JP6814225B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。電気自動車には、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車（バッテリ式電気自動車、Battery Electric Vehicle（ＢＥＶ））、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から充電させるプラグイン電気自動車がある。特に、ＢＥＶでは、一充電走行距離を大きくするために、高エネルギー密度の蓄電池が要求されている。しかしながら、従来のリチウム二次電池では、電池の冷却機構を付加する必要があり、電池システム全体としてはエネルギー密度が小さくなる点が問題となっている。リチウム二次電池の耐熱性を向上させ、冷却機構を省略することが可能になれば、上述の問題を解決することができる。

リチウム二次電池の耐熱性を向上させるためには、従来のリチウム二次電池に用いられている有機電解液を改良する必要がある。その一つの解決手段が、有機電解液を耐熱性に優れる電解質層へ変更する方法であり、そのような電解質層として、イオン液体にリチウム塩を溶解させた液体が知られている。本明細書において、イオン液体とは、常温で陽イオンと陰イオンに解離する化合物であって、液体の状態を保持するものである。なお、イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩あるいは常温溶融塩と称されることがある。

イオン液体を用いる先行技術として、特許文献１には、常温溶融塩と、絶縁性無機粒子とを含む固体イオン伝導体、該固体イオン伝導体を含む固体イオン伝導性材料が圧縮成形されてなる固体電解質膜、及び、該固体イオン伝導体を含む固体電解質層を備える全固体リチウム二次電池が開示されている。

また、上記イオン液体に代えて、グライムにリチウム塩を溶解させた有機錯体（グライム系電解質）を用い、このグライム系電解質を固体粒子に含浸させた半固体電解質層を備えるリチウムイオン電池が知られている。例えば、特許文献２には、リチウム金属又はリチウム合金を含む負極と、正極と、前記負極と接触する高分子ゲル電解質と、を含み、前記高分子ゲル電解質のイオン伝導度が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上、リチウムイオン輸率が０．１５以上、リチウムイオン移動度が１０^−６ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上であり、前記高分子ゲル電解質が、リチウム塩、リチウム塩と複合体を形成することができる高分子、絶縁性無機フィラー、及びグライム等の有機溶媒を含み、前記有機溶媒が、リチウムに対して不活性であり、前記リチウム塩の陰イオン半径が２．５Å以上であり、前記リチウム塩の分子量が１４５以上であるリチウム電池が開示されている。なお、ここでグライムとは、エチレングリコールジアルキルエーテルを基本構造とし、基本構造の繰り返し数の増加に応じて、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム等が知られている。

特開２０１１−１１９１５８号公報 特開２０１４−５６８２２号公報

上記グライム系電解質は耐熱性に優れているものの、グライム系電解質を含むシート状の半固体電解質層を正極と負極の間に挟持させたときに、電極と電解質層での電解質の保持能力の違いにより、シート状半固体電解質層から多孔質の正極及び負極へグライム系電解質が移動し、逆に正極又は負極からグライム系電解質が移動して、電池内部で電解質が偏り、電解質の濃淡による電圧損失を生じたり、半固体電解質層から液漏れする可能性があった。そのため、リチウム二次電池の性能が低下する問題があった。

そこで本発明は、電池内部での電解質の偏りが解消され、性能の低下が抑制されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意研究を行った結果、多孔質構造を有する正極、負極及び半固体電解質層における細孔径の大きさを揃えることにより、電解質の保持力が均等となり、電解質の偏りが解消されることによって上記課題が解決されることを見い出し、発明を完成した。

すなわち、本発明は、正極、負極及び半固体電解質層を含むリチウム二次電池において、前記半固体電解質層は、イオン液体、及び下記式１：ＲＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ （式１）（式１中、Ｒは炭素数が１〜４個のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。）で表されるグライムから選択される電解質溶媒と、リチウム塩とを含み、リチウムイオンを吸蔵・放出しない不活性粒子が、前記正極、負極及び半固体電解質層のうち、少なくとも前記半固体電解質層に含まれ、前記正極、負極及び半固体電解質層は、細孔を有する多孔質構造であり、前記半固体電解質層では、前記細孔に前記電解質溶媒及びリチウム塩が保持され、前記細孔の平均細孔径が、０．０１μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記半固体電解質層における前記不活性粒子の体積分率が、３３％以上８０％以下であることを特徴とする。

本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０１６−２０６１４８号の開示内容を包含する。

本発明により、電池内部での電解質の偏りがなく、半固体電解質層からの液漏れを生ずることがなく、高い電池性能を発揮するリチウム二次電池を得ることができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。

本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態の断面を示す図である

以下、実施の形態に基づき、本発明を詳細に説明する。
（リチウム二次電池の構成）
図１は、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態の内部構造を模式的に示している。リチウム二次電池１０１は、非水電解質中における電極へのリチウムイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵又は利用可能とする電気化学デバイスである。これは、リチウムイオン電池、非水電解質二次電池、非水電解液二次電池の別の名称で呼ばれるが、いずれの電池も本発明の対象である。

本実施形態に係るリチウム二次電池１０１は、正極１０７、負極１０８及び半固体電解質層１０９からなる電極群を、電池容器１０２に密閉状態で収納した構成を有している。半固体電解質層１０９は、少なくとも正極１０７又は負極１０８の表面に形成され、一体構造になっている。半固体電解質層１０９は、正極１０７と負極１０８を電気的に絶縁するとともに、電解質としてイオン液体又はグライムとリチウム塩とを保持することによって、リチウムイオンを透過させる機能を有している。電極群は、短冊状の電極を積層させた構成、帯状の電極を捲回して円筒状、扁平状に成形した構成等、種々の構成を採用することができる。

電池容器１０２は、電極群の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型等、任意の形状を選択することができる。電池容器１０２は、上部に設けられた開口から電極群を収容した後、開口部が蓋１０３によって塞がれて密閉されている。

蓋１０３は、外縁が全周に亘って、例えば、溶接、かしめ、接着等によって電池容器１０２の開口に接合され、電池容器１０２を密閉状態で封止している。蓋１０３は、電池容器１０２の開口を封止した後に、電池容器１０２内に半固体電解質層１０９の構成成分を注入する注液口を有している。注液口は、電池容器１０２内に半固体電解質層１０９の構成成分を注入した後に、注液栓１０６によって密閉されている。注液栓１０６に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器１０２内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。

蓋１０３には、絶縁シール部材１１２を介して正極外部端子１０４及び負極外部端子１０５が固定され、両端子（正極外部端子１０４及び負極外部端子１０５）の短絡が絶縁シール部材１１２によって防止されている。正極外部端子１０４は、正極リード線１１０を介して正極１０７へ、負極外部端子１０５は負極リード線１１１を介して負極１０８へ、それぞれ連結されている。絶縁シール部材１１２の材料は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシール等から選択することができ、固体電解質層１０９の構成成分と反応せず、かつ気密性に優れた任意の絶縁材料を使用することができる。

絶縁シート１１３は、電極群と電池容器１０２の間にも挿入され、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。

（正極の構成）
正極１０７は、正極活物質、導電剤、バインダ、集電体から構成される。その正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴａから選ばれる一以上であり、ｘは０．０１〜０．２である）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる一以上である）、Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（ただし、ＡはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａから選ばれる一以上であり、ｘは０．０１〜０．１である）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｆｅ及びＧａから選ばれる一以上であり、ｘは０．０１〜０．２である）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＮｉ、Ｆｅ及びＭｎから選ばれる一以上であり、ｘは０．０１〜０．２である）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇから選ばれる一以上であり、ｘは０．０１〜０．２である）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等を挙げることができる。特に、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２は正極活物質として好ましく用いられる。ただし、本実施形態のリチウム二次電池では正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の他に、それよりも高容量なＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭｎＯ_２系固溶体正極を用いることも可能であり、高電力量の５Ｖ系正極（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）を用いても良い。これらの高容量材料又は高電力量材料を用いると、正極の合剤層の厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２正極を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。

正極１０７を作製する際には、まず、正極活物質の二次粒子（一次粒子を造粒したもの）の粉末を採取することが好ましい。ただし、リン酸鉄リチウムのように、一次粒子の粉末を造粒せずに用いても良い。造粒の有無、一次粒子か二次粒子かの違いは、本実施形態では重要ではない。

正極活物質の粒径は、合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質の粉末中に合剤層の厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級等により粗粒を除去し、合剤層の厚さ以下の粒子を作製する。

本実施形態における正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、レーザー散乱法により測定する。活物質粒子の造粒の有無、一次粒子か二次粒子かの違いは、本実施形態では重要ではないので、平均粒径の測定前には解砕処理を施さず、現実に使用する状態の粉末を分析する。具体的には、平均粒径Ｄ_５０は、正極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて測定することができる。Ｄ_５０とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径と定義される。その範囲は２μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。特に、平均粒径（Ｄ_５０）が２μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であると、粒径減少に伴う正極中の活物質の充填性の悪化を防止しつつ、電解質の保持能力を高めた、バランスのよい正極を提供することが可能になる。

上述の正極活物質を用いることにより、正極作製後において、正極合剤層中の平均細孔径が０．０１μｍ以上０．６μｍ以下の好適な範囲になり、電解質の保持能力が向上する。

正極合剤層中の平均細孔径は、正極活物質、導電剤及びバインダの集合体から構成される合剤層中に形成される空隙の細孔径である。後述するように、正極にも電解質溶媒を保持させる場合は、その電解質溶媒を除いた空隙の細孔径である。平均細孔径は、以下の手段により測定することができる。まず、グライム等の電解質溶媒成分を、低粘性の有機溶媒又は水を用いて溶出させる。具体的には、正極をメタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ジメトキシエタン、あるいは水に浸漬すると、電解質溶媒が正極から溶出する。電解質溶媒の溶出を数回繰り返した後、正極を取り出し、真空で乾燥することによって低粘性の有機溶媒又は水を除去し、正極合剤層の細孔から電解質溶媒を抜いたものが得られる。これを、水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本実施形態では、メジアン径を平均細孔径とする。

正極１０７を作製するために、正極スラリを調製する必要がある。正極スラリは、正極活物質、導電剤及びバインダの混合物を溶媒に分散させて調製する。導電剤としては、アセチレンブラック、アセチレンブラックとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との混合物等を用いることができる。

また、バインダとしては、正極表面上で分解せず、電解質溶媒にも溶解しないものであれば使用することができる。例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を挙げることができる。水系のスラリを調製するために、ＰＶＤＦ等の代わりに、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダを用いても良い。その他に、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等もバインダとして用いることができ、特に限定されない。

正極１０７における電解質の保持能力を高めるために、本発明における不活性粒子を正極合剤層に添加しても良い。その添加量は、合剤層全体に対して、０．１〜５重量％の範囲とすることが望ましく、０．１〜１重量％の範囲にすることがより望ましい。不活性粒子の添加量が少な過ぎると、添加なしの電極と同じ程度にまで電解質の保持力が低下する。逆に添加量が多過ぎると、不活性粒子の絶縁性のために、正極１０７の抵抗が増大し、正極の充放電容量が減少するため好ましくない。不活性粒子の例として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２からなる群から選択される１以上の化合物を挙げることができる。

不活性粒子の平均粒径は、大き過ぎると比表面積が小さくなって電解質の保持力が低下し、小さ過ぎると比表面積が過大となって必要なバインダ量が増大し好ましくないため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。この不活性粒子の平均粒径は、正極活物質の平均粒径と同様に、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ_５０）と定義される。不活性粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、レーザー散乱法により測定され、具体的には、不活性粒子のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて測定することができる。

スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ＰＶＤＦには１−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。バインダの種類に応じて溶媒が選択される。正極活物質、導電剤及びバインダの分散処理には、公知の混練機、分散機を用いることができる。

正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合した正極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極１０７を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回繰り返すことにより、複数の合剤層を集電体上に積層させることも可能である。

集電体には、厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下のアルミニウム箔、あるいは厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタン等も適用可能である。本実施形態では、電池の使用中に溶解、酸化等の変化をしないものであれば、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の材料を集電体に使用することができる。

正極合剤層の厚さは、正極活物質の平均粒径以上とすることが望ましく、具体的には２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。正極合剤層が厚過ぎると、正極合剤層へ導電剤を多量に添加しない限り、合剤層の表面と集電体表面近傍の正極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こる。また、導電剤の量を増加させると、正極体積が嵩高になり、電池のエネルギー密度が低下するため好ましくない。

また、正極合剤層の合剤密度は、３ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。導電剤と正極活物質とを密着させ、合剤層の電子抵抗を低減することが必要である。

（負極の構成）
負極１０８は、負極活物質、バインダ及び集電体から構成される。負極活物質としては、特に限定されるものではなく、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛等が好ましく用いられる。その他、シリコンやスズ又はそれらの化合物（酸化物、窒化物、及び他の金属との合金）を負極活物質に用いても良い。これらの活物質は、黒鉛の理論容量（３７２Ａｈ／ｋｇ）よりも大きく、５００〜１５００Ａｈ／ｋｇの容量が得られる。これらの高容量材料を用いると、負極の合剤厚さを薄くすることができ、電池の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、電池の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、黒鉛負極を用いたときよりも電池の容量を高めることができる。

天然黒鉛の表面に非晶質炭素を形成させる方法には、負極活物質粉末に熱分解炭素を析出させる方法がある。具体的には、エタン、プロパン、ブタン等の低分子炭化水素をアルゴン等の不活性ガスで希釈し、８００〜１２００℃に加熱することにより、負極活物質粒子の表面で、炭化水素から水素が脱離し、負極活物質粒子の表面に炭素が析出する。炭素は非晶質の形態である。その他の方法として、ポリビニルアルコール、ショ糖等の有機物を添加した後に、不活性ガス雰囲気中で３００〜１０００℃で熱処理を行うことにより、水素及び酸素は、水素、一酸化炭素又は二酸化炭素の形で脱離し、炭素のみを天然黒鉛の表面に析出させることができる。例えば、１％のプロパンと９９％のアルゴンを混合したガスを、１０００℃にて天然黒鉛に接触させ、炭素を析出させることができる。炭素の析出量は、負極活物質全体に対して１〜３０重量％の範囲であることが望ましい。炭素被覆により、１サイクル目の放電容量が増加するだけでなく、サイクル寿命特性とレート特性が向上する。

本実施形態における負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、レーザー散乱法により測定する。平均粒径Ｄ_５０は、負極活物質のサンプルを水に懸濁し、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて測定することができる。Ｄ_５０とは、サンプル全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径と定義される。その範囲は５μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。特に、平均粒径（Ｄ_５０）が２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内である、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、電解質の保持能力を高めた、バランスのよい負極を提供することが可能になる。

上述の負極活物質を用いることにより、負極作製後において、負極合剤層中の平均細孔径が０．０１μｍ以上０．６μｍ以下の好適な範囲になり、電解質の保持能力が向上する。

負極合剤層中の平均細孔径は、負極活物質及びバインダの集合体から構成される合剤層中に形成される空隙の細孔径である。後述するように、負極にも電解質溶媒を保持させる場合は、その電解質溶媒を除いた空隙の細孔径である。平均細孔径は、前述の正極合剤層中の平均細孔径と同じ手法で測定される。導電剤が添加されているときは、それを除くものとする。水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定することができる。本実施形態では、メジアン径を平均細孔径とする。

負極１０８を作製するために、負極スラリを調製する必要がある。負極スラリは、負極活物質及びバインダの混合物を溶媒に分散させて調製する。

なお、正極１０７と同様に、必要に応じて、アセチレンブラック等の導電剤を混合しても良い。

また、バインダとしては、負極表面上で分解せず、電解質溶媒にも溶解しないものであれば使用することができる。例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を挙げることができる。水系のスラリを調製するために、ＰＶＤＦ等の代わりに、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダを用いても良い。その他に、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等もバインダとして用いることができ、特に限定されるものではない。

負極１０８における電解質の保持能力を高めるために、正極の場合と同様に、本発明における不活性粒子を負極合剤層に添加しても良い。その添加量は、合剤層全体に対して、０．１〜５重量％の範囲とすることが望ましく、０．１〜１重量％の範囲にすることがより望ましい。不活性粒子の添加量が少な過ぎると、添加なしの電極と同じ程度にまで電解質の保持力が低下する。逆に添加量が多過ぎると、不活性粒子の絶縁性のために、負極１０８の抵抗が増大し、負極の充放電容量が減少するため好ましくない。不活性粒子の例として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２からなる群から選択される１以上の化合物を挙げることができる。不活性粒子の平均粒径については、正極の場合と同様であり、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

スラリを調製するために用いる溶媒には、バインダを溶解させるものであれば良く、ＰＶＤＦのバインダに対しては１−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。また、例えば、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースのバインダを用いる場合には、水を溶媒に用いることができ、バインダの種類に応じて溶媒が選択される。負極活物質及びバインダの分散処理には、公知の混練機、分散機を用いることができる。

負極活物質、バインダ及び溶媒を混合した負極スラリを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極１０８を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回繰り返すことにより、複数の合剤層を集電体上に積層させることもできる。

集電体には、厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下の銅箔、厚さが１０μｍ以上１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等も適用可能である。本実施形態では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

負極合剤層の厚さは、負極活物質の平均粒径以上とすることが望ましく、具体的には、１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径の厚さにすると、隣接する粒子間の電子伝導性が悪化するからである。負極合剤層が厚過ぎると、負極合剤層へ導電剤を多量に添加しない限り、合剤層の表面と集電体表面近傍の負極活物質の充電レベルにばらつきが生じ、偏った充放電が起こる。また、導電剤の量を増加させると、負極体積が嵩高になり、電池のエネルギー密度が低下するため好ましくない。

（正極・負極への電解質の充填）
正極１０７又は負極１０８の細孔に電解質を充填するために、正極又は負極に電解質を添加し、電極の細孔に吸収させることにより、電解質を保持させることができる（図１中の電解質Ｌ）。具体的には、例えば、電解質、活物質及びバインダ等を混合したスラリを調製し、このスラリを集電体上に一緒に塗布することができる。

電解質は、電解質溶媒とリチウム塩とを含む。リチウム塩としては、Ｌｉ（ＮＳＯ_２Ｆ）_２（ＬｉＦＳＩ）又はＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）等のイミド塩や、ＬｉＣ_４ＢＯ_８（リチウムビスオキサレートボラート）、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）等を挙げることができる。これらは、いずれかを単独で、又は複数を組み合わせて用いることができる。リチウム塩の濃度は、電解質溶媒１リットルに対して、１モル以上３モル以下にすることが好ましい。

電解質溶媒としては、式１
ＲＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ
（式１中、Ｒは炭素数が１〜４個のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
で表されるグライムを用いることができる。その中でも、トリグライム（ｎ＝３）、及びテトラグライム（ｎ＝４）は特に好ましく用いられる。これらのグライムは、いずれかを単独で、あるいは複数種を組み合わせて用いても良い。

さらに、式１のグライムに代えて、イオン液体を電解質溶媒として用いることができる。イオン液体としては、種々の化合物から適宜選択することができ、例として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＢＴＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＥＭＩ−ＴＭＳ）、１−ブチル−１−メチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＰ−ＢＴＩ）、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＨＭＩ−ＨＦＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＥＭＩＤＣＡ）、１１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＭＯＩ−ＴＦＢ）等を挙げることができる。これらのイオン液体にＬｉＦＳＩやＬｉＴＦＳＩ等のリチウム塩を添加すると、電解質溶媒としてグライムを用いた場合に比べて高い導電率を得ることができる。グライムを用いると、イオン液体に比べて導電率では不利であるが、電解質の漏洩時における環境への負荷が小さく、リサイクル費用を低減することができる利点がある。

（半固体電解質層の構成）
正極１０７と負極１０８の間に、半固体電解質層１０９を挿入し、電極間のリチウムイオンの授受を可能にする。半固体電解質層１０９は、不活性粒子の集合体によって形成される細孔を有し、その中に電解質溶媒としての上述のイオン液体又はグライムと、リチウム塩とが保持されている。

不活性粒子としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２からなる群から選択される１以上の化合物が好適に用いられる。また、不活性粒子の平均粒径は、正極及び負極の場合と同様であり、０．１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。

半固体電解質層１０９における不活性粒子の体積分率は、３３％以上８０％以下とする。好ましくは、３３％以上４４％以下である。不活性粒子の体積分率は、不活性粒子の添加量によって制御することができる。体積分率が３３％未満であると、電解質の保持量が減少して液漏れし易くなり、また８０％を超えると電解質の相対量が減少して導電率が低下するため不可である。

さらに、半固体電解質層１０９の平均細孔径は、０．０１μｍ以上０．６μｍ以下とする。好ましくは０．０１μｍ以上０．２５μｍ以下である。この範囲内であれば、リチウムイオンの授受に必要な電解質溶媒及びリチウム塩が保持され、低抵抗な電解質層を提供することが可能になる。半固体電解質層の細孔径は、不活性粒子の添加量によって制御することが可能である。

半固体電解質層の細孔径についても、水銀ポロシメータを用いて正極又は負極の合剤層の細孔径を測定する場合と同じ手順により測定することができる。すなわち、半固体電解質層を、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ジメトキシエタン等の低粘性の有機溶媒又は水に浸漬することによって、グライム等の電解質溶媒成分を溶出させる。電解質溶媒の溶出を数回繰り返した後、半固体電解質層を取り出し、真空で乾燥することによって低粘性の有機溶媒又は水を除去し、半固体電解質層の細孔から電解質溶媒を除去したものが得られる。これを、水銀ポロシメータを用いて、細孔径を測定する。本実施形態では、メジアン径を平均細孔径とする。

また、半固体電解質層１０９に含まれる不活性粒子の中心間距離の平均値が、不活性粒子の平均粒径の１倍以上５倍以下であることが好ましい。この範囲内に制御することにより、少量の不活性粒子によって電解質保持量を増大させる効果が得られる。ここで、不活性粒子の中心間距離は、粒子の外縁を円で近似し、その中心間の距離を測定する方法によって求めることができ、上記平均値は、ランダムに取得した３個の中心間距離の平均値をいう。

半固体電解質層１０９の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であり、５μｍ以上２５μｍ以下であることがさらに好ましい。厚さが薄過ぎると、半固体電解質層にピンホールができて、正極と負極の短絡が生じやすく、逆に厚過ぎるとリチウムイオンの移動距離が大きくなり過ぎて、正極と負極間のリチウムイオンの移動に要する抵抗が増大するため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。

半固体電解質層１０９は、正極１０７又は負極１０８に直接、作製しても良い。また、樹脂や金属の支持シートに半固体電解質層を作製した後に、半固体電解質層を支持シートから剥がして、正極１０７又は負極１０８に貼り付けることによって積層させても良い。

半固体電解質層１０９を、正極１０７又は負極１０８に直接、作製する場合には、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に、不活性粒子とリチウム塩とイオン液体又はグライムからなる電解質溶媒とを混合し、そのスラリを、正極又は負極の表面に塗布し、乾燥によりＮＭＰを除去することによって、半固体電解質層１０９を得ることができる。半固体電解質層１０９を形成した後に、ロールプレスにより圧縮しても良いし、省略しても良い。また、必要に応じて、スラリ中にポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレン等のバインダを添加すると、半固体電解質層１０９の機械的強度が増大するため好ましい。バインダを分散させるために、ＮＭＰの他に、エタノール等の低級アルコールや、水を用いても良い。

（リチウム二次電池の組み立て）
半固体電解質層１０９を形成した正極１０７又は負極１０８と、他方の電極（負極１０８又は正極１０７）を積層して電極群を構成する。半固体電解質層１０９は正極１０７と負極１０８のいずれの表面に形成しても良く、両方に形成しても良い。半固体電解質層１０９は、正極１０７と負極１０８の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを正極と負極間で移動させる媒体として機能する。

電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間に、絶縁シート１１３を挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにする。

積層体の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して蓋１０３の正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して蓋１０３の負極外部端子１０５に接続されている。なお、正極リード線１１０及び負極リード線１１１は、ワイヤ状、板状等の任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解質と反応しない材質であれば、正極リード線１１０及び負極リード線１１１の形状、材質は、電池容器１０２の構造に応じて任意に選択することができる。

電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、電解質に対し耐食性のある材料から適宜選択される。

その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。例えば、かしめによって、蓋１０３を電池容器１０２に取り付けることができる。電池を密閉する方法には、溶接、接着等公知の技術を適用しても良い。

注液栓１０６は、正極１０７又は負極１０８に電解質を添加するときに用いるが、予め電極に電解質を保持させているときには、注液栓１０６は不要である。

次に、参考例、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例）
様々な組成による半固体電解質層を作製し、導電率を測定した。表１に、参考例１〜１７及び比較参考例１〜３の半固体電解質層の仕様と導電率の測定結果を示す。表１の不活性粒子の欄には、半固体電解質層に用いた不活性粒子の種類（化学式）、平均粒径Ｄ_５０、半固体電解質層における添加量（単位は体積％と重量％を併記した。）及び半固体電解質層の平均細孔径を示した。平均細孔径は、水銀ポロシメータを用いて測定した。表１のリチウム塩の欄には、それぞれの例で使用したリチウム塩の種類と半固体電解質層における添加量（重量％で表示した）を示し、電解質溶媒の欄には採用した電解質溶媒の種類（化学式）と半固体電解質層における添加量を記載した。なお、電解質溶媒１リットルに対するリチウム塩の濃度は２モルとした。表１の導電率の欄には、２５℃における半固体電解質層の導電率の測定値を示し、２枚の金属リチウムの間に半固体電解質層を挿入し、抵抗値より導電率を計算した。

参考例１から参考例４は、不活性粒子をＳｉＯ_２とし、その添加量と導電率の関係を評価した結果である。ＳｉＯ_２の体積分率が３３．２％から７４．９％の範囲内であると、半固体電解質層の平均細孔径が０．０１μｍから０．０５μｍの範囲となり、リチウム塩や電解質溶媒の漏れがない半固体電解質層を作製することができた。また、導電率は、ＳｉＯ_２添加量が少ないほど、すなわち電解質（リチウム塩及び電解質溶媒）の添加量が大きいほど、高くなる傾向があった。

また、半固体電解質層から電解質の液漏れはなかった。実験は、本参考例の半固体電解質層を、二枚の薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの間に挿入し、加圧した。加圧力は、半固体電解質層の単位面積当たり、３ＭＰａとした。薬包紙やポリエチレン多孔質セパレータの重量が変化しないことから、液漏れがないことを確認することができた。

参考例５から参考例１０は、不活性粒子をＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２に変更したときの半固体電解質層の仕様と導電率の測定結果を示している。添加量は、参考例１のＳｉＯ_２添加量に等しくした。参考例１の導電率と比較すると、ほぼ同等の導電率が得られていることがわかった。また、リチウム塩と電解質溶媒の漏れはなかった。

参考例１１から参考例１３は、ＳｉＯ_２の平均粒径を変化させ、半固体電解質層の平均細孔径を０．１０μｍ以上、０．４８μｍ以下とした。ＳｉＯ_２の添加量は参考例１の添加量に等しくした。参考例１の導電率と比較すると、ほぼ同等の導電率が得られていることがわかった。また、半固体電解質層の平均細孔径が０．４８μｍであっても、リチウム塩と電解質溶媒の漏れはなかった。

参考例１４と参考例１５は、電解質溶媒をトリグライムとジグライムに変更した結果である。参考例１と比較すると、導電率は同等であり、リチウム塩と電解質溶媒の漏れはなかった。

電解質溶媒をイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＢＴＩ）に変更した参考例１６の場合も、同様に、リチウム塩と電解質溶媒の漏れはなく、導電率を高めることができた。電解質溶媒を同じくイオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド（ＥＭＩ−ＤＣＡ）へ変更すると、参考例１７に記載したように、リチウム塩と電解質溶媒の漏れを抑制しつつ、導電率をさらに増大させることができた。

比較参考例１と比較参考例２は、実施例１のＳｉＯ_２を用い、体積分率を小さくした場合（比較参考例１）と体積分率を大きくした場合（比較参考例２）を検討した結果である。比較参考例１の場合は、導電率が参考例１とほぼ同等であった。しかし、後述のリチウム二次電池としての液漏れ試験結果（表２）により、不適であった。比較参考例２の場合は、ＳｉＯ_２添加量が過大であり、導電率が著しく低下した。

比較参考例３はＳｉＯ_２の平均粒径を増加させ、平均細孔径を大きく（０．８０μｍ）した結果である。導電率は参考例１と同レベルであった。しかし、後述のリチウム二次電池としての液漏れ試験結果（表２）に基づき、不適であった。

次に、表１の半固体電解質を電極と積層させてリチウム二次電池を作製し、積層体からの液漏れ試験と、電池性能の測定を行った。その結果を表２に示す。表２の実施例１から実施例５に、本発明の構成での結果をまとめた。表２の正極活物質粒子の欄には、正極活物質の種類（化学式）、平均粒径、正極合剤層における添加量、平均細孔径を示している。

正極を作製するための正極スラリにおいて、合剤層を構成する成分１００重量％中、正極活物質を８８重量％、導電剤を５重量％、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダを７重量％とした。導電剤は、アセチレンブラックとカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）との混合物を用い、それぞれの重量組成は４．７重量％と０．３重量％とした。

同様に、負極活物質の仕様を表２に示した。負極を作製するための負極スラリにおいて、合剤層を構成する成分１００重量％中、負極活物質を９５．９重量％、導電剤を０．１重量％、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）バインダを４重量％とした。負極活物質としては、２重量％の炭素を黒鉛表面に析出させたものを用いた。また、導電剤としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いた。

表２のリチウム塩と電解質溶媒の欄には、正極と負極の細孔に保持させたリチウム塩と電解質溶媒の種類を記載した。なお、電解質溶媒１リットルに対するリチウム塩の濃度は２モルとした。リチウム塩と電解質溶媒は、電極を作製した後に、細孔のみに保持させ、電極表面に付着した余剰分は不織布等を用いて除去した。半固体電解質層種類の欄には、用いた半固体電解質層に対応する参考例の番号を示した。

表２には、正極と負極の間に半固体電解質層を挿入させた積層体に、その平面（例えば正極背面全体）に対して垂直方向に５ＭＰａの荷重を印加したときの液漏れの有無を検証した結果を示している。液漏れの有無は、積層体の端部を不織布でぬぐい、リチウム塩や電解質溶媒の染み出しの有無から判断した。

実施例１から実施例５の場合、積層体からの液漏れがなく、電解質等が電極に保持されていることがわかった。また、電池の設計容量３Ａｈに対して、０．１Ｃの充放電により放電容量を測定した結果を、表２の「０．１Ｃ容量」の欄に示した。電流を０．３Ａとし、４．２Ｖに到達するまで０．３Ａの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後に、０．０３Ａになるまで４．２Ｖの定電圧充電をした。その後、０．３Ａの定電流にて電池電圧が２．８Ｖに達するまで放電させ、得られた放電容量を「０．１Ｃ容量」とした。この条件では、低レートなので、設計容量が得られることが望ましい。実施例１から実施例５において、設計容量３Ａｈが得られている。

また、定電流値を３Ａに増大させ、１Ｃ放電時の容量を得た。この結果を表２の「１Ｃ容量」の欄に示した。実施例１から実施例５のいずれの電池においても、設計容量３Ａｈに近い容量が得られた。特に、表１において導電率の高かった参考例１６と参考例１７の半固体電解質層を用いた電池において、大きな１Ｃ容量を得ることができた。

比較例１から比較例３は、比較参考例１の半固体電解質層を用いた場合の結果である。この構成の場合、半固体電解質層の液漏れがあった。半固体電解質層に含まれるリチウム塩と電解質溶媒の量が大き過ぎるため、加圧によりリチウム塩と電解質溶媒が染み出したためと考えられる。

比較例４から比較例６では、比較参考例３の半固体電解質層を用いた場合の結果である。この構成の場合も、半固体電解質層の液漏れがあった。半固体電解質のＳｉＯ_２粒径が大きく、平均細孔径も大き過ぎるため、リチウム塩と電解質溶媒の保持能力が低下したためと考えられる。

以上、本発明の実施の形態を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

１０１ リチウム二次電池
１０２ 電池容器
１０３ 蓋
１０４ 正極外部端子
１０５ 負極外部端子
１０６ 注液栓
１０７ 正極
１０８ 負極
１０９ 半固体電解質層
１１０ 正極リード線
１１１ 負極リード線
１１２ 絶縁シール部材
１１３ 絶縁シート
Ｌ 電解質

本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (5)

1. 正極、負極及び半固体電解質層を含むリチウム二次電池において、
   前記半固体電解質層は、イオン液体、及び下記式１
   ＲＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ （式１）
   （式１中、Ｒは炭素数が１〜４個のアルキル基であり、ｎは１〜４の整数である。）
   で表されるグライムから選択される電解質溶媒と、リチウム塩とを含み、
   リチウムイオンを吸蔵・放出しない不活性粒子が、前記正極、負極及び半固体電解質層のうち、少なくとも前記半固体電解質層に含まれ、
   前記正極、負極及び半固体電解質層は、細孔を有する多孔質構造であり、前記細孔の平均細孔径が、０．０１μｍ以上０．６μｍ以下であり、前記半固体電解質層では、前記細孔に前記電解質溶媒及びリチウム塩が保持され、
   前記半固体電解質層における前記不活性粒子の体積分率が、３３％以上８０％以下である、
   前記リチウム二次電池。
2. 前記不活性粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上５μｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記半固体電解質層に含まれる前記不活性粒子の中心間距離の平均値が、前記不活性粒子の平均粒径の１倍以上５倍以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 前記不活性粒子が、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３及びＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２からなる群から選択される１以上の化合物である請求項１に記載のリチウム二次電池。
5. 前記正極が正極活物質を含み、前記負極が負極活物質を含み、前記正極活物質及び前記負極活物質の平均粒径（Ｄ _５０ ）が、２μｍ以上２０μｍ以下である請求項１に記載のリチウム二次電池。