JP6827369B2 - Manufacturing method of nitride crystal substrate - Google Patents
Manufacturing method of nitride crystal substrate Download PDFInfo
- Publication number
- JP6827369B2 JP6827369B2 JP2017116060A JP2017116060A JP6827369B2 JP 6827369 B2 JP6827369 B2 JP 6827369B2 JP 2017116060 A JP2017116060 A JP 2017116060A JP 2017116060 A JP2017116060 A JP 2017116060A JP 6827369 B2 JP6827369 B2 JP 6827369B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- temperature
- substrate
- transition metal
- growth chamber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 134
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims description 125
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 title claims description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 241
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims description 159
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 73
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 73
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 54
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 52
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 26
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 229910021478 group 5 element Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 4
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 description 52
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 11
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 11
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 7
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K gallium trichloride Chemical compound Cl[Ga](Cl)Cl UPWPDUACHOATKO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000002248 hydride vapour-phase epitaxy Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNQKDQAVIXDKAG-UHFFFAOYSA-N aluminum gallium Chemical compound [Al].[Ga] RNQKDQAVIXDKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJGDITRVXRPLBY-UHFFFAOYSA-N aluminum indium Chemical compound [Al].[In] AJGDITRVXRPLBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWAIGJYBQQYSPW-UHFFFAOYSA-N azanylidyneindigane Chemical compound [In]#N NWAIGJYBQQYSPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003779 heat-resistant material Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N iodine(1+) Chemical compound [I+] OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
本発明は、窒化物結晶基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a nitride crystal substrate.
ＩＩＩ族窒化物半導体は、発光デバイスや高速トランジスタ等の半導体デバイスに適した材料である。この半導体デバイスは、サファイア基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、ケイ素（Ｓｉ）基板等の、ＩＩＩ族窒化物半導体とは異なる材料からなる基板（異種基板）上に形成されてきた（例えば非特許文献１〜３参照）。これは、高温では窒素の解離圧が高いことから、窒素を含む融液を得ることが難しく、そのため、ＩＩＩ族窒化物半導体と同種の材料で形成された基板を得ることが難しかったからである。 Group III nitride semiconductors are materials suitable for semiconductor devices such as light emitting devices and high-speed transistors. This semiconductor device has been formed on a substrate (dissimilar substrate) made of a material different from that of a group III nitride semiconductor, such as a sapphire substrate, a silicon carbide (SiC) substrate, and a silicon (Si) substrate (for example, non-patent documents). See 1-3). This is because the dissociation pressure of nitrogen is high at high temperature, so that it is difficult to obtain a melt containing nitrogen, and therefore it is difficult to obtain a substrate made of the same material as the group III nitride semiconductor.
近年、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長技術、異種基板上に形成したＩＩＩ族窒化物半導体を異種基板から剥離する技術等の進歩により、ＩＩＩ族窒化物自立基板を容易に得ることができるようになってきた。例えば、ＩＩＩ族窒化物自立基板として窒化ガリウム等の窒化物結晶からなる基板（以下、窒化物結晶基板）を得ることができるようになってきた。窒化物結晶基板には、ケイ素（Ｓｉ）や酸素（Ｏ）等をドープしたｎ型導電性基板と、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属をドープした半絶縁性基板と、があり、前者は主に発光素子や縦型のダイオード等の素子に使用され、後者は主にＨＥＭＴのような横型の素子に使用されている。これらの窒化物結晶基板は上述の発光デバイスや高速トランジスタ等にも用いることができ、これにより、発光デバイス、高速トランジスタともに、著しい特性向上がなされることが知られている（例えば非特許文献４、５参照）。窒化物結晶基板は、一般的にＨＶＰＥ法により成長した窒化物結晶から作製されている。遷移金属をドープさせた窒化物結晶をＨＶＰＥ法により成長させる技術も開示されている（例えば特許文献１、２参照）。 In recent years, advances in group III nitride crystal growth technology by the hydride vapor phase growth (HVPE) method and technology for peeling group III nitride semiconductors formed on dissimilar substrates from dissimilar substrates have made group III nitride self-supporting substrates available. It has become easy to obtain. For example, it has become possible to obtain a substrate made of a nitride crystal such as gallium nitride (hereinafter referred to as a nitride crystal substrate) as a group III nitride self-supporting substrate. The diode crystal substrate includes an n-type conductive substrate doped with silicon (Si), oxygen (O), etc., and a semi-insulating substrate doped with a transition metal such as iron (Fe). The former is mainly used. It is used for elements such as light emitting elements and vertical diodes, and the latter is mainly used for horizontal elements such as HEMT. These nitride crystal substrates can also be used for the above-mentioned light emitting device, high-speed transistor, and the like, and it is known that the characteristics of both the light emitting device and the high-speed transistor are significantly improved (for example, Non-Patent Document 4). 5, 5). The nitride crystal substrate is generally made of a nitride crystal grown by the HVPE method. A technique for growing a nitride crystal doped with a transition metal by the HVPE method is also disclosed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、ＨＶＰＥ法により遷移金属をドープさせた窒化物結晶を成長させる処理を連続して繰り返し行うと、複数のバッチ間で結晶成長速度が異なってしまう。すなわち、バッチを経る毎に結晶成長速度が徐々に低下してしまう。 However, if the process of growing a nitride crystal doped with a transition metal by the HVPE method is continuously repeated, the crystal growth rate will differ between a plurality of batches. That is, the crystal growth rate gradually decreases with each batch.
本発明の目的は、ＨＶＰＥ法により遷移金属をドープさせた窒化物結晶を成長させる処理を連続して繰り返し行う場合であっても、複数のバッチ間で結晶成長速度を均一にすることが可能な技術を提供することにある。 An object of the present invention is that the crystal growth rate can be made uniform among a plurality of batches even when the process of growing a nitride crystal doped with a transition metal by the HVPE method is continuously repeated. To provide technology.
本発明の一態様によれば、
基板処理装置が有する加熱部により成長室内の基板を第１温度に加熱し、前記基板に対して、原料ガスとしてのＩＩＩ族元素を含有する塩化物ガス、反応ガスとしてのＶ族元素含有ガス、およびドーピングガスとしての遷移金属含有ガスを供給し、前記基板上に遷移金属がドープされたＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
前記基板の温度を前記第１温度から前記成長室外へ前記基板を搬出可能な第２温度まで降温させる際、前記成長室内へ塩素元素含有ガスを供給し、前記成長室内に付着した遷移金属を含む堆積物を除去する工程と、を有する窒化物結晶基板の製造方法が提供される。
According to one aspect of the invention
The substrate in the growth chamber is heated to the first temperature by the heating unit of the substrate processing apparatus, and the substrate contains a chloride gas containing a group III element as a raw material gas and a group V element-containing gas as a reaction gas. And a step of supplying a transition metal-containing gas as a doping gas to grow a group III nitride crystal doped with a transition metal on the substrate.
When the temperature of the substrate is lowered from the first temperature to the second temperature at which the substrate can be carried out of the growth chamber, a chlorine element-containing gas is supplied to the growth chamber, and the transition metal adhering to the growth chamber is contained. A method for producing a nitride crystal substrate having a step of removing deposits is provided.
本発明によれば、ＨＶＰＥ法により遷移金属をドープさせた窒化物結晶を成長させる処理を連続して繰り返し行う場合であっても、複数のバッチ間で結晶成長速度を均一にすることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to make the crystal growth rate uniform among a plurality of batches even when the process of growing a nitride crystal doped with a transition metal by the HVPE method is continuously repeated. Become.
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
<One Embodiment of the present invention>
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
（１）窒化物結晶基板の製造方法
本実施形態では、後述の各ステップを実施することで、窒化物結晶基板として、遷移金属をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶からなる結晶基板（ＧａＮ基板）をＨＶＰＥ法により形成する例について説明する。
(1) Method for Manufacturing Nitride Crystal Substrate In this embodiment, by carrying out each step described later, a crystal substrate (GaN substrate) composed of transition metal-doped gallium nitride (GaN) crystals is used as the nitride crystal substrate. ) Is formed by the HVPE method.
まず、後述の研磨ステップ以外の各ステップの実施に用いられる基板処理装置について説明する。本実施形態では、基板処理装置として、図１に示すＨＶＰＥ装置２００が用いられる。 First, a substrate processing apparatus used for carrying out each step other than the polishing step described later will be described. In this embodiment, the HVPE apparatus 200 shown in FIG. 1 is used as the substrate processing apparatus.
ＨＶＰＥ装置２００は、石英等の耐熱性材料により形成され、成長室２０１が内部に構成された気密容器２０３を備えている。成長室２０１内には、後述の基板１０を保持する基板保持部材としてのサセプタ２０８が設けられている。サセプタ２０８は、回転機構２１６が有する回転軸２１５に接続されており、回転自在に構成されている。 The HVPE apparatus 200 includes an airtight container 203 formed of a heat-resistant material such as quartz and having a growth chamber 201 inside. In the growth chamber 201, a susceptor 208 is provided as a substrate holding member for holding the substrate 10 described later. The susceptor 208 is connected to a rotation shaft 215 of the rotation mechanism 216 and is rotatably configured.
気密容器２０３の一端には、ガス生成器２３３ａ内へ塩化水素（ＨＣｌ）ガス、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガスを供給するガス供給管２３２ａが接続されている。ガス供給管２３２ａには、上流側から順に、流量制御器２４１ａ、バルブ２４３ａが設けられている。ガス供給管２３２ａの下流には、原料としてのＩＩＩ族金属であるガリウム（Ｇａ）の融液を収容するガス生成器２３３ａが設けられている。ガス生成器２３３ａには、ＨＣｌガスとＧａ融液との反応により生成された原料ガス（原料のハロゲン化物）であるＩＩＩ族元素（Ｇａ）を含有する塩化物ガス、すなわち塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを、サセプタ２０８上に保持された基板１０に向けて供給するノズル２４９ａが接続されている。 A gas supply pipe 232a for supplying hydrogen chloride (HCl) gas, hydrogen (H 2 ) gas, and nitrogen (N 2 ) gas into the gas generator 233a is connected to one end of the airtight container 203. The gas supply pipe 232a is provided with a flow rate controller 241a and a valve 243a in this order from the upstream side. A gas generator 233a for accommodating a melt of gallium (Ga), which is a group III metal as a raw material, is provided downstream of the gas supply pipe 232a. The gas generator 233a contains a chloride gas containing a group III element (Ga), which is a raw material gas (halide of the raw material) generated by the reaction of the HCl gas and the Ga melt, that is, gallium chloride (GaCl) gas. Is connected to a nozzle 249a that supplies the gas to the substrate 10 held on the susceptor 208.
また、気密容器２０３の一端には、成長室２０１内へ各種ガスを供給するガス供給管２３２ｂ，２３２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃには、上流側から順に、流量制御器２４１ｂ，２４１ｃ、バルブ２４３ｂ，２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃの下流側には、これらのガス供給管から供給された各種ガスをサセプタ２０８上に保持された基板１０に向けて供給するノズル２４９ｂ，２４９ｃがそれぞれ接続されている。 Further, gas supply pipes 232b and 232c for supplying various gases into the growth chamber 201 are connected to one end of the airtight container 203. The gas supply pipes 232b and 232c are provided with flow rate controllers 241b and 241c and valves 243b and 243c in this order from the upstream side. On the downstream side of the gas supply pipes 232b and 232c, nozzles 249b and 249c for supplying various gases supplied from these gas supply pipes toward the substrate 10 held on the susceptor 208 are connected, respectively.
ガス供給管２３２ｂからは、反応ガス（窒化剤）としてのＶ族元素含有ガスが成長室２０１内へ供給される。Ｖ族元素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。また、ガス供給管２３２ｂからは、塩素（Ｃｌ）元素含有ガスとしてのＨＣｌガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスが成長室２０１内へ供給される。 From the gas supply pipe 232b, a group V element-containing gas as a reaction gas (nitriding agent) is supplied into the growth chamber 201. As the group V element-containing gas, for example, ammonia (NH 3 ) gas can be used. Further, from the gas supply pipe 232b, HCl gas, H 2 gas, and N 2 gas as chlorine (Cl) element-containing gas are supplied into the growth chamber 201.
ガス供給管２３２ｃからは、ドーピングガスとしての遷移金属含有ガスが成長室２０１内へ供給される。遷移金属含有ガスとしては、遷移金属としての鉄（Ｆｅ）を含むガス（以下、Ｆｅ含有ガスとも称する）、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ２）ガスを用いることができる。本実施形態では、ＦｅＣｌ２ガスは、原料としてのワイヤ状やペレット状等のＦｅを収容するガス生成器内にＨＣｌガスを供給し、ＨＣｌガスとＦｅとの反応により生成しているが、これに限定されず、他の手法で生成したＦｅＣｌ２ガスを用いてもよい。また、Ｆｅ含有ガスとして、ビスシクロペンタジエニル鉄（（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ）ガス、ビスメチルシクロペンタジエニル鉄（（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２Ｆｅ）ガス等を用いてもよい。また、ガス供給管２３２ｃからは、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスが成長室２０１内へ供給される。 From the gas supply pipe 232c, a transition metal-containing gas as a doping gas is supplied into the growth chamber 201. As the transition metal-containing gas, a gas containing iron (Fe) as a transition metal (hereinafter, also referred to as Fe-containing gas), for example, iron chloride (FeCl 2 ) gas can be used. In the present embodiment, FeCl 2 gas is generated by supplying HCl gas into a gas generator containing Fe in the form of wires or pellets as a raw material and reacting the HCl gas with Fe. FeCl 2 gas produced by another method may be used without limitation. Further, as the Fe-containing gas, biscyclopentadienyl iron ((C 5 H 5 ) 2 Fe) gas, bismethylcyclopentadienyl iron ((CH 3 C 5 H 4 ) 2 Fe) gas or the like can also be used. Good. Further, H 2 gas and N 2 gas are supplied into the growth chamber 201 from the gas supply pipe 232c.
ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、Ｃｌ元素含有ガスとしてのＨＣｌガスを供給するガス供給管２３２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ｄには、上流側から順に、流量制御器２４１ｄ、バルブ２４３ｄが設けられている。また、ガス供給管２３２ｄからは、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスが成長室２０１内へ供給される。ガス供給管２３２ｄから供給された各種ガスは、ガス供給管２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して成長室２０１内へ供給される。 A gas supply pipe 232d for supplying HCl gas as a Cl element-containing gas is connected to the downstream side of the gas supply pipe 232c with respect to the valve 243c. The gas supply pipe 232d is provided with a flow rate controller 241d and a valve 243d in this order from the upstream side. Further, H 2 gas and N 2 gas are supplied into the growth chamber 201 from the gas supply pipe 232d. Various gases supplied from the gas supply pipe 232d are supplied into the growth chamber 201 via the gas supply pipe 243c and the nozzle 249c.
ガス供給管２３２ａから供給されるＨＣｌガスは、ＧａＣｌガスを生成するガスとして作用し、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄから供給されるＨＣｌガスは、後述の遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、後述のＦｅ堆積物を除去するガスとして作用する。 The HCl gas supplied from the gas supply pipe 232a acts as a gas for generating GaCl gas, and the HCl gas supplied from the gas supply pipes 232b and 232d is the Fe described later in the transition metal deposit removal step described later. It acts as a gas to remove deposits.
気密容器２０３の他端には、成長室２０１内を排気する排気管２３０が設けられている。排気管２３０にはポンプ２３１が設けられている。気密容器２０３の外周にはガス生成器２３３ａ内やサセプタ２０８上に保持された基板１０を所定の温度に加熱する加熱部としてのゾーンヒータ２０７が、気密容器２０３内には成長室２０１内の温度を測定する温度センサ２０９が、それぞれ設けられている。ＨＶＰＥ装置２００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ２８０に接続されており、コントローラ２８０上で実行されるプログラムによって、後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。 At the other end of the airtight container 203, an exhaust pipe 230 for exhausting the inside of the growth chamber 201 is provided. A pump 231 is provided in the exhaust pipe 230. A zone heater 207 as a heating unit for heating the substrate 10 held in the gas generator 233a or the susceptor 208 to a predetermined temperature is provided on the outer periphery of the airtight container 203, and the temperature in the growth chamber 201 is provided in the airtight container 203. A temperature sensor 209 for measuring the temperature is provided. Each member included in the HVPE apparatus 200 is connected to a controller 280 configured as a computer, and is configured so that a processing procedure and processing conditions described later are controlled by a program executed on the controller 280.
本実施形態では、上述のＨＶＰＥ装置２００を用い、例えば以下の処理手順で実施することができる。以下では、ＧａＮ基板の製造工程の一例について、図２を用いて説明する。 In this embodiment, the above-mentioned HVPE apparatus 200 can be used, for example, by the following processing procedure. Hereinafter, an example of the manufacturing process of the GaN substrate will be described with reference to FIG.
図２に示す成長シーケンスでは、少なくとも、
ＨＶＰＥ装置２００が有するゾーンヒータ２０７により成長室２０１内の基板１０を第１温度に加熱し、基板１０に対して、ＧａＣｌガス、ＮＨ３ガスおよびＦｅＣｌ２ガスを供給し、基板１０上に遷移金属であるＦｅがドープされたＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）を成長させるステップ（結晶成長ステップ）と、
基板１０の温度を第１温度から成長室２０１外へ基板１０を搬出可能な第２温度まで降温させる際、成長室２０１内へＨＣｌガスを供給し、成長室２０１内に付着した遷移金属を含む堆積物（Ｆｅ堆積物）を除去するステップ（遷移金属の堆積物除去ステップ）と、を実施する。本実施形態では、結晶成長ステップおよび遷移金属の堆積物除去ステップ以外の他のステップも実施する。
In the growth sequence shown in FIG. 2, at least
The substrate 10 in the growth chamber 201 is heated to the first temperature by the zone heater 207 included in the HVPE apparatus 200, GaCl gas, NH 3 gas and FeCl 2 gas are supplied to the substrate 10, and the transition metal is placed on the substrate 10. A step (crystal growth step) of growing a group III nitride crystal (GaN crystal) doped with Fe, which is
When the temperature of the substrate 10 is lowered from the first temperature to the second temperature at which the substrate 10 can be carried out of the growth chamber 201, HCl gas is supplied into the growth chamber 201 and the transition metal adhering to the inside of the growth chamber 201 is contained. The step of removing the deposit (Fe deposit) (the step of removing the deposit of the transition metal) is carried out. In this embodiment, steps other than the crystal growth step and the transition metal deposit removal step are also performed.
（基板搬入ステップ）
まず、ガス生成器２３３ａ内に原料としてのＧａ融液を収容し、また、基板１０を、気密容器２０３内へ投入（搬入）し、サセプタ２０８上に保持する。
(Board loading step)
First, the Ga melt as a raw material is housed in the gas generator 233a, and the substrate 10 is put into (carried in) into the airtight container 203 and held on the susceptor 208.
基板１０としては、ＧａＮ結晶からなる円形の基板を用意する。基板１０は、例えばＶＡＳ（Ｖｏｉｄ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法等により作製することができる。ＧａＮ結晶は、気相成長法や液相成長法を問わず、公知の手法を用いて成長させることができる。現在の技術水準では、直径２インチ程度のものであれば、その主面（結晶成長の下地面）内におけるオフ角のばらつき、すなわち、オフ角の最大値と最小値との差が、例えば０．３°以内と比較的小さく、また、欠陥密度や不純物濃度の少ない良質な基板を、比較的安価に得ることができる。ここでオフ角とは、基板１０の主面の法線方向と、基板１０を構成するＧａＮ結晶の主軸方向（主面に最も近い低指数面の法線方向）と、のなす角をいう。 As the substrate 10, a circular substrate made of GaN crystals is prepared. The substrate 10 can be produced, for example, by a VAS (Void-Assisted Separation) method or the like. The GaN crystal can be grown by a known method regardless of the vapor phase growth method or the liquid phase growth method. At the current state of the art, if the diameter is about 2 inches, the variation in off-angle within the main surface (underground of crystal growth), that is, the difference between the maximum and minimum off-angle values is, for example, 0. It is possible to obtain a high-quality substrate that is relatively small within 3 ° and has a low defect density and impurity concentration at a relatively low cost. Here, the off angle means the angle formed by the normal direction of the main surface of the substrate 10 and the main axis direction of the GaN crystal constituting the substrate 10 (the normal direction of the low exponential surface closest to the main surface).
本実施形態では、一例として、直径が２インチ程度であって、厚さが０．２〜１．０ｍｍである基板を、基板１０として用いる場合について説明する。また、本実施形態では、基板１０の主面すなわち結晶成長面が、ＧａＮ結晶のｃ面に対して平行であるか、或いは、この面に対して±５°以内、好ましくは±１°以内の傾斜を有するような基板を、基板１０として用いる場合について説明する。なお、本明細書で用いる「ｃ面」という用語は、ＧａＮ結晶の＋ｃ面、すなわち、（０００１）面に対して完全に平行な面だけでなく、この面に対してある程度の傾斜を有する面を含み得る。 In the present embodiment, as an example, a case where a substrate having a diameter of about 2 inches and a thickness of 0.2 to 1.0 mm is used as the substrate 10 will be described. Further, in the present embodiment, the main surface of the substrate 10, that is, the crystal growth surface is parallel to the c-plane of the GaN crystal, or within ± 5 °, preferably within ± 1 ° with respect to this plane. A case where a substrate having an inclination is used as the substrate 10 will be described. The term "c-plane" used in the present specification refers to not only the + c-plane of the GaN crystal, that is, a plane completely parallel to the (0001) plane, but also a plane having a certain degree of inclination with respect to this plane. May include.
（昇温ステップ）
そして、ヒータ２０７による成長室２０１内の加熱およびポンプ２３１による成長室２０１内の排気を実施しながら、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄの少なくともいずれかから成長室２０１内へＮ２ガスを供給する。
(Heating step)
Then, while performing the exhaust deposition chamber 201 by heating and pump 231 in growth chamber 201 by the heater 207 and supplies a N 2 gas from at least one of the gas supply pipe 232a~232d growth chamber 201.
（結晶成長ステップ）
成長室２０１内が所定の温度となり基板１０が所定の成長温度（第１温度）に到達するとともに、成長室２０１内が所定の成長圧力に到達したら、成長室２０１内の雰囲気を所定の雰囲気に維持した状態で、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃからガス供給を行い、基板１０の主面（表面）に対し、成長ガスとしてＧａＣｌガスとＮＨ３ガスとＦｅＣｌ２ガスとを供給する。これにより、基板１０の表面上に、ＧａＮ結晶がエピタキシャル成長し、ＦｅがドープされたＧａＮ結晶が成長する。
(Crystal growth step)
When the inside of the growth chamber 201 reaches a predetermined temperature and the substrate 10 reaches a predetermined growth temperature (first temperature) and the inside of the growth chamber 201 reaches a predetermined growth pressure, the atmosphere in the growth chamber 201 is changed to a predetermined atmosphere. while maintaining performs gas supplied from the gas supply pipe 232A～232c, to the main surface of the substrate 10 (the surface), supplying the GaCl gas and the NH 3 gas and FeCl 2 gas as the deposition gas. As a result, the GaN crystal grows epitaxially on the surface of the substrate 10, and the Fe-doped GaN crystal grows.
このとき、ガス供給管２３２ｄから、Ｈ２ガス、或いは、Ｈ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスを供給してもよい。Ｈ２ガス、或いは、Ｈ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスは、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃから、ＨＣｌガス、ＮＨ３ガス、ＦｅＣｌ２ガスと一緒に流してもよい。すなわち、Ｈ２ガス、或いは、Ｈ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスは、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄの少なくともいずれかから供給すればよい。 At this time, H 2 gas or a mixed gas of H 2 gas and N 2 gas may be supplied from the gas supply pipe 232d. The H 2 gas or a mixed gas of the H 2 gas and the N 2 gas may be flowed from the gas supply pipes 232a to 232c together with the HCl gas, the NH 3 gas, and the FeCl 2 gas. That is, the H 2 gas or the mixed gas of the H 2 gas and the N 2 gas may be supplied from at least one of the gas supply pipes 232a to 232d.
成長処理の過程での基板１０を構成する結晶の分解を防止するため、ＮＨ３ガスを、ガス供給管２３２ａからガス生成器２３３ａ内へのＨＣｌガスの供給よりも先行して（例えば上述の昇温ステップにおける成長室２０１内の加熱前から）供給するのが好ましい。また、ＧａＮ結晶の面内厚さ均一性を高めるため、本ステップは、サセプタ２０８を回転させた状態で実施するのが好ましい。 In order to prevent decomposition of the crystals constituting the substrate 10 in the process of growth processing, NH 3 gas is supplied prior to the supply of HCl gas from the gas supply pipe 232a into the gas generator 233a (for example, ascending as described above). It is preferable to supply (before heating in the growth chamber 201 in the warming step). Further, in order to improve the in-plane thickness uniformity of the GaN crystal, it is preferable to carry out this step in a state where the susceptor 208 is rotated.
結晶成長ステップの処理条件としては、以下が例示される。以下の処理条件は、Ｆｅを収容するガス生成器内にＨＣｌガスを供給し、ＨＣｌガスとＦｅとの反応により、ＦｅＣｌ２ガスを生成する場合における処理条件を例示している。
成長温度（第１温度）：９８０〜１１００℃、好ましくは１０２４〜１１００℃、より好ましくは１０６５℃
処理圧力（成長室２０１内の圧力）：９０〜１０５ｋＰａ、好ましくは９０〜９５ｋＰａ
ＧａＣｌガスの分圧：１〜１５ｋＰａ、好ましくは６〜１０ｋＰａ
ＮＨ３ガスの分圧：９〜２０ｋＰａ、好ましくは１３〜２０ｋＰａ
Ｈ２ガスの分圧：１０〜１００ｋＰａ、好ましくは３５〜５０ｋＰａ
Ｎ２ガスの分圧：０〜３０ｋＰａ、好ましくは２０〜２５Ｐａ
Ｆｅを収容するガス生成器内に供給するＨＣｌガスの分圧：０．０１〜０．０５ｋＰａ、好ましくは０．０２〜０．０３ｋＰａ
The following are examples of processing conditions for the crystal growth step. The following treatment conditions exemplify the treatment conditions in the case where HCl gas is supplied into a gas generator containing Fe and FeCl 2 gas is generated by the reaction between the HCl gas and Fe.
Growth temperature (first temperature): 980 to 1100 ° C., preferably 1024 to 1100 ° C., more preferably 1065 ° C.
Processing pressure (pressure in growth chamber 201): 90-105 kPa, preferably 90-95 kPa
Partial pressure of GaCl gas: 1-15 kPa, preferably 6-10 kPa
Partial pressure of NH 3 gas: 9 to 20 kPa, preferably 13 to 20 kPa
H 2 gas partial pressure: 10 to 100 kPa, preferably 35~50kPa
The partial pressure of N 2 gas: 0~30kPa, preferably 20~25Pa
Partial pressure of HCl gas supplied into the gas generator containing Fe: 0.01 to 0.05 kPa, preferably 0.02 to 0.03 kPa
（降温ステップ）
結晶成長ステップが完了したら、ヒータ２０７による加熱温度を調整し、基板１０の温度を、上述の第１温度から基板１０を成長室２０１外へ搬出可能な温度（第２温度）まで降温させる。降温ステップでは、以下のステップ１〜３を順次実施する。
(Cooling step)
When the crystal growth step is completed, the heating temperature by the heater 207 is adjusted to lower the temperature of the substrate 10 from the above-mentioned first temperature to a temperature (second temperature) at which the substrate 10 can be carried out of the growth chamber 201. In the temperature lowering step, the following steps 1 to 3 are sequentially carried out.
［ステップ１］
このステップでは、ヒータ２０７による加熱温度を調整して、成長室２０１内の温度を所定の温度にし、基板１０の温度を第１温度から第１温度と第２温度との間の所定の温度（第３温度）まで降温させる。本ステップでは、成長室２０１内を排気した状態で、ガス供給管２３２ｂから成長室２０１内へＮＨ３ガスを供給し、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄの少なくともいずれかからＮ２ガスを供給し、ガス生成器２３３ａ内へのＨＣｌガスの供給、成長室２０１内へのＦｅＣｌ２ガス、Ｈ２ガスの供給を停止する。成長室２０１内へＮＨ３ガスを供給することで、降温過程において基板１０上に成長したＧａＮ結晶を構成する結晶の分解を防止することができる。
[Step 1]
In this step, the heating temperature by the heater 207 is adjusted so that the temperature inside the growth chamber 201 is set to a predetermined temperature, and the temperature of the substrate 10 is set to a predetermined temperature between the first temperature and the first temperature and the second temperature. The temperature is lowered to the third temperature). In this step, with the inside of the growth chamber 201 exhausted, NH 3 gas is supplied from the gas supply pipe 232b into the growth chamber 201, N 2 gas is supplied from at least one of the gas supply pipes 232a to 232d, and the gas is supplied. The supply of HCl gas into the generator 233a and the supply of FeCl 2 gas and H 2 gas into the growth chamber 201 are stopped. By supplying NH 3 gas into the growth chamber 201, it is possible to prevent the decomposition of the crystals constituting the GaN crystal grown on the substrate 10 in the temperature lowering process.
［ステップ２］
上述の結晶成長ステップを行うと、成長室２０１内の部材の表面（例えば気密容器２０３の内壁、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのガス噴出口、内壁および表面等）に、ＧａＮ結晶や反応副生成物を含む堆積物が付着する。上述の結晶成長ステップにおいて、第１温度下の成長室２０１内に供給されたＦｅＣｌ２ガスは、ノズル２４９ｃ内や成長室２０１内で加熱され、熱分解しやすい状態となる。第１温度が１０２４℃以上であると、ＦｅＣｌ２ガスの一部は確実に熱分解した状態となる。このため、成長室２０１内の部材の表面には、上述のＧａＮ結晶や反応副生成物を含む堆積物の他、主にＦｅからなる堆積物（以下、Ｆｅ堆積物とも称する）も付着する。
[Step 2]
When the above-mentioned crystal growth step is performed, the surface of the member in the growth chamber 201 (for example, the inner wall of the airtight container 203, the gas ejection port of the nozzles 249a to 249c, the inner wall and the surface, etc.) contains GaN crystals and reaction by-products. Sediments adhere. In the above-mentioned crystal growth step, the FeCl 2 gas supplied into the growth chamber 201 under the first temperature is heated in the nozzle 249c and the growth chamber 201, and is in a state of being easily thermally decomposed. When the first temperature is 1024 ° C. or higher, a part of FeCl 2 gas is surely in a thermally decomposed state. Therefore, in addition to the above-mentioned deposits containing GaN crystals and reaction by-products, deposits mainly composed of Fe (hereinafter, also referred to as Fe deposits) adhere to the surface of the member in the growth chamber 201.
堆積物の表面に存在するＦｅは、次バッチ以降の結晶成長ステップにおいて、第１温度のような高温環境下に曝されると触媒として作用し、成長室２０１内に供給したＮＨ３ガスを例えば窒素（Ｎ）元素と水素（Ｈ）元素とに分解することがある。ＮＨ３ガスが基板１０から離れた場所で分解してしまうとＧａＮ結晶の成長に寄与しない。このため、成長室２０１内にＦｅ堆積物が付着したままの状態で次バッチ以降の結晶成長ステップを行うと、堆積物表面のＦｅの触媒作用により、成長室２０１内におけるＮＨ３ガスの過飽和度が大幅に低下し、ＧａＮ結晶の結晶成長速度が低下することがある。また、Ｈ元素は、上述の第１温度のような高温下で、成長したＧａＮ結晶のエッチング反応を進行させてしまうことがある。次バッチ以降の結晶成長ステップにおいて、ＮＨ３ガスの分解により生じたＨ元素、すなわちガス供給管２３２ａ〜２３２ｄの少なくともいずれかから供給されるＨ２ガス以外に起因するＨ元素が成長室２０１内に存在すると、このＨ元素によってもＧａＮ結晶の結晶成長速度が低下することがある。 Fe present on the surface of the deposit, in the crystal growth step in the subsequent batch, when exposed to a high temperature environment, such as the first temperature acts as a catalyst, the NH 3 gas supplied to the deposition chamber 201 for example It may decompose into nitrogen (N) element and hydrogen (H) element. If the NH 3 gas is decomposed at a place away from the substrate 10, it does not contribute to the growth of the GaN crystal. Therefore, when in a state in which Fe deposits deposition chamber 201 is attached performing crystal growth step in the subsequent batch, by the catalytic action of Fe deposit surface, supersaturation of the NH 3 gas in the growth chamber 201 May decrease significantly and the crystal growth rate of the GaN crystal may decrease. Further, the H element may cause the etching reaction of the grown GaN crystal to proceed at a high temperature such as the above-mentioned first temperature. In the crystal growth step after the next batch, the H element generated by the decomposition of the NH 3 gas, that is, the H element caused by other than the H 2 gas supplied from at least one of the gas supply pipes 232a to 232d is contained in the growth chamber 201. If present, this H element may also reduce the crystal growth rate of the GaN crystal.
このように、成長室２０１内にＦｅ堆積物が付着したままの状態で次バッチ以降の結晶成長ステップを行うと、堆積物表面のＦｅ（遷移金属）の触媒作用によりＮＨ３ガスの無用な分解反応が生じ、その結果、次バッチ以降のＧａＮ結晶の結晶成長速度が徐々に（バッチ毎に）低下してしまうという問題がある。このことは、発明者等の鋭意研究により初めて明らかになった新規課題である。また、この問題は、Ｆｅ等の遷移金属をドープさせた窒化物結晶を成長させる場合に生じる特有の問題であり、ＳｉやＯ等の遷移金属以外の元素をドープさせた窒化物結晶を成長させる場合には生じない問題である。そして、発明者等は、この問題を解決するためには、ＧａＮ結晶の堆積物を残したまま（除去することなく）、成長室２０１内の遷移金属だけを除去すれば良い、すなわち、従来のクリーニングのようなＧａＮ結晶の堆積物除去を行う必要はないことを見出した。 Thus, when in a state in which Fe deposits deposition chamber 201 is attached performing crystal growth step in the subsequent batch, by the catalytic action of Fe (transition metal) of the deposit surface useless of NH 3 gas decomposition There is a problem that a reaction occurs, and as a result, the crystal growth rate of the GaN crystal after the next batch gradually decreases (for each batch). This is a new issue that was first clarified by the diligent research of the inventors. Further, this problem is a peculiar problem that occurs when growing a nitride crystal doped with a transition metal such as Fe, and grows a nitride crystal doped with an element other than the transition metal such as Si and O. This is a problem that does not occur in some cases. Then, in order to solve this problem, the inventors need to remove only the transition metal in the growth chamber 201 while leaving the deposit of the GaN crystal (without removing it), that is, the conventional method. It has been found that it is not necessary to perform GaN crystal deposit removal such as cleaning.
そこで、本ステップでは、成長室２０１内へＨＣｌガスを供給することで、下記の（１）式に示す反応を生じさせ、成長室２０１内の部材の表面に付着したＦｅ堆積物を除去する（遷移金属の堆積物除去ステップ）。
Ｆｅ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ２＋Ｈ２・・・（１）
Therefore, in this step, by supplying HCl gas into the growth chamber 201, the reaction represented by the following equation (1) is generated, and the Fe deposits adhering to the surface of the member in the growth chamber 201 are removed (). Transition metal deposit removal step).
Fe + 2HCl → FeCl 2 + H 2 ... (1)
ここで重要なのは、本ステップでの除去対象物が、従来のクリーニングのようなＧａＮ結晶の堆積物ではなく、Ｆｅ堆積物、すなわち遷移金属を含む堆積物であるという点である。Ｆｅ堆積物（遷移金属を含む堆積物）の除去は、従来のＧａＮ結晶の堆積物を除去するクリーニングよりも低い温度で行うことができる。また、Ｆｅ堆積物の除去を低温で行うことで、処理済の基板１０が成長室２０１内に存在する状態で行っても、基板１０上に成長したＧａＮ結晶に大きなダメージを与えることがない。これらの結果、ＧａＮ結晶が成長した処理済の基板１０を成長室２０１内に置いたまま、すなわち処理済の基板１０を成長室２０１外へ搬出する前の結晶成長後の降温処理（冷却プロセス）中に、遷移金属の堆積物除去ステップを行うことができる。 What is important here is that the object to be removed in this step is not a GaN crystal deposit as in conventional cleaning, but an Fe deposit, that is, a deposit containing a transition metal. Removal of Fe deposits (deposits containing transition metals) can be performed at a lower temperature than conventional cleaning for removing GaN crystal deposits. Further, by removing the Fe deposits at a low temperature, even if the treated substrate 10 is present in the growth chamber 201, the GaN crystals grown on the substrate 10 are not significantly damaged. As a result of these, the treated substrate 10 on which the GaN crystal has grown is left in the growth chamber 201, that is, the temperature lowering treatment (cooling process) after the crystal growth before the treated substrate 10 is carried out of the growth chamber 201. In the process, a transition metal deposit removal step can be performed.
具体的には、成長室２０１内が所定の温度となり、基板１０の温度が第３温度になったら、成長室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止し、成長室２０１内を排気した状態で、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄからノズル２４９ｂ，２４９ｃを介して成長室２０１内へＨＣｌガスを供給する。そして、成長室２０１内へＨＣｌガスを供給しつつ、ゾーンヒータ２０７により成長室２０１内の温度を制御し、基板１０の温度を第３温度に所定時間維持する。本ステップでは、ガス生成器２３３ａ、ガス供給管２３２ｃ等へのＨＣｌガスの侵入防止のため、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃから成長室２０１内へＮ２ガスを供給することが好ましい。また、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄからＨＣｌガスと一緒にＮ２ガスを供給してもよい。なお、本ステップでは、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのいずれからもＨ２ガスの供給を行わない。 Specifically, a state where the growth chamber 201 becomes a predetermined temperature, when the temperature of the substrate 10 becomes a third temperature, to stop the supply of the NH 3 gas into the deposition chamber 201 was evacuated deposition chamber 201 Then, the HCl gas is supplied from the gas supply pipes 232b and 232d into the growth chamber 201 via the nozzles 249b and 249c. Then, while supplying HCl gas into the growth chamber 201, the temperature inside the growth chamber 201 is controlled by the zone heater 207, and the temperature of the substrate 10 is maintained at the third temperature for a predetermined time. In this step, the gas generator 233a, for the prevention of HCl gas to the gas supply pipe 232c such intrusion, it is preferable to supply N 2 gas gas supply pipe 232a, from 232c to growth chamber 201. Further, N 2 gas may be supplied together with HCl gas from the gas supply pipes 232b and 232d. In this step, H 2 gas is not supplied from any of the gas supply pipes 232a to 232d.
遷移金属の堆積物除去ステップの処理条件としては、以下が例示される。以下の処理条件は、成長室２０１内にＨＣｌガスとＮ２ガスとのみを供給する場合、すなわちＨＣｌガスの分圧とＮ２ガスの分圧との合計が雰囲気中の総圧となる場合の条件である。
処理温度（第３温度）：３００℃以上６００℃未満、好ましくは４５０〜５５０℃
処理圧力（成長室２０１内の圧力）：９０〜１０５ｋＰａ、好ましくは９０〜９５ｋＰａ
ＨＣｌガスの分圧：０．０２〜０．２ｋＰａ
処理時間：６０〜１２０分、好ましくは８０〜１００分
The following are examples of processing conditions for the transition metal deposit removal step. The following processing conditions are used when only HCl gas and N 2 gas are supplied into the growth chamber 201, that is, when the total of the partial pressure of the HCl gas and the partial pressure of the N 2 gas becomes the total pressure in the atmosphere. It is a condition.
Treatment temperature (third temperature): 300 ° C or higher and lower than 600 ° C, preferably 450 to 550 ° C
Processing pressure (pressure in growth chamber 201): 90-105 kPa, preferably 90-95 kPa
Partial pressure of HCl gas: 0.02-0.2 kPa
Processing time: 60-120 minutes, preferably 80-100 minutes
上述の条件下で、成長室２０１内にＨＣｌガスを供給することにより、成長室２０１内に付着したＦｅ堆積物が除去される。また、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄからＨＣｌガスをそれぞれ供給することで、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれのガス噴出口に付着したＦｅ堆積物も除去することが可能となる。 Under the above conditions, by supplying HCl gas into the growth chamber 201, Fe deposits adhering to the growth chamber 201 are removed. Further, by supplying HCl gas from the gas supply pipes 232b and 232d, respectively, it is possible to remove Fe deposits adhering to the gas outlets of the nozzles 249b and 249c, respectively.
上述の第３温度が３００℃未満であると、上記（１）式に示すＨＣｌガスによるＦｅ堆積物のエッチング反応が進行せず、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去効果が得られないことがある。第３温度を３００℃以上とすることで、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去効果を得ることができ、４５０℃以上とすることで、Ｆｅ堆積物除去効果を確実に得ることができる。第３温度が６００℃以上となると、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物のエッチング反応が過剰となり、成長室２０１内の部材がダメージを受けることがある。また、成長室２０１内には処理済みの基板１０が存在していることから、基板１０上に成長させたＧａＮ結晶が受けるダメージも大きくなり、後述の研磨ステップを行っても、ＧａＮ結晶へのダメージを除去できないことがある。第３温度を６００℃未満とすることで、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物のエッチング反応を適正に抑制し、成長室２０１内の部材のダメージや基板１０上に成長させたＧａＮ結晶のダメージを回避することが可能となる。 If the above-mentioned third temperature is less than 300 ° C., the etching reaction of Fe deposits by the HCl gas represented by the above equation (1) does not proceed, and the effect of removing Fe deposits by the HCl gas may not be obtained. By setting the third temperature to 300 ° C. or higher, the effect of removing Fe deposits by HCl gas can be obtained, and by setting the temperature to 450 ° C. or higher, the effect of removing Fe deposits can be surely obtained. When the third temperature is 600 ° C. or higher, the etching reaction of Fe deposits by HCl gas becomes excessive, and the members in the growth chamber 201 may be damaged. Further, since the processed substrate 10 is present in the growth chamber 201, the damage to the GaN crystal grown on the substrate 10 becomes large, and even if the polishing step described later is performed, the GaN crystal is damaged. Sometimes the damage cannot be removed. By setting the third temperature to less than 600 ° C., the etching reaction of Fe deposits by HCl gas is appropriately suppressed, and damage to the members in the growth chamber 201 and damage to the GaN crystals grown on the substrate 10 are avoided. It becomes possible.
また、上述の条件下で、成長室２０１内にＨＣｌガスを供給し、この状態を所定の時間（例えば６０〜１２０分の範囲内の時間）維持することにより、ＨＣｌガスによってＦｅ堆積物を充分に除去することが可能となる。 Further, under the above-mentioned conditions, HCl gas is supplied into the growth chamber 201, and this state is maintained for a predetermined time (for example, a time within the range of 60 to 120 minutes), so that the Fe deposit is sufficiently formed by the HCl gas. Can be removed.
本ステップにおいて、処理時間が６０分未満であると、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去が不充分であることがある。処理時間を６０分以上とすることで、この問題を解決することが可能となる。処理時間が１２０分を超えると、ＨＣｌガスにより成長室２０１内の部材がダメージを受けたり、基板１０上に成長させたＧａＮ結晶が受けるダメージが大きくなったりすることがある。処理時間を１２０分以下とすることで、これらの問題を解決することが可能となる。 In this step, if the treatment time is less than 60 minutes, Fe deposit removal with HCl gas may be inadequate. By setting the processing time to 60 minutes or more, this problem can be solved. If the processing time exceeds 120 minutes, the member in the growth chamber 201 may be damaged by the HCl gas, or the GaN crystal grown on the substrate 10 may be damaged more. By setting the processing time to 120 minutes or less, these problems can be solved.
本ステップでは、ＨＣｌガス、Ｎ２ガス以外のガスの供給を行わない。すなわち、本ステップでは、Ｈ２ガスの供給を行わない。これにより、上記（１）式の反応が阻害されず、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去を効率よく実施できる。 In this step, no gas other than HCl gas and N 2 gas is supplied. That is, in this step, H 2 gas is not supplied. As a result, the reaction of the above formula (1) is not inhibited, and Fe deposits can be efficiently removed by HCl gas.
［ステップ３］
遷移金属の堆積物除去ステップが完了したら、ヒータ２０７による加熱、成長室２０１内へのＨＣｌガスの供給をそれぞれ停止し、成長室２０１内の雰囲気をＮ２ガスへ置換して大気圧に復帰させるとともに、基板１０の温度を、第３温度から上述の第２温度（例えば１００℃程度）にまで降温させる。
[Step 3]
When the transition metal deposit removal step is completed, the heating by the heater 207 and the supply of HCl gas into the growth chamber 201 are stopped, respectively, and the atmosphere in the growth chamber 201 is replaced with N 2 gas to return to the atmospheric pressure. At the same time, the temperature of the substrate 10 is lowered from the third temperature to the above-mentioned second temperature (for example, about 100 ° C.).
（基板搬出ステップ）
基板１０の温度が第２温度になったら、成長室２０１外（気密容器２０３外）へ基板１０を搬出する。
(Board unloading step)
When the temperature of the substrate 10 reaches the second temperature, the substrate 10 is carried out of the growth chamber 201 (outside the airtight container 203).
（研磨ステップ）
その後、基板１０上に成長したＧａＮ結晶をスライスすることにより、１枚以上の窒化物半導体基板（ＧａＮ基板）を得ることができる。その後、切り出したＧａＮ基板の表面を研磨する（研磨ステップ）。これにより、遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、基板１０上に成長させたＧａＮ結晶のうちＨＣｌガスによりエッチングされた部分、すなわちＨＣｌガスによりダメージを受けたＧａＮ結晶は取り除かれる。
(Polishing step)
Then, by slicing the GaN crystal grown on the substrate 10, one or more nitride semiconductor substrates (GaN substrates) can be obtained. Then, the surface of the cut out GaN substrate is polished (polishing step). As a result, in the transition metal deposit removal step, the portion of the GaN crystals grown on the substrate 10 that has been etched by the HCl gas, that is, the GaN crystals damaged by the HCl gas is removed.
（２）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
(2) Effects obtained by the present embodiment According to the present embodiment, one or more of the following effects can be obtained.
（ａ）成長室２０１内に付着した遷移金属（Ｆｅ）を含む堆積物（Ｆｅ堆積物）を除去することで、上述のＦｅの触媒作用によるＮＨ３ガスの分解を抑制でき、次バッチ以降の結晶成長ステップにおけるＧａＮ結晶の結晶成長速度の低下を抑制できる。これにより、ＦｅがドープされたＧａＮ結晶をＨＶＰＥ法により成長させるステップ（結晶成長ステップ）を、後述のクリーニングステップを挟むことなく連続して繰り返し行っても、複数のバッチ間で結晶成長速度を均一にすることができる。 (A) deposit containing a transition metal (Fe) adhering to the inside of the deposition chamber 201 (Fe deposits) by removing the can inhibit the decomposition of the NH 3 gas by the catalytic action of the above Fe, in the subsequent batch It is possible to suppress a decrease in the crystal growth rate of the GaN crystal in the crystal growth step. As a result, even if the step of growing the Fe-doped GaN crystal by the HVPE method (crystal growth step) is continuously repeated without sandwiching the cleaning step described later, the crystal growth rate is uniform among a plurality of batches. Can be.
（ｂ）遷移金属の堆積物除去ステップでは、Ｆｅ堆積物のみを除去し、ＧａＮ結晶の堆積物は除去せず成長室２０１内に残したままとすることから、遷移金属の堆積物除去ステップを低温の条件下で行うことが可能となる。また、遷移金属の堆積物除去ステップを、結晶成長ステップ終了後であって基板搬出ステップ実施前の降温ステップ中に、すなわち成長室２０１内に処理済みの基板１０が存在する状態で行うことが可能となる。これらの結果、後述のクリーニングステップを行う場合よりも、ＧａＮ基板のスループットを向上させることが可能となる。 (B) In the transition metal deposit removal step, only the Fe deposits are removed, and the GaN crystal deposits are not removed and are left in the growth chamber 201. Therefore, the transition metal deposit removal step is performed. It is possible to carry out under low temperature conditions. Further, the transition metal deposit removal step can be performed after the crystal growth step is completed and during the temperature lowering step before the substrate carry-out step is performed, that is, in the state where the processed substrate 10 is present in the growth chamber 201. It becomes. As a result, it is possible to improve the throughput of the GaN substrate as compared with the case of performing the cleaning step described later.
本実施形態の手法に対し、従来では、結晶成長ステップが終了し、成長室内の基板の温度を所定温度に降温させて成長室外へ基板を搬出した後、成長室内に付着したＧａＮ結晶の堆積物を除去するクリーニングステップを行っている。従来のクリーニングステップでは、成長室内に基板がない状態で、成長室内の温度を所定の温度に昇温させる処理と、成長室内にＨＣｌガスを供給して成長室内に付着したＧａＮ結晶の堆積物を除去する処理と、成長室内を所定の温度まで降温させる処理と、が行われる。成長室内の昇降温は長時間を要することから、このようなクリーニングステップを行うと、ＧａＮ基板のスループットが低下してしまう。また、このクリーニングステップは、一バッチのＧａＮ結晶の成長処理が終了する度に行われることから、従来では、次バッチ以降のＧａＮ結晶の成長処理を連続して行うことができず、ＧａＮ基板のスループットがさらに低下してしまう。 In contrast to the method of the present embodiment, conventionally, after the crystal growth step is completed, the temperature of the substrate in the growth chamber is lowered to a predetermined temperature, the substrate is carried out of the growth chamber, and then deposits of GaN crystals adhering to the growth chamber are deposited. A cleaning step is being performed to remove the. In the conventional cleaning step, the temperature in the growth chamber is raised to a predetermined temperature without a substrate in the growth chamber, and HCl gas is supplied to the growth chamber to remove the deposits of GaN crystals adhering to the growth chamber. The process of removing and the process of lowering the temperature of the growth chamber to a predetermined temperature are performed. Since it takes a long time to raise and lower the temperature in the growth chamber, if such a cleaning step is performed, the throughput of the GaN substrate will decrease. Further, since this cleaning step is performed every time one batch of GaN crystal growth processing is completed, conventionally, it is not possible to continuously perform GaN crystal growth processing from the next batch onward, and the GaN substrate The throughput will be further reduced.
（ｃ）複数のバッチ間で結晶成長速度を均一にすることで、成長室２０１内へのＮＨ３ガスの供給量や処理時間等の処理条件をバッチ毎に変更する必要がなくなる。 (C) By a uniform crystal growth rate among a plurality of batches, need to change the process conditions of the NH 3 gas supply amount and the processing time, such as in growth chamber 201 for each batch is eliminated.
（ｄ）遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄからＨＣｌガスをそれぞれ供給し、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれのガス噴出口に付着したＦｅ堆積物を除去することで、Ｆｅ堆積物によりガス噴出口の開口面積がバッチ毎に変化する（小さくなる）ことを防止できる。すなわち、結晶成長ステップにおいて、ＮＨ３ガス、ＦｅＣｌ２ガスの供給レートが、バッチ毎に変化することを抑制できる。その結果、結晶成長ステップの処理条件を変更することなく、複数のバッチ間で結晶成長速度をより均一にすることが可能となる。 (D) In the transition metal deposit removal step, HCl gas is supplied from the gas supply pipes 232b and 232d, respectively, and Fe deposits adhering to the gas outlets of the nozzles 249b and 249c are removed to remove Fe deposits. It is possible to prevent the opening area of the gas outlet from changing (smaller) for each batch depending on the object. That is, in the crystal growth step, it is possible to suppress that the supply rates of NH 3 gas and FeCl 2 gas change from batch to batch. As a result, the crystal growth rate can be made more uniform among a plurality of batches without changing the processing conditions of the crystal growth step.
（ｅ）遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、ガス供給管２３２ｂからＨＣｌガスを供給することで、成長室２０１内におけるＮＨ３ガスの流路からＦｅ堆積物を確実に除去することができる。その結果、次バッチ以降の結晶成長ステップにおいて堆積物表面のＦｅによるＮＨ３ガスの分解を確実に抑制することが可能となる。 (E) In the transition metal deposit removal step, by supplying HCl gas from the gas supply pipe 232b, Fe deposits can be reliably removed from the flow path of the NH 3 gas in the growth chamber 201. As a result, it is possible to reliably suppress the decomposition of the NH 3 gas by Fe deposit surface in the crystal growth step in the subsequent batches.
（ｆ）遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、基板１０の温度を第３温度に所定時間（６０〜１２０分）維持することで、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去を充分に行うことができる。 (F) In the transition metal deposit removal step, by maintaining the temperature of the substrate 10 at the third temperature for a predetermined time (60 to 120 minutes), Fe deposits can be sufficiently removed by HCl gas.
（ｇ）遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、結晶成長ステップでＧａＮ結晶の成長に使用するガスであるＨＣｌガスを用いることから、ＨＶＰＥ装置２００の構成の複雑化を抑制でき、メンテナンスコストの増加等を抑制することが可能となる。 (G) Since HCl gas, which is a gas used for GaN crystal growth in the crystal growth step, is used in the transition metal deposit removal step, the complexity of the configuration of the HVPE apparatus 200 can be suppressed, and the maintenance cost increases. Can be suppressed.
（３）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。
(3) Modification example This embodiment can be modified as the following modification example. Moreover, these modified examples can be arbitrarily combined.
（変形例１）
図２に示すように、遷移金属の堆積物除去ステップでは、基板の温度を第３温度に降温させて一定に維持する場合に限らず、図３に示すように、基板の温度を上述の第３温度の範囲内（３００℃以上６００℃未満）で変動させてもよい。すなわち、第３温度は、所定の幅を有する温度帯として考えることができる。なお、第３温度を変動させる場合、降温レートを一定としてもよく、変化させてもよい。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、本変形例によれば、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物のエッチング反応を適正に制御することが可能となり、結果として、ＨＣｌガスにより成長室２０１内の部材がダメージを受けたり、基板１０上に成長させたＧａＮ結晶が受けるダメージが大きくなったりすることを、確実に回避することが可能となる。
(Modification example 1)
As shown in FIG. 2, in the transition metal deposit removal step, the temperature of the substrate is not limited to the case where the temperature of the substrate is lowered to the third temperature to maintain a constant temperature, and as shown in FIG. It may be varied within a range of 3 temperatures (300 ° C. or higher and lower than 600 ° C.). That is, the third temperature can be considered as a temperature zone having a predetermined width. When the third temperature is changed, the temperature lowering rate may be constant or may be changed. Also in this modification, the same effect as that of the above-described embodiment can be obtained. Further, according to this modification, it is possible to appropriately control the etching reaction of Fe deposits by HCl gas, and as a result, the members in the growth chamber 201 are damaged by the HCl gas, or the members on the substrate 10 are covered. It is possible to reliably prevent the grown GaN crystal from being damaged significantly.
（変形例２）
遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄの両方からＨＣｌガスを供給する場合に限定されず、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄの少なくともいずれかからＨＣｌガスを供給すればよい。
(Modification 2)
In the transition metal deposit removal step, the HCl gas is not limited to the case where the HCl gas is supplied from both the gas supply pipes 232b and 232d, and the HCl gas may be supplied from at least one of the gas supply pipes 232b and 232d.
（変形例３）
ＨＶＰＥ装置２００が備えるノズルは、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが一体に形成された多層ノズル（（マルチ）チャネルノズル）であってもよい。本変形例によっても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。
(Modification 3)
The nozzle included in the HVPE apparatus 200 may be a multi-layer nozzle ((multi) channel nozzle) in which nozzles 249a to 249c are integrally formed. The same effect as that of the above-described embodiment can be obtained also by this modification.
（変形例４）
遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、Ｆｅ堆積物を除去するガスとしてＨＣｌガスを用いる場合を例に説明したが、これに限定されない。Ｆｅ堆積物を除去するガスとして、塩素（Ｃｌ２）ガスや、Ｃｌ元素以外のハロゲン元素（フッ素（Ｆ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素、臭素（Ｂｒ）元素）を含むハロゲンガス、ハロゲン化ガス等を用いてもよい。
(Modification example 4)
In the transition metal deposit removal step, the case where HCl gas is used as the gas for removing Fe deposits has been described as an example, but the present invention is not limited to this. As a gas for removing Fe deposits, chlorine (Cl 2 ) gas, halogen gas containing halogen elements other than Cl element (fluorine (F) element, iodine (I) element, bromine (Br) element), halogenated gas Etc. may be used.
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
<Other embodiments>
The embodiments of the present invention have been specifically described above. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the gist thereof.
上述の実施形態では、遷移金属としてＦｅをドープする場合を例に説明したが、これに限定されない。遷移金属として、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、或いは銅（Ｃｕ）等を用いてもよい。このような場合であっても、上述の実施形態と同様の課題が生じ、上述の実施形態と同様の方法で遷移金属を含む堆積物を除去でき、上述の実施形態と同様の効果が得られる。 In the above-described embodiment, the case where Fe is doped as a transition metal has been described as an example, but the present invention is not limited to this. Examples of transition metals include ruthenium (Ru), tungsten (W), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu) and the like. May be used. Even in such a case, the same problem as that of the above-described embodiment arises, and the deposit containing the transition metal can be removed by the same method as that of the above-described embodiment, and the same effect as that of the above-mentioned embodiment can be obtained. ..
上述の実施形態では、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させる場合を例に説明したが、これに限定されず、例えばＴｒｉ−ＨＶＰＥ（ＴＨＶＰＥ）法によりＧａＮ結晶を成長させてもよい。この場合、遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、遷移金属の堆積物を除去するＣｌ元素含有ガスとしてＣｌ２ガスを用いることが好ましい。この方法によっても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。 In the above-described embodiment, the case where the GaN crystal is grown by the HVPE method has been described as an example, but the present invention is not limited to this, and for example, the GaN crystal may be grown by the Tri-HVPE (THVPE) method. In this case, it is preferable to use Cl 2 gas as the Cl element-containing gas for removing the transition metal deposits in the transition metal deposit removal step. This method also has the same effect as that of the above-described embodiment.
本発明は、ＧａＮに限らず、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等の窒化物結晶、すなわち、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表されるＩＩＩ族窒化物結晶からなる基板を製造する際にも、好適に適用可能である。 The present invention is not limited to GaN, and for example, nitride crystals such as aluminum nitride (AlN), aluminum gallium nitride (AlGaN), indium nitride (InN), indium gallium nitride (InGaN), and aluminum indium gallium nitride (AlInGaN). That is, it can also be suitably applied to the production of a substrate made of Group III nitride crystal represented by the composition formula of Al x In y Ga 1-x-y N (0 ≦ x + y ≦ 1).
以下、本発明の実施例について説明する。 Hereinafter, examples of the present invention will be described.
実施例として、図１に示すＨＶＰＥ装置を用い、基板上にＦｅをドープしたＧａＮ結晶を成長させる処理を３バッチ連続して行った。実施例のＧａＮ結晶を成長させる際は、少なくとも上述の実施形態における結晶成長ステップと、降温ステップのステップ１〜３とを実施した。すなわち、実施例では、上述の実施形態における遷移金属の堆積物除去ステップを実施した。各ステップの処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件の範囲内の所定条件とした。 As an example, using the HVPE apparatus shown in FIG. 1, a process of growing Fe-doped GaN crystals on a substrate was continuously performed for 3 batches. When growing the GaN crystal of the example, at least the crystal growth step in the above-described embodiment and steps 1 to 3 of the temperature lowering step were carried out. That is, in the examples, the transition metal deposit removal step in the above-described embodiment was carried out. The processing conditions for each step were predetermined conditions within the range of the processing conditions described in the above-described embodiment.
比較例として、図１に示すＨＶＰＥ装置を用い、基板上にＦｅをドープしたＧａＮ結晶を成長させる処理を３バッチ連続して行った。比較例のＧａＮ結晶を成長させる際は、上述の実施形態における結晶成長ステップと、降温ステップとを行ったが、降温ステップのうちの遷移金属の堆積物除去ステップ（ステップ２）を不実施とした。その他の処理条件は上述の実施形態に記載の処理条件の範囲内の所定条件とした。 As a comparative example, using the HVPE apparatus shown in FIG. 1, a process of growing Fe-doped GaN crystals on a substrate was continuously performed for 3 batches. When growing the GaN crystal of the comparative example, the crystal growth step and the temperature lowering step in the above-described embodiment were performed, but the transition metal deposit removal step (step 2) among the temperature lowering steps was not performed. .. Other processing conditions were predetermined conditions within the range of the processing conditions described in the above-described embodiment.
そして、実施例、比較例のそれぞれのバッチ毎に結晶成長速度（ＧａＮ結晶の成長速度）を評価した。図４（ａ）に実施例の結果を示し、図４（ｂ）に比較例の結果を示す。図４（ａ）（ｂ）の縦軸は、成長速度（μｍ／ｈ）を示し、横軸はバッチ回数（成長回数）を示している。図４（ａ）（ｂ）によれば、図４（ａ）に示す実施例の方が、図４（ｂ）に示す比較例よりも、バッチ毎の結晶成長速度（成長速度）の低下を抑制できていることが確認できる。すなわち、実施例では、上述の従来のクリーニングステップを行わなくても、バッチ毎の結晶成長速度を均一にすることができることが確認できる。 Then, the crystal growth rate (growth rate of GaN crystal) was evaluated for each batch of Examples and Comparative Examples. FIG. 4A shows the results of the examples, and FIG. 4B shows the results of the comparative examples. The vertical axis of FIGS. 4A and 4B shows the growth rate (μm / h), and the horizontal axis shows the number of batches (number of growths). According to FIGS. 4 (a) and 4 (b), the example shown in FIG. 4 (a) has a lower crystal growth rate (growth rate) for each batch than the comparative example shown in FIG. 4 (b). It can be confirmed that it can be suppressed. That is, in the examples, it can be confirmed that the crystal growth rate can be made uniform for each batch without performing the above-mentioned conventional cleaning step.
図５（ａ）（ｂ）に、比較例の３バッチ目の成長処理が終了した後の成長室内の写真を示す。図５（ａ）から、成長室内の部材にＦｅ堆積物が付着しており、図５（ｂ）から、成長室内を形成する気密容器の内壁にＦｅ堆積物が付着していることが確認できる。 FIGS. 5A and 5B show photographs of the growth chamber after the growth treatment of the third batch of Comparative Example was completed. From FIG. 5 (a), it can be confirmed that Fe deposits are attached to the members in the growth chamber, and from FIG. 5 (b), Fe deposits are attached to the inner wall of the airtight container forming the growth chamber. ..
また、図６に、比較例の成長処理を行った成長室内に付着したＦｅ堆積物のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の分析結果を示す。図６の縦軸は、回折強度（ｃｐｓ：ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）を示し、横軸は、回折角度２θ（°）を示している。本実施例のＸ線回折は、波長１．５４０５６オングストロームであるＣｕのＫα１線を用いたθ―２θ法を用いて行っている。図６から、成長室内に付着したＦｅ堆積物に含まれる成分のうち、規則的な配向性を有する成分はＦｅのみであることが確認できる。このことから、Ｆｅ堆積物は、主にＦｅからなることが分かる。また、（１１０）回折および（２００）回折が混在していることから、堆積物に含まれるＦｅは多結晶であることが確認できる。 In addition, FIG. 6 shows the analysis results of X-ray diffraction (XRD: X-Ray Diffraction) of Fe deposits adhering to the growth chamber subjected to the growth treatment of the comparative example. The vertical axis of FIG. 6 shows the diffraction intensity (cps: count per second), and the horizontal axis shows the diffraction angle 2θ (°). The X-ray diffraction of this example is performed by using the θ-2θ method using Kα1 line of Cu having a wavelength of 1.54056 angstrom. From FIG. 6, it can be confirmed that among the components contained in the Fe deposits adhering to the growth chamber, Fe is the only component having regular orientation. From this, it can be seen that the Fe deposit is mainly composed of Fe. Further, since (110) diffraction and (200) diffraction are mixed, it can be confirmed that Fe contained in the deposit is polycrystalline.
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
<Preferable Aspect of the Present Invention>
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be added.
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板処理装置が有する加熱部により成長室内の基板を第１温度（成長温度）に加熱し、前記基板に対して、原料ガスとしてのＩＩＩ族元素を含有する塩化物ガス、反応ガスとしてのＶ族元素含有ガス、およびドーピングガスとしての遷移金属含有ガスを供給し、前記基板上に遷移金属がドープされたＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
前記基板の温度を前記第１温度から前記成長室外へ搬出可能な第２温度まで降温させる際、前記成長室内へ塩素元素含有ガスを供給し、前記成長室内に付着した前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程と、を有する窒化物結晶基板の製造方法が提供される。
(Appendix 1)
According to one aspect of the invention
The substrate in the growth chamber is heated to the first temperature (growth temperature) by the heating unit of the substrate processing apparatus, and the substrate is subjected to a chloride gas containing a group III element as a raw material gas and a group V as a reaction gas. A step of supplying an element-containing gas and a transition metal-containing gas as a doping gas to grow a group III nitride crystal doped with a transition metal on the substrate.
When the temperature of the substrate is lowered from the first temperature to the second temperature that can be carried out of the growth chamber, a chlorine element-containing gas is supplied to the growth chamber, and deposits containing the transition metal adhering to the growth chamber. A method for producing a nitride crystal substrate having a step of removing the above-mentioned material is provided.
（付記２）
付記１の方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記基板の温度が、前記第１温度と前記第２温度との間の第３温度になったら、前記成長室内へ前記塩素元素含有ガスを供給する。
(Appendix 2)
The method of Appendix 1, preferably
In the step of removing the deposit containing the transition metal, when the temperature of the substrate reaches the third temperature between the first temperature and the second temperature, the chlorine element-containing gas is supplied to the growth chamber. To do.
（付記３）
付記２の方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記基板の温度を前記第３温度に所定時間維持する。
(Appendix 3)
The method of Appendix 2, preferably
In the step of removing the deposit containing the transition metal, the temperature of the substrate is maintained at the third temperature for a predetermined time.
（付記４）
付記２または３の方法であって、好ましくは、
前記第３温度を３００℃以上６００℃未満の範囲内の所定温度とする。
(Appendix 4)
The method of Appendix 2 or 3, preferably
The third temperature is set to a predetermined temperature within the range of 300 ° C. or higher and lower than 600 ° C.
（付記５）
付記１〜４のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において前記基板に前記遷移金属含有ガスを供給するノズルから、前記塩素元素含有ガスを供給する。
(Appendix 5)
Any of the methods of Appendix 1 to 4, preferably.
In the step of removing the deposit containing the transition metal, the chlorine element-containing gas is supplied from the nozzle that supplies the transition metal-containing gas to the substrate in the step of growing the Group III nitride crystal.
（付記６）
付記１〜５のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において前記基板に前記Ｖ族元素含有ガスを供給するノズルから、前記塩素元素含有ガスを供給する。
(Appendix 6)
The method according to any one of Supplementary notes 1 to 5, preferably.
In the step of removing the deposit containing the transition metal, the chlorine element-containing gas is supplied from the nozzle that supplies the group V element-containing gas to the substrate in the step of growing the group III nitride crystal.
（付記７）
付記１〜６のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記第１温度を、遷移金属含有ガスが熱分解する温度（例えば９８０℃以上、好ましくは１０２４℃以上）とする。
(Appendix 7)
The method according to any one of Supplementary notes 1 to 6, preferably.
The first temperature is set to a temperature at which the transition metal-containing gas thermally decomposes (for example, 980 ° C. or higher, preferably 1024 ° C. or higher).
（付記８）
付記１〜７のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程は、前記成長室内に前記ＩＩＩ族窒化物結晶が成長した前記基板が存在する状態で行う。
(Appendix 8)
The method according to any one of Supplementary notes 1 to 7, preferably.
The step of removing the deposit containing the transition metal is carried out in a state where the substrate on which the group III nitride crystal has grown is present in the growth chamber.
（付記９）
付記１〜８のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記塩素元素含有ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）ガスまたは塩素（Ｃｌ２）ガスを用いる。
(Appendix 9)
The method according to any one of Supplementary notes 1 to 8, preferably.
In the step of removing the deposit containing the transition metal, hydrogen chloride (HCl) gas or chlorine (Cl 2 ) gas is used as the chlorine element-containing gas.
（付記１０）
付記１〜９のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記基板の温度を前記第１温度から前記第３温度まで降温させる際、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において前記基板に対して前記Ｖ族元素含有ガスを供給するノズルから、前記成長室内の前記基板にＶ族元素含有ガスを供給する。
(Appendix 10)
The method according to any one of Supplementary notes 1 to 9, preferably.
When the temperature of the substrate is lowered from the first temperature to the third temperature, in the step of growing the group III nitride crystal, the group V element-containing gas is supplied to the substrate from the nozzle to the growth chamber. A group V element-containing gas is supplied to the substrate.
（付記１１）
付記１〜１０のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長はＨＶＰＥ法を用いて行い、前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記塩素元素含有ガスとして塩化水素ガスを用いる。
(Appendix 11)
The method according to any one of Supplementary notes 1 to 10, preferably.
The group III nitride crystal is grown by using the HVPE method, and hydrogen chloride gas is used as the chlorine element-containing gas in the step of removing the deposit containing the transition metal.
（付記１２）
付記１〜１１のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属は鉄（Ｆｅ）である。
(Appendix 12)
The method according to any one of Supplementary notes 1 to 11, preferably.
The transition metal is iron (Fe).
（付記１３）
付記１〜１０のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長はＴｒｉ−ＨＶＰＥ法を用いて行い、前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記塩素元素含有ガスとして塩素ガスを用いる。
(Appendix 13)
The method according to any one of Supplementary notes 1 to 10, preferably.
The group III nitride crystal is grown by using the Tri-HVPE method, and in the step of removing the deposit containing the transition metal, chlorine gas is used as the chlorine element-containing gas.
１０ 基板
２０１ 成長室
２０７ ヒータ（加熱部）
10 Substrate 201 Growth chamber 207 Heater (heating part)
Claims (9)
前記基板の温度を前記第１温度から前記成長室外へ搬出可能な第２温度まで降温させる際、前記成長室内へ塩化水素ガス又は塩素ガスを供給し、前記成長室内に付着した前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程と、を有する窒化物結晶基板の製造方法。 The substrate in the growth chamber is heated to the first temperature by the heating unit of the substrate processing apparatus, and the substrate contains a chloride gas containing a group III element as a raw material gas and a group V element-containing gas as a reaction gas. And a step of supplying a transition metal-containing gas as a doping gas to grow a group III nitride crystal doped with a transition metal on the substrate.
When the temperature of the substrate is lowered from the first temperature to the second temperature that can be carried out of the growth chamber, hydrogen chloride gas or chlorine gas is supplied to the growth chamber, and the transition metal adhering to the growth chamber is contained. A method for producing a nitride crystal substrate having a step of removing deposits.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017116060A JP6827369B2 (en) | 2017-06-13 | 2017-06-13 | Manufacturing method of nitride crystal substrate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017116060A JP6827369B2 (en) | 2017-06-13 | 2017-06-13 | Manufacturing method of nitride crystal substrate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019001673A JP2019001673A (en) | 2019-01-10 |
| JP6827369B2 true JP6827369B2 (en) | 2021-02-10 |
Family
ID=65007259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017116060A Active JP6827369B2 (en) | 2017-06-13 | 2017-06-13 | Manufacturing method of nitride crystal substrate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6827369B2 (en) |
-
2017
- 2017-06-13 JP JP2017116060A patent/JP6827369B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019001673A (en) | 2019-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1997125B1 (en) | Growth method using nanocolumn compliant layers and hvpe for producing high quality compound semiconductor materials | |
| US8409350B2 (en) | Gallium nitride crystal growth method, gallium nitride crystal substrate, epi-wafer manufacturing method, and epi-wafer | |
| JP7255817B2 (en) | GaN crystal manufacturing method | |
| US20060035446A1 (en) | Apparatus of catalytic molecule beam epitaxy and process for growing III-nitride materials using the apparatus | |
| JP6810406B2 (en) | Nitride semiconductor template manufacturing method | |
| JP4797793B2 (en) | Method for manufacturing nitride semiconductor crystal | |
| JP2011251905A (en) | Homoepitaxial iii-v nitride article, device, and method of forming iii-v nitride homoepitaxial layer | |
| US10978294B2 (en) | Semi-insulating crystal, N-type semiconductor crystal and P-type semiconductor crystal | |
| JP2007246331A (en) | Group iii-v nitride based semiconductor substrate and method for manufacturing the same | |
| JP2007119325A (en) | Group iii nitride crystal and growing method thereof | |
| US9023673B1 (en) | Free HCL used during pretreatment and AlGaN growth to control growth layer orientation and inclusions | |
| JP2014047097A (en) | Manufacturing method for nitride semiconductor crystal | |
| JP6827369B2 (en) | Manufacturing method of nitride crystal substrate | |
| JP5040708B2 (en) | Method for manufacturing nitride semiconductor crystal | |
| JP2008162855A (en) | Method for manufacturing nitride semiconductor substrate, and nitride semiconductor substrate | |
| JP2004296640A (en) | GROWTH METHOD OF GaN SEMICONDUCTOR LAYER, SEMICONDUCTOR SUBSTRATE MANUFACTURING METHOD USING THE SAME, AND METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE | |
| JP4665837B2 (en) | Manufacturing method of nitride semiconductor substrate | |
| JP4612403B2 (en) | Method for manufacturing group III nitride semiconductor free-standing substrate | |
| WO2016080450A1 (en) | Vapor phase growth method | |
| JP2020182002A (en) | Nitride semiconductor template and nitride semiconductor device | |
| JP6832668B2 (en) | Self-supporting board and manufacturing method of self-supporting board | |
| JP2007042841A (en) | Hydride vapor phase epitaxy equipment and process for producing semiconductor substrate | |
| JP7469051B2 (en) | METHOD OF PRODUCING NITRIDE CRYSTAL SUBSTRATE, NITRIDE CRYSTAL SUBSTRATE AND LAMINATED STRUCTURE | |
| JP6051949B2 (en) | Method for producing periodic crystal group 13 metal nitride semiconductor bulk crystal | |
| US11008671B2 (en) | Nitride crystal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191226 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200924 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200929 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201023 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210105 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210119 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6827369 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |