JP6827369B2

JP6827369B2 - 窒化物結晶基板の製造方法

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Publication number: JP6827369B2
Application number: JP2017116060A
Authority: JP
Inventors: 丈洋吉田; 鈴木　貴征; 貴征鈴木; 哲爾藤本
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Sciocs Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Sciocs Co Ltd
Priority date: 2017-06-13
Filing date: 2017-06-13
Publication date: 2021-02-10
Anticipated expiration: 2037-06-13
Also published as: JP2019001673A

Description

本発明は、窒化物結晶基板の製造方法に関する。

ＩＩＩ族窒化物半導体は、発光デバイスや高速トランジスタ等の半導体デバイスに適した材料である。この半導体デバイスは、サファイア基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、ケイ素（Ｓｉ）基板等の、ＩＩＩ族窒化物半導体とは異なる材料からなる基板（異種基板）上に形成されてきた（例えば非特許文献１〜３参照）。これは、高温では窒素の解離圧が高いことから、窒素を含む融液を得ることが難しく、そのため、ＩＩＩ族窒化物半導体と同種の材料で形成された基板を得ることが難しかったからである。

近年、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長技術、異種基板上に形成したＩＩＩ族窒化物半導体を異種基板から剥離する技術等の進歩により、ＩＩＩ族窒化物自立基板を容易に得ることができるようになってきた。例えば、ＩＩＩ族窒化物自立基板として窒化ガリウム等の窒化物結晶からなる基板（以下、窒化物結晶基板）を得ることができるようになってきた。窒化物結晶基板には、ケイ素（Ｓｉ）や酸素（Ｏ）等をドープしたｎ型導電性基板と、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属をドープした半絶縁性基板と、があり、前者は主に発光素子や縦型のダイオード等の素子に使用され、後者は主にＨＥＭＴのような横型の素子に使用されている。これらの窒化物結晶基板は上述の発光デバイスや高速トランジスタ等にも用いることができ、これにより、発光デバイス、高速トランジスタともに、著しい特性向上がなされることが知られている（例えば非特許文献４、５参照）。窒化物結晶基板は、一般的にＨＶＰＥ法により成長した窒化物結晶から作製されている。遷移金属をドープさせた窒化物結晶をＨＶＰＥ法により成長させる技術も開示されている（例えば特許文献１、２参照）。

特開２００５−３０６７２３号公報特開２００７−１８４３７９号公報 S. Nakamura, et. al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.30 L1998 (1991) Takuma Nanjo, et. al., Jpn. J. Appl. Phys. Vol.43 1925 (2004) S. Arulkumaran, et. al., Electrochemical and Solid-State Letters, Vol.13 H169 (2010) Micael J. Cich, et. al., Appl. Phys. Lett. Vol.101 223509 (2012) 第60回応用物理学会春季学術講演会予稿集29p-PA2-5、南條拓真等

しかしながら、ＨＶＰＥ法により遷移金属をドープさせた窒化物結晶を成長させる処理を連続して繰り返し行うと、複数のバッチ間で結晶成長速度が異なってしまう。すなわち、バッチを経る毎に結晶成長速度が徐々に低下してしまう。

本発明の目的は、ＨＶＰＥ法により遷移金属をドープさせた窒化物結晶を成長させる処理を連続して繰り返し行う場合であっても、複数のバッチ間で結晶成長速度を均一にすることが可能な技術を提供することにある。

本発明の一態様によれば、
基板処理装置が有する加熱部により成長室内の基板を第１温度に加熱し、前記基板に対して、原料ガスとしてのＩＩＩ族元素を含有する塩化物ガス、反応ガスとしてのＶ族元素含有ガス、およびドーピングガスとしての遷移金属含有ガスを供給し、前記基板上に遷移金属がドープされたＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
前記基板の温度を前記第１温度から前記成長室外へ前記基板を搬出可能な第２温度まで降温させる際、前記成長室内へ塩素元素含有ガスを供給し、前記成長室内に付着した遷移金属を含む堆積物を除去する工程と、を有する窒化物結晶基板の製造方法が提供される。

本発明によれば、ＨＶＰＥ法により遷移金属をドープさせた窒化物結晶を成長させる処理を連続して繰り返し行う場合であっても、複数のバッチ間で結晶成長速度を均一にすることが可能となる。

結晶を成長させる際に用いられる気相成長装置の概略図である。成長処理における温度制御の一例を示すフロー図である。成長処理における温度制御の変形例を示すフロー図である。（ａ）は、実施例にかかる成長処理のバッチ毎の結晶成長速度の測定結果を示す図であり、（ｂ）は、比較例にかかる成長処理のバッチ毎の結晶成長速度の測定結果を示す図である。（ａ）は、成長室内の部材に付着した遷移金属の堆積物の写真であり、（ｂ）は、成長室の内壁に付着した遷移金属の堆積物の写真である。成長室内の遷移金属の堆積物のＸＲＤ分析結果を示す図である。

＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。

（１）窒化物結晶基板の製造方法
本実施形態では、後述の各ステップを実施することで、窒化物結晶基板として、遷移金属をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶からなる結晶基板（ＧａＮ基板）をＨＶＰＥ法により形成する例について説明する。

まず、後述の研磨ステップ以外の各ステップの実施に用いられる基板処理装置について説明する。本実施形態では、基板処理装置として、図１に示すＨＶＰＥ装置２００が用いられる。

ＨＶＰＥ装置２００は、石英等の耐熱性材料により形成され、成長室２０１が内部に構成された気密容器２０３を備えている。成長室２０１内には、後述の基板１０を保持する基板保持部材としてのサセプタ２０８が設けられている。サセプタ２０８は、回転機構２１６が有する回転軸２１５に接続されており、回転自在に構成されている。

気密容器２０３の一端には、ガス生成器２３３ａ内へ塩化水素（ＨＣｌ）ガス、水素（Ｈ_２）ガス、窒素（Ｎ_２）ガスを供給するガス供給管２３２ａが接続されている。ガス供給管２３２ａには、上流側から順に、流量制御器２４１ａ、バルブ２４３ａが設けられている。ガス供給管２３２ａの下流には、原料としてのＩＩＩ族金属であるガリウム（Ｇａ）の融液を収容するガス生成器２３３ａが設けられている。ガス生成器２３３ａには、ＨＣｌガスとＧａ融液との反応により生成された原料ガス（原料のハロゲン化物）であるＩＩＩ族元素（Ｇａ）を含有する塩化物ガス、すなわち塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを、サセプタ２０８上に保持された基板１０に向けて供給するノズル２４９ａが接続されている。

また、気密容器２０３の一端には、成長室２０１内へ各種ガスを供給するガス供給管２３２ｂ，２３２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃには、上流側から順に、流量制御器２４１ｂ，２４１ｃ、バルブ２４３ｂ，２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃの下流側には、これらのガス供給管から供給された各種ガスをサセプタ２０８上に保持された基板１０に向けて供給するノズル２４９ｂ，２４９ｃがそれぞれ接続されている。

ガス供給管２３２ｂからは、反応ガス（窒化剤）としてのＶ族元素含有ガスが成長室２０１内へ供給される。Ｖ族元素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。また、ガス供給管２３２ｂからは、塩素（Ｃｌ）元素含有ガスとしてのＨＣｌガス、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガスが成長室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｃからは、ドーピングガスとしての遷移金属含有ガスが成長室２０１内へ供給される。遷移金属含有ガスとしては、遷移金属としての鉄（Ｆｅ）を含むガス（以下、Ｆｅ含有ガスとも称する）、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ_２）ガスを用いることができる。本実施形態では、ＦｅＣｌ_２ガスは、原料としてのワイヤ状やペレット状等のＦｅを収容するガス生成器内にＨＣｌガスを供給し、ＨＣｌガスとＦｅとの反応により生成しているが、これに限定されず、他の手法で生成したＦｅＣｌ_２ガスを用いてもよい。また、Ｆｅ含有ガスとして、ビスシクロペンタジエニル鉄（（Ｃ_５Ｈ_５）_２Ｆｅ）ガス、ビスメチルシクロペンタジエニル鉄（（ＣＨ_３Ｃ_５Ｈ_４）_２Ｆｅ）ガス等を用いてもよい。また、ガス供給管２３２ｃからは、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガスが成長室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、Ｃｌ元素含有ガスとしてのＨＣｌガスを供給するガス供給管２３２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ｄには、上流側から順に、流量制御器２４１ｄ、バルブ２４３ｄが設けられている。また、ガス供給管２３２ｄからは、Ｈ_２ガス、Ｎ_２ガスが成長室２０１内へ供給される。ガス供給管２３２ｄから供給された各種ガスは、ガス供給管２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して成長室２０１内へ供給される。

ガス供給管２３２ａから供給されるＨＣｌガスは、ＧａＣｌガスを生成するガスとして作用し、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄから供給されるＨＣｌガスは、後述の遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、後述のＦｅ堆積物を除去するガスとして作用する。

気密容器２０３の他端には、成長室２０１内を排気する排気管２３０が設けられている。排気管２３０にはポンプ２３１が設けられている。気密容器２０３の外周にはガス生成器２３３ａ内やサセプタ２０８上に保持された基板１０を所定の温度に加熱する加熱部としてのゾーンヒータ２０７が、気密容器２０３内には成長室２０１内の温度を測定する温度センサ２０９が、それぞれ設けられている。ＨＶＰＥ装置２００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ２８０に接続されており、コントローラ２８０上で実行されるプログラムによって、後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。

本実施形態では、上述のＨＶＰＥ装置２００を用い、例えば以下の処理手順で実施することができる。以下では、ＧａＮ基板の製造工程の一例について、図２を用いて説明する。

図２に示す成長シーケンスでは、少なくとも、
ＨＶＰＥ装置２００が有するゾーンヒータ２０７により成長室２０１内の基板１０を第１温度に加熱し、基板１０に対して、ＧａＣｌガス、ＮＨ_３ガスおよびＦｅＣｌ_２ガスを供給し、基板１０上に遷移金属であるＦｅがドープされたＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）を成長させるステップ（結晶成長ステップ）と、
基板１０の温度を第１温度から成長室２０１外へ基板１０を搬出可能な第２温度まで降温させる際、成長室２０１内へＨＣｌガスを供給し、成長室２０１内に付着した遷移金属を含む堆積物（Ｆｅ堆積物）を除去するステップ（遷移金属の堆積物除去ステップ）と、を実施する。本実施形態では、結晶成長ステップおよび遷移金属の堆積物除去ステップ以外の他のステップも実施する。

（基板搬入ステップ）
まず、ガス生成器２３３ａ内に原料としてのＧａ融液を収容し、また、基板１０を、気密容器２０３内へ投入（搬入）し、サセプタ２０８上に保持する。

基板１０としては、ＧａＮ結晶からなる円形の基板を用意する。基板１０は、例えばＶＡＳ（Ｖｏｉｄ−ＡｓｓｉｓｔｅｄＳｅｐａｒａｔｉｏｎ）法等により作製することができる。ＧａＮ結晶は、気相成長法や液相成長法を問わず、公知の手法を用いて成長させることができる。現在の技術水準では、直径２インチ程度のものであれば、その主面（結晶成長の下地面）内におけるオフ角のばらつき、すなわち、オフ角の最大値と最小値との差が、例えば０．３°以内と比較的小さく、また、欠陥密度や不純物濃度の少ない良質な基板を、比較的安価に得ることができる。ここでオフ角とは、基板１０の主面の法線方向と、基板１０を構成するＧａＮ結晶の主軸方向（主面に最も近い低指数面の法線方向）と、のなす角をいう。

本実施形態では、一例として、直径が２インチ程度であって、厚さが０．２〜１．０ｍｍである基板を、基板１０として用いる場合について説明する。また、本実施形態では、基板１０の主面すなわち結晶成長面が、ＧａＮ結晶のｃ面に対して平行であるか、或いは、この面に対して±５°以内、好ましくは±１°以内の傾斜を有するような基板を、基板１０として用いる場合について説明する。なお、本明細書で用いる「ｃ面」という用語は、ＧａＮ結晶の＋ｃ面、すなわち、（０００１）面に対して完全に平行な面だけでなく、この面に対してある程度の傾斜を有する面を含み得る。

（昇温ステップ）
そして、ヒータ２０７による成長室２０１内の加熱およびポンプ２３１による成長室２０１内の排気を実施しながら、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄの少なくともいずれかから成長室２０１内へＮ_２ガスを供給する。

（結晶成長ステップ）
成長室２０１内が所定の温度となり基板１０が所定の成長温度（第１温度）に到達するとともに、成長室２０１内が所定の成長圧力に到達したら、成長室２０１内の雰囲気を所定の雰囲気に維持した状態で、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃからガス供給を行い、基板１０の主面（表面）に対し、成長ガスとしてＧａＣｌガスとＮＨ_３ガスとＦｅＣｌ_２ガスとを供給する。これにより、基板１０の表面上に、ＧａＮ結晶がエピタキシャル成長し、ＦｅがドープされたＧａＮ結晶が成長する。

このとき、ガス供給管２３２ｄから、Ｈ_２ガス、或いは、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスとの混合ガスを供給してもよい。Ｈ_２ガス、或いは、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスとの混合ガスは、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃから、ＨＣｌガス、ＮＨ_３ガス、ＦｅＣｌ_２ガスと一緒に流してもよい。すなわち、Ｈ_２ガス、或いは、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスとの混合ガスは、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄの少なくともいずれかから供給すればよい。

成長処理の過程での基板１０を構成する結晶の分解を防止するため、ＮＨ_３ガスを、ガス供給管２３２ａからガス生成器２３３ａ内へのＨＣｌガスの供給よりも先行して（例えば上述の昇温ステップにおける成長室２０１内の加熱前から）供給するのが好ましい。また、ＧａＮ結晶の面内厚さ均一性を高めるため、本ステップは、サセプタ２０８を回転させた状態で実施するのが好ましい。

結晶成長ステップの処理条件としては、以下が例示される。以下の処理条件は、Ｆｅを収容するガス生成器内にＨＣｌガスを供給し、ＨＣｌガスとＦｅとの反応により、ＦｅＣｌ_２ガスを生成する場合における処理条件を例示している。
成長温度（第１温度）：９８０〜１１００℃、好ましくは１０２４〜１１００℃、より好ましくは１０６５℃
処理圧力（成長室２０１内の圧力）：９０〜１０５ｋＰａ、好ましくは９０〜９５ｋＰａ
ＧａＣｌガスの分圧：１〜１５ｋＰａ、好ましくは６〜１０ｋＰａ
ＮＨ_３ガスの分圧：９〜２０ｋＰａ、好ましくは１３〜２０ｋＰａ
Ｈ_２ガスの分圧：１０〜１００ｋＰａ、好ましくは３５〜５０ｋＰａ
Ｎ_２ガスの分圧：０〜３０ｋＰａ、好ましくは２０〜２５Ｐａ
Ｆｅを収容するガス生成器内に供給するＨＣｌガスの分圧：０．０１〜０．０５ｋＰａ、好ましくは０．０２〜０．０３ｋＰａ

（降温ステップ）
結晶成長ステップが完了したら、ヒータ２０７による加熱温度を調整し、基板１０の温度を、上述の第１温度から基板１０を成長室２０１外へ搬出可能な温度（第２温度）まで降温させる。降温ステップでは、以下のステップ１〜３を順次実施する。

［ステップ１］
このステップでは、ヒータ２０７による加熱温度を調整して、成長室２０１内の温度を所定の温度にし、基板１０の温度を第１温度から第１温度と第２温度との間の所定の温度（第３温度）まで降温させる。本ステップでは、成長室２０１内を排気した状態で、ガス供給管２３２ｂから成長室２０１内へＮＨ_３ガスを供給し、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄの少なくともいずれかからＮ_２ガスを供給し、ガス生成器２３３ａ内へのＨＣｌガスの供給、成長室２０１内へのＦｅＣｌ_２ガス、Ｈ_２ガスの供給を停止する。成長室２０１内へＮＨ_３ガスを供給することで、降温過程において基板１０上に成長したＧａＮ結晶を構成する結晶の分解を防止することができる。

［ステップ２］
上述の結晶成長ステップを行うと、成長室２０１内の部材の表面（例えば気密容器２０３の内壁、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのガス噴出口、内壁および表面等）に、ＧａＮ結晶や反応副生成物を含む堆積物が付着する。上述の結晶成長ステップにおいて、第１温度下の成長室２０１内に供給されたＦｅＣｌ_２ガスは、ノズル２４９ｃ内や成長室２０１内で加熱され、熱分解しやすい状態となる。第１温度が１０２４℃以上であると、ＦｅＣｌ_２ガスの一部は確実に熱分解した状態となる。このため、成長室２０１内の部材の表面には、上述のＧａＮ結晶や反応副生成物を含む堆積物の他、主にＦｅからなる堆積物（以下、Ｆｅ堆積物とも称する）も付着する。

堆積物の表面に存在するＦｅは、次バッチ以降の結晶成長ステップにおいて、第１温度のような高温環境下に曝されると触媒として作用し、成長室２０１内に供給したＮＨ_３ガスを例えば窒素（Ｎ）元素と水素（Ｈ）元素とに分解することがある。ＮＨ_３ガスが基板１０から離れた場所で分解してしまうとＧａＮ結晶の成長に寄与しない。このため、成長室２０１内にＦｅ堆積物が付着したままの状態で次バッチ以降の結晶成長ステップを行うと、堆積物表面のＦｅの触媒作用により、成長室２０１内におけるＮＨ_３ガスの過飽和度が大幅に低下し、ＧａＮ結晶の結晶成長速度が低下することがある。また、Ｈ元素は、上述の第１温度のような高温下で、成長したＧａＮ結晶のエッチング反応を進行させてしまうことがある。次バッチ以降の結晶成長ステップにおいて、ＮＨ_３ガスの分解により生じたＨ元素、すなわちガス供給管２３２ａ〜２３２ｄの少なくともいずれかから供給されるＨ_２ガス以外に起因するＨ元素が成長室２０１内に存在すると、このＨ元素によってもＧａＮ結晶の結晶成長速度が低下することがある。

このように、成長室２０１内にＦｅ堆積物が付着したままの状態で次バッチ以降の結晶成長ステップを行うと、堆積物表面のＦｅ（遷移金属）の触媒作用によりＮＨ_３ガスの無用な分解反応が生じ、その結果、次バッチ以降のＧａＮ結晶の結晶成長速度が徐々に（バッチ毎に）低下してしまうという問題がある。このことは、発明者等の鋭意研究により初めて明らかになった新規課題である。また、この問題は、Ｆｅ等の遷移金属をドープさせた窒化物結晶を成長させる場合に生じる特有の問題であり、ＳｉやＯ等の遷移金属以外の元素をドープさせた窒化物結晶を成長させる場合には生じない問題である。そして、発明者等は、この問題を解決するためには、ＧａＮ結晶の堆積物を残したまま（除去することなく）、成長室２０１内の遷移金属だけを除去すれば良い、すなわち、従来のクリーニングのようなＧａＮ結晶の堆積物除去を行う必要はないことを見出した。

そこで、本ステップでは、成長室２０１内へＨＣｌガスを供給することで、下記の（１）式に示す反応を生じさせ、成長室２０１内の部材の表面に付着したＦｅ堆積物を除去する（遷移金属の堆積物除去ステップ）。
Ｆｅ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ_２＋Ｈ_２・・・（１）

ここで重要なのは、本ステップでの除去対象物が、従来のクリーニングのようなＧａＮ結晶の堆積物ではなく、Ｆｅ堆積物、すなわち遷移金属を含む堆積物であるという点である。Ｆｅ堆積物（遷移金属を含む堆積物）の除去は、従来のＧａＮ結晶の堆積物を除去するクリーニングよりも低い温度で行うことができる。また、Ｆｅ堆積物の除去を低温で行うことで、処理済の基板１０が成長室２０１内に存在する状態で行っても、基板１０上に成長したＧａＮ結晶に大きなダメージを与えることがない。これらの結果、ＧａＮ結晶が成長した処理済の基板１０を成長室２０１内に置いたまま、すなわち処理済の基板１０を成長室２０１外へ搬出する前の結晶成長後の降温処理（冷却プロセス）中に、遷移金属の堆積物除去ステップを行うことができる。

具体的には、成長室２０１内が所定の温度となり、基板１０の温度が第３温度になったら、成長室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給を停止し、成長室２０１内を排気した状態で、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄからノズル２４９ｂ，２４９ｃを介して成長室２０１内へＨＣｌガスを供給する。そして、成長室２０１内へＨＣｌガスを供給しつつ、ゾーンヒータ２０７により成長室２０１内の温度を制御し、基板１０の温度を第３温度に所定時間維持する。本ステップでは、ガス生成器２３３ａ、ガス供給管２３２ｃ等へのＨＣｌガスの侵入防止のため、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃから成長室２０１内へＮ_２ガスを供給することが好ましい。また、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄからＨＣｌガスと一緒にＮ_２ガスを供給してもよい。なお、本ステップでは、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのいずれからもＨ_２ガスの供給を行わない。

遷移金属の堆積物除去ステップの処理条件としては、以下が例示される。以下の処理条件は、成長室２０１内にＨＣｌガスとＮ_２ガスとのみを供給する場合、すなわちＨＣｌガスの分圧とＮ_２ガスの分圧との合計が雰囲気中の総圧となる場合の条件である。
処理温度（第３温度）：３００℃以上６００℃未満、好ましくは４５０〜５５０℃
処理圧力（成長室２０１内の圧力）：９０〜１０５ｋＰａ、好ましくは９０〜９５ｋＰａ
ＨＣｌガスの分圧：０．０２〜０．２ｋＰａ
処理時間：６０〜１２０分、好ましくは８０〜１００分

上述の条件下で、成長室２０１内にＨＣｌガスを供給することにより、成長室２０１内に付着したＦｅ堆積物が除去される。また、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄからＨＣｌガスをそれぞれ供給することで、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれのガス噴出口に付着したＦｅ堆積物も除去することが可能となる。

上述の第３温度が３００℃未満であると、上記（１）式に示すＨＣｌガスによるＦｅ堆積物のエッチング反応が進行せず、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去効果が得られないことがある。第３温度を３００℃以上とすることで、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去効果を得ることができ、４５０℃以上とすることで、Ｆｅ堆積物除去効果を確実に得ることができる。第３温度が６００℃以上となると、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物のエッチング反応が過剰となり、成長室２０１内の部材がダメージを受けることがある。また、成長室２０１内には処理済みの基板１０が存在していることから、基板１０上に成長させたＧａＮ結晶が受けるダメージも大きくなり、後述の研磨ステップを行っても、ＧａＮ結晶へのダメージを除去できないことがある。第３温度を６００℃未満とすることで、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物のエッチング反応を適正に抑制し、成長室２０１内の部材のダメージや基板１０上に成長させたＧａＮ結晶のダメージを回避することが可能となる。

また、上述の条件下で、成長室２０１内にＨＣｌガスを供給し、この状態を所定の時間（例えば６０〜１２０分の範囲内の時間）維持することにより、ＨＣｌガスによってＦｅ堆積物を充分に除去することが可能となる。

本ステップにおいて、処理時間が６０分未満であると、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去が不充分であることがある。処理時間を６０分以上とすることで、この問題を解決することが可能となる。処理時間が１２０分を超えると、ＨＣｌガスにより成長室２０１内の部材がダメージを受けたり、基板１０上に成長させたＧａＮ結晶が受けるダメージが大きくなったりすることがある。処理時間を１２０分以下とすることで、これらの問題を解決することが可能となる。

本ステップでは、ＨＣｌガス、Ｎ_２ガス以外のガスの供給を行わない。すなわち、本ステップでは、Ｈ_２ガスの供給を行わない。これにより、上記（１）式の反応が阻害されず、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去を効率よく実施できる。

［ステップ３］
遷移金属の堆積物除去ステップが完了したら、ヒータ２０７による加熱、成長室２０１内へのＨＣｌガスの供給をそれぞれ停止し、成長室２０１内の雰囲気をＮ_２ガスへ置換して大気圧に復帰させるとともに、基板１０の温度を、第３温度から上述の第２温度（例えば１００℃程度）にまで降温させる。

（基板搬出ステップ）
基板１０の温度が第２温度になったら、成長室２０１外（気密容器２０３外）へ基板１０を搬出する。

（研磨ステップ）
その後、基板１０上に成長したＧａＮ結晶をスライスすることにより、１枚以上の窒化物半導体基板（ＧａＮ基板）を得ることができる。その後、切り出したＧａＮ基板の表面を研磨する（研磨ステップ）。これにより、遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、基板１０上に成長させたＧａＮ結晶のうちＨＣｌガスによりエッチングされた部分、すなわちＨＣｌガスによりダメージを受けたＧａＮ結晶は取り除かれる。

（２）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。

（ａ）成長室２０１内に付着した遷移金属（Ｆｅ）を含む堆積物（Ｆｅ堆積物）を除去することで、上述のＦｅの触媒作用によるＮＨ_３ガスの分解を抑制でき、次バッチ以降の結晶成長ステップにおけるＧａＮ結晶の結晶成長速度の低下を抑制できる。これにより、ＦｅがドープされたＧａＮ結晶をＨＶＰＥ法により成長させるステップ（結晶成長ステップ）を、後述のクリーニングステップを挟むことなく連続して繰り返し行っても、複数のバッチ間で結晶成長速度を均一にすることができる。

（ｂ）遷移金属の堆積物除去ステップでは、Ｆｅ堆積物のみを除去し、ＧａＮ結晶の堆積物は除去せず成長室２０１内に残したままとすることから、遷移金属の堆積物除去ステップを低温の条件下で行うことが可能となる。また、遷移金属の堆積物除去ステップを、結晶成長ステップ終了後であって基板搬出ステップ実施前の降温ステップ中に、すなわち成長室２０１内に処理済みの基板１０が存在する状態で行うことが可能となる。これらの結果、後述のクリーニングステップを行う場合よりも、ＧａＮ基板のスループットを向上させることが可能となる。

本実施形態の手法に対し、従来では、結晶成長ステップが終了し、成長室内の基板の温度を所定温度に降温させて成長室外へ基板を搬出した後、成長室内に付着したＧａＮ結晶の堆積物を除去するクリーニングステップを行っている。従来のクリーニングステップでは、成長室内に基板がない状態で、成長室内の温度を所定の温度に昇温させる処理と、成長室内にＨＣｌガスを供給して成長室内に付着したＧａＮ結晶の堆積物を除去する処理と、成長室内を所定の温度まで降温させる処理と、が行われる。成長室内の昇降温は長時間を要することから、このようなクリーニングステップを行うと、ＧａＮ基板のスループットが低下してしまう。また、このクリーニングステップは、一バッチのＧａＮ結晶の成長処理が終了する度に行われることから、従来では、次バッチ以降のＧａＮ結晶の成長処理を連続して行うことができず、ＧａＮ基板のスループットがさらに低下してしまう。

（ｃ）複数のバッチ間で結晶成長速度を均一にすることで、成長室２０１内へのＮＨ_３ガスの供給量や処理時間等の処理条件をバッチ毎に変更する必要がなくなる。

（ｄ）遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄからＨＣｌガスをそれぞれ供給し、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれのガス噴出口に付着したＦｅ堆積物を除去することで、Ｆｅ堆積物によりガス噴出口の開口面積がバッチ毎に変化する（小さくなる）ことを防止できる。すなわち、結晶成長ステップにおいて、ＮＨ_３ガス、ＦｅＣｌ_２ガスの供給レートが、バッチ毎に変化することを抑制できる。その結果、結晶成長ステップの処理条件を変更することなく、複数のバッチ間で結晶成長速度をより均一にすることが可能となる。

（ｅ）遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、ガス供給管２３２ｂからＨＣｌガスを供給することで、成長室２０１内におけるＮＨ_３ガスの流路からＦｅ堆積物を確実に除去することができる。その結果、次バッチ以降の結晶成長ステップにおいて堆積物表面のＦｅによるＮＨ_３ガスの分解を確実に抑制することが可能となる。

（ｆ）遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、基板１０の温度を第３温度に所定時間（６０〜１２０分）維持することで、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去を充分に行うことができる。

（ｇ）遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、結晶成長ステップでＧａＮ結晶の成長に使用するガスであるＨＣｌガスを用いることから、ＨＶＰＥ装置２００の構成の複雑化を抑制でき、メンテナンスコストの増加等を抑制することが可能となる。

（３）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。

（変形例１）
図２に示すように、遷移金属の堆積物除去ステップでは、基板の温度を第３温度に降温させて一定に維持する場合に限らず、図３に示すように、基板の温度を上述の第３温度の範囲内（３００℃以上６００℃未満）で変動させてもよい。すなわち、第３温度は、所定の幅を有する温度帯として考えることができる。なお、第３温度を変動させる場合、降温レートを一定としてもよく、変化させてもよい。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、本変形例によれば、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物のエッチング反応を適正に制御することが可能となり、結果として、ＨＣｌガスにより成長室２０１内の部材がダメージを受けたり、基板１０上に成長させたＧａＮ結晶が受けるダメージが大きくなったりすることを、確実に回避することが可能となる。

（変形例２）
遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄの両方からＨＣｌガスを供給する場合に限定されず、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄの少なくともいずれかからＨＣｌガスを供給すればよい。

（変形例３）
ＨＶＰＥ装置２００が備えるノズルは、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが一体に形成された多層ノズル（（マルチ）チャネルノズル）であってもよい。本変形例によっても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。

（変形例４）
遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、Ｆｅ堆積物を除去するガスとしてＨＣｌガスを用いる場合を例に説明したが、これに限定されない。Ｆｅ堆積物を除去するガスとして、塩素（Ｃｌ_２）ガスや、Ｃｌ元素以外のハロゲン元素（フッ素（Ｆ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素、臭素（Ｂｒ）元素）を含むハロゲンガス、ハロゲン化ガス等を用いてもよい。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

上述の実施形態では、遷移金属としてＦｅをドープする場合を例に説明したが、これに限定されない。遷移金属として、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、或いは銅（Ｃｕ）等を用いてもよい。このような場合であっても、上述の実施形態と同様の課題が生じ、上述の実施形態と同様の方法で遷移金属を含む堆積物を除去でき、上述の実施形態と同様の効果が得られる。

上述の実施形態では、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させる場合を例に説明したが、これに限定されず、例えばＴｒｉ−ＨＶＰＥ（ＴＨＶＰＥ）法によりＧａＮ結晶を成長させてもよい。この場合、遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、遷移金属の堆積物を除去するＣｌ元素含有ガスとしてＣｌ_２ガスを用いることが好ましい。この方法によっても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。

本発明は、ＧａＮに限らず、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等の窒化物結晶、すなわち、Ａｌ_ｘＩｎ_ｙＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表されるＩＩＩ族窒化物結晶からなる基板を製造する際にも、好適に適用可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例として、図１に示すＨＶＰＥ装置を用い、基板上にＦｅをドープしたＧａＮ結晶を成長させる処理を３バッチ連続して行った。実施例のＧａＮ結晶を成長させる際は、少なくとも上述の実施形態における結晶成長ステップと、降温ステップのステップ１〜３とを実施した。すなわち、実施例では、上述の実施形態における遷移金属の堆積物除去ステップを実施した。各ステップの処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件の範囲内の所定条件とした。

比較例として、図１に示すＨＶＰＥ装置を用い、基板上にＦｅをドープしたＧａＮ結晶を成長させる処理を３バッチ連続して行った。比較例のＧａＮ結晶を成長させる際は、上述の実施形態における結晶成長ステップと、降温ステップとを行ったが、降温ステップのうちの遷移金属の堆積物除去ステップ（ステップ２）を不実施とした。その他の処理条件は上述の実施形態に記載の処理条件の範囲内の所定条件とした。

そして、実施例、比較例のそれぞれのバッチ毎に結晶成長速度（ＧａＮ結晶の成長速度）を評価した。図４（ａ）に実施例の結果を示し、図４（ｂ）に比較例の結果を示す。図４（ａ）（ｂ）の縦軸は、成長速度（μｍ／ｈ）を示し、横軸はバッチ回数（成長回数）を示している。図４（ａ）（ｂ）によれば、図４（ａ）に示す実施例の方が、図４（ｂ）に示す比較例よりも、バッチ毎の結晶成長速度（成長速度）の低下を抑制できていることが確認できる。すなわち、実施例では、上述の従来のクリーニングステップを行わなくても、バッチ毎の結晶成長速度を均一にすることができることが確認できる。

図５（ａ）（ｂ）に、比較例の３バッチ目の成長処理が終了した後の成長室内の写真を示す。図５（ａ）から、成長室内の部材にＦｅ堆積物が付着しており、図５（ｂ）から、成長室内を形成する気密容器の内壁にＦｅ堆積物が付着していることが確認できる。

また、図６に、比較例の成長処理を行った成長室内に付着したＦｅ堆積物のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の分析結果を示す。図６の縦軸は、回折強度（ｃｐｓ：ｃｏｕｎｔｐｅｒｓｅｃｏｎｄ）を示し、横軸は、回折角度２θ（°）を示している。本実施例のＸ線回折は、波長１．５４０５６オングストロームであるＣｕのＫα１線を用いたθ―２θ法を用いて行っている。図６から、成長室内に付着したＦｅ堆積物に含まれる成分のうち、規則的な配向性を有する成分はＦｅのみであることが確認できる。このことから、Ｆｅ堆積物は、主にＦｅからなることが分かる。また、（１１０）回折および（２００）回折が混在していることから、堆積物に含まれるＦｅは多結晶であることが確認できる。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板処理装置が有する加熱部により成長室内の基板を第１温度（成長温度）に加熱し、前記基板に対して、原料ガスとしてのＩＩＩ族元素を含有する塩化物ガス、反応ガスとしてのＶ族元素含有ガス、およびドーピングガスとしての遷移金属含有ガスを供給し、前記基板上に遷移金属がドープされたＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
前記基板の温度を前記第１温度から前記成長室外へ搬出可能な第２温度まで降温させる際、前記成長室内へ塩素元素含有ガスを供給し、前記成長室内に付着した前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程と、を有する窒化物結晶基板の製造方法が提供される。

（付記２）
付記１の方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記基板の温度が、前記第１温度と前記第２温度との間の第３温度になったら、前記成長室内へ前記塩素元素含有ガスを供給する。

（付記３）
付記２の方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記基板の温度を前記第３温度に所定時間維持する。

（付記４）
付記２または３の方法であって、好ましくは、
前記第３温度を３００℃以上６００℃未満の範囲内の所定温度とする。

（付記５）
付記１〜４のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において前記基板に前記遷移金属含有ガスを供給するノズルから、前記塩素元素含有ガスを供給する。

（付記６）
付記１〜５のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において前記基板に前記Ｖ族元素含有ガスを供給するノズルから、前記塩素元素含有ガスを供給する。

（付記７）
付記１〜６のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記第１温度を、遷移金属含有ガスが熱分解する温度（例えば９８０℃以上、好ましくは１０２４℃以上）とする。

（付記８）
付記１〜７のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程は、前記成長室内に前記ＩＩＩ族窒化物結晶が成長した前記基板が存在する状態で行う。

（付記９）
付記１〜８のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記塩素元素含有ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）ガスまたは塩素（Ｃｌ_２）ガスを用いる。

（付記１０）
付記１〜９のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記基板の温度を前記第１温度から前記第３温度まで降温させる際、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において前記基板に対して前記Ｖ族元素含有ガスを供給するノズルから、前記成長室内の前記基板にＶ族元素含有ガスを供給する。

（付記１１）
付記１〜１０のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長はＨＶＰＥ法を用いて行い、前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記塩素元素含有ガスとして塩化水素ガスを用いる。

（付記１２）
付記１〜１１のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属は鉄（Ｆｅ）である。

（付記１３）
付記１〜１０のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長はＴｒｉ−ＨＶＰＥ法を用いて行い、前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記塩素元素含有ガスとして塩素ガスを用いる。

１０基板
２０１成長室
２０７ヒータ（加熱部）

Claims

基板処理装置が有する加熱部により成長室内の基板を第１温度に加熱し、前記基板に対して、原料ガスとしてのＩＩＩ族元素を含有する塩化物ガス、反応ガスとしてのＶ族元素含有ガス、およびドーピングガスとしての遷移金属含有ガスを供給し、前記基板上に遷移金属がドープされたＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
前記基板の温度を前記第１温度から前記成長室外へ搬出可能な第２温度まで降温させる際、前記成長室内へ塩化水素ガス又は塩素ガスを供給し、前記成長室内に付着した前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程と、を有する窒化物結晶基板の製造方法。
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記基板の温度が、前記第１温度と前記第２温度との間の第３温度になったら、前記成長室内へ塩化水素ガス又は塩素ガスを供給する請求項１に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記基板の温度を前記第３温度に所定時間維持する請求項２に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
前記第３温度を３００℃以上６００℃未満の範囲内の所定温度とする請求項２または３に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において前記基板に前記遷移金属含有ガスを供給するノズルから、塩化水素ガス又は塩素ガスを供給する請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において前記基板に前記Ｖ族元素含有ガスを供給するノズルから、塩化水素ガス又は塩素ガスを供給する請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
前記第１温度を、遷移金属含有ガスが熱分解する温度とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程は、前記成長室内に前記ＩＩＩ族窒化物結晶が成長した前記基板が存在する状態で行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化物結晶基板の製造方法。
前記遷移金属は鉄である請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒化物結晶基板の製造方法。