JP2008305987A

JP2008305987A - 熱電変換モジュール

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Publication number: JP2008305987A
Application number: JP2007151844A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Hiroyama; 雄一廣山
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2008-12-18
Also published as: TW200908402A; WO2008150007A1; US20100170550A1; CN101681976A; EP2159856A1

Abstract

【課題】熱応力が緩和された信頼性の高い熱電変換モジュール、及び、これを用いた熱電発電システムを提供することを目的とする。
【解決手段】熱電素子４と、熱電素子４に固定された電極６と、を備え、電極６には、気体を収容する空洞８が形成されている。熱電素子４と、熱電素子４に対して電気的に接続された電極６と、電極６に固定された基板７と、を備え、電極６には、気体を収容する空洞８が形成されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、熱電変換モジュール及び熱電発電システムに関する。

従来の熱電変換モジュールとしては、基板と、基板に固定された電極と、電極に固定された熱電素子を備えるものが知られている。そして、熱電素子と電極との電気的接続方法としては、はんだ等の接合材により固定するもの（例えば、特許文献１参照）や、接合材を用いずに電極の孔内に熱電素子の一部がはめ込まれることにより互いを固定するもの（例えば、特許文献２参照）が知られている。
特開平５−４１５４３号公報特開２００６−２５３３４３号公報

しかしながら、通常、熱電素子や基板の熱膨張率に対して、電極の熱膨張率がかなり大きくなることが多く、この熱膨張係数の差により、使用時に高温となると、電極と熱電素子との間や、電極と基板との間に熱応力が発生しやすい。したがって、例えば、効率よく発電すべく低温側と高温側との温度差を高くした場合において、熱応力により電極と熱電素子との接合部にクラック等の不具合が生じたり、電極が基板から剥離したりして熱電変換モジュールの信頼性を損なう可能性がある。

そこで本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、より信頼性の高い熱電変換モジュール、及び、これを用いた熱電発電システムを提供することを目的とする。

本発明に係る第１の熱電変換モジュールは、熱電素子と、熱電素子に固定された電極と、を備え、電極には空洞が形成されている。

本発明に係る第２の熱電変換モジュールは、熱電素子と、熱電素子に対して電気的に接続された電極と、電極が固定された基板と、を備え、電極には、空洞が形成されている。

これらの本発明によれば、電極に空洞が形成されている。したがって、この空洞自体が、容易に膨張収縮や変形できるので、温度の変動が有った場合でも、電極と熱電素子との間の熱応力、又は、電極と基板との間の熱応力が緩和される。

ここで、空洞は多孔質の穴や、網の目、又は、貫通孔とすることができる。

本発明に係る熱電発電システムは、熱源と、上記の第１の熱電変換モジュールと、を備え、熱源からの熱が電極を介して熱電素子に供給される。

本発明に係る第２の熱電発電システムは、熱源と、上記の第２の熱電変換モジュールと、を備え、熱源からの熱が電極及び基板を介して熱電素子に供給される。

また、本発明の熱電変換モジュール用電極が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、金、タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする金属から形成されることが好ましい。これにより、電極の耐熱性、耐食性、熱電素子への接着性を向上させることができる。

本発明によれば、電極の熱応力を緩和し、信頼性を向上させることができる。

本発明の知見は、例示のみのために示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解することができる。引き続いて、添付図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の要素には同一の符号を付して、重複する説明を省略する。

図１は、本発明の一実施形態である熱電変換モジュール１の外観を示す分解側面図である。図１に示されるように、熱電変換モジュール１は、第１の基板２、第１の電極３、熱電素子４、第２の電極６及び第２の基板７を備える。ここで、熱電変換モジュール１は、第１の基板２側を相対的に低温側とし、第２の基板７側を相対的に高温側として用いられるものとする。

第１の基板２は、例えば矩形状をなし、電気的絶縁性で、かつ熱伝導性を有し、熱電素子４の一端を覆うものである。この第１の基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア等が挙げられる。

第１の電極３は、第１の基板２上に設けられ、互いに隣接する熱電素子４の一端面４ａ同士を電気的に接続するものである。この第１の電極３は、第１の基板２上の所定位置に、例えば、スパッタや蒸着等の薄膜技術、スクリーン印刷、めっき、溶射等の方法を用いて形成することができる。また、所定形状の金属板等を例えば、はんだ、ロウ付け等で第１の基板２上に接合させてもよい。第１の電極３の材料としては、導電性を有するものであれば特に制限されないが、電極の耐熱性、耐食性、熱電素子への接着性を向上させる観点から、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、金、タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として含む金属が好ましい。ここで、主成分とは、電極材料中に５０体積％以上含有されている成分を言う。

熱電素子４は、例えば断面矩形状の棒状部材であり、ｐ型熱電素子４１及びｎ型熱電素子４２が有る。

このｐ型熱電素子の材料としては、例えば、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９やＮａ_ｘＣｏＯ_２等の金属複合酸化物、ＭｎＳｉ_１．７３，Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉ_２，Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２，β−ＦｅＳｉ_２等のシリサイド、ＣｏＳｂ_３，ＦｅＳｂ_３，ＲＦｅ_３ＣｏＳｂ_１２（ＲはＬａ，Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ，ＰｂＴｅＳｂ等のＴｅを含有する合金等のものが挙げられる。また、ｎ型熱電素子の材料としては、例えば、ＳｒＴｉＯ_３、Ｚｎ_１−ｘＡｌ_ｘＯ，ＣａＭｎＯ_３，ＬａＮｉＯ_３，Ｂａ_ｘＴｉ_８Ｏ_１６，Ｔｉ_１−ｘＮｂ_ｘＯ等の金属複合酸化物、Ｍｇ_２Ｓｉ，Ｆｅ_１−ｘＣｏ_ｘＳｉ_２，Ｓｉ_０．８Ｇｅ_０．２、β−ＦｅＳｉ_２等のシリサイド、スクッテルダイト、Ｂａ_８Ａｌ_１２Ｓｉ_３０，Ｂａ_８Ａｌ_１２Ｇｅ_３０等のクラスレート化合物、ＣａＢ_６、ＳｒＢ_６、ＢａＢ_６、ＣｅＢ_６等のホウ素化合物、ＢｉＴｅＳｂ，ＰｂＴｅＳｂ等のＴｅを含有する合金等のものが挙げられる。これらの中でも、製造コスト、大気中での安定性の観点から、金属複合酸化物の熱電素子が好ましく、ｐ型熱電素子としてＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９と、ｎ型熱電素子としてＣａＭｎＯ_３との組合せが特に好ましい。また、これら熱電素子は、特に７００〜８００℃程度で高い熱電特性を発現するので、特に高温の熱源を利用する発電装置に好適に利用できる。より具体的には、例えば、ＢｉＴｅ系では３００〜５７０Ｋ、ＰｂＴｅ系では３００−８５０Ｋ、ＭｎＳｉやＭｇＳｉ等のシリサイド系では５００〜８００Ｋ、ＺｎＳｂ系では５００〜７５０Ｋ、ＣｏＳｂ（スクッテルダイト）系では３００−９００Ｋ、酸化物系では５００−１１００Ｋ程度が特に好適な使用範囲である。

第２の基板７は、例えば矩形状をなし、熱電素子４の他端側を覆うものである。第２の基板７は、第１の基板２と同様に、電気的絶縁性で、かつ熱伝導性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア等の材料を用いることができる。

第２の電極６は、互いに隣接する熱電素子４の他端面４ｂ同士を電気的に接続するものであり、第２の基板７上に、例えば、スパッタや蒸着等の薄膜技術、スクリーン印刷、めっき、溶射等の方法を用いて形成することができる。そして、この第２の電極６と、熱電素子４の一端面４ａ側に設けられた第１の電極３とにより、熱電素子４は電気的に直列に接続されている。

ｐ型熱電素子４１及びｎ型熱電素子４２は、第１の基板２及び第２の基板７間に交互に並んで配置されると共に、これらの両面が対応する第１の電極３及び第２の電極６の表面に対して、例えば、ＡｕＳｂ、ＰｂＳｂ系のはんだや銀ペースト等の接合材９により固定され、全体として電気的に直列に接続されている。この接合材は、熱電素子としての使用時に固体であるものが好ましい。

図２は、第２の電極６の部分断面図である。図２（ａ）に示されるように、第２の電極６には、空洞８が多数形成されている。この空洞８は、第２の電極の表面に開口しない閉鎖された空洞でもよく、第２の電極６の表面に開口する空洞でもよい。ここで、空洞とは、その内部が熱電素子４の一部や接合材９により完全に充填されたものでなく、少なくとも一部に気体が収容された部分が残っている孔である。気体は特に限定されず、例えば、熱電素子の使用場所の雰囲気の気体や、第２の電極６の製造時の雰囲気のガス等があげられる。ここでは、図２のように、多数の空洞を容易に有することができるように電極の一部または全部が多孔質となっていることが好ましい。本発明において、空洞の径、空洞率（電極の見かけ体積に対する全空洞の体積の割合（体積％））は、電極、基板、熱電素子を構成する材料にもより、電極と基板又は熱電素子との間の熱膨張率の差に応じて、適宜設定すればよいが、空洞率は３０体積％〜９０体積％とすることが好ましい。また、本発明において、接合材９は電極６と同様に空洞８を有してもよい（図２（ｂ）参照）。

この多孔質の電極６は、例えば、次のようないわゆるスラリー発泡法で作製することができる。例えば、炭素数５〜８程度の非水溶性炭化水素系有機溶剤、界面活性剤、水溶性樹脂結合剤、金属粉末及び水を所定量混合して金属ペーストを作製する。この金属ペーストを用いて、例えば公知のドクターブレード法等の方法で所定形状の成形体を成形する。そして、この成形体を例えば、５℃以上の高温度に保持する。そうすると、非水溶性炭化水素系有機溶剤が気化して成形体から蒸発し、成形体内に微細な気泡が発生した多孔質成形体が形成される。更に、この多孔質成形体を焼結することで、多孔質の電極が得られる。また、多孔質の電極６の製造はこれに限定されず、例えば、金属球や金属繊維を焼結させることや、発泡樹脂の表面に金属をメッキした後に樹脂を分解除去すること等によって製造してもよい。第２の電極６の空洞８が多孔質であると、空洞８を容易に多数形成することができる。

第２の電極６における空洞８の場所は特に限定されないが、熱電素子４との熱応力を緩和させる観点からは、各熱電素子４と固定される部分に配置すること好ましく、第２の基板７との熱応力を緩和させる観点からは、第２の基板７に対して固定される部分に配置されることが好ましい。

なお、空洞８は、多孔質でなくてもよい。図３及び図４は、第２の電極６の変形例を示す図である。図３に示されるように、電極を網状とすることで形成される網の目としての空洞８や、図４の（ａ）及び（ａ）のＢ−Ｂ断面図である図４の（ｂ）に示されるように、電極に貫通孔を設けることで形成される空洞８であってもよい。いずれの場合においても、容易に空洞８を形成することができる。

また、第２の電極６の材料としては、導電性を有し、使用温度領域において溶融しないものであれば特に制限されないが、電極の耐熱性、耐食性、熱電素子への接着性を向上させる観点から、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、金、タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として含む金属が好ましい。

このような熱電変換モジュール１は、第２の電極６に、空洞８が形成されている。そのため、使用時に、第２の電極６や熱電素子４が熱膨張し、第２の電極６と熱電素子４との熱膨張率の差により第２の電極６と熱電素子４との間に熱応力が発生した場合でも、この空洞８の拡大、縮小、変形等により、この熱応力を緩和させることができる。したがって、第２の電極６及び熱電素子４の接続部分におけるクラック等の発生を抑制することができる。したがって、熱電変換モジュール１の高温側の温度をより一層高めることができる。また、第２の電極６と第２の基板７との熱膨張率の差により第２の電極６と第２の基板７との間に熱応力が発生した場合でも、同様にして熱応力を緩和させることができる。したがって、第２の電極６の第２の基板７からの剥離等を抑制することもできる。これらにより、高温側の温度をより一層高くすることが容易となり、効率のよい熱電変換が可能となる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、熱電素子４は、電極との接続側の面上に金属膜が形成されていてもよい。これにより、熱電素子４に対する接合材９の濡れ性が向上するので、熱電素子４と電極３、６とがより一層確実に電気的に接続される。

また、第１の電極３を第２の電極６と同様に、空洞８を有した構成としてもよい。

また、第１の基板２や第２の基板７を有さない形態も可能である。例えば、熱的絶縁性及び電気的絶縁性を有する材料から形成され、各熱電素子４の断面形状に対応する矩形状の複数の挿通孔が形成されたホルダー５を用いて各熱電素子４を支持することにより、いわゆる基板２、７の無いスケルトンタイプと呼ばれる熱電変換モジュールとすることもできる。

一方、図２（ｃ）に示すように、第２の電極６と熱電素子４とを接合材９により固定せずに、摺動による接触としたり、使用時に液体となる金属を介在させることにより第２の電極６と熱電素子４とを電気的に接続してもよい。この場合、第２の電極６と熱電素子４との間の熱応力は問題とならないが、本発明によれば電極６と第２の基板７との熱応力の緩和に寄与する。

続いて、本発明に係る熱電発電システムについて、図５を参照して説明する。本実施形態に係る熱電発電システムは、熱源２０、熱電変換モジュール１、及び、冷却フィン３０を備える。熱源２０は、特に限定されず、例えば、変圧器、圧縮機、エンジン、ポンプ、高温流体が流れる配管等の廃熱を生じるものであればよい。

熱電変換モジュール１は、第２の基板７が熱源２０に熱的に接続されるように配置されている。冷却フィン３０は、第１の電極２と熱的に接続されている。なお、冷却フィン３０は、必須ではない。冷却フィン３０の材質は特に限定されないが、例えば、アルミニウム等の金属が挙げられる。

このような熱電変換システムによれば、熱源２０の熱を利用して熱電変換モジュールにより好適に廃熱を利用した発電が可能である。

本発明の一実施形態である熱電変換モジュールの外観を示す分解側面図である。図１に示される熱電変換モジュールの第２の電極を示す部分断面図である。本発明に係る熱電変換モジュールの電極の変形例を示す斜視図である。本発明に係る熱電変換モジュールの電極の変形例を示す斜視図である。本発明に係る熱電発電システムについて示す模式図である。

符号の説明

１…熱電変換モジュール、２…第１の基板、３…第１の電極、４…熱電素子、６…第２の電極、７…第２の基板、８…空洞、９…接合材。

Claims

熱電素子と、
前記熱電素子に固定された電極と、を備え、
前記電極には、空洞が形成されている熱電変換モジュール。
熱電素子と、
前記熱電素子に対して電気的に接続された電極と、
前記電極が固定された基板と、を備え、
前記電極には、空洞が形成されている熱電変換モジュール。
前記空洞は多孔質の孔である請求項１又は２記載の熱電変換モジュール用電極。
前記空洞は網の目である請求項１又は２記載の熱電変換モジュール用電極。
前記空洞は貫通孔である請求項１又は２記載の熱電変換モジュール用電極。
熱源と、請求項１の熱電変換モジュールと、を備え、前記熱源からの熱が前記電極を介して前記熱電素子に供給される熱電発電システム。
熱源と、請求項２の熱電変換モジュールと、を備え、前記熱源からの熱が前記電極及び前記基板を介して前記熱電素子に供給される熱電発電システム。