KR20180119161A - 강인한 경화물을 부여하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물 - Google Patents

강인한 경화물을 부여하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물 Download PDF

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Abstract

강성 및 강인성에 더하여, 내열성도 우수한 수지 시트 제조용 경화형 조성물을 제공하는 것.
하기 (A) 성분, (B) 성분 및 임의로 (C) 성분을 포함하고, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (A) 성분을 40 ∼ 80 중량％, (B) 성분을 60 ∼ 20 중량％ 및 (C) 성분을 0 ∼ 40 중량％ 의 비율로 포함하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물. (A) 성분 : 공액산의 pKa 가 -3 ∼ 1 인 약염기성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머 (B) 성분 : 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (C) 성분 : (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물

Description

강인한 경화물을 부여하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물
본 발명은, 간편하고 또한 단시간에 수지 시트나 필름을 제조 가능한 경화형 조성물에 관한 것이고, 바람직하게는 활성 에너지선 경화형 조성물에 관한 것이며, 당해 조성물로부터 얻어지는 수지 시트는, 액정 디스플레이 (LCD) 등의 광학용 기판이나 편광자 보호막을 비롯한 각종 용도에 이용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 (메트)아크릴로일기로 나타내고, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 (메트)아크릴레이트, 및 아크릴산 또는 메타크릴산을 (메트)아크릴산으로 나타낸다.
또, 본 발명에 있어서 「수지 시트」란, 수지 시트 또는 수지 필름을 의미한다.
최근, 스마트 폰, 타블렛 단말, 카 내비게이션 시스템 등의 모바일 기기에, 터치 패널 일체형 액정 표시 장치 또는 터치 패널 일체형 유기 EL 표시 장치가 많이 적용되도록 되고 있다.
종래, 터치 패널의 투명 도전성 박막으로는, 유리 상에 산화인듐주석 (이하, 「ITO」라고 한다) 의 박막을 형성한 도전성 유리가 잘 알려져 있지만, 기재가 유리이기 때문에 가요성, 가공성이 열등하다. 그 때문에, 용도에 따라서는 가요성, 가공성, 내충격성이 우수하고, 경량이라는 등의 이점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 기재로 한 투명 도전성 시트가 사용되고 있다.
한편, 터치 패널의 박형 경량화, 투과율의 향상, 부재의 비용 다운에 공헌하는 것이 기대되는 점에서, 커버 유리에 ITO 등의 터치 센서를 직접 형성하는 커버 일체형 터치 패널, 이른바 OGS (원 글라스 솔루션 (One Glass Solution)) 가 일부 채용되고 있다. 그러나, OGS 타입은 커버 유리가 깨져 버리면 터치 패널을 조작할 수 없게 되어 버리는 문제를 갖는다.
그래서, 내충격성이 우수한 커버의 재료로서, 수지 시트에 ITO 등의 터치 센서를 직접 형성하는, 이른바 OPS (원 플라스틱 솔루션 (One Plastic Solution)) 가 제안되어 있다. 그러나, 종래의 아크릴계나 폴리카보네이트계 시트에서는 표면 경도가 낮기 때문에 흠집이 나기 쉽고, 또 인성도 부족한 경우가 있어 외부로부터의 충격력에 의해 깨질 가능성이 있다.
특허문헌 1 에 있어서는, 지환 골격을 갖는 비스메타크릴레이트 및 메르캅토 화합물을 포함하는 광 경화형 조성물을 광 경화시켜 얻어지는, 투명 도전막 형성용 플라스틱 부재가 개시되어 있다.
특허문헌 2 에 있어서는, 지환 구조를 갖는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 지환 구조를 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 및 광 중합 개시제를 포함하는 광 경화형 조성물을 광 경화시켜 얻어지는, 두께 50 ∼ 500 ㎛ 의 투명 수지 성형체가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2002-161113호 일본 공개특허공보 2007-56180호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 발명은, 메르캅토 화합물을 배합함으로써 경화물에 적당한 인성을 부여하고 있지만, 조성물의 사용 가능 시간 (포트 라이프) 이 짧아져 조성물의 안정성이 저하한다는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 2 에 기재된 발명은, 유리와 동등한 강성을 발현할 수 없으므로, 투명 도전막이나 금속 전극 형성 프로세스에서의 가열 공정에서 외관 문제가 발생한다는 문제가 있었다. 또, 인성도 부족한 경우가 많아 외부로부터의 충격력에 의해 깨질 가능성이 있다.
이상과 같이, OPS 용으로서 만족스러운 성능을 갖는 수지 시트는 지금까지 발견되어 있지 않고, 특히 강인성에 관해서는 고충격의 열가소성 수지에 우수한 성능을 가진 경화물을 부여하는 경화형 조성물은 얻어져 있지 않아 과제가 남아 있었다.
한편, 편광판 제조에 있어서의, 편광자 보호막용 수지 시트로는, 트리아세틸셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 그리고 노르보르넨 등의 고리형 올레핀을 모노머로 하는 고리형 폴리올레핀 수지 등이 알려져 있다.
이들 수지 시트는, 여러 가지 편광판의 보호막으로서 종래 사용되고 있고, 강성이나 강인성이 우수한 것이지만, 또한 내열성이 요구되는 용도에 있어서는 불충분한 경우가 있었다.
본 발명자들은, 얻어지는 수지 시트가 강성 및 강인성이 우수한 경화형 조성물, 구체적으로는 굽힘 시험에 있어서, 탄성률, 최대 응력, 파단 변형의 어느 물성도 우수한 것이 되고, 나아가서는 인장 시험에 있어서도, 탄성률, 최대 응력 및 파단 변형의 어느 물성도 우수한 경화형 조성물, 나아가서는 편광자 보호막으로서 사용한 경우, 강성 및 강인성에 더하여, 내열성도 우수한 경화형 조성물을 찾아내기 위해 예의 검토를 실시한 것이다.
또한, 본 발명에 있어서 「강성이 우수하다」란, 경화물의 경도가 높고, 및 굽힘 시험이나 인장 시험에 있어서의 탄성률이 높은 것을 의미하고, 「강인성이 우수하다」란, 굽힘 시험이나 인장 시험에 있어서의 응력 및 변형이 큰 것, 즉 파단 에너지가 큰 것을 의미하고, 특히 파단 변형이 큰 것을 의미한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 여러 가지 검토를 실시한 결과, 공유 결합 이외의 분자 간 상호 작용을 이용한 조성물로 함으로써, 경화물의 강성과 강인성을 양립시킬 수 있는 가능성을 알아내고, 나아가서는 단순한 수소 결합보다 산/염기 상호 작용의 효과가 매우 높은 것을 알아냈다.
단, 중화염이 생성되는 강한 산/염기 상호 작용에서는 경화물의 내구성이나 내열성이 저하하기 때문에, 오히려 미약한 산/염기 상호 작용이 바람직하다고 생각하여, 산성의 카르복실산기를 포함하는 폴리머와, 약염기성기를 포함하는 폴리머의 조합에 주목하였다.
관능기의 염기성의 척도인 「공액산의 pKa」의 문헌값을 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
본 발명자들은, 이 표의 값을 힌트로, 카르복실산기 함유 폴리머와 적당한 상호 작용을 나타내는 약염기성기의 조합을 여러 가지 검토한 결과, 공액산의 pKa 가 -3 ∼ 1 인 약염기성기가 최선인 것, 즉 친화성과 안정성의 밸런스가 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 임의로 (C) 성분을 포함하고,
(A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (A) 성분을 40 ∼ 80 중량％, (B) 성분을 60 ∼ 20 중량％ 및 (C) 성분을 0 ∼ 40 중량％ 의 비율로 포함하는
수지 시트 제조용 경화형 조성물에 관한 것이다.
(A) 성분 : 공액산의 pKa 가 -3 ∼ 1 인 약염기성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머
(B) 성분 : 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
(C) 성분 : (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물에 의하면, 강성과 강인성을 양립시킨 수지 시트를 용이하게 제조할 수 있고, 구체적으로는 굽힘 시험에 있어서, 탄성률, 최대 응력, 파단 변형의 어느 물성도 우수한 것이 되고, 나아가서는 인장 시험에 있어서도, 탄성률, 최대 응력 및 파단 변형의 어느 물성도 우수한 것이 되고, 나아가서는 편광자 보호막으로서 사용한 경우, 강성 및 강인성에 더하여, 내열성도 우수한 것이 된다.
도 1 은, 본 발명의 조성물을 사용하여 수지 시트를 제조할 때에 사용하는 성형형의 1 예를 나타내는 도면이다.
본 발명은, 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 임의로 (C) 성분을 포함하고,
(A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (A) 성분을 40 ∼ 80 중량％, (B) 성분을 60 ∼ 20 중량％ 및 (C) 성분을 0 ∼ 40 중량％ 의 비율로 포함하는
수지 시트 제조용 경화형 조성물이다.
(A) 성분 : 공액산의 pKa 가 -3 ∼ 1 인 약염기성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머
(B) 성분 : 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
(C) 성분 : (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물
이하, 각각의 성분 및 조성물의 상세한 것에 대하여 설명한다.
1. (A) 성분
(A) 성분은, 공액산의 pKa 가 -3 ∼ 1 인 약염기성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머이다.
여기서, 공액산의 pKa 란, 수소 전극법이나 유리 전극법 등의 전기 화학적 방법에 의해 측정된 값을 의미하고, 전기 화학적 방법에 의해 측정할 수 없는 경우에는, 자외선이나 가시광 및 핵자기 공명법 등의 분광적 방법으로 측정한 값을 의미한다.
올리고머 또는 폴리머여도, 공액산의 pKa 가 -3 에 미치지 않는 에스테르기 (pKa = -6.5) 나 케톤기 (pKa = -7), 에테르기 (pKa = -3.5) 를 갖는 올리고머 또는 폴리머의 경우에는, 염기성이 지나치게 약해 (B) 성분의 카르복실기와의 병용 효과가 발현되지 않는다는 문제가 있고, 한편 공액산의 pKa 가 1 을 초과하는 아민기 (아닐린 ; pKa = 4.6, 피리딘 ; pKa = 5.6, 2 급 아민 ; pKa = 11) 를 갖는 올리고머 또는 폴리머의 경우에는, 안정성이나 내열성이 낮다는 문제가 있다.
(A) 성분의 약염기성기로는, 공액산의 pKa 가 -3 ∼ 1 을 만족하는 것이면 여러 가지 관능기를 사용할 수 있고, 카르바메이트기 (pKa = -3) 및 아미드기 (pKa = 0.42) 가 바람직하게 사용되고, 이들 중에서도 카르바메이트기가 특히 바람직하다.
또, (A) 성분 중의 약염기성기의 농도는 1 ∼ 10 meq/g 가 바람직하다.
카르바메이트기를 갖는 화합물의 예로는, 우레탄 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 화합물의 예로는, 일반적으로 나일론으로 총칭되는 지방족 골격의 폴리아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 올리고머 또는 폴리머로는, 분자량 500 ∼ 10,000 을 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서 분자량이란, 질량 분석으로 측정 가능한 절대 분자량을 의미하고, 한편 고분자량체의 분자량은, 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」라고 한다) 을 의미한다.
본 발명에 있어서 Mw 란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 Mw 를 의미한다.
(A) 성분으로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (이하, 「(A1) 성분」이라고 한다) 및 에틸렌성 불포화기를 가지지 않는 화합물 (이하, 「(A2) 성분」이라고 한다) 모두 사용할 수 있다.
이하, (A1) 및 (A2) 성분에 대해 설명한다.
1-1. (A1) 성분
(A1) 성분은, 상기 올리고머 또는 폴리머에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다.
1 분자 중의 에틸렌성 불포화기의 수는 2 개 이상이 바람직하고, 3 개 이상이 보다 바람직하며, 3 개 또는 4 개인 것이 특히 바람직하다. 에틸렌성 불포화기의 농도는 0.3 ∼ 10 meq/g 가 바람직하다.
에틸렌성 불포화기의 개수 및 농도가 이들 범위 내에 있는 것은, 얻어지는 경화물이 역학 물성, 특히 강성과 강인성의 밸런스가 매우 우수한 것이 된다.
(A1) 성분에 있어서의, 에틸렌성 불포화기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 및 비닐에테르기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
(A1) 성분으로는, 우레탄 결합을 갖고 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 [이하, 「(A1-1) 성분」이라고 한다] 이 바람직하다. (A1-1) 성분은, 통상 우레탄(메트)아크릴레이트라고 칭해지는 화합물이다.
(A1-1) 성분으로는, 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물 [이하, 편의상 「우레탄(메트)아크릴레이트」라고 한다], 그리고 유기 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물 [이하, 「우레탄 어덕트」라고 한다] 을 들 수 있다.
1-1-1. 우레탄(메트)아크릴레이트
우레탄(메트)아크릴레이트는, 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물이다.
우레탄(메트)아크릴레이트의 원료인 폴리올로는, 디올이 바람직하고, 저분자량 디올, 폴리에스테르 골격을 갖는 디올, 폴리에테르 골격을 갖는 디올 및 폴리카보네이트 골격을 갖는 디올이 바람직하게 사용된다.
저분자량 디올로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 골격을 갖는 디올로는, 상기 저분자량 디올 또는 폴리카프로락톤디올 등의 디올 성분과, 디카르복실산 또는 그 무수물 등의 산 성분의 에스테르화 반응물 등을 들 수 있다.
디카르복실산 또는 그 무수물로는, 아디프산, 숙신산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 테레프탈산 등, 그리고 이들의 무수물 등을 들 수 있다.
폴리에테르 골격을 갖는 디올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트 골격을 갖는 디올로는, 상기 저분자량 디올 및 비스페놀 A 등의 비스페놀로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 디올과, 에틸렌카보네이트 및 탄산디부틸에스테르 등의 탄산디알킬에스테르의 반응물 등을 들 수 있다.
유기 폴리이소시아네이트로는, 지환식 기를 가지지 않는 지방족 폴리이소시아네이트 (이하, 간단히 「지방족 폴리이소시아네이트」라고 한다), 지환식 기를 갖는 지방족 폴리이소시아네이트 (이하, 「지환식 폴리이소시아네이트」라고 한다), 복소 고리를 갖는 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로는, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화자일렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
복소 고리를 갖는 폴리이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3 량체 및 이소포론디이소시아네이트 3 량체 등을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는, 경화물의 물리 특성이 우수하고 황변이 적다는 이유로, 지방족 폴리이소시아네이트 및 복소 고리를 갖는 폴리이소시아네이트이다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 수산기 함유 모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 수산기 함유 모노(메트)아크릴레이트로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시헥실(메트)아크릴레이트 및 하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
1-1-2. 우레탄 어덕트
우레탄 어덕트는, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물이다.
(A) 성분으로서 우레탄 어덕트를 사용함으로써, 가교 밀도가 높아져, 내열성이 향상되는 것에 더하여, (B) 성분과의 병용에 의해 강인성도 향상되므로 바람직하다.
우레탄 어덕트에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 상기한 화합물을 들 수 있다.
우레탄 어덕트에 있어서는, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트로서, 수산기 및 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (이하, 「수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트」라고 한다) 을 사용할 수도 있다.
우레탄 어덕트로는, 유기 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트의 반응물 [이하, 「우레탄 어덕트 P1」이라고 한다] 을 사용하면, 가교 밀도가 높아져, 내열성, 내마모성 및 내찰상성도 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.
수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 여러 가지 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨의 디, 트리, 테트라 또는 펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화막이 내마모성과 내찰상성이 우수한 점에서, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고, 수산기를 1 개 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 얻어지는 경화물의 휨을 방지할 수 있는 점에서, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
우레탄 어덕트 P1 의 제조에 있어서, 원료인 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트는, 통상 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트와 수산기를 가지지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물이지만, 우레탄 어덕트 P1 로는 당해 혼합물을 사용하여 제조된 것도 사용할 수 있다.
구체적으로는, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트와 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 혼합물, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트와 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 혼합물, 및 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트의 혼합물 등을 들 수 있다.
당해 혼합물로부터 얻어지는 반응물은, (A) 성분과 (C) 성분의 혼합물이 된다.
우레탄 어덕트의 바람직한 화합물로는, 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 모노(메트)아크릴레이트의 반응물 [이하, 「우레탄 어덕트 P2」라고 한다] 을 들 수 있다.
우레탄 어덕트 P2 에 있어서의 수산기 함유 모노(메트)아크릴레이트로는, 상기한 화합물과 동일한 화합물을 들 수 있다.
3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 폴리이소시아네이트의 예로는, 상기한 헥사메틸렌디이소시아네이트 3 량체 및 이소포론디이소시아네이트 3 량체 등을 들 수 있다.
우레탄 어덕트 P2 의 바람직한 예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 3 량체와 하이드록시부틸아크릴레이트의 부가 반응물 등을 들 수 있다.
1-1-3. 바람직한 (A1-1) 성분
(A1-1) 성분으로는, 우레탄 어덕트가 바람직하고, 우레탄 어덕트로는, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물로서, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 3 개 또는 4 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 당해 화합물은, 경화물의 적당한 가교 밀도에 의해 강성을 유지함과 동시에 높은 강인성을 갖는 것이 된다.
3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 어덕트의 예로는, 상기한 우레탄 어덕트 P1 및 우레탄 어덕트 P2 를 들 수 있고, 3 개 또는 4 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 어덕트로서, 우레탄 어덕트 P2 를 들 수 있다.
1-1-4. (A1-1) 성분의 제조 방법
(A1-1) 성분의 제조 방법으로는, 우레탄(메트)아크릴레이트에 있어서는, 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 부가 반응, 우레탄 어덕트에 있어서는, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 부가 반응에 의해 제조된다.
이 부가 반응은 무촉매여도 가능하지만, 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서, 디부틸주석디라우레이트 등의 주석계 촉매나, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매, 아연 착물이나 철 착물 등의 금속 착물계 촉매 등을 첨가해도 된다.
1-2. (A2) 성분
(A2) 성분은, 공액산의 pKa 가 -3 ∼ 1 인 약염기성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머로서, 에틸렌성 불포화기를 가지지 않는 화합물이다.
(A2) 성분으로는, 우레탄 및 폴리아미드를 들 수 있고, 폴리우레탄을 바람직하게 사용할 수 있다.
폴리우레탄으로는, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 부가 반응물 등을 들 수 있다.
폴리우레탄의 원료에 있어서의, 폴리올 및 폴리이소시아네이트로는, 상기와 동일한 화합물을 들 수 있다.
폴리올로는, 폴리에스테르 골격을 갖는 디올, 폴리에테르 골격을 갖는 디올 및 폴리카보네이트 골격을 갖는 디올이 바람직하다.
폴리이소시아네이트로는, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리아미드로는, 운데칸락탐을 개환 중축합한 폴리아미드 (나일론 11) 나 라우릴락탐을 개환 중축합한 폴리아미드 (나일론 12) 등의 탄소수 10 이상의 알킬렌기를 갖는 지방족 폴리아미드를 들 수 있다.
(A2) 성분은 단독으로도 사용할 수 있지만, 상기 (A1) 성분과 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우의 병용 비율로는, (A1) 및 (A2) 성분의 합계량 100 ％ 중에 50 중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게 2 ∼ 40 중량％ 이다.
(A1) 및 (A2) 성분을 당해 비율로 포함함으로써, 경화물의 파단 변형이 향상되어 강인성도 향상시킬 수 있다.
2. (B) 성분
본 발명의 (B) 성분은, 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다.
(B) 성분에 있어서의, 에틸렌성 불포화기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 및 비닐에테르기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
(B) 성분으로는 여러 가지 화합물을 사용할 수 있고, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 폴리카프로락톤 변성물, (메트)아크릴산의 마이클 부가형 다량체, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 무수 프탈산의 부가물, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 무수 숙신산의 부가물 등의 카르복실기 함유 (메트)아크릴레이트, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 사용할 수 있다.
이들 화합물 중에서도 (메트)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하고, (메트)아크릴산이 더욱 바람직하다.
(A) 성분 및 (B) 성분의 함유 비율은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (A) 성분이 40 ∼ 80 중량％ 및 (B) 성분이 60 ∼ 20 중량％ 이고, 바람직하게는 (A) 성분이 50 ∼ 70 중량％ 이며, (B) 성분이 30 ∼ 50 중량％ 이다.
(A) 성분의 비율이 40 중량％ 에 미치지 않거나, (B) 성분이 60 중량％ 를 초과하는 경우에는, 강인성이 저하해 버리고, (A) 성분의 비율이 80 중량％ 를 초과하거나, (B) 성분이 20 중량％ 에 미치지 않는 경우에는, 강성이 저하하여 버린다.
3. (C) 성분
본 발명은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 필수로 하는 것이지만, (C) 성분인 상기 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 포함하고 있어도 된다.
(C) 성분에 있어서의, 에틸렌성 불포화기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 및 비닐에테르기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 단, (B) 성분으로서 무수 말레산을 사용하는 경우에는 스티릴기를 바람직하게 사용할 수 있다.
(C) 성분에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 화합물로는, 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 [이하, 「단관능 (메트)아크릴레이트」라고 한다] 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로는, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, о-페닐페놀에틸렌옥사이드 부가물 (1 ∼ 4 몰 부가물) (메트)아크릴레이트, p-쿠밀페놀에틸렌옥사이드 부가물 (1 ∼ 4 몰 부가물) (메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, о-페닐페닐(메트)아크릴레이트, p-쿠밀페닐(메트)아크릴레이트, 2-(2-옥소-3-옥사졸리디닐)에틸아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈이미드, N-(메트)아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
(C) 성분에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물로는, 2 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 [이하, 「2 관능 (메트)아크릴레이트」라고 한다. 이하, X 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 「X 관능 (메트)아크릴레이트」라고 동일하게 표기한다.] 로는, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 및 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 등의 방향족 골격을 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 ;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리(1-메틸부틸렌글리콜)디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 지방족 골격을 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 ;
하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 ;
디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트 및 스피로글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 지환식 골격을 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트 ;
등을 들 수 있다.
또한, 상기에 있어서 알킬렌옥사이드 부가물로는, 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
(C) 성분으로는, 올리고머를 사용할 수도 있고, 구체적으로는 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 에폭시(메트)아크릴릴레이트 등을 들 수 있다.
(C) 성분으로는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(C) 성분으로는, 상기한 화합물 중에서도, 강성과 내열성을 부여할 수 있다는 이유로, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 지방족 골격을 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 골격을 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트, 그리고 디메틸올트리시클로데칸디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트 및 스피로글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 지환식 골격을 갖는 2 관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(C) 성분의 비율로는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에 0 ∼ 40 중량％ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 30 중량％ 이다. (C) 성분의 비율이 40 중량％ 를 초과하면, 강인성과 강성의 밸런스가 저하하여 버린다.
4. 수지 시트 제조용 경화형 조성물
본 발명은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 (C) 성분을 포함하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물에 관한 것이다.
조성물의 제조 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어 (A) 성분 및 (B) 성분, 필요에 따라 (C) 성분 및 기타 성분을 교반 혼합하여 제조할 수 있다.
조성물의 점도는 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 50 ∼ 10,000 mPa·s 가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 점도란, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서 측정한 값을 의미한다.
본 발명의 조성물은, 활성 에너지선 경화형 조성물 및 열 경화형 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 필수 성분으로 하고, 필요에 따라 (C) 성분을 포함하는 것이지만, 목적에 따라 여러 가지 성분을 배합할 수 있다.
기타 성분으로는, 구체적으로는 광 중합 개시제 [이하, 「(D) 성분」이라고 한다], 열 중합 개시제 [이하, 「(E) 성분」이라고 한다], 유기 용제, 가소제, 중합 금지제, 산화 방지제, 내광성 향상제, 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물 [이하, 「다관능 메르캅탄」이라고 한다], 및 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 이들 성분에 대해 설명한다. 또한, 후기하는 성분은, 1 종만 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 병용해도 된다.
4-1. 기타 성분
4-1-1. (D) 성분
(D) 성분은, 광 중합 개시제이다.
(D) 성분은, 활성 에너지선으로서 자외선 및 가시광선을 사용한 경우에 배합하는 성분이다. 전자선을 사용하는 경우에는, 반드시 배합할 필요는 없지만, 경화성을 개선시키기 위해 필요에 따라 소량 배합할 수도 있다.
(D) 성분의 구체예로는, 벤질디메틸케탈, 벤질, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-1-(메틸비닐)페닐]프로판온, 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)]페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일페닐)부탄-1-온, 아데카옵토머 N-1414 ((주) ADEKA 제조), 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르, 에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤 화합물 ;
벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-(메틸페닐티오)페닐페닐메탄, 메틸-2-벤조페논, 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로판-1-온, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 및 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ;
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 에틸(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트 및 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물 ;
티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 1-클로로-4-프로필티오크산톤, 3-[3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일]옥시]-2-하이드록시프로필-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드 및 플로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 ;
아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈 등의 아크리돈계 화합물 ;
1-[4-(페닐티오)]-1,2-옥탄디온-2-(O-벤조일옥심) 및 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류 ;
2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2,4-디(p-메톡시페닐)-5-페닐이미다졸 2 량체 및 2-(2,4-디메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2 량체 ; 그리고 9-페닐아크리딘 및 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체 등을 들 수 있다.
(D) 성분으로는, 상기 이외에도 분자량이 350 이상인 광 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 분자량 350 이상의 광 중합 개시제는, 광 조사 후의 분해물에 의해 얻어지는 수지 시트가 착색을 일으키는 일이 없고, 또한 투명 도전성 필름의 제조에 사용하는 경우, 분해물이 투명 도전체층의 진공 성막 시의 아웃 가스도 발생하지 않기 때문에, 단시간에 고진공에 도달할 수 있고, 도전체층의 막질이 저하하여 저저항화하기 어려워져 버리는 것을 방지할 수 있다.
(D) 성분의 구체예로는, 하이드록시케톤의 폴리머 등을 들 수 있고, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 당해 화합물은, (A) 성분 ∼ (C) 성분과의 상용성이 우수한 점에서도 바람직하다.
[화학식 1]
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식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 알킬기를 나타내고, n 은 2 ∼ 5 의 수를 나타낸다. 또한, n 은, 상기 단위의 평균 반복수를 의미한다.
R2 는 알킬기로는, 메틸기, 에틸기 및 프로필기 등의 저급 알킬기가 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로판온 등을 들 수 있다.
당해 화합물은 시판되고 있고, 예를 들어 ESACURE KIP 150 (Lamberti 사 제조) 이 알려져 있다. ESACURE KIP 150 은, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 메틸기, n 은 2 내지 3 의 수, 또한 [(204.3 × n ＋ 16.0) 또는 (204.3 × n ＋ 30.1)] 의 분자량을 갖는 화합물이다.
상기 이외의 화합물로는, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르, 옥시페닐아세트산 등을 들 수 있다.
당해 화합물은 시판되고 있고, 이르가큐어 754 (BASF 사 제조) 가 알려져 있다. 이르가큐어 754 는, 옥시페닐아세트산, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 옥시페닐아세트산, 2-(2-하이드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물이다.
(D) 성분의 배합 비율로는, (A) 및 (B) 성분, 또는 (A) ∼ (C) 성분 [이하, 이들을 통합하여 「경화성 성분」이라고 한다] 의 합계량 100 중량부에 대해, 0.01 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.
배합 비율을 0.01 중량％ 이상으로 함으로써, 적당량의 자외선 또는 가시광선량으로 조성물을 경화시킬 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있고, 한편 10 중량부 이하로 함으로써, 경화물의 내후성이나 투명성이 우수한 것으로 할 수 있다.
4-1-2. (E) 성분
조성물을 열 경화형 조성물로서 사용하는 경우에는, (E) 성분 (열 중합 개시제) 을 배합할 수 있다.
(E) 성분으로는, 여러 가지 화합물을 사용할 수 있고, 유기 과산화물 및 아조계 개시제가 바람직하다.
유기 과산화물의 구체예로는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)2-메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 디라우로일퍼옥사이드, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(m-톨루오일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-헥실하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
아조계 화합물의 구체예로는, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조디-t-옥탄, 아조디-t-부탄 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 유기 과산화물은 환원제와 조합함으로써 레독스 반응으로 할 수도 있다.
(E) 성분의 사용 비율로는, 경화성 성분 합계량 100 중량부에 대해 10 중량부 이하가 바람직하다.
열 중합 개시제를 단독으로 사용하는 경우에는, 통상적인 라디칼 열 중합의 상투 수단에 따라 실시하면 되고, 경우에 따라서는 광 중합 개시제와 병용하고, 광 경화시킨 후에 더욱 반응률을 향상시킬 목적으로 열 경화를 실시할 수도 있다.
4-1-3. 유기 용제
본 발명의 조성물은, 기재에의 도공성을 개선하는 등의 목적으로, 유기 용제를 배합할 수 있다. 단, 얻어지는 수지 시트를 투명 도전성 필름 용도에 사용하는 경우에는, 유기 용제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
유기 용제의 구체예로는, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제 ;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-이소펜틸옥시에탄올, 2-헥실옥시에탄올, 2-페녹시에탄올, 2-벤질옥시에탄올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 ;
테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 비스(2-에톡시에틸)에테르 및 비스(2-부톡시에틸)에테르 등의 에테르계 용제 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 디에틸케톤, 부틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소부틸케톤, 포론, 이소포론, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 메틸시클로헥산온 등의 케톤계 용제 ;
아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 메틸글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르계 용제 ;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용제를 들 수 있다.
유기 용제의 비율로는, 적절히 설정하면 되지만, 바람직하게는 조성물 중에 90 중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 중량％ 이하이다.
4-1-4. 가소제
경화물에 유연성을 부여하여, 쉽게 부서지는 것을 개선할 목적으로, 가소제를 첨가할 수 있다.
가소제의 구체예로는, 프탈산디옥틸, 프탈산디이소노닐 등의 프탈산디알킬에스테르, 아디프산디옥틸 등의 아디프산디알킬에스테르, 세바크산에스테르, 아젤라산에스테르, 인산트리크레실 등의 인산에스테르, 폴리프로필렌글리콜 등의 액상 폴리에테르 폴리올, 폴리카프로락톤디올, 3-메틸펜탄디올아디페이트 등의 액상 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다. 또, 수평균 분자량 10,000 이하의 연질 아크릴계 폴리머 등을 들 수 있다.
이들 가소제의 배합 비율로는, 적절히 설정하면 되지만, 경화성 성분의 합계 100 중량부에 대해 30 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하이다.
30 중량부 이하로 함으로써, 강도나 내열성이 우수한 것으로 할 수 있다.
4-1-5. 중합 금지제 또는/및 산화 방지제
본 발명의 조성물에는, 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 중합 금지제 또는/및 산화 방지제를 첨가할 수 있다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 그리고 다양한 페놀계 산화 방지제가 바람직하지만, 황계 2 차 산화 방지제, 인계 2 차 산화 방지제 등을 첨가할 수도 있다.
이들 중합 금지제 또는/및 산화 방지제의 총 배합 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해 3 중량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다.
4-1-6. 내광성 향상제
본 발명의 조성물에는, 자외선 흡수제나 광 안정제 등의 내광성 향상제를 첨가해도 된다.
자외선 흡수제로는, 2-(2'-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸 화합물 ;
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-이소옥틸옥시페닐)-s-트리아진 등의 트리아진 화합물 ;
2,4-디하이드록시-벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 또는 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등의 벤조페논 화합물 등을 들 수 있다.
광 안정성제로는, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 비스(1,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디터셔리부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등의 저분자량 힌더드 아민 화합물 ; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-N,N'-디포르밀헥사메틸렌디아민, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등의 고분자량 힌더드 아민 화합물 등의 힌더드 아민계 광 안정제를 들 수 있다.
내광성 향상제의 배합 비율은, 경화성 성분의 합계량 100 중량부에 대해 0 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1 중량부이다.
4-1-7. 다관능 메르캅탄
다관능 메르캅탄은, 조성물 경화물의 경화 수축을 방지할 목적이나 강인성을 부여할 목적으로, 필요에 따라 배합할 수 있다.
다관능 메르캅탄으로는, 2 개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물이면 여러 가지 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등을 들 수 있다.
다관능 메르캅탄의 비율로는, 경화성 성분 100 중량부에 대해 20 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하며, 5 중량부 이하가 특히 바람직하다. 이 비율을 20 중량부 이하로 함으로써, 얻어지는 경화물의 내열성이나 강성의 저하를 방지할 수 있다.
4-1-8. 이소시아네이트 화합물
폴리비닐알콜 등의 난접착성 (難接着性) 기재를 사용하는 경우, 기재와의 밀착성을 향상시키는 수단으로서 이소시아네이트 화합물을 첨가할 수 있다.
1 개의 에틸렌성 불포화기와 1 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들 2 개의 기가 옥시알킬렌 골격으로 연결되어 있는 화합물의 예로서, 2-(메트)아크릴로일옥시에톡시에틸이소시아네이트 등의 (메트)아크릴로일옥시알콕시알킬이소시아네이트, 그리고 이들 2 개의 기가 방향족 탄화수소 골격으로 연결되어 있는 화합물의 예로서, 2-(메트)아크릴로일옥시페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
2 개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 1 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 이들 2 개의 기가 분기상 포화 탄화수소 골격으로 연결되어 있는 화합물의 예로서, 1,1-비스[(메트)아크릴로일옥시메틸]에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 프탈렌디이소시아네이트, 디메틸디페닐디이소시아네이트, 디아닐린디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 나아가서는 이들 이소시아네이트 화합물을 트리메틸올프로판 등의 다관능 알코올에 부가한 어덕트계 이소시아네이트 화합물이나, 이들 이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 화합물, 뷰렛형 화합물, 알로파네이트형 화합물 등을 들 수 있고, 나아가서는 공지된 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올 등을 부가 반응시킨 우레탄 프리폴리머형의 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
4-1-9. 상기 이외의 기타 성분
본 발명의 조성물에는, 상기한 기타 성분 이외에도, 이형제, 필러 및 용해성 중합체 등을 배합할 수 있다.
이형제는, 얻어지는 수지 시트를 기재로부터의 이형을 용이하게 할 목적으로 배합한다. 이형제로는, 기재로부터 이형할 수 있고, 배합액 및 경화물이 탁해지지 않으면, 각종 계면 활성제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 알킬벤젠술폰산 등의 아니온 계면 활성제, 알킬암모늄염 등의 카티온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 논이온 계면 활성제, 알킬카르복시베타인 등의 양쪽성 계면 활성제 나아가서는, 불소나 규소를 포함하는 계면 활성제 등을 들 수 있다.
필러는, 얻어지는 수지 시트의 기계 물성을 향상시킬 목적으로 배합한다. 필러로는, 무기 화합물 및 유기 화합물 모두 사용할 수 있다. 무기 화합물로는, 실리카 및 알루미나 등을 들 수 있다. 유기 화합물로는 중합체를 사용할 수 있다. 필러로는, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트가 광학 용도로서 사용되는 경우에는, 광학 물성을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.
용해성 중합체는, 얻어지는 수지 시트의 기계 물성을 향상시킬 목적으로 배합한다. 용해성 중합체란, 조성물에 용해되는 중합체를 의미한다. 본 발명에서는, 조성물에 용해되지 않는 중합체를 필러라고 칭해 구별한다.
이들 기타 화합물의 배합 비율로는, 경화성 성분 100 중량부에 대해 20 중량부 이하가 바람직하고, 10 중량부 이하가 보다 바람직하다.
4-2. 경화물의 물성
본 발명에 있어서의 조성물의 경화물의 물성으로는, 경화물의 인장 시험에 있어서의 탄성률이 0.5 GPa 이상, 또한 파단 변형이 5 ％ 이상인 것이 바람직하다.
경화물이 당해 탄성률을 갖는 것은, 강성이 우수한 것이 되고, 또 당해 최대 변형을 갖는 것은 강인한 것이 된다.
탄성률로는, 0.8 GPa 이상이 보다 바람직하고, 파단 변형은 8 ％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 탄성률은, 10 GPa 이하가 바람직하고, 8 GPa 이하가 보다 바람직하다. 파단 변형은 2,000 ％ 이하가 바람직하고, 1,000 ％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 인장 시험에 있어서의 탄성률이란, 길이 50 mm 이상의 단책형 (短冊形) 시험편을 지그 간 20 mm 로 고정하고, 인장 속도 40 mm/분으로 실시한 인장 시험에 있어서, 변형 1 ％ 와 2 ％ 의 응력으로부터 계산한 값을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의 파단 변형은, 동일 시험에 있어서 파단한 지그 간 거리와 초기값 (20 mm) 으로부터 계산한 값을 의미한다.
조성물의 경화물의 유리 전이 온도 (이하, 「Tg」라고 한다) 로는, 50 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 200 ℃ 이다. Tg 를 50 ℃ 이상으로 함으로써 얻어지는 수지 시트가 강성이나 내열성이 우수한 것이 되고, 250 ℃ 이하로 함으로써 강인성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 Tg 란, 주파수 1 Hz, 승온 온도 2 ℃/분, 인장 모드로 측정한 동적 점탄성 스펙트럼에 있어서의 인장 손실 계수 tanδ 가 최대가 될 때의 온도를 의미한다.
4-3. 막두께
수지 시트의 막두께로는, 목적에 따라 적절히 설정하면 된다.
특히 유리 대체 용도, 바람직하게는 OPS 용도에 사용하는 경우, 100 ㎛ ∼ 5 mm 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ ∼ 3 mm 이다.
편광자 보호층으로서 사용하는 경우, 10 ㎛ ∼ 2 mm 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이다.
5. 수지 시트의 제조 방법
본 발명의 조성물을 사용하는 수지 시트의 제조 방법으로는, 여러 가지 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 수지 시트의 기술 분야에 있어서는, 비교적 막두께가 두꺼운 경우를 시트라고 칭하고, 비교적 막두께가 얇은 경우를 필름이라고 칭하는 경우가 많다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서 「수지 시트」란, 수지 시트 또는 수지 필름을 의미한다.
구체적으로는, 조성물로서 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하는 경우에는, 예를 들어 하기 4 가지 제조 방법을 들 수 있다.
1) 제법 1-1
기재에 조성물을 도공하고, 활성 에너지선을 조사하여 조성물을 경화시키는 방법
2) 제법 1-2
기재에 조성물을 도공하여 다른 기재와 첩합 (貼合) 한 후, 활성 에너지선을 조사하여 조성물을 경화시키는 방법
3) 제법 1-3
공간부 (空間部) 를 갖는 기재에 조성물을 흘려 넣고, 활성 에너지선을 조사하여 조성물을 경화시키는 방법
4) 제법 1-4
공간을 갖는 기재에 조성물을 흘려 넣어 다른 기재와 첩합한 후, 활성 에너지선을 조사하여 조성물을 경화시키는 방법
이들 제조 방법의 경우, 활성 에너지선을 조사한 후에 가열할 수도 있다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트를 유리 대체 용도로 사용하는 경우에 있어서는, 상기 제법 1-4 가 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트를 편광자 보호 필름으로 사용하는 경우에 있어서는, 상기 제법 1-1 및 1-2 가 바람직하다.
조성물로서 열 경화형 조성물을 사용하는 경우에는, 예를 들어 하기 4 가지 제조 방법을 들 수 있다.
5) 제법 2-1
기재에 조성물을 도공하고, 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
6) 제법 2-2
기재에 조성물을 도공하여 다른 기재와 첩합한 후, 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
7) 제법 2-3
공간부를 갖는 기재에 조성물을 흘려 넣고, 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
8) 제법 2-4
공간부를 갖는 기재에 조성물을 흘려 넣어 다른 기재와 첩합한 후, 가열하여 조성물을 경화시키는 방법
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트를 유리 대체 용도로 사용하는 경우에 있어서는, 상기 제법 2-4 가 바람직하다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트를 편광자 보호 필름으로 사용하는 경우에 있어서는, 상기 제법 2-1 및 2-2 가 바람직하다.
중합 방식으로는, 배치식 및 연속식 모두 채용할 수 있다.
연속식의 예로는, 조성물을 도공 또는 흘려 넣어 기재로 하고, 벨트상의 기재를 연속 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
연속식의 다른 예로는, 상기 이외에도 연속 캐스트법이라고 칭해지는 방법을 들 수 있다. 즉, 연속한 경면 스테인리스의 벨트를 캐터필러상으로 상하로 2 장 배열하고, 그 벨트와 벨트의 사이에 조성물을 흘려 넣고, 천천히 벨트를 움직이면서 연속적으로 벨트와 벨트 사이에서 중합을 실시하여, 수지 시트를 제조 방법 등을 들 수 있다.
유리 대체 용도에 있어서는, 배치식이 바람직하다.
5-1. 기재
기재로는, 박리 가능한 기재 및 이형성을 가지지 않는 기재 (이하, 「비이형성 기재」라고 한다) 모두 사용할 수 있다.
박리 가능한 기재로는, 금속, 유리, 이형 처리된 폴리머 필름 및 박리성을 갖는 표면 미처리 폴리머 필름 (이하, 통합하여 「이형재」라고 한다) 등을 들 수 있다.
경화물의 이형을 용이하게 할 목적으로, 기재 표면을 이형 처리할 수도 있다. 이형 처리로는, 예를 들어 실리콘 등을 사용하여 기재 표면에 도공 또는 처리하면 된다.
이형 처리된 폴리머 필름 및 박리성을 갖는 표면 미처리 폴리머 필름으로는, 실리콘 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 표면 미처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 표면 미처리 시클로올레핀 폴리머 필름 및 표면 미처리 OPP 필름 (폴리프로필렌) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 얻어지는 수지 시트에 대해, 낮은 헤이즈로 하거나 표면 평활성을 부여하기 위해서는, 표면 조도 (중심선 평균 거침도) Ra 가 0.15 ㎛ 이하인 기재를 사용하는 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.100 ㎛ 인 기재가 보다 바람직하다. 또한, 헤이즈로는 3.0 ％ 이하가 바람직하다.
당해 기재의 구체예로는, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 시클로올레핀 폴리머 필름, OPP 필름 (배향 폴리프로필렌), 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 노르보르넨 등의 고리형 올레핀을 모노머로 하는 고리형 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 표면 조도 Ra 란, 필름 표면의 요철을 측정하고, 평균 조도를 계산한 것을 의미한다.
비이형성 기재로는, 상기 이외의 각종 플라스틱을 들 수 있고, 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로오스 및 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르술폰, 노르보르넨 등의 고리형 올레핀을 모노머로 하는 고리형 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물을 편광자 보호재로서 이용하는 경우, 요오드나 염료를 함침 후 연신한 폴리비닐알코올막, 즉 편광자 필름이 기재가 된다.
경화성 조성물의 중합물인 수지 시트 또는 필름을 기재로부터 박리시키는 일 없이, 기재와 경화층이 일체화한 상태에서 실용에 제공하는 용도의 경우, 양층의 접착성을 향상시킬 목적으로, 코로나 방전 처리를 비롯한 물리적·화학적 처리를 기재 표면에 실시할 수 있다.
공간부를 갖는 기재로는, 오목부를 갖는 기재를 들 수 있다. 형틀재에 목적의 막두께로 하는 소정 형상의 구멍을 형성하여, 오목부를 형성한 것을 들 수 있다.
이 경우, 오목부를 갖는 기재에 조성물을 흘려 넣은 후, 당해 오목부를 갖는 기재 상에, 다른 기재를 겹칠 수도 있다.
공간부를 갖는 기재의 다른 예로는, 형틀재 상에, 경화물이 목적의 막두께가 되도록 둑 (堰) (스페이서) 을 형성한 것 (이하, 「성형형 (成形型)」이라고 한다) 등도 들 수 있다. 이 경우도, 둑 상에 다른 기재를 겹칠 수도 있다.
성형형의 예로서, 도 1 을 들어 설명한다.
도 1 의 (a1-1) 및 (a1-2) 는, 2 장의 기재 [도 1 : (a1-1) 의 (1) 및 (a1-2) 의 (1)'], 2 장의 이형성이 우수한 기재 [도 1 : (a1-1) 의 (2) 및 (a1-2) 의 (2)'] 및 1 장의 둑을 형성하기 위한 기재 [도 1 : (a1-1) 의 (3)] 로 구성되는 성형형의 예이다.
도 1 의 (a2) 는, 2 장의 기재 [도 1 : (a2) 의 (1) 및 (1)'], 및 1 장의 둑을 형성하기 위한 기재 [도 1 : (a2) 의 (3)] 로 구성되는 성형형의 예이다.
둑을 형성하기 위한 기재로는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 상부에 조성물을 주입하기 위한 공공부 (空孔部) [도 1 : (a1-1) 의 (3-1)] 를 갖는 형상의 것 [도 1 : (a1-1) 의 (3)〕및 공공부를 가지지 않는 형상의 것 [도 1 : (a1-1) 의 (3)'] 등을 들 수 있고, 상부에 조성물을 주입하기 위한 공공부를 갖는 형상의 것이 바람직하다. 당해 둑을 형성하기 위한 기재로는, 여러 가지 재료를 사용할 수 있고, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
도 1 의 (a1-1) 및 (a1-2) 의 구체예로는, 기재로서 2 장의 유리, 2 장의 이형 처리된 필름 및 1 장의 둑을 형성하기 위한 기재로 구성되는 성형형을 들 수 있다.
유리 [도 1 : (a1-1) 의 (1)] 상에, 이형 처리된 필름 [도 1 : (a1-1) 의 (2)] 을 겹치고, 그 위에 둑을 형성하기 위한 기재 [도 1 : (a1-1) 의 (3)] 를 겹쳐 둑 (스페이서) 으로 한다. 또 그 위에, 이형 처리된 필름 [도 1 : (a1-2) 의 (2)'] 을 겹치고, 그 위에 유리 [도 1 : (a1-2) 의 (1)'] 를 겹쳐 성형형으로 한다.
도 1 의 (a2) 의 구체예로는, 기재 [도 1 : (a2) 의 (1) 및 (1)'] 로서 이형 처리된 유리나 금속을 사용하는 경우이고, 경화물의 이형성이 우수하기 때문에, 도 1 의 (a1-1) 이나 (a1-2) 에 있어서의 2 장의 이형 처리된 필름은 불필요하다.
또, 조성물의 경화물 자체가 이형성이 우수한 경우에는, 기재 [도 1 : (a2) 의 (1) 및 (1)'] 로서 유리를 사용할 수도 있다. 조성물의 경화물 자체가 이형성이 우수한 예로는, 조성물에 이형제를 배합한 예를 들 수 있다.
5-2. 조성물의 사전 처리
본 발명의 조성물의 도공 또는 주입 시에, 조성물로는, 얻어지는 수지 필름을, 이물질의 혼입 방지나 공극 등의 결함 발생을 방지하거나, 광학 물성이 우수한 것으로 하기 위해, 원료 성분을 교반·혼합한 후, 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
조성물의 정제 방법으로는, 조성물을 여과하는 방법이 간편하고 바람직하다. 여과의 방법으로는, 가압 여과 등을 들 수 있다.
여과 정밀도는, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 여과 정밀도는 작을수록 바람직하지만, 지나치게 작으면 필터가 눈이 막히기 쉬워져, 필터의 교환 빈도가 증가하고 생산성이 저하하기 때문에, 하한은 0.1 ㎛ 가 바람직하다.
수지 시트의 제조 시에는, 경화물 중에 기포를 포함하는 것을 방지하기 위해, 각 성분을 배합한 후에 탈포 처리하는 것이 바람직하다. 탈포 처리의 방법으로는, 정치, 진공 감압, 원심 분리, 사이클론 (자전·공전 믹서), 기액 분리막, 초음파, 압력 진동 및 다축 압출기에 의한 탈포 등을 들 수 있다.
5-3. 도공 또는 주입
기재에 조성물을 도공하는 경우의 도공 방법으로는, 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 종래 공지된 바 코터, 애플리케이터, 닥터 블레이드, 나이프 코터, 콤마 코터, 리버스 롤 코터, 다이 코터, 립 코터, 그라비어 코터 및 마이크로 그라비어 코터 등으로 도공하는 방법을 들 수 있다.
공간부를 갖는 기재에 조성물을 주입하는 경우에는, 조성물을 주사기 등의 주입 기기나 주입 장치에 넣어 주입하는 방법 등을 들 수 있다.
이 경우의 막두께로는, 상기한 수지 시트의 목적으로 하는 막두께에 따라 적절히 설정하면 된다.
특히 유리 대체 용도, 바람직하게는 OPS 용도로 사용하는 경우, 100 ㎛ ∼ 5 mm 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ ∼ 3 mm 이고, 특히 바람직하게는 300 ㎛ ∼ 2 mm 이다.
편광자 보호층으로서 사용하는 경우, 10 ㎛ ∼ 2 mm 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이다.
5-4. 활성 에너지선 조사
조성물로서 활성 에너지선 경화형 조성물을 사용하는 경우의 활성 에너지선으로는, 자외선, 가시광선, 전자선 및 X 선 등을 들 수 있고, 경화물을 막두께로 할 수 있는 점에서 자외선 및 가시광선이 바람직하다. 자외선 조사 장치로는, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트 램프, UV 무전극 램프, LED 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 조사에 있어서의, 선량이나 조사 강도 등의 조사 조건은, 사용하는 조성물, 기재 및 목적 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
이 경우, 활성 에너지선을 조사한 후에 가열할 수 있다. 당해 가열 방법으로는 후기와 동일한 방법을 들 수 있다. 가열 처리에 의해 분자 사슬 재배열에 의한 안정화, 중합 반응의 진행, 동결한 라디칼의 커플링 반응 등이 일어나, 내열성이나 광학적 성질의 향상을 기대할 수 있다.
가열 온도는 50 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 100 ℃ ∼ 150 ℃ 가 더욱 바람직하다. 가열 온도가 낮으면 가열 처리의 효과가 낮고, 지나치게 높으면 가교 반응 등에 의해 강인성이 저하할 우려가 있다. 가열 시간은 1 시간 ∼ 1 일이 바람직하고, 2 시간 ∼ 10 시간이 더욱 바람직하다. 가열 시간이 짧으면 가열 처리의 효과가 낮고, 지나치게 길면 가교 반응 등에 의해 강인성이 저하할 우려가 있다.
5-5. 가열
조성물로서 열 경화형 조성물을 사용하는 경우의 가열 방법으로는, 열 및 오일 등의 열매욕에 침지하는 방법, 열 프레스를 사용하는 방법, 그리고 온조식 항온조 내에 유지하는 방법 등을 들 수 있다.
가열하는 경우의 가열 온도 등의 조건은, 사용하는 조성물, 기재 및 목적 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 가열 온도로는 40 ℃ ∼ 250 ℃ 가 바람직하다. 가열 시간은 사용하는 조성물, 및 목적으로 하는 수지 시트 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 3 시간 이상을 들 수 있다. 가열 시간의 상한은, 경제성을 고려하여 24 시간 이하가 바람직하다.
또, 목적에 따라 가열 온도를 변경할 수도 있다. 예를 들어, 분해 온도가 상이한 열 중합 개시제를 사용한 경우 등을 들 수 있다. 구체적인 온도로는, 예를 들어 40 ℃ ∼ 80 ℃ 정도의 비교적 저온에서 수시간 중합한 후, 100 ℃ 이상의 비교적 고온에서 수시간 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
6. 수지 시트의 용도
본 발명의 조성물로 제조되는 수지 시트는, 특히 광학 시트로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물로 형성되는 광학 시트는, 여러 가지 광학 용도에 사용할 수 있는 것이다. 보다 구체적으로는, 액정 디스플레이용 편광판의 편광자 보호 필름, 유기 EL 용 원편판의 보호 필름, 프리즘 시트용 지지 필름 및 도광 필름 등의 액정 표시 장치나 터치 패널 일체형 액정 표시 장치에 사용되는 시트, 각종 기능성 필름 (예를 들어, 하드 코트 시트, 가식 시트, 투명 도전성 시트) 및 표면 형상을 부여한 시트 (예를 들어, 모스아이형 반사 방지 시트나 태양전지용 텍스처 구조가 형성된 시트) 의 베이스 시트, 태양전지 등 옥외용의 내광성 (내후성) 시트, LED 조명 또는 유기 EL 조명용 필름, 플렉시블 엘렉트로닉스용 투명 내열 시트 등의 용도를 들 수 있다.
본 발명의 조성물로 형성되는 광학 시트는, 내열성이 우수하기 때문에, 투명 도전성 시트의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 이 용도로 사용하는 조성물로는, 투명 도전성체층의 진공 성막 시의 아웃 가스 발생을 억제할 수 있는 점에서, 유기 용제를 포함하지 않는 무용제형 조성물이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 시트는, 후막이어도 내열성이 우수함과 아울과 가요성을 갖고 또한 고강도이기 때문에, OPS 용의 투명 도전성 시트 기재로서 사용할 수도 있고, 이 경우 막두께가 0.5 mm 이상 1.5 mm 이하인 광학 시트를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
투명 도전성 시트의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따르면 된다.
투명 도전체층을 형성하는 금속 산화물로는, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화티탄, 인듐-주석 복합 산화물, 주석-안티몬 복합 산화물, 아연-알루미늄 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물, 티탄-니오브 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중, 환경 안정성이나 회로 가공성의 관점에서, 인듐-주석 복합 산화물, 인듐-아연 복합 산화물이 바람직하다.
투명 도전체층을 형성하는 방법으로는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 본 발명의 광학 시트를 사용하고, 상기 금속 산화물을 사용하여 진공 성막 장치를 사용해 스퍼터법에 의해 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 금속 산화물을 타겟 재료로 하고, 탈수 및 탈가스를 실시한 후, 배기하여 진공으로 하고, 광학 시트를 소정의 온도로 한 후, 스퍼터 장치를 사용하여 광학 시트 상에 투명 도전체층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 편광판은, 편광자의 적어도 편면에, 보호막으로서 본 발명의 조성물의 시트상 경화물이 직접 형성된 편광판인 것이 바람직하고, 폴리비닐알코올계 수지로 형성되는 편광자의 적어도 편면에, 보호막으로서 본 발명의 조성물의 시트상 경화물이 직접 형성된 편광판인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 편광판의 제조 방법은, 특별히 제한은 없지만, 폴리비닐알코올계 수지로 형성되는 편광자의 적어도 편면에, 본 발명의 조성물을 도공한 후, 어느 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 제조 방법인 것이 바람직하다.
편광자로는, 자연광으로부터 어느 일방향의 직선 편광을 선택적으로 투과하는 기능을 갖는 것이면 여러 가지 재료를 사용할 수 있다.
예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 흡착 및 배향시킨 요오드계 편광 필름, 폴리비닐알코올계 필름에 이색성의 염료를 흡착·배향시킨 염료계 편광 필름, 이색성 염료를 코팅하고, 배향 및 고정화한 도포형 편광자 등을 들 수 있다. 이들, 요오드계 편광 필름, 염료계 편광 필름 및 도포형 편광자는, 자연광으로부터 어느 일방향의 직선 편광을 선택적으로 투과하고, 다른 일방향의 직선 편광을 흡수하는 기능을 갖는 것이고, 흡수형 편광자라고 불리고 있다. 이들 편광자 중에서도, 시인성이 우수한 흡수형 편광자를 사용하는 것이 바람직하다. 흡수형 편광자의 두께는, 5 ∼ 40 ㎛ 가 바람직하다.
편광자의 양면에 보호 필름을 갖는 경우, 본 발명의 보호 필름을 양면에 갖는 것이 가장 바람직하다. 단, 필요에 따라 본 발명의 조성물의 시트상 경화물을 보호 필름으로서 편면에 사용하고, 다른 편면에는 본 발명의 조성물의 시트상 경화물 이외의 보호 필름 (이하, 「기타 보호 필름」이라고 한다) 을 사용할 수도 있다.
기타 보호 필름으로는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스아세테이트 수지 필름, 아크릴 수지 필름, 폴리에스테르 수지 필름, 노르보르넨과 같은 고리형 올레핀을 모노머로 하는 고리형 폴리올레핀 수지 필름 등을 들 수 있다. 또, 이들을 디스플레이측의 보호 필름으로서 사용하는 경우에는 위상차를 갖는 필름이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
또, 이하에 있어서 「부」란 중량부를 의미하고, 「％」란 중량％ 를 의미한다.
1. 실시예 1 ∼ 동 7, 비교예 1 ∼ 동 4
1) 조성물의 제조
하기 표 1 ∼ 3 에 나타내는 각 성분을 표시한 비율로 배합하고, 또한 자전·공전 믹서 [(주) 싱키 제조 아와토리렌타로 ARE-250] 를 사용하여 혼합 (1,800 rpm × 4 분) 및 탈포 (2,000 rpm × 1 분) 하였다.
또한, 표 1 ∼ 표 6 에 있어서의 약호는, 이하를 의미한다.
(A) 성분
·OT-1000 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 부가 반응물 (1 분자 중에 6 개의 아크릴로일기를 갖는 우레탄 어덕트. 이하, 「어덕트」라고 한다) 과 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (「PETeA」라고 한다) 의 혼합물 [62 : 38 (중량비)], 동아 합성 (주) 제조 아로닉스 OT-1000
※ 실시예 1 및 비교예 1 에서는, OT-1000 을 30 부 사용하고, 실시예 2 에서는, OT-1000 을 15 부 사용하였다. 표 1 에 있어서는, OT-1000 에 포함되는 (B) 성분에 해당하는 어덕트와 (C) 성분에 해당하는 PETeA 를 나누어 기재하였다.
·HBUA : 헥사메틸렌디이소시아네이트 3 량체와 하이드록시부틸아크릴레이트의 부가 반응물 (1 분자 중에 3 개의 아크릴로일기를 갖는 우레탄 어덕트)
·MB-111 : 네가미 공업 (주) 제조 폴리우레탄 시럽 폴리우레탄과 이소보르닐아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 IBXA) 의 60/40 혼합물. 중량 평균 분자량 65,000, 수평균 분자량 33,000
※ 후기 표 3 및 4 에 있어서는, MB-111 에 포함되는 (A) 성분에 해당하는 폴리우레탄을 PU 로서 기재하고, HBUA 에 포함되는 (C) 성분에 해당하는 이소보르닐아크릴레이트를 IBXA 로 나누어 기재하였다.
(B) 성분
·AA : 아크릴산, 동아 합성 (주) 제조
·MAA : 메타크릴산, 미츠비시 레이온 (주) 제조
(C) 성분
·M-309 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 동아 합성 (주) 제조 아로닉스 M-309
·HDDA : 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조 비스코트 ＃230
(D) 성분
·DC-1173 : 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, BASF 재팬 (주) 제조 다로큐어 1173
수지 시트를 제조하기 위한 성형형으로서, 도 1 의 (a1-1) 및 (a1-2) 에 나타내는 성형형을 사용하였다. 둑을 형성하는 기재로는, (3)' 를 사용하였다.
2 장의 유리판 [100 mm × 100 mm, 두께 1 mm], 2 장의 이형 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 [100 mm × 100 mm, 토오레 (주) 제조 세라필 MFA] 및 1 장의 연질 염화비닐제 형틀 (두께 1.0 mm) 을 준비하였다.
유리판 상 [도 1 의 (a1-1) : (1)] 에, 이형 처리 PET 필름 [도 1 의 (a1-1) : (2)] 을 겹치고, 그 위에 연질 염화비닐제 형틀 [도 1 의 (a1-1) : (3)'] 을 겹쳐 둑 (스페이서) 으로 하였다. 형틀 내에 상기에서 얻어진 조성물을, 스포이드를 사용하여 주액하고, 그 위에 기포가 들어가지 않도록 주의하면서 이형 처리 PET 필름 [도 1 의 (a1-2) : (2)'] 을 겹치고, 그 위에 유리판 [도 1 의 (a1-2) : (1)'] 을 얹고 전체를 클립으로 고정시켜 성형형으로 하였다.
얻어진 성형형에 대해, 자외선을 조사하여, 조성물을 경화시켰다.
자외선 조사 조건은, 아이그래픽스 (주) 제조 컨베이어형 자외선 조사 장치 [표품명 : US5-X0602. 메탈 할라이드 램프 80 W/cm. 이하, 「X0602」라고 한다.] 를 이용하고, 조도 약 140 mW/㎠, 반송 속도 5 m/분, 적산 광량 약 400 mJ/㎠ 의 조건으로 20 회 통과시켜 경화시켰다. 1 회의 조사마다 조사면을 바꾸었다.
자외선 조사 후, 성형형으로부터 유리를 떼어 내고, 이형 처리 PET 필름을 박리하여 경화물을 인출하여, 수지 시트를 얻었다.
얻어진 수지 시트에 대해, 하기 방법에 따라, 소성 경도, 굽힘 특성 및 인장 특성을 평가하였다. 그들의 결과를 표 2 및 표 3 에 나타낸다.
3) 평가 방법
(1) 소성 경도
미소 경도계 (피셔 인스트루먼트사 제조 피셔 스코프 H100CS) 를 이용하고, 비커스 압자를 사용하여 소정의 압입 조건 (0 ∼ 300 mN/10 sec → 5 sec 유지 → 300 ∼ 0 mN/10 sec) 으로 측정하여, 소성 경도 (HUpl 값) 를 구하였다.
(2) 굽힘 특성
수지 시트를 레이저 커터로 길이 60 (mm) × 폭 10 (mm) 의 사이즈로 잘라 내고, 메탄올로 오염을 제거한 것을 시험편으로서 사용하였다.
굽힘 시험은, 인스트롱사 제조 5566A 를 사용하여, 지점 간 거리 30 mm, 굽힘 속도 5.0 mm/초, 23 ℃ 에서 실시하였다. 굽힘 탄성률 (GPa) 은, 변형 0.1 ％ 와 1 ％ 의 응력으로부터 계산하였다. 반복 5 회 측정하고 평균값을 나타냈다. 표 중의 파단 변형에 있어서, 굽힘 시험에서 파괴되지 않았던 것에 대해서는 「-」로 기재하였다.
또한, 표 중의 비파괴율이란, 굽힘 시험에서 파괴되지 않았던 시료수/전체 시료수를 의미한다.
(3) 인장 특성
인장 시험은, 상기 굽힘 시험에서 비파괴율 100 ％ 의 시료에 대해서만 실시하였다.
굽힘 시험과 동일한 사이즈의 단책형 시험편을 이용하고, 인스트롱 5566A 를 사용하여, 지그 간 거리 20 mm, 인장 속도 40 mm/분, 23 ℃ 에서 실시하였다. 변형은 지그 사이의 수지만이 신장하였다고 가정하고, 초기 길이 20 mm 로 계산하였다.
인장 탄성률은, 변형 1 ％ 와 2 ％ 의 응력으로부터 계산하였다. 반복 5 회 측정하고 평균값을 나타냈다.
(4) 점탄성 스펙트럼
세이코 인스트루먼트 (주) 제조 점탄성 측정 장치 DMS6100 을 사용하고, 인장 모드로 주파수 1 HZ, 승온 속도 2 ℃/분으로 측정하였다.
유리 전이 온도의 기준으로서 tanδmax 온도를 기록하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
4) 총괄
표 2 및 표 3 의 결과로부터, 본 발명인 실시예 1 ∼ 동 7 의 조성물로부터 얻어진 수지 시트는, 고경도이고, 굽힘 시험의 탄성률이나 최대 응력이 높고, 실시예 2 이후의 경화물은 굽힘 시험에서 전혀 파괴되지 않았다.
굽힘 시험에서 파괴되지 않아 강인성의 평가가 불가능한 레벨에 이르렀기 때문에, 실시예 2 ∼ 동 7 에 대해서는, 인장 시험도 실시하였다. 그 결과는 표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 ∼ 동 7 의 조성물로부터 얻어진 수지 시트는, 인장 시험에 있어서도 우수한 결과를 가지고 있었다.
이에 대하여, (B) 성분을 포함하지 않는 비교예 1 의 조성물로부터 얻어진 수지 시트는, 굽힘 시험에서 100 ％ 파괴 (비파단율 0 ％) 되었다. (B) 성분의 비율이 본 발명의 하한에 미치지 않은 비교예 2 의 조성물로부터 얻어진 수지 시트는, 40 ％ 의 시험편이 파괴되었다 (비파단율 60 ％). (B) 성분을 포함하지 않는 비교예 3 의 조성물로부터 얻어진 수지 시트는, 굽힘 시험에서 80 ％ 의 시험편이 파괴되었다 (비파단율 20 ％). (B) 성분의 비율이 본 발명의 상한을 초과하는 비교예 4 의 조성물로부터 얻어진 수지 시트는, 굽힘 시험에서 100 ％ 파괴되었다 (비파단율 0 ％).
2. 실시예 8 ∼ 동 10, 비교예 5
1) 조성물 및 수지 시트의 제조, 평가
자외선 조사 후에 얻어진 경화물을, 질소 기류 중, 120 ℃, 5 시간의 조건으로 열처리를 실시하는 것 이외에는, 실시예 1 ∼ 동 7 과 동일한 방법으로 수지 시트를 제조하고, 평가하였다. 배합 조성과 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
또, 비교예 4 로서, 대표적인 강인성 열가소성 수지인 폴리카보네이트 [미츠비시 가스 화학 (주) 제조 유피론 NF-2000. 이하, 「EUP」로 약기.] 를 사용하고, 실시예 1 ∼ 동 7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00005
2) 총괄
표 4 의 결과로부터, 본 발명인 실시예 8 의 조성물로부터 얻어진 수지 시트는, 고경도이고, 굽힘 시험의 결과가 우수하고, 또한 굽힘 시험에서 전혀 파괴되지 않고, 또한 인장 시험 결과도 우수한 것이었다.
또한, 열처리를 실시하지 않은 실시예 4 의 수지 시트와 열처리를 실시한 실시예 8 의 수지 시트를 대비하면, 열처리를 실시한 실시예 8 의 수지 시트가, 강성 (경도·탄성률) 이나 강인성 (응력·변형) 이 더욱 향상되어 있었다.
또, (A) 성분으로서 PU (폴리우레탄) 를 포함하는 실시예 9 및 동 10 의 조성물로부터 얻어진 수지 시트도, 고경도이고, 굽힘 시험의 결과가 우수하고, 또한 굽힘 시험에서 전혀 파괴되지 않고, 또한 인장 시험 결과도 우수한 것이었다.
(A) 성분으로서 폴리우레탄을 포함하는 실시예 9 와, (A) 성분으로서 PU (폴리우레탄) 를 포함하지 않는 실시예 8 을 대비하면, 실시예 9 의 조성물로부터 얻어진 수지 시트는, 실시예 8 에 대해, 인장 시험의 파단 변형이 향상되어 있었다.
실시예 8 ∼ 동 10 의 조성물로부터 얻어진 수지 시트는, 비교예 5 의 대표적인 강인성 열가소성 수지인 폴리카보네이트 (EUP) 와 비교해, 강성 (소성 경도·인장 탄성률·최대 응력) 이 높고, 파단 변형이 동일 레벨에 있는 것도 알 수 있었다.
3. 실시예 11 ∼ 동 12, 비교예 6 (두께 100 ㎛ 의 예)
1) 조성물 및 수지 시트의 제조, 평가
본 발명의 조성물을 사용하여, 비교적 박막의 수지 시트를 제조하여 평가를 실시하였다.
실시예 1 ∼ 동 7 과 동일한 방법으로 조성물을 제조하였다.
얻어진 조성물을, 기재로서 두께 100 ㎛ 의 시클로올레핀 폴리머 필름 [닛폰 제온 (주) 제조. 상품명 : ZEONOR ZF14. 이하, 「제오노어 ZF」로 한다.) 을 사용하고, 애플리케이터를 사용하여 두께 약 100 ㎛ 의 도막을 형성하고, 또한 그 위에 기포가 들어가지 않도록 주의하면서 제오노어 ZF 를 씌웠다.
이 적층물에 대해, 자외선을 조사하여, 조성물을 경화시켰다.
자외선 조사 조건은, X0602 를 사용하고, 조도 약 240 mW/㎠, 반송 속도 5 m/분, 적산 광량 약 680 mJ/㎠ 의 조건으로 5 회 통과시켰다.
자외선 조사 후, 적층물로부터 제오노어 ZF 를 떼어 내고, 경화물을 인출하였다.
얻어진 경화물을, 질소 기류 중, 120 ℃, 5 시간의 조건으로 열처리를 실시하여, 수지 시트를 얻었다.
얻어진 수지 시트를 사용하여, 점탄성 스펙트럼 측정과 인장 시험을 실시하였다.
점탄성 스펙트럼 측정은, 상기와 동일한 방법으로 실시하였다.
인장 시험은 수지 필름을 6 호 덤벨 타발구로 덤벨형 시험편을 제작하고, 인스트롱 5566A 를 사용하여, 지그 간 거리 40 mm, 인장 속도 40 mm/분, 23 ℃ 에서 실시하였다. 변형은, 시험편 중앙부의 폭 4 mm 길이 20 mm 의 부분만이 신장하였다고 가정하고, 초기 길이 20 mm 로 계산하였다. 인장 탄성률은 변형 1 ％ 와 2 ％ 의 응력으로부터 계산하였다. 반복 5 회 측정하여 평균값을 나타냈다.
배합 조성과 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
또, 비교예 6 으로서, 대표적인 광학 필름인 제오노어 ZF 를 사용하고, 상기와 마찬가지로 평가하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 또한, 표 5 에서는 제오노어 ZF 를 「ZEO」로 표기하였다.
Figure pct00006
2) 총괄
표 5 의 결과로부터, 두께 약 100 ㎛ 의 필름으로 한 실시예 11 및 동 12 의 수지 시트는, 높은 Tg 를 가지고 있어 내열성이 우수하고, 또한 인장 시험 결과도 우수한 것이었다.
또, 실시예 11 및 동 12 의 수지 시트는, 강인한 수지이기 때문에 깨지는 일 없이 타발구로 타발할 수 있었다.
또한, 실시예 11 및 동 12 의 수지 시트는, 비교예 6 의 대표적인 광학 필름인 시클로올레핀 폴리머 (제오노어 ZF) 와 비교하여, 강성, 강인성 및 내열성이 우수한 필름인 것을 알 수 있었다.
4. 실시예 13 (편광자 보호막으로서의 평가)
두께 80 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 30 ℃ 의 수욕에서 팽윤시킨 후, 5 중량％ (중량비 : 요오드/요오드화칼륨 = 1/10) 의 요오드 수용액 중에서 염색하였다. 이어서, 3 중량％ 의 붕산 및 2 중량％ 요오드화칼륨을 포함하는 수용액에 침지하고, 또한 55 ℃ 의 4 중량％ 의 붕산 및 3 중량％ 의 요오드화칼륨을 포함하는 수용액 중에서 5.5 배까지 1 축 연신한 후, 5 중량％ 의 요오드화칼륨 수용액에 침지하였다. 그 후, 70 ℃ 의 오븐으로 1 분간 건조를 실시하여, 두께 30 ㎛ 의 편광자를 얻었다.
편광자 보호막으로서 실시예 12 의 조성물에 이소시아네이트 화합물로서 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조 듀라네이트 TPA-100 (1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트의 누레이트형 3 량체) 을 1.2 중량％ 첨가한 배합액을, 실시예 11 ∼ 동 12 와 동일한 방법으로 편광자의 편면에 도포·자외선 경화하고, 또한 편광자의 다른 일방의 면에도 동일하게 하여 편광자 보호막을 형성하였다.
또한, 편광자의 어느 면에 대해서도 사전에 코로나 처리를 실시하였다.
경화물과 편광자의 접착성에 대해, 작두를 사용하여 50 mm × 50 mm 의 사이즈로 재단했을 때의 단부 (端部) 박리의 유무를 관찰한 결과, 경화물과 편광자가 일체화하여 박리가 보이지 않았다. 또한, 편광판을 60 ℃ 90 ％ RH 의 항온항습조에 120 시간 방치한 후, 요오드 탈색의 유무를 조사한 바, 요오드 탈색은 보이지 않았다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 조성물을 보호막에 이용하면, 내습열성과 접착성이 양호한 편광판이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
이상의 실시예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조성물에 의하면 얻어지는 수지 시트가 가교형 수지임에도 불구하고, 강성과 강인성을 양립시킨 수지 시트가 용이하게 얻어지고, 광학 시트 또는 필름을 비롯한 용도에 사용할 수 있는 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 조성물은, 수지 시트의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 얻어진 수지 시트는, 여러 가지 용도에 사용할 수 있고, 특히 광학 시트나 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 광학 시트는, 투명 도전성 시트의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 터치 패널용 투명 도전성 시트의 제조에 보다 바람직하게 사용할 수 있고, 또 편광자의 보호 필름에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 (A) 성분, (B) 성분 및 임의로 (C) 성분을 포함하고,
    (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 합계량 100 중량％ 중에, (A) 성분을 40 ∼ 80 중량％, (B) 성분을 60 ∼ 20 중량％ 및 (C) 성분을 0 ∼ 40 중량％ 의 비율로 포함하는
    수지 시트 제조용 경화형 조성물.
    (A) 성분 : 공액산의 pKa 가 -3 ∼ 1 인 약염기성기를 갖는 올리고머 또는 폴리머
    (B) 성분 : 카르복실기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
    (C) 성분 : (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분의 약염기성기가, 카르바메이트기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택된 기인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 성분이 분자량 500 ∼ 10,000 의 올리고머 또는 폴리머인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이 (A1) 에틸렌성 불포화기를 포함하는 올리고머 또는 폴리머를 포함하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    (A1) 성분이, 우레탄 결합을 갖고 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (A1) 성분이, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (A1) 성분이, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물이고, 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (A1) 성분이, 유기 폴리이소시아네이트 및 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물이고, 3 개 또는 4 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이, (A1) 성분과 (A2) 에틸렌성 불포화기를 가지지 않는 올리고머 또는 폴리머를 포함하고, (A1) 성분과 (A2) 성분의 합계량 100 중량％ 중에 (A2) 성분을 0 중량％ 를 초과하고 50 중량％ 미만의 비율로 포함하는 것인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    (A2) 성분이, 폴리우레탄인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 성분이, (메트)아크릴산인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 광 중합 개시제를 포함하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 열 중합 개시제를 포함하는 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화물의 인장 시험에 있어서의 탄성률이 0.5 GPa 이상, 또한 파단 변형이 5 ％ 이상인 수지 시트 제조용 경화형 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 경화물로 이루어지는 수지 시트.
  16. 기재, 둑을 형성하기 위한 기재 및 기재를 적어도 이 순서로 갖는 성형형 안에, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 흘려 넣은 후, 어느 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 수지 시트의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    활성 에너지선을 조사한 후, 가열하는 수지 시트의 제조 방법.
  18. 기재에, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도공한 후, 활성 에너지선을 조사하는 수지 시트의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    활성 에너지선을 조사한 후, 가열하는 수지 시트의 제조 방법.
  20. 기재, 둑을 형성하기 위한 기재 및 기재를 적어도 이 순서로 갖는 성형형 안에, 제 1 항 내지 제 11 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 흘려 넣은 후, 가열하는 수지 시트의 제조 방법.
  21. 폴리비닐알코올계 수지로 형성되는 편광자의 적어도 편면에, 보호막으로서 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물의 시트상 경화물이 직접 형성된 편광판.
  22. 폴리비닐알코올계 수지로 형성되는 편광자의 적어도 편면에, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 도공한 후, 어느 기재측으로부터 활성 에너지선을 조사하는 편광판의 제조 방법.
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