JP6778679B2 - 硬化性組成物、接着シート、硬化物、積層物、接着シートの製造方法、及び装置 - Google Patents
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Description
さらに、本発明の他の目的は、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐熱性、耐クラック性(若しくは耐冷熱衝撃性)に優れた硬化物を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、前記硬化性組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートを提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、前記硬化性組成物で被接着体を接着して得られる積層物、及び該積層物を有する装置を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、耐クラック性(若しくは耐冷熱衝撃性)、耐熱性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、前記硬化性組成物を用いて形成された接着剤層を有する接着シートを提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、耐クラック性(若しくは耐冷熱衝撃性)、耐熱性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた接着シート及びその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、前記接着シートで被接着体を接着して得られる積層物、及び該積層物を有する装置を提供することにある。
で表される化合物(A)又は重合安定剤(B)、並びに、下記構成を有し、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であるポリオルガノシルセスキオキサンを含有することを特徴とする硬化性組成物を提供する。
ポリオルガノシルセスキオキサンの構成:下記式(1)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位の割合[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、シロキサン構成単位の全量に対する上記式(1)で表される構成単位及び下記式(4)
で表される構成単位の割合が55〜100モル%である
で表される構成単位を有することが好ましい。
で表される基、下記式(1b)
で表される基、下記式(1c)
で表される基、及び、下記式(1d)
で表される基からなる群より選択される1種以上の基であることが好ましい。
で表される化合物及び下記式(X2)
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ基含有シラン化合物であることが好ましい。
で表される化合物(A)を含有するアンカーコート層、及び、下記構成を有し、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であるポリオルガノシルセスキオキサンを含有する硬化性組成物により形成された接着剤層を有し、前記接着剤層が前記アンカーコート層の表面上に設けられていることを特徴とする接着シートを提供する。
ポリオルガノシルセスキオキサンの構成:下記式(1)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位の割合[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、シロキサン構成単位の全量に対する上記式(1)で表される構成単位及び下記式(4)
で表される構成単位の割合が55〜100モル%である
で表される化合物(A)を含有する組成物を用いてアンカーコート層を形成する工程、及び、前記アンカーコート層の表面上に、下記構成を有し、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であるポリオルガノシルセスキオキサンを含有する硬化性組成物を用いて接着剤層を形成する工程を含むことを特徴とする前記の接着シートの製造方法を提供する。
ポリオルガノシルセスキオキサンの構成:下記式(1)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位の割合[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、シロキサン構成単位の全量に対する上記式(1)で表される構成単位及び下記式(4)
で表される構成単位の割合が55〜100モル%である
[1]下記式(X)
で表される化合物(A)又は重合安定剤(B)、並びに、下記構成を有し、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であるポリオルガノシルセスキオキサンを含有することを特徴とする硬化性組成物。
ポリオルガノシルセスキオキサンの構成:下記式(1)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位の割合[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、シロキサン構成単位の全量に対する上記式(1)で表される構成単位及び下記式(4)
で表される構成単位の割合が55〜100モル%である
[2]前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、さらに、下記式(2)
で表される構成単位を有する[1]に記載の硬化性組成物。
[3]上記R2が、置換若しくは無置換のアリール基である[2]に記載の硬化性組成物。
[4]上記R1が、下記式(1a)
で表される基、下記式(1b)
で表される基、下記式(1c)
で表される基、及び、下記式(1d)
で表される基からなる群より選択される1種以上の基である[1]〜[3]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[5]化合物(A)が、下記式(X1)
で表される化合物及び下記式(X2)
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ基含有シラン化合物である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[6]ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量(100モル%)に対する、上記式(1)で表される構成単位、上記式(2)で表される構成単位、上記式(4)で表される構成単位、及び下記式(5)
で表される構成単位の割合(総量)が60〜100モル%である、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[7]さらに、重合開始剤を含有する[1]〜[6]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[8]重合安定剤(B)を含有し、さらにシランカップリング剤を含有する[1]〜[7]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[9]硬化性組成物における上記ポリオルガノシルセスキオキサンの含有量(配合量)が、溶媒を除く硬化性組成物の全量(100重量%)に対して、70重量%以上、100重量%未満である、[1]〜[8]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[10]化合物(A)の含有量(配合量)が、上記ポリオルガノシルセスキオキサン100重量部に対して、0.01〜10重量部である、[1]〜[9]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[11]重合安定剤(B)の含有量(配合量)が、上記ポリオルガノシルセスキオキサン100重量部に対して、0.005重量部以上である、[1]〜[10]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[12]接着剤組成物である[1]〜[11]のいずれか1つに記載の硬化性組成物。
[13]基材の少なくとも一方の面に、[12]に記載の硬化性組成物から形成された接着剤層を有する接着シート。
[14][1]〜[12]のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
[15]基材の少なくとも一方の面に、下記式(X)
で表される化合物(A)を含有するアンカーコート層、及び、下記構成を有し、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であるポリオルガノシルセスキオキサンを含有する硬化性組成物により形成された接着剤層を有し、前記接着剤層が前記アンカーコート層の表面上に設けられていることを特徴とする接着シート。
ポリオルガノシルセスキオキサンの構成:下記式(1)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位の割合[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、シロキサン構成単位の全量に対する上記式(1)で表される構成単位及び下記式(4)
で表される構成単位の割合が55〜100モル%である
[16]前記ポリオルガノシルセスキオキサンが、さらに、下記式(2)
で表される構成単位を有する[15]に記載の接着シート。
[17]上記R2が、置換若しくは無置換のアリール基である[16]に記載の接着シート。
[18]上記R1が、下記式(1a)
で表される基、下記式(1b)
で表される基、下記式(1c)
で表される基、及び、下記式(1d)
で表される基からなる群より選択される1種以上の基である[15]〜[17]のいずれか1つに記載の接着シート。
[19]ポリオルガノシルセスキオキサンにおけるシロキサン構成単位の全量(100モル%)に対する、上記式(1)で表される構成単位、上記式(2)で表される構成単位、上記式(4)で表される構成単位、及び下記式(5)
で表される構成単位の割合(総量)が60〜100モル%である、[15]〜[18]のいずれか1つに記載の接着シート。
[20]硬化性組成物が、さらに、重合開始剤を含有する[15]〜[19]のいずれか1つに記載の接着シート。
[21]硬化性組成物における上記ポリオルガノシルセスキオキサンの含有量(配合量)が、溶媒を除く硬化性組成物の全量(100重量%)に対して、70重量%以上、100重量%未満である、[15]〜[20]のいずれか1つに記載の接着シート。
[22]アンカーコート層中の化合物(A)の含有量(配合量)が、アンカーコート層の重量(100重量%)に対して、90重量%以上である、[15]〜[21]のいずれか1つに記載の接着シート。
[23][13]及び[15]〜[22]のいずれか1つに記載の接着シートの接着剤層に被接着層が貼付された積層物。
[24]基材の少なくとも一方の面に、下記式(X)
で表される化合物(A)を含有する組成物を用いてアンカーコート層を形成する工程、及び、前記アンカーコート層の表面上に、下記構成を有し、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であるポリオルガノシルセスキオキサンを含有する硬化性組成物を用いて接着剤層を形成する工程を含むことを特徴とする[15]〜[22]のいずれか1つに記載の接着シートの製造方法。
ポリオルガノシルセスキオキサンの構成:下記式(1)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位の割合[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、シロキサン構成単位の全量に対する上記式(1)で表される構成単位及び下記式(4)
で表される構成単位の割合が55〜100モル%である
[25][23]に記載の積層物を有する装置。
そして、本発明の硬化性組成物や接着シートを使用して得られた積層物(例えば、半導体チップの三次元積層体等)は、従来の半導体よりもより高集積、省電力であるため、実装密度を向上させつつ高性能な電子機器を提供することができる。特に、積層物中の接着層のクラックや剥離は、積層物の製造時や製造された半導体チップ、ウエハ等において配線の破壊の原因となり、結果として積層物や該積層物を用いた装置の故障の原因となる。このため、被接着体に対する接着性、密着性、耐熱性、耐クラック性の高い接着剤は積層物を構成する材料として非常に重要である。従って、本発明の硬化性組成物によれば、信頼性の高い積層物を得ることができる。
上記ポリオルガノシルセスキオキサン(シルセスキオキサン)は、下記式(1)で表される構成単位を有し;下記式(I)で表される構成単位(「T3体」と称する場合がある)と、下記式(II)で表される構成単位(「T2体」と称する場合がある)の割合[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位;「T3体/T2体」と記載する場合がある]が5以上であり;シロキサン構成単位の全量(100モル%)に対する下記式(1)で表される構成単位及び後述の式(4)で表される構成単位の割合(総量)が55〜100モル%であり;数平均分子量が1000〜3000であり;分子量分散度[重量平均分子量/数平均分子量]が1.0〜3.0である。なお、本明細書では、上記ポリオルガノシルセスキオキサンを、「本発明のポリオルガノシルセスキオキサン」と称する場合がある。
測定装置:商品名「JNM−ECA500NMR」(日本電子(株)製)
溶媒:重クロロホルム
積算回数:1800回
測定温度:25℃
測定装置:商品名「FT−720」((株)堀場製作所製)
測定方法:透過法
分解能:4cm-1
測定波数域:400〜4000cm-1
積算回数:16回
測定装置:商品名「Alliance HPLCシステム 2695」(Waters製)、商品名「Refractive Index Detector 2414」(Waters製)
カラム:Tskgel GMHHR−M×2(東ソー(株)製)
ガードカラム:Tskgel guard column HHRL(東ソー(株)製)
カラムオーブン:COLUMN HEATER U−620(Sugai製)
溶媒:THF
測定条件:40℃
分子量:標準ポリスチレン換算
本発明の硬化性組成物における重合安定剤(B)は、カチオンをトラップすることによりカチオン重合の進行を抑制し、重合安定剤によるカチオンのトラップ能が飽和し、失活した段階で重合を進行させる作用を有する化合物である。第二の本発明の硬化性組成物は重合安定剤(B)を含有するため、塗布・乾燥して接着剤層を形成した後、長期に亘って重合の進行を抑制することができ、接着性が求められるタイミングで加熱することで優れた接着性を発現する、保存安定性に優れた接着剤層を形成することができる。
第一の本発明の硬化性組成物は、化合物(A)及び本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物(硬化性樹脂組成物)である。第一の本発明の硬化性組成物は、このような特定のポリオルガノシルセスキオキサンと特定の構成を有する化合物(A)とを組み合わせて用いることにより、耐クラック性、耐熱性、被接着体に対する接着性及び密着性に優れた硬化物を形成することができる。第二の本発明の硬化性組成物は、重合安定剤(B)及び本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを必須成分として含む硬化性組成物(硬化性樹脂組成物)である。後述のように、本発明の硬化性組成物は、さらに、重合開始剤(特にカチオン重合開始剤)や表面調整剤あるいは表面改質剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
上記重合開始剤にはカチオン重合開始剤とアニオン重合開始剤が含まれる。前記カチオン重合開始剤は加熱することによってカチオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物であり、前記アニオン重合開始剤は加熱することによってアニオン種を発生して、重合性化合物の硬化反応を開始させる化合物である。本発明の硬化性組成物が重合開始剤を含有すると、タックフリーとなるまでの硬化時間を短縮することができる。尚、重合開始剤は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の硬化性組成物には、好ましくは溶剤がさらに含有されていてもよい。溶剤としては、例えば、水、有機溶剤等が挙げられ、本発明のポリオルガノシルセスキオキサン、及び必要に応じて使用される添加物を溶解することができ、且つ重合を阻害しないものであれば特に制限されることはない。
本発明の硬化性組成物におけるカチオン硬化性化合物(本発明のポリオルガノシルセスキオキサン等)の重合反応を進行させることにより、該硬化性組成物を硬化させることができ、硬化物(「本発明の硬化物」と称する場合がある)を得ることができる。本発明の硬化物は、例えば、後述の本発明の接着シート1を被接着体に接着した後、硬化性組成物を硬化させることによって、基材上に形成された硬化物として得ることができる。硬化の方法は、周知の方法より適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線の照射、及び/又は、加熱する方法が挙げられる。上記活性エネルギー線としては、例えば、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等のいずれを使用することもできる。中でも、取り扱い性に優れる点で、紫外線が好ましい。
本発明の硬化性組成物(接着剤組成物)を用いることにより、基材の少なくとも一方の面に、本発明の硬化性組成物から形成された接着剤層(「本発明の接着剤層」と称する場合がある)を有する接着シート(「本発明の接着シート1」と称する場合がある)を得ることができる。本発明の接着シート1は、特に限定されないが、例えば、基材に本発明の硬化性組成物を塗布し、さらに、必要に応じて乾燥させることによって得ることができる。塗布の方法は特に限定されず、周知慣用の手段を利用することができる。また、乾燥の手段や条件も特に限定されず、溶媒等の揮発分をできるだけ除去できる条件を設定することができ、周知慣用の手段を用いることができる。特に、本発明の硬化性組成物が、セロキサイド2021P((株)ダイセル製)100重量部に対して1重量部添加して得られる組成物の130℃における熱硬化時間が3.5分以上である重合開始剤を含有する場合は、加熱乾燥することにより、硬化反応の進行を抑制しつつ、速やかに溶媒等の揮発分を除去して接着剤層を形成することができる。そのようにして得られた接着剤層は50℃未満では接着性を有さず、半導体チップ等の電子部品へのダメージを抑制可能な温度で加熱することにより接着性を発現し、その後、速やかに硬化する特性を有する。
本発明の接着シートを用いることにより、本発明の接着シートの接着剤層に被接着層(被接着体)が貼付された積層物(「本発明の積層物」と称する場合がある)を得ることができる。上記積層物は、3層以上(少なくとも3層)で構成される積層物(積層体)であって、2層の被接着層(基材及び被接着層)と、これらの被接着層の間に位置する接着剤層(上記被接着層同士を接着する層)とを少なくとも有する積層物である。本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが片面接着シートである場合には、本発明の接着シートを被接着層に貼り合わせ、次いで、加熱処理を施すことによって上記接着シート中の接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。この場合、本発明の接着シートにおける基材が被接着層に当たる積層物が得られる。さらに、本発明の積層物は、例えば、本発明の接着シートが両面接着シートであって、接着剤層の両面に基材としての剥離ライナーが貼着されているものである場合には、本発明の接着シートの一方の剥離ライナーを剥離して露出させた接着剤層に対して被接着層に貼り合わせ、次いで、もう一方の剥離ライナーを剥離して露出させた接着剤層に対して他の被接着層を貼り合わせ、その後、加熱処理を施すことによって接着剤層を硬化させることによって、得ることができる。但し、本発明の積層物の製造方法は、これらの方法に限定されない。なお、本発明の積層物において、本発明の接着シートが本発明の接着シート1である場合、2層の被接着層間に存在する接着剤層は本発明の接着剤層である。一方、本発明の積層物において、本発明の接着シートが本発明の接着シート2である場合、被接着層は、上記アンカーコート層、及び本発明のポリオルガノシルセスキオキサンを含有する硬化性組成物(接着剤組成物)により形成された接着剤層が設けられている側に貼り合わせられる。
温度計、攪拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた300mLのフラスコ(反応容器)に、窒素気流下で2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン161.5ミリモル(39.79g)、フェニルトリメトキシシラン9ミリモル(1.69g)、及びアセトン165.9gを仕込み、50℃に昇温した。このようにして得られた混合物に、5%炭酸カリウム水溶液4.70g(炭酸カリウムとして1.7ミリモル)を5分で滴下した後、水1700ミリモル(30.60g)を20分かけて滴下した。なお、滴下の間、著しい温度上昇は起こらなかった。その後、50℃のまま、重縮合反応を窒素気流下で4時間行った。
重縮合反応後の反応溶液中の生成物を分析したところ、数平均分子量は1911であり、分子量分散度は1.47であった。上記生成物の29Si−NMRスペクトルから算出されるT2体とT3体の割合[T3体/T2体]は10.3であった。
その後、反応溶液を冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、1mmHg、50℃の条件で溶媒量が25重量%になるまで上層液から溶媒を留去して、無色透明の液状樹脂(エポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(1)の75重量%溶液)を得た。
(アンカーコート剤の調製)
8−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン(商品名「KBM−4803」、信越化学工業(株)製)3重量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7重量部を混合し、アンカーコート剤(1)を得た。
調製例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(1)の75重量%溶液100重量部、アンチモン系スルホニウム塩(商品名「サンエイド SI−150L」、三新化学工業(株)製、セロキサイド2021P((株)ダイセル製)100重量部に対して1重量部添加して得られる組成物の130℃における熱硬化時間:5.4分)0.375重量部(固形分換算)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50重量部を混合し接着剤組成物(1)を得た。
シリコンウエハ(4インチ、(株)SUMCO製)の片面に上記アンカーコート剤(1)をスピンコートで塗布し、150℃で5分加熱してアンカーコート層を形成した。続いて、上記アンカーコート層の表面に、上記接着剤組成物(1)をスピンコートで塗布し、80℃で4分加熱し、次いで、100℃で2分加熱することによって溶媒を除去して接着剤層(厚み5μm)を形成し、接着シート(1)[シリコンウエハ/アンカーコート層/接着剤層]を得た。
ガラス板(4インチ、SCHOTT日本(株)製)の片面に上記アンカーコート剤(1)をスピンコートで塗布し、150℃で5分加熱してアンカーコート層を形成した。続いて、上記アンカーコート層の表面に、上記接着剤組成物(1)をスピンコートで塗布し、80℃で4分加熱し、次いで、100℃で2分加熱することによって溶媒を除去して接着剤層(厚み5μm)を形成し、接着剤層付きガラス板[ガラス板/アンカーコート層/接着剤層]を得た。
別のガラス板(4インチ、SCHOTT日本(株)製)の片面に上記アンカーコート剤(1)をスピンコートで塗布し、150℃で5分加熱してアンカーコート層を形成し、アンカーコート層付きガラス板[ガラス板/アンカーコート層]を得た。
減圧下で、上記アンカーコート層付きガラス板のアンカーコート層面を、上記接着剤層付きガラス板の接着剤層面と合わせ、60℃に加熱しながら200g/cm2の圧力をかけて貼り合わせた後、150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱することにより、積層物(1)[ガラス板/アンカーコート層/接着剤層/アンカーコート層/ガラス板]を得た。
(接着剤組成物の調製)
調製例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(1)の75重量%溶液100重量部、8−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン(商品名「KBM−4803」、信越化学工業(株)製)2.25重量部、アンチモン系スルホニウム塩(商品名「サンエイド SI−150L」、三新化学工業(株)製、セロキサイド2021P((株)ダイセル製)100重量部に対して1重量部添加して得られる組成物の130℃における熱硬化時間:5.4分)0.375重量部(固形分換算)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50重量部を混合し、接着剤組成物(2)を得た。
シリコンウエハ(4インチ、(株)SUMCO製)の片面に上記接着剤組成物(2)をスピンコートで塗布し、80℃で4分加熱し、次いで、100℃で2分加熱することによって溶媒を除去して接着剤層を形成し、接着シート(2)[シリコンウエハ/エポキシ基含有シラン化合物含有接着剤層]を得た。
ガラス板(4インチ、SCHOTT日本(株)製)の片面に上記接着剤組成物(2)をスピンコートで塗布し、80℃で4分加熱し、次いで、100℃で2分加熱することによって溶媒を除去して接着剤層(厚み5μm)を形成し、接着剤層付きガラス板[ガラス板/エポキシ基含有シラン化合物含有接着剤層]を得た。
別のガラス板(4インチ、SCHOTT日本(株)製)の片面に上記アンカーコート剤(1)をスピンコートで塗布し、150℃で5分加熱してアンカーコート層を形成し、アンカーコート層付きガラス板[ガラス板/アンカーコート層]を得た。
減圧下で、上記アンカーコート層付きガラス板のアンカーコート層面を、上記エポキシ基含有シラン化合物含有接着剤層付きガラス板のエポキシ基含有シラン化合物含有接着剤層面と合わせ、60℃に加熱しながら200g/cm2の圧力をかけて貼り合わせた後、150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱することにより、積層物(2)[ガラス板/アンカーコート層/エポキシ基含有シラン化合物含有接着剤層/ガラス板]を得た。
(アンカーコート剤の調製)
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(商品名「KBE−403」、信越化学工業(株)製)3重量部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7重量部を混合し、アンカーコート剤(2)を得た。
調製例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(1)の75重量%溶液100重量部、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(商品名「KBE−403」、信越化学工業(株)製)2.25重量部、アンチモン系スルホニウム塩(商品名「サンエイド SI−150L」、三新化学工業(株)製、セロキサイド2021P((株)ダイセル製)100重量部に対して1重量部添加して得られる組成物の130℃における熱硬化時間:5.4分)0.375重量部(固形分換算)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50重量部を混合し、接着剤組成物(3)を得た。
アンカーコート剤(1)の代わりにアンカーコート剤(2)を、接着剤組成物(1)の代わりに接着剤組成物(3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、接着シート(3)[シリコンウエハ/アンカーコート層/エポキシ基含有シラン化合物含有接着剤層]を得た。
アンカーコート剤(1)の代わりにアンカーコート剤(2)を、接着剤組成物(1)の代わりに接着剤組成物(3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、積層物(3)[ガラス板/アンカーコート層/エポキシ基含有シラン化合物含有接着剤層/アンカーコート層/ガラス板]を得た。
(接着シートの作製)
接着剤組成物(2)の代わりに接着剤組成物(3)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、接着シート(4)[シリコンウエハ/エポキシ基含有シラン化合物含有接着剤層]を得た。
アンカーコート剤(1)の代わりにアンカーコート剤(2)を、接着剤組成物(2)の代わりに接着剤組成物(3)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、積層物(4)[ガラス板/アンカーコート層/エポキシ基含有シラン化合物含有接着剤層/ガラス板]を得た。
(接着シートの作製)
接着剤組成物(2)の代わりに接着剤組成物(1)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、接着シート(5)[シリコンウエハ/接着剤層]を得た。
アンカーコート層を設けなかったこと、及び接着剤組成物(2)の代わりに接着剤組成物(1)を用いたこと以外は、実施例2と同様にして、積層物(5)[ガラス板/接着剤層/ガラス板]を得た。
実施例及び比較例で得られた接着剤組成物を150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱して得られた接着剤層の硬化物について、熱分析装置(商品名「TG−DTA6300」、セイコーインスツル(株)製)を用いて熱重量分析し、熱分解温度を測定した。尚、熱分解温度とは、図1に示すように、初期の重量減少のない、或いは漸減しているところ(図中のAで示される範囲)の接線と、急激に重量減少が起こっているところ(図中のBで示される範囲)の変曲点の接線が交叉するところの温度である。そして、耐熱性を下記基準で評価した。結果を表1の「耐熱性」の欄に示す。
〇(良好):熱分解温度が260℃以上
×(不良):熱分解温度が260℃未満
実施例及び比較例で得られた接着シートを150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱して接着剤層を硬化させた。得られた接着剤層の硬化物について、碁盤目テープ試験(JIS K5400−8.5準拠)によってガラス板への密着性を評価した。そして、以下の基準で評価した。結果を表1の「密着性」の欄に示す。
○(良好):シリコンウエハからの接着剤層の剥離は見られない
×(不良):シリコンウエハからの接着剤層の剥離があった
実施例及び比較例で得られた積層物の接着界面にカミソリ刃(商品名「片刃トリミング用カミソリ」、日新EM(株)製)を挿入し、積層物の接着界面を観察し、以下の基準で評価した。結果を表1の「接着性」の欄に示す。なお、実施例2及び比較例2については、アンカーコート層を有する側の接着界面を観察した。
○(良好):界面での剥離は生じなかった
×(不良):界面で剥離が発生した
実施例及び比較例で得られた接着シートを150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱して接着剤層を硬化させた。硬化後の接着剤層に冷熱衝撃を付与し、クラックの発生の有無を確認し、以下の基準で評価した。なお、耐クラック性は、200℃で30分加熱し、続いて室温まで急冷して冷熱衝撃を付与したものと、250℃で30分加熱し、続いて室温まで急冷して冷熱衝撃を付与したものについて評価を行った。結果を表1の「耐クラック性(200℃)」、及び「耐クラック性(250℃)」の欄にそれぞれ示す。
○(良好):接着剤層にクラックの発生は見られなかった
×(不良):接着剤層にクラックが発生した
(接着剤組成物の調製)
調製例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(1)100重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50重量部、アンチモン系スルホニウム塩(商品名「SI−150L」、三新化学工業(株)製、セロキサイド2021P((株)ダイセル製)100重量部に対して1重量部添加して得られる組成物の130℃における熱硬化時間:5.4分)0.45重量部(固形分換算)、及び(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウムメチルサルファイト(商品名「サンエイドSI助剤」、三新化学工業(株)製)0.05重量部を混合し、接着剤組成物(I)を得た。
シリコン板(サイズ:2cm×5cm、(株)SUMCO製、直径100mmのシリコンウエハをダイシングして得た)にシランカップリング剤(商品名「KBE403」、信越化学工業(株)製)をスピンコートで塗布し、120℃で5分加熱して、シランカップリング剤層付きシリコン板を得た。
シランカップリング剤層付きシリコン板のシランカップリング剤層表面に接着剤組成物(I)をスピンコートで塗布し、80℃で4分、次いで100℃で2分加熱して残留する溶剤を除去して、接着剤層(I)付きシリコン板[接着剤層(I)/シランカップリング剤層/シリコン板]を得た。接着剤層(I)の膜厚は5〜6μmであった。
ガラス板(4インチ、SCHOTT日本(株)製)にシランカップリング剤(商品名「KBE403」、信越化学工業(株)製)をスピンコートで塗布し、120℃で5分加熱して、シランカップリング剤層付きガラス板を得た。
減圧下で、得られたシランカップリング剤層付きガラス板のシランカップリング剤層面を、上記(接着剤層の作製)で得られた接着剤層(I)付きシリコン板(室温で24時間保管後)の接着剤層(I)面と合わせ、60℃に加熱しながら200g/cm2の圧力をかけて貼り合わせた後、150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱することにより、積層物(I)[シリコン板/シランカップリング剤層/接着層(I)/シランカップリング剤層/ガラス板]を得た。
(耐熱性)
接着剤組成物(I)を150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱して得られた硬化物について、熱分析装置(商品名「TG−DTA6300」、セイコーインスツル(株)製)を用いて熱重量分析した結果、熱分解温度(T)は、260℃以上であり、耐熱性に優れていることがわかった。尚、熱分解温度(T)とは、図1に示すように、初期の重量減少のない、或いは漸減しているところ(図中のAで示される範囲)の接線と、急激に重量減少が起こっているところ(図中のBで示される範囲)の変曲点の接線が交叉するところの温度である
(密着性)
接着剤層(I)付きシリコン板における接着剤層(I)を150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱して硬化させた。得られた接着剤層(I)の硬化物について、碁盤目テープ試験(JIS K5400−8.5準拠)によってシリコン板への密着性を評価した。その結果、シリコン板からの剥離は見られず、密着性に優れることが確認された。
(接着性)
積層物(I)の接着界面にカミソリ刃(商品名「片刃トリミング用カミソリ」、日新EM(株)製)を挿入したところ、界面での剥離は生じず、接着層は接着性に優れることが確認された。
(接着剤組成物の調製)
調製例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(1)100重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50重量部、アンチモン系スルホニウム塩(商品名「SI−150L」、三新化学工業(株)製、セロキサイド2021P((株)ダイセル製)100重量部に対して1重量部添加して得られる組成物の130℃における熱硬化時間:5.4分)0.45重量部(固形分換算)、(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウムメチルサルファイト(商品名「サンエイドSI助剤」、三新化学工業(株)製)0.05重量部、及び3,9−ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(商品名「アデカスタブ PEP−36」、(株)ADEKA製)0.5重量部を混合し、接着剤組成物(II)を得た。
接着剤組成物(I)に代えて接着剤組成物(II)を使用した以外は実施例3と同様にして接着剤層(II)付きシリコン板を得た。接着剤層(II)の膜厚は5〜6μmであった。
減圧下で、実施例3と同様の方法で作製したシランカップリング剤層付きガラス板のシランカップリング剤層面を、上記(接着剤層の作製)で得られた接着剤層(II)付きシリコン板(室温で72時間保管後)の接着剤層(II)面と合わせ、60℃に加熱しながら200g/cm2の圧力をかけて貼り合わせた後、150℃で30分加熱し、次いで、170℃で30分加熱することにより、積層物(II)[シリコン板/シランカップリング剤層/接着層(II)/シランカップリング剤層/ガラス板]を得た。
(耐熱性)
熱分解温度(T)は、260℃以上であり、耐熱性に優れていることがわかった。
(密着性)
シリコン板からの剥離は見られず、密着性に優れることが確認された。
(接着性)
界面での剥離は生じず、接着層は接着性に優れることが確認された。
(接着剤組成物の調製)
調製例1で得られたエポキシ基含有ポリオルガノシルセスキオキサン(1)100重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート50重量部、アンチモン系スルホニウム塩(商品名「SI−150L」、及び三新化学工業(株)製、セロキサイド2021P((株)ダイセル製)100重量部に対して1重量部添加して得られる組成物の130℃における熱硬化時間:5.4分)0.5重量部(固形分換算)を混合し、接着剤組成物(III)を得た。
接着剤組成物(I)に代えて接着剤組成物(III)を使用した以外は実施例3と同様にして接着剤層(III)付きシリコン板を得た。接着剤層(III)の膜厚は5〜6μmであった。
減圧下で、実施例3と同様の方法で作製したシランカップリング剤層付きガラス板のシランカップリング剤層面を、上記(接着剤層の作製)で得られた接着剤層(III)付きシリコン板(室温で72時間保管後)の接着剤層(III)面と合わせ、60℃に加熱しながら200g/cm2の圧力をかけて貼り合わせようとしたが、貼り合わせができなかった。
Claims (14)
- 下記式(X)
で表される化合物(A)又は重合安定剤(B)、並びに、下記構成を有し、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であるポリオルガノシルセスキオキサンを含有し、
重合安定剤(B)は、カチオンをトラップすることによりカチオン重合の進行を抑制する、スルホニウム硫酸塩系化合物を含む、硬化性組成物。
ポリオルガノシルセスキオキサンの構成:下記式(1)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位の割合[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、シロキサン構成単位の全量に対する上記式(1)で表される構成単位及び下記式(4)
で表される構成単位の割合が55〜100モル%である - 下記式(X)
で表される化合物(A)又は重合安定剤(B)、並びに、下記構成を有し、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であるポリオルガノシルセスキオキサンを含有する、硬化性組成物。
ポリオルガノシルセスキオキサンの構成:下記式(1)
で表される構成単位及び下記式(2)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位の割合[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、シロキサン構成単位の全量に対する上記式(1)で表される構成単位及び下記式(4)
で表される構成単位の割合が55〜100モル%である - 上記R2が、置換若しくは無置換のアリール基である請求項2に記載の硬化性組成物。
- 下記式(X)
で表される化合物(A)、並びに、下記構成を有し、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であるポリオルガノシルセスキオキサンを含有し、
化合物(A)が、下記式(X1)
で表される化合物及び下記式(X2)
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種のエポキシ基含有シラン化合物である、硬化性組成物。 - 下記式(X)
で表される化合物(A)又は重合安定剤(B)、並びに、下記構成を有し、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であるポリオルガノシルセスキオキサンを含有し、さらに、重合開始剤を含有する、硬化性組成物。
ポリオルガノシルセスキオキサンの構成:下記式(1)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位の割合[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、シロキサン構成単位の全量に対する上記式(1)で表される構成単位及び下記式(4)
で表される構成単位の割合が55〜100モル%である - 重合安定剤(B)を含有し、さらにシランカップリング剤を含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 接着剤組成物である請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 基材の少なくとも一方の面に、硬化性組成物から形成された接着剤層を有する接着シートであり、
前記硬化性組成物は、下記式(X)
で表される化合物(A)又は重合安定剤(B)、並びに、下記構成を有し、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であるポリオルガノシルセスキオキサンを含有する接着剤組成物である、接着シート。
ポリオルガノシルセスキオキサンの構成:下記式(1)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位の割合[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、シロキサン構成単位の全量に対する上記式(1)で表される構成単位及び下記式(4)
で表される構成単位の割合が55〜100モル%である - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物。
- 基材の少なくとも一方の面に、下記式(X)
で表される化合物(A)を含有するアンカーコート層、及び、下記構成を有し、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であるポリオルガノシルセスキオキサンを含有する硬化性組成物により形成された接着剤層を有し、前記接着剤層が前記アンカーコート層の表面上に設けられていることを特徴とする接着シート。
ポリオルガノシルセスキオキサンの構成:下記式(1)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位の割合[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、シロキサン構成単位の全量に対する上記式(1)で表される構成単位及び下記式(4)
で表される構成単位の割合が55〜100モル%である - 請求項9又は11に記載の接着シートの接着剤層に被接着層が貼付された積層物。
- 基材の少なくとも一方の面に、下記式(X)
で表される化合物(A)を含有する組成物を用いてアンカーコート層を形成する工程、及び、前記アンカーコート層の表面上に、下記構成を有し、数平均分子量が1000〜3000、分子量分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0〜3.0であるポリオルガノシルセスキオキサンを含有する硬化性組成物を用いて接着剤層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項11に記載の接着シートの製造方法。
ポリオルガノシルセスキオキサンの構成:下記式(1)
で表される構成単位を有し、下記式(I)
で表される構成単位と、下記式(II)
で表される構成単位の割合[式(I)で表される構成単位/式(II)で表される構成単位]が5以上であり、シロキサン構成単位の全量に対する上記式(1)で表される構成単位及び下記式(4)
で表される構成単位の割合が55〜100モル%である - 請求項12に記載の積層物を有する装置。
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