WO2023008492A1 - ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびにディスプレイ - Google Patents
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Definitions
- the hard coat film may have hard coat layers on both sides of the resin film.
- the hard coat layer on at least one side should contain the above cured silsesquioxane compound.
- silane compound The silane compounds represented by general formula (A) and general formulas (1) and (2) have 1 to 3 (—OR 2 ) in one molecule, and Si—OR 2 is hydrolyzed. have sex. Therefore, a silsesquioxane compound is obtained by condensation of the silane compound.
- R 3 in general formula (A), general formula (1) and general formula (2) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms and 7 carbon atoms.
- a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of 1 to 12 aralkyl groups. Specific examples of hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, and ethylhexyl groups. , benzyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, phenethyl group and the like.
- the silsesquioxane compound obtained by condensation of the silane compound represented by the general formula (2) has an organic group R4 having a specific chain length between the epoxy group, which is a polymerizable functional group, and the Si atom. Due to the presence of , the molecular structure has flexibility even after curing due to the reaction of epoxy groups. Therefore, the hard coat layer composed of the cured product of the silsesquioxane compound exhibits excellent flexibility (flexibility).
- the ratio of the structure represented by general formula (5) to the total of the structure represented by general formula (5) and the structure represented by general formula (6) is higher than 0.4. Large is preferred.
- the ratio of the structure of general formula (5) to the sum of the structure of general formula (5) and the structure of general formula (6) is more preferably 0.45 or more, more preferably 0.5 or more. As the ratio of the structure represented by formula (5) increases, the hardness of the hard coat layer 3 tends to increase, and curling of the hard coat film tends to be suppressed.
- the total ratio of the silane compound represented by the general formula (1) and the silane compound represented by the general formula (2) to the total amount of the silane compound represented by the general formula (A) is preferably 0.4 or more. , is more preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more, and may be 0.9 or more, 0.95 or more, or 1.
- the content of the particles in the hard coat composition is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the silsesquioxane compound.
- the hard coat composition may contain additives such as inorganic pigments, organic pigments, surface conditioners, surface modifiers, plasticizers, dispersants, wetting agents, thickeners, antifoaming agents, and UV stabilizers. good.
- the hard coat composition may also contain a thermoplastic, thermosetting or photocurable resin material other than the silsesquioxane compound described above.
- the hard coat composition may contain a radical polymerization initiator in addition to the photocationic polymerization initiator.
- a top coat layer 5 may be provided on the surface of the hard coat layer 3 .
- the scratch resistance and antifouling properties are improved.
- the method of forming the topcoat layer 5 is not particularly limited, and includes roll coating such as bar coating, gravure coating and comma coating, die coating such as slot die coating and fountain die coating, wet methods such as spin coating, spray coating and dip coating; vacuum deposition. , sputtering, CVD, etc. can be used.
- roll coating such as bar coating, gravure coating and comma coating
- die coating such as slot die coating and fountain die coating
- wet methods such as spin coating, spray coating and dip coating
- vacuum deposition. sputtering, CVD, etc.
- a wet method is preferred from the viewpoint of promoting hydrolysis.
- corona treatment is preferable because the treatment can be easily performed at atmospheric pressure.
- the corona treatment density is preferably 1 W ⁇ min/m 2 or more, more preferably 10 W ⁇ min/m 2 or more, 30 W ⁇ min/m 2 or more, 100 W ⁇ min/m 2 or more, or 500 W ⁇ min/m 2 or more. 3000 W ⁇ min/m 2 or less is preferable, and 600 W ⁇ min/m 2 or less is more preferable. If the treatment density is too low, the effect of surface treatment on improving adhesion may be insufficient, and if the treatment density is too high, the hard coat layer may deteriorate.
- polyfluoroaromatic hydrocarbons such as bis(trifluoromethyl)benzene; perfluoropropylmethyl ether ( C3F7OCH3 ) , perfluorobutylmethylether ( C4F9OCH3 ) , perfluorobutylethylether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), perfluorohexylmethyl ether (C 2 F 5 CF(OCH 3 )C 3 F 7 ) and other hydrofluoroethers (HFE).
- the perfluoroalkyl group and alkyl group of the hydrofluoroether may be linear or branched.
- a hard coat layer formed by curing a silsesquioxane compound having an epoxy group has a hydroxyl group (silanol group) generated by hydrolysis during condensation of a silane compound, and furthermore, an epoxy group during curing. has a hydroxyl group generated with the ring opening of These hydroxyl groups are capable of a condensation reaction with alkoxysilyl groups of perfluoroalkyl compounds.
- the silsesquioxane compound constituting the hard coat layer is an organic compound containing a Si atom, similar to the alkoxysilyl group of the perfluoro compound, and has a high affinity with each other, and the alkoxysilyl group of the silsesquioxane compound.
- a silanol group or the like can be condensed with an alkoxysilyl group of the perfluoro compound.
- the hard coat film including the top coat layer 5 preferably has a water contact angle of 100° or more on the surface (top coat layer 5).
- the water contact angle is more preferably 105° or more, more preferably 110° or more.
- a high water contact angle means high water repellency, and is also excellent in resistance to dirt such as finger oil (stain resistance).
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Abstract
ハードコートフィルム（１１）は、樹脂フィルム（１）の少なくとも一方の主面上に、シルセスキオキサン化合物の硬化物を含むハードコート層を備える。シルセスキオキサン化合物は、一般式（５）で表される構造および一般式（６）で表される構造を含み、Ｓｉ原子の総量に対する一般式（５）で表される構造の比率が、０．２～０．９５であり、一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造の合計に対する一般式（５）で表される構造の比率が、０．４よりも大きい。一般式（５）において、Ｚは脂環式エポキシ基を含む有機基であり、一般式（６）において、Ｒ４は、主鎖の原子数が４～１６の２価の有機基であり、Ｙは、グリシジルオキシ基である。 ［Ｚ－Ｓｉ］ …（５） ［Ｙ－Ｒ４－Ｓｉ］ …（６）
Description
本発明は、ハードコートフィルムおよびその製造方法に関する。さらに、本発明はハードコートフィルムを備えるディスプレイに関する。
曲面ディスプレイや折り畳み可能なディスプレイ（フレキシブルディスプレイ、フォルダブルディスプレイ）が開発されており、ディスプレイのカバーウィンドウや基板等に用いられてきたガラス材料を、柔軟性に優れたプラスチックフィルム材料に置き換える検討がなされている。フォルダブルディスプレイをはじめとするフレキシブルディスプレイのカバーウィンドウには、透明性、硬度、耐屈曲性等の諸特性が要求される。
特許文献１～３には、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を硬化性樹脂成分として含むポリシロキサン系のハードコート材料が開示されている。
フォルダブルディスプレイには、表示面が内側となるように折り畳むタイプと、表示面が外側となるように折り畳むタイプが存在する。ハードコートフィルムを、表示面が外側となるように折り畳むタイプのフォルダブルディスプレイのカバーウィンドウとして用いる場合、デバイスを折り畳む際に、ハードコートフィルムは、ハードコート層形成面が外側となるように屈曲される。
特許文献１に開示されているように、脂環式エポキシ基を有するポリシロキサン化合物を硬化性樹脂成分とするハードコートフィルムは、ハードコート層が外側となるように屈曲させた際に、ハードコート層にクラックが生じやすく、耐屈曲性が十分ではない。
特許文献２には、脂環式エポキシ基を有するポリシロキサン化合物を硬化性樹脂成分とするハードコート材料に加えて、グリシジル基を有するポリシロキサン化合物を硬化性樹脂成分とするハードコート材料を調製した例が示されている。グリシジル基を有するポリシロキサン化合物の硬化膜（ハードコート層）は、脂環式エポキシ基を有するポリシロキサン化合物の硬化膜に比べて、優れた耐屈曲性を示し得る。しかし、グリシジル基を有するポリシロキサン化合物の硬化膜は、表面硬度が十分ではない。
特許文献３には、脂環式エポキシ基を有するシラン化合物と、グリシジル基を有するシラン化合物とを共縮合したシロキサン化合物を用いたハードコートフィルムが記載されているが、ハードコート層の表面硬度および耐屈曲性が、いずれも十分といえるものではない。
上記に鑑み、本発明は、優れた表面硬度と耐屈曲性とを両立可能なハードコートフィルムの提供を目的とする。
本発明の一実施形態のハードコートフィルムは、樹脂フィルムの少なくとも一方の主面上に、シルセスキオキサン化合物の硬化物を含むハードコート層を備える。樹脂フィルムは、透明ポリイミドフィルムであってもよい。
本発明の一実施形態においては、樹脂フィルム上に、シルセスキオキサン化合物を含むハードコート組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてハードコート層を形成することにより、ハードコートフィルムが形成される。
ハードコートフィルムは、ハードコート層上にトップコート層を備えていてもよい。トップコート層はフッ素化合物を含んでいてもよい。例えば、ハードコート層上に、分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物を含む組成物を塗布し、当該化合物を縮合させることによりトップコート層が形成される。
ハードコート材料の硬化性樹脂成分であるシルセスキオキサン化合物は、一般式（５）で表される構造および一般式（６）で表される構造を含む。
［Ｚ－Ｓｉ］ …（５）
［Ｙ－Ｒ４－Ｓｉ］ …（６）
［Ｚ－Ｓｉ］ …（５）
［Ｙ－Ｒ４－Ｓｉ］ …（６）
一般式（５）において、Ｚは脂環式エポキシ基を含む有機基である。一般式（６）において、Ｒ４は、主鎖の原子数が４～１６の２価の有機基であり、Ｙは、グリシジルオキシ基である。
シルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ原子の総量に対する一般式（５）で表される構造の比率が、０．２～０．９５である。シルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ原子の総量に対する一般式（６）で表される構造の比率が、０．０５以上０．６未満であることが好ましい。
シルセスキオキサン化合物は、一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造の合計に対する一般式（５）で表される構造の比率が、０．４よりも大きい。一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造の合計に対する一般式（５）で表される構造の比率は、０．９５以下が好ましい。
ハードコートフィルムは、樹脂フィルムの両面にハードコート層を備えるものであってもよい。樹脂フィルムの両面にハードコート層を備えるハードコートフィルムは、少なくとも一方の面のハードコート層が、上記のシルセスキオキサン化合物の硬化物を含んでいればよい。
本発明のハードコートフィルムは、優れた表面硬度と耐屈曲性とを両立可能であり、表示面が外側となるように折り畳むタイプのフォルダブルディスプレイのカバーウィンドウ材料としても好適に使用可能である。
図１は、本発明の一実施形態にかかるハードコートフィルムの断面図である。ハードコートフィルム１１は、樹脂フィルム１の一方の主面上に、ハードコート層３を備える。ハードコート層３は、シルセスキオキサン化合物の硬化物を含むポリシロキサン系の樹脂硬化物層である。図２および図４に示す様に、ハードコートフィルムは、樹脂フィルム１の両面にハードコート層３，４を備えるものであってもよい。図３，４に示す様に、ハードコートフィルムは、ハードコート層３上に、トップコート層５を備えるものであってもよい。
［樹脂フィルム］
樹脂フィルム１は、ハードコート層３を形成する際の土台となる樹脂基材である。樹脂フィルム１は、透明であることが好ましい。樹脂フィルム１の全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。樹脂フィルム１のヘイズは、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
樹脂フィルム１は、ハードコート層３を形成する際の土台となる樹脂基材である。樹脂フィルム１は、透明であることが好ましい。樹脂フィルム１の全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。樹脂フィルム１のヘイズは、２％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
樹脂フィルム１の厚みは、例えば、１～１０００μｍ程度である。樹脂フィルム１の厚みは、５～５００μｍが好ましく、１０～２００μｍがより好ましく、１５～１５０μｍがさらに好ましい。厚みが過度に小さい場合は硬度が不足し、厚みが過度に大きい場合は屈曲性に劣る傾向がある。
樹脂フィルム１を構成する樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、透明ポリイミド、環状ポリオレフィン等が挙げられる。
中でも、透明性および機械強度に優れることから、樹脂材料としては、ＰＥＴ等のポリエステル、ＴＡＣ等のセルロース系樹脂、およびポリイミドが好ましい。ハードコートフィルムがディスプレイのカバーウィンドウに用いられる場合、フィルム基材には、優れた耐熱性および機械強度が要求されることから、樹脂フィルムの樹脂材料としては、透明ポリイミドが特に好ましい。一般的な全芳香族ポリイミドは黄色または褐色に着色しているのに対して、脂環式構造の導入、屈曲構造の導入、フッ素置換基の導入等により、可視光透過率が高い透明ポリイミドが得られる。
樹脂フィルム１は、２種以上の樹脂材料を含んでいてもよい。樹脂フィルムは、耐候性付与を目的とした紫外線吸収剤、ラジカルトラップ剤等の安定剤、色調調整を目的としたブルーイング材等の色素や顔料を含んでいてもよい。
樹脂フィルム１は、単層でもよく、多層の構成でもよい。例えば、樹脂フィルムは、複数のフィルムが貼り合わせられた積層体でもよく、フィルムの表面（ハードコート層３形成面および／またはハードコート層非形成面）に、易接着層、帯電防止層、反射防止層等の機能層が設けられたものであってもよい。
樹脂フィルム１の厚みは特に限定されず、例えば、１～１０００μｍの範囲から適宜選択することができ、好ましくは５～５００μｍ、より好ましくは、１０～２００μｍ、さらに好ましくは１５～１５０μｍである。
［ハードコート層］
樹脂フィルム１上にハードコート組成物を塗布し、硬化することにより、ハードコート層３が形成される。ハードコート層３の形成に用いられるハードコート組成物は、硬化性樹脂成分として、シルセスキオキサン化合物を含む。
樹脂フィルム１上にハードコート組成物を塗布し、硬化することにより、ハードコート層３が形成される。ハードコート層３の形成に用いられるハードコート組成物は、硬化性樹脂成分として、シルセスキオキサン化合物を含む。
＜シルセスキオキサン化合物＞
ハードコート組成物に含まれるシルセスキオキサン化合物は、一般式（Ａ）で表されるシラン化合物の縮合物である。
Ｒａ－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ） …（Ａ）
ハードコート組成物に含まれるシルセスキオキサン化合物は、一般式（Ａ）で表されるシラン化合物の縮合物である。
Ｒａ－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ） …（Ａ）
一般式（Ａ）において、Ｒ２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３は、水素原子、またはアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される１価の炭化水素基であり、Ｒａは任意の１価の有機基である。ｘは１～３の整数である。
ハードコート組成物に含まれるシルセスキオキサン化合物は、シラン化合物の縮合物であり、一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造を含む。
［Ｚ－Ｓｉ］ …（５）
［Ｙ－Ｒ４－Ｓｉ］ …（６）
［Ｚ－Ｓｉ］ …（５）
［Ｙ－Ｒ４－Ｓｉ］ …（６）
一般式（５）において、Ｚは、脂環式エポキシ基を含む有機基である。一般式（６）において、Ｒ４は、主鎖の原子数が４～１６の２価の有機基であり、Ｙは、下記式で表されるグリシジルオキシ基である。
一般式（Ａ）で表されるシラン化合物として、一般式（１）で表されるシラン化合物と一般式（２）で表されるシラン化合物との混合物を縮合させることにより、一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造を含むシルセスキオキサン化合物が得られる。
Ｚ－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ） …（１）
Ｙ－Ｒ４－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ） …（２）
Ｚ－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ） …（１）
Ｙ－Ｒ４－（Ｓｉ（ＯＲ２）ｘＲ３ ３－ｘ） …（２）
一般式（１）および一般式（２）におけＲ２およびＲ３は、一般式（Ａ）におけるＲ２およびＲ３と同様である。一般式（１）におけるＺは一般式（５）におけるＺと同様であり、一般式（２）におけるＹおよびＲ４は、一般式（６）におけるＹおよびＲ４と同様である。
（シラン化合物）
一般式（Ａ）ならびに一般式（１）および一般式（２）で表されるシラン化合物は、一分子中に１～３個の（－ＯＲ２）を有し、Ｓｉ－ＯＲ２が加水分解性を有する。そのため、シラン化合物の縮合によりシルセスキオキサン化合物が得られる。
一般式（Ａ）ならびに一般式（１）および一般式（２）で表されるシラン化合物は、一分子中に１～３個の（－ＯＲ２）を有し、Ｓｉ－ＯＲ２が加水分解性を有する。そのため、シラン化合物の縮合によりシルセスキオキサン化合物が得られる。
一般式（Ａ）ならびに一般式（１）および一般式（２）におけるＲ２は、好ましくは水素原子または炭素数１～１０のアルキル基である。加水分解性の観点から、Ｒ２は炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
一般式（Ａ）ならびに一般式（１）および一般式（２）におけるＲ３は、好ましくは、水素原子、または炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２５のアリール基および炭素数７～１２のアラルキル基からなる群から選択される１価の炭化水素基である。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、エチルヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェネチル基等が挙げられる。
一般式（Ａ）ならびに一般式（１）および一般式（２）において、ｘは、好ましくは２または３である。ｘ＝３の場合（すなわち、Ｓｉ原子に３つのアルコキシ基（またはヒドロキシ基）－ＯＲ２が結合している場合）、シラン化合物はＲ３を有さない。網目状のシルセスキオキサン化合物の形成による硬度の向上、およびシルセスキオキサン化合物に含まれるエポキシ基の数を大きくすることによる硬化速度向上の観点から、ｘ＝３であることが好ましい。ｘ＝２のシラン化合物と、ｘ＝３のシラン化合物を併用してもよい。また、縮合により得られるシルセスキオキサン化合物の分子量の調整等を目的として、ｘが２または３であるシラン化合物に加えて、ｘが１であるシラン化合物を用いてもよい。
一般式（１）および一般式（５）におけるＺは、脂環式エポキシ基を含む有機基であり、好ましくは、脂環式エポキシ基を置換基として有するアルキル基である。脂環式エポキシ基は、好ましくは、３，４－エポキシシクロヘキシルである。Ｚが脂環式エポキシ基を置換基として有するアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、１６以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、１～５が特に好ましい。
脂環式エポキシ基を含むシラン化合物の縮合により得られるシルセスキオキサン化合物は、エポキシ基の開環重合による硬化後も脂環構造を保持しているため、硬化による分子体積の減少が少なく、むしろ硬化により体積が増大する傾向がある。そのため、硬化収縮が生じ難く、ハードコートフィルムのカール抑制に寄与し得る。また、脂環構造は鎖状構造に比べてリジッドであるため、ハードコート層の硬度が向上する傾向がある。したがって、シルセスキオキサン化合物の合成に用いられる一般式（１）で表されるシラン化合物の比率が大きいほど、ハードコートフィルムは、ハードコート層の硬度が高く、カールが小さくなる傾向がある。
一般式（１）で表されるシラン化合物の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルメチルジメトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルメチルジメトキシシラン、５－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチルトリメトキシシラン、５－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ペンチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
一般式（２）および一般式（６）におけるＲ４は、主鎖の原子数が４～１６の２価の有機基である。Ｒ４は直鎖でもよく分枝を有していてもよい。主鎖の原子数とは、一般式（２）および一般式（６）において、Ｓｉ原子とグリシジルオキシ基Ｙの酸素原子とを繋いでいる直鎖を構成する原子の数である。すなわち、一般式（２）のシラン化合物は、Ｓｉ原子とグリシジルオキシ基Ｙが、両者の間に４～１６個の原子を介して結合している化合物である。
Ｒ４は、直鎖または分岐を有するアルキレン基でもよく、主鎖に炭素以外の原子を含んでいてもよい。例えば、Ｒ４は、ヘテロアルキレン基でもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、イミノ基等を含んでいてもよい。
Ｒ４が直鎖アルキレン基である場合、その具体例としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基等が挙げられる。Ｒ４は、直鎖アルキレンを構成するメチレン（－ＣＨ２－）の水素原子の一部または全部が、置換基により置換されたものであってもよい。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アミノ基、（メタ）アクリル基、ハロゲン、アリル基、ビニル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
一般式（２）で表されるシラン化合物の縮合により得られるシルセスキオキサン化合物は、重合性官能基であるエポキシ基と、Ｓｉ原子との間に、特定の鎖長を有する有機基Ｒ４が存在するために、エポキシ基の反応により硬化した後も、分子構造が柔軟性を有する。そのため、シルセスキオキサン化合物の硬化物により構成されるハードコート層が優れた可撓性（耐屈曲性）を示す。Ｓｉ原子とエポキシ基との距離が大きいほど、すなわちスペーサである有機基Ｒ４の主鎖を構成する原子の数が大きく鎖長が長いほど、ハードコート層３の耐屈曲性が向上する傾向がある。上記の通り、Ｒ４の主鎖の原子数は４以上であり、６以上が好ましく、８以上であってもよい。一方、Ｒ４の主鎖の原子数が過度に大きい場合は、ハードコート層の硬度が不十分となる傾向がある。そのため、Ｒ４の主鎖の原子数は１６以下であり、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましく、１０以下であってもよい。
一般式（２）で表されるシラン化合物の具体例としては、４－グリシジルオキシブチルトリメトキシシラン、４－グリシジルオキシブチルメチルジメトキシシラン、４－グリシジルオキシブチルトリエトキシシラン、４－グリシジルオキシブチルメチルジエトキシシラン、５－グリシジルオキシペンチルトリメトキシシラン、５－グリシジルオキシペンチルメチルジメトキシシラン、５－グリシジルオキシペンチルトリエトキシシラン、５－グリシジルオキシペンチルメチルジエトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、６－グリシジルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、７－グリシジルオキシヘプチルトリメトキシシラン、７－グリシジルオキシヘプチルメチルジメトキシシラン、７－グリシジルオキシヘプチルトリエトキシシラン、７－グリシジルオキシヘプチルメチルジエトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルトリエトキシシラン、８－グリシジルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、９－グリシジルオキシノニルトリメトキシシラン、９－グリシジルオキシノニルメチルジメトキシシラン、９－グリシジルオキシノニルトリエトキシシラン、９－グリシジルオキシノニルメチルジエトキシシラン、１０－グリシジルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－グリシジルオキシデシルメチルジメトキシシラン、１０－グリシジルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－グリシジルオキシデシルメチルジエトキシシラン、１１－グリシジルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１－グリシジルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン、１１－グリシジルオキシウンデシルトリエトキシシラン、１１－グリシジルオキシウンデシルメチルジエトキシシラン、１２－グリシジルオキシドデシルトリメトキシシラン、１２－グリシジルオキシドデシルメチルジメトキシシラン、１２－グリシジルオキシドデシルトリエトキシシラン、１２－グリシジルオキシドデシルメチルジエトキシシラン、１３－グリシジルオキシトリデシルトリメトキシシラン、１３－グリシジルオキシトリデシルメチルジメトキシシラン、１３－グリシジルオキシトリデシルトリエトキシシラン、１３－グリシジルオキシトリデシルメチルジエトキシシラン、１４－グリシジルオキシテトラデシルトリメトキシシラン、１４－グリシジルオキシテトラデシルメチルジメトキシシラン、１４－グリシジルオキシテトラデシルトリエトキシシラン、１４－グリシジルオキシテトラデシルメチルジエトキシシラン、１５－グリシジルオキシペンタデシルトリメトキシシラン、１５－グリシジルオキシペンタデシルメチルジメトキシシラン、１５－グリシジルオキシペンタデシルトリエトキシシラン、１５－グリシジルオキシペンタデシルメチルジエトキシシラン、１６－グリシジルオキシヘキサデシルトリメトキシシラン、１６－グリシジルオキシヘキサデシルメチルジメトキシシラン、１６－グリシジルオキシヘキサデシルトリエトキシシラン、１６－グリシジルオキシヘキサデシルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
シラン化合物として、一般式（１）で表されるシラン化合物および一般式（２）で表されるシラン化合物以外の化合物を用いてもよい。そのようなシラン化合物は、一般式（Ａ）におけるＲａが、置換もしくは無置換の二重結合を含有する基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基を含有する基、置換もしくは無置換の芳香環を含有する基、置換もしくは無置換のアルキル基、グリシジル基を有する基、またはオキセタニル基を有する基であるものが挙げられる。Ｒａの具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェネチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、３－グリシジルオキシプロピル基等が挙げられる。
（シラン化合物の加水分解および縮合）
上記のシラン化合物を水と反応させることにより、シラン化合物のＳｉ－ＯＲ２部分が加水分解し、加水分解物が縮合することによりＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成されてシラン化合物の縮合物（シルセスキオキサン化合物）が生成する。加水分解および縮合反応に必要な水の量は、Ｓｉ原子に結合した－ＯＲ２基１当量に対して０．３～１０当量が好ましく、０．５～５当量がより好ましく、１～３当量がさらに好ましい。水の量が過度に少ない場合は、加水分解されずに残存するＯＲ２基が多く、シルセスキオキサン化合物の分子量が小さいために、ハードコート層の硬度が不足する傾向がある。水の量が過度に多い場合は、加水分解および縮合反応の反応速度が大きく、高分子量の縮合物が生成し、ハードコート層の透明性や柔軟性が低下する傾向がある。
上記のシラン化合物を水と反応させることにより、シラン化合物のＳｉ－ＯＲ２部分が加水分解し、加水分解物が縮合することによりＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合が形成されてシラン化合物の縮合物（シルセスキオキサン化合物）が生成する。加水分解および縮合反応に必要な水の量は、Ｓｉ原子に結合した－ＯＲ２基１当量に対して０．３～１０当量が好ましく、０．５～５当量がより好ましく、１～３当量がさらに好ましい。水の量が過度に少ない場合は、加水分解されずに残存するＯＲ２基が多く、シルセスキオキサン化合物の分子量が小さいために、ハードコート層の硬度が不足する傾向がある。水の量が過度に多い場合は、加水分解および縮合反応の反応速度が大きく、高分子量の縮合物が生成し、ハードコート層の透明性や柔軟性が低下する傾向がある。
硬化膜（ハードコート層）の硬度を高める観点から、シルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は５００以上が好ましい。また、揮発を抑制する観点からも、シルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は５００以上が好ましい。一方、分子量が過度に大きいと、他の組成物との相溶性の低下等に起因して白濁が生じる場合がある。そのため、シルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は２００００以下が好ましい。シルセスキオキサン化合物の分子量は、反応に用いる水の量、触媒の種類および量を選択することにより、制御できる。例えば、水の量を増やすことにより、分子量が大きくなる傾向がある。
硬化速度の向上およびハードコート層の硬度向上の観点から、シルセスキオキサン化合物は、エポキシ基の含有量が多いことが好ましい。エポキシ基の残存率は、４０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上または９５％以上であってもよい。エポキシ基の残存率は、１Ｈ－ＮＭＲ測定によって算出できる。
シラン化合物の加水分解反応および縮合反応においては、エポキシ基の開環を抑制する観点から、中性または塩基性条件下で反応を実施することが好ましい。特に、シラン化合物の縮合物として得られるシルセスキオキサン化合物のＴ３／Ｔ２比を小さくする観点から、中性塩触媒の存在下で加水分解および縮合反応を行うことが好ましい。
シラン化合物の加水分解および縮合により生成するシルセスキオキサン化合物は、一般式（Ａ）ならびに一般式（１）および一般式（２）においてｘ＝３であるＴ単位構造を有するシラン化合物の３つのアルコキシ基（Ｓｉ－ＯＲ２）が、全て縮合反応して、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成している構造（「ＳｉＯ３／２体」または「Ｔ３体」と称される）と、３つのアルコキシ基のうち２つが縮合反応してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成している構造（「ＳｉＯ２／２体」または「Ｔ２体」と称される）を含み得る。
シルセスキオキサン化合物は、ＳｉＯ３／２体（Ｔ３体）とＳｉＯ２／２体（Ｔ２体）のモル比：Ｔ３／Ｔ２比が、５未満であることが好ましい場合がある。Ｔ３／Ｔ２比は、４以下、３．５以下、３以下または２．５以下であってもよい。Ｔ３／Ｔ２比は０．８以上が好ましく、１以上、１．５以上または２以上であってもよい。
中性塩触媒の存在下で反応を実施することにより、Ｔ３／Ｔ２比が小さくなる傾向がある。中性塩触媒としては、酸と塩基からなる塩が挙げられ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンとハロゲンのアニオンからなる塩が好ましい。中性塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等が挙げられる。
シラン化合物の加水分解および縮合に、中性塩触媒を用いる場合、シルセスキオキサン化合物に中性塩触媒が残存していてもよい。シルセスキオキサン化合中に残存する中性塩の量は、１ｐｐｍ～１００００ｐｐｍであってもよく、５０ｐｐｍ～５０００ｐｐｍまたは１００ｐｐｍ～１０００ｐｐｍであってもよい。
前述のように、シラン化合物の縮合により得られるシルセスキオキサン化合物は、一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造を含む。
ハードコート層３の硬度を高める観点から、シルセスキオキサン化合物中のＳｉ原子の総数に対する一般式（５）で表される構造の比率は、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．４以上がさらに好ましい。一方、ハードコートフィルムを、ハードコート層３形成面を外側として屈曲させた際のハードコート層の耐屈曲性を高める観点から、シルセスキオキサン化合物中のＳｉ原子の総数に対する一般式（５）で表される構造の比率は、０．９５以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましい。
ハードコート層３の耐屈曲性を高める観点から、シルセスキオキサン化合物中のＳｉ原子の総数に対する一般式（６）で表される構造の比率は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。一方、ハードコートフィルムのカールを小さくする観点から、シルセスキオキサン化合物中のＳｉ原子の総数に対する一般式（６）で表される構造の比率は、０．６未満が好ましく、０．５５以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。
シルセスキオキサン化合物において、Ｓｉ原子の総数に対する、一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造の合計の比率は、０．４以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、０．９以上、０．９５以上または１であってもよい。
シルセスキオキサン化合物は、一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造の合計に対する一般式（５）で表される構造の比率が、０．４よりも大きいことが好ましい。一般式（５）の構造と一般式（６）の構造の合計に対する一般式（５）の構造の比率は、０．４５以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。一般式（５）の構造の比率が大きいほど、ハードコート層３の硬度が高くなるとともに、ハードコートフィルムのカールが抑制される傾向がある。
一般式（６）の構造が含まれることにより、ハードコート層３の耐屈曲性が向上する傾向がある。ハードコート層３形成面を外側として屈曲させた際のハードコート層の耐屈曲性を高める観点から、シルセスキオキサン化合物における、一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造の合計に対する一般式（５）で表される構造の比率は、０．９５以下が好ましく、０．９以下がより好ましく、０．８以下がさらに好ましい。
シラン化合物の加水分解および縮合反応では、一般式（Ａ）ならびに一般式（１）および一般式（２）における－ＯＲ２が反応に関与するが、Ｓｉ原子に結合したその他の官能基は、エポキシ基の開環等の副反応を除いて反応しない。そのため、シラン化合物の縮合により得られるシルセスキオキサン化合物では、一般式（Ａ）におけるＲａ（一般式（１）におけるＺ、ならびに一般式（５）におけるＲ４およびＺを含む）は、構造が保持されている。
したがって、シルセスキオキサン化合物に含まれるＳｉ原子の総数に対する一般式（５）の構造の比率は、一般式（Ａ）で表されるシラン化合物の全量に対する一般式（１）のシラン化合物の比率と略等しい。同様に、シルセスキオキサン化合物に含まれるＳｉ原子の総数に対する一般式（６）の構造の比率は、一般式（Ａ）で表されるシラン化合物の全量に対する一般式（２）のシラン化合物の比率と略等しい。また、シルセスキオキサン化合物における、一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造の合計に対する一般式（５）で表される構造の比率は、一般式（１）のシラン化合物と一般式（２）のシラン化合物の合計に対する一般式（１）のシラン化合物の比率と略等しい。
すなわち、シルセスキオキサン化合物を合成する際のシラン化合物の仕込み比を調整することにより、一般式（５）で表される構造および一般式（６）で表される構造を上記の比率で有するシルセスキオキサン化合物が得られる。一般式（Ａ）で表されるシラン化合物の総量に対する一般式（１）で表されるシラン化合物の比率は、０．２～０．９５が好ましく、０．３～０．９がより好ましく、０．４～０．８がさらに好ましい。一般式（Ａ）で表されるシラン化合物の総量に対する一般式（２）で表されるシラン化合物の比率は、０．０５以上０．６未満が好ましく、０．１～０．５５がより好ましく、０．２～０．５がさらに好ましい。
一般式（Ａ）で表されるシラン化合物の総量に対する、一般式（１）で表されるシラン化合物と一般式（２）で表されるシラン化合物の合計の比率は、０．４以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましく、０．９以上、０．９５以上または１であってもよい。
一般式（１）で表されるシラン化合物と一般式（２）で表されるシラン化合物の合計に対する一般式（１）で表されるシラン化合物の比率は、０．４より大きく０．９５以下が好ましく、０．４５～０．９がより好ましく、０．５～０．８がさらに好ましい。
＜ハードコート組成物＞
ハードコート組成物は、上記のシルセスキオキサン化合物を硬化性樹脂成分として含み、さらに光カチオン重合開始剤を含む。ハードコート組成物は、さらに、固形分（不揮発分）として、レベリング剤、反応性希釈剤、光増感剤、粒子およびその他の添加剤を含み得る。機械強度に優れるハードコート層を形成する観点から、ハードコート組成物中のシルセスキオキサン化合物の含有量は、固形分（不揮発分）の合計１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましく、６０重量部以上がさらに好ましい。
ハードコート組成物は、上記のシルセスキオキサン化合物を硬化性樹脂成分として含み、さらに光カチオン重合開始剤を含む。ハードコート組成物は、さらに、固形分（不揮発分）として、レベリング剤、反応性希釈剤、光増感剤、粒子およびその他の添加剤を含み得る。機械強度に優れるハードコート層を形成する観点から、ハードコート組成物中のシルセスキオキサン化合物の含有量は、固形分（不揮発分）の合計１００重量部に対して、４０重量部以上が好ましく、５０重量部以上がより好ましく、６０重量部以上がさらに好ましい。
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）である。光酸発生剤から生成した酸により、上記のシルセスキオキサン化合物のエポキシ基の開環および重合反応が進行し、分子間架橋が形成されハードコート材料が硬化する。
光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）である。光酸発生剤から生成した酸により、上記のシルセスキオキサン化合物のエポキシ基の開環および重合反応が進行し、分子間架橋が形成されハードコート材料が硬化する。
光カチオン重合開始剤としては、トルエンスルホン酸、六フッ化アンチモン、四フッ化ホウ素、六フッ化リン、フルオロアルキルフッ化リン、フルオロアルキルフッ化ガリウム等の強酸；スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩類；鉄－アレン錯体類；シラノール－金属キレート錯体類；ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類等のスルホン酸誘導体；有機ハロゲン化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ハードコート組成物における安定性が高いことから、芳香族スルホニウム塩または芳香族ヨードニウム塩が好ましい。
ハードコート組成物中の光カチオン重合開始剤の含有量は、上記のシルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、０．０５～１０重量部が好ましく、０．１～５重量部がより好ましく、０．２～２重量部がさらに好ましい。
（レベリング剤）
ハードコート組成物は、レベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が好ましい。レベリング剤を含むことにより、ハードコート組成物の表面張力の低下や、表面平滑性の向上が期待できる。
ハードコート組成物は、レベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が好ましい。レベリング剤を含むことにより、ハードコート組成物の表面張力の低下や、表面平滑性の向上が期待できる。
ハードコート組成物におけるレベリング剤の含有量は、上記のシルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、０．００１～１０重量部が好ましく、０．０１～５重量部がより好ましく、０．０５～１重量部がさらに好ましい。
（反応性希釈剤）
ハードコート組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤の例としては、上記のシルセスキオキサン化合物以外のカチオン重合性化合物が挙げられる。光カチオン重合の反応性希釈剤としては、カチオン重合性官能基を有する化合物が用いられる。反応性希釈剤のカチオン重合性官能基としては、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基が挙げられる。中でも、シルセスキオキサン化合物のエポキシ基との反応性が高いことから、反応性希釈剤としては、エポキシ基を有するものが好ましい。
ハードコート組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤の例としては、上記のシルセスキオキサン化合物以外のカチオン重合性化合物が挙げられる。光カチオン重合の反応性希釈剤としては、カチオン重合性官能基を有する化合物が用いられる。反応性希釈剤のカチオン重合性官能基としては、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基が挙げられる。中でも、シルセスキオキサン化合物のエポキシ基との反応性が高いことから、反応性希釈剤としては、エポキシ基を有するものが好ましい。
ハードコート組成物中の反応性希釈剤の含有量は、上記のシルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
（光増感剤）
ハードコート組成物は、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）の感光性向上等の目的で、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤としては、光カチオン重合開始剤では吸収できない波長域の光を吸収することで光カチオン重合開始剤の感光性を向上させるタイプと、光カチオン重合開始剤と吸収する波長域に大きな差異はないものの光カチオン重合開始剤の感光性を向上させるタイプのいずれを用いてもよい。光カチオン重合開始剤では吸収できない波長域の光を吸収するタイプの光増感剤としては、光カチオン重合開始剤の吸収波長域とは異なる波長域に強い吸収を持つものが好ましい。光増感剤としては、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ナフタレン誘導体等が挙げられる。
ハードコート組成物は、光カチオン重合開始剤（光酸発生剤）の感光性向上等の目的で、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤としては、光カチオン重合開始剤では吸収できない波長域の光を吸収することで光カチオン重合開始剤の感光性を向上させるタイプと、光カチオン重合開始剤と吸収する波長域に大きな差異はないものの光カチオン重合開始剤の感光性を向上させるタイプのいずれを用いてもよい。光カチオン重合開始剤では吸収できない波長域の光を吸収するタイプの光増感剤としては、光カチオン重合開始剤の吸収波長域とは異なる波長域に強い吸収を持つものが好ましい。光増感剤としては、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ナフタレン誘導体等が挙げられる。
ハードコート組成物中の光増感剤の含有量は、上記の光カチオン重合開始剤１００重量部に対して５００重量部以下が好ましく、１００重量部以下がより好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。
（粒子）
ハードコート組成物は、表面硬度や耐屈曲性等の膜特性の調整を目的として粒子を含んでいてもよい。粒子としては、有機粒子、無機粒子、有機無機複合粒子等を適宜選択して用いればよい。粒子は表面修飾されていてもよく、表面修飾により重合性官能基が導入されていてもよい。
ハードコート組成物は、表面硬度や耐屈曲性等の膜特性の調整を目的として粒子を含んでいてもよい。粒子としては、有機粒子、無機粒子、有機無機複合粒子等を適宜選択して用いればよい。粒子は表面修飾されていてもよく、表面修飾により重合性官能基が導入されていてもよい。
粒子の平均粒子径は、例えば５ｎｍ～１０μｍ程度である。ハードコート層の透明性を高める観点から、平均粒子径は１０００ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。粒子径は、レーザー回折／散乱式の粒子径分布測定装置により測定でき、体積基準のメジアン径を平均粒子径とする。
ハードコート組成物における粒子の含有量は、上記のシルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下がより好ましい。
（溶媒）
ハードコート組成物は、無溶媒型でもよく、溶媒を含んでいてもよい。ハードコート組成物が溶媒を含む場合は、基材としての樹脂フィルム１を溶解させないものが好ましい。一方、樹脂フィルムを膨潤させる程度の溶解性を有する溶媒を用いることにより、樹脂フィルム１とハードコート層３との密着性が向上する場合がある。溶媒の含有量は、シルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。
ハードコート組成物は、無溶媒型でもよく、溶媒を含んでいてもよい。ハードコート組成物が溶媒を含む場合は、基材としての樹脂フィルム１を溶解させないものが好ましい。一方、樹脂フィルムを膨潤させる程度の溶解性を有する溶媒を用いることにより、樹脂フィルム１とハードコート層３との密着性が向上する場合がある。溶媒の含有量は、シルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。
（その他の成分）
ハードコート組成物は、無機顔料、有機顔料、表面調整剤、表面改質剤、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、紫外線安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、ハードコート組成物は、上記のシルセスキオキサン化合物以外の熱可塑性、熱硬化性または光硬化性の樹脂材料を含んでいてもよい。シルセスキオキサン化合物および／またはシルセスキオキサン化合物以外の樹脂材料がラジカル重合性を有する場合、ハードコート組成物は、光カチオン重合開始剤に加えてラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
ハードコート組成物は、無機顔料、有機顔料、表面調整剤、表面改質剤、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、紫外線安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、ハードコート組成物は、上記のシルセスキオキサン化合物以外の熱可塑性、熱硬化性または光硬化性の樹脂材料を含んでいてもよい。シルセスキオキサン化合物および／またはシルセスキオキサン化合物以外の樹脂材料がラジカル重合性を有する場合、ハードコート組成物は、光カチオン重合開始剤に加えてラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
＜ハードコート層の形成＞
樹脂フィルム１上にハードコート組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去した後、活性エネルギー線を照射してハードコート組成物を硬化することにより、樹脂フィルム１上にハードコート層３が形成される。
樹脂フィルム１上にハードコート組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去した後、活性エネルギー線を照射してハードコート組成物を硬化することにより、樹脂フィルム１上にハードコート層３が形成される。
ハードコート組成物を塗布する方法としては、バーコート、グラビアコート、コンマコート等のロールコート、スロットダイコート、ファウンテンダイコート等のダイコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート等が挙げられる。ハードコート組成物を塗布する前に、樹脂フィルムの表面に、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。また、樹脂フィルム１の表面に易接着層等を設けてもよい。
活性エネルギー線の照射または熱により、カチオン重合開始剤から酸が生成し、シルセスキオキサン化合物のエポキシ基が開環およびカチオン重合して、硬化が進行する。ハードコート組成物に含まれる反応性希釈剤や粒子等の添加剤がエポキシ基を含んでいる場合は、シルセスキオキサン化合物同士の重合反応に加えて、シルセスキオキサン化合物と添加剤との重合反応も生じる。
活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。活性エネルギー線の積算照射量は、例えば５０～１００００ｍＪ／ｃｍ２程度であり、光カチオン重合開始剤の種類および配合量、フィルムの厚み等に応じて設定すればよい。硬化温度は特に限定されないが、通常１５０℃以下であり、１００℃以下または９０℃以下であってもよい。
ハードコート層３の厚みは、０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。ハードコート層３の厚みは、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。ハードコート層の厚みが大きいほど、表面硬度等の機械特性が向上する傾向がある。一方、ハードコート層の厚みが過度に大きい場合は、ハードコート層の耐屈曲性が低下する場合がある。
樹脂フィルム１とハードコート層３の合計厚みは、１０～５００μｍが好ましく、１５～２５０μｍがより好ましく、２０～２００μｍがさらに好ましい。厚みが過度に小さいと機械強度が不足する場合があり、厚みが過度に大きいと透明性や屈曲性が不足する場合がある。樹脂フィルム１の厚みＤ１とハードコート層３の厚みＤ３との比：Ｄ３／Ｄ１は、例えば、０．０１～１０程度である。
ハードコートフィルムは、図２および図４に示すように、樹脂フィルム１の一方の面に上記のハードコート層３を備え、他方の面にハードコート層４を備えるものであってもよい。樹脂フィルム１の両面にハードコート層が設けられることにより、ハードコートフィルムの硬度がさらに上昇する傾向がある。また、樹脂フィルム１の両面にハードコート層を形成し、樹脂フィルムの表裏の界面での応力をバランスさせることにより、ハードコートフィルムのカールを低減できる場合がある。
ハードコートフィルムが、両面にハードコート層を備える場合、一方の面のハードコート層３が上記の組成を有するポリシロキサン系ハードコート層であればよく、他方の面のハードコート層４の組成は特に限定されない。ハードコート層４は、ポリシロキサン系ハードコート層であってもよく、一般式（５）の構造を有するシルセスキオキサン化合物を含む組成物を硬化したものであってもよい。
ハードコートフィルムが両面にハードコート層を備える場合、ハードコート層３の厚みＤ３とハードコート層４の厚みＤ４との比：Ｄ３／Ｄ４は、例えば、０．０２５～４０であり、０．０５～２０または０．１～１０であってもよい。Ｄ３／Ｄ４が過度に大きい場合や過度に小さい場合は、ハードコートフィルムのカールが大きく、ハンドリング性に劣る場合がある。
［トップコート層］
図３および図４に示すように、ハードコート層３の表層には、トップコート層５が設けられていてもよい。例えば、ハードコートフィルムの最表面に、フッ素化合物を含むトップコート層５が設けられていることにより、耐擦傷性および防汚性が向上する。
図３および図４に示すように、ハードコート層３の表層には、トップコート層５が設けられていてもよい。例えば、ハードコートフィルムの最表面に、フッ素化合物を含むトップコート層５が設けられていることにより、耐擦傷性および防汚性が向上する。
＜フッ素化合物＞
トップコート層を構成するフッ素化合物は、分子内に１つ以上のフッ素原子を含む。フッ素化合物は、好ましくはパーフルオロアルキル基を含む。パーフルオロアルキル基を含む化合物としては、パーフルオロアルキル化合物、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロエーテル化合物、パーフルオロポリエーテル化合物等が挙げられる。
トップコート層を構成するフッ素化合物は、分子内に１つ以上のフッ素原子を含む。フッ素化合物は、好ましくはパーフルオロアルキル基を含む。パーフルオロアルキル基を含む化合物としては、パーフルオロアルキル化合物、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロエーテル化合物、パーフルオロポリエーテル化合物等が挙げられる。
トップコート層を構成するフッ素化合物は、好ましくは、分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物の縮合物であり、アルコキシシリル基の加水分解および縮合により高分子量化して膜が形成される。
パーフルオロアルキル基は、アルキル基の全ての水素原子をフッ素原子に置き換えたものであり、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ－で表される。アルコキシシリル基としては、縮合反応性の観点から、トリアルコキシシリル基が好ましく、中でもトリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物は、フルオロアルキルエーテル構造を有することが好ましく、フルオロアルキルエーテルの繰り返し単位を有するオリゴマーが好ましい。
フルオロアルキルエーテル構造としては、－（ＯＣ４Ｆ８）－、－（ＯＣ３Ｆ６）－、－（ＯＣ２Ｆ４）－、－（ＯＣＦ２）－等が例示できる。フルオロアルキルエーテルのパーフルオロアルキル基は、直鎖でも分枝を有していてもよいが、耐擦傷性の観点からは直鎖であることが好ましい。
オリゴマーの数平均分子量は、１０００～５００００が好ましく、３０００～２００００がより好ましく、５０００～１００００がさらに好ましい。数平均分子量が１０００より小さいと耐擦傷性が劣る場合があり、５００００より大きいと組成物の塗布が困難となる場合がある。
パーフルオロアルキル基含有化合物は、パーフルオロアルキル基以外の置換基や、フルオロアルキルエーテル以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。置換基としては、アルキル基や、アルキル基の水素原子の一部をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基（すなわち、パーフルオロアルキル基以外のフルオロアルキル基）が挙げられる。耐擦傷性の観点において、パーフルオロアルキル基含有化合物は、アルキル基の水素原子のフッ素への置換割合が高いほど好ましい。
＜トップコート層の形成＞
トップコート層５の形成方法は特に限定されず、バーコート、グラビアコート、コンマコート等のロールコート、スロットダイコート、ファウンテンダイコート等のダイコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート等の湿式法；真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の乾式法を使用できる。分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物を縮合させて膜を形成する場合は、加水分解の促進等の観点から、湿式法が好ましい。
トップコート層５の形成方法は特に限定されず、バーコート、グラビアコート、コンマコート等のロールコート、スロットダイコート、ファウンテンダイコート等のダイコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート等の湿式法；真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の乾式法を使用できる。分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物を縮合させて膜を形成する場合は、加水分解の促進等の観点から、湿式法が好ましい。
ハードコート層３上にトップコート層５を形成する前に、コロナ処理、プラズマ処理、イオンビーム処理等の表面処理を実施してもよい。また、ハードコート層３上にプライマー層を設け、その上にトップコート層５を形成してもよい。プライマー層の材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；およびアルコキシシランの加水分解縮合物である、有機・無機ハイブリッド材料が挙げられる。
ハードコート層３の表面処理により、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、シラノール基等が生成し、分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基含有化合物（トップコート層５の構成材料）との密着性が向上し、耐擦傷性や防汚性が向上する傾向がある。
表面処理としては、大気圧中で簡便に処理が可能であることから、コロナ処理が好ましい。コロナ処理密度は、１Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上が好ましく、１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上がより好ましく、３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上、１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上または５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以上であってもよく、３０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下が好ましく、６００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２以下がより好ましい。処理密度が過度に低い場合は、表面処理による密着性向上効果が不足する場合があり、処理密度が過度に高い場合はハードコート層が劣化する場合がある。
湿式法により耐擦傷層を形成する場合は、分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物（オリゴマー）を溶媒で希釈した組成物を用いることが好ましい。化合物の溶解性および溶媒の揮発性の観点から、好ましい溶剤としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ－１，３－ジメチルシクロヘキサン等の炭素数５～１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素；ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族炭化水素；パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）等のハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。ハイドロフルオロエーテルのパーフルオロアルキル基およびアルキル基は、直鎖状でもよく分枝を有していてもよい。溶媒としては、ハイドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）が好ましい。溶媒は、２種以上の混合溶媒でもよい。
組成物は、上記のパーフルオロ化合物以外に、分子内にアルコキシシリル基を有さないフルオロアルキルエーテルオリゴマーに代表されるパーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素系オイルや、シリコーン系オイル等他の添加剤を含んでいてもよい。フッ素系オイルや、シリコーン系オイルを含むことで耐擦傷性や防汚性が向上する場合がある。
組成物は、酸、塩基、金属有機化合物等の触媒を含んでいてもよい。触媒を含むことにより、アルコキシシリル基とハードコート層表面の官能基との反応が促進され、ハードコート層３上へのトップコート層５の密着性が向上する場合がある。組成物は水を含んでいてもよい。水の存在によって、アルコキシシリル基が加水分解するため、ハードコート層表面の官能基との反応が促進され、ハードコート層３上へのトップコート層５の密着性が向上する場合がある。
耐擦傷コーティング組成物として、ダイキン工業製の「ＯＰＴＯＯＬ ＵＤ５０９」、「ＯＰＴＯＯＬ ＤＳＸ－Ｅ」等の市販品を用いてもよい。市販のコーティング組成物に溶媒や添加剤を添加して使用してもよい。
組成物における分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物（オリゴマー）の固形分濃度は特に限定されないが、塗布性の観点から、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、１重量％以下または０．５重量％以下であってもよい。固形分濃度が過度に高いと、塗膜が白濁する場合がある。
ハードコート層３上に組成物を塗布した後、加熱を行うことが好ましい。加熱により、アルコキシシリル基分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物の縮合が促進される。加熱温度は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、１００℃以上または１３０℃以上であってもよい。加熱温度は、通常１７０℃以下である。
トップコート層５の厚みは特に限定されないが、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、６ｎｍ以上がさらに好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。耐擦傷層の厚みは、１０００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下、４５ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３５ｎｍ以下または３０ｎｍ以下であってもよい。耐擦傷層の厚みが過度に小さい場合は耐擦傷性や防汚性が不足することがあり、厚みが過度に大きいと塗膜が白濁等により透明性が低下する場合がある。
分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物を含む組成物により形成した耐擦傷層において、当該パーフルオロアルキル化合物は、アルコキシシリル基が加水分解して縮合していることが好ましい。組成物を塗布後の加熱等により加水分解および縮合を促進させると、アルコキシシリル基の加水分解により生成した水酸基は、他のパーフルオロ化合物のアルコキシシリル基（その加水分解により生成した水酸基）だけでなく、ハードコート層３の表面の官能基とも縮合反応して共有結合を形成可能である。そのため、パーフルオロアルキル化合物は、ハードコート層３に強固に固定化され、耐擦傷性が向上すると考えられる。
特に、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物の硬化により形成されたハードコート層は、シラン化合物の縮合時の加水分解により生じた水酸基（シラノール基）を有し、さらに、硬化の際のエポキシ基の開環に伴って生成した水酸基を有する。これらの水酸基は、パーフルオロアルキル化合物のアルコキシシリル基と縮合反応が可能である。また、ハードコート層を構成するシルセスキオキサン化合物は、パーフルオロ化合物のアルコキシシリル基と同様、Ｓｉ原子を含む有機化合物であり、互いに親和性が高く、かつシルセスキオキサン化合物のアルコキシシリル基、シラノール基等がパーフルオロ化合物のアルコキシシリル基と縮合可能であるため、ハードコート層３とトップコート層５との密着性が向上すると考えられる。
［ハードコートフィルムの特性］
樹脂フィルム１上に、一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造を有するシルセスキオキサン化合物の硬化物を含むハードコート層３が設けられたハードコートフィルムは、高い表面硬度を有し、かつ耐屈曲性にも優れる。
樹脂フィルム１上に、一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造を有するシルセスキオキサン化合物の硬化物を含むハードコート層３が設けられたハードコートフィルムは、高い表面硬度を有し、かつ耐屈曲性にも優れる。
ハードコート層３形成面の鉛筆硬度は、ＨＢ以上が好ましく、Ｈ以上がより好ましく、２Ｈ以上がさらに好ましく、３Ｈ以上がさらに好ましく、４Ｈ以上であってもよい。シルセスキオキサン化合物における一般式（５）で表される構造の比率が大きいほど、表面硬度が高くなる傾向がある。また、ハードコート層３の厚みが大きいほど、表面硬度が高くなる傾向がある。
ハードコートフィルムは、ハードコート層３形成面を外側にして、ＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠した円筒マンドレル試験を実施した際に、ハードコート層にクラックが生じるマンドレルの直径φが小さいことが好ましい。φは、４ｍｍ以下がさらに好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以下であってもよい。シルセスキオキサン化合物が一般式（６）で表される構造を有することによりφが小さくなる傾向があり、シルセスキオキサン化合物における一般式（６）で表される構造の比率が大きいほど、φが小さくなる傾向がある。また、ハードコート層３の厚み小さいほど、φが小さくなる傾向がある。シルセスキオキサン化合物における、一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造の合計に対する一般式（５）で表される構造の比率が、０．９５以下であること（一般式（６）で表される構造の比率が０．０５以上であること）により、ハードコート層３の厚みが４０μｍ以上の場合であっても、ハードコート層３を外側として屈曲させた際のマンドレル直径φが上記範囲であり、耐屈曲性に優れるハードコートフィルムが得られる。
取扱性の観点から、ハードコートフィルムはカールが小さいことが好ましい。例えば、ハードコートフィルムを３ｃｍ四方にカットした際に、筒状にならないことが好ましい。３ｃｍ四方にカットしたハードコートフィルムを水平な台に静置した際のハードコートフィルムの４つの頂点の浮き上がり量の平均値は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下であることがより好ましい。
脂環式エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物の硬化により形成されるポリシロキサン系のハードコート層は、優れた硬度を有するが、耐屈曲性に劣る傾向がある。一方、グリシジルオキシ基を有し、Ｓｉ原子とグリシジルオキシ基との間に鎖長の長い（主鎖の原子の数が４以上の）スペーサを有するシルセスキオキサン化合物の硬化により形成されるハードコート層は、耐屈曲性に優れるが、表面硬度が低い。また、Ｓｉ原子とグリシジルオキシ基との間に長鎖スペーサを有するシルセスキオキサン化合物の硬化によりハードコート層を形成すると、硬化収縮の影響により、ハードコートフィルムのカールが大きくなる傾向がある。
これに対して、一般式（５）で表される構造および一般式（６）で表される構造の両方を有し、かつ両者の構造を特定の比率で有するシルセスキオキサン化合物を硬化してハードコート層を形成することにより、高い表面硬度と耐屈曲性を両立可能であり、かつカールの発生が抑制される傾向がある。
ハードコートフィルムがハードコート層３上にトップコート層５としてフッ素系のコーティング層を備えることにより、ハードコートフィルムの防汚性および耐擦傷性が向上する傾向がある。トップコート層５を備えるハードコートフィルムは、表面（トップコート層５）の水接触角が、１００°以上であることが好ましい。水接触角は１０５°以上がより好ましく、１１０°以上がより好ましい。水接触角が高いことは、撥水性が高いことを意味し、指脂等の汚れへの耐性（防汚性）にも優れる。
ハードコートフィルムは、耐擦傷性試験（スチールウール試験）や、耐摩耗性試験（消しゴム試験）を行った後も、水接触角の変化が小さく、１００°以上の水接触角を有していることが好ましい。上記の通り、所定の材料により形成されたフッ素系のトップコート層５は、ポリシロキサン系のハードコート層３との密着性が高いため、耐擦傷性および耐摩耗性に優れ、耐擦傷性試験や耐摩耗性試験後も、高い水接触角を維持可能である。
ハードコートフィルムの全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、８８％以上がさらに好ましい。ハードコートフィルムのヘイズは１．５％以下が好ましく、０．９％以下がより好ましく、０．７％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましい。ハードコートフィルムの黄色度（ＹＩ）は５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が特に好ましい。
［ハードコートフィルムの応用］
ハードコートフィルムは、各種の機能層を備えていてもよい。機能層としては、反射防止層、防眩層、帯電防止層、透明電極等が挙げられる。また、樹脂フィルム１のハードコート層非形成面には、透明粘着剤層が付設されてもよい。また、ハードコートフィルムには、透明粘着剤層が付設されてもよい。
ハードコートフィルムは、各種の機能層を備えていてもよい。機能層としては、反射防止層、防眩層、帯電防止層、透明電極等が挙げられる。また、樹脂フィルム１のハードコート層非形成面には、透明粘着剤層が付設されてもよい。また、ハードコートフィルムには、透明粘着剤層が付設されてもよい。
上記のハードコートフィルムは、高い硬度を有することから、画像表示装置の最表面に配置されるカバーウィンドウ材料として好適に使用できる。ハードコートフィルムは、耐屈曲性にも優れていることから、折り畳み可能なディスプレイ（フォルダブルディスプレイ）のカバーウィンドウとしても好適に使用可能であり、画面を外側にして折り畳むタイプのフォルダブルディスプレイにも適用可能である。
以下、実施例および比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
［ポリイミドフィルムの作製］
ジアミンとして、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）および３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）を９０：１０のモル比でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、テトラカルボン酸二無水物として、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステル（ＴＡＨＭＢＰ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）および４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を５０：３０：２０のモル比で添加し、窒素雰囲気下で１２時間撹拌して、固形分濃度１８％のポリアミド酸溶液を得た。
ジアミンとして、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）および３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（３，３’－ＤＤＳ）を９０：１０のモル比でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、テトラカルボン酸二無水物として、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）－（２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）エステル（ＴＡＨＭＢＰ）、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）および４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を５０：３０：２０のモル比で添加し、窒素雰囲気下で１２時間撹拌して、固形分濃度１８％のポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液にピリジンおよび無水酢酸を添加し、８０℃で４時間攪拌してイミド化を行った。この溶液に、２－プロピルアルコール（ＩＰＡ）とＤＭＦの混合液を滴下してポリイミド樹脂を析出させ、吸引ろ過、洗浄および真空乾燥を行い、ポリイミド樹脂を得た。
上記のポリイミド１００重量部、紫外線吸収剤として、ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＬＡ－３１ＲＧ」を２重量部、およびＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ－Ｆ７０」を０．８重量部、ブルーイング剤として有本化学工業製「Ｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ８５９０」０．００６重量部を、塩化メチレンに溶解し、固形分濃度１０重量％のポリイミド溶液を得た。バーコーターを用いて、ポリイミド溶液を無アルカリガラス板に塗布し、４０℃で６０分、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、１７０℃で３０分、２００℃で６０分、大気雰囲気下で加熱して溶媒を除去して、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
［シルセスキオキサン化合物の合成］
＜合成例１＞
温度計、撹拌装置および還流冷却管を取り付けた反応容器に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＭ－３０３」）４３．１ｇ（１７５ｍｍｏｌ）、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＭ－４８０３」）２３．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５．８ｇ）およびメタノール５．６ｇを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、触媒としての塩化マグネシウム１１．９ｍｇ（０.１２５ｍｍｏｌ）を水１３．５ｇ（７５０ｍｍｏｌ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、８０℃に昇温し、撹拌しながら６時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、シルセスキオキサン化合物１を得た。
＜合成例１＞
温度計、撹拌装置および還流冷却管を取り付けた反応容器に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＭ－３０３」）４３．１ｇ（１７５ｍｍｏｌ）、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＭ－４８０３」）２３．０ｇ（７５ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１５．８ｇ）およびメタノール５．６ｇを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、触媒としての塩化マグネシウム１１．９ｍｇ（０.１２５ｍｍｏｌ）を水１３．５ｇ（７５０ｍｍｏｌ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、８０℃に昇温し、撹拌しながら６時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、シルセスキオキサン化合物１を得た。
ブルカー製４００ＭＨｚ－ＮＭＲを用いて、重アセトンを溶媒として測定した１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出したメトキシ基の残存率は４．５％、エポキシ基の残存率は９８％であった。仕込み重量に基づいて算出した塩化マグネシウムの残存量は２１１ｐｐｍであった。
＜合成例２＞
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－３０３）の量を３０．９ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４８０３）の量を３８．４ｇ（１２５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例１と同様にして、シルセスキオキサン化合物２を得た。シルセスキオキサン化合物２のメトキシ基の残存率は４．５％、エポキシ基の残存率は９８％、塩化マグネシウムの残存量（計算値）は２１１ｐｐｍであった。
２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－３０３）の量を３０．９ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４８０３）の量を３８．４ｇ（１２５ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は合成例１と同様にして、シルセスキオキサン化合物２を得た。シルセスキオキサン化合物２のメトキシ基の残存率は４．５％、エポキシ基の残存率は９８％、塩化マグネシウムの残存量（計算値）は２１１ｐｐｍであった。
＜合成例３＞
温度計、撹拌装置および還流冷却管を取り付けた反応容器に、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４８０３）３６８ｇ（１２００ｍｍｏｌ）およびメタノール７６．９ｇを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、塩化マグネシウム５７ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を水６４．７ｇ（３６００ｍｍｏｌ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、８０℃に昇温し、撹拌しながら６時間重縮合反応を行った。撹拌しながら６時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、シルセスキオキサン化合物３を得た。シルセスキオキサン化合物３のメトキシ基の残存率は４．５％、エポキシ基の残存率は９５％以上、塩化マグネシウムの残存量（計算値）は１９８ｐｐｍであった。
温度計、撹拌装置および還流冷却管を取り付けた反応容器に、８－グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－４８０３）３６８ｇ（１２００ｍｍｏｌ）およびメタノール７６．９ｇを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、塩化マグネシウム５７ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を水６４．７ｇ（３６００ｍｍｏｌ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、８０℃に昇温し、撹拌しながら６時間重縮合反応を行った。撹拌しながら６時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、シルセスキオキサン化合物３を得た。シルセスキオキサン化合物３のメトキシ基の残存率は４．５％、エポキシ基の残存率は９５％以上、塩化マグネシウムの残存量（計算値）は１９８ｐｐｍであった。
＜合成例４＞
温度計、撹拌装置および還流冷却管を取り付けた反応容器に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－３０３）６１．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、および１－メトキシ－２－プロパノール１５．３ｇを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、塩化マグネシウム３６ｍｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）を水９．０ｇ（４９９ｍｍｏｌ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、８０℃に昇温し、撹拌しながら６時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、シルセスキオキサン化合物４を得た。シルセスキオキサン化合物４のメトキシ基の残存率は４．６％、エポキシ基の残存率は９５％以上、塩化マグネシウムの残存量（計算値）は８００ｐｐｍであった。
温度計、撹拌装置および還流冷却管を取り付けた反応容器に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－３０３）６１．６ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、および１－メトキシ－２－プロパノール１５．３ｇを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、塩化マグネシウム３６ｍｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）を水９．０ｇ（４９９ｍｍｏｌ）に溶解した溶液をゆっくりと滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、８０℃に昇温し、撹拌しながら６時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、シルセスキオキサン化合物４を得た。シルセスキオキサン化合物４のメトキシ基の残存率は４．６％、エポキシ基の残存率は９５％以上、塩化マグネシウムの残存量（計算値）は８００ｐｐｍであった。
［ハードコートフィルムの作製］
＜実施例１＞
（ハードコート組成物の調製）
シルセスキオキサン化合物１をプロピレングリコールモノメチルエーテルで５０％に希釈した。シルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、光カチオン重合開始剤（サンアプロ製「ＣＰＩ－３１０ＦＧ」）のプロピレンカーボネート５０％溶液を固形分にして２重量部、シリコーン系レベリング剤（ＢＹＫ製「ＢＹＫ－３００」）を固形分にして０．２重量部配合して、ハードコート組成物１を得た。
＜実施例１＞
（ハードコート組成物の調製）
シルセスキオキサン化合物１をプロピレングリコールモノメチルエーテルで５０％に希釈した。シルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、光カチオン重合開始剤（サンアプロ製「ＣＰＩ－３１０ＦＧ」）のプロピレンカーボネート５０％溶液を固形分にして２重量部、シリコーン系レベリング剤（ＢＹＫ製「ＢＹＫ－３００」）を固形分にして０．２重量部配合して、ハードコート組成物１を得た。
（ハードコート層の形成）
厚さ５０μｍの透明ポリイミドフィルムの一方の面に、放電出力６００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でコロナ処理を行った後、上記のハードコート組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１０分加熱した。その後、高圧水銀ランプを用いて、波長３６５ｎｍの積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、ハードコート組成物を硬化させた。
厚さ５０μｍの透明ポリイミドフィルムの一方の面に、放電出力６００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でコロナ処理を行った後、上記のハードコート組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で１０分加熱した。その後、高圧水銀ランプを用いて、波長３６５ｎｍの積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、ハードコート組成物を硬化させた。
（トップコート層の形成）
ハードコート層の表面に、放電出力３０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でコロナ処理を行った後、フッ素系コーティング剤（ダイキン製「ＯＰＴＯＯＬ ＵＤ５０９」）をハイドロフルオロエーテル（スリーエム製「ＮＯＶＥＣ７２００」）で０．１重量％に希釈した溶液を、乾燥膜厚が１０ｎｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で３０分加熱して、トップコート層を形成し、透明ポリイミドフィルムの一方の面に、ハードコート層およびトップコート層を備えるハードコートフィルムを得た。
ハードコート層の表面に、放電出力３０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２でコロナ処理を行った後、フッ素系コーティング剤（ダイキン製「ＯＰＴＯＯＬ ＵＤ５０９」）をハイドロフルオロエーテル（スリーエム製「ＮＯＶＥＣ７２００」）で０．１重量％に希釈した溶液を、乾燥膜厚が１０ｎｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で３０分加熱して、トップコート層を形成し、透明ポリイミドフィルムの一方の面に、ハードコート層およびトップコート層を備えるハードコートフィルムを得た。
＜実施例２、比較例１，２＞
ハードコート組成物の調製において、シルセスキオキサン化合物１に代えてシルセスキオキサン化合物２～４を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、透明ポリイミドフィルムの一方の面に、ハードコート層およびトップコート層を備えるハードコートフィルムを得た。
ハードコート組成物の調製において、シルセスキオキサン化合物１に代えてシルセスキオキサン化合物２～４を用いた。それ以外は実施例１と同様にして、透明ポリイミドフィルムの一方の面に、ハードコート層およびトップコート層を備えるハードコートフィルムを得た。
［ハードコートフィルムの評価］
＜耐屈曲性（円筒型マンドレル試験）＞
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９に従い、タイプ１の試験機を用いて、ハードコート層形成面を外側としてハードコートフィルムの円筒型マンドレル試験を行い、ハードコート層にクラックが生じる曲げ直径φを求めた。
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－１：１９９９に従い、タイプ１の試験機を用いて、ハードコート層形成面を外側としてハードコートフィルムの円筒型マンドレル試験を行い、ハードコート層にクラックが生じる曲げ直径φを求めた。
＜表面硬度（鉛筆硬度）＞
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９に従い、７５０ｇの荷重にてハードコート層形成面（トップコート層表面）の鉛筆硬度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４：１９９９に従い、７５０ｇの荷重にてハードコート層形成面（トップコート層表面）の鉛筆硬度を測定した。
＜水接触角＞
接触角計（協和界面化学製「ＰＣＡ－１１」）により、ハードコート層形成面の純水（液滴量：２μＬ）の接触角を測定した。
接触角計（協和界面化学製「ＰＣＡ－１１」）により、ハードコート層形成面の純水（液滴量：２μＬ）の接触角を測定した。
＜耐擦傷性試験（スチールウール試験）＞
スチールウール＃００００を直径２７ｍｍの圧子にセットして、往復摩耗試験機（新東科学製 ＴＹＰＥ：３０Ｓ）を用い、荷重：５００ｇ、ストローク：５０ｍｍ、１サイクル／秒、１５００サイクルの条件で、ハードコート層形成面の耐擦傷性試験（スチールウール試験）を行った。耐擦傷性試験後に、水接触角を測定した。
スチールウール＃００００を直径２７ｍｍの圧子にセットして、往復摩耗試験機（新東科学製 ＴＹＰＥ：３０Ｓ）を用い、荷重：５００ｇ、ストローク：５０ｍｍ、１サイクル／秒、１５００サイクルの条件で、ハードコート層形成面の耐擦傷性試験（スチールウール試験）を行った。耐擦傷性試験後に、水接触角を測定した。
＜耐摩耗性試験（消しゴム試験）＞
Ｍｉｎｏａｎ製の直径６ｍｍの消しゴムを圧子にセットして、往復摩耗試験機により、上記の耐擦傷性試験と同一の条件で、ハードコート層形成面の耐摩耗性試験（消しゴム試験）を行った。耐摩耗性試験後に、水接触角を測定した。
Ｍｉｎｏａｎ製の直径６ｍｍの消しゴムを圧子にセットして、往復摩耗試験機により、上記の耐擦傷性試験と同一の条件で、ハードコート層形成面の耐摩耗性試験（消しゴム試験）を行った。耐摩耗性試験後に、水接触角を測定した。
＜全光線透過率およびヘイズ＞
スガ試験機製ヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」により、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９９およびＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に記載の方法により測定した。
スガ試験機製ヘイズメーター「ＨＺ－Ｖ３」により、ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９９およびＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に記載の方法により測定した。
＜黄色度（ＹＩ）＞
スガ試験機製カラーメーター「ＳＣ－Ｐ」により、ＪＩＳ Ｋ７３７３－：２００６に記載の方法により測定した。
スガ試験機製カラーメーター「ＳＣ－Ｐ」により、ＪＩＳ Ｋ７３７３－：２００６に記載の方法により測定した。
［評価結果］
実施例および比較例のハードコートフィルムにおけるハードコート層の組成（シルセスキオキサン化合物の合成に用いたシラン化合物のモル比）、および評価結果を表１に示す。
実施例および比較例のハードコートフィルムにおけるハードコート層の組成（シルセスキオキサン化合物の合成に用いたシラン化合物のモル比）、および評価結果を表１に示す。
実施例１および実施例２のハードコートフィルムは、高い表面硬度と、優れた耐屈曲性を両立していた。また、耐擦傷試験および耐摩耗性試験による水接触角の変化が小さく、トップコート層の耐擦傷性および耐摩耗性にも優れていた。
Ｓｉ原子とグリシジルオキシ基との間の主鎖の原子数が８であるシラン化合物（ＫＢＭ－４８０３）のみを縮合させたシルセスキオキサン化合物３を硬化性樹脂成分とする比較例１のハードコートフィルムは、優れた耐屈曲性を示したものの、実施例１，２と比較して表面硬度が不十分であった。脂環式エポキシ基を有するシラン化合物（ＫＢＭ－３０３）のみを縮合させたシルセスキオキサン化合物４を硬化性樹脂成分とする比較例２のハードコートフィルムは、高い表面硬度を示したものの、耐屈曲性が不十分であった。
以上の結果から、脂環式エポキシ基を有するシラン化合物と、Ｓｉ原子とグリシジルオキシ基との間に特定の鎖長を有するスペーサを有するシラン化合物とを特定の比率で共縮合したシルセスキオキサン化合物を硬化性樹脂成分とするハードコートフィルムは、高い表面硬度と、ハードコートを外曲げに曲げたときの耐屈曲性を両立可能であることが分かる。
１ 樹脂フィルム
３，４ ハードコート層
５ トップコート層
１１，１２，１３，１４ ハードコートフィルム
３，４ ハードコート層
５ トップコート層
１１，１２，１３，１４ ハードコートフィルム
Claims (9)
- 第一主面および第二主面を有する樹脂フィルムの第一主面上にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層は、シルセスキオキサン化合物の硬化物を含み、
前記シルセスキオキサン化合物は、
一般式（５）で表される構造および一般式（６）で表される構造を含み、
Ｓｉ原子の総量に対する一般式（５）で表される構造の比率が、０．２～０．９５であり、
一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造の合計に対する一般式（５）で表される構造の比率が、０．４よりも大きい、
ハードコートフィルム：
［Ｚ－Ｓｉ］ …（５）
［Ｙ－Ｒ４－Ｓｉ］ …（６）
一般式（５）において、Ｚは脂環式エポキシ基を含む有機基であり、
一般式（６）において、Ｒ４は、主鎖の原子数が４～１６の２価の有機基であり、Ｙは、グリシジルオキシ基である。 - 前記シルセスキオキサン化合物は、一般式（５）で表される構造と一般式（６）で表される構造の合計に対する一般式（５）で表される構造の比率が、０．９５以下である、請求項１に記載のハードコートフィルム。
- 前記シルセスキオキサン化合物は、Ｓｉ原子の総量に対する一般式（６）で表される構造の比率が、０．０５以上０．６未満である、請求項１に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層上に、フッ素化合物を含むトップコート層を備える、請求項１～３のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
- 前記樹脂フィルムの第二主面上に第二ハードコート層を備える、請求項１～３のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
- 前記樹脂フィルムが透明ポリイミドフィルムである、請求項１～３のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載のハードコートフィルムの製造方法であって、
樹脂フィルム上に、前記シルセスキオキサン化合物を含むハードコート組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてハードコート層を形成する、ハードコートフィルムの製造方法。 - 前記ハードコート層を形成した後、前記ハードコート層上に、分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物を含む組成物を塗布し、前記化合物を縮合させてトップコート層を形成する、請求項７に記載のハードコートフィルムの製造方法。
- 画像表示パネル、および請求項１～３のいずれか１項に記載のハードコートフィルムを含む、ディスプレイ。
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