JP2019001673A - Production method of nitride crystal substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化物結晶基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a nitride crystal substrate.
ＩＩＩ族窒化物半導体は、発光デバイスや高速トランジスタ等の半導体デバイスに適した材料である。この半導体デバイスは、サファイア基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、ケイ素（Ｓｉ）基板等の、ＩＩＩ族窒化物半導体とは異なる材料からなる基板（異種基板）上に形成されてきた（例えば非特許文献１〜３参照）。これは、高温では窒素の解離圧が高いことから、窒素を含む融液を得ることが難しく、そのため、ＩＩＩ族窒化物半導体と同種の材料で形成された基板を得ることが難しかったからである。 Group III nitride semiconductors are materials suitable for semiconductor devices such as light-emitting devices and high-speed transistors. This semiconductor device has been formed on a substrate (a heterogeneous substrate) made of a material different from the group III nitride semiconductor, such as a sapphire substrate, a silicon carbide (SiC) substrate, or a silicon (Si) substrate (for example, non-patent document). 1-3). This is because it is difficult to obtain a melt containing nitrogen because the dissociation pressure of nitrogen is high at high temperatures, and it is therefore difficult to obtain a substrate formed of the same kind of material as the group III nitride semiconductor.
近年、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長技術、異種基板上に形成したＩＩＩ族窒化物半導体を異種基板から剥離する技術等の進歩により、ＩＩＩ族窒化物自立基板を容易に得ることができるようになってきた。例えば、ＩＩＩ族窒化物自立基板として窒化ガリウム等の窒化物結晶からなる基板（以下、窒化物結晶基板）を得ることができるようになってきた。窒化物結晶基板には、ケイ素（Ｓｉ）や酸素（Ｏ）等をドープしたｎ型導電性基板と、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属をドープした半絶縁性基板と、があり、前者は主に発光素子や縦型のダイオード等の素子に使用され、後者は主にＨＥＭＴのような横型の素子に使用されている。これらの窒化物結晶基板は上述の発光デバイスや高速トランジスタ等にも用いることができ、これにより、発光デバイス、高速トランジスタともに、著しい特性向上がなされることが知られている（例えば非特許文献４、５参照）。窒化物結晶基板は、一般的にＨＶＰＥ法により成長した窒化物結晶から作製されている。遷移金属をドープさせた窒化物結晶をＨＶＰＥ法により成長させる技術も開示されている（例えば特許文献１、２参照）。 In recent years, group III nitride free-standing substrates have been developed by the progress of III-nitride crystal growth technology by hydride vapor phase epitaxy (HVPE) and the technology for peeling group III nitride semiconductors formed on different substrates from different substrates. It has become easy to obtain. For example, it has become possible to obtain a substrate made of a nitride crystal such as gallium nitride (hereinafter referred to as a nitride crystal substrate) as a group III nitride free-standing substrate. Nitride crystal substrates include n-type conductive substrates doped with silicon (Si), oxygen (O), and the like, and semi-insulating substrates doped with transition metals such as iron (Fe). Are used for elements such as light emitting elements and vertical diodes, and the latter is mainly used for horizontal elements such as HEMTs. These nitride crystal substrates can also be used for the above-described light-emitting devices, high-speed transistors, and the like, and as a result, it is known that the characteristics of both the light-emitting devices and the high-speed transistors are significantly improved (for example, Non-Patent Document 4 5). The nitride crystal substrate is generally made of a nitride crystal grown by the HVPE method. A technique for growing a nitride crystal doped with a transition metal by the HVPE method is also disclosed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、ＨＶＰＥ法により遷移金属をドープさせた窒化物結晶を成長させる処理を連続して繰り返し行うと、複数のバッチ間で結晶成長速度が異なってしまう。すなわち、バッチを経る毎に結晶成長速度が徐々に低下してしまう。 However, if the process of growing a nitride crystal doped with a transition metal by the HVPE method is repeated continuously, the crystal growth rate differs among a plurality of batches. That is, the crystal growth rate gradually decreases with each batch.
本発明の目的は、ＨＶＰＥ法により遷移金属をドープさせた窒化物結晶を成長させる処理を連続して繰り返し行う場合であっても、複数のバッチ間で結晶成長速度を均一にすることが可能な技術を提供することにある。 The object of the present invention is to make the crystal growth rate uniform among a plurality of batches even when the process of growing a nitride crystal doped with a transition metal by HVPE is continuously repeated. To provide technology.
本発明の一態様によれば、
基板処理装置が有する加熱部により成長室内の基板を第１温度に加熱し、前記基板に対して、原料ガスとしてのＩＩＩ族元素を含有する塩化物ガス、反応ガスとしてのＶ族元素含有ガス、およびドーピングガスとしての遷移金属含有ガスを供給し、前記基板上に遷移金属がドープされたＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
前記基板の温度を前記第１温度から前記成長室外へ前記基板を搬出可能な第２温度まで降温させる際、前記成長室内へ塩素元素含有ガスを供給し、前記成長室内に付着した遷移金属を含む堆積物を除去する工程と、を有する窒化物結晶基板の製造方法が提供される。
According to one aspect of the invention,
A substrate in the growth chamber is heated to a first temperature by a heating unit included in the substrate processing apparatus, a chloride gas containing a group III element as a source gas, a group V element containing gas as a reaction gas, And supplying a transition metal-containing gas as a doping gas to grow a group III nitride crystal doped with a transition metal on the substrate;
When the temperature of the substrate is lowered from the first temperature to a second temperature at which the substrate can be carried out of the growth chamber, a chlorine element-containing gas is supplied into the growth chamber and includes a transition metal adhering to the growth chamber. A method of manufacturing a nitride crystal substrate comprising: removing a deposit.
本発明によれば、ＨＶＰＥ法により遷移金属をドープさせた窒化物結晶を成長させる処理を連続して繰り返し行う場合であっても、複数のバッチ間で結晶成長速度を均一にすることが可能となる。 According to the present invention, even when the process of growing a nitride crystal doped with a transition metal by the HVPE method is continuously repeated, the crystal growth rate can be made uniform among a plurality of batches. Become.
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
<One Embodiment of the Present Invention>
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
（１）窒化物結晶基板の製造方法
本実施形態では、後述の各ステップを実施することで、窒化物結晶基板として、遷移金属をドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶からなる結晶基板（ＧａＮ基板）をＨＶＰＥ法により形成する例について説明する。
(1) Manufacturing Method of Nitride Crystal Substrate In this embodiment, a crystal substrate (GaN substrate) made of a transition metal-doped gallium nitride (GaN) crystal is used as the nitride crystal substrate by performing each step described below. ) Is formed by the HVPE method.
まず、後述の研磨ステップ以外の各ステップの実施に用いられる基板処理装置について説明する。本実施形態では、基板処理装置として、図１に示すＨＶＰＥ装置２００が用いられる。 First, the substrate processing apparatus used for performing each step other than the polishing step described later will be described. In the present embodiment, an HVPE apparatus 200 shown in FIG. 1 is used as the substrate processing apparatus.
ＨＶＰＥ装置２００は、石英等の耐熱性材料により形成され、成長室２０１が内部に構成された気密容器２０３を備えている。成長室２０１内には、後述の基板１０を保持する基板保持部材としてのサセプタ２０８が設けられている。サセプタ２０８は、回転機構２１６が有する回転軸２１５に接続されており、回転自在に構成されている。 The HVPE apparatus 200 includes an airtight container 203 formed of a heat resistant material such as quartz and having a growth chamber 201 formed therein. In the growth chamber 201, a susceptor 208 is provided as a substrate holding member that holds a substrate 10 described later. The susceptor 208 is connected to a rotation shaft 215 included in the rotation mechanism 216, and is configured to be rotatable.
気密容器２０３の一端には、ガス生成器２３３ａ内へ塩化水素（ＨＣｌ）ガス、水素（Ｈ２）ガス、窒素（Ｎ２）ガスを供給するガス供給管２３２ａが接続されている。ガス供給管２３２ａには、上流側から順に、流量制御器２４１ａ、バルブ２４３ａが設けられている。ガス供給管２３２ａの下流には、原料としてのＩＩＩ族金属であるガリウム（Ｇａ）の融液を収容するガス生成器２３３ａが設けられている。ガス生成器２３３ａには、ＨＣｌガスとＧａ融液との反応により生成された原料ガス（原料のハロゲン化物）であるＩＩＩ族元素（Ｇａ）を含有する塩化物ガス、すなわち塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを、サセプタ２０８上に保持された基板１０に向けて供給するノズル２４９ａが接続されている。 A gas supply pipe 232a for supplying hydrogen chloride (HCl) gas, hydrogen (H 2 ) gas, and nitrogen (N 2 ) gas into the gas generator 233a is connected to one end of the hermetic vessel 203. The gas supply pipe 232a is provided with a flow rate controller 241a and a valve 243a in order from the upstream side. Downstream of the gas supply pipe 232a, a gas generator 233a for storing a melt of gallium (Ga) which is a group III metal as a raw material is provided. The gas generator 233a includes a chloride gas containing a group III element (Ga), which is a raw material gas (raw material halide) generated by a reaction between HCl gas and Ga melt, that is, gallium chloride (GaCl) gas. Is connected to a nozzle 249 a that supplies the substrate 10 toward the substrate 10 held on the susceptor 208.
また、気密容器２０３の一端には、成長室２０１内へ各種ガスを供給するガス供給管２３２ｂ，２３２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃには、上流側から順に、流量制御器２４１ｂ，２４１ｃ、バルブ２４３ｂ，２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃの下流側には、これらのガス供給管から供給された各種ガスをサセプタ２０８上に保持された基板１０に向けて供給するノズル２４９ｂ，２４９ｃがそれぞれ接続されている。 Further, gas supply pipes 232 b and 232 c for supplying various gases into the growth chamber 201 are connected to one end of the hermetic vessel 203. The gas supply pipes 232b and 232c are respectively provided with flow rate controllers 241b and 241c and valves 243b and 243c in order from the upstream side. Nozzles 249b and 249c for supplying various gases supplied from these gas supply pipes toward the substrate 10 held on the susceptor 208 are connected to the downstream sides of the gas supply pipes 232b and 232c, respectively.
ガス供給管２３２ｂからは、反応ガス（窒化剤）としてのＶ族元素含有ガスが成長室２０１内へ供給される。Ｖ族元素含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。また、ガス供給管２３２ｂからは、塩素（Ｃｌ）元素含有ガスとしてのＨＣｌガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスが成長室２０１内へ供給される。 From the gas supply pipe 232b, a group V element-containing gas as a reaction gas (nitriding agent) is supplied into the growth chamber 201. As the V group element-containing gas, for example, ammonia (NH 3 ) gas can be used. In addition, HCl gas, H 2 gas, and N 2 gas as chlorine (Cl) element-containing gas are supplied into the growth chamber 201 from the gas supply pipe 232b.
ガス供給管２３２ｃからは、ドーピングガスとしての遷移金属含有ガスが成長室２０１内へ供給される。遷移金属含有ガスとしては、遷移金属としての鉄（Ｆｅ）を含むガス（以下、Ｆｅ含有ガスとも称する）、例えば塩化鉄（ＦｅＣｌ２）ガスを用いることができる。本実施形態では、ＦｅＣｌ２ガスは、原料としてのワイヤ状やペレット状等のＦｅを収容するガス生成器内にＨＣｌガスを供給し、ＨＣｌガスとＦｅとの反応により生成しているが、これに限定されず、他の手法で生成したＦｅＣｌ２ガスを用いてもよい。また、Ｆｅ含有ガスとして、ビスシクロペンタジエニル鉄（（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ）ガス、ビスメチルシクロペンタジエニル鉄（（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２Ｆｅ）ガス等を用いてもよい。また、ガス供給管２３２ｃからは、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスが成長室２０１内へ供給される。 A transition metal-containing gas as a doping gas is supplied into the growth chamber 201 from the gas supply pipe 232c. As the transition metal-containing gas, a gas containing iron (Fe) as a transition metal (hereinafter also referred to as Fe-containing gas), for example, iron chloride (FeCl 2 ) gas can be used. In the present embodiment, the FeCl 2 gas is generated by supplying HCl gas into a gas generator that contains Fe as a raw material in the form of wire or pellets and reacting with HCl gas and Fe. However, the FeCl 2 gas generated by other methods may be used. Alternatively, biscyclopentadienyl iron ((C 5 H 5 ) 2 Fe) gas, bismethylcyclopentadienyl iron ((CH 3 C 5 H 4 ) 2 Fe) gas, or the like may be used as the Fe-containing gas. Good. Further, H 2 gas and N 2 gas are supplied into the growth chamber 201 from the gas supply pipe 232c.
ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、Ｃｌ元素含有ガスとしてのＨＣｌガスを供給するガス供給管２３２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ｄには、上流側から順に、流量制御器２４１ｄ、バルブ２４３ｄが設けられている。また、ガス供給管２３２ｄからは、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスが成長室２０１内へ供給される。ガス供給管２３２ｄから供給された各種ガスは、ガス供給管２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して成長室２０１内へ供給される。 A gas supply pipe 232d that supplies HCl gas as a Cl element-containing gas is connected to the gas supply pipe 232c downstream of the valve 243c. The gas supply pipe 232d is provided with a flow rate controller 241d and a valve 243d in order from the upstream side. Further, H 2 gas and N 2 gas are supplied into the growth chamber 201 from the gas supply pipe 232d. Various gases supplied from the gas supply pipe 232d are supplied into the growth chamber 201 through the gas supply pipe 243c and the nozzle 249c.
ガス供給管２３２ａから供給されるＨＣｌガスは、ＧａＣｌガスを生成するガスとして作用し、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄから供給されるＨＣｌガスは、後述の遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、後述のＦｅ堆積物を除去するガスとして作用する。 The HCl gas supplied from the gas supply pipe 232a acts as a gas for generating GaCl gas, and the HCl gas supplied from the gas supply pipes 232b and 232d is used in an after-mentioned transition metal deposit removal step, which will be described later. Acts as a gas to remove deposits.
気密容器２０３の他端には、成長室２０１内を排気する排気管２３０が設けられている。排気管２３０にはポンプ２３１が設けられている。気密容器２０３の外周にはガス生成器２３３ａ内やサセプタ２０８上に保持された基板１０を所定の温度に加熱する加熱部としてのゾーンヒータ２０７が、気密容器２０３内には成長室２０１内の温度を測定する温度センサ２０９が、それぞれ設けられている。ＨＶＰＥ装置２００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ２８０に接続されており、コントローラ２８０上で実行されるプログラムによって、後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。 At the other end of the hermetic vessel 203, an exhaust pipe 230 for exhausting the inside of the growth chamber 201 is provided. The exhaust pipe 230 is provided with a pump 231. A zone heater 207 as a heating unit for heating the substrate 10 held in the gas generator 233 a or on the susceptor 208 to a predetermined temperature is provided on the outer periphery of the hermetic container 203, and the temperature in the growth chamber 201 is present in the hermetic container 203. A temperature sensor 209 for measuring the temperature is provided. Each member included in the HVPE apparatus 200 is connected to a controller 280 configured as a computer, and is configured such that processing procedures and processing conditions described later are controlled by a program executed on the controller 280.
本実施形態では、上述のＨＶＰＥ装置２００を用い、例えば以下の処理手順で実施することができる。以下では、ＧａＮ基板の製造工程の一例について、図２を用いて説明する。 In the present embodiment, the above-described HVPE apparatus 200 can be used, for example, according to the following processing procedure. Below, an example of the manufacturing process of a GaN substrate is demonstrated using FIG.
図２に示す成長シーケンスでは、少なくとも、
ＨＶＰＥ装置２００が有するゾーンヒータ２０７により成長室２０１内の基板１０を第１温度に加熱し、基板１０に対して、ＧａＣｌガス、ＮＨ３ガスおよびＦｅＣｌ２ガスを供給し、基板１０上に遷移金属であるＦｅがドープされたＩＩＩ族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）を成長させるステップ（結晶成長ステップ）と、
基板１０の温度を第１温度から成長室２０１外へ基板１０を搬出可能な第２温度まで降温させる際、成長室２０１内へＨＣｌガスを供給し、成長室２０１内に付着した遷移金属を含む堆積物（Ｆｅ堆積物）を除去するステップ（遷移金属の堆積物除去ステップ）と、を実施する。本実施形態では、結晶成長ステップおよび遷移金属の堆積物除去ステップ以外の他のステップも実施する。
In the growth sequence shown in FIG.
The substrate 10 in the growth chamber 201 is heated to the first temperature by the zone heater 207 included in the HVPE apparatus 200, GaCl gas, NH 3 gas, and FeCl 2 gas are supplied to the substrate 10, and a transition metal is formed on the substrate 10. Growing a group III nitride crystal (GaN crystal) doped with Fe (crystal growth step),
When the temperature of the substrate 10 is lowered from the first temperature to the second temperature at which the substrate 10 can be carried out of the growth chamber 201, HCl gas is supplied into the growth chamber 201, and the transition metal attached in the growth chamber 201 is included. A step of removing the deposit (Fe deposit) (transition metal deposit removing step) is performed. In this embodiment, steps other than the crystal growth step and the transition metal deposit removal step are also performed.
（基板搬入ステップ）
まず、ガス生成器２３３ａ内に原料としてのＧａ融液を収容し、また、基板１０を、気密容器２０３内へ投入（搬入）し、サセプタ２０８上に保持する。
(Board loading step)
First, a Ga melt as a raw material is accommodated in the gas generator 233 a, and the substrate 10 is loaded (loaded) into the hermetic container 203 and held on the susceptor 208.
基板１０としては、ＧａＮ結晶からなる円形の基板を用意する。基板１０は、例えばＶＡＳ（Ｖｏｉｄ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）法等により作製することができる。ＧａＮ結晶は、気相成長法や液相成長法を問わず、公知の手法を用いて成長させることができる。現在の技術水準では、直径２インチ程度のものであれば、その主面（結晶成長の下地面）内におけるオフ角のばらつき、すなわち、オフ角の最大値と最小値との差が、例えば０．３°以内と比較的小さく、また、欠陥密度や不純物濃度の少ない良質な基板を、比較的安価に得ることができる。ここでオフ角とは、基板１０の主面の法線方向と、基板１０を構成するＧａＮ結晶の主軸方向（主面に最も近い低指数面の法線方向）と、のなす角をいう。 As the substrate 10, a circular substrate made of GaN crystal is prepared. The substrate 10 can be manufactured by, for example, a VAS (Void-Assisted Separation) method. The GaN crystal can be grown using a known method regardless of a vapor phase growth method or a liquid phase growth method. In the current state of the art, if the diameter is about 2 inches, the variation of the off angle in the main surface (underground of crystal growth), that is, the difference between the maximum value and the minimum value of the off angle is, for example, 0 It is possible to obtain a high-quality substrate that is relatively small within 3 ° and that has a low defect density and low impurity concentration at a relatively low cost. Here, the off-angle is an angle formed by the normal direction of the main surface of the substrate 10 and the main axis direction of the GaN crystal constituting the substrate 10 (the normal direction of the low index plane closest to the main surface).
本実施形態では、一例として、直径が２インチ程度であって、厚さが０．２〜１．０ｍｍである基板を、基板１０として用いる場合について説明する。また、本実施形態では、基板１０の主面すなわち結晶成長面が、ＧａＮ結晶のｃ面に対して平行であるか、或いは、この面に対して±５°以内、好ましくは±１°以内の傾斜を有するような基板を、基板１０として用いる場合について説明する。なお、本明細書で用いる「ｃ面」という用語は、ＧａＮ結晶の＋ｃ面、すなわち、（０００１）面に対して完全に平行な面だけでなく、この面に対してある程度の傾斜を有する面を含み得る。 In the present embodiment, as an example, a case where a substrate having a diameter of about 2 inches and a thickness of 0.2 to 1.0 mm is used as the substrate 10 will be described. In the present embodiment, the main surface of the substrate 10, that is, the crystal growth surface, is parallel to the c-plane of the GaN crystal, or is within ± 5 °, preferably within ± 1 ° with respect to this surface. A case where a substrate having an inclination is used as the substrate 10 will be described. The term “c-plane” used in this specification is not only a + c plane of a GaN crystal, that is, a plane having a certain degree of inclination with respect to this plane as well as a plane completely parallel to the (0001) plane. Can be included.
（昇温ステップ）
そして、ヒータ２０７による成長室２０１内の加熱およびポンプ２３１による成長室２０１内の排気を実施しながら、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄの少なくともいずれかから成長室２０１内へＮ２ガスを供給する。
(Temperature increase step)
Then, N 2 gas is supplied into the growth chamber 201 from at least one of the gas supply pipes 232a to 232d while heating the growth chamber 201 with the heater 207 and exhausting the growth chamber 201 with the pump 231.
（結晶成長ステップ）
成長室２０１内が所定の温度となり基板１０が所定の成長温度（第１温度）に到達するとともに、成長室２０１内が所定の成長圧力に到達したら、成長室２０１内の雰囲気を所定の雰囲気に維持した状態で、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃからガス供給を行い、基板１０の主面（表面）に対し、成長ガスとしてＧａＣｌガスとＮＨ３ガスとＦｅＣｌ２ガスとを供給する。これにより、基板１０の表面上に、ＧａＮ結晶がエピタキシャル成長し、ＦｅがドープされたＧａＮ結晶が成長する。
(Crystal growth step)
When the inside of the growth chamber 201 reaches a predetermined temperature and the substrate 10 reaches a predetermined growth temperature (first temperature) and the inside of the growth chamber 201 reaches a predetermined growth pressure, the atmosphere in the growth chamber 201 is changed to a predetermined atmosphere. In this state, gas is supplied from the gas supply pipes 232a to 232c, and GaCl gas, NH 3 gas, and FeCl 2 gas are supplied as growth gases to the main surface (front surface) of the substrate 10. Thereby, a GaN crystal grows epitaxially on the surface of the substrate 10, and a GaN crystal doped with Fe grows.
このとき、ガス供給管２３２ｄから、Ｈ２ガス、或いは、Ｈ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスを供給してもよい。Ｈ２ガス、或いは、Ｈ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスは、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃから、ＨＣｌガス、ＮＨ３ガス、ＦｅＣｌ２ガスと一緒に流してもよい。すなわち、Ｈ２ガス、或いは、Ｈ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスは、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄの少なくともいずれかから供給すればよい。 At this time, H 2 gas or a mixed gas of H 2 gas and N 2 gas may be supplied from the gas supply pipe 232d. The H 2 gas or a mixed gas of H 2 gas and N 2 gas may flow from the gas supply pipes 232a to 232c together with HCl gas, NH 3 gas, and FeCl 2 gas. That is, the H 2 gas or the mixed gas of H 2 gas and N 2 gas may be supplied from at least one of the gas supply pipes 232a to 232d.
成長処理の過程での基板１０を構成する結晶の分解を防止するため、ＮＨ３ガスを、ガス供給管２３２ａからガス生成器２３３ａ内へのＨＣｌガスの供給よりも先行して（例えば上述の昇温ステップにおける成長室２０１内の加熱前から）供給するのが好ましい。また、ＧａＮ結晶の面内厚さ均一性を高めるため、本ステップは、サセプタ２０８を回転させた状態で実施するのが好ましい。 In order to prevent the decomposition of the crystals constituting the substrate 10 during the growth process, NH 3 gas is supplied prior to the supply of HCl gas from the gas supply pipe 232a into the gas generator 233a (for example, the above-described ascending process). It is preferable to supply (before heating in the growth chamber 201 in the temperature step). In order to improve the in-plane thickness uniformity of the GaN crystal, this step is preferably performed with the susceptor 208 rotated.
結晶成長ステップの処理条件としては、以下が例示される。以下の処理条件は、Ｆｅを収容するガス生成器内にＨＣｌガスを供給し、ＨＣｌガスとＦｅとの反応により、ＦｅＣｌ２ガスを生成する場合における処理条件を例示している。
成長温度（第１温度）：９８０〜１１００℃、好ましくは１０２４〜１１００℃、より好ましくは１０６５℃
処理圧力（成長室２０１内の圧力）：９０〜１０５ｋＰａ、好ましくは９０〜９５ｋＰａ
ＧａＣｌガスの分圧：１〜１５ｋＰａ、好ましくは６〜１０ｋＰａ
ＮＨ３ガスの分圧：９〜２０ｋＰａ、好ましくは１３〜２０ｋＰａ
Ｈ２ガスの分圧：１０〜１００ｋＰａ、好ましくは３５〜５０ｋＰａ
Ｎ２ガスの分圧：０〜３０ｋＰａ、好ましくは２０〜２５Ｐａ
Ｆｅを収容するガス生成器内に供給するＨＣｌガスの分圧：０．０１〜０．０５ｋＰａ、好ましくは０．０２〜０．０３ｋＰａ
Examples of processing conditions for the crystal growth step include the following. The following processing conditions exemplify processing conditions when supplying HCl gas into a gas generator containing Fe and generating FeCl 2 gas by reaction of HCl gas and Fe.
Growth temperature (first temperature): 980 to 1100 ° C., preferably 1024 to 1100 ° C., more preferably 1065 ° C.
Processing pressure (pressure in the growth chamber 201): 90 to 105 kPa, preferably 90 to 95 kPa
GaCl gas partial pressure: 1-15 kPa, preferably 6-10 kPa
NH 3 gas partial pressure: 9-20 kPa, preferably 13-20 kPa
H 2 gas partial pressure: 10 to 100 kPa, preferably 35 to 50 kPa
N 2 gas partial pressure: 0-30 kPa, preferably 20-25 Pa
Partial pressure of HCl gas supplied into the gas generator containing Fe: 0.01 to 0.05 kPa, preferably 0.02 to 0.03 kPa
（降温ステップ）
結晶成長ステップが完了したら、ヒータ２０７による加熱温度を調整し、基板１０の温度を、上述の第１温度から基板１０を成長室２０１外へ搬出可能な温度（第２温度）まで降温させる。降温ステップでは、以下のステップ１〜３を順次実施する。
(Cooling step)
When the crystal growth step is completed, the heating temperature by the heater 207 is adjusted, and the temperature of the substrate 10 is lowered from the first temperature to a temperature at which the substrate 10 can be carried out of the growth chamber 201 (second temperature). In the temperature lowering step, the following steps 1 to 3 are sequentially performed.
［ステップ１］
このステップでは、ヒータ２０７による加熱温度を調整して、成長室２０１内の温度を所定の温度にし、基板１０の温度を第１温度から第１温度と第２温度との間の所定の温度（第３温度）まで降温させる。本ステップでは、成長室２０１内を排気した状態で、ガス供給管２３２ｂから成長室２０１内へＮＨ３ガスを供給し、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄの少なくともいずれかからＮ２ガスを供給し、ガス生成器２３３ａ内へのＨＣｌガスの供給、成長室２０１内へのＦｅＣｌ２ガス、Ｈ２ガスの供給を停止する。成長室２０１内へＮＨ３ガスを供給することで、降温過程において基板１０上に成長したＧａＮ結晶を構成する結晶の分解を防止することができる。
[Step 1]
In this step, the heating temperature by the heater 207 is adjusted to set the temperature in the growth chamber 201 to a predetermined temperature, and the temperature of the substrate 10 is changed from a first temperature to a predetermined temperature between the first temperature and the second temperature ( The temperature is lowered to the third temperature. In this step, while the growth chamber 201 is evacuated, NH 3 gas is supplied from the gas supply pipe 232b into the growth chamber 201, N 2 gas is supplied from at least one of the gas supply pipes 232a to 232d, The supply of HCl gas into the generator 233a and the supply of FeCl 2 gas and H 2 gas into the growth chamber 201 are stopped. By supplying NH 3 gas into the growth chamber 201, it is possible to prevent decomposition of the crystals constituting the GaN crystal grown on the substrate 10 in the temperature lowering process.
［ステップ２］
上述の結晶成長ステップを行うと、成長室２０１内の部材の表面（例えば気密容器２０３の内壁、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのガス噴出口、内壁および表面等）に、ＧａＮ結晶や反応副生成物を含む堆積物が付着する。上述の結晶成長ステップにおいて、第１温度下の成長室２０１内に供給されたＦｅＣｌ２ガスは、ノズル２４９ｃ内や成長室２０１内で加熱され、熱分解しやすい状態となる。第１温度が１０２４℃以上であると、ＦｅＣｌ２ガスの一部は確実に熱分解した状態となる。このため、成長室２０１内の部材の表面には、上述のＧａＮ結晶や反応副生成物を含む堆積物の他、主にＦｅからなる堆積物（以下、Ｆｅ堆積物とも称する）も付着する。
[Step 2]
When the above-described crystal growth step is performed, the surface of the member in the growth chamber 201 (for example, the inner wall of the hermetic vessel 203, the gas outlets of the nozzles 249a to 249c, the inner wall and the surface) contains GaN crystals and reaction byproducts. Deposits adhere. In the above-described crystal growth step, the FeCl 2 gas supplied into the growth chamber 201 under the first temperature is heated in the nozzle 249c and in the growth chamber 201, and is in a state where it is likely to be thermally decomposed. When the first temperature is 1024 ° C. or higher, a part of the FeCl 2 gas is surely thermally decomposed. For this reason, deposits mainly composed of Fe (hereinafter also referred to as Fe deposits) adhere to the surface of the member in the growth chamber 201 in addition to the deposits containing the GaN crystals and reaction byproducts.
堆積物の表面に存在するＦｅは、次バッチ以降の結晶成長ステップにおいて、第１温度のような高温環境下に曝されると触媒として作用し、成長室２０１内に供給したＮＨ３ガスを例えば窒素（Ｎ）元素と水素（Ｈ）元素とに分解することがある。ＮＨ３ガスが基板１０から離れた場所で分解してしまうとＧａＮ結晶の成長に寄与しない。このため、成長室２０１内にＦｅ堆積物が付着したままの状態で次バッチ以降の結晶成長ステップを行うと、堆積物表面のＦｅの触媒作用により、成長室２０１内におけるＮＨ３ガスの過飽和度が大幅に低下し、ＧａＮ結晶の結晶成長速度が低下することがある。また、Ｈ元素は、上述の第１温度のような高温下で、成長したＧａＮ結晶のエッチング反応を進行させてしまうことがある。次バッチ以降の結晶成長ステップにおいて、ＮＨ３ガスの分解により生じたＨ元素、すなわちガス供給管２３２ａ〜２３２ｄの少なくともいずれかから供給されるＨ２ガス以外に起因するＨ元素が成長室２０１内に存在すると、このＨ元素によってもＧａＮ結晶の結晶成長速度が低下することがある。 The Fe present on the surface of the deposit acts as a catalyst when exposed to a high temperature environment such as the first temperature in the crystal growth step after the next batch, and NH 3 gas supplied into the growth chamber 201 is used, for example. It may decompose into nitrogen (N) element and hydrogen (H) element. If the NH 3 gas decomposes at a location away from the substrate 10, it does not contribute to the growth of the GaN crystal. For this reason, when the crystal growth step after the next batch is performed in a state where the Fe deposit remains in the growth chamber 201, the degree of supersaturation of the NH 3 gas in the growth chamber 201 due to the catalytic action of Fe on the deposit surface. May significantly decrease, and the crystal growth rate of the GaN crystal may decrease. In addition, the H element may cause an etching reaction of the grown GaN crystal at a high temperature such as the first temperature described above. In the crystal growth step after the next batch, H element generated by decomposition of NH 3 gas, that is, H element derived from other than H 2 gas supplied from at least one of the gas supply pipes 232a to 232d, enters the growth chamber 201. When present, this H element may reduce the crystal growth rate of the GaN crystal.
このように、成長室２０１内にＦｅ堆積物が付着したままの状態で次バッチ以降の結晶成長ステップを行うと、堆積物表面のＦｅ（遷移金属）の触媒作用によりＮＨ３ガスの無用な分解反応が生じ、その結果、次バッチ以降のＧａＮ結晶の結晶成長速度が徐々に（バッチ毎に）低下してしまうという問題がある。このことは、発明者等の鋭意研究により初めて明らかになった新規課題である。また、この問題は、Ｆｅ等の遷移金属をドープさせた窒化物結晶を成長させる場合に生じる特有の問題であり、ＳｉやＯ等の遷移金属以外の元素をドープさせた窒化物結晶を成長させる場合には生じない問題である。そして、発明者等は、この問題を解決するためには、ＧａＮ結晶の堆積物を残したまま（除去することなく）、成長室２０１内の遷移金属だけを除去すれば良い、すなわち、従来のクリーニングのようなＧａＮ結晶の堆積物除去を行う必要はないことを見出した。 Thus, when the crystal growth step after the next batch is performed in a state where the Fe deposit remains in the growth chamber 201, unnecessary decomposition of NH 3 gas is caused by the catalytic action of Fe (transition metal) on the deposit surface. There is a problem that the reaction occurs, and as a result, the crystal growth rate of the GaN crystals after the next batch gradually decreases (for each batch). This is a new problem that has been clarified for the first time by the inventors' diligent research. In addition, this problem is a peculiar problem that occurs when a nitride crystal doped with a transition metal such as Fe is grown, and a nitride crystal doped with an element other than a transition metal such as Si or O is grown. It is a problem that does not occur in some cases. In order to solve this problem, the inventors have only to remove the transition metal in the growth chamber 201 while leaving (without removing) the GaN crystal deposit. It has been found that it is not necessary to remove deposits of GaN crystals such as cleaning.
そこで、本ステップでは、成長室２０１内へＨＣｌガスを供給することで、下記の（１）式に示す反応を生じさせ、成長室２０１内の部材の表面に付着したＦｅ堆積物を除去する（遷移金属の堆積物除去ステップ）。
Ｆｅ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ２＋Ｈ２・・・（１）
Therefore, in this step, by supplying HCl gas into the growth chamber 201, the reaction shown in the following equation (1) is caused to remove Fe deposits adhering to the surface of the members in the growth chamber 201 ( Transition metal deposit removal step).
Fe + 2HCl → FeCl 2 + H 2 (1)
ここで重要なのは、本ステップでの除去対象物が、従来のクリーニングのようなＧａＮ結晶の堆積物ではなく、Ｆｅ堆積物、すなわち遷移金属を含む堆積物であるという点である。Ｆｅ堆積物（遷移金属を含む堆積物）の除去は、従来のＧａＮ結晶の堆積物を除去するクリーニングよりも低い温度で行うことができる。また、Ｆｅ堆積物の除去を低温で行うことで、処理済の基板１０が成長室２０１内に存在する状態で行っても、基板１０上に成長したＧａＮ結晶に大きなダメージを与えることがない。これらの結果、ＧａＮ結晶が成長した処理済の基板１０を成長室２０１内に置いたまま、すなわち処理済の基板１０を成長室２０１外へ搬出する前の結晶成長後の降温処理（冷却プロセス）中に、遷移金属の堆積物除去ステップを行うことができる。 What is important here is that the object to be removed in this step is not a GaN crystal deposit as in the conventional cleaning, but an Fe deposit, that is, a deposit containing a transition metal. The removal of the Fe deposit (the deposit containing the transition metal) can be performed at a lower temperature than the cleaning for removing the deposit of the conventional GaN crystal. Further, by removing the Fe deposit at a low temperature, even if the processed substrate 10 is present in the growth chamber 201, the GaN crystal grown on the substrate 10 is not greatly damaged. As a result, while the processed substrate 10 on which the GaN crystal has grown is placed in the growth chamber 201, that is, the temperature lowering process after crystal growth before the processed substrate 10 is carried out of the growth chamber 201 (cooling process). During, a transition metal deposit removal step can be performed.
具体的には、成長室２０１内が所定の温度となり、基板１０の温度が第３温度になったら、成長室２０１内へのＮＨ３ガスの供給を停止し、成長室２０１内を排気した状態で、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄからノズル２４９ｂ，２４９ｃを介して成長室２０１内へＨＣｌガスを供給する。そして、成長室２０１内へＨＣｌガスを供給しつつ、ゾーンヒータ２０７により成長室２０１内の温度を制御し、基板１０の温度を第３温度に所定時間維持する。本ステップでは、ガス生成器２３３ａ、ガス供給管２３２ｃ等へのＨＣｌガスの侵入防止のため、ガス供給管２３２ａ，２３２ｃから成長室２０１内へＮ２ガスを供給することが好ましい。また、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄからＨＣｌガスと一緒にＮ２ガスを供給してもよい。なお、本ステップでは、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄのいずれからもＨ２ガスの供給を行わない。 Specifically, when the inside of the growth chamber 201 reaches a predetermined temperature and the temperature of the substrate 10 reaches the third temperature, the supply of NH 3 gas into the growth chamber 201 is stopped and the inside of the growth chamber 201 is evacuated. Then, HCl gas is supplied from the gas supply pipes 232b and 232d into the growth chamber 201 through the nozzles 249b and 249c. Then, while supplying HCl gas into the growth chamber 201, the temperature in the growth chamber 201 is controlled by the zone heater 207, and the temperature of the substrate 10 is maintained at the third temperature for a predetermined time. In this step, it is preferable to supply N 2 gas into the growth chamber 201 from the gas supply pipes 232a and 232c in order to prevent HCl gas from entering the gas generator 233a, the gas supply pipe 232c, and the like. Further, N 2 gas may be supplied together with HCl gas from the gas supply pipes 232b and 232d. In this step, H 2 gas is not supplied from any of the gas supply pipes 232a to 232d.
遷移金属の堆積物除去ステップの処理条件としては、以下が例示される。以下の処理条件は、成長室２０１内にＨＣｌガスとＮ２ガスとのみを供給する場合、すなわちＨＣｌガスの分圧とＮ２ガスの分圧との合計が雰囲気中の総圧となる場合の条件である。
処理温度（第３温度）：３００℃以上６００℃未満、好ましくは４５０〜５５０℃
処理圧力（成長室２０１内の圧力）：９０〜１０５ｋＰａ、好ましくは９０〜９５ｋＰａ
ＨＣｌガスの分圧：０．０２〜０．２ｋＰａ
処理時間：６０〜１２０分、好ましくは８０〜１００分
Examples of the processing conditions for the transition metal deposit removal step include the following. The following processing conditions are when supplying only HCl gas and N 2 gas into the growth chamber 201, that is, when the sum of the partial pressure of HCl gas and the partial pressure of N 2 gas is the total pressure in the atmosphere. It is a condition.
Treatment temperature (third temperature): 300 ° C. or higher and lower than 600 ° C., preferably 450 to 550 ° C.
Processing pressure (pressure in the growth chamber 201): 90 to 105 kPa, preferably 90 to 95 kPa
HCl gas partial pressure: 0.02-0.2 kPa
Treatment time: 60 to 120 minutes, preferably 80 to 100 minutes
上述の条件下で、成長室２０１内にＨＣｌガスを供給することにより、成長室２０１内に付着したＦｅ堆積物が除去される。また、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄからＨＣｌガスをそれぞれ供給することで、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれのガス噴出口に付着したＦｅ堆積物も除去することが可能となる。 By supplying HCl gas into the growth chamber 201 under the above-described conditions, Fe deposits attached to the growth chamber 201 are removed. Further, by supplying HCl gas from the gas supply pipes 232b and 232d, it is possible to remove Fe deposits attached to the gas outlets of the nozzles 249b and 249c.
上述の第３温度が３００℃未満であると、上記（１）式に示すＨＣｌガスによるＦｅ堆積物のエッチング反応が進行せず、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去効果が得られないことがある。第３温度を３００℃以上とすることで、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去効果を得ることができ、４５０℃以上とすることで、Ｆｅ堆積物除去効果を確実に得ることができる。第３温度が６００℃以上となると、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物のエッチング反応が過剰となり、成長室２０１内の部材がダメージを受けることがある。また、成長室２０１内には処理済みの基板１０が存在していることから、基板１０上に成長させたＧａＮ結晶が受けるダメージも大きくなり、後述の研磨ステップを行っても、ＧａＮ結晶へのダメージを除去できないことがある。第３温度を６００℃未満とすることで、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物のエッチング反応を適正に抑制し、成長室２０１内の部材のダメージや基板１０上に成長させたＧａＮ結晶のダメージを回避することが可能となる。 If the third temperature is lower than 300 ° C., the etching reaction of Fe deposits by HCl gas shown in the above formula (1) does not proceed, and the Fe deposit removal effect by HCl gas may not be obtained. By setting the third temperature to 300 ° C. or higher, it is possible to obtain an Fe deposit removal effect by HCl gas, and by setting the third temperature to 450 ° C. or higher, it is possible to reliably obtain the Fe deposit removal effect. When the third temperature is 600 ° C. or higher, the etching reaction of Fe deposits by HCl gas becomes excessive, and the members in the growth chamber 201 may be damaged. In addition, since the processed substrate 10 is present in the growth chamber 201, damage to the GaN crystal grown on the substrate 10 increases, and even if a polishing step described later is performed, the GaN crystal is not damaged. Damage may not be removed. By making the third temperature less than 600 ° C., the etching reaction of Fe deposits by HCl gas is appropriately suppressed, and damage to members in the growth chamber 201 and damage to GaN crystals grown on the substrate 10 are avoided. It becomes possible.
また、上述の条件下で、成長室２０１内にＨＣｌガスを供給し、この状態を所定の時間（例えば６０〜１２０分の範囲内の時間）維持することにより、ＨＣｌガスによってＦｅ堆積物を充分に除去することが可能となる。 Also, HCl gas is supplied into the growth chamber 201 under the above-described conditions, and this state is maintained for a predetermined time (for example, a time within a range of 60 to 120 minutes), so that the Fe deposit is sufficiently absorbed by the HCl gas. Can be removed.
本ステップにおいて、処理時間が６０分未満であると、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去が不充分であることがある。処理時間を６０分以上とすることで、この問題を解決することが可能となる。処理時間が１２０分を超えると、ＨＣｌガスにより成長室２０１内の部材がダメージを受けたり、基板１０上に成長させたＧａＮ結晶が受けるダメージが大きくなったりすることがある。処理時間を１２０分以下とすることで、これらの問題を解決することが可能となる。 In this step, if the treatment time is less than 60 minutes, Fe deposit removal by HCl gas may be insufficient. This problem can be solved by setting the processing time to 60 minutes or more. If the treatment time exceeds 120 minutes, the members in the growth chamber 201 may be damaged by the HCl gas, or the damage received by the GaN crystal grown on the substrate 10 may increase. These problems can be solved by setting the processing time to 120 minutes or less.
本ステップでは、ＨＣｌガス、Ｎ２ガス以外のガスの供給を行わない。すなわち、本ステップでは、Ｈ２ガスの供給を行わない。これにより、上記（１）式の反応が阻害されず、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去を効率よく実施できる。 In this step, no gas other than HCl gas and N 2 gas is supplied. That is, in this step, H 2 gas is not supplied. Thereby, reaction of said Formula (1) is not inhibited and Fe deposit removal by HCl gas can be implemented efficiently.
［ステップ３］
遷移金属の堆積物除去ステップが完了したら、ヒータ２０７による加熱、成長室２０１内へのＨＣｌガスの供給をそれぞれ停止し、成長室２０１内の雰囲気をＮ２ガスへ置換して大気圧に復帰させるとともに、基板１０の温度を、第３温度から上述の第２温度（例えば１００℃程度）にまで降温させる。
[Step 3]
When the transition metal deposit removal step is completed, heating by the heater 207 and supply of HCl gas into the growth chamber 201 are stopped, and the atmosphere in the growth chamber 201 is replaced with N 2 gas to return to atmospheric pressure. At the same time, the temperature of the substrate 10 is lowered from the third temperature to the second temperature described above (for example, about 100 ° C.).
（基板搬出ステップ）
基板１０の温度が第２温度になったら、成長室２０１外（気密容器２０３外）へ基板１０を搬出する。
(Substrate unloading step)
When the temperature of the substrate 10 reaches the second temperature, the substrate 10 is carried out of the growth chamber 201 (outside of the airtight container 203).
（研磨ステップ）
その後、基板１０上に成長したＧａＮ結晶をスライスすることにより、１枚以上の窒化物半導体基板（ＧａＮ基板）を得ることができる。その後、切り出したＧａＮ基板の表面を研磨する（研磨ステップ）。これにより、遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、基板１０上に成長させたＧａＮ結晶のうちＨＣｌガスによりエッチングされた部分、すなわちＨＣｌガスによりダメージを受けたＧａＮ結晶は取り除かれる。
(Polishing step)
Thereafter, one or more nitride semiconductor substrates (GaN substrates) can be obtained by slicing the GaN crystal grown on the substrate 10. Thereafter, the cut surface of the GaN substrate is polished (polishing step). Thereby, in the transition metal deposit removal step, the portion etched by HCl gas, that is, the GaN crystal damaged by HCl gas, is removed from the GaN crystal grown on the substrate 10.
（２）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
(2) Effects Obtained by the Present Embodiment According to the present embodiment, one or more effects shown below can be obtained.
（ａ）成長室２０１内に付着した遷移金属（Ｆｅ）を含む堆積物（Ｆｅ堆積物）を除去することで、上述のＦｅの触媒作用によるＮＨ３ガスの分解を抑制でき、次バッチ以降の結晶成長ステップにおけるＧａＮ結晶の結晶成長速度の低下を抑制できる。これにより、ＦｅがドープされたＧａＮ結晶をＨＶＰＥ法により成長させるステップ（結晶成長ステップ）を、後述のクリーニングステップを挟むことなく連続して繰り返し行っても、複数のバッチ間で結晶成長速度を均一にすることができる。 (A) By removing the deposit (Fe deposit) containing the transition metal (Fe) adhering to the inside of the growth chamber 201, it is possible to suppress the decomposition of NH 3 gas due to the catalytic action of Fe described above. The decrease in the crystal growth rate of the GaN crystal in the crystal growth step can be suppressed. As a result, even if the step of growing the GaN crystal doped with Fe by the HVPE method (crystal growth step) is continuously repeated without interposing the cleaning step described later, the crystal growth rate is uniform between a plurality of batches. Can be.
（ｂ）遷移金属の堆積物除去ステップでは、Ｆｅ堆積物のみを除去し、ＧａＮ結晶の堆積物は除去せず成長室２０１内に残したままとすることから、遷移金属の堆積物除去ステップを低温の条件下で行うことが可能となる。また、遷移金属の堆積物除去ステップを、結晶成長ステップ終了後であって基板搬出ステップ実施前の降温ステップ中に、すなわち成長室２０１内に処理済みの基板１０が存在する状態で行うことが可能となる。これらの結果、後述のクリーニングステップを行う場合よりも、ＧａＮ基板のスループットを向上させることが可能となる。 (B) In the transition metal deposit removal step, only the Fe deposit is removed, and the GaN crystal deposit is not removed but is left in the growth chamber 201. Therefore, the transition metal deposit removal step is performed. It becomes possible to carry out under low temperature conditions. Further, the transition metal deposit removal step can be performed after the crystal growth step and during the temperature lowering step before the substrate unloading step, that is, in a state where the processed substrate 10 exists in the growth chamber 201. It becomes. As a result, the throughput of the GaN substrate can be improved as compared with the case where a cleaning step described later is performed.
本実施形態の手法に対し、従来では、結晶成長ステップが終了し、成長室内の基板の温度を所定温度に降温させて成長室外へ基板を搬出した後、成長室内に付着したＧａＮ結晶の堆積物を除去するクリーニングステップを行っている。従来のクリーニングステップでは、成長室内に基板がない状態で、成長室内の温度を所定の温度に昇温させる処理と、成長室内にＨＣｌガスを供給して成長室内に付着したＧａＮ結晶の堆積物を除去する処理と、成長室内を所定の温度まで降温させる処理と、が行われる。成長室内の昇降温は長時間を要することから、このようなクリーニングステップを行うと、ＧａＮ基板のスループットが低下してしまう。また、このクリーニングステップは、一バッチのＧａＮ結晶の成長処理が終了する度に行われることから、従来では、次バッチ以降のＧａＮ結晶の成長処理を連続して行うことができず、ＧａＮ基板のスループットがさらに低下してしまう。 In contrast to the method of the present embodiment, conventionally, after the crystal growth step is completed, the temperature of the substrate in the growth chamber is lowered to a predetermined temperature, the substrate is taken out of the growth chamber, and then a deposit of GaN crystals attached to the growth chamber. A cleaning step is performed to remove. In the conventional cleaning step, a process of raising the temperature in the growth chamber to a predetermined temperature with no substrate in the growth chamber, and a deposit of GaN crystals attached to the growth chamber by supplying HCl gas into the growth chamber. A process of removing and a process of lowering the temperature in the growth chamber to a predetermined temperature are performed. Since raising and lowering the temperature in the growth chamber takes a long time, when such a cleaning step is performed, the throughput of the GaN substrate decreases. In addition, since this cleaning step is performed every time one batch of GaN crystal growth processing is completed, conventionally, the GaN crystal growth processing from the next batch onward cannot be performed continuously, and the GaN substrate Throughput is further reduced.
（ｃ）複数のバッチ間で結晶成長速度を均一にすることで、成長室２０１内へのＮＨ３ガスの供給量や処理時間等の処理条件をバッチ毎に変更する必要がなくなる。 (C) By making the crystal growth rate uniform among a plurality of batches, it is not necessary to change the processing conditions such as the amount of NH 3 gas supplied into the growth chamber 201 and the processing time for each batch.
（ｄ）遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄからＨＣｌガスをそれぞれ供給し、ノズル２４９ｂ，２４９ｃのそれぞれのガス噴出口に付着したＦｅ堆積物を除去することで、Ｆｅ堆積物によりガス噴出口の開口面積がバッチ毎に変化する（小さくなる）ことを防止できる。すなわち、結晶成長ステップにおいて、ＮＨ３ガス、ＦｅＣｌ２ガスの供給レートが、バッチ毎に変化することを抑制できる。その結果、結晶成長ステップの処理条件を変更することなく、複数のバッチ間で結晶成長速度をより均一にすることが可能となる。 (D) In the transition metal deposit removal step, HCl gas is supplied from the gas supply pipes 232b and 232d, respectively, and Fe deposits attached to the respective gas outlets of the nozzles 249b and 249c are removed. It is possible to prevent the opening area of the gas outlet from changing (smaller) for each batch due to the object. That is, in the crystal growth step, NH 3 gas, the supply rate of the FeCl 2 gas, it is possible to suppress the change from batch to batch. As a result, the crystal growth rate can be made more uniform among a plurality of batches without changing the processing conditions of the crystal growth step.
（ｅ）遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、ガス供給管２３２ｂからＨＣｌガスを供給することで、成長室２０１内におけるＮＨ３ガスの流路からＦｅ堆積物を確実に除去することができる。その結果、次バッチ以降の結晶成長ステップにおいて堆積物表面のＦｅによるＮＨ３ガスの分解を確実に抑制することが可能となる。 (E) By supplying HCl gas from the gas supply pipe 232b in the transition metal deposit removal step, Fe deposits can be reliably removed from the NH 3 gas flow path in the growth chamber 201. As a result, it is possible to reliably suppress the decomposition of NH 3 gas by Fe on the deposit surface in the crystal growth step after the next batch.
（ｆ）遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、基板１０の温度を第３温度に所定時間（６０〜１２０分）維持することで、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物除去を充分に行うことができる。 (F) In the transition metal deposit removal step, by maintaining the temperature of the substrate 10 at the third temperature for a predetermined time (60 to 120 minutes), the Fe deposit removal by HCl gas can be sufficiently performed.
（ｇ）遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、結晶成長ステップでＧａＮ結晶の成長に使用するガスであるＨＣｌガスを用いることから、ＨＶＰＥ装置２００の構成の複雑化を抑制でき、メンテナンスコストの増加等を抑制することが可能となる。 (G) In the transition metal deposit removal step, HCl gas, which is a gas used for growth of the GaN crystal, is used in the crystal growth step, so that the configuration of the HVPE apparatus 200 can be prevented from becoming complicated, and maintenance costs can be increased. Can be suppressed.
（３）変形例
本実施形態は、以下の変形例のように変更することができる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。
(3) Modification This embodiment can be modified as in the following modification. Moreover, these modifications can be combined arbitrarily.
（変形例１）
図２に示すように、遷移金属の堆積物除去ステップでは、基板の温度を第３温度に降温させて一定に維持する場合に限らず、図３に示すように、基板の温度を上述の第３温度の範囲内（３００℃以上６００℃未満）で変動させてもよい。すなわち、第３温度は、所定の幅を有する温度帯として考えることができる。なお、第３温度を変動させる場合、降温レートを一定としてもよく、変化させてもよい。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、本変形例によれば、ＨＣｌガスによるＦｅ堆積物のエッチング反応を適正に制御することが可能となり、結果として、ＨＣｌガスにより成長室２０１内の部材がダメージを受けたり、基板１０上に成長させたＧａＮ結晶が受けるダメージが大きくなったりすることを、確実に回避することが可能となる。
(Modification 1)
As shown in FIG. 2, the transition metal deposit removal step is not limited to the case where the temperature of the substrate is lowered to the third temperature and is kept constant. You may make it fluctuate within the range of 3 temperatures (300 degreeC or more and less than 600 degreeC). That is, the third temperature can be considered as a temperature zone having a predetermined width. In addition, when changing 3rd temperature, a temperature fall rate may be made constant and may be changed. Also in this modification, the same effect as the above-described embodiment can be obtained. In addition, according to this modification, it is possible to appropriately control the etching reaction of the Fe deposit by the HCl gas. As a result, the members in the growth chamber 201 are damaged by the HCl gas, or the substrate 10 is damaged. It is possible to reliably avoid an increase in the damage received by the grown GaN crystal.
（変形例２）
遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄの両方からＨＣｌガスを供給する場合に限定されず、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｄの少なくともいずれかからＨＣｌガスを供給すればよい。
(Modification 2)
The transition metal deposit removal step is not limited to the case where HCl gas is supplied from both of the gas supply pipes 232b and 232d, and the HCl gas may be supplied from at least one of the gas supply pipes 232b and 232d.
（変形例３）
ＨＶＰＥ装置２００が備えるノズルは、ノズル２４９ａ〜２４９ｃが一体に形成された多層ノズル（（マルチ）チャネルノズル）であってもよい。本変形例によっても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。
(Modification 3)
The nozzle provided in the HVPE apparatus 200 may be a multilayer nozzle ((multi) channel nozzle) in which the nozzles 249a to 249c are integrally formed. Also by this modification, the same effect as the above-mentioned embodiment can be acquired.
（変形例４）
遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、Ｆｅ堆積物を除去するガスとしてＨＣｌガスを用いる場合を例に説明したが、これに限定されない。Ｆｅ堆積物を除去するガスとして、塩素（Ｃｌ２）ガスや、Ｃｌ元素以外のハロゲン元素（フッ素（Ｆ）元素、ヨウ素（Ｉ）元素、臭素（Ｂｒ）元素）を含むハロゲンガス、ハロゲン化ガス等を用いてもよい。
(Modification 4)
In the transition metal deposit removal step, the case where HCl gas is used as the gas for removing the Fe deposit has been described as an example, but the present invention is not limited to this. As a gas for removing Fe deposits, chlorine (Cl 2 ) gas, halogen gas containing halogen elements other than Cl element (fluorine (F) element, iodine (I) element, bromine (Br) element), halogenated gas Etc. may be used.
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
<Other embodiments>
The embodiment of the present invention has been specifically described above. However, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
上述の実施形態では、遷移金属としてＦｅをドープする場合を例に説明したが、これに限定されない。遷移金属として、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、或いは銅（Ｃｕ）等を用いてもよい。このような場合であっても、上述の実施形態と同様の課題が生じ、上述の実施形態と同様の方法で遷移金属を含む堆積物を除去でき、上述の実施形態と同様の効果が得られる。 In the above-described embodiment, the case where Fe is doped as the transition metal has been described as an example. As a transition metal, ruthenium (Ru), tungsten (W), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), etc. May be used. Even in such a case, the same problem as in the above-described embodiment occurs, and the deposit containing the transition metal can be removed by the same method as in the above-described embodiment, and the same effect as in the above-described embodiment can be obtained. .
上述の実施形態では、ＨＶＰＥ法によりＧａＮ結晶を成長させる場合を例に説明したが、これに限定されず、例えばＴｒｉ−ＨＶＰＥ（ＴＨＶＰＥ）法によりＧａＮ結晶を成長させてもよい。この場合、遷移金属の堆積物除去ステップにおいて、遷移金属の堆積物を除去するＣｌ元素含有ガスとしてＣｌ２ガスを用いることが好ましい。この方法によっても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。 In the above-described embodiment, the case where the GaN crystal is grown by the HVPE method has been described as an example. However, the present invention is not limited to this. For example, the GaN crystal may be grown by the Tri-HVPE (THVPE) method. In this case, in the transition metal deposit removal step, it is preferable to use Cl 2 gas as the Cl element-containing gas for removing the transition metal deposit. Also by this method, the same effect as the above-described embodiment can be obtained.
本発明は、ＧａＮに限らず、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化アルミニウムガリウム（ＡｌＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化アルミニウムインジウムガリウム（ＡｌＩｎＧａＮ）等の窒化物結晶、すなわち、ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ＋ｙ≦１）の組成式で表されるＩＩＩ族窒化物結晶からなる基板を製造する際にも、好適に適用可能である。 The present invention is not limited to GaN, for example, nitride crystals such as aluminum nitride (AlN), aluminum gallium nitride (AlGaN), indium nitride (InN), indium gallium nitride (InGaN), aluminum indium gallium nitride (AlInGaN), That is, the present invention can also be suitably applied to the production of a substrate made of a group III nitride crystal represented by a composition formula of Al x In y Ga 1-xy N (0 ≦ x + y ≦ 1).
以下、本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.
実施例として、図１に示すＨＶＰＥ装置を用い、基板上にＦｅをドープしたＧａＮ結晶を成長させる処理を３バッチ連続して行った。実施例のＧａＮ結晶を成長させる際は、少なくとも上述の実施形態における結晶成長ステップと、降温ステップのステップ１〜３とを実施した。すなわち、実施例では、上述の実施形態における遷移金属の堆積物除去ステップを実施した。各ステップの処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件の範囲内の所定条件とした。 As an example, using the HVPE apparatus shown in FIG. 1, three batches of processing for growing a GaN crystal doped with Fe on a substrate were performed. When growing the GaN crystal of the example, at least the crystal growth step in the above-described embodiment and steps 1 to 3 of the temperature lowering step were performed. That is, in the example, the transition metal deposit removal step in the above-described embodiment was performed. The processing condition for each step is a predetermined condition within the range of the processing conditions described in the above embodiment.
比較例として、図１に示すＨＶＰＥ装置を用い、基板上にＦｅをドープしたＧａＮ結晶を成長させる処理を３バッチ連続して行った。比較例のＧａＮ結晶を成長させる際は、上述の実施形態における結晶成長ステップと、降温ステップとを行ったが、降温ステップのうちの遷移金属の堆積物除去ステップ（ステップ２）を不実施とした。その他の処理条件は上述の実施形態に記載の処理条件の範囲内の所定条件とした。 As a comparative example, using the HVPE apparatus shown in FIG. 1, three batches of processing for growing a GaN crystal doped with Fe on a substrate were performed. When growing the GaN crystal of the comparative example, the crystal growth step and the temperature lowering step in the above-described embodiment were performed, but the transition metal deposit removal step (step 2) of the temperature lowering step was not performed. . The other processing conditions were predetermined conditions within the range of the processing conditions described in the above embodiment.
そして、実施例、比較例のそれぞれのバッチ毎に結晶成長速度（ＧａＮ結晶の成長速度）を評価した。図４（ａ）に実施例の結果を示し、図４（ｂ）に比較例の結果を示す。図４（ａ）（ｂ）の縦軸は、成長速度（μｍ／ｈ）を示し、横軸はバッチ回数（成長回数）を示している。図４（ａ）（ｂ）によれば、図４（ａ）に示す実施例の方が、図４（ｂ）に示す比較例よりも、バッチ毎の結晶成長速度（成長速度）の低下を抑制できていることが確認できる。すなわち、実施例では、上述の従来のクリーニングステップを行わなくても、バッチ毎の結晶成長速度を均一にすることができることが確認できる。 The crystal growth rate (GaN crystal growth rate) was evaluated for each batch of the example and the comparative example. FIG. 4A shows the results of the example, and FIG. 4B shows the results of the comparative example. 4A and 4B, the vertical axis represents the growth rate (μm / h), and the horizontal axis represents the number of batches (growth times). According to FIGS. 4 (a) and 4 (b), the embodiment shown in FIG. 4 (a) has a lower crystal growth rate (growth rate) for each batch than the comparative example shown in FIG. 4 (b). It can confirm that it has suppressed. That is, in the example, it can be confirmed that the crystal growth rate for each batch can be made uniform without performing the above-described conventional cleaning step.
図５（ａ）（ｂ）に、比較例の３バッチ目の成長処理が終了した後の成長室内の写真を示す。図５（ａ）から、成長室内の部材にＦｅ堆積物が付着しており、図５（ｂ）から、成長室内を形成する気密容器の内壁にＦｅ堆積物が付着していることが確認できる。 FIGS. 5A and 5B show photographs of the growth chamber after the third batch growth process of the comparative example is completed. From FIG. 5 (a), it can be confirmed that Fe deposits are attached to the members in the growth chamber, and from FIG. 5 (b), Fe deposits are attached to the inner wall of the airtight container forming the growth chamber. .
また、図６に、比較例の成長処理を行った成長室内に付着したＦｅ堆積物のＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の分析結果を示す。図６の縦軸は、回折強度（ｃｐｓ：ｃｏｕｎｔ ｐｅｒ ｓｅｃｏｎｄ）を示し、横軸は、回折角度２θ（°）を示している。本実施例のＸ線回折は、波長１．５４０５６オングストロームであるＣｕのＫα１線を用いたθ―２θ法を用いて行っている。図６から、成長室内に付着したＦｅ堆積物に含まれる成分のうち、規則的な配向性を有する成分はＦｅのみであることが確認できる。このことから、Ｆｅ堆積物は、主にＦｅからなることが分かる。また、（１１０）回折および（２００）回折が混在していることから、堆積物に含まれるＦｅは多結晶であることが確認できる。 In addition, FIG. 6 shows an X-ray diffraction (XRD) analysis result of the Fe deposit attached in the growth chamber subjected to the growth treatment of the comparative example. The vertical axis in FIG. 6 indicates the diffraction intensity (cps: count per second), and the horizontal axis indicates the diffraction angle 2θ (°). The X-ray diffraction of this example is performed using the θ-2θ method using a Cu Kα1 line having a wavelength of 1.54056 angstroms. From FIG. 6, it can be confirmed that among the components contained in the Fe deposit attached in the growth chamber, only the component having regular orientation is Fe. From this, it can be seen that the Fe deposit is mainly composed of Fe. Moreover, since (110) diffraction and (200) diffraction are mixed, it can be confirmed that Fe contained in the deposit is polycrystalline.
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
<Preferred embodiment of the present invention>
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be additionally described.
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板処理装置が有する加熱部により成長室内の基板を第１温度（成長温度）に加熱し、前記基板に対して、原料ガスとしてのＩＩＩ族元素を含有する塩化物ガス、反応ガスとしてのＶ族元素含有ガス、およびドーピングガスとしての遷移金属含有ガスを供給し、前記基板上に遷移金属がドープされたＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程と、
前記基板の温度を前記第１温度から前記成長室外へ搬出可能な第２温度まで降温させる際、前記成長室内へ塩素元素含有ガスを供給し、前記成長室内に付着した前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程と、を有する窒化物結晶基板の製造方法が提供される。
(Appendix 1)
According to one aspect of the invention,
A substrate in the growth chamber is heated to a first temperature (growth temperature) by a heating unit included in the substrate processing apparatus, and a chloride gas containing a group III element as a source gas and a group V as a reaction gas with respect to the substrate. Supplying an element-containing gas and a transition metal-containing gas as a doping gas, and growing a group III nitride crystal doped with the transition metal on the substrate;
When the temperature of the substrate is lowered from the first temperature to a second temperature that can be carried out of the growth chamber, a chlorine element-containing gas is supplied into the growth chamber and the deposit containing the transition metal adhering to the growth chamber And a method for manufacturing a nitride crystal substrate.
（付記２）
付記１の方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記基板の温度が、前記第１温度と前記第２温度との間の第３温度になったら、前記成長室内へ前記塩素元素含有ガスを供給する。
(Appendix 2)
The method of appendix 1, preferably,
In the step of removing the deposit including the transition metal, the chlorine element-containing gas is supplied into the growth chamber when the temperature of the substrate reaches a third temperature between the first temperature and the second temperature. To do.
（付記３）
付記２の方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記基板の温度を前記第３温度に所定時間維持する。
(Appendix 3)
The method of appendix 2, preferably,
In the step of removing the deposit containing the transition metal, the temperature of the substrate is maintained at the third temperature for a predetermined time.
（付記４）
付記２または３の方法であって、好ましくは、
前記第３温度を３００℃以上６００℃未満の範囲内の所定温度とする。
(Appendix 4)
The method of appendix 2 or 3, preferably,
The third temperature is set to a predetermined temperature within a range of 300 ° C. or higher and lower than 600 ° C.
（付記５）
付記１〜４のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において前記基板に前記遷移金属含有ガスを供給するノズルから、前記塩素元素含有ガスを供給する。
(Appendix 5)
The method according to any one of appendices 1 to 4, preferably,
In the step of removing the deposit containing the transition metal, the chlorine element-containing gas is supplied from a nozzle that supplies the transition metal-containing gas to the substrate in the step of growing the group III nitride crystal.
（付記６）
付記１〜５のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において前記基板に前記Ｖ族元素含有ガスを供給するノズルから、前記塩素元素含有ガスを供給する。
(Appendix 6)
The method according to any one of appendices 1 to 5, preferably
In the step of removing the deposit containing the transition metal, the chlorine element-containing gas is supplied from a nozzle that supplies the group V element-containing gas to the substrate in the step of growing the group III nitride crystal.
（付記７）
付記１〜６のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記第１温度を、遷移金属含有ガスが熱分解する温度（例えば９８０℃以上、好ましくは１０２４℃以上）とする。
(Appendix 7)
The method according to any one of appendices 1 to 6, preferably,
The first temperature is set to a temperature at which the transition metal-containing gas is thermally decomposed (for example, 980 ° C. or higher, preferably 1024 ° C. or higher).
（付記８）
付記１〜７のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程は、前記成長室内に前記ＩＩＩ族窒化物結晶が成長した前記基板が存在する状態で行う。
(Appendix 8)
The method according to any one of appendices 1 to 7, preferably
The step of removing the deposit containing the transition metal is performed in a state where the substrate on which the group III nitride crystal is grown exists in the growth chamber.
（付記９）
付記１〜８のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記塩素元素含有ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）ガスまたは塩素（Ｃｌ２）ガスを用いる。
(Appendix 9)
The method according to any one of appendices 1 to 8, preferably,
In the step of removing the deposit containing the transition metal, hydrogen chloride (HCl) gas or chlorine (Cl 2 ) gas is used as the chlorine element-containing gas.
（付記１０）
付記１〜９のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記基板の温度を前記第１温度から前記第３温度まで降温させる際、前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程において前記基板に対して前記Ｖ族元素含有ガスを供給するノズルから、前記成長室内の前記基板にＶ族元素含有ガスを供給する。
(Appendix 10)
The method according to any one of appendices 1 to 9, preferably
When the temperature of the substrate is lowered from the first temperature to the third temperature, from the nozzle that supplies the group V element-containing gas to the substrate in the step of growing the group III nitride crystal, A group V element-containing gas is supplied to the substrate.
（付記１１）
付記１〜１０のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長はＨＶＰＥ法を用いて行い、前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記塩素元素含有ガスとして塩化水素ガスを用いる。
(Appendix 11)
The method according to any one of appendices 1 to 10, preferably,
The group III nitride crystal is grown using HVPE, and in the step of removing the deposit containing the transition metal, hydrogen chloride gas is used as the chlorine element-containing gas.
（付記１２）
付記１〜１１のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記遷移金属は鉄（Ｆｅ）である。
(Appendix 12)
The method according to any one of appendices 1 to 11, preferably
The transition metal is iron (Fe).
（付記１３）
付記１〜１０のいずれかの方法であって、好ましくは、
前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長はＴｒｉ−ＨＶＰＥ法を用いて行い、前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程では、前記塩素元素含有ガスとして塩素ガスを用いる。
(Appendix 13)
The method according to any one of appendices 1 to 10, preferably,
The group III nitride crystal is grown using a Tri-HVPE method, and chlorine gas is used as the chlorine element-containing gas in the step of removing the deposit containing the transition metal.
１０ 基板
２０１ 成長室
２０７ ヒータ（加熱部）
10 Substrate 201 Growth chamber 207 Heater (heating unit)
Claims (9)
前記基板の温度を前記第１温度から前記成長室外へ搬出可能な第２温度まで降温させる際、前記成長室内へ塩素元素含有ガスを供給し、前記成長室内に付着した前記遷移金属を含む堆積物を除去する工程と、を有する窒化物結晶基板の製造方法。 A substrate in the growth chamber is heated to a first temperature by a heating unit included in the substrate processing apparatus, a chloride gas containing a group III element as a source gas, a group V element containing gas as a reaction gas, And supplying a transition metal-containing gas as a doping gas to grow a group III nitride crystal doped with a transition metal on the substrate;
When the temperature of the substrate is lowered from the first temperature to a second temperature that can be carried out of the growth chamber, a chlorine element-containing gas is supplied into the growth chamber and the deposit containing the transition metal adhering to the growth chamber And a method of manufacturing a nitride crystal substrate.
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