JP2007119325A

JP2007119325A - Group iii nitride crystal and growing method thereof

Info

Publication number: JP2007119325A
Application number: JP2005316956A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Fujiwara; 伸介藤原; Tomoyoshi Kamimura; 智喜上村; Hideaki Nakahata; 英章中幡; Takuji Okahisa; 拓司岡久; Koji Uematsu; 康二上松; Manabu Okui; 学奥井
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2005-10-31
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2007-05-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a group III nitride crystal having a low dislocation density on the crystal growth plane after the crystal is grown and to provide a growing method of the crystal. <P>SOLUTION: The method for growing a group III nitride crystal 11 on a substrate 10 is characterized in that while an Al<SB>x</SB>Ga<SB>y</SB>In<SB>1-x-y</SB>N crystal (wherein 0≤x, 0≤y and x+y≤1) as a group III nitride crystal 11 is grown, at least a part of dislocation remaining in the Al<SB>x</SB>Ga<SB>y</SB>In<SB>1-x-y</SB>N crystal is made to propagate in a direction substantially parallel to the crystal growth plane of the Al<SB>x</SB>Ga<SB>y</SB>In<SB>1-x-y</SB>N crystal and discharged to the outer periphery of the Al<SB>x</SB>Ga<SB>y</SB>In<SB>1-x-y</SB>N crystal. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板として好ましく用いられる転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶およびその成長方法に関する。 The present invention relates to a group III nitride crystal having a low dislocation density, which is preferably used as a substrate for various semiconductor devices such as light emitting elements, electronic elements, and semiconductor sensors, and a growth method thereof.

Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１、以下同じ）などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板を形成するための材料として非常に有用なものである。ここで、各種半導体デバイスの特性を向上させるために、転位密度が低く結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶が必要とされている。 Group III nitride crystals such as Al _x Ga _y In _1-xy N crystal (0 ≦ x, 0 ≦ y, x + y ≦ 1, and so on) are substrates for various semiconductor devices such as light emitting elements, electronic elements, and semiconductor sensors. It is very useful as a material for forming. Here, in order to improve the characteristics of various semiconductor devices, a group III nitride crystal having a low dislocation density and good crystallinity is required.

かかるＩＩＩ族窒化物結晶の結晶成長においては、たとえば、基板上にＧａＮ結晶を成長させる際に、ＧａＮ結晶の成長厚さが大きくなるほどＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における転位密度が低減することが知られている（たとえば、非特許文献１を参照）。かかる成長厚さの増大に伴う転位密度の低減によると、たとえばＧａＮ結晶を厚さ１００μｍ程度に成長させることにより、結晶成長開始面における転位密度１×１０⁸ｃｍ^-2〜１×１０⁹ｃｍ^-2程度を結晶成長後の結晶成長面における転位密度５×１０⁷ｃｍ^-2程度に低減することができる。しかし、かかる転位密度の低減方法によりＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における転位密度を１×１０⁵ｃｍ^-2程度まで低減するためには、５ｍｍ〜１０ｍｍ以上の厚さのＧａＮ結晶を成長させることが必要と考えられる。しかも、かかる転位密度の低減方法においては、基板面内の転位密度のバラツキによりＧａＮ結晶の転位密度にもバラツキが生じるため、ＧａＮ結晶に転位密度の高い領域が残存することが考えられる。 In such group III nitride crystal growth, for example, when growing a GaN crystal on a substrate, the dislocation density on the crystal growth surface after the crystal growth of the GaN crystal decreases as the growth thickness of the GaN crystal increases. It is known (for example, refer nonpatent literature 1). According to the reduction of the dislocation density accompanying the increase in the growth thickness, for example, by growing a GaN crystal to a thickness of about 100 μm, the dislocation density at the crystal growth start surface is 1 × 10 ⁸ cm ⁻² to 1 × 10 ⁹ cm ^{−. 2} degrees can be reduced to the dislocation density 5 × 10 ⁷ cm about ² in the crystal growth surface after crystal growth. However, in order to reduce the dislocation density on the crystal growth surface of the GaN crystal after crystal growth to about 1 × 10 ⁵ cm ⁻² by such a method of reducing the dislocation density, a GaN crystal having a thickness of ⁵ mm to 10 mm or more is grown. It is considered necessary to In addition, in such a method for reducing the dislocation density, the dislocation density of the GaN crystal varies due to the variation of the dislocation density in the substrate surface, and therefore it is considered that a region having a high dislocation density remains in the GaN crystal.

上記の成長厚さの増大に伴う転位密度の低減は、基本的にバーガースベクトルの方向が異なる転位同士間の引力による転位同士の合体による転位の消滅に起因すると考えられる。ここで、転位同士間の引力は、おおよそ転位同士間の距離に反比例するため、転位密度が低くなると転位の低減が起こりにくくなる。これが成長厚さの増大に伴う転位密度の低減において、転位密度を１×１０⁵ｃｍ^-2以下とすることが困難な理由である。 The reduction in the dislocation density accompanying the increase in the growth thickness is considered to be basically caused by the disappearance of dislocations due to coalescence of dislocations due to attractive forces between dislocations having different Burgers vector directions. Here, since the attractive force between dislocations is approximately inversely proportional to the distance between dislocations, the dislocation is less likely to be reduced when the dislocation density is low. This is the reason why it is difficult to reduce the dislocation density to 1 × 10 ⁵ cm ⁻² or less in the reduction of the dislocation density accompanying the increase in the growth thickness.

結晶の転位のその他の低減方法としては、昇華法またはハロゲン化学輸送法により種結晶上にＩＩ−ＶＩ族化合物結晶を成長させる際に、転位の伝搬方向を結晶の成長方向から傾けて十分な厚さの結晶を成長させることにより、転位を結晶の外部に掃き出す方法が提案されている（たとえば、特許文献１を参照）。しかし、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶においては、厚さの大きい結晶を成長させることが困難であり、また、転位は結晶の成長方向である＜０００１＞方向に平行（すなわち、結晶成長面である（０００１）面に垂直）に伝搬していくため、上記ＩＩ−ＶＩ族化合物結晶の結晶成長をＩＩＩ族窒化物結晶の成長に適用することは困難である。 As another method for reducing crystal dislocations, when a II-VI group compound crystal is grown on a seed crystal by a sublimation method or a halogen chemical transport method, the dislocation propagation direction is tilted from the crystal growth direction to obtain a sufficient thickness. A method of sweeping dislocations out of the crystal by growing the crystal is proposed (see, for example, Patent Document 1). However, in a group III nitride crystal such as an Al _x Ga _y In _1-xy N crystal, it is difficult to grow a crystal having a large thickness, and the dislocation is the <0001> direction which is the crystal growth direction. Therefore, it is difficult to apply the crystal growth of the II-VI group compound crystal to the growth of the group III nitride crystal. .

ＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、ＥＬＯ（epitaxial lateral overgrowth）により結晶成長面である（０００１）面に対して傾きを有する傾斜面（たとえば、｛１１−２２｝面、｛１−１０１｝面など）を形成することにより、結晶成長方向である＜０００１＞方向に垂直な方向（すなわち、結晶成長面である（０００１）面に平行な方向）に転位を伝搬させることは可能である（たとえば、非特許文献２を参照）。しかし、この方法では、上記傾斜面と結晶成長面とのなす傾き角が大きいため、ＩＩＩ族窒化物結晶の転位を結晶の外部に排出させるためには大きな傾斜面が必要となり、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などに行なわれるＩＩＩ族窒化物結晶の成長に適用するのは現実的に困難である。 In the growth of a group III nitride crystal, an inclined surface (e.g., {11-22} plane, {1-101} plane, etc.) having an inclination with respect to the (0001) plane as a crystal growth plane by ELO (epitaxial lateral overgrowth) ), It is possible to propagate dislocations in a direction perpendicular to the <0001> direction that is the crystal growth direction (that is, a direction parallel to the (0001) plane that is the crystal growth surface) (for example, (Refer nonpatent literature 2). However, in this method, since the inclination angle formed by the inclined surface and the crystal growth surface is large, a large inclined surface is required to discharge the dislocations of the group III nitride crystal to the outside of the crystal, and HVPE (hydride gas) It is practically difficult to apply to the growth of group III nitride crystals performed in the phase growth) method, MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) method, and the like.

このため、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、結晶成長面上に微小な傾斜面を持ったピットを多数形成し、このピット内に転位を集中させてピット外の領域の転位を低減する方法が提案されている（たとえば、特許文献２を参照）。しかし、この方法では、ＩＩＩ族窒化物結晶中に転位密度の高いピット領域が多数残存する。
特開平１１−１５８０００号公報特開２００１−１０２３０７号公報 X. Xu，他５名，“Growth and characterization of low defect GaN by hydride vapor phase epitaxy”，J. Crystal Growth，246，(2002)，p223-229 K．Hiramatsu，他８名，“Fabrication and characterization of low defect density GaN using facet-controlled epitaxial lateral overgrowth(FACELO)”，J. Crystal Growth，221，(2000)，p316-326 For this reason, in the growth of group III nitride crystals, there is a method in which a large number of pits having minute inclined surfaces are formed on the crystal growth surface and the dislocations are concentrated in the pits to reduce dislocations in the region outside the pits. It has been proposed (see, for example, Patent Document 2). However, in this method, a large number of pit regions having a high dislocation density remain in the group III nitride crystal.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-158000 JP 2001-102307 A X. Xu and 5 others, “Growth and characterization of low defect GaN by hydride vapor phase epitaxy”, J. Crystal Growth, 246, (2002), p223-229 K. Hiramatsu, 8 others, “Fabrication and characterization of low defect density GaN using facet-controlled epitaxial lateral overgrowth (FACELO)”, J. Crystal Growth, 221, (2000), p316-326

本発明は、結晶成長後の結晶成長面の転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶およびその成長方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a group III nitride crystal having a low dislocation density on the crystal growth surface after crystal growth and a method for growing the same.

本発明は、基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶であるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の成長の際に、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶に残留する転位の少なくとも一部をＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面に対して実質的に平行な方向に伝搬させて、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の外周部に排出させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。 The present invention relates to a method for growing a group III nitride crystal on a substrate, and when an Al _x Ga _y In _1-xy N crystal, which is a group III nitride crystal, is grown, Al _x Ga _y In _1- at least some of the dislocations remaining in the _xy N crystal substantially propagate in a direction parallel to the crystal growth surface of the _{_{_{Al x Ga y in 1-xy}}} N _{_{crystal, Al x Ga y in 1-}} xy N crystal In the method for growing a group III nitride crystal, the gas is discharged to the outer peripheral portion of the substrate.

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における転位密度を、１×１０⁵ｃｍ^-2以下または結晶成長開始面の転位密度の１／１００以下に低減することができる。また、基板の面積をＳｃｍ²とするとき、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を０．１×Ｓ^1/2ｃｍ以上の厚さに成長させることができる。さらに基板の面積を１ｃｍ²以上とすることができる。また、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、基板として、その主面がＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面に対して０．５°以上１０°以下の傾き角を有する傾斜基板を準備し、この傾斜基板の主面上にＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１、以下同じ）を成長させる工程を有することができる。また、上記基板はＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板（０≦ｐ、０≦ｑ、ｐ＋ｑ≦１、以下同じ）とし、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面は（０００１）面とすることができる。さらに、上記Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線は＜０００１＞方向から＜１−１００＞方向または＜１１−２０＞方向に傾いていることが好ましい。 In the method for growing a group III nitride crystal according to the present invention, the dislocation density in the crystal growth surface of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal after crystal growth is 1 × 10 ⁵ cm ⁻² or less or the crystal growth start surface The dislocation density can be reduced to 1/100 or less. Further, when the area of the substrate is Scm ² , an Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal can be grown to a thickness of 0.1 × S ^1/2 cm or more. Furthermore, the area of the substrate can be 1 cm ² or more. Further, in the growing method of a group III nitride crystal according to the present invention, as the substrate, the main surface is _{_{_{Al x Ga y In 1-xy}}} N of 0.5 ° to 10 ° with respect to the crystal growth surface of the crystal inclination Preparing a tilted substrate having a corner and growing an Al _x Ga _y In _1-xy N crystal (0 ≦ x, 0 ≦ y, x + y ≦ 1, hereinafter the same) on the main surface of the tilted substrate; Can do. The substrate is an Al _p Ga _q In _1-pq N substrate (0 ≦ p, 0 ≦ q, p + q ≦ 1, the same shall apply hereinafter), and the crystal growth surface of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal is (0001 ) Surface. Furthermore, it is preferable that the normal line of the main surface of the Al _p Ga _q In _1-pq N substrate is inclined from the <0001> direction to the <1-100> direction or the <11-20> direction.

また、本発明は、上記の成長方法により得られたＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶からＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板を形成し、このＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板上にさらに第２のＩＩＩ族窒化物結晶であるＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶（０≦ｖ、０≦ｗ、ｖ＋ｗ≦１、以下同じ）を成長させる方法であって、上記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板は、その主面が（０００１）面に対して０．５°以上１０°以下の傾き角を有する傾斜結晶基板であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法である。 Further, the present invention is, Al obtained by the above growth method _x Ga _y In _1-xy N the _{_{_{Al x Ga y In 1-xy}}} N crystal substrates formed of crystallized, the _{_{_{Al x Ga y In 1-xy}}} N A method of further _growing an Al _v Ga _w In _1-vw N crystal (0 ≦ v, 0 ≦ w, v + w ≦ 1, the same shall apply hereinafter), which is a second group III nitride crystal, on a crystal substrate, The Al _x Ga _y In _1-xy N crystal substrate is a tilted crystal substrate whose principal surface has a tilt angle of 0.5 ° or more and 10 ° or less with respect to the (0001) plane. This is a method for growing a physical crystal.

上記のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法において、Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線およびＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の法線は、＜０００１＞方向から、それぞれ＜１−１００＞方向および＜１１−２０＞方向のいずれかの方向とすることができる。また、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の法線の＜０００１＞方向からの傾き方向が、Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線の＜０００１＞方向からの傾き方向と異なることが好ましい。 In the group III nitride crystal growth method described above, the normal of the main surface of the Al _p Ga _q In _{1 -pq} N substrate and the normal of the main surface of the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal substrate are <0001 > Direction from the <1-100> direction and <11-20> direction. In addition, the direction of inclination from the <0001> direction of the main surface of the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal substrate from the <0001> direction is <0001> of the normal surface of the Al _p Ga _q In _{1 -pq} N substrate. It is preferable that the inclination direction is different from the direction.

また、本発明は、上記のいずれかの成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶である。 Further, the present invention is a group III nitride crystal obtained by any one of the above growth methods.

結晶成長後の結晶成長面の転位密度が低いＩＩＩ族窒化物結晶およびその成長方法を提供することができる。 A group III nitride crystal having a low dislocation density on the crystal growth surface after crystal growth and a method for growing the same can be provided.

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図１を参照して、基板１０上にＩＩＩ族窒化物結晶１１を成長させる方法であって、ＩＩＩ族窒化物結晶であるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の成長の際に、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶に残留する転位の少なくとも一部をＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓに対して実質的に平行な方向に伝搬させて、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の外周部に排出させることを特徴とする。 A group III nitride crystal growth method according to the present invention is a method of growing a group III nitride crystal 11 on a substrate 10 with reference to FIG. 1, and is a group III nitride crystal Al _x Ga _y. during growth of an in _1-xy N _{_{_{crystal, Al x Ga y in 1-}}} xy least a portion of the Al _x N-dislocation remaining in crystal Ga _y in _1-xy N crystal growth surface 11a of the crystal, 11b, 11c , 11s, and is discharged to the outer peripheral portion of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal.

より具体的には、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図１を参照して、基板１０として、その主面１０ｍがＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓに対して０．５°以上１０°以下の傾き角θを有する傾斜基板を準備し、この傾斜基板の主面１０ｍ上にＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を成長させる工程を有することにより、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）の成長の際に、基板１０の主面１０ｍの転位を受け継いでＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶に残留する転位の少なくとも一部をＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓに対して実質的に平行な方向に伝搬（転位の伝搬１１ｄ）させて、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の外周部に排出させることを特徴とする。なお、図１において、結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃは結晶成長中の結晶成長面を示し、結晶成長面１１ｓは結晶成長後の結晶成長面を示す。 More specifically, method for growing a group III nitride crystal according to the present invention, with reference to FIG. 1, as the substrate 10, the crystal growth surface of the main surface 10m is _{_{_{Al x Ga y In 1-xy}}} N crystal 11a, 11b, 11c, and prepared inclined substrate having a 0.5 ° to 10 ° of tilt angle θ relative to 11s, the _{_{_{Al x Ga y in 1-xy}}} N crystal on the main surface 10m of this inclined substrate by having a step of _{_{_{growing, Al x Ga y in 1-}}} xy N crystal (0 ≦ x, 0 ≦ y , x + y ≦ 1) during growth of, Al _x inherited the dislocation of the main surface 10m of substrate 10 Ga _y in _1-xy at least some Al _x N-dislocation remaining in crystal Ga _y in _1-xy N crystal growth surface 11a of the crystal, 11b, 11c, substantially propagates in a direction parallel to the 11s ( and propagation 11d) is allowed dislocation, discharged to the outer peripheral portion of the _{_{_{Al x Ga y in 1-xy}}} N crystal And characterized in that. In FIG. 1, crystal growth surfaces 11a, 11b, and 11c indicate crystal growth surfaces during crystal growth, and crystal growth surface 11s indicates a crystal growth surface after crystal growth.

すなわち、本発明は、図１を参照して、その主面１０ｍがＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓに対して０．５°以上１０°以下の傾き角θを有する傾斜基板上にＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を成長させると、その成長の際にその結晶成長中の結晶成長面１１ａ，１１ｂ上にその結晶成長面１１ａ，１１ｂに対して実質的に垂直なマクロステップ面１１ｔが形成され、結晶の成長とともにマクロステップ面１１ｔは結晶の外周部にまで移動して消滅する。結晶中の転位は、結晶成長面１１ａ，１１ｂに実質的に平行でマクロステップ面１１ｔに実質的に垂直な方向に伝搬し、マクロステップ面１１ｔの結晶の外周部までの移動に伴って、結晶外に排出されることを見出し、この現象をＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に適用することによって、結晶中に転位密度の高い領域を残存させることなく、転位密度がきわめて低いＩＩＩ族窒化物結晶１１を成長させることを可能とするものである。 That is, in the present invention, referring to FIG. 1, the main surface 10m is 0.5 ° or more and 10 ° or less with respect to the crystal growth surfaces 11a, 11b, 11c, 11s of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal. of the the inclined substrate having an inclination angle _{_{_{θ Al x Ga y in 1-}}} xy N growing crystals, the crystal growth surface 11a of the crystal growth during its growth, the crystal growth plane 11a on 11b, 11b A macro step surface 11t substantially perpendicular to the surface is formed, and as the crystal grows, the macro step surface 11t moves to the outer periphery of the crystal and disappears. The dislocations in the crystal propagate in a direction substantially parallel to the crystal growth surfaces 11a and 11b and substantially perpendicular to the macrostep surface 11t, and the crystal moves along the macrostep surface 11t to the outer periphery of the crystal. By finding this phenomenon to be discharged to the outside and applying this phenomenon to the growth method of group III nitride crystals, the group III nitride crystal having a very low dislocation density without leaving a region with a high dislocation density in the crystal. 11 can be grown.

ここで、傾き角θが０．５°未満であると転位をマクロステップ面の形成が起こりにくくマクロステップ面に実質的に垂直な方向の転位の伝搬が困難となり、傾き角θが１０°を超えると安定な結晶成長面の形成が起こりにくく結晶成長面に実質的に平行な転位の伝搬が困難となる。かかる観点から、傾き角θは２°より大きく８°より小さいことが好ましい。 Here, when the tilt angle θ is less than 0.5 °, the formation of the macro step surface is difficult for the dislocation, and the propagation of the dislocation in the direction substantially perpendicular to the macro step surface is difficult, and the tilt angle θ is 10 °. If it exceeds, formation of a stable crystal growth surface hardly occurs, and propagation of dislocations substantially parallel to the crystal growth surface becomes difficult. From this viewpoint, it is preferable that the inclination angle θ is larger than 2 ° and smaller than 8 °.

なお、結晶成長の際に、上記のように結晶成長面は結晶の成長とともに、結晶成長面１１ａ，結晶成長面１１ｂ，結晶成長面１１ｃ，結晶成長面１１ｓと、徐々にマクロステップ面１１ｔを消滅させながら、その法線方向に平行移動していくため、転位線１１ｄ（転位の伝搬の軌跡を示す線をいう、以下同じ）の方向は、任意に特定した結晶成長面に対して一定の転位伝搬角φを有する。かかる転位伝搬角φは、転位の伝搬速度と結晶の成長速度によって定まり、結晶の成長速度に対する転位の伝搬速度が大きくなるほど転位伝搬角は小さくなる。本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、転位の伝搬速度はマクロステップ面の移動速度とほぼ等しく、かかるステップ面の移動速度は、結晶成長条件によって、結晶の成長速度（すなわち、結晶成長面の移動速度）に比べて５倍以上さらには１０倍以上となるため、上記転位伝搬角は１１°以下さらには５．５°以下となる。 During crystal growth, as described above, as the crystal grows, the crystal growth surface 11a, the crystal growth surface 11b, the crystal growth surface 11c, the crystal growth surface 11s, and the macro step surface 11t gradually disappear. Therefore, the direction of the dislocation line 11d (referring to a line indicating the trajectory of dislocation propagation, hereinafter the same) is constant with respect to the crystal growth plane that is arbitrarily specified. Has a propagation angle φ. The dislocation propagation angle φ is determined by the dislocation propagation speed and the crystal growth speed, and the dislocation propagation angle decreases as the dislocation propagation speed increases with respect to the crystal growth speed. In the III-nitride crystal growth method according to the present invention, the dislocation propagation speed is approximately equal to the macro step plane movement speed, and the step plane movement speed depends on the crystal growth conditions (i.e., the crystal growth speed (i.e., The dislocation propagation angle is 11 ° or less, and further 5.5 ° or less.

したがって、本願において、「結晶成長面に対して実質的に平行な方向」とは「結晶成長面に対する傾き角が０°〜１１°の範囲にある方向」にあることをいい、「マクロステップ面に対して実質的に垂直な方向」とは「マクロステップ面に対する傾き角が７９°〜９０°の範囲にある方向」をいう。 Therefore, in the present application, the “direction substantially parallel to the crystal growth surface” means “the direction in which the tilt angle with respect to the crystal growth surface is in the range of 0 ° to 11 °”, "A direction substantially perpendicular to" refers to a "direction in which the tilt angle with respect to the macrostep plane is in the range of 79 ° to 90 °".

上記の傾斜基板としては、成長させるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶との格子整合性の観点からＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板を用いるのが好ましい。ここで、ｘとｐ、ｙとｑは、同一の数値であっても異なる数値であってもよいが、格子整合する組み合わせが好ましいことは言うまでもない。ここで、ｘとｐ、ｙとｑが同一の数値であれば格子整合するのは当然のことであるが、ｘとｐ、ｙとｑの少なくともいずれかが異なる数値であっても格子整合する組み合わせも存在するため、そのような組み合わせを用いてもよい。また、成長させるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面は（０００１）面であることが、大きな成長速度で結晶性のよい結晶が得られる観点から、好ましい。 As the inclined substrate, an Al _p Ga _q In _{1 -pq} N substrate is preferably used from the viewpoint of lattice matching with the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal to be grown. Here, x and p, y and q may be the same numerical value or different numerical values, but it goes without saying that a lattice matching combination is preferable. Here, if x and p and y and q are the same numerical value, it is natural to match the lattice. However, even if at least one of x and p or y and q is a different numerical value, the lattice matches. Since combinations exist, such combinations may be used. The crystal growth surface of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal to be grown is preferably a (0001) plane from the viewpoint of obtaining a crystal with good crystallinity at a high growth rate.

以下、傾斜基板としてその主面が（０００１）面に対して０．５°以上１０°以下の傾き角を有するＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板を用い、このＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板上にＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶をその結晶成長面が（０００１）面となるように成長させる場合について、さらに具体的に説明する。 Hereinafter, an Al _p Ga _q In _1-pq N substrate having an inclination angle of 0.5 ° to 10 ° with respect to the (0001) plane is used as the inclined substrate, and this Al _p Ga _q In _{1− The case} where an Al _x Ga _y In _1-xy N crystal is grown on a _pq N substrate so that its crystal growth surface is the (0001) plane will be described more specifically.

（実施形態１）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一実施形態は、図１を参照して、その主面１０ｍが（０００１）面１０ｓ（この面は、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓである（０００１）面と平行である、以下同じ）に対して０．５°以上１０°以下の傾き角θを有するＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板上に、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶をその結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓが（０００１）面となるように成長させる。Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の成長の際には、（０００１）面およびマクロステップ面１１ｔから形成される結晶成長中の結晶成長面１１ａ，１１ｂが形成され、この（０００１）面の法線方向およびマクロステップ面の法線方向に結晶が成長していくことにより、この（０００１）面に実質的に平行でマクロステップ面に実質的に垂直な方向への転位の伝搬１１ｄが起こり、結晶内の転位が外周部に排出されるとともに、平らな（０００１）面から形成される結晶成長後の結晶成長面１２が得られる。 (Embodiment 1)
An embodiment of a method for growing a group III nitride crystal according to the present invention, with reference to FIG. 1, the principal face 10m is (0001) plane 10s (this _{_{_{plane, Al x Ga y In 1-}}} xy N crystal Al _p Ga _q In _1-pq having an inclination angle θ of 0.5 ° or more and 10 ° or less with respect to the crystal growth planes 11a, 11b, 11c, and 11s (parallel to the (0001) plane, the same applies hereinafter). On the N substrate, an Al _x Ga _y In _1-xy N crystal is grown so that its crystal growth surfaces 11a, 11b, 11c, and 11s become (0001) planes. During the growth of the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal, crystal growth surfaces 11a and 11b are formed which are formed from the (0001) plane and the macrostep plane 11t. As the crystal grows in the normal direction and the normal direction of the macrostep plane, dislocation propagation 11d occurs in a direction substantially parallel to the (0001) plane and substantially perpendicular to the macrostep plane. The dislocations in the crystal are discharged to the outer peripheral portion, and the crystal growth surface 12 after crystal growth formed from a flat (0001) plane is obtained.

ここで、（０００１）面が結晶成長面となるようにＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を成長させる条件には特に制限はないが、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法などにおいては、成長温度を高くする、窒素原料の比率（たとえば、ＮＨ₃ガスの分圧）を低下する、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどの遷移元素および／またはＣをドーピングするなどが好ましく用いられる。 Here, there are no particular restrictions on the conditions for growing the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal so that the (0001) plane becomes the crystal growth plane. However, in the HVPE method, the MOCVD method, etc., the growth temperature is increased. It is preferable to reduce the ratio of nitrogen source (for example, partial pressure of NH ₃ gas), dope transition elements such as Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and / or C. It is done.

ここで、傾斜基板であるＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板としては、その主面が、成長させるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面である（０００１）面１０ｓに対して、０．５°以上１０°以下の傾き角θを有する基板であれば特に制限はない。たとえば、図１に示すように、基板１０の主面１０ｍが、（０００１）面１０ｓに対して、全体に一様な傾斜方向を有する基板が好ましく用いられる。また、図２に示すように、基板１０の主面１０ｍが全体としては傾斜方向が一様でなく主面内に頂点および／または稜線を有する基板も好ましく用いられる。特に図２に示す基板は、図１に示す基板に比べて、結晶の転位を結晶の外部に排出するための転位線ｄの長さ（転位の伝搬距離）が短くなる点で有利である。 Here, the Al _p Ga _q In _1-pq N substrate, which is an inclined substrate, has a main surface that is a crystal growth surface of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal to be grown with respect to the (0001) plane 10s. As long as the substrate has an inclination angle θ of 0.5 ° or more and 10 ° or less, there is no particular limitation. For example, as shown in FIG. 1, a substrate in which the main surface 10m of the substrate 10 has a uniform inclination direction with respect to the (0001) surface 10s is preferably used. In addition, as shown in FIG. 2, a substrate having a principal surface 10 m of the substrate 10 that is not uniform in inclination as a whole and has apexes and / or ridge lines in the principal surface is also preferably used. In particular, the substrate shown in FIG. 2 is advantageous in that the length of dislocation lines d (dislocation propagation distance) for discharging crystal dislocations to the outside of the crystal is shorter than the substrate shown in FIG.

基板の主面内に頂点および／または稜線を形成させる表面加工を行なうと、加工技術上の問題から、この表面加工がされた主面の平坦度は低下するが、結晶成長前にこの主面の表面を十分にエッチング処理して加工変質層（結晶表面の加工によって結晶の表面側領域に形成される結晶格子が乱れた層をいう、以下同じ）を除去すれば、結晶成長に支障が生じない基板が得られる。この加工変質層の除去は、ウエットエッチング、ドライエッチングのどちらを用いてよい。また、エッチング条件よっては主面上に（０００１）面とマクロステップ面とが形成される場合もあるが、この様な表面は本発明では何の支障にもならず、むしろ好ましい表面である。 When surface processing is performed to form vertices and / or ridge lines in the main surface of the substrate, the flatness of the main surface that has been surface processed decreases due to problems in processing technology. If the surface of the film is sufficiently etched to remove the work-affected layer (the layer in which the crystal lattice formed in the surface area of the crystal is disturbed by the processing of the crystal surface, the same applies hereinafter), the crystal growth will be hindered. No substrate is obtained. For removing the work-affected layer, either wet etching or dry etching may be used. Also, depending on the etching conditions, the (0001) plane and the macrostep plane may be formed on the main surface, but such a surface is not a problem in the present invention and is a preferable surface.

また、上記基板は、（０００１）面に対する基板の主面の傾き角の調整が容易な観点から、単結晶基板であることが好ましく、Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ単結晶基板であることがより好ましい。 The substrate is preferably a single crystal substrate from the viewpoint of easy adjustment of the tilt angle of the main surface of the substrate with respect to the (0001) plane, and is an Al _p Ga _q In _1-pq N single crystal substrate. Is more preferable.

また、基板として用いるＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板とこの基板上に成長させるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶とは、それらの化学組成は同一である必要はない（すなわち、ｘ＝ｐ、ｙ＝ｑである必要はない）が、格子整合性の観点から、これらの化学組成が近い方が好ましい。 Further, the Al _p Ga _q In _1-pq N substrate used as the substrate and the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal grown on the substrate do not need to have the same chemical composition (ie, x = P and y = q are not required), but from the viewpoint of lattice matching, it is preferable that these chemical compositions are close.

また、本実施形態の成長方法においては、Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線は、＜０００１＞方向から、＜１−１００＞方向または＜１１−２０＞方向に傾いていることが、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長中の結晶成長面１１ａ，１１ｂ上に安定なマクロステップ面１１を形成させる観点から好ましい。 In the growth method of the present embodiment, the normal line of the main surface of the Al _p Ga _q In _1-pq N substrate is tilted from the <0001> direction to the <1-100> direction or the <11-20> direction. It is preferable from the viewpoint of forming the stable macrostep surface 11 on the crystal growth surfaces 11a and 11b during the crystal growth of the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal.

ここで、＜０００１＞方向とは、幾何学的に等価な［０００１］方向および［０００−１］方向を含む総称である。また、＜１−１００＞方向とは、幾何学的に等価な［１−１００］方向、［１０−１０］方向、［０１−１０］方向、［−１１００］方向、［−１０１０］方向および［０−１１０］方向を含む総称である。また、＜１１−２０＞方向とは、幾何学的に等価な［１１−２０］方向、［−１２−１０］方向、［−２１１０］方向、［−１−１２０］方向、［１−２１０］方向および［２−１−１０］方向を含む総称である。 Here, the <0001> direction is a generic name including a geometrically equivalent [0001] direction and [000-1] direction. The <1-100> direction is a geometrically equivalent [1-100] direction, [10-10] direction, [01-10] direction, [-1100] direction, [-1010] direction, and A generic term including the [0-110] direction. The <11-20> direction is a geometrically equivalent [11-20] direction, [-12-10] direction, [-2110] direction, [-1-120] direction, [1-210]. ] Direction and [2-1-10] direction.

なお、当然のことながら、図１において、傾斜基板の主面１０ｍの法線１０ｖとＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓの法線１１ｖとのなす傾き角は、傾斜基板の主面１０ｍとＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓとのなす傾き角に等しく、いずれもθとなる。 Of course, in FIG. 1, the normal line 10v of the principal surface 10m of the tilted substrate and the normal line 11v of the crystal growth surfaces 11a, 11b, 11c and 11s of the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal are formed. The tilt angle is equal to the tilt angle formed between the main surface 10m of the tilted substrate and the crystal growth surfaces 11a, 11b, 11c, 11s of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal, and all are θ.

本実施形態の成長方法においては、上記のように、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の転位を結晶成長面１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓである（０００１）面に実質的に平行に伝搬させて、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の外周部に排出させることができるため、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶をＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面１１ｓにおける転位密度を、１×１０⁵ｃｍ^-3以下またはＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長開始面１１ｒにおける転位密度の１／１００以下に容易に低減することができる。 In the growth method of the present embodiment, as described above, the dislocations of the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal propagate substantially parallel to the (0001) plane that is the crystal growth planes 11a, 11b, 11c, and 11s. by, Al _x for Ga _y in _1-xy N can be discharged to the outer circumferential portion of the _{_{_{crystal, Al x Ga y in 1-}}} xy N crystal _{_{_{Al x Ga y in 1-xy}}} N after crystal growth of crystals The dislocation density at the crystal growth surface 11s can be easily reduced to 1 × 10 ⁵ cm ⁻³ or less or 1/100 or less of the dislocation density at the crystal growth start surface 11r of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal. .

より具体的には、Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の面積をＳｃｍ²とするとき、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を０．１×Ｓ^1/2ｃｍ以上の厚さに成長させることによって、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶をＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面１１ｓにおける転位密度を、１×１０⁵ｃｍ^-3以下またはＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長開始面１１ｒにおける転位密度の１／１００以下に低減することができる。 More specifically, when the area of the Al _p Ga _q In _1-pq N substrate is Scm ² , the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal has a thickness of 0.1 × S ^1/2 cm or more. By growing the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal, the dislocation density at the crystal growth surface 11 s after the crystal growth of the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal is 1 × 10 ⁵ cm ⁻³ or less or Al It can be reduced to 1/100 or less of the dislocation density at the crystal growth start surface 11r of the _x Ga _y In _1-xy N crystal.

また、本実施形態のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の成長方法によれば、大面積の基板上に大面積のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を転位密度の高い領域を形成することなく結晶全体の転位密度を大きく低減することができる。したがって、本実施形態のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の成長方法は、基板の主面の面積が１ｃｍ²以上の大面積基板に好ましく適用される。産業的な利用を考えると、本実施形態のＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の成長方法は、基板の主面の面積が１０ｃｍ²以上の大面積基板に好ましく適用される。本発明の特徴は、この様に産業上の利用が可能なレベルの大きさの基板の全面を、転位の集中部を残すことなく低転位化することを可能にした点にある。 In addition, according to the growth method of the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal of the present embodiment, a large area Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal is formed on a large area substrate. The dislocation density of the entire crystal can be greatly reduced without this. Therefore, the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal growth method of this embodiment is preferably applied to a large area substrate having an area of the main surface of the substrate of 1 cm ² or more. Considering industrial use, the growth method of the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal of the present embodiment is preferably applied to a large area substrate having an area of the main surface of the substrate of 10 cm ² or more. The feature of the present invention is that the entire surface of the substrate having such a size that can be used industrially can be reduced in the dislocation without leaving the dislocation concentration portion.

（実施形態２）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の他の実施形態は、図１を参照して、上記実施形態１の成長方法により得られたＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶からＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板を形成し、このＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板（基板１０）上にさらに第２のＩＩＩ族窒化物結晶１１であるＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶を成長させる方法であって、上記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板（基板１０）は、その主面１０ｍが（０００１）面１０ｓに対して０．５°以上１０°以下の傾き角を有する傾斜結晶基板板であり、Ａｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の結晶成長面が（０００１）面であることを特徴とする。 (Embodiment 2)
Another embodiment of the method for growing a group III nitride crystal according to the present invention, with reference to FIG. 1, Al obtained by the growth method of the embodiment _{_{_{1 x Ga y In 1-xy}}} N crystal from Al _x A Ga _y In _1-xy N crystal substrate is formed, and Al _v Ga _w In ₁₋ which is the second group III nitride crystal 11 is further formed on the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal substrate (substrate 10). _vw N crystal growth method, wherein the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal substrate (substrate 10) has a main surface 10m of 0.5 ° or more and 10 ° or less with respect to (0001) surface 10s. An inclined crystal substrate plate having an inclination angle of 5 _% , wherein the crystal growth surface of the Al _v Ga _w In _{1 -vw} N crystal is a (0001) plane.

実施形態１で得られた転位密度の低いＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶から、その主面が（０００１）面に対して０．５°以上１０°以下の傾き角を有するように切り出しその主面を研磨により平坦化してＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板を形成する。次に、このＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板上に、結晶成長面が（０００１）面となるようにＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶を成長させる。実施形態１と同様に、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の低密度の転位を受け継いでＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶に残留する低密度の転位を、結晶成長面である（０００１）面に対して実質的に平行な方向に伝搬させて、Ａｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の外周部に排出させることにより、Ａｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の転位をさらに低減することができ、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板よりもさらに転位密度が低いＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶が得られる。 Cut from the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal having a low dislocation density obtained in Embodiment 1 so that its principal surface has an inclination angle of 0.5 ° to 10 ° with respect to the (0001) plane. The main surface is flattened by polishing to form an Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal substrate. Next, an Al _v Ga _w In _{1 -vw} N crystal is grown on the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal substrate so that the crystal growth surface becomes the (0001) plane. As in the first embodiment, the low density dislocations remaining in the Al _v Ga _w In _{1 -vw} N crystal inheriting the low density dislocations of the main surface of the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal substrate are grown. The Al _v Ga _w In _{1 -vw} N crystal is propagated in a direction substantially parallel to the (0001) plane, and is discharged to the outer periphery of the Al _v Ga _w In _{1 -vw} N crystal. Can be further reduced, and an Al _v Ga _w In _{1 -vw} N crystal having a lower dislocation density than the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal substrate can be obtained.

本実施形態のＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の成長方法において、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の法線は、＜０００１＞方向から、＜１−１００＞方向または＜１１−２０＞方向に傾いていることがＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長中の結晶成長面１１ａ，１１ｂ上に安定なマクロステップ面１１を形成させる観点から好ましい。 In the Al _v Ga _w In _1-vw N crystal growth method of the present embodiment, the normal line of the main surface of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal substrate is from the <0001> direction to the <1-100> direction. Alternatively, it is preferable to incline in the <11-20> direction from the viewpoint of forming the stable macrostep surface 11 on the crystal growth surfaces 11a and 11b during the crystal growth of the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal.

また、実施形態１において説明したように、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板となるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を成長させる際に用いられるＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線は、＜０００１＞方向から、＜１−１００＞方向または＜１１−２０＞方向に傾いていることが好ましい。 Further, as described in the first embodiment, Al _p Ga _q In _{1 -pq} N used when growing an Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal serving as an Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal substrate. The normal line of the main surface of the substrate is preferably inclined from the <0001> direction to the <1-100> direction or the <11-20> direction.

したがって、本実施形態のＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の成長方法において用いられるＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板およびＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板に関しては、Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線およびＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の法線は、＜０００１＞方向から、それぞれ＜１−１００＞方向および＜１１−２０＞方向のいずれかの方向に傾いていることが好ましい。 Therefore, for the Al _p Ga _q In ₁ _-pq N substrate and the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal substrate used in the Al _v Ga _w In _{1 -vw} N crystal growth method of the present embodiment, Al _p Ga _q in _1-pq N normal normal and _{_{_{Al x Ga y in 1-xy}}} N main surface of the crystal substrate major surface of the substrate, from the <0001> direction, respectively <1-100> direction and <11- It is preferable to incline in any of the 20> directions.

また、本実施形態のＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の成長方法において、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の法線の＜０００１＞方向からの傾き方向は、Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線の＜０００１＞方向からの傾き方向と異なることが好ましい。２回目の結晶成長（Ａｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の成長をいう、以下同じ）におけるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の傾き方向を、１回目の結晶成長（Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の成長をいう、以下同じ）におけるＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の傾き方向と異ならせて、２回目の結晶成長の際の転位の伝搬方向を１回目の結晶成長の際の転位の伝搬方向と異ならせることにより、１回目の結晶成長の際には結晶から排出できなかった転位を、２回目の結晶成長において結晶から排出させることが可能となる。 Further, in the Al _v Ga _w In _{1 -vw} N crystal growth method of the present embodiment, the inclination direction from the <0001> direction of the principal line of the principal surface of the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal substrate is Al It is preferable that the normal direction of the principal surface of the _p Ga _q In _{1 -pq} N substrate is different from the inclination direction from the <0001> direction. The tilt direction of the main surface of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal substrate in the second crystal growth (referred to as growth of Al _v Ga _w In _{1 -vw} N crystal, hereinafter the same) is _expressed as the first crystal growth ( This is different from the inclination direction of the main surface of the Al _p Ga _q In _{1 -pq} N substrate in the Al _x Ga _y In _{1 -xy} N crystal (hereinafter the same), and the dislocations during the second crystal growth By making the propagation direction different from the propagation direction of dislocations during the first crystal growth, dislocations that could not be ejected from the crystal during the first crystal growth are ejected from the crystal during the second crystal growth. Is possible.

また、基板として用いるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板とこの基板上に成長させるＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶とは、それらの化学組成は同一である必要はない（すなわち、ｖ＝ｘ、ｗ＝ｙである必要はない）が、格子整合性の観点から、これらの化学組成が近い方が好ましい。 In addition, the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal substrate used as the substrate and the Al _v Ga _w In _1-vw N crystal grown on the substrate do not need to have the same chemical composition (ie, It is not necessary that v = x and w = y), but these chemical compositions are preferably closer from the viewpoint of lattice matching.

なお、上記実施形態１および実施形態２において説明したように、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、結晶の転位を結晶成長面に実質的に平行に伝搬させて、その結晶の外周部に排出させることによって、結晶の転位密度の低減を図るものであるが、転位の伝搬過程において、一部の転位が合体によって消滅して転位密度が低減する場合もある。かかる合体による転位の消滅は、本発明の本質に関わるものではなく、本発明において結晶の転位を結晶成長面に実質的に平行に伝搬させることによる効果の一部である。 As described in the first embodiment and the second embodiment, the method for growing a group III nitride crystal according to the present invention propagates crystal dislocations substantially parallel to the crystal growth surface. By discharging to the outer periphery, the dislocation density of the crystal is reduced, but in the dislocation propagation process, some dislocations may disappear due to coalescence and the dislocation density may be reduced. The disappearance of dislocations due to such coalescence does not relate to the essence of the present invention, and is part of the effect of propagating crystal dislocations substantially parallel to the crystal growth surface in the present invention.

上記実施形態１または実施形態２の成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、転位密度が極めて低いため、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor；高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave；表面弾性波）デバイス、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）部品、電圧アクチュエータなどの半導体デバイス用の基板として広く用いることができる。 Since the group III nitride crystal obtained by the growth method of Embodiment 1 or Embodiment 2 has an extremely low dislocation density, a light emitting element such as a light emitting diode or a laser diode, a rectifier, a bipolar transistor, a field effect transistor, a HEMT ( Electronic elements such as High Electron Mobility Transistor (Temperature Electron Mobility Transistor), temperature sensors, pressure sensors, radiation sensors, semiconductor sensors such as visible-ultraviolet light detectors, SAW (Surface Acoustic Wave) devices, vibrators It can be widely used as a substrate for semiconductor devices such as a resonator, an oscillator, a micro electro mechanical system (MEMS) component, and a voltage actuator.

（実施例１）
本実施例は、実施形態１に対応するものである。図３を参照して、ＨＶＰＥ法により、基板１０として直径５．０８ｃｍ（２インチ）×厚さ３５０μｍのＧａＮ基板を用いて、Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶であるＧａＮ結晶を成長させた。上記ＧａＮ基板は、その主面の法線が［０００１］方向から［１−１００］方向に５°の傾き角を有する傾斜基板であり、その主面は研磨により鏡面化されており、その主面における転位密度をカソードルミネッセンス法(この方法によれば、転位が暗点として観察できる)により測定したところ５×１０⁶ｃｍ^-2〜５×１０⁷ｃｍ^-2であった。 Example 1
This example corresponds to the first embodiment. Referring to FIG. 3, by HVPE, a substrate 10 by using a GaN substrate having a diameter of 5.08 cm (2 inches) × thickness 350 .mu.m, grown GaN crystal is _{_{_{Al x Ga y In 1-xy}}} N crystal It was. The GaN substrate is an inclined substrate in which the normal of the main surface has an inclination angle of 5 ° from the [0001] direction to the [1-100] direction, and the main surface is mirror-finished by polishing. When the dislocation density in the plane was measured by the cathodoluminescence method (according to this method, the dislocation can be observed as a dark spot), it was 5 × 10 ⁶ cm ^{−2 to} 5 × 10 ⁷ cm ⁻² .

図３を参照して、本実施例において用いられるＨＶＰＥ装置３００は、反応室３０１内に基板１０を保持するための基板ホルダ３０２が配置され、反応室３０１に導入するＧａ塩化物ガス３３を合成するためのＧａ塩化物合成室３０３、Ｇａ塩化物合成室３０３にＨＣｌガス３１を導入するためのＨＣｌガス導入管３０５、反応室３０１にＮ原料ガス３６を導入するためのＮ原料ガス導入管３０６および反応後のガスを排気するための排気管３０７が配設されている。また、Ｇａ塩化物合成室３０３にはＧａ３２が収納されているＧａボート３０４が配置されている。また、Ｇａ塩化物合成室３０３および反応室３０１の周囲には、それぞれＧａボート３０４および基板１０を加熱するためのヒータ３０８，３０９，３１０が配設されている。 Referring to FIG. 3, in the HVPE apparatus 300 used in the present embodiment, a substrate holder 302 for holding the substrate 10 is disposed in the reaction chamber 301, and a Ga chloride gas 33 introduced into the reaction chamber 301 is synthesized. A Ga chloride synthesis chamber 303, an HCl gas introduction pipe 305 for introducing the HCl gas 31 into the Ga chloride synthesis chamber 303, and an N source gas introduction pipe 306 for introducing the N source gas 36 into the reaction chamber 301. An exhaust pipe 307 is provided for exhausting the gas after the reaction. In addition, a Ga boat 304 containing Ga32 is disposed in the Ga chloride synthesis chamber 303. In addition, heaters 308, 309, and 310 for heating the Ga boat 304 and the substrate 10 are disposed around the Ga chloride synthesis chamber 303 and the reaction chamber 301, respectively.

上記ＨＶＰＥ装置３００においては、以下のようにして反応室３０１に導入するＧａ塩化物ガス３３を合成する。すなわち、Ｇａ塩化物合成室３０３内に配置されているＧａボート３０４をヒータ３０９により８００℃に加熱し、ＨＣｌガス導入管３０５によりＧａ塩化物合成室３０３内にＨＣｌガス３１を導入して、ＨＣｌガス３１とＧａボート３０４内のＧａ３２とを反応させてＧａＣｌガス（Ｇａ塩化物ガス３３）を合成する。ここで、ＨＣｌガス３１は、Ｈ₂ガスなどのキャリアガスとともにＧａ塩化物合成室３０３に導入される。 In the HVPE apparatus 300, the Ga chloride gas 33 introduced into the reaction chamber 301 is synthesized as follows. That is, the Ga boat 304 disposed in the Ga chloride synthesis chamber 303 is heated to 800 ° C. by the heater 309, the HCl gas 31 is introduced into the Ga chloride synthesis chamber 303 by the HCl gas introduction pipe 305, and HCl Gas 31 and Ga 32 in Ga boat 304 are reacted to synthesize GaCl gas (Ga chloride gas 33). Here, the HCl gas 31 is introduced into the Ga chloride synthesis chamber 303 together with a carrier gas such as H ₂ gas.

上記のＧａＣｌガス（Ｇａ塩化物ガス３３）およびＮＨ₃ガス（Ｎ原料ガス３６）をキャリアガスであるＨ₂ガスとともに反応室３０１内に導入し、反応室３０１内の基板ホルダ３０２上に配置され基板温度１２５０℃に加熱されたＧａＮ基板（基板１０）上で、ＧａＣｌガス（Ｇａ塩化物ガス３３）とＮＨ₃ガス（Ｎ原料ガス３６）とを反応させてＧａＮ結晶を１００時間成長させて、厚さ６ｍｍ〜１０ｍｍのＧａＮ結晶を得た。このＧａＮ結晶の成長の際に、ＧａＮ基板の主面へのＧａＣｌガス（Ｇａ塩化物ガス３３）およびＮＨ₃ガス（Ｎ原料ガス３６）の供給量の均一性を高めるために、ＧａＮ基板（基板１０）を水平面に対して１０°傾くように基板ホルダ３０２上に配置し、回転数６０回／ｍｉｎで回転させた。また、ＧａＣｌガス（Ｇａ塩化物ガス３３）の分圧は５．０６５ｋＰａ（０．０５ａｔｍ）、ＮＨ₃ガス（Ｎ原料ガス３６）の分圧は１０．１３ｋＰａ（０．１ａｔｍ）とした。 The above-described GaCl gas (Ga chloride gas 33) and NH ₃ gas (N source gas 36) are introduced into the reaction chamber 301 together with the carrier gas H ₂ gas and placed on the substrate holder 302 in the reaction chamber 301. A GaN crystal is grown for 100 hours by reacting GaCl gas (Ga chloride gas 33) and NH ₃ gas (N source gas 36) on a GaN substrate (substrate 10) heated to a substrate temperature of 1250 ° C. A GaN crystal having a thickness of 6 mm to 10 mm was obtained. During the growth of the GaN crystal, a GaN substrate (substrate) is used to increase the uniformity of the supply amount of GaCl gas (Ga chloride gas 33) and NH ₃ gas (N source gas 36) to the main surface of the GaN substrate. 10) was placed on the substrate holder 302 so as to be inclined by 10 ° with respect to the horizontal plane, and rotated at a rotation speed of 60 times / min. The partial pressure of GaCl gas (Ga chloride gas 33) was 5.065 kPa (0.05 atm), and the partial pressure of NH ₃ gas (N source gas 36) was 10.13 kPa (0.1 atm).

図１を参照して、得られたＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）は、その結晶成長後の結晶成長表面１１ｓがＧａＮ基板の主面に対して５°の傾き角を有しており、この結晶成長面１１ｓはＧａＮ結晶の（０００１）面であった。このＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で１０ｍｍ、最も薄い部分で６ｍｍであった。また、このＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面１１ｓにおける転位密度をカソードルミネッセンス法により測定したところ２×１０⁴ｃｍ^-2〜１×１０⁵ｃｍ^-2であった。また、このＧａＮ結晶の転位線１１ｄを光散乱トモグラフ法により観察したところ、ＧａＮ基板に近い領域において、転位が（０００１）面に実質的に平行に伝搬していることを確認した。 Referring to FIG. 1, in the obtained GaN crystal (group III nitride crystal 11), the crystal growth surface 11s after the crystal growth has an inclination angle of 5 ° with respect to the main surface of the GaN substrate. The crystal growth surface 11s was a (0001) plane of a GaN crystal. The thickness of this GaN crystal was 10 mm at the thickest part and 6 mm at the thinnest part. Further, the dislocation density on the crystal growth surface 11s after the crystal growth of the GaN crystal was measured by a cathodoluminescence method, and found to be 2 × 10 ⁴ cm ⁻² to 1 × 10 ⁵ cm ⁻² . Further, when the dislocation line 11d of the GaN crystal was observed by a light scattering tomography method, it was confirmed that the dislocation propagated substantially parallel to the (0001) plane in a region close to the GaN substrate.

（実施例２）
本実施例は、実施形態２に対応するものである。実施例１で得られたＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面に近い領域から、その主面の法線が［０００１］方向から［０１−１０］方向に５°の傾き角を有する直径５．０８ｃｍ（２インチ）×厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板を切り出し、その主面を研磨により鏡面化した。ここで、［０１−１０］方向は、［１−１００］方向から［０００１］方向の軸の回りに１２０°回転させた方向に相当する。図１を参照して、このＧａＮ結晶基板（基板１０）上に、実施例１と同様にして、ＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。図１を参照して、得られたＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で１０ｍｍ、最も薄い部分で６ｍｍであった。また、このＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長表面１１ｓにおける転位密度は１×１０³ｃｍ^-2〜５×１０³ｃｍ^-2と極めて低くなった。 (Example 2)
This example corresponds to the second embodiment. From the region near the crystal growth surface after the crystal growth of the GaN crystal obtained in Example 1, the normal of the main surface has a diameter of 5 with an inclination angle of 5 ° from the [0001] direction to the [01-10] direction. A GaN crystal substrate of 0.08 cm (2 inches) × 350 μm in thickness was cut out and its main surface was mirror-finished by polishing. Here, the [01-10] direction corresponds to a direction rotated from the [1-100] direction by 120 ° around the axis in the [0001] direction. Referring to FIG. 1, a GaN crystal (Group III nitride crystal 11) was grown on the GaN crystal substrate (substrate 10) in the same manner as in Example 1. Referring to FIG. 1, the thickness of the obtained GaN crystal was 10 mm at the thickest part and 6 mm at the thinnest part. Further, the dislocation density on the crystal growth surface 11s after the crystal growth of the GaN crystal was extremely low, 1 × 10 ³ cm ^{−2 to} 5 × 10 ³ cm ⁻² .

（実施例３）
本実施例も、実施形態２に対応するものであるが、実施例１で得られたＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面に近い領域から、その主面が（０００１）面となるように切り出し、その主面を研磨により鏡面化した直径５．０８ｃｍ（２インチ）×厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板を用いる点において、実施例２と異なる。 (Example 3)
This example also corresponds to the second embodiment, but the principal surface is a (0001) plane from a region close to the crystal growth surface after the crystal growth of the GaN crystal obtained in Example 1. This is different from Example 2 in that a GaN crystal substrate having a diameter of 5.08 cm (2 inches) and a thickness of 350 μm, which is cut out and mirrored on its main surface, is used.

このＧａＮ結晶基板上に導電性ＧａＮ結晶を成長させた。結晶成長の際の基板温度を１１００℃、Ｇａ塩化物ガスの分圧を１．０１３ｋＰａ（０．０１ａｔｍ）、ＮＨ₃ガスの分圧を５．０６５ｋＰａ（０．０５ａｔｍ）、ＳｉをＧａＮ結晶にドーピングするためのＳｉＨ₄ガスの分圧を１０．１３Ｐａ（０．０００１ａｔｍ）とした以外は、実施例１と同様にして導電性ＧａＮ結晶を成長させた。 A conductive GaN crystal was grown on the GaN crystal substrate. The substrate temperature during crystal growth is 1100 ° C., the Ga chloride gas partial pressure is 1.013 kPa (0.01 atm), the NH ₃ gas partial pressure is 5.065 kPa (0.05 atm), and Si is doped into the GaN crystal. A conductive GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that the partial pressure of the SiH ₄ gas for this purpose was 10.13 Pa (0.0001 atm).

得られた導電性ＧａＮ結晶の厚さは８ｍｍであった。また、この導電性ＧａＮ結晶の転位密度および抵抗率は、結晶全体について、それぞれ１×１０³ｃｍ^-2〜５×１０³ｃｍ^-2および０．０３Ω・ｃｍ〜０．０５Ω・ｃｍであった。 The thickness of the obtained conductive GaN crystal was 8 mm. Moreover, the dislocation density and resistivity of this conductive GaN crystal were 1 × 10 ³ cm ^{−2 to} 5 × 10 ³ cm ⁻² and 0.03 Ω · cm to 0.05 Ω · cm, respectively, for the entire crystal. .

（実施例４）
ＧａＮ基板として、その主面の法線が［０００１］方向から［１１−２０］方向に５°の傾き角を有する傾斜基板を用いた以外は、実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。得られたＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で１０ｍｍ、最も薄い部分で６ｍｍであった。また、このＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における転位密度は２×１０⁴ｃｍ^-2〜１×１０⁵ｃｍ^-2であった。また、このＧａＮ結晶の転位線を光散乱トモグラフ法により観察することにより、ＧａＮ基板に近い領域において、転位が（０００１）面に実質的に平行に伝搬していることを確認した。 Example 4
As a GaN substrate, a GaN crystal was grown in the same manner as in Example 1 except that an inclined substrate having a main surface normal line having an inclination angle of 5 ° from the [0001] direction to the [11-20] direction was used. It was. The thickness of the obtained GaN crystal was 10 mm at the thickest part and 6 mm at the thinnest part. Further, the dislocation density on the crystal growth surface of the GaN crystal after crystal growth was 2 × 10 ⁴ cm ⁻² to 1 × 10 ⁵ cm ⁻² . Further, by observing the dislocation lines of the GaN crystal by a light scattering tomography method, it was confirmed that the dislocations propagated substantially parallel to the (0001) plane in a region close to the GaN substrate.

（実施例５）
実施例４で得られたＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面に近い領域から、その主面の法線が［０００１］方向から［−２１１０］方向に５°の傾き角を有する直径５．０８ｃｍ（２インチ）×厚さ３５０μｍのＧａＮ結晶基板を切り出しした以外は、実施例２と同様にして、ＧａＮ結晶基板上にＧａＮ結晶を成長させた。ここで、［−２１１０］方向は、［１１−２０］方向から［０００１］方向の軸の回りに１２０°回転させた方向に相当する。得られたＧａＮ結晶の厚さは、最も厚い部分で１０ｍｍ、最も薄い部分で６ｍｍであった。また、このＧａＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における転位密度は１×１０³ｃｍ^-2〜５×１０³ｃｍ^-2であった。 (Example 5)
From the region close to the crystal growth surface after the crystal growth of the GaN crystal obtained in Example 4, the normal of the principal surface has a tilt angle of 5 ° from the [0001] direction to the [−2110] direction. A GaN crystal was grown on the GaN crystal substrate in the same manner as in Example 2 except that a GaN crystal substrate of 08 cm (2 inches) × 350 μm thick was cut out. Here, the [-2110] direction corresponds to a direction rotated from the [11-20] direction around the axis in the [0001] direction by 120 °. The thickness of the obtained GaN crystal was 10 mm at the thickest part and 6 mm at the thinnest part. The dislocation density on the crystal growth surface of the GaN crystal after crystal growth was 1 × 10 ³ cm ^{−2 to} 5 × 10 ³ cm ⁻² .

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the growth method of the group III nitride crystal concerning this invention. 図１において、主面内に頂点および／または稜線を有する基板を用いた場合のＩＩＩ族窒化物結晶の成長状態を示す模式断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a growth state of a group III nitride crystal when a substrate having a vertex and / or a ridge line in the main surface is used in FIG. 本発明においてＩＩＩ族窒化物結晶の成長に用いられるＨＶＰＥ装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the HVPE apparatus used for the growth of a group III nitride crystal in this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１０基板、１０ｍ主面、１０ｓ（０００１）面、１０ｖ，１１ｖ法線、１１ＩＩＩ族窒化物結晶、１１ａ，１１ｂ，１１ｃ，１１ｓ結晶成長面、１１ｄ転位線、１１ｒ結晶成長開始面、１１ｔマクロステップ面、θ 傾き角、φ 転位伝搬角、３１ＨＣｌガス、３２Ｇａ、３３Ｇａ塩化物ガス、３６Ｎ原料ガス、３００ＨＶＰＥ装置、３０１反応室、３０２基板ホルダ、３０３Ｇａ塩化物合成室、３０４Ｇａボート、３０５ＨＣｌガス導入管、３０６Ｎ原料ガス導入管、３０７排気管、３０８，３０９，３１０ヒータ。 10 substrate, 10m main surface, 10s (0001) surface, 10v, 11v normal, 11 group III nitride crystal, 11a, 11b, 11c, 11s crystal growth surface, 11d dislocation line, 11r crystal growth start surface, 11t macrostep Surface, θ tilt angle, φ dislocation propagation angle, 31 HCl gas, 32 Ga, 33 Ga chloride gas, 36 N source gas, 300 HVPE apparatus, 301 reaction chamber, 302 substrate holder, 303 Ga chloride synthesis chamber, 304 Ga Boat, 305 HCl gas introduction pipe, 306 N source gas introduction pipe, 307 exhaust pipe, 308, 309, 310 heater.

Claims

基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法であって、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶であるＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）の成長の際に、前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶に残留する転位の少なくとも一部を前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面に対して実質的に平行な方向に伝搬させて、前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の外周部に排出させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。 A method for growing a group III nitride crystal on a substrate, comprising:
In the growth of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal (0 ≦ x, 0 ≦ y, x + y ≦ 1) which is the group III nitride crystal, it remains in the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal. at least some of the dislocations substantially propagate in a direction parallel to the _{_{_{Al x Ga y in 1-xy}}} N crystal growth surface of the crystal, the outer peripheral portion of the _{_{_{Al x Ga y in 1-xy}}} N crystal A method of growing a group III nitride crystal, characterized in that

前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長後の結晶成長面における転位密度を、１×１０⁵ｃｍ^-2以下または結晶成長開始面の転位密度の１／１００以下に低減することを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。 Reducing the dislocation density on the crystal growth surface of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal after crystal growth to 1 × 10 ⁵ cm ⁻² or less or 1/100 or less of the dislocation density on the crystal growth start surface. The group III nitride crystal growth method according to claim 1, wherein the group III nitride crystal is a growth method.

前記基板の面積をＳｃｍ²とするとき、前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を０．１×Ｓ^1/2ｃｍ以上の厚さに成長させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。 ^{2. The} Al _x Ga _y In _1-xy N crystal is grown to a thickness of 0.1 × S ^1/2 cm or more when the area of the substrate is Scm ^2. 3. A method for growing a group III nitride crystal according to 2.

前記基板の面積が１ｃｍ²以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。 The method for growing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 3, wherein an area of the substrate is 1 cm ² or more.

前記基板として、その主面が前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面に対して０．５°以上１０°以下の傾き角を有する傾斜基板を準備し、前記傾斜基板の前記主面上に前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶を成長させる工程を有する請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。 As the substrate, an inclined substrate whose main surface has an inclination angle of not less than 0.5 ° and not more than 10 ° with respect to the crystal growth surface of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal is prepared. the _{_{_{Al x Ga y in 1-xy}}} N growing method of a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 4, comprising the step of growing the crystal on the main surface.

前記基板がＡｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板（０≦ｐ、０≦ｑ、ｐ＋ｑ≦１）であり、前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶の結晶成長面が（０００１）面であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。 The substrate is an Al _p Ga _q In _1-pq N substrate (0 ≦ p, 0 ≦ q, p + q ≦ 1), and the crystal growth plane of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal is a (0001) plane. The method for growing a group III nitride crystal according to any one of claims 1 to 5, wherein:

前記Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線が、＜０００１＞方向から、＜１−１００＞方向または＜１１−２０＞方向に傾いていることを特徴とする請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。 The normal line of the main surface of the Al _p Ga _q In _{1 -pq} N substrate is inclined from the <0001> direction to the <1-100> direction or the <11-20> direction. 3. A method for growing a group III nitride crystal according to 1.

請求項６の成長方法により得られたＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶からＡｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板を形成し、前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板上にさらに第２のＩＩＩ族窒化物結晶であるＡｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶（０≦ｖ、０≦ｗ、ｖ＋ｗ≦１）を成長させる方法であって、
前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板は、その主面が（０００１）面に対して０．５°以上１０°以下の傾き角を有する傾斜結晶基板であり、
前記Ａｌ_vＧａ_wＩｎ_1-v-wＮ結晶の結晶成長面が（０００１）面であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。 The _{_{_{Al x Ga y In 1-xy}}} N crystal substrate formed from the resulting _{_{_{Al x Ga y In 1-xy}}} N crystal by growing method according to claim 6, in the _{_{_{Al x Ga y In 1-xy}}} N crystal substrate Furthermore, a method of growing an Al _v Ga _w In _1-vw N crystal (0 ≦ v, 0 ≦ w, v + w ≦ 1), which is a second group III nitride crystal,
The Al _x Ga _y In _1-xy N crystal substrate is a tilted crystal substrate whose principal surface has an inclination angle of 0.5 ° or more and 10 ° or less with respect to the (0001) plane,
A method for growing a group III nitride crystal, wherein the crystal growth surface of the Al _v Ga _w In _{1 -vw} N crystal is a (0001) plane.

前記Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線および前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の法線が、＜０００１＞方向から、それぞれ＜１−１００＞方向および＜１１−２０＞方向のいずれかの方向に傾いていることを特徴とする請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。 The normal of the main surface of the Al _p Ga _q In _1-pq N substrate and the normal of the main surface of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal substrate are <1-100> from the <0001> direction, respectively. 9. The method for growing a group III nitride crystal according to claim 8, wherein the group is tilted in any one of a direction and a <11-20> direction.

前記Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ結晶基板の主面の法線の＜０００１＞方向からの傾き方向が前記Ａｌ_pＧａ_qＩｎ_1-p-qＮ基板の主面の法線の＜０００１＞方向からの傾き方向と異なることを特徴とする請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法。 The direction of inclination from the <0001> direction of the main surface of the Al _x Ga _y In _1-xy N crystal substrate is the <0001> direction of the normal of the main surface of the Al _p Ga _q In _1-pq N substrate. The method for growing a group III nitride crystal according to claim 8, wherein the growth direction is different from the direction of inclination from the top.

請求項１から請求項１０までのいずれかの成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶。 A group III nitride crystal obtained by the growth method according to claim 1.