JP6850595B2 - フッ素化方法およびパーフルオロポリエーテル系化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
・高分子量のポリエチレングリコール(n≧4)のフッ素化には適していない。
・反応器内にNaFを存在させた場合、NaF存在下でパーフルオロ化を実施しているので、末端の分解反応が進行して目的物が取得できない。
・反応器外にNaFを設置して、ガス状生成物を循環させた場合、ポリエチレングリコールの流通導入時に発生したHFがエーテル結合を分解するため、繰り返し数の多いポリエチレングリコールのフッ素化に適さず、エーテル結合の分解を防ぐためには極端に導入速度を落とさなければならない。
・パーフルオロ化のために低分子量の炭化水素を添加しているが、炭化水素の場合、HFが副生して副反応が進行する確率が高くなる。
応系内にフッ化水素捕捉剤を共存させることで原料を速く導入でき、第一段階のフッ素化
工程で反応消費分のフッ素ガスを逐次的に導入することでF2ロスを減らし、次いで、フ
ッ化水素捕捉剤を分離した後、第二段階のフッ素化工程を行いながら、パーハロゲン不飽
和化合物を流通させることで、高収率でパーフルオロポリエーテル系化合物を製造するこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の態様を
含む。
前記工程(1)の後に、前記反応器からフッ化水素捕捉剤を除去する工程(2)と、
前記工程(2)の後に、前記反応器に不活性ガスおよびフッ素ガスを流通させる工程(3)と、
前記工程(3)を行いながら、前記反応器にパーハロゲン不飽和化合物を流通させる工程(4)とを含む、下記式(i)で表される化合物のフッ素化方法。
R1−O−(R−O−)n−R2 (i)
式(i)中、(R−O−)は直鎖構造もしくは分岐構造の炭素数2〜3の繰り返し単位を表し、R1およびR2は水酸基の保護基を表し、nは4〜20の整数を表す。
[3] 前記フッ化水素捕捉剤がアルカリ金属フッ化物である、項[1]または[2]に記載のフッ素化方法。
[5] 項[1]〜[4]のいずれか1項に記載のフッ素化方法を含み、かつ、
前記工程(4)の後に、前記反応器に炭素数1〜3のアルコールを導入してエステル化反応を行う工程(5)を含む、下記式(ii)で表される化合物の製造方法。
R3O−CO−CF2−O−(Rf)n-2−CF2−CO−OR4 (ii)
式(ii)中、R3およびR4は炭素数1〜3のアルキル基を表し、Rfは、前記式(i)におけるRの全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロポリエーテル鎖を表し、nは4〜20の整数を表す。
HO−CH2−CF2−O−(Rf)n-2−CF2−CH2−OH (iii)
式(iii)中、Rfおよびnは、前記式(ii)のRfおよびnと同義である。
本発明のフッ素化方法は、下記式(i)で表される化合物(以下「化合物(i)」ともいう。)のフッ素化方法であって、該化合物(i)、フッ化水素捕捉剤、不活性ガス、フッ素ガス、および溶媒を反応器に導入する工程(1)と、前記工程(1)の後に、前記反応器からフッ化水素捕捉剤を除去する工程(2)と、前記工程(2)の後に、前記反応器に不活性ガスおよびフッ素ガスを流通させる工程(3)と、前記工程(3)を行いながら、前記反応器にパーハロゲン不飽和化合物を流通させる工程(4)とを含むことを特徴とする。
R1−O−(R−O−)n−R2 (i)
式(i)中、(R−O−)は直鎖構造もしくは分岐構造の炭素数2〜3の繰り返し単位を表し、R1およびR2は水酸基の保護基を表し、nは4〜20の整数を表す。
工程(1)は、前記化合物(i)、フッ化水素捕捉剤、不活性ガス、フッ素ガス、および溶媒等の原料を反応器に導入する原料導入工程である。
前記化合物(i)は、市販品を使用してもよいし、末端が水酸基のポリエーテルとクロライドまたはフルオライドとを反応させて得られる化合物を使用してもよい。
前記溶媒と前記フッ化水素捕捉剤は、前記化合物(i)を導入する前に反応器に導入することが望ましい。溶媒とフッ化水素捕捉剤を同時に反応器に導入してから、反応器を密閉する方法が簡便で好ましい。
前記工程(1a)は、不活性ガスおよびフッ素ガスの反応器への導入を、前記化合物(i)の反応器への導入前または前記化合物(i)の反応器への導入とともに行う。
前記工程(1b)は、前記工程(1a)および前記化合物(i)を反応器に導入する工程に引き続いて行われる工程であり、反応器にフッ素ガス、または不活性ガスおよびフッ素ガスを導入して前記化合物(i)のフッ素化を行う第一フッ素化工程である。工程(1b)におけるフッ素ガスの導入方法は、流通方式またはバッチ方式が好ましい。
工程(2)は、反応器から前記フッ化水素捕捉剤を除去する分離工程である。前記フッ化水素除去剤を分離しない場合、後述する工程(4)において、前記化合物(i)の末端の分解反応が進行して目的物が得られない傾向にある。
工程(3)は、反応器に不活性ガスおよびフッ素ガスを流通させてフッ素化反応を進行させる第二フッ素化工程である。
フッ素化反応の後期では、フッ素化反応の反応速度が低下してくる。工程(4)は、効率的にフッ素化反応を進行させるため、前記工程(3)を行いながら、反応器にパーハロゲン不飽和化合物を添加する第三フッ素化工程である。工程(4)を行わないと、化合物内に水素原子が残存し、パーフルオロ化合物が得られない傾向にある。
本発明のパーフルオロポリエーテル系化合物の製造方法としては、前述した本発明のフッ素化方法を含み、かつ、前記工程(4)の後に、前記反応器に炭素数1〜3のアルコールを導入してエステル化反応を行う工程(5)を含む、下記式(ii)で表される化合物(以下「化合物(ii)」ともいう。)の製造方法と、前記工程(5)の後に、得られた前記化合物(ii)を水素化ホウ素金属によって還元する工程(6)を含む、下記式(iii)で表わされる化合物(以下「化合物(iii)」ともいう。)の製造方法とが挙げられる。
R3O−CO−CF2−O−(Rf)n-2−CF2−CO−OR4 (ii)
HO−CH2−CF2−O−(Rf)n-2−CF2−CH2−OH (iii)
式(ii)および(iii)中、R3およびR4は炭素数1〜3のアルキル基を表し、Rfは前記式(i)におけるRの全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロポリエーテル鎖を表し、nは4〜20の整数である。
工程(5)は、反応器にアルコールを導入するエステル化工程である。工程(4)で生成した化合物は、大気中の水分と容易に反応してカルボン酸化合物となるため、後工程での取扱いの容易さを考慮すると、アルコールと反応させて前記化合物(ii)とすることが好ましい。
エステル化の反応温度は、好ましくは0〜60℃、より好ましくは10〜40℃である。反応圧力は、好ましくは0.1〜0.2MPa、より好ましくは0.1〜0.15MPaである。アルコールの導入量は、好ましくは理論量の2〜10倍、より好ましくは3〜5倍である。
工程(6)は、前記化合物(ii)、アルコールおよび水素化ホウ素金属を混合することで前記化合物(iii)を得る還元反応工程である。
工程(1)〜(4)における化合物(i)としてポリエチレングリコール由来の化合物、すなわち−R−O−が−CH2CH2−O−であり、R1およびR2が共に−COCH3である化合物を用い、工程(5)におけるアルコールとしてメタノールを用い、工程(6)における水素化ホウ素金属およびアルコールとして、それぞれ水素化ホウ素ナトリウムおよびエタノールを用いた反応例を以下に示す。なお、本発明は以下の反応例に限定されるものではない。
[実施例1]
<原料調製工程>
繰り返し数が7と8のポリエチレングリコール(PEG)混合物30gを200mLの三口フラスコに導入して、スターラーチップで撹拌しながら、窒素ガスを100mL/minで流通した。窒素ガスを100mL/minで流通したまま、塩化アセチル(CH3COCl)81gを3回に分けて三口フラスコに導入し、15時間撹拌を継続した。回収した反応液を酢酸エチル800mLに溶解して分液漏斗に導入した。分液漏斗に飽和NaHCO3水100mLを導入して撹拌した後、酢酸エチル相を回収した。エバポレーターで酢酸エチルを留去して生成物(1−i)35gを得た。得られた生成物(1−i)を1H−NMRおよび13C−NMRで分析したところ、CH3CO−O−(C2H4O)n−COCH3(n=7,8)であることを確認した。
1LオートクレーブにNaF 35gとテトラクロロヘキサフルオロブタン(HFTCB)400mLを導入して密閉した。オートクレーブ内の撹拌を開始して、オートクレーブ内に窒素ガスを800mL/minで1時間流通してパージした。窒素ガスを800mL/minで流通しながらオートクレーブを−10℃に冷却された冷媒に浸し、オートクレーブ内が約−10℃になるまで冷却した。フッ素ガスを200mL/minで流通してオートクレーブ内を20体積%フッ素ガスでパージした。フッ素ガスを200mL/min、窒素ガスを800mL/minで流通しながら、CH3CO−O−(C2H4O)n−COCH3(n=7,8)10.0gをHFTCB200mLに溶解して3.3mL/minの流量で流通導入した。
オートクレーブ内に窒素ガスを800mL/minで流通してパージした。窒素ガスの流通を止めて、オートクレーブ出口を閉じてオートクレーブ内を窒素雰囲気で0.1MPaAとした。0.2MPaAの100体積%フッ素ガスを、流量200mL/minに調整したマスフローコントローラーを通して、オートクレーブ内に導入した。CH3CO−O−(C2H4O)n−COCH3内の水素原子の68%がフッ素原子に置換される量のフッ素ガスをマスフローコントローラーの積算値でモニターしながらオートクレーブに導入した。
オートクレーブ内に窒素ガスを800mL/minで1時間流通してパージした。オートクレーブを窒素雰囲気のグローブボックス内で開放して、NaFが混濁した反応液をろ過して反応液からNaFを除去した。NaFを除去した反応液をオートクレーブに導入して密閉した。
オートクレーブ内の撹拌を開始して、オートクレーブ内温度が約30℃になるよう外部ヒーターで加熱した。窒素ガスを450mL/min、フッ素ガスを50mL/minでオートクレーブ内に流通してフッ素化反応を開始した。30分間窒素ガスとフッ素ガスを流通した後、窒素ガスとフッ素ガスを流通したままC6F6約1.5gをHFTCB30mLに溶解して0.5mL/minで流通導入した。なお、得られた反応生成物を1H−NMRで分析した結果、化合物内に水素原子が残存していないことを確認した。
C6F6を流通導入した後、フッ素ガスの流通を停止して、窒素ガスを450mL/minで1時間流通してオートクレーブ内をパージした。窒素ガスの流通を停止してオートクレーブ内が0.1MPaAの窒素雰囲気下でメタノール40gを導入した。30分間オートクレーブの撹拌を継続した後、反応液を回収した。回収した反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄して、二層分離した溶媒層を回収し、エバポレーターで溶媒を留去して生成物(1−ii)16.7gを得た。得られた生成物(1−ii)を19F NMRで分析した結果、CH3O−CO−CF2−O−(C2F4O)n−CF2−CO−OCH3(n=5,6)であることを確認した。
25mLナスフラスコにCH3O−CO−CF2−O−(C2F4O)n−CF2−CO−OCH3(n=5,6)16g、エタノール150gおよび水素化ホウ素ナトリウム1.1gを導入して撹拌した。4時間後、35%塩化水素を4mL加えた。反応液を水で洗浄した後、テトラクロロヘキサフルオロブタンで抽出した。抽出物からテトラクロロヘキサクロロブタンを留去して生成物(1−iii)約14gを得た。得られた生成物(1−iii)を1H NMRおよび19F NMRで分析した結果、HO−CH2−CF2−O−(C2F4O)n−CF2−CH2−OH(n=5,6)であることを確認した。
前記工程(1a)、(1b)、(3)〜(5)の詳細な条件を表1に示す。
繰返し数が9と10のPEG混合物を使用したこと、および、表1に示す条件を採用したこと以外は、実施例1の原料調製工程および工程(1)〜(5)と同様の方法でパーフルオロポリエーテル系化合物を製造し、生成物(2−ii)17.9gを得た。得られた生成物(2−ii)を19F NMRで分析した結果、CH3O−CO−CF2−O−(C2F4O)n−CF2−CO−OCH3(n=7,8)であることを確認した。
和光純薬工業製ポリエチレングリコール600を使用したこと、および、表1に示す条件を採用したこと以外は実施例1の原料調製工程および工程(1)〜(5) と同様の方法でパーフルオロポリエーテル系化合物を製造し、生成物(3−ii)17.0gを得た。得られた生成物(3−ii)を19F NMRで分析した結果、CH3O−CO−CF2−O−(C2F4O)n−CF2−CO−OCH3であることを確認した。
比較例1では、実施例1の原料調製工程で得られた生成物(1−i)の代わりにCH3CO−O−(C2H4O)n−COCH3(n=6)を用いたこと、工程(1b)、(2)および(3)を行わなかったこと以外は、概ね実施例1の工程(1a)、(4)および(5)と同様にして、パーフルオロポリエーテル系化合物の製造を試みた。具体的には以下のとおりである。
各工程における詳細な条件を表1に示す。
比較例2では、実施例1の原料調製工程で得られた生成物(1−i)の代わりにCH3CO−O−(C2H4O)n−COCH3(n=6)を用いたこと、工程(1b)、(2)〜(4)を行わなかったこと以外は、概ね実施例1の工程(1a)および(5)と同様にして、パーフルオロポリエーテル系化合物の製造を試みた。具体的には以下のとおりである。
各工程における詳細な条件を表1に示す。
Claims (5)
- 下記式(i)で表される化合物、フッ化水素捕捉剤、不活性ガス、フッ素ガス、および完全ハロゲン置換された飽和の炭素数2〜8の化合物である溶媒を反応器に導入する工程(1)と、
前記工程(1)の後に、前記反応器からフッ化水素捕捉剤を除去する工程(2)と、
前記工程(2)の後に、前記反応器に不活性ガスおよびフッ素ガスを流通させる工程(3)と、
前記工程(3)を行いながら、前記反応器に、ヘキサフルオロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、クロロペンタフルオロベンゼン、トリクロロトリフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、オクタフルオロナフタレン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、トリクロロトリフルオロプロペン、およびジクロロテトラフルオロプロペンから選ばれるパーハロゲン不飽和化合物を流通させる工程(4)とを含む、下記式(i)で表される化合物のフッ素化方法。
R1−O−(R−O−)n−R2 (i)
[式(i)中、(R−O−)は−CH 2 −CH 2 −O−、−CH 2 −CH 2 −CH 2 −O−、−CH 2 −CH(CH 3 )−O−、および−CH(CH 3 )−CH 2 −O−から選ばれる構造を表し、R1およびR2は水酸基の保護基を表し、nは4〜20の整数を表す。] - 前記R1およびR2がアシル基である、請求項1に記載のフッ素化方法。
- 前記フッ化水素捕捉剤がアルカリ金属フッ化物である、請求項1または2に記載のフッ素化方法。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のフッ素化方法を含み、かつ、
前記工程(4)の後に、前記反応器に炭素数1〜3のアルコールを導入してエステル化反応を行う工程(5)を含む、下記式(ii)で表される化合物の製造方法。
R3O−CO−CF2−O−(Rf)n-2−CF2−CO−OR4 (ii)
[式(ii)中、R3およびR4は炭素数1〜3のアルキル基を表し、Rfは、前記式(i)におけるRの全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロポリエーテル鎖を表し、nは4〜20の整数を表す。] - 請求項4に記載の製造方法により得られた化合物を水素化ホウ素金属によって還元する工程(6)を含む、下記式(iii)で表わされる化合物の製造方法。
HO−CH2−CF2−O−(Rf)n-2−CF2−CH2−OH (iii)
[式(iii)中、Rfおよびnは、前記式(ii)のRfおよびnと同義である。]
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