WO2023008492A1 - ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびにディスプレイ - Google Patents
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Definitions
- the hard coat film may have hard coat layers on both sides of the resin film.
- the hard coat layer on at least one side should contain the above cured silsesquioxane compound.
- silane compound The silane compounds represented by general formula (A) and general formulas (1) and (2) have 1 to 3 (—OR 2 ) in one molecule, and Si—OR 2 is hydrolyzed. have sex. Therefore, a silsesquioxane compound is obtained by condensation of the silane compound.
- R 3 in general formula (A), general formula (1) and general formula (2) is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 25 carbon atoms and 7 carbon atoms.
- a monovalent hydrocarbon group selected from the group consisting of 1 to 12 aralkyl groups. Specific examples of hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, and ethylhexyl groups. , benzyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, phenethyl group and the like.
- the silsesquioxane compound obtained by condensation of the silane compound represented by the general formula (2) has an organic group R4 having a specific chain length between the epoxy group, which is a polymerizable functional group, and the Si atom. Due to the presence of , the molecular structure has flexibility even after curing due to the reaction of epoxy groups. Therefore, the hard coat layer composed of the cured product of the silsesquioxane compound exhibits excellent flexibility (flexibility).
- the ratio of the structure represented by general formula (5) to the total of the structure represented by general formula (5) and the structure represented by general formula (6) is higher than 0.4. Large is preferred.
- the ratio of the structure of general formula (5) to the sum of the structure of general formula (5) and the structure of general formula (6) is more preferably 0.45 or more, more preferably 0.5 or more. As the ratio of the structure represented by formula (5) increases, the hardness of the hard coat layer 3 tends to increase, and curling of the hard coat film tends to be suppressed.
- the total ratio of the silane compound represented by the general formula (1) and the silane compound represented by the general formula (2) to the total amount of the silane compound represented by the general formula (A) is preferably 0.4 or more. , is more preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more, and may be 0.9 or more, 0.95 or more, or 1.
- the content of the particles in the hard coat composition is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the silsesquioxane compound.
- the hard coat composition may contain additives such as inorganic pigments, organic pigments, surface conditioners, surface modifiers, plasticizers, dispersants, wetting agents, thickeners, antifoaming agents, and UV stabilizers. good.
- the hard coat composition may also contain a thermoplastic, thermosetting or photocurable resin material other than the silsesquioxane compound described above.
- the hard coat composition may contain a radical polymerization initiator in addition to the photocationic polymerization initiator.
- a top coat layer 5 may be provided on the surface of the hard coat layer 3 .
- the scratch resistance and antifouling properties are improved.
- the method of forming the topcoat layer 5 is not particularly limited, and includes roll coating such as bar coating, gravure coating and comma coating, die coating such as slot die coating and fountain die coating, wet methods such as spin coating, spray coating and dip coating; vacuum deposition. , sputtering, CVD, etc. can be used.
- roll coating such as bar coating, gravure coating and comma coating
- die coating such as slot die coating and fountain die coating
- wet methods such as spin coating, spray coating and dip coating
- vacuum deposition. sputtering, CVD, etc.
- a wet method is preferred from the viewpoint of promoting hydrolysis.
- corona treatment is preferable because the treatment can be easily performed at atmospheric pressure.
- the corona treatment density is preferably 1 W ⁇ min/m 2 or more, more preferably 10 W ⁇ min/m 2 or more, 30 W ⁇ min/m 2 or more, 100 W ⁇ min/m 2 or more, or 500 W ⁇ min/m 2 or more. 3000 W ⁇ min/m 2 or less is preferable, and 600 W ⁇ min/m 2 or less is more preferable. If the treatment density is too low, the effect of surface treatment on improving adhesion may be insufficient, and if the treatment density is too high, the hard coat layer may deteriorate.
- polyfluoroaromatic hydrocarbons such as bis(trifluoromethyl)benzene; perfluoropropylmethyl ether ( C3F7OCH3 ) , perfluorobutylmethylether ( C4F9OCH3 ) , perfluorobutylethylether (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), perfluorohexylmethyl ether (C 2 F 5 CF(OCH 3 )C 3 F 7 ) and other hydrofluoroethers (HFE).
- the perfluoroalkyl group and alkyl group of the hydrofluoroether may be linear or branched.
- a hard coat layer formed by curing a silsesquioxane compound having an epoxy group has a hydroxyl group (silanol group) generated by hydrolysis during condensation of a silane compound, and furthermore, an epoxy group during curing. has a hydroxyl group generated with the ring opening of These hydroxyl groups are capable of a condensation reaction with alkoxysilyl groups of perfluoroalkyl compounds.
- the silsesquioxane compound constituting the hard coat layer is an organic compound containing a Si atom, similar to the alkoxysilyl group of the perfluoro compound, and has a high affinity with each other, and the alkoxysilyl group of the silsesquioxane compound.
- a silanol group or the like can be condensed with an alkoxysilyl group of the perfluoro compound.
- the hard coat film including the top coat layer 5 preferably has a water contact angle of 100° or more on the surface (top coat layer 5).
- the water contact angle is more preferably 105° or more, more preferably 110° or more.
- a high water contact angle means high water repellency, and is also excellent in resistance to dirt such as finger oil (stain resistance).
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Abstract
ハードコートフィルム(11)は、樹脂フィルム(1)の少なくとも一方の主面上に、シルセスキオキサン化合物の硬化物を含むハードコート層を備える。シルセスキオキサン化合物は、一般式(5)で表される構造および一般式(6)で表される構造を含み、Si原子の総量に対する一般式(5)で表される構造の比率が、0.2~0.95であり、一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造の合計に対する一般式(5)で表される構造の比率が、0.4よりも大きい。一般式(5)において、Zは脂環式エポキシ基を含む有機基であり、一般式(6)において、R4は、主鎖の原子数が4~16の2価の有機基であり、Yは、グリシジルオキシ基である。 [Z-Si] …(5) [Y-R4-Si] …(6)
Description
本発明は、ハードコートフィルムおよびその製造方法に関する。さらに、本発明はハードコートフィルムを備えるディスプレイに関する。
曲面ディスプレイや折り畳み可能なディスプレイ(フレキシブルディスプレイ、フォルダブルディスプレイ)が開発されており、ディスプレイのカバーウィンドウや基板等に用いられてきたガラス材料を、柔軟性に優れたプラスチックフィルム材料に置き換える検討がなされている。フォルダブルディスプレイをはじめとするフレキシブルディスプレイのカバーウィンドウには、透明性、硬度、耐屈曲性等の諸特性が要求される。
特許文献1~3には、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物を硬化性樹脂成分として含むポリシロキサン系のハードコート材料が開示されている。
フォルダブルディスプレイには、表示面が内側となるように折り畳むタイプと、表示面が外側となるように折り畳むタイプが存在する。ハードコートフィルムを、表示面が外側となるように折り畳むタイプのフォルダブルディスプレイのカバーウィンドウとして用いる場合、デバイスを折り畳む際に、ハードコートフィルムは、ハードコート層形成面が外側となるように屈曲される。
特許文献1に開示されているように、脂環式エポキシ基を有するポリシロキサン化合物を硬化性樹脂成分とするハードコートフィルムは、ハードコート層が外側となるように屈曲させた際に、ハードコート層にクラックが生じやすく、耐屈曲性が十分ではない。
特許文献2には、脂環式エポキシ基を有するポリシロキサン化合物を硬化性樹脂成分とするハードコート材料に加えて、グリシジル基を有するポリシロキサン化合物を硬化性樹脂成分とするハードコート材料を調製した例が示されている。グリシジル基を有するポリシロキサン化合物の硬化膜(ハードコート層)は、脂環式エポキシ基を有するポリシロキサン化合物の硬化膜に比べて、優れた耐屈曲性を示し得る。しかし、グリシジル基を有するポリシロキサン化合物の硬化膜は、表面硬度が十分ではない。
特許文献3には、脂環式エポキシ基を有するシラン化合物と、グリシジル基を有するシラン化合物とを共縮合したシロキサン化合物を用いたハードコートフィルムが記載されているが、ハードコート層の表面硬度および耐屈曲性が、いずれも十分といえるものではない。
上記に鑑み、本発明は、優れた表面硬度と耐屈曲性とを両立可能なハードコートフィルムの提供を目的とする。
本発明の一実施形態のハードコートフィルムは、樹脂フィルムの少なくとも一方の主面上に、シルセスキオキサン化合物の硬化物を含むハードコート層を備える。樹脂フィルムは、透明ポリイミドフィルムであってもよい。
本発明の一実施形態においては、樹脂フィルム上に、シルセスキオキサン化合物を含むハードコート組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてハードコート層を形成することにより、ハードコートフィルムが形成される。
ハードコートフィルムは、ハードコート層上にトップコート層を備えていてもよい。トップコート層はフッ素化合物を含んでいてもよい。例えば、ハードコート層上に、分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物を含む組成物を塗布し、当該化合物を縮合させることによりトップコート層が形成される。
ハードコート材料の硬化性樹脂成分であるシルセスキオキサン化合物は、一般式(5)で表される構造および一般式(6)で表される構造を含む。
[Z-Si] …(5)
[Y-R4-Si] …(6)
[Z-Si] …(5)
[Y-R4-Si] …(6)
一般式(5)において、Zは脂環式エポキシ基を含む有機基である。一般式(6)において、R4は、主鎖の原子数が4~16の2価の有機基であり、Yは、グリシジルオキシ基である。
シルセスキオキサン化合物は、Si原子の総量に対する一般式(5)で表される構造の比率が、0.2~0.95である。シルセスキオキサン化合物は、Si原子の総量に対する一般式(6)で表される構造の比率が、0.05以上0.6未満であることが好ましい。
シルセスキオキサン化合物は、一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造の合計に対する一般式(5)で表される構造の比率が、0.4よりも大きい。一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造の合計に対する一般式(5)で表される構造の比率は、0.95以下が好ましい。
ハードコートフィルムは、樹脂フィルムの両面にハードコート層を備えるものであってもよい。樹脂フィルムの両面にハードコート層を備えるハードコートフィルムは、少なくとも一方の面のハードコート層が、上記のシルセスキオキサン化合物の硬化物を含んでいればよい。
本発明のハードコートフィルムは、優れた表面硬度と耐屈曲性とを両立可能であり、表示面が外側となるように折り畳むタイプのフォルダブルディスプレイのカバーウィンドウ材料としても好適に使用可能である。
図1は、本発明の一実施形態にかかるハードコートフィルムの断面図である。ハードコートフィルム11は、樹脂フィルム1の一方の主面上に、ハードコート層3を備える。ハードコート層3は、シルセスキオキサン化合物の硬化物を含むポリシロキサン系の樹脂硬化物層である。図2および図4に示す様に、ハードコートフィルムは、樹脂フィルム1の両面にハードコート層3,4を備えるものであってもよい。図3,4に示す様に、ハードコートフィルムは、ハードコート層3上に、トップコート層5を備えるものであってもよい。
[樹脂フィルム]
樹脂フィルム1は、ハードコート層3を形成する際の土台となる樹脂基材である。樹脂フィルム1は、透明であることが好ましい。樹脂フィルム1の全光線透過率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。樹脂フィルム1のヘイズは、2%以下が好ましく、1%以下がより好ましい。
樹脂フィルム1は、ハードコート層3を形成する際の土台となる樹脂基材である。樹脂フィルム1は、透明であることが好ましい。樹脂フィルム1の全光線透過率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、90%以上がさらに好ましい。樹脂フィルム1のヘイズは、2%以下が好ましく、1%以下がより好ましい。
樹脂フィルム1の厚みは、例えば、1~1000μm程度である。樹脂フィルム1の厚みは、5~500μmが好ましく、10~200μmがより好ましく、15~150μmがさらに好ましい。厚みが過度に小さい場合は硬度が不足し、厚みが過度に大きい場合は屈曲性に劣る傾向がある。
樹脂フィルム1を構成する樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、透明ポリイミド、環状ポリオレフィン等が挙げられる。
中でも、透明性および機械強度に優れることから、樹脂材料としては、PET等のポリエステル、TAC等のセルロース系樹脂、およびポリイミドが好ましい。ハードコートフィルムがディスプレイのカバーウィンドウに用いられる場合、フィルム基材には、優れた耐熱性および機械強度が要求されることから、樹脂フィルムの樹脂材料としては、透明ポリイミドが特に好ましい。一般的な全芳香族ポリイミドは黄色または褐色に着色しているのに対して、脂環式構造の導入、屈曲構造の導入、フッ素置換基の導入等により、可視光透過率が高い透明ポリイミドが得られる。
樹脂フィルム1は、2種以上の樹脂材料を含んでいてもよい。樹脂フィルムは、耐候性付与を目的とした紫外線吸収剤、ラジカルトラップ剤等の安定剤、色調調整を目的としたブルーイング材等の色素や顔料を含んでいてもよい。
樹脂フィルム1は、単層でもよく、多層の構成でもよい。例えば、樹脂フィルムは、複数のフィルムが貼り合わせられた積層体でもよく、フィルムの表面(ハードコート層3形成面および/またはハードコート層非形成面)に、易接着層、帯電防止層、反射防止層等の機能層が設けられたものであってもよい。
樹脂フィルム1の厚みは特に限定されず、例えば、1~1000μmの範囲から適宜選択することができ、好ましくは5~500μm、より好ましくは、10~200μm、さらに好ましくは15~150μmである。
[ハードコート層]
樹脂フィルム1上にハードコート組成物を塗布し、硬化することにより、ハードコート層3が形成される。ハードコート層3の形成に用いられるハードコート組成物は、硬化性樹脂成分として、シルセスキオキサン化合物を含む。
樹脂フィルム1上にハードコート組成物を塗布し、硬化することにより、ハードコート層3が形成される。ハードコート層3の形成に用いられるハードコート組成物は、硬化性樹脂成分として、シルセスキオキサン化合物を含む。
<シルセスキオキサン化合物>
ハードコート組成物に含まれるシルセスキオキサン化合物は、一般式(A)で表されるシラン化合物の縮合物である。
Ra-(Si(OR2)xR3 3-x) …(A)
ハードコート組成物に含まれるシルセスキオキサン化合物は、一般式(A)で表されるシラン化合物の縮合物である。
Ra-(Si(OR2)xR3 3-x) …(A)
一般式(A)において、R2は水素原子またはアルキル基であり、R3は、水素原子、またはアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選択される1価の炭化水素基であり、Raは任意の1価の有機基である。xは1~3の整数である。
ハードコート組成物に含まれるシルセスキオキサン化合物は、シラン化合物の縮合物であり、一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造を含む。
[Z-Si] …(5)
[Y-R4-Si] …(6)
[Z-Si] …(5)
[Y-R4-Si] …(6)
一般式(5)において、Zは、脂環式エポキシ基を含む有機基である。一般式(6)において、R4は、主鎖の原子数が4~16の2価の有機基であり、Yは、下記式で表されるグリシジルオキシ基である。
一般式(A)で表されるシラン化合物として、一般式(1)で表されるシラン化合物と一般式(2)で表されるシラン化合物との混合物を縮合させることにより、一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造を含むシルセスキオキサン化合物が得られる。
Z-(Si(OR2)xR3 3-x) …(1)
Y-R4-(Si(OR2)xR3 3-x) …(2)
Z-(Si(OR2)xR3 3-x) …(1)
Y-R4-(Si(OR2)xR3 3-x) …(2)
一般式(1)および一般式(2)におけR2およびR3は、一般式(A)におけるR2およびR3と同様である。一般式(1)におけるZは一般式(5)におけるZと同様であり、一般式(2)におけるYおよびR4は、一般式(6)におけるYおよびR4と同様である。
(シラン化合物)
一般式(A)ならびに一般式(1)および一般式(2)で表されるシラン化合物は、一分子中に1~3個の(-OR2)を有し、Si-OR2が加水分解性を有する。そのため、シラン化合物の縮合によりシルセスキオキサン化合物が得られる。
一般式(A)ならびに一般式(1)および一般式(2)で表されるシラン化合物は、一分子中に1~3個の(-OR2)を有し、Si-OR2が加水分解性を有する。そのため、シラン化合物の縮合によりシルセスキオキサン化合物が得られる。
一般式(A)ならびに一般式(1)および一般式(2)におけるR2は、好ましくは水素原子または炭素数1~10のアルキル基である。加水分解性の観点から、R2は炭素数3以下のアルキル基が好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
一般式(A)ならびに一般式(1)および一般式(2)におけるR3は、好ましくは、水素原子、または炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~25のアリール基および炭素数7~12のアラルキル基からなる群から選択される1価の炭化水素基である。炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、エチルヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェネチル基等が挙げられる。
一般式(A)ならびに一般式(1)および一般式(2)において、xは、好ましくは2または3である。x=3の場合(すなわち、Si原子に3つのアルコキシ基(またはヒドロキシ基)-OR2が結合している場合)、シラン化合物はR3を有さない。網目状のシルセスキオキサン化合物の形成による硬度の向上、およびシルセスキオキサン化合物に含まれるエポキシ基の数を大きくすることによる硬化速度向上の観点から、x=3であることが好ましい。x=2のシラン化合物と、x=3のシラン化合物を併用してもよい。また、縮合により得られるシルセスキオキサン化合物の分子量の調整等を目的として、xが2または3であるシラン化合物に加えて、xが1であるシラン化合物を用いてもよい。
一般式(1)および一般式(5)におけるZは、脂環式エポキシ基を含む有機基であり、好ましくは、脂環式エポキシ基を置換基として有するアルキル基である。脂環式エポキシ基は、好ましくは、3,4-エポキシシクロヘキシルである。Zが脂環式エポキシ基を置換基として有するアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、16以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましく、1~5が特に好ましい。
脂環式エポキシ基を含むシラン化合物の縮合により得られるシルセスキオキサン化合物は、エポキシ基の開環重合による硬化後も脂環構造を保持しているため、硬化による分子体積の減少が少なく、むしろ硬化により体積が増大する傾向がある。そのため、硬化収縮が生じ難く、ハードコートフィルムのカール抑制に寄与し得る。また、脂環構造は鎖状構造に比べてリジッドであるため、ハードコート層の硬度が向上する傾向がある。したがって、シルセスキオキサン化合物の合成に用いられる一般式(1)で表されるシラン化合物の比率が大きいほど、ハードコートフィルムは、ハードコート層の硬度が高く、カールが小さくなる傾向がある。
一般式(1)で表されるシラン化合物の具体例としては、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルメチルジメトキシシラン、4-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルトリメトキシシラン、4-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ブチルメチルジメトキシシラン、5-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ペンチルトリメトキシシラン、5-(3,4-エポキシシクロヘキシル)ペンチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
一般式(2)および一般式(6)におけるR4は、主鎖の原子数が4~16の2価の有機基である。R4は直鎖でもよく分枝を有していてもよい。主鎖の原子数とは、一般式(2)および一般式(6)において、Si原子とグリシジルオキシ基Yの酸素原子とを繋いでいる直鎖を構成する原子の数である。すなわち、一般式(2)のシラン化合物は、Si原子とグリシジルオキシ基Yが、両者の間に4~16個の原子を介して結合している化合物である。
R4は、直鎖または分岐を有するアルキレン基でもよく、主鎖に炭素以外の原子を含んでいてもよい。例えば、R4は、ヘテロアルキレン基でもよく、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、イミノ基等を含んでいてもよい。
R4が直鎖アルキレン基である場合、その具体例としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基等が挙げられる。R4は、直鎖アルキレンを構成するメチレン(-CH2-)の水素原子の一部または全部が、置換基により置換されたものであってもよい。置換基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、アミノ基、(メタ)アクリル基、ハロゲン、アリル基、ビニル基、メルカプト基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
一般式(2)で表されるシラン化合物の縮合により得られるシルセスキオキサン化合物は、重合性官能基であるエポキシ基と、Si原子との間に、特定の鎖長を有する有機基R4が存在するために、エポキシ基の反応により硬化した後も、分子構造が柔軟性を有する。そのため、シルセスキオキサン化合物の硬化物により構成されるハードコート層が優れた可撓性(耐屈曲性)を示す。Si原子とエポキシ基との距離が大きいほど、すなわちスペーサである有機基R4の主鎖を構成する原子の数が大きく鎖長が長いほど、ハードコート層3の耐屈曲性が向上する傾向がある。上記の通り、R4の主鎖の原子数は4以上であり、6以上が好ましく、8以上であってもよい。一方、R4の主鎖の原子数が過度に大きい場合は、ハードコート層の硬度が不十分となる傾向がある。そのため、R4の主鎖の原子数は16以下であり、14以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下であってもよい。
一般式(2)で表されるシラン化合物の具体例としては、4-グリシジルオキシブチルトリメトキシシラン、4-グリシジルオキシブチルメチルジメトキシシラン、4-グリシジルオキシブチルトリエトキシシラン、4-グリシジルオキシブチルメチルジエトキシシラン、5-グリシジルオキシペンチルトリメトキシシラン、5-グリシジルオキシペンチルメチルジメトキシシラン、5-グリシジルオキシペンチルトリエトキシシラン、5-グリシジルオキシペンチルメチルジエトキシシラン、6-グリシジルオキシヘキシルトリメトキシシラン、6-グリシジルオキシヘキシルメチルジメトキシシラン、6-グリシジルオキシヘキシルトリエトキシシラン、6-グリシジルオキシヘキシルメチルジエトキシシラン、7-グリシジルオキシヘプチルトリメトキシシラン、7-グリシジルオキシヘプチルメチルジメトキシシラン、7-グリシジルオキシヘプチルトリエトキシシラン、7-グリシジルオキシヘプチルメチルジエトキシシラン、8-グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン、8-グリシジルオキシオクチルメチルジメトキシシラン、8-グリシジルオキシオクチルトリエトキシシラン、8-グリシジルオキシオクチルメチルジエトキシシラン、9-グリシジルオキシノニルトリメトキシシラン、9-グリシジルオキシノニルメチルジメトキシシラン、9-グリシジルオキシノニルトリエトキシシラン、9-グリシジルオキシノニルメチルジエトキシシラン、10-グリシジルオキシデシルトリメトキシシラン、10-グリシジルオキシデシルメチルジメトキシシラン、10-グリシジルオキシデシルトリエトキシシラン、10-グリシジルオキシデシルメチルジエトキシシラン、11-グリシジルオキシウンデシルトリメトキシシラン、11-グリシジルオキシウンデシルメチルジメトキシシラン、11-グリシジルオキシウンデシルトリエトキシシラン、11-グリシジルオキシウンデシルメチルジエトキシシラン、12-グリシジルオキシドデシルトリメトキシシラン、12-グリシジルオキシドデシルメチルジメトキシシラン、12-グリシジルオキシドデシルトリエトキシシラン、12-グリシジルオキシドデシルメチルジエトキシシラン、13-グリシジルオキシトリデシルトリメトキシシラン、13-グリシジルオキシトリデシルメチルジメトキシシラン、13-グリシジルオキシトリデシルトリエトキシシラン、13-グリシジルオキシトリデシルメチルジエトキシシラン、14-グリシジルオキシテトラデシルトリメトキシシラン、14-グリシジルオキシテトラデシルメチルジメトキシシラン、14-グリシジルオキシテトラデシルトリエトキシシラン、14-グリシジルオキシテトラデシルメチルジエトキシシラン、15-グリシジルオキシペンタデシルトリメトキシシラン、15-グリシジルオキシペンタデシルメチルジメトキシシラン、15-グリシジルオキシペンタデシルトリエトキシシラン、15-グリシジルオキシペンタデシルメチルジエトキシシラン、16-グリシジルオキシヘキサデシルトリメトキシシラン、16-グリシジルオキシヘキサデシルメチルジメトキシシラン、16-グリシジルオキシヘキサデシルトリエトキシシラン、16-グリシジルオキシヘキサデシルメチルジエトキシシラン、等が挙げられる。
シラン化合物として、一般式(1)で表されるシラン化合物および一般式(2)で表されるシラン化合物以外の化合物を用いてもよい。そのようなシラン化合物は、一般式(A)におけるRaが、置換もしくは無置換の二重結合を含有する基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基を含有する基、置換もしくは無置換の芳香環を含有する基、置換もしくは無置換のアルキル基、グリシジル基を有する基、またはオキセタニル基を有する基であるものが挙げられる。Raの具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェネチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、3-グリシジルオキシプロピル基等が挙げられる。
(シラン化合物の加水分解および縮合)
上記のシラン化合物を水と反応させることにより、シラン化合物のSi-OR2部分が加水分解し、加水分解物が縮合することによりSi-O-Si結合が形成されてシラン化合物の縮合物(シルセスキオキサン化合物)が生成する。加水分解および縮合反応に必要な水の量は、Si原子に結合した-OR2基1当量に対して0.3~10当量が好ましく、0.5~5当量がより好ましく、1~3当量がさらに好ましい。水の量が過度に少ない場合は、加水分解されずに残存するOR2基が多く、シルセスキオキサン化合物の分子量が小さいために、ハードコート層の硬度が不足する傾向がある。水の量が過度に多い場合は、加水分解および縮合反応の反応速度が大きく、高分子量の縮合物が生成し、ハードコート層の透明性や柔軟性が低下する傾向がある。
上記のシラン化合物を水と反応させることにより、シラン化合物のSi-OR2部分が加水分解し、加水分解物が縮合することによりSi-O-Si結合が形成されてシラン化合物の縮合物(シルセスキオキサン化合物)が生成する。加水分解および縮合反応に必要な水の量は、Si原子に結合した-OR2基1当量に対して0.3~10当量が好ましく、0.5~5当量がより好ましく、1~3当量がさらに好ましい。水の量が過度に少ない場合は、加水分解されずに残存するOR2基が多く、シルセスキオキサン化合物の分子量が小さいために、ハードコート層の硬度が不足する傾向がある。水の量が過度に多い場合は、加水分解および縮合反応の反応速度が大きく、高分子量の縮合物が生成し、ハードコート層の透明性や柔軟性が低下する傾向がある。
硬化膜(ハードコート層)の硬度を高める観点から、シルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は500以上が好ましい。また、揮発を抑制する観点からも、シルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は500以上が好ましい。一方、分子量が過度に大きいと、他の組成物との相溶性の低下等に起因して白濁が生じる場合がある。そのため、シルセスキオキサン化合物の重量平均分子量は20000以下が好ましい。シルセスキオキサン化合物の分子量は、反応に用いる水の量、触媒の種類および量を選択することにより、制御できる。例えば、水の量を増やすことにより、分子量が大きくなる傾向がある。
硬化速度の向上およびハードコート層の硬度向上の観点から、シルセスキオキサン化合物は、エポキシ基の含有量が多いことが好ましい。エポキシ基の残存率は、40%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、80%以上がさらに好ましく、90%以上または95%以上であってもよい。エポキシ基の残存率は、1H-NMR測定によって算出できる。
シラン化合物の加水分解反応および縮合反応においては、エポキシ基の開環を抑制する観点から、中性または塩基性条件下で反応を実施することが好ましい。特に、シラン化合物の縮合物として得られるシルセスキオキサン化合物のT3/T2比を小さくする観点から、中性塩触媒の存在下で加水分解および縮合反応を行うことが好ましい。
シラン化合物の加水分解および縮合により生成するシルセスキオキサン化合物は、一般式(A)ならびに一般式(1)および一般式(2)においてx=3であるT単位構造を有するシラン化合物の3つのアルコキシ基(Si-OR2)が、全て縮合反応して、Si-O-Si結合を形成している構造(「SiO3/2体」または「T3体」と称される)と、3つのアルコキシ基のうち2つが縮合反応してSi-O-Si結合を形成している構造(「SiO2/2体」または「T2体」と称される)を含み得る。
シルセスキオキサン化合物は、SiO3/2体(T3体)とSiO2/2体(T2体)のモル比:T3/T2比が、5未満であることが好ましい場合がある。T3/T2比は、4以下、3.5以下、3以下または2.5以下であってもよい。T3/T2比は0.8以上が好ましく、1以上、1.5以上または2以上であってもよい。
中性塩触媒の存在下で反応を実施することにより、T3/T2比が小さくなる傾向がある。中性塩触媒としては、酸と塩基からなる塩が挙げられ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンとハロゲンのアニオンからなる塩が好ましい。中性塩の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム等が挙げられる。
シラン化合物の加水分解および縮合に、中性塩触媒を用いる場合、シルセスキオキサン化合物に中性塩触媒が残存していてもよい。シルセスキオキサン化合中に残存する中性塩の量は、1ppm~10000ppmであってもよく、50ppm~5000ppmまたは100ppm~1000ppmであってもよい。
前述のように、シラン化合物の縮合により得られるシルセスキオキサン化合物は、一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造を含む。
ハードコート層3の硬度を高める観点から、シルセスキオキサン化合物中のSi原子の総数に対する一般式(5)で表される構造の比率は、0.2以上が好ましく、0.3以上がより好ましく、0.4以上がさらに好ましい。一方、ハードコートフィルムを、ハードコート層3形成面を外側として屈曲させた際のハードコート層の耐屈曲性を高める観点から、シルセスキオキサン化合物中のSi原子の総数に対する一般式(5)で表される構造の比率は、0.95以下が好ましく、0.9以下がより好ましく、0.8以下がさらに好ましい。
ハードコート層3の耐屈曲性を高める観点から、シルセスキオキサン化合物中のSi原子の総数に対する一般式(6)で表される構造の比率は、0.05以上が好ましく、0.1以上がより好ましく、0.2以上がさらに好ましい。一方、ハードコートフィルムのカールを小さくする観点から、シルセスキオキサン化合物中のSi原子の総数に対する一般式(6)で表される構造の比率は、0.6未満が好ましく、0.55以下がより好ましく、0.5以下がさらに好ましい。
シルセスキオキサン化合物において、Si原子の総数に対する、一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造の合計の比率は、0.4以上が好ましく、0.6以上がより好ましく、0.8以上がさらに好ましく、0.9以上、0.95以上または1であってもよい。
シルセスキオキサン化合物は、一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造の合計に対する一般式(5)で表される構造の比率が、0.4よりも大きいことが好ましい。一般式(5)の構造と一般式(6)の構造の合計に対する一般式(5)の構造の比率は、0.45以上がより好ましく、0.5以上がさらに好ましい。一般式(5)の構造の比率が大きいほど、ハードコート層3の硬度が高くなるとともに、ハードコートフィルムのカールが抑制される傾向がある。
一般式(6)の構造が含まれることにより、ハードコート層3の耐屈曲性が向上する傾向がある。ハードコート層3形成面を外側として屈曲させた際のハードコート層の耐屈曲性を高める観点から、シルセスキオキサン化合物における、一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造の合計に対する一般式(5)で表される構造の比率は、0.95以下が好ましく、0.9以下がより好ましく、0.8以下がさらに好ましい。
シラン化合物の加水分解および縮合反応では、一般式(A)ならびに一般式(1)および一般式(2)における-OR2が反応に関与するが、Si原子に結合したその他の官能基は、エポキシ基の開環等の副反応を除いて反応しない。そのため、シラン化合物の縮合により得られるシルセスキオキサン化合物では、一般式(A)におけるRa(一般式(1)におけるZ、ならびに一般式(5)におけるR4およびZを含む)は、構造が保持されている。
したがって、シルセスキオキサン化合物に含まれるSi原子の総数に対する一般式(5)の構造の比率は、一般式(A)で表されるシラン化合物の全量に対する一般式(1)のシラン化合物の比率と略等しい。同様に、シルセスキオキサン化合物に含まれるSi原子の総数に対する一般式(6)の構造の比率は、一般式(A)で表されるシラン化合物の全量に対する一般式(2)のシラン化合物の比率と略等しい。また、シルセスキオキサン化合物における、一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造の合計に対する一般式(5)で表される構造の比率は、一般式(1)のシラン化合物と一般式(2)のシラン化合物の合計に対する一般式(1)のシラン化合物の比率と略等しい。
すなわち、シルセスキオキサン化合物を合成する際のシラン化合物の仕込み比を調整することにより、一般式(5)で表される構造および一般式(6)で表される構造を上記の比率で有するシルセスキオキサン化合物が得られる。一般式(A)で表されるシラン化合物の総量に対する一般式(1)で表されるシラン化合物の比率は、0.2~0.95が好ましく、0.3~0.9がより好ましく、0.4~0.8がさらに好ましい。一般式(A)で表されるシラン化合物の総量に対する一般式(2)で表されるシラン化合物の比率は、0.05以上0.6未満が好ましく、0.1~0.55がより好ましく、0.2~0.5がさらに好ましい。
一般式(A)で表されるシラン化合物の総量に対する、一般式(1)で表されるシラン化合物と一般式(2)で表されるシラン化合物の合計の比率は、0.4以上が好ましく、0.6以上がより好ましく、0.8以上がさらに好ましく、0.9以上、0.95以上または1であってもよい。
一般式(1)で表されるシラン化合物と一般式(2)で表されるシラン化合物の合計に対する一般式(1)で表されるシラン化合物の比率は、0.4より大きく0.95以下が好ましく、0.45~0.9がより好ましく、0.5~0.8がさらに好ましい。
<ハードコート組成物>
ハードコート組成物は、上記のシルセスキオキサン化合物を硬化性樹脂成分として含み、さらに光カチオン重合開始剤を含む。ハードコート組成物は、さらに、固形分(不揮発分)として、レベリング剤、反応性希釈剤、光増感剤、粒子およびその他の添加剤を含み得る。機械強度に優れるハードコート層を形成する観点から、ハードコート組成物中のシルセスキオキサン化合物の含有量は、固形分(不揮発分)の合計100重量部に対して、40重量部以上が好ましく、50重量部以上がより好ましく、60重量部以上がさらに好ましい。
ハードコート組成物は、上記のシルセスキオキサン化合物を硬化性樹脂成分として含み、さらに光カチオン重合開始剤を含む。ハードコート組成物は、さらに、固形分(不揮発分)として、レベリング剤、反応性希釈剤、光増感剤、粒子およびその他の添加剤を含み得る。機械強度に優れるハードコート層を形成する観点から、ハードコート組成物中のシルセスキオキサン化合物の含有量は、固形分(不揮発分)の合計100重量部に対して、40重量部以上が好ましく、50重量部以上がより好ましく、60重量部以上がさらに好ましい。
(光カチオン重合開始剤)
光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)である。光酸発生剤から生成した酸により、上記のシルセスキオキサン化合物のエポキシ基の開環および重合反応が進行し、分子間架橋が形成されハードコート材料が硬化する。
光カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)である。光酸発生剤から生成した酸により、上記のシルセスキオキサン化合物のエポキシ基の開環および重合反応が進行し、分子間架橋が形成されハードコート材料が硬化する。
光カチオン重合開始剤としては、トルエンスルホン酸、六フッ化アンチモン、四フッ化ホウ素、六フッ化リン、フルオロアルキルフッ化リン、フルオロアルキルフッ化ガリウム等の強酸;スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩類;鉄-アレン錯体類;シラノール-金属キレート錯体類;ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類等のスルホン酸誘導体;有機ハロゲン化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ハードコート組成物における安定性が高いことから、芳香族スルホニウム塩または芳香族ヨードニウム塩が好ましい。
ハードコート組成物中の光カチオン重合開始剤の含有量は、上記のシルセスキオキサン化合物100重量部に対して、0.05~10重量部が好ましく、0.1~5重量部がより好ましく、0.2~2重量部がさらに好ましい。
(レベリング剤)
ハードコート組成物は、レベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が好ましい。レベリング剤を含むことにより、ハードコート組成物の表面張力の低下や、表面平滑性の向上が期待できる。
ハードコート組成物は、レベリング剤を含んでいてもよい。レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が好ましい。レベリング剤を含むことにより、ハードコート組成物の表面張力の低下や、表面平滑性の向上が期待できる。
ハードコート組成物におけるレベリング剤の含有量は、上記のシルセスキオキサン化合物100重量部に対して、0.001~10重量部が好ましく、0.01~5重量部がより好ましく、0.05~1重量部がさらに好ましい。
(反応性希釈剤)
ハードコート組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤の例としては、上記のシルセスキオキサン化合物以外のカチオン重合性化合物が挙げられる。光カチオン重合の反応性希釈剤としては、カチオン重合性官能基を有する化合物が用いられる。反応性希釈剤のカチオン重合性官能基としては、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基が挙げられる。中でも、シルセスキオキサン化合物のエポキシ基との反応性が高いことから、反応性希釈剤としては、エポキシ基を有するものが好ましい。
ハードコート組成物は、反応性希釈剤を含んでいてもよい。反応性希釈剤の例としては、上記のシルセスキオキサン化合物以外のカチオン重合性化合物が挙げられる。光カチオン重合の反応性希釈剤としては、カチオン重合性官能基を有する化合物が用いられる。反応性希釈剤のカチオン重合性官能基としては、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基、およびアルコキシシリル基が挙げられる。中でも、シルセスキオキサン化合物のエポキシ基との反応性が高いことから、反応性希釈剤としては、エポキシ基を有するものが好ましい。
ハードコート組成物中の反応性希釈剤の含有量は、上記のシルセスキオキサン化合物100重量部に対して、100重量部以下が好ましく、50重量部以下がより好ましい。
(光増感剤)
ハードコート組成物は、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)の感光性向上等の目的で、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤としては、光カチオン重合開始剤では吸収できない波長域の光を吸収することで光カチオン重合開始剤の感光性を向上させるタイプと、光カチオン重合開始剤と吸収する波長域に大きな差異はないものの光カチオン重合開始剤の感光性を向上させるタイプのいずれを用いてもよい。光カチオン重合開始剤では吸収できない波長域の光を吸収するタイプの光増感剤としては、光カチオン重合開始剤の吸収波長域とは異なる波長域に強い吸収を持つものが好ましい。光増感剤としては、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ナフタレン誘導体等が挙げられる。
ハードコート組成物は、光カチオン重合開始剤(光酸発生剤)の感光性向上等の目的で、光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤としては、光カチオン重合開始剤では吸収できない波長域の光を吸収することで光カチオン重合開始剤の感光性を向上させるタイプと、光カチオン重合開始剤と吸収する波長域に大きな差異はないものの光カチオン重合開始剤の感光性を向上させるタイプのいずれを用いてもよい。光カチオン重合開始剤では吸収できない波長域の光を吸収するタイプの光増感剤としては、光カチオン重合開始剤の吸収波長域とは異なる波長域に強い吸収を持つものが好ましい。光増感剤としては、アントラセン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、ベンゾイン誘導体、ナフタレン誘導体等が挙げられる。
ハードコート組成物中の光増感剤の含有量は、上記の光カチオン重合開始剤100重量部に対して500重量部以下が好ましく、100重量部以下がより好ましく、50重量部以下がさらに好ましい。
(粒子)
ハードコート組成物は、表面硬度や耐屈曲性等の膜特性の調整を目的として粒子を含んでいてもよい。粒子としては、有機粒子、無機粒子、有機無機複合粒子等を適宜選択して用いればよい。粒子は表面修飾されていてもよく、表面修飾により重合性官能基が導入されていてもよい。
ハードコート組成物は、表面硬度や耐屈曲性等の膜特性の調整を目的として粒子を含んでいてもよい。粒子としては、有機粒子、無機粒子、有機無機複合粒子等を適宜選択して用いればよい。粒子は表面修飾されていてもよく、表面修飾により重合性官能基が導入されていてもよい。
粒子の平均粒子径は、例えば5nm~10μm程度である。ハードコート層の透明性を高める観点から、平均粒子径は1000nm以下が好ましく、500nm以下がより好ましく、300nm以下がさらに好ましく、100nm以下が特に好ましい。粒子径は、レーザー回折/散乱式の粒子径分布測定装置により測定でき、体積基準のメジアン径を平均粒子径とする。
ハードコート組成物における粒子の含有量は、上記のシルセスキオキサン化合物100重量部に対して、100重量部以下が好ましく、50重量部以下がより好ましい。
(溶媒)
ハードコート組成物は、無溶媒型でもよく、溶媒を含んでいてもよい。ハードコート組成物が溶媒を含む場合は、基材としての樹脂フィルム1を溶解させないものが好ましい。一方、樹脂フィルムを膨潤させる程度の溶解性を有する溶媒を用いることにより、樹脂フィルム1とハードコート層3との密着性が向上する場合がある。溶媒の含有量は、シルセスキオキサン化合物100重量部に対して、500重量部以下が好ましく、300重量部以下がより好ましく、100重量部以下がさらに好ましい。
ハードコート組成物は、無溶媒型でもよく、溶媒を含んでいてもよい。ハードコート組成物が溶媒を含む場合は、基材としての樹脂フィルム1を溶解させないものが好ましい。一方、樹脂フィルムを膨潤させる程度の溶解性を有する溶媒を用いることにより、樹脂フィルム1とハードコート層3との密着性が向上する場合がある。溶媒の含有量は、シルセスキオキサン化合物100重量部に対して、500重量部以下が好ましく、300重量部以下がより好ましく、100重量部以下がさらに好ましい。
(その他の成分)
ハードコート組成物は、無機顔料、有機顔料、表面調整剤、表面改質剤、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、紫外線安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、ハードコート組成物は、上記のシルセスキオキサン化合物以外の熱可塑性、熱硬化性または光硬化性の樹脂材料を含んでいてもよい。シルセスキオキサン化合物および/またはシルセスキオキサン化合物以外の樹脂材料がラジカル重合性を有する場合、ハードコート組成物は、光カチオン重合開始剤に加えてラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
ハードコート組成物は、無機顔料、有機顔料、表面調整剤、表面改質剤、可塑剤、分散剤、湿潤剤、増粘剤、消泡剤、紫外線安定剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、ハードコート組成物は、上記のシルセスキオキサン化合物以外の熱可塑性、熱硬化性または光硬化性の樹脂材料を含んでいてもよい。シルセスキオキサン化合物および/またはシルセスキオキサン化合物以外の樹脂材料がラジカル重合性を有する場合、ハードコート組成物は、光カチオン重合開始剤に加えてラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
<ハードコート層の形成>
樹脂フィルム1上にハードコート組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去した後、活性エネルギー線を照射してハードコート組成物を硬化することにより、樹脂フィルム1上にハードコート層3が形成される。
樹脂フィルム1上にハードコート組成物を塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥除去した後、活性エネルギー線を照射してハードコート組成物を硬化することにより、樹脂フィルム1上にハードコート層3が形成される。
ハードコート組成物を塗布する方法としては、バーコート、グラビアコート、コンマコート等のロールコート、スロットダイコート、ファウンテンダイコート等のダイコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート等が挙げられる。ハードコート組成物を塗布する前に、樹脂フィルムの表面に、コロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を行ってもよい。また、樹脂フィルム1の表面に易接着層等を設けてもよい。
活性エネルギー線の照射または熱により、カチオン重合開始剤から酸が生成し、シルセスキオキサン化合物のエポキシ基が開環およびカチオン重合して、硬化が進行する。ハードコート組成物に含まれる反応性希釈剤や粒子等の添加剤がエポキシ基を含んでいる場合は、シルセスキオキサン化合物同士の重合反応に加えて、シルセスキオキサン化合物と添加剤との重合反応も生じる。
活性エネルギー線としては紫外線が好ましい。活性エネルギー線の積算照射量は、例えば50~10000mJ/cm2程度であり、光カチオン重合開始剤の種類および配合量、フィルムの厚み等に応じて設定すればよい。硬化温度は特に限定されないが、通常150℃以下であり、100℃以下または90℃以下であってもよい。
ハードコート層3の厚みは、0.5μm以上が好ましく、2μm以上がより好ましく、3μm以上がさらに好ましく、5μm以上が特に好ましい。ハードコート層3の厚みは、100μm以下が好ましく、80μm以下がより好ましい。ハードコート層の厚みが大きいほど、表面硬度等の機械特性が向上する傾向がある。一方、ハードコート層の厚みが過度に大きい場合は、ハードコート層の耐屈曲性が低下する場合がある。
樹脂フィルム1とハードコート層3の合計厚みは、10~500μmが好ましく、15~250μmがより好ましく、20~200μmがさらに好ましい。厚みが過度に小さいと機械強度が不足する場合があり、厚みが過度に大きいと透明性や屈曲性が不足する場合がある。樹脂フィルム1の厚みD1とハードコート層3の厚みD3との比:D3/D1は、例えば、0.01~10程度である。
ハードコートフィルムは、図2および図4に示すように、樹脂フィルム1の一方の面に上記のハードコート層3を備え、他方の面にハードコート層4を備えるものであってもよい。樹脂フィルム1の両面にハードコート層が設けられることにより、ハードコートフィルムの硬度がさらに上昇する傾向がある。また、樹脂フィルム1の両面にハードコート層を形成し、樹脂フィルムの表裏の界面での応力をバランスさせることにより、ハードコートフィルムのカールを低減できる場合がある。
ハードコートフィルムが、両面にハードコート層を備える場合、一方の面のハードコート層3が上記の組成を有するポリシロキサン系ハードコート層であればよく、他方の面のハードコート層4の組成は特に限定されない。ハードコート層4は、ポリシロキサン系ハードコート層であってもよく、一般式(5)の構造を有するシルセスキオキサン化合物を含む組成物を硬化したものであってもよい。
ハードコートフィルムが両面にハードコート層を備える場合、ハードコート層3の厚みD3とハードコート層4の厚みD4との比:D3/D4は、例えば、0.025~40であり、0.05~20または0.1~10であってもよい。D3/D4が過度に大きい場合や過度に小さい場合は、ハードコートフィルムのカールが大きく、ハンドリング性に劣る場合がある。
[トップコート層]
図3および図4に示すように、ハードコート層3の表層には、トップコート層5が設けられていてもよい。例えば、ハードコートフィルムの最表面に、フッ素化合物を含むトップコート層5が設けられていることにより、耐擦傷性および防汚性が向上する。
図3および図4に示すように、ハードコート層3の表層には、トップコート層5が設けられていてもよい。例えば、ハードコートフィルムの最表面に、フッ素化合物を含むトップコート層5が設けられていることにより、耐擦傷性および防汚性が向上する。
<フッ素化合物>
トップコート層を構成するフッ素化合物は、分子内に1つ以上のフッ素原子を含む。フッ素化合物は、好ましくはパーフルオロアルキル基を含む。パーフルオロアルキル基を含む化合物としては、パーフルオロアルキル化合物、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロエーテル化合物、パーフルオロポリエーテル化合物等が挙げられる。
トップコート層を構成するフッ素化合物は、分子内に1つ以上のフッ素原子を含む。フッ素化合物は、好ましくはパーフルオロアルキル基を含む。パーフルオロアルキル基を含む化合物としては、パーフルオロアルキル化合物、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロエーテル化合物、パーフルオロポリエーテル化合物等が挙げられる。
トップコート層を構成するフッ素化合物は、好ましくは、分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物の縮合物であり、アルコキシシリル基の加水分解および縮合により高分子量化して膜が形成される。
パーフルオロアルキル基は、アルキル基の全ての水素原子をフッ素原子に置き換えたものであり、CF3(CF2)n-で表される。アルコキシシリル基としては、縮合反応性の観点から、トリアルコキシシリル基が好ましく、中でもトリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。
分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物は、フルオロアルキルエーテル構造を有することが好ましく、フルオロアルキルエーテルの繰り返し単位を有するオリゴマーが好ましい。
フルオロアルキルエーテル構造としては、-(OC4F8)-、-(OC3F6)-、-(OC2F4)-、-(OCF2)-等が例示できる。フルオロアルキルエーテルのパーフルオロアルキル基は、直鎖でも分枝を有していてもよいが、耐擦傷性の観点からは直鎖であることが好ましい。
オリゴマーの数平均分子量は、1000~50000が好ましく、3000~20000がより好ましく、5000~10000がさらに好ましい。数平均分子量が1000より小さいと耐擦傷性が劣る場合があり、50000より大きいと組成物の塗布が困難となる場合がある。
パーフルオロアルキル基含有化合物は、パーフルオロアルキル基以外の置換基や、フルオロアルキルエーテル以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。置換基としては、アルキル基や、アルキル基の水素原子の一部をフッ素原子に置換したフルオロアルキル基(すなわち、パーフルオロアルキル基以外のフルオロアルキル基)が挙げられる。耐擦傷性の観点において、パーフルオロアルキル基含有化合物は、アルキル基の水素原子のフッ素への置換割合が高いほど好ましい。
<トップコート層の形成>
トップコート層5の形成方法は特に限定されず、バーコート、グラビアコート、コンマコート等のロールコート、スロットダイコート、ファウンテンダイコート等のダイコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート等の湿式法;真空蒸着、スパッタリング、CVD等の乾式法を使用できる。分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物を縮合させて膜を形成する場合は、加水分解の促進等の観点から、湿式法が好ましい。
トップコート層5の形成方法は特に限定されず、バーコート、グラビアコート、コンマコート等のロールコート、スロットダイコート、ファウンテンダイコート等のダイコート、スピンコート、スプレーコート、ディップコート等の湿式法;真空蒸着、スパッタリング、CVD等の乾式法を使用できる。分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物を縮合させて膜を形成する場合は、加水分解の促進等の観点から、湿式法が好ましい。
ハードコート層3上にトップコート層5を形成する前に、コロナ処理、プラズマ処理、イオンビーム処理等の表面処理を実施してもよい。また、ハードコート層3上にプライマー層を設け、その上にトップコート層5を形成してもよい。プライマー層の材料としては、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物;およびアルコキシシランの加水分解縮合物である、有機・無機ハイブリッド材料が挙げられる。
ハードコート層3の表面処理により、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、シラノール基等が生成し、分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基含有化合物(トップコート層5の構成材料)との密着性が向上し、耐擦傷性や防汚性が向上する傾向がある。
表面処理としては、大気圧中で簡便に処理が可能であることから、コロナ処理が好ましい。コロナ処理密度は、1W・min/m2以上が好ましく、10W・min/m2以上がより好ましく、30W・min/m2以上、100W・min/m2以上または500W・min/m2以上であってもよく、3000W・min/m2以下が好ましく、600W・min/m2以下がより好ましい。処理密度が過度に低い場合は、表面処理による密着性向上効果が不足する場合があり、処理密度が過度に高い場合はハードコート層が劣化する場合がある。
湿式法により耐擦傷層を形成する場合は、分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物(オリゴマー)を溶媒で希釈した組成物を用いることが好ましい。化合物の溶解性および溶媒の揮発性の観点から、好ましい溶剤としては、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン等の炭素数5~12のパーフルオロ脂肪族炭化水素;ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等のポリフルオロ芳香族炭化水素;パーフルオロプロピルメチルエーテル(C3F7OCH3)、パーフルオロブチルメチルエーテル(C4F9OCH3)、パーフルオロブチルエチルエーテル(C4F9OC2H5)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(C2F5CF(OCH3)C3F7)等のハイドロフルオロエーテル(HFE)が挙げられる。ハイドロフルオロエーテルのパーフルオロアルキル基およびアルキル基は、直鎖状でもよく分枝を有していてもよい。溶媒としては、ハイドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル(C4F9OCH3)、パーフルオロブチルエチルエーテル(C4F9OC2H5)が好ましい。溶媒は、2種以上の混合溶媒でもよい。
組成物は、上記のパーフルオロ化合物以外に、分子内にアルコキシシリル基を有さないフルオロアルキルエーテルオリゴマーに代表されるパーフルオロアルキル基含有化合物、フッ素系オイルや、シリコーン系オイル等他の添加剤を含んでいてもよい。フッ素系オイルや、シリコーン系オイルを含むことで耐擦傷性や防汚性が向上する場合がある。
組成物は、酸、塩基、金属有機化合物等の触媒を含んでいてもよい。触媒を含むことにより、アルコキシシリル基とハードコート層表面の官能基との反応が促進され、ハードコート層3上へのトップコート層5の密着性が向上する場合がある。組成物は水を含んでいてもよい。水の存在によって、アルコキシシリル基が加水分解するため、ハードコート層表面の官能基との反応が促進され、ハードコート層3上へのトップコート層5の密着性が向上する場合がある。
耐擦傷コーティング組成物として、ダイキン工業製の「OPTOOL UD509」、「OPTOOL DSX-E」等の市販品を用いてもよい。市販のコーティング組成物に溶媒や添加剤を添加して使用してもよい。
組成物における分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物(オリゴマー)の固形分濃度は特に限定されないが、塗布性の観点から、20重量%以下が好ましく、10重量%以下がより好ましく、5重量%以下がさらに好ましく、1重量%以下または0.5重量%以下であってもよい。固形分濃度が過度に高いと、塗膜が白濁する場合がある。
ハードコート層3上に組成物を塗布した後、加熱を行うことが好ましい。加熱により、アルコキシシリル基分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物の縮合が促進される。加熱温度は、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、100℃以上または130℃以上であってもよい。加熱温度は、通常170℃以下である。
トップコート層5の厚みは特に限定されないが、1nm以上が好ましく、5nm以上がより好ましく、6nm以上がさらに好ましく、10nm以上が特に好ましい。耐擦傷層の厚みは、1000nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましく、50nm以下、45nm以下、40nm以下、35nm以下または30nm以下であってもよい。耐擦傷層の厚みが過度に小さい場合は耐擦傷性や防汚性が不足することがあり、厚みが過度に大きいと塗膜が白濁等により透明性が低下する場合がある。
分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物を含む組成物により形成した耐擦傷層において、当該パーフルオロアルキル化合物は、アルコキシシリル基が加水分解して縮合していることが好ましい。組成物を塗布後の加熱等により加水分解および縮合を促進させると、アルコキシシリル基の加水分解により生成した水酸基は、他のパーフルオロ化合物のアルコキシシリル基(その加水分解により生成した水酸基)だけでなく、ハードコート層3の表面の官能基とも縮合反応して共有結合を形成可能である。そのため、パーフルオロアルキル化合物は、ハードコート層3に強固に固定化され、耐擦傷性が向上すると考えられる。
特に、エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物の硬化により形成されたハードコート層は、シラン化合物の縮合時の加水分解により生じた水酸基(シラノール基)を有し、さらに、硬化の際のエポキシ基の開環に伴って生成した水酸基を有する。これらの水酸基は、パーフルオロアルキル化合物のアルコキシシリル基と縮合反応が可能である。また、ハードコート層を構成するシルセスキオキサン化合物は、パーフルオロ化合物のアルコキシシリル基と同様、Si原子を含む有機化合物であり、互いに親和性が高く、かつシルセスキオキサン化合物のアルコキシシリル基、シラノール基等がパーフルオロ化合物のアルコキシシリル基と縮合可能であるため、ハードコート層3とトップコート層5との密着性が向上すると考えられる。
[ハードコートフィルムの特性]
樹脂フィルム1上に、一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造を有するシルセスキオキサン化合物の硬化物を含むハードコート層3が設けられたハードコートフィルムは、高い表面硬度を有し、かつ耐屈曲性にも優れる。
樹脂フィルム1上に、一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造を有するシルセスキオキサン化合物の硬化物を含むハードコート層3が設けられたハードコートフィルムは、高い表面硬度を有し、かつ耐屈曲性にも優れる。
ハードコート層3形成面の鉛筆硬度は、HB以上が好ましく、H以上がより好ましく、2H以上がさらに好ましく、3H以上がさらに好ましく、4H以上であってもよい。シルセスキオキサン化合物における一般式(5)で表される構造の比率が大きいほど、表面硬度が高くなる傾向がある。また、ハードコート層3の厚みが大きいほど、表面硬度が高くなる傾向がある。
ハードコートフィルムは、ハードコート層3形成面を外側にして、JIS-K5600に準拠した円筒マンドレル試験を実施した際に、ハードコート層にクラックが生じるマンドレルの直径φが小さいことが好ましい。φは、4mm以下がさらに好ましく、3mm以下がより好ましく、2mm以下であってもよい。シルセスキオキサン化合物が一般式(6)で表される構造を有することによりφが小さくなる傾向があり、シルセスキオキサン化合物における一般式(6)で表される構造の比率が大きいほど、φが小さくなる傾向がある。また、ハードコート層3の厚み小さいほど、φが小さくなる傾向がある。シルセスキオキサン化合物における、一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造の合計に対する一般式(5)で表される構造の比率が、0.95以下であること(一般式(6)で表される構造の比率が0.05以上であること)により、ハードコート層3の厚みが40μm以上の場合であっても、ハードコート層3を外側として屈曲させた際のマンドレル直径φが上記範囲であり、耐屈曲性に優れるハードコートフィルムが得られる。
取扱性の観点から、ハードコートフィルムはカールが小さいことが好ましい。例えば、ハードコートフィルムを3cm四方にカットした際に、筒状にならないことが好ましい。3cm四方にカットしたハードコートフィルムを水平な台に静置した際のハードコートフィルムの4つの頂点の浮き上がり量の平均値は、10mm以下であることが好ましく、8mm以下であることがより好ましい。
脂環式エポキシ基を有するシルセスキオキサン化合物の硬化により形成されるポリシロキサン系のハードコート層は、優れた硬度を有するが、耐屈曲性に劣る傾向がある。一方、グリシジルオキシ基を有し、Si原子とグリシジルオキシ基との間に鎖長の長い(主鎖の原子の数が4以上の)スペーサを有するシルセスキオキサン化合物の硬化により形成されるハードコート層は、耐屈曲性に優れるが、表面硬度が低い。また、Si原子とグリシジルオキシ基との間に長鎖スペーサを有するシルセスキオキサン化合物の硬化によりハードコート層を形成すると、硬化収縮の影響により、ハードコートフィルムのカールが大きくなる傾向がある。
これに対して、一般式(5)で表される構造および一般式(6)で表される構造の両方を有し、かつ両者の構造を特定の比率で有するシルセスキオキサン化合物を硬化してハードコート層を形成することにより、高い表面硬度と耐屈曲性を両立可能であり、かつカールの発生が抑制される傾向がある。
ハードコートフィルムがハードコート層3上にトップコート層5としてフッ素系のコーティング層を備えることにより、ハードコートフィルムの防汚性および耐擦傷性が向上する傾向がある。トップコート層5を備えるハードコートフィルムは、表面(トップコート層5)の水接触角が、100°以上であることが好ましい。水接触角は105°以上がより好ましく、110°以上がより好ましい。水接触角が高いことは、撥水性が高いことを意味し、指脂等の汚れへの耐性(防汚性)にも優れる。
ハードコートフィルムは、耐擦傷性試験(スチールウール試験)や、耐摩耗性試験(消しゴム試験)を行った後も、水接触角の変化が小さく、100°以上の水接触角を有していることが好ましい。上記の通り、所定の材料により形成されたフッ素系のトップコート層5は、ポリシロキサン系のハードコート層3との密着性が高いため、耐擦傷性および耐摩耗性に優れ、耐擦傷性試験や耐摩耗性試験後も、高い水接触角を維持可能である。
ハードコートフィルムの全光線透過率は80%以上が好ましく、85%以上がより好ましく、88%以上がさらに好ましい。ハードコートフィルムのヘイズは1.5%以下が好ましく、0.9%以下がより好ましく、0.7%以下がさらに好ましく、0.5%以下が特に好ましい。ハードコートフィルムの黄色度(YI)は5以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が特に好ましい。
[ハードコートフィルムの応用]
ハードコートフィルムは、各種の機能層を備えていてもよい。機能層としては、反射防止層、防眩層、帯電防止層、透明電極等が挙げられる。また、樹脂フィルム1のハードコート層非形成面には、透明粘着剤層が付設されてもよい。また、ハードコートフィルムには、透明粘着剤層が付設されてもよい。
ハードコートフィルムは、各種の機能層を備えていてもよい。機能層としては、反射防止層、防眩層、帯電防止層、透明電極等が挙げられる。また、樹脂フィルム1のハードコート層非形成面には、透明粘着剤層が付設されてもよい。また、ハードコートフィルムには、透明粘着剤層が付設されてもよい。
上記のハードコートフィルムは、高い硬度を有することから、画像表示装置の最表面に配置されるカバーウィンドウ材料として好適に使用できる。ハードコートフィルムは、耐屈曲性にも優れていることから、折り畳み可能なディスプレイ(フォルダブルディスプレイ)のカバーウィンドウとしても好適に使用可能であり、画面を外側にして折り畳むタイプのフォルダブルディスプレイにも適用可能である。
以下、実施例および比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
[ポリイミドフィルムの作製]
ジアミンとして、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)および3,3’-ジアミノジフェニルスルホン(3,3’-DDS)を90:10のモル比でジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、テトラカルボン酸二無水物として、ビス(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-5-イソベンゾフランカルボン酸)-(2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジイル)エステル(TAHMBP)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)および4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)を50:30:20のモル比で添加し、窒素雰囲気下で12時間撹拌して、固形分濃度18%のポリアミド酸溶液を得た。
ジアミンとして、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)および3,3’-ジアミノジフェニルスルホン(3,3’-DDS)を90:10のモル比でジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、テトラカルボン酸二無水物として、ビス(1,3-ジヒドロ-1,3-ジオキソ-5-イソベンゾフランカルボン酸)-(2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジイル)エステル(TAHMBP)、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(CBDA)および4,4’-オキシジフタル酸二無水物(ODPA)を50:30:20のモル比で添加し、窒素雰囲気下で12時間撹拌して、固形分濃度18%のポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液にピリジンおよび無水酢酸を添加し、80℃で4時間攪拌してイミド化を行った。この溶液に、2-プロピルアルコール(IPA)とDMFの混合液を滴下してポリイミド樹脂を析出させ、吸引ろ過、洗浄および真空乾燥を行い、ポリイミド樹脂を得た。
上記のポリイミド100重量部、紫外線吸収剤として、ADEKA製「アデカスタブ LA-31RG」を2重量部、およびADEKA製「アデカスタブLA-F70」を0.8重量部、ブルーイング剤として有本化学工業製「Plast Blue8590」0.006重量部を、塩化メチレンに溶解し、固形分濃度10重量%のポリイミド溶液を得た。バーコーターを用いて、ポリイミド溶液を無アルカリガラス板に塗布し、40℃で60分、80℃で30分、150℃で30分、170℃で30分、200℃で60分、大気雰囲気下で加熱して溶媒を除去して、厚み50μmのポリイミドフィルムを得た。
[シルセスキオキサン化合物の合成]
<合成例1>
温度計、撹拌装置および還流冷却管を取り付けた反応容器に、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業製「KBM-303」)43.1g(175mmol)、8-グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業製「KBM-4803」)23.0g(75mmol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(15.8g)およびメタノール5.6gを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、触媒としての塩化マグネシウム11.9mg(0.125mmol)を水13.5g(750mmol)に溶解した溶液をゆっくりと滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、80℃に昇温し、撹拌しながら6時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、シルセスキオキサン化合物1を得た。
<合成例1>
温度計、撹拌装置および還流冷却管を取り付けた反応容器に、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(信越化学工業製「KBM-303」)43.1g(175mmol)、8-グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン(信越化学工業製「KBM-4803」)23.0g(75mmol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(15.8g)およびメタノール5.6gを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、触媒としての塩化マグネシウム11.9mg(0.125mmol)を水13.5g(750mmol)に溶解した溶液をゆっくりと滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、80℃に昇温し、撹拌しながら6時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、シルセスキオキサン化合物1を得た。
ブルカー製400MHz-NMRを用いて、重アセトンを溶媒として測定した1H-NMRスペクトルから算出したメトキシ基の残存率は4.5%、エポキシ基の残存率は98%であった。仕込み重量に基づいて算出した塩化マグネシウムの残存量は211ppmであった。
<合成例2>
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(KBM-303)の量を30.9g(125mmol)、8-グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン(KBM-4803)の量を38.4g(125mmol)に変更したこと以外は合成例1と同様にして、シルセスキオキサン化合物2を得た。シルセスキオキサン化合物2のメトキシ基の残存率は4.5%、エポキシ基の残存率は98%、塩化マグネシウムの残存量(計算値)は211ppmであった。
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(KBM-303)の量を30.9g(125mmol)、8-グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン(KBM-4803)の量を38.4g(125mmol)に変更したこと以外は合成例1と同様にして、シルセスキオキサン化合物2を得た。シルセスキオキサン化合物2のメトキシ基の残存率は4.5%、エポキシ基の残存率は98%、塩化マグネシウムの残存量(計算値)は211ppmであった。
<合成例3>
温度計、撹拌装置および還流冷却管を取り付けた反応容器に、8-グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン(KBM-4803)368g(1200mmol)およびメタノール76.9gを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、塩化マグネシウム57mg(0.6mmol)を水64.7g(3600mmol)に溶解した溶液をゆっくりと滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、80℃に昇温し、撹拌しながら6時間重縮合反応を行った。撹拌しながら6時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、シルセスキオキサン化合物3を得た。シルセスキオキサン化合物3のメトキシ基の残存率は4.5%、エポキシ基の残存率は95%以上、塩化マグネシウムの残存量(計算値)は198ppmであった。
温度計、撹拌装置および還流冷却管を取り付けた反応容器に、8-グリシジルオキシオクチルトリメトキシシラン(KBM-4803)368g(1200mmol)およびメタノール76.9gを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、塩化マグネシウム57mg(0.6mmol)を水64.7g(3600mmol)に溶解した溶液をゆっくりと滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、80℃に昇温し、撹拌しながら6時間重縮合反応を行った。撹拌しながら6時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、シルセスキオキサン化合物3を得た。シルセスキオキサン化合物3のメトキシ基の残存率は4.5%、エポキシ基の残存率は95%以上、塩化マグネシウムの残存量(計算値)は198ppmであった。
<合成例4>
温度計、撹拌装置および還流冷却管を取り付けた反応容器に、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(KBM-303)61.6g(250mmol)、および1-メトキシ-2-プロパノール15.3gを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、塩化マグネシウム36mg(0.375mmol)を水9.0g(499mmol)に溶解した溶液をゆっくりと滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、80℃に昇温し、撹拌しながら6時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、シルセスキオキサン化合物4を得た。シルセスキオキサン化合物4のメトキシ基の残存率は4.6%、エポキシ基の残存率は95%以上、塩化マグネシウムの残存量(計算値)は800ppmであった。
温度計、撹拌装置および還流冷却管を取り付けた反応容器に、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン(KBM-303)61.6g(250mmol)、および1-メトキシ-2-プロパノール15.3gを仕込み、均一に撹拌した。この混合液に、塩化マグネシウム36mg(0.375mmol)を水9.0g(499mmol)に溶解した溶液をゆっくりと滴下し、均一になるまで撹拌した。その後、80℃に昇温し、撹拌しながら6時間重縮合反応を行った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶媒および水を留去して、シルセスキオキサン化合物4を得た。シルセスキオキサン化合物4のメトキシ基の残存率は4.6%、エポキシ基の残存率は95%以上、塩化マグネシウムの残存量(計算値)は800ppmであった。
[ハードコートフィルムの作製]
<実施例1>
(ハードコート組成物の調製)
シルセスキオキサン化合物1をプロピレングリコールモノメチルエーテルで50%に希釈した。シルセスキオキサン化合物100重量部に対して、光カチオン重合開始剤(サンアプロ製「CPI-310FG」)のプロピレンカーボネート50%溶液を固形分にして2重量部、シリコーン系レベリング剤(BYK製「BYK-300」)を固形分にして0.2重量部配合して、ハードコート組成物1を得た。
<実施例1>
(ハードコート組成物の調製)
シルセスキオキサン化合物1をプロピレングリコールモノメチルエーテルで50%に希釈した。シルセスキオキサン化合物100重量部に対して、光カチオン重合開始剤(サンアプロ製「CPI-310FG」)のプロピレンカーボネート50%溶液を固形分にして2重量部、シリコーン系レベリング剤(BYK製「BYK-300」)を固形分にして0.2重量部配合して、ハードコート組成物1を得た。
(ハードコート層の形成)
厚さ50μmの透明ポリイミドフィルムの一方の面に、放電出力600W・min/m2でコロナ処理を行った後、上記のハードコート組成物を乾燥膜厚が40μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、120℃で10分加熱した。その後、高圧水銀ランプを用いて、波長365nmの積算光量が600mJ/cm2となるように紫外線を照射して、ハードコート組成物を硬化させた。
厚さ50μmの透明ポリイミドフィルムの一方の面に、放電出力600W・min/m2でコロナ処理を行った後、上記のハードコート組成物を乾燥膜厚が40μmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、120℃で10分加熱した。その後、高圧水銀ランプを用いて、波長365nmの積算光量が600mJ/cm2となるように紫外線を照射して、ハードコート組成物を硬化させた。
(トップコート層の形成)
ハードコート層の表面に、放電出力3000W・min/m2でコロナ処理を行った後、フッ素系コーティング剤(ダイキン製「OPTOOL UD509」)をハイドロフルオロエーテル(スリーエム製「NOVEC7200」)で0.1重量%に希釈した溶液を、乾燥膜厚が10nmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、150℃で30分加熱して、トップコート層を形成し、透明ポリイミドフィルムの一方の面に、ハードコート層およびトップコート層を備えるハードコートフィルムを得た。
ハードコート層の表面に、放電出力3000W・min/m2でコロナ処理を行った後、フッ素系コーティング剤(ダイキン製「OPTOOL UD509」)をハイドロフルオロエーテル(スリーエム製「NOVEC7200」)で0.1重量%に希釈した溶液を、乾燥膜厚が10nmとなるようにバーコーターを用いて塗布し、150℃で30分加熱して、トップコート層を形成し、透明ポリイミドフィルムの一方の面に、ハードコート層およびトップコート層を備えるハードコートフィルムを得た。
<実施例2、比較例1,2>
ハードコート組成物の調製において、シルセスキオキサン化合物1に代えてシルセスキオキサン化合物2~4を用いた。それ以外は実施例1と同様にして、透明ポリイミドフィルムの一方の面に、ハードコート層およびトップコート層を備えるハードコートフィルムを得た。
ハードコート組成物の調製において、シルセスキオキサン化合物1に代えてシルセスキオキサン化合物2~4を用いた。それ以外は実施例1と同様にして、透明ポリイミドフィルムの一方の面に、ハードコート層およびトップコート層を備えるハードコートフィルムを得た。
[ハードコートフィルムの評価]
<耐屈曲性(円筒型マンドレル試験)>
JIS K5600-5-1:1999に従い、タイプ1の試験機を用いて、ハードコート層形成面を外側としてハードコートフィルムの円筒型マンドレル試験を行い、ハードコート層にクラックが生じる曲げ直径φを求めた。
JIS K5600-5-1:1999に従い、タイプ1の試験機を用いて、ハードコート層形成面を外側としてハードコートフィルムの円筒型マンドレル試験を行い、ハードコート層にクラックが生じる曲げ直径φを求めた。
<表面硬度(鉛筆硬度)>
JIS K5600-5-4:1999に従い、750gの荷重にてハードコート層形成面(トップコート層表面)の鉛筆硬度を測定した。
JIS K5600-5-4:1999に従い、750gの荷重にてハードコート層形成面(トップコート層表面)の鉛筆硬度を測定した。
<水接触角>
接触角計(協和界面化学製「PCA-11」)により、ハードコート層形成面の純水(液滴量:2μL)の接触角を測定した。
接触角計(協和界面化学製「PCA-11」)により、ハードコート層形成面の純水(液滴量:2μL)の接触角を測定した。
<耐擦傷性試験(スチールウール試験)>
スチールウール#0000を直径27mmの圧子にセットして、往復摩耗試験機(新東科学製 TYPE:30S)を用い、荷重:500g、ストローク:50mm、1サイクル/秒、1500サイクルの条件で、ハードコート層形成面の耐擦傷性試験(スチールウール試験)を行った。耐擦傷性試験後に、水接触角を測定した。
スチールウール#0000を直径27mmの圧子にセットして、往復摩耗試験機(新東科学製 TYPE:30S)を用い、荷重:500g、ストローク:50mm、1サイクル/秒、1500サイクルの条件で、ハードコート層形成面の耐擦傷性試験(スチールウール試験)を行った。耐擦傷性試験後に、水接触角を測定した。
<耐摩耗性試験(消しゴム試験)>
Minoan製の直径6mmの消しゴムを圧子にセットして、往復摩耗試験機により、上記の耐擦傷性試験と同一の条件で、ハードコート層形成面の耐摩耗性試験(消しゴム試験)を行った。耐摩耗性試験後に、水接触角を測定した。
Minoan製の直径6mmの消しゴムを圧子にセットして、往復摩耗試験機により、上記の耐擦傷性試験と同一の条件で、ハードコート層形成面の耐摩耗性試験(消しゴム試験)を行った。耐摩耗性試験後に、水接触角を測定した。
<全光線透過率およびヘイズ>
スガ試験機製ヘイズメーター「HZ-V3」により、JIS K7361-1:1999およびJIS K7136:2000に記載の方法により測定した。
スガ試験機製ヘイズメーター「HZ-V3」により、JIS K7361-1:1999およびJIS K7136:2000に記載の方法により測定した。
<黄色度(YI)>
スガ試験機製カラーメーター「SC-P」により、JIS K7373-:2006に記載の方法により測定した。
スガ試験機製カラーメーター「SC-P」により、JIS K7373-:2006に記載の方法により測定した。
実施例1および実施例2のハードコートフィルムは、高い表面硬度と、優れた耐屈曲性を両立していた。また、耐擦傷試験および耐摩耗性試験による水接触角の変化が小さく、トップコート層の耐擦傷性および耐摩耗性にも優れていた。
Si原子とグリシジルオキシ基との間の主鎖の原子数が8であるシラン化合物(KBM-4803)のみを縮合させたシルセスキオキサン化合物3を硬化性樹脂成分とする比較例1のハードコートフィルムは、優れた耐屈曲性を示したものの、実施例1,2と比較して表面硬度が不十分であった。脂環式エポキシ基を有するシラン化合物(KBM-303)のみを縮合させたシルセスキオキサン化合物4を硬化性樹脂成分とする比較例2のハードコートフィルムは、高い表面硬度を示したものの、耐屈曲性が不十分であった。
以上の結果から、脂環式エポキシ基を有するシラン化合物と、Si原子とグリシジルオキシ基との間に特定の鎖長を有するスペーサを有するシラン化合物とを特定の比率で共縮合したシルセスキオキサン化合物を硬化性樹脂成分とするハードコートフィルムは、高い表面硬度と、ハードコートを外曲げに曲げたときの耐屈曲性を両立可能であることが分かる。
1 樹脂フィルム
3,4 ハードコート層
5 トップコート層
11,12,13,14 ハードコートフィルム
3,4 ハードコート層
5 トップコート層
11,12,13,14 ハードコートフィルム
Claims (9)
- 第一主面および第二主面を有する樹脂フィルムの第一主面上にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、
前記ハードコート層は、シルセスキオキサン化合物の硬化物を含み、
前記シルセスキオキサン化合物は、
一般式(5)で表される構造および一般式(6)で表される構造を含み、
Si原子の総量に対する一般式(5)で表される構造の比率が、0.2~0.95であり、
一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造の合計に対する一般式(5)で表される構造の比率が、0.4よりも大きい、
ハードコートフィルム:
[Z-Si] …(5)
[Y-R4-Si] …(6)
一般式(5)において、Zは脂環式エポキシ基を含む有機基であり、
一般式(6)において、R4は、主鎖の原子数が4~16の2価の有機基であり、Yは、グリシジルオキシ基である。 - 前記シルセスキオキサン化合物は、一般式(5)で表される構造と一般式(6)で表される構造の合計に対する一般式(5)で表される構造の比率が、0.95以下である、請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 前記シルセスキオキサン化合物は、Si原子の総量に対する一般式(6)で表される構造の比率が、0.05以上0.6未満である、請求項1に記載のハードコートフィルム。
- 前記ハードコート層上に、フッ素化合物を含むトップコート層を備える、請求項1~3のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記樹脂フィルムの第二主面上に第二ハードコート層を備える、請求項1~3のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 前記樹脂フィルムが透明ポリイミドフィルムである、請求項1~3のいずれか1項に記載のハードコートフィルム。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載のハードコートフィルムの製造方法であって、
樹脂フィルム上に、前記シルセスキオキサン化合物を含むハードコート組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてハードコート層を形成する、ハードコートフィルムの製造方法。 - 前記ハードコート層を形成した後、前記ハードコート層上に、分子内にアルコキシシリル基およびパーフルオロアルキル基を有する化合物を含む組成物を塗布し、前記化合物を縮合させてトップコート層を形成する、請求項7に記載のハードコートフィルムの製造方法。
- 画像表示パネル、および請求項1~3のいずれか1項に記載のハードコートフィルムを含む、ディスプレイ。
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