JP5780246B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、特に露光とアルカリ現像によって第１ポジ型パターンを形成し、酸と熱によって該パターンを有機溶剤に不溶にし、その上に第２のレジスト材料を塗布し、露光と有機溶剤の現像によってネガ型パターンを形成するパターン形成方法に関するものである。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ₂リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ₂単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ₂リソグラフィーの開発が中止され、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが導入された。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては、投影レンズとウエハーの間に屈折率１．４４の水がパーシャルフィル方式によって挿入され、これによって高速スキャンが可能となり、ＮＡ１．３級のレンズによって４５ｎｍノードデバイスの量産が行われている。

３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。

３２ｎｍノードのもう一つの候補の高屈折率液浸リソグラフィーは、高屈折率レンズ候補であるＬＵＡＧの透過率が低いことと、液体の屈折率が目標の１．８に届かなかったことによって開発が中止された。

ここで最近注目を浴びているのは、１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工し、初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光し、ハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。

ポジ型レジスト材料を用いて露光、アルカリ現像後のパターンを酸と熱によって有機溶媒とアルカリ現像液に不溶化させ、その上にポジ型レジスト材料を塗布して露光とアルカリ現像によって第２のパターンを形成する方法が特開２００９−６３６８９号公報（特許文献１）に示されている。ポジ型レジスト材料を用いて露光、アルカリ現像後のパターンを光照射と熱によって有機溶媒とアルカリ現像液に不溶化させ、その上にポジ型レジスト材料を塗布して露光とアルカリ現像によって第２のパターンを形成する方法が特開２００９−９３１５０号公報（特許文献２）に示されている。どちらの方法でも第１のポジレジストパターンを不溶化させて第２のポジパターンとを組み合わせてパターンを形成するダブルパターニング方法である。

ラインパターンに比べてトレンチパターンやホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳ^TM法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズの差が大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。また、ホールシュリンク法ではホールのサイズは縮小可能であるがピッチを狭くすることはできない。

Ｄｉｒｅｃｔ ｓｅｌｆ ａｓｓｅｍｂｌｙ（ＤＳＡ）技術を使うとホールのシュリンクが可能である。ＤＳＡ材料としてはポリスチレンとポリメタクリレートのブロック共重合ポリマーを用いる。但し、ＤＳＡは真円のホールパターンをシュリンクさせることはできるが、長軸のホールやトレンチパターンにこれを適用すると並んだホールが形成され、オリジナルの形が変形されてシュリンクが行われる欠点がある。

近年、有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いた有機溶剤現像でネガ型パターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。
有機溶剤によるネガティブトーン現像用のＡｒＦレジスト組成物としては、従来型のポジ型ＡｒＦレジスト組成物を用いることができ、特許第４５５４６６５号公報（特許文献３）にパターン形成方法が示されている。

ネガティブ現像で長軸のホールを形成しようとすると、楕円形になってしまう。これは光の干渉の影響による。長方形のホールパターンを形成しようとした場合、楕円形のホールパターンは好ましくない。

１回目のポジレジストパターンを加熱によって有機溶剤とアルカリ現像液に対して不溶化させ、２回目のレジスト材料を塗布して１回目のポジパターンの間に２回目のポジパターンを形成してピッチを半分にする方法が提案されている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３， ｐ．６９２３０Ｇ−１ （２００８））。１回目と２回目のパターンを直交させるとホールパターンを形成することができ、１回目と２回目のラインのピッチを変えることによって長方形のホールを形成することができる。しかしながら、１回目と２回目の両方共にポジ型レジスト材料を用いるので、細いトレンチパターンを形成することは光学コントラスト的に不利である。

特開２０１０−１５２２９９号公報（特許文献４）には、アルカリ現像後のポジ型レジスト材料を加熱によってアルカリ現像性を維持したまま有機溶剤に対して不溶化させ、その上にアルカリ微溶の膜を塗布して現像を行うことによってアルカリ微溶の膜表面だけを溶解させてこれを残し、ポジレジストパターンをアルカリ現像液に溶解させるイメージ反転技術が提案されている。この技術では、ポジレジストパターンを有機溶剤だけに不溶化させればよいので強固な不溶化は必要ないため、ポジパターンの変形を抑えることができる。

特開２００９−６３６８９号公報 特開２００９−９３１５０号公報 特許第４５５４６６５号公報 特開２０１０−１５２２９９号公報

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６９２３， ｐ．６９２３０Ｇ−１ （２００８）

本発明は、長方形のスペースパターンや細いスリットを形成でき、また第１のレジストパターンを跨いで第２レジスト膜を形成して現像を行った場合でもスカムが残ることのないパターン形成方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者らは種々の検討を行った結果、ポジ型レジストパターン中の化学増幅ポジ型レジスト材料用樹脂の部分架橋化処理を行うことによって、加熱処理によるパターンの変形を最小限にして第２パターン形成に用いられるレジスト材料の有機溶剤に不溶化させ、第２パターン用のレジスト材料を塗布し、露光、ＰＥＢ、有機溶剤による現像によって第１のポジ型パターンと第２のネガ型パターンを同時に形成するパターン形成方法を見出し、本発明をなすに至った。

ここで、長方形のスペースパターンを形成する場合、有機溶剤によるネガ現像を行うと楕円のパターンが形成されるために好ましくない。第１ポジ型レジスト材料を熱によってアルカリ現像液と有機溶剤に不溶化させて、その上に第２ポジ型レジスト材料を塗布し、第１レジストパターンに直交する第２レジストパターンを形成する場合は、ポジ型レジスト材料を使う場合の低いコントラストの光を使うことにより細いスリット形成が不得意である。また、第１ポジ型レジスト材料を跨ぐ部分は第２レジスト材料の膜厚が厚くなるが、ポジ型レジスト材料の場合この部分のトレンチが抜けづらくて残渣が残り易い欠点もある。第２レジスト材料として有機溶剤現像のネガ型レジスト材料を用いると、高いコントラストのネガイメージを使ってポジ型レジスト材料を用いるよりも細いトレンチを解像することができる。第２レジスト材料の第１レジスト材料を跨ぐ部分もネガ型レジスト材料を用いればスカムが残るようなことはない。

第１のポジ型レジストパターンをドライエッチングによって下地のハードマスクに転写し、その上に第２のネガ型レジストパターンをドライエッチングによって下地のハードマスクに転写するリソエッチリソエッチ（ＬＥＬＥ）プロセスも本発明同様の長方形のトレンチパターンを形成できる。しかしながら、この場合ポジパターンとネガパターンそれぞれ対応した２層のハードマスクが必要となり、ドライエッチングも２回必要である。本発明の方法の場合は１層のハードマスクで、１回のドライエッチングで済む。第１ポジ型レジスト材料は、アルカリ現像後の加熱によって第２レジスト材料に用いる有機溶剤に不溶となる特性が必要であるが、第２レジスト材料の現像をアルカリ現像液で行うわけではないので、アルカリ現像液に不溶となる特性は必要ない。第１レジストパターンをアルカリ現像液にまで不溶にすると、現像後のベークをより高温で行う必要があり、これによってパターンの収縮や変形が起こる。第１ポジレジストパターンの変形や収縮はなるべく小さくしなければならない。

ポジ型レジスト材料を使った場合、細いラインパターンを形成することが光学コントラスト的に有利であり、ネガ型レジスト材料を使った場合は細いトレンチパターンを形成するのが光学コントラスト的に有利である。ポジ型レジスト材料とネガ型レジスト材料の得意なパターンレイアウトのダブルパターニングを行い、長方形のトレンチパターンを形成するのが本発明の骨子である。

従って、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
〔１〕
被加工基板上に、７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によってアルカリ現像液に可溶になる樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤と下記一般式（Ｐ１ａ−２）で示される加熱により酸を発生する熱酸発生剤、及び有機溶剤を含有する第１の化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去し、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱（ＰＥＢ）し、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを得、該工程で得られた第１ポジ型パターン中に酸を発生させると共に熱を加えて、ポジ型パターン中の樹脂の酸不安定基を脱離させる際、該ポジ型パターン中の架橋と酸不安定基の脱離を同時に行って第２のレジスト材料に使用される有機溶剤に対する耐性を与え、第２のレジスト材料を塗布、プリベーク、露光、ＰＥＢ、有機溶剤による現像の工程を経てネガ型パターンを形成し、第１レジスト材料によるポジ型パターンと第２レジスト材料によるネガ型パターンを同時に形成することを特徴とするパターン形成方法。

（式中、Ｋ ^- はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ ^101d 、Ｒ ^101e 、Ｒ ^101f 、Ｒ ^101g はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ ^101d とＲ ^101e 又はＲ ^101d とＲ ^101e とＲ ^101f とはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ ^101d とＲ ^101e 又はＲ ^101d とＲ ^101e とＲ ^101f は炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
〔２〕
第２のレジスト材料に用いる溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタノン、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤であり、第１ポジ型パターンの加熱後の膜に３０秒間、該溶剤に触れた時の膜減りが１０ｎｍ以下であることを特徴とする〔１〕記載のパターン形成方法。
〔３〕
７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はシアノ基である。ａは０＜ａ＜１．０である。）
〔４〕
酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂであることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基、Ｒ⁷は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８である。）
〔５〕
Ｒ⁷の酸不安定基が酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基であることを特徴とする〔４〕記載のパターン形成方法。
〔６〕
第２レジスト材料が、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を有していることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕
酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｃ又はｄであることを特徴とする〔６〕記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁹、Ｒ¹²は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹³−であり、Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した３価の基である。ｎは１又は２、ｃは０≦ｃ＜１．０、ｄは０≦ｄ＜１．０、０＜ｃ＋ｄ＜１．０である。）
〔８〕
第２のレジスト材料のネガ型パターンを得るための有機溶剤の現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔９〕
上記第１のポジ型パターンと第２のネガ型パターンが交差することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１０〕
上記第１のポジ型パターンと第２のネガ型パターンが異なる方向に形成されていることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１１〕
上記第１のポジ型の残しパターンの周辺に第２のネガ型パターンのスペース部分を形成することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

本発明のパターン形成方法によれば、長方形のスペースパターン、細いスリットを形成することができる。また、第１レジストパターンに第２レジスト膜が跨った部分において、スカムを残すことなく現像し得る。

本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ａ）は、基板上に被加工基板、第１レジスト膜を形成した状態、（Ｂ）は、第１レジスト膜を露光した状態、（Ｃ）は、第１レジスト膜をアルカリ現像した状態、（Ｄ）は、第１レジストパターンを酸と熱によって脱保護し、架橋した状態、（Ｅ）は、第２レジスト材料を塗布した状態、（Ｆ）は、第２レジスト膜を露光した状態、（Ｇ）は、第２レジストを有機溶剤現像した状態、（Ｈ）は、ドライエッチングによって被加工基板を加工した状態を示す。 第１ポジパターンと第２ネガパターンについて、直交したラインを組み合わせた状態の説明図である。 第１ポジパターンと第２ネガパターンとを接して及び離れて形成した状態の説明図である。 第１ポジラインが第２ネガパターンの楕円形ホールを分割して形成した状態の説明図である。 第１ポジパターンの間に第２ネガパターンを形成した状態の説明図である。

本発明のパターン形成方法は、被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によってアルカリ現像液に可溶になる樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤又は光酸発生剤と加熱により酸を発生する熱酸発生剤、及び有機溶剤を含有する第１の化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去し、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱（ＰＥＢ）し、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを得、該工程で得られた第１ポジ型パターンを加熱して第２のレジスト材料に使用される有機溶剤に対する耐性を与え、第２のレジスト材料を塗布、プリベーク、露光、ＰＥＢ、有機溶剤による現像の工程を経てネガ型パターンを形成し、第１レジスト材料によるポジ型パターンと第２レジスト材料によるネガ型パターンを同時に形成するものである。

ここで、第１ポジ型レジスト材料を現像後のベークによって有機溶剤に不溶な状態にするためには、酸不安定基の脱保護に加えて架橋反応を起こすことが必要である。酸不安定基が脱離すると第２レジスト材料現像時の有機溶剤に不溶となる。しかしながら、第２レジスト材料の現像液よりも、第２レジスト材料に用いられる溶剤の方が溶解性が高く、第２レジスト材料に用いられる溶剤に不溶となる特性が必要となる。
上記架橋形成は該樹脂中のエステル基、環状エーテル等の求電子性部分構造による。酸と加熱により、エステル交換、ラクトン環の開環とエステル化及びエーテル化、環状エーテルの開環とエーテル化及びエステル化等の反応により架橋反応が進行する。

本発明のパターン形成方法に用いられる第１のポジ型レジスト材料のベース樹脂に使用される高分子化合物としては、ラクトン環を有する繰り返し単位、特には７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位、好ましくは下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有するものが有利に使用できる。このものはエステル基と環状エーテルの両方を単一繰り返し単位内に有するために、架橋反応の反応性が高い。更に、この単位は密着性単位として使用されるものであり、ベース樹脂に更に追加の構成を加えなくても本発明の方法が好ましく適用可能である。第２の有機溶剤現像に用いるネガ型レジスト材料には７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位を含んでもよいが、必須の単位ではない。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はシアノ基である。ａは０＜ａ＜１．０である。）

ここで、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。

また、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。

一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーとしては、下記式Ｍａで示される。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は上記の通りである。）

上記繰り返し単位ａを得るためのモノマーＭａとしては、具体的には下記に例示することができる。

本態様の工程では、露光とアルカリ現像によって第１のポジパターン形成後、酸と加熱によって酸不安定基を脱保護すると共に架橋し、その上に第２のレジスト材料を塗布し、有機溶剤の現像によってネガパターンを形成する。
第１のパターンは、酸不安定基を有する繰り返し単位の該酸不安定基の脱保護によってアルカリに溶解し、７−オキサノルボルナン環の架橋によって第２レジスト材料の溶剤とネガパターンを形成するための有機溶剤の現像液に不溶化する膜になる。よって、アルカリ現像液で現像、その後に加熱した第１のパターンの上に、第２のレジスト材料を塗布しても、第１のパターンと第２のレジスト材料とミキシングしない。

オキシランやオキセタンを有する繰り返し単位を有する高分子化合物を第１レジスト材料用ベースポリマーとして用いた場合、オキシラン環やオキセタン環は、酸による開裂反応の速度が非常に速いために、９０〜１３０℃程度のポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）等のレジストプロセスの温度で架橋が進行し、アルカリに不溶となり、本発明におけるポジ型レジスト材料として機能しない。一方、７−オキサノルボルナン環の１，４−エポキシ結合は、オキシラン環やオキセタン環に比べて酸による開裂反応の反応性が低いために、ＰＥＢによる加熱温度領域では架橋が進行しない。７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位は、現像までのプロセスでは酸に対して安定で、親水性基として密着性やアルカリ溶解性向上のための機能を発揮する。しかしながら、現像後のパターンのフラッド露光あるいは加熱により発生した酸と１７０℃以上の加熱によって７−オキサノルボルナン環の１，４−エポキシ結合が開環して架橋反応が進行し、上記溶媒に不溶になると同時に、酸と熱により上記酸不安定基を有する繰り返し単位の該酸不安定基の脱保護が起こる。酸を発生させるために熱酸発生剤をレジスト材料中に添加してもよいし、現像後のパターン全面に波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射してもよい。

本発明のパターン形成方法に用いるポジ型レジスト材料に用いるベース樹脂としては、上記一般式（１）で示される架橋性の繰り返し単位ａと、下記一般式（２）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位ｂを含む高分子化合物を使用することが好ましい。

（式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基、Ｒ⁷は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８である。）

ここで、一般式（２）で示される繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、下記式Ｍｂで示される。

（式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷は上記の通りである。）

有機溶剤現像によってネガパターンを形成する第２レジスト材料としては、下記一般式（３）で示されるカルボキシル基及び／又はヒドロキシ基の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｃ又はｄを有することが好ましい。

（式中、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁹、Ｒ¹²は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹³−であり、Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した３価の基である。ｎは１又は２、ｃは０≦ｃ＜１．０、ｄは０≦ｄ＜１．０、０＜ｃ＋ｄ＜１．０である。）

ここで、一般式（３）で示される繰り返し単位ｃ、ｄを得るためのモノマーは、下記式Ｍｃ、Ｍｄで示される。

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹²、Ｙ、Ｚ、ｎは上記の通りである。）

繰り返しモノマーＭｃのＹを変えた構造は、具体的には下記に例示することができる。ここでＲ⁸、Ｒ⁹は前述の通りである。

繰り返しモノマーＭｄは、具体的には下記に例示することができる。ここでＲ¹⁰、Ｒ¹²は前述の通りである。

一般式（２）、（３）中、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹²で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記一般式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）で示される基、下記一般式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

式（ＡＬ−１０）、（ＡＬ−１１）において、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵⁴は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ⁵²とＲ⁵³、Ｒ⁵²とＲ⁵⁴、又はＲ⁵³とＲ⁵⁴はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
式（ＡＬ−１２）において、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ⁵⁵とＲ⁵⁶、Ｒ⁵⁵とＲ⁵⁷、又はＲ⁵⁶とＲ⁵⁷はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。

式（ＡＬ−１０）で示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。

式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ⁵⁸は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ⁵⁹は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁶⁰は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。

上記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール基を下記式（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。

また、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

上記式中、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁶¹とＲ⁶²は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁶¹、Ｒ⁶²は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁶³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。

上記式（ＡＬ−１１ａ）、（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。

次に、上記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。

上記式中、Ｒ⁶⁴は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁷は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁶⁶は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。

更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ⁶⁸を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ⁶⁴は前述と同様、Ｒ⁶⁸は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。

なお、上述したＲ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。

特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９で示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。

（式中、Ｒ⁶⁹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ⁷⁰〜Ｒ⁷⁵及びＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁹はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示し、Ｒ⁷⁶、Ｒ⁷⁷は水素原子を示す。あるいは、Ｒ⁷⁰とＲ⁷¹、Ｒ⁷²とＲ⁷⁴、Ｒ⁷²とＲ⁷⁵、Ｒ⁷³とＲ⁷⁵、Ｒ⁷³とＲ⁷⁹、Ｒ⁷⁴とＲ⁷⁸、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁷、又はＲ⁷⁷とＲ⁷⁸は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価炭化水素基を示す。またＲ⁷⁰とＲ⁷⁹、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁹、又はＲ⁷²とＲ⁷⁴は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位

を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²は互いに独立に水素原子、メチル基、−ＣＯＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃等を示す。

更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０で示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基を挙げることができる。

（式中、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ⁸²はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ⁸³は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位

を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ¹¹²は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。

本発明のパターン形成方法に用いられる第１のポジ型レジスト材料のベースとなる高分子化合物は、一般式（１）の繰り返し単位ａと一般式（２）の繰り返し単位ｂを有することが好ましく、第２のネガ現像用レジストは一般式（３）の繰り返し単位ｃ及び／又は一般式（３）の繰り返し単位ｄを有することが好ましいが、どちらの場合においてもヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｅを共重合させてもよい。
繰り返し単位ｅを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。

更には、酸発生剤として下記一般式（４）で示されるスルホニウム塩を持ついずれかの繰り返し単位ｆ１〜ｆ３を共重合していることが好ましい。このような酸発生剤をポリマー主鎖にバウンドしているポリマーをベース樹脂としたレジスト材料は、現像後のパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）が小さいメリットがある。

（式中、Ｒ⁰²⁰、Ｒ⁰²⁴、Ｒ⁰²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ⁰²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ⁰³³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ⁰²²、Ｒ⁰²³、Ｒ⁰²⁵、Ｒ⁰²⁶、Ｒ⁰²⁷、Ｒ⁰²⁹、Ｒ⁰³⁰、Ｒ⁰³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ａ¹は単結合、−Ａ⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ａ⁰−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ²は水素原子又はＣＦ₃基又はカルボニル基である。Ｚ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ⁰³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ²−Ｒ⁰³²−である。Ｚ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ⁰³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、又はアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記一般式（４）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｆ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。）

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰³は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。

上記一般式（４）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ｆ２、ｆ３を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

上記繰り返し単位において、その比率は以下の比率とすることが好ましい。
第１レジスト材料の場合、０＜ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．８、０．１≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｅ≦０．９、０≦ｆ１≦０．４、０≦ｆ２≦０．４、０≦ｆ３≦０．４、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０．４、より好ましくは０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．７、０．１≦ａ＋ｂ＜１．０、０＜ｅ≦０．９、０≦ｆ１≦０．３、０≦ｆ２≦０．３、０≦ｆ３≦０．３、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０．３である。
第２レジスト材料の場合、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０．１≦ｃ＋ｄ≦１．０、０≦ｅ≦０．９、０≦ａ≦０．８、０≦ｆ１≦０．４、０≦ｆ２≦０．４、０≦ｆ３≦０．４、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０．４、より好ましくは０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ≦０．９、０．１≦ｃ＋ｄ＜１．０、０＜ｅ≦０．９、０≦ａ≦０．７、０≦ｆ１≦０．３、０≦ｆ２≦０．３、０≦ｆ３≦０．３、０≦ｆ１＋ｆ２＋ｆ３≦０．３である。

ここで、例えばａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位ａ、ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ、ｂ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下するものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。

更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ〜ｆを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化あるいは部分保護化してもよい。

本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。

本発明のパターン形成方法に用いられる第１及び第２のレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。

なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，０００質量部とすることが好ましい。

本発明の第１のポジ型レジスト材料、第２のレジスト材料には、本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅ポジ型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。

酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜４０質量部である。０．１質量部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０質量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。なお、上記繰り返し単位ｆ１〜ｆ３に示されるように酸発生剤の繰り返し単位を有するベースポリマーを用いた場合は添加型の酸発生剤は必ずしも必須の成分ではない。

本発明のレジスト材料には、アミン類などの塩基性化合物を添加することもできる。
塩基性化合物としては、酸発生剤から発生した酸をトラップし、酸の拡散を制御してコントラストを向上させる効果があり、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカルバメート基を有する化合物を挙げることができる。
また、特開２００８−１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、及び特許第３９９１４６２号公報に記載のカルボン酸のスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩をクエンチャーとして併用することもできる。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸のオニウム塩系のクエンチャーは塩基性がないが、α位がフッ素化された超強酸と塩交換することによってα位がフッ素化されたスルホン酸を中和することによってクエンチャーとして働く。

なお、塩基性化合物又はクエンチャーの配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０．００１〜１５質量部、特に０．０１〜１０質量部が好適である。配合量が０．００１質量部より少ないと配合効果が少なく、１５質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。

特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型のクエンチャーは、ポジレジストの場合のパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止し、ネガレジストの場合の頭張りやブリッジを低減させる効果がある。

スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物を添加することもできる。この添加剤はトップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。このような添加剤は特定構造の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有し、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報に例示されている。レジスト材料に添加される撥水性向上剤は、現像液の有機溶剤に溶解する必要がある。前述の特定の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性の添加剤として、アミノ基やアミン塩を繰り返し単位として共重合した高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。撥水性向上剤の添加量は、レジスト材料のベース樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部である。

本発明のパターン形成に用いられるポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。

界面活性剤は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載のものを用いることができる。

本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料、及び有機溶剤現像に用いられるレジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。

本発明に係るパターニング方法は、上記ポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層を介してポジ型レジスト材料による第１レジスト膜３０を形成するが、第１レジスト膜３０の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。この第１レジスト膜３０は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。

次いで、図１（Ｂ）に示すように露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用材料は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のベースとなる繰り返し単位からなるベース樹脂を用いることができる。

なお、保護膜形成用材料にアミン化合物を配合することが好ましい。アミン化合物としては、上記塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物の配合量は、保護膜用のベース樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、特に０．０２〜８質量部が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。アミン含有の保護膜を適用させることによって、ポジレジストの膜減りとネガレジストの頭張りを防止することができる。

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的の第１ポジレジストパターン３０ａが形成される（図１（Ｃ）参照）。

次いで、上記パターン中の高分子化合物（ベース樹脂）の酸不安定基を脱離させると共に、該高分子化合物を架橋し、架橋第１ポジレジストパターン３０ｂを形成する（図１（Ｄ）参照）。この場合、このレジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基の脱離と架橋には、酸と加熱が必要である。この場合、酸を発生させた後、加熱によって酸不安定基の脱保護と架橋とを同時に行う。酸を発生させるには、現像後のウエハー（パターン）のフラッド露光によって光酸発生剤の分解を行う方法がある。フラッド露光の露光波長は波長１８０〜４００ｎｍで、露光量１０ｍＪ／ｃｍ²〜１Ｊ／ｃｍ²の範囲である。波長１８０ｎｍ未満、特には１７２ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプの照射は、光酸発生剤からの酸の発生だけでなく、光照射による架橋反応を促進させ、過剰な架橋によってアルカリ溶解速度が低下するために好ましくない。フラッド露光の波長は１９３ｎｍより長波長のＡｒＦエキシマレーザー、２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマランプ、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、２５４ｎｍの中心の低圧水銀ランプ、３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマランプ、３６５ｎｍのｉ線が好ましく用いられる。ポジ型レジスト材料にアンモニウム塩の熱酸発生剤を添加しておいて、加熱によって酸を発生させることもできる。この場合、酸の発生と架橋反応は同時に進行する。加熱の条件は１５０〜４００℃、特に１６０〜３００℃の温度範囲で１０〜３００秒間の範囲が好ましい。これにより、２回目のレジストの溶媒に不溶の架橋レジストパターンが形成される。熱酸発生剤の添加とベークによって不溶化させる方がプロセスステップが１段増えるだけなので、好ましく用いることができる。

なお、上記アンモニウム塩の熱酸発生剤としては、下記一般式（Ｐ１ａ−２）で示されるものが挙げられ、これをベース樹脂１００質量部に対して０〜１５質量部、特に０〜１０質量部添加することができる。配合する場合は、０．１質量部以上が好ましい。

（式中、Ｋ^-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ^101d、Ｒ^101e、Ｒ^101f、Ｒ^101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ^101dとＲ^101e又はＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101dとＲ^101e又はＲ^101dとＲ^101eとＲ^101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）

Ｋ^-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

上記一般式（Ｋ−１）中、Ｒ^102aは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
上記一般式（Ｋ−２）中、Ｒ^102bは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。

次に、図１（Ｅ）に示したように、架橋第１ポジレジストパターン３０ｂを覆って２回目のレジスト材料４０を塗布する。この場合、第２レジスト膜４０の厚さは任意に選択することができる。

次いで、図１（Ｆ）に示したように、２回目の露光を行い、ＰＥＢ後に図１（Ｇ）に示したように、有機溶剤によって現像を行い、ネガパターンを形成する。１回目のポジパターンは有機溶剤現像液に不溶であるので、２回目の有機溶剤現像によって１回目のポジレジストパターンは保持される。その後、図１（Ｇ）に示したように、第１及び第２レジストパターンをマスクにしてドライエッチングを行う。

第１ポジパターンと第２ネガパターンの組み合わせ方としては、図２に示すように、直交したラインを組み合わせた場合を挙げることができる。この場合、１：１パターンをオーバー露光して作製したポジパターンと、１：１パターンをオーバー露光して作製したネガパターンを組み合わせると長方形のホールパターンが形成される。ポジパターンとネガパターンが１：１の場合は四角形のホールパターンとなる。

第１ポジパターンと第２ネガパターンを直交させずに異なる方向に形成することも可能である。この場合、図３に示すように、第１ポジパターンと第２ネガパターンとが接している場合や、それぞれが離れている場合がある。

図４に示すように、第１ポジパターンが、第２ネガパターンの楕円形ホールを分割する場合も考えられる。この場合、非常に狭いピッチのホールパターンが形成される。

図５では第１ポジパターンの間に第２ネガパターンが形成されている。この場合は、ポジパターンとネガパターンの間には非常に狭いトレンチパターンが形成可能であり、ピッチを半分にすることが可能である。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

［合成例］
レジスト材料の調製
下記高分子化合物（レジストポリマー）を用いて、下記表１，２に示す組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してそれぞれ第１レジスト溶液、第２レジスト溶液を調製した。
表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）

レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，３１０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３

レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７

レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８

レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝７，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝８，３１０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３

レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６

レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝６，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３

レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８７

レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３

塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２、ポリマー型クエンチャー３（下記構造式参照）

熱酸発生剤：ＴＡＧ１〜４（下記構造式参照）

撥水性ポリマー１，２（下記構造式参照）

有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
ＥＬ（乳酸エチル）

［実施例、比較例］
高温ベークによる溶剤溶解性測定
下記表１に示す組成で調製した第１ポジ型レジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を９０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。比較レジスト１−２の場合は、波長１７２ｎｍ、放射照度１０ｍＷのＸｅ２エキシマランプで１００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射した後に１８５℃で６０秒間ベークした。
次に１８５℃で６０秒間ベークし、レジスト膜上に表３に示す各種溶剤を３０秒間静止ディスペンスし、その後２，０００ｒｐｍで３０秒間回転させて溶剤を振り切り、１００℃で６０秒間ベークして溶剤を乾燥させ、１８５℃でベーク後との膜厚の変化量を膜厚計を用いて求めた。その結果を表３に示す。

ＡｒＦ露光パターニング評価
下記表１に示す組成で調製した第１レジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業（株）製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−１０１（カーボンの含有量が８０質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ｙ方向のラインアンドスペースパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表４に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間ベークし、純水でリンスし、ライン幅３０ｎｍのポジ型のパターンを得た。次いで１８５℃で６０秒間ベークを行った。
比較レジスト１−２では、波長１７２ｎｍ、放射照度１０ｍＷのＸｅ２エキシマランプで１００ｍＪ／ｃｍ²の光を照射した後に１８５℃で６０秒間ベークした。

次いで、表２に示す組成で調製したレジスト材料を、平板上で８０ｎｍ膜厚になる条件で塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−６１０Ｃ、ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．７８、ダイポール３５度、Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク、Ｘ方向のラインアンドスペースパターンのマスク）を用いて露光量を変化させながら第１レジストパターンと直交させる位置で露光を行い、露光後表４に示される温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、表３に示される有機溶剤の現像液で３０秒間現像を行い、ジイソアミルエーテルでリンス後、スピンドライし、１００℃で２０秒間ベークしてリンス溶剤を蒸発させ、ネガ型のパターンを得た。

Ｙ方向のポジパターンと、Ｘ方向のネガパターンが直交したホールパターンが形成されているかどうか、Ｙ方向のポジパターンのライン幅が保持されているかどうか、Ｘ方向のネガパターンの最小スリット幅を（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＤＳＥＭ（ＣＧ−４０００）で観察し、測定した。その結果を表４に示す。

表４の結果から、実施例１〜１３のパターン形成方法ではオーバー露光で作製したポジ型レジスト膜のＹラインが第２レジスト膜の有機溶剤現像後においても保持されており、第２レジスト膜のオーバー露光で細いスリットが形成された。これによって、図２に示されるようなホールパターンが形成された。比較例１では、第１レジスト膜の有機溶剤に対する不溶化が不十分であり、第２レジスト材料塗布時に第１レジストパターンが溶解してしまった。比較例２では、第１のポジ型レジスト材料を波長１７２ｎｍの光照射とベークによって有機溶剤だけでなくアルカリ現像液にも不溶化させ、第２レジスト材料としてポジ型レジスト材料を用いてパターンを形成した場合であるが、２回目のレジスト材料としてポジ型レジスト材料を用いた場合は、光のコントラストが低いアンダー露光で細いスリットを開けるため、細いスリットが解像しなかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工基板
３０ 第１レジスト膜
３０ａ 第１ポジレジストパターン
３０ｂ 架橋第１ポジレジストパターン
４０ 第２レジスト膜
４０ａ 第２レジスト現像パターン

Claims (11)

1. 被加工基板上に、７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によってアルカリ現像液に可溶になる樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤と下記一般式（Ｐ１ａ−２）で示される加熱により酸を発生する熱酸発生剤、及び有機溶剤を含有する第１の化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去し、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱（ＰＥＢ）し、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを得、該工程で得られた第１ポジ型パターン中に酸を発生させると共に熱を加えて、ポジ型パターン中の樹脂の酸不安定基を脱離させる際、該ポジ型パターン中の架橋と酸不安定基の脱離を同時に行って第２のレジスト材料に使用される有機溶剤に対する耐性を与え、第２のレジスト材料を塗布、プリベーク、露光、ＰＥＢ、有機溶剤による現像の工程を経てネガ型パターンを形成し、第１レジスト材料によるポジ型パターンと第２レジスト材料によるネガ型パターンを同時に形成することを特徴とするパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｋ ^- はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ ^101d 、Ｒ ^101e 、Ｒ ^101f 、Ｒ ^101g はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ ^101d とＲ ^101e 又はＲ ^101d とＲ ^101e とＲ ^101f とはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ ^101d とＲ ^101e 又はＲ ^101d とＲ ^101e とＲ ^101f は炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
2. 第２のレジスト材料に用いる溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタノン、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤であり、第１ポジ型パターンの加熱後の膜に３０秒間、該溶剤に触れた時の膜減りが１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
3. ７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａであることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は１級又は２級である。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又はシアノ基である。ａは０＜ａ＜１．０である。）
4. 酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（２）で示される繰り返し単位ｂであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基、Ｒ⁷は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８である。）
5. Ｒ⁷の酸不安定基が酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基であることを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。
6. 第２レジスト材料が、カルボキシル基及び／又はヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位を有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 酸不安定基で置換されたカルボキシル基及び／又は酸不安定基で置換されたヒドロキシ基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で示される繰り返し単位ｃ又はｄであることを特徴とする請求項６記載のパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁹、Ｒ¹²は酸不安定基である。Ｙは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹³−であり、Ｒ¹³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基である。Ｚは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ¹¹は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基もしくは該アルキレン基から水素原子が１個脱離した３価の基で、エーテル基又はエステル基を有していてもよく、又はナフチレン基もしくはナフチレン基から水素原子が１個脱離した３価の基である。ｎは１又は２、ｃは０≦ｃ＜１．０、ｄは０≦ｄ＜１．０、０＜ｃ＋ｄ＜１．０である。）
8. 第２のレジスト材料のネガ型パターンを得るための有機溶剤の現像液が、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチルから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
9. 上記第１のポジ型パターンと第２のネガ型パターンが交差することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
10. 上記第１のポジ型パターンと第２のネガ型パターンが異なる方向に形成されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
11. 上記第１のポジ型の残しパターンの周辺に第２のネガ型パターンのスペース部分を形成することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。

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