CN110651016B - 粘接剂组合物、固化物、叠层体以及装置 - Google Patents

粘接剂组合物、固化物、叠层体以及装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘接剂组合物，其可以在低温下固化而形成绝缘性、耐热性和粘接性优异的固化物。本发明的粘接剂组合物含有聚有机倍半硅氧烷(A)，所述聚有机倍半硅氧烷(A)具有下述式(1)表示的结构单元，其中，下述式(1)[R1SiO3/2](式(1)中，R1表示包含自由基聚合性基团的基团)表示的结构单元和下述式(2)[R1SiO2/2(OR2)](式(2)中，R1同上，R2表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)的比例为55～100摩尔％，该聚有机倍半硅氧烷(A)的数均分子量为1500～50000，分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0。

Description

粘接剂组合物、固化物、叠层体以及装置
技术领域
本发明涉及粘接剂组合物、固化物、使用了所述粘接剂组合物而形成的叠层体、以及具备所述叠层体的装置。本申请基于2017年5月17日在日本申请的日本特愿2017-098511号和日本特愿2017-098513号要求优先权，在此引用其内容。
背景技术
作为用于半导体的叠层、电子部件的粘接的粘接剂，已知有含有苯并环丁烯(BCB)、酚醛类环氧树脂或聚有机倍半硅氧烷的热固性粘接剂(例如，参照专利文献1和2)。
然而，为了使含有BCB的热固性粘接剂固化，需要在200～350℃左右的高温下加热，被粘物可能由于暴露于所述高温下而受到损害。此外，就含有酚醛类环氧树脂的热固性粘接剂而言，当进行无铅回流焊等高温工艺(例如，260～280℃)时，粘接剂会发生分解而产生排气，由此而存在密合性降低的问题。
此外，存在下述问题：在因赋予冷热冲击等而导致将实施了布线的基材叠层而成的叠层体的粘接剂层产生开裂、剥离时，会成为导致基材发生剥离、或布线被破坏的原因，其结果，会成为导致具备叠层物的装置发生故障的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-279840号公报
专利文献2：日本特开2010-226060号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供可以在低温下固化而形成绝缘性、耐热性和粘接性优异的固化物的粘接剂组合物(粘接剂)。
本发明的另一个目的在于提供可以在低温下固化而形成绝缘性、耐热性、抗裂性(或抗冷热冲击性)和粘接性优异的固化物的粘接剂组合物(粘接剂)。
此外，本发明的另一个目的在于提供所述粘接剂组合物的固化物。
此外，本发明的另一个目的在于提供利用所述粘接剂组合物将基材粘接而得到的叠层体、以及具备该叠层体的装置。
解决问题的方法
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：包含下述聚有机倍半硅氧烷的粘接剂组合物可以在低温下固化而形成绝缘性、耐热性和粘接性优异的固化物，进一步，通过组合使用特定的含有自由基聚合性基团的硅烷化合物，能够形成具有优异的抗裂性(或抗冷热冲击性)的固化物，并且，本发明的粘接剂组合物能够适用于半导体的叠层、电子部件等的粘接，所述聚有机倍半硅氧烷具备包含自由基聚合性基团的倍半硅氧烷结构单元(单元结构)，且具有特定的数均分子量和特定的分子量分散性。本发明是基于这些发现而完成的。
即，本发明提供一种粘接剂组合物，其含有聚有机倍半硅氧烷(A)，所述聚有机倍半硅氧烷(A)包含硅氧烷结构单元，所述硅氧烷结构单元至少包含下述式(1)表示的结构单元，其中，相对于构成聚有机倍半硅氧烷的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，下述式(1)表示的结构单元和下述式(2)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，所述聚有机倍半硅氧烷(A)数均分子量为1500～50000、分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示包含自由基聚合性基团的基团，
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
式(2)中，R1与所述式(1)中的含义相同，R2表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
本发明还提供所述粘接剂组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷(A)进一步具有下述式(1-1)表示的结构单元，
[R3SiO3/2] (1-1)
式(1-1)中，R3表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基或取代或未取代的烯基。
本发明还提供所述粘接剂组合物，其中，所述自由基聚合性基团为(甲基)丙烯酰氧基。
本发明还提供所述粘接剂组合物，其进一步含有除聚有机倍半硅氧烷(A)以外的自由基聚合性化合物(B)。
本发明还提供所述粘接剂组合物，其进一步含有自由基聚合引发剂(C)。
本发明还提供所述粘接剂组合物，其进一步含有下述式(d)表示的硅烷偶联剂(D)，
[化学式1]
Figure BDA0002275113220000031
式(d)中，R11～R13相同或不同，表示OR基或R基，至少一个为OR基，需要说明的是，所述R是任选具有取代基的一价烃基，Y表示包含自由基聚合性基团的基团。
本发明还提供所述粘接剂组合物，其含有热自由基聚合引发剂作为自由基聚合引发剂(C)，并进一步含有相对于热自由基聚合引发剂1重量份为0.1～10.0重量份的抗氧化剂(E)。
本发明还提供所述粘接剂组合物，其含有热自由基聚合引发剂作为自由基聚合引发剂(C)，并进一步含有相对于热自由基聚合引发剂1重量份为0.05～1.0重量份的链转移剂(F)。
本发明还提供一种固化物，其为所述粘接剂组合物的固化物。
本发明还提供一种固化物的制造方法，其是对所述粘接剂组合物实施阶段性地改变固化温度的加热处理而制造固化物的方法，其中，使第一阶段的加热处理结束时的固化度为85％以下，并通过第二阶段以后的加热处理使固化度大于85％。
本发明还提供一种带有粘接剂层的基材，其在基材上具备包含所述粘接剂组合物的固化物的粘接剂层。
本发明还提供一种叠层体，其具有两个以上的基材隔着所述粘接剂组合物的固化物叠层而成的结构。
本发明还提供一种装置，其具备所述叠层体。
发明的效果
当使用需要在高温下加热的热固性粘接剂时，被粘物可能会因热而受到损害，而本发明的粘接剂组合物能够在低温下固化而形成耐热性和粘接性优异的固化物。并且，得到的固化物表现出良好的绝缘性。进一步，如果将本发明的粘接剂组合物与特定的含有自由基聚合性基团的硅烷化合物组合使用，则可以形成抗裂性优异的固化物。
因此，本发明的粘接剂组合物适宜用于需要绝缘性的电子材料用部件的粘接用途。
此外，使用本发明的粘接剂组合物而得到的叠层体不会因热而受到损害，即使在施加冷热冲击时，粘接剂层也不会产生开裂或剥离。因此，具备所述叠层体的装置具有高可靠性。
附图说明
图1是制造例1中得到的含有丙烯酰基的聚有机倍半硅氧烷(1)的1H-NMR图。
图2是制造例1中得到的含有丙烯酰基的聚有机倍半硅氧烷(1)的29Si-NMR图。
图3是制造例2中得到的含有丙烯酰基的聚有机倍半硅氧烷(2)的1H-NMR图。
图4是制造例2中得到的含有丙烯酰基的聚有机倍半硅氧烷(2)的29Si-NMR图。
图5是示出了固化物的耐热性的评价方法的说明图(热重分析结果的示意图)。
符号说明
A 几乎没有发生重量变化的区域
B 重量急剧减少的区域
具体实施方式
[粘接剂组合物]
本发明的粘接剂组合物含有聚有机倍半硅氧烷(A)，所述聚有机倍半硅氧烷(A)包含硅氧烷结构单元，所述硅氧烷结构单元至少包含下述式(1)表示的结构单元，相对于构成聚有机倍半硅氧烷的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，下述式(1)表示的结构单元和下述式(2)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，所述聚有机倍半硅氧烷(A)数均分子量为1500～50000，分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示包含自由基聚合性基团的基团，
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
式(2)中，R1与所述式(1)中的含义相同，R2表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
本发明的粘接剂组合物还可以包含除聚有机倍半硅氧烷(A)以外的自由基聚合性化合物(B)、热自由基聚合引发剂(C)、硅烷偶联剂(D)、抗氧化剂(E)及链转移剂(F)等。
[聚有机倍半硅氧烷(A)]
本发明中的聚有机倍半硅氧烷(A)包含由硅氧烷结构单元构成的主链。所述硅氧烷结构单元至少包含下述式(1)表示的结构单元，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示包含自由基聚合性基团的基团。
上述式(1)表示的结构单元通常是由[RSiO3/2]表示的倍半硅氧烷结构单元(所谓的T单元)，其中，优选为T3体。需要说明的是，上述式中的R表示氢原子或一价有机基团，下文中也相同。上述式(1)表示的结构单元可通过相应的水解性三官能硅烷化合物(例如，下述式(a)表示的化合物)的水解和缩合反应而形成。
式(1)中的R1表示包含自由基聚合性基团的基团(一价基团)。即，本发明中的聚有机倍半硅氧烷(A)是在分子内至少具有自由基聚合性基团的聚合性化合物。
作为所述自由基聚合性基团，例如可举出：乙烯基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰氧基等。从粘接剂组合物的固化性和所得固化物的绝缘性、耐热性、抗裂性的观点出发，特别优选(甲基)丙烯酰氧基。
聚有机倍半硅氧烷(A)可以仅具有一种上述式(1)表示的结构单元，也可以具有两种以上的上述式(1)表示的结构单元。
此外，聚有机倍半硅氧烷(A)中，作为倍半硅氧烷结构单元[RSiO3/2]，除上述式(1)表示的结构单元之外，也可以具有下述式(1-1)、(1-2)表示的结构单元。
[R3SiO3/2] (1-1)
[HSiO3/2] (1-2)
上述式(1-1)、(1-2)表示的结构单元可通过相应的水解性三官能硅烷化合物(例如，下述式(b)、(c)表示的化合物)的水解和缩合反应而形成。
上述式(1-1)中的R3表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。作为所述芳基，例如可举出：苯基、甲苯基、萘基等。作为所述芳烷基，例如可举出苄基、苯乙基等。作为所述环烷基，例如可举出：环丁基、环戊基、环己基等。作为所述烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基等直链或支链状的烷基。作为所述烯基，例如可举出：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等直链或支链状的烯基。
作为所述取代芳基、取代芳烷基、取代环烷基、取代烷基、取代烯基，可举出：上述的芳基、芳烷基、环烷基、烷基、烯基各自中的氢原子或主链骨架的部分或全部被选自醚基、酯基、羰基、硅氧烷基、卤原子(氟原子等)、巯基、氨基、及羟基中的至少一种取代而得到的基团。
其中，R3优选为取代或未取代的芳基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基，更优选为取代或未取代的芳基，进一步优选为苯基。
聚有机倍半硅氧烷(A)可以进一步含有通常由[RSiO2/2(OR)]表示的倍半硅氧烷结构单元(T2体)作为T单元。作为所述T2体，例如可举出下述式(2)、(2-1)、(2-2)表示的结构单元等。下述式中的R1、R3与上述含义相同。R2表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。下述式(2)、(2-1)、(2-2)表示的结构单元均可通过相应的水解性三官能硅烷化合物的水解和缩合反应而形成。
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
[R3SiO2/2(OR2)] (2-1)
[HSiO2/2(OR2)] (2-2)
作为所述碳原子数为1～4的烷基，例如可举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链或支链状的烷基。
聚有机倍半硅氧烷(A)中的所述各倍半硅氧烷结构单元(T单元)的比例，可以根据用于形成这些结构单元的原料(水解性三官能硅烷)的组成而适当调节。
聚有机倍半硅氧烷(A)中，除T单元以外，还可以具有选自[R3SiO1/2]表示的结构单元(所谓的M单元)、[R2SiO2/2]表示的结构单元(所谓的D单元)、[SiO4/2]表示的结构单元(所谓的Q单元)中的至少一种硅氧烷结构单元。
聚有机倍半硅氧烷(A)中的下述式(I)表示的结构单元(T3体)与下述式(II)表示的结构单元(T2体)的摩尔比[式(I)表示的结构单元/式(II)表示的单位(摩尔比)；有时记作“T3体/T2体”]为例如5～500，下限值优选为10。上限值优选为100，更优选为50。通过将[T3体/T2体]调整为上述范围，与粘接剂组合物中所含的聚有机倍半硅氧烷(A)以外的成分的相容性提高、操作性提高。
[RaSiO3/2] (I)
[RbSiO2/2(ORc)] (II)
上述式中，Ra和Rb相同或不同，表示包含自由基聚合性基团的基团、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基。这些基团可举出与R1和R3相同的实例。
上述式中，Rc表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，可举出与R2相同的实例。
更详细地描述上述式(I)表示的结构单元时，由下述式(I’)表示。此外，更详细地描述由上述式(II)表示的结构单元时，由下述式(II’)表示。下述式(I’)表示的结构中所示的与硅原子键合的三个氧原子分别与其他硅原子(式(I’)中未示出的硅原子)键合。另一方面，下述式(II’)表示的结构中所示的位于硅原子的上方和下方的两个氧原子分别与其他硅原子(式(II’)中未示出的硅原子)键合。
[化学式2]
Figure BDA0002275113220000081
聚有机倍半硅氧烷(A)中的[T3体/T2体]例如可以通过29Si-NMR谱测定而求得。在29Si-NMR谱中，上述式(I)表示的结构单元(T3体)中的硅原子与上述式(II)表示的结构单元(T2体)中的硅原子，在不同的位置(化学位移)处显示出信号(峰)，因此能够通过计算各个峰的积分比而求得[T3体/T2体]。
聚有机倍半硅氧烷(A)的29Si-NMR谱例如可以通过以下装置和条件进行测定。
测定装置：商品名“JNM-ECA500NMR”(日本电子株式会社制造)
溶剂：氘代氯仿
累积次数：1800次
测定温度：25℃
聚有机倍半硅氧烷(A)的[T3体/T2体]为5～500意味着，T2体的存在量相对于T3体而言相对较少，硅烷醇的水解/缩合反应进一步进行。
聚有机倍半硅氧烷(A)可以具有笼型、不完全笼型、梯型、无规型中的任意倍半硅氧烷结构，也可以具有使这些倍半硅氧烷结构中的两种以上组合而成的结构。
聚有机倍半硅氧烷(A)中的上述式(1)表示的结构单元和上述式(2)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元和Q单元的总量](100摩尔％)的比例(合计比例)为55～100摩尔％，优选为65～100摩尔％，更优选为80～99摩尔％。通过使所述比例为55摩尔％以上，粘接剂组合物的固化性提高，并且固化物的绝缘性、耐热性、抗裂性、粘接性显著提高。需要说明的是，聚有机倍半硅氧烷(A)中的各硅氧烷结构单元的比例例如可以通过原料的组成、NMR谱测定等而算出。
聚有机倍半硅氧烷(A)中的上述式(1-1)表示的结构单元和上述式(2-1)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元和Q单元的总量](100摩尔％)的比例(合计比例)没有特别限定，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。通过使上述比例为70摩尔％以下，可以相对地提高式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元的比例，因此存在粘接剂组合物的固化性提高，固化物的绝缘性、耐热性、抗裂性、粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使上述比例为1摩尔％以上，存在固化物的阻气性提高的倾向。
本发明的聚有机倍半硅氧烷(A)中的上述式(1)表示的结构单元、上述式(2)表示的结构单元、上述式(1-1)表示的结构单元以及上述式(2-1)表示的结构单元相对于硅氧烷结构单元的总量[全部硅氧烷结构单元；M单元、D单元、T单元和Q单元的总量](100摩尔％)的比例(合计比例)没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。通过使上述比例为60摩尔％以上，存在固化物的绝缘性、耐热性、抗裂性、粘接性进一步提高的倾向。
聚有机倍半硅氧烷(A)的基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为1500～50000，优选为2000～10000，更优选为2000～8000，特别优选为2000～7000。通过使数均分子量为1500以上，固化物的绝缘性、耐热性、抗裂性、粘接性提高。另一方面，通过使数均分子量为50000以下，与粘接剂组合物中的其他成分的相容性提高，固化物的绝缘性、耐热性、抗裂性提高。
聚有机倍半硅氧烷(A)的基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的分子量分散度(Mw/Mn)为1.0～4.0，优选为1.1～3.0，更优选为1.2～2.7。通过使分子量分散度为4.0以下，固化物的耐热性、抗裂性、粘接性进一步提高。另一方面，通过使分子量分散度为1.0以上，存在易于成为液态、操作性提高的倾向。
需要说明的是，聚有机倍半硅氧烷(A)的数均分子量、分子量分散度可以通过下述装置和条件进行测定。
测定装置：商品名“LC-20AD”(株式会社岛津制作所制造)
色谱柱：
Shodex GPC KF-801(昭和电工株式会社制造)×2根
Shodex GPC KF-802(昭和电工株式会社制造)×1根
Shodex GPC KF-803(昭和电工株式会社制造)×1根
测定温度：40℃
洗脱液：THF，试样浓度0.1～0.2重量％
流速：1mL/min
检测器：UV-VIS检测器(商品名“SPD-20A”，株式会社岛津制作所制造)
分子量：以标准聚苯乙烯换算
由于聚有机倍半硅氧烷(A)具有上述构成，详细而言，由于[T3体/T2体]为5～500、数均分子量为1500～50000、分子量分散度为1.0～4.0，因此，聚有机倍半硅氧烷(A)的固化物的耐热性优异，空气氛围中的5％失重温度(Td5)例如为330℃以上(例如330～450℃)，优选为340℃以上，更优选为350℃以上。
需要说明的是，5％失重温度是以恒定的升温速度加热时减少了加热前重量的5％的时刻的温度，是耐热性的指标。所述5％失重温度可以通过TGA(热重分析)、在空气氛围中在升温速率为5℃/min的条件下进行测定。
聚有机倍半硅氧烷(A)可以通过公知或惯用的聚硅氧烷的制造方法进行制造，没有特别限定，例如可以通过使一种或两种以上的水解性硅烷化合物进行水解和缩合的方法进行制造。
更具体而言，例如可以通过下述方法制造聚有机倍半硅氧烷(A)：使用于形成聚有机倍半硅氧烷(A)中的倍半硅氧烷结构单元(T单元)的水解性硅烷化合物即下述式(a)表示的化合物、根据需要而进一步含有的下述式(b)表示的化合物以及下述式(c)表示的化合物进行水解和缩合的方法。
R1Si(X1)3 (a)
R3Si(X2)3 (b)
HSi(X3)3 (c)
上述式中的R1和R3为上述式(1)、(1-1)中的R1、R3含义相同。X1、X2、X3相同或不同，表示烷氧基或卤原子。作为所述烷氧基，例如可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等碳原子数为1～4的烷氧基等。此外，作为所述卤原子，例如可举出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为X1、X2、X3，其中优选烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。
作为所述水解性硅烷化合物，也可以组合使用除上述式(a)～(c)表示的化合物之外的水解性硅烷化合物。例如，可举出：除上述式(a)～(c)表示的化合物之外的水解性三官能硅烷化合物、形成M单元的水解性单官能硅烷化合物、形成D单元的水解性双官能硅烷、形成Q单元的水解性四官能硅烷化合物等。
所述水解性硅烷化合物的使用量、组成可以根据期望的聚有机倍半硅氧烷(A)的结构而适当调节。例如，上述式(a)表示的化合物的使用量没有特别限定，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为55～100摩尔％，更优选为65～100摩尔％，进一步优选为80～99摩尔％。
此外，上述式(b)表示的化合物的使用量没有特别限定，相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)，优选为0～70摩尔％，更优选为0～60摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％，特别优选为1～15摩尔％。
此外，式(a)表示的化合物和式(b)表示的化合物相对于所使用的水解性硅烷化合物的总量(100摩尔％)的比例(合计比例)没有特别限定，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。
此外，在作为上述水解性硅烷化合物而组合使用了2种以上的情况下，这些水解性硅烷化合物的水解和缩合反应可以同时进行，也可以逐步进行。在逐步进行上述反应时，进行反应的顺序没有特别限定。
所述水解性硅烷化合物的水解和缩合反应可以通过一步进行，也可以分成两步以上进行。例如，为了有效地制造[T3体/T2体]为5以上且小于20的聚有机倍半硅氧烷，优选通过一步进行水解和缩合反应。
此外，为了有效地制造[T3体/T2体]为20以上的聚有机倍半硅氧烷，优选通过两步以上(优选为两步)进行水解和缩合反应，优选在第一步的水解和缩合反应中得到[T3体/T2体]为5以上且小于20、数均分子量为1000～3000的聚有机倍半硅氧烷，并使所得聚有机倍半硅氧烷进一步进行第二步的水解和缩合反应。
第一步的水解和缩合反应可以在溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行。其中，优选在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂，例如可举出：苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；***、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二
Figure BDA0002275113220000111
烷等醚；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺；乙腈、丙腈、苄腈等腈；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇等。作为所述溶剂，其中优选至少含有酮或醚。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
第一步的水解和缩合反应中的溶剂的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量100重量份，可以根据所期望的反应时间等在0～2000重量份的范围内适当调节。
第一步的水解和缩合反应优选在催化剂和水的存在下进行。所述催化剂包含酸催化剂和碱催化剂。作为所述酸催化剂，例如可举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等无机酸；磷酸酯；乙酸、甲酸、三氟乙酸等羧酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸；活性粘土等固体酸；氯化铁等路易斯酸等。作为所述碱催化剂，例如可举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐；碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯等碱金属的碳酸氢盐；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯等碱金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；乙酸镁等碱土金属的有机酸盐(例如，乙酸盐)；甲醇锂、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；苯酚钠等碱金属的酚盐；三乙胺、N-甲基哌啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯等胺类(叔胺等)；吡啶、2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉等含氮芳香族杂环化合物等。需要说明的是，催化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，催化剂也可以在溶解或分散于水、溶剂等中的状态下使用。作为所述催化剂，其中，从操作性优异的观点出发，优选碱催化剂。
第一步的水解和缩合反应中的催化剂的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.002～0.200摩尔的范围内适当调节。
第一步的水解和缩合反应期间的水的使用量没有特别限定，相对于水解性硅烷化合物的总量1摩尔，可以在0.5～20摩尔的范围内适当调节。
第一步的水解和缩合反应中的所述水的添加方法没有特别限定，可以将使用的水的全部量一次性地添加，也可以逐步添加。逐步添加时，可以连续地添加，也可以间歇地添加。
第一步的水解和缩合反应的反应温度没有特别限定，优选为40～100℃，更优选为45～80℃。此外，反应时间没有特别限定，优选为0.1～10小时，更优选为1.5～8小时。此外，第一步的水解和缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。进一步，进行第一步的水解和缩合反应时的气体氛围没有特别限定，例如可以为氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围下、空气下等氧气存在下等的任意气体氛围，优选为不活泼气体氛围下。
通过所述第一步的水解和缩合反应，可得到[T3体/T2体]为5以上且小于20的聚有机倍半硅氧烷。在所述第一步的水解和缩合反应结束之后，优选中和催化剂。此外，可以对反应产物进行例如基于水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱等分离方法、或它们组合而成的分离方法等的分离纯化处理。
可以使通过第一步的水解和缩合反应而得到的[T3体/T2体]为5以上且小于20的聚有机倍半硅氧烷进行第二步的水解和缩合反应，从而制造[T3体/T2体]为20以上的聚有机倍半硅氧烷。
第二步的水解和缩合反应可以在溶剂的存在下进行，也可以在不存在下进行。当在溶剂的存在下进行第二步的水解和缩合反应时，作为可以使用的溶剂，可举出与可在第一步的水解和缩合反应中使用的溶剂相同的实例。可以将包含第一步的水解和缩合反应的反应溶剂、萃取溶剂等的[T3体/T2体]为5以上且小于20的聚有机倍半硅氧烷直接地、或在经过部分蒸馏除去后供于第二步的水解和缩合反应。需要说明的是，溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
当在第二步的水解和缩合反应中使用溶剂时，其使用量没有特别限定，相对于[T3体/T2体]为5以上且小于20的聚有机倍半硅氧烷100重量份，可以根据期望的反应时间等在0～2000重量份的范围内适当调节。
第二步的水解和缩合反应优选在催化剂和水的存在下进行。作为所述催化剂，可举出与可在第一步的水解和缩合反应中使用的催化剂相同的实例。其中，优选碱催化剂，更优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碱金属的碳酸盐。需要说明的是，催化剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。此外，催化剂可以在溶解或分散于水、溶剂等中的状态下使用。
第二步的水解和缩合反应中的所述催化剂的使用量没有特别限定，相对于[T3体/T2体]为5以上且小于20的聚有机倍半硅氧烷(1000000ppm)，可以在优选0.01～10000ppm、更优选0.1～1000ppm的范围内适当调节。
第二步的水解和缩合反应期间的水的使用量没有特别限定，相对于[T3体/T2体]为5以上且小于20的聚有机倍半硅氧烷(1000000ppm)，可以在优选为10～100000ppm、更优选为100～20000ppm的范围内适当调节。如果水的使用量大于100000ppm，则存在聚有机倍半硅氧烷(A)的[T3体/T2体]、数均分子量难以控制在给定范围内的倾向。
第二步的水解和缩合反应中的所述水的添加方法没有特别限定，可以将使用的水的总量一次全部添加，也可以逐步添加。逐步添加时，可以连续添加，也可以间歇添加。
第二步的水解和缩合反应的反应温度根据所使用的催化剂而有所变动，没有特别限定，优选为5～200℃，更优选为30～100℃。通过将反应温度控制在上述范围内，存在能够更有效地将[T3体/T2体]、数均分子量控制在所期望的范围内的倾向。此外，第二步的水解和缩合反应的反应时间没有特别限定，优选为0.5～1000小时，更优选为1～500小时。
第二步的水解和缩合反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。另外，进行第二步的水解和缩合反应时的气体氛围没有特别限定，例如可以为氮气氛围、氩气氛围等不活泼气体氛围下、空气下等氧气存在下等中的任意气体氛围，优选为不活泼气体氛围下。
通过所述第二步的水解和缩合反应，可得到[T3体/T2体]为20以上的聚有机倍半硅氧烷。在所述第二步的水解和缩合反应结束之后，优选中和催化剂。此外，可以对反应产物进行例如基于水洗、酸洗、碱洗、过滤、浓缩、蒸馏、萃取、结晶、重结晶、柱色谱等分离方法、或它们组合而成的分离方法等的分离纯化处理。
由于聚有机倍半硅氧烷(A)具有上述构成，因此包含该聚有机倍半硅氧烷(A)作为必要成分的粘接剂组合物能够在低温下固化而形成具有高绝缘性、耐热性、抗裂性(或抗冷热冲击性)、且粘接性优异的固化物。
本发明的粘接剂组合物中，聚有机倍半硅氧烷(A)可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本发明的粘接剂组合物中的聚合性化合物(特别是自由基聚合性化合物)的含量(配合量)没有特别限定，相对于粘接剂组合物的不挥发成分总量(100重量％)，优选为70重量％以上且小于100重量％，更优选为80～99.8重量％，进一步优选为90～99.5重量％。通过使聚合性化合物的含量为70重量％以上，固化物的绝缘性、耐热性、抗裂性、粘接性存在进一步提高的倾向。此外，通过使聚合性化合物的含量小于100重量％，可以通过含有固化催化剂而更有效地进行粘接剂组合物的固化。
本发明的粘接剂组合物中的聚有机倍半硅氧烷(A)的含量(配合量)没有特别限定，相对于粘接剂组合物的不挥发成分总量(100重量％)，优选为40重量％，特别优选为45重量％以上，最优选为50重量％以上。含量的上限例如为96重量％左右。通过以上述范围而含有聚有机倍半硅氧烷(A)，存在所得固化物的耐热性进一步提高的倾向。
本发明的粘接剂组合物中所含的聚有机倍半硅氧烷(A)相对于聚合性化合物的总量(100重量％)的比例没有特别限定，优选为30～100重量％，更优选为35～98重量％，特别优选为40～95重量％，最优选为40～90重量％，特别优选为45～85重量％。通过以上述范围而含有聚有机倍半硅氧烷(A)，存在所得固化物的耐热性进一步提高的倾向。
[自由基聚合性化合物(B)]
本发明的粘接剂组合物中，除所述聚有机倍半硅氧烷(A)以外，还可以含有一种或两种以上的自由基聚合性化合物(B)(即，具有自由基聚合性基团的、除所述聚有机倍半硅氧烷(A)以外的化合物)。通过使本发明的粘接剂组合物含有自由基聚合性化合物(B)，存在所得固化物的抗裂性提高的倾向。
自由基聚合性化合物(B)具有的自由基聚合性基团包含例如乙烯基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰氧基等。其中，从提高固化物的耐热性的观点出发，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
自由基聚合性化合物(B)可以包含一种所述自由基聚合性基团，也可以组合包含两种以上。
自由基聚合性化合物(B)在一分子中具有的自由基聚合性基团的数量没有特别限定，优选为1～50个，更优选为1～30个，进一步优选为2～20个。
自由基聚合性化合物(B)可以是单体，也可以是单体聚合而成的反应性低聚物或反应性聚合物，其中，从粘度低且能够与粘接剂组合物的其他成分均匀混合的观点出发，优选单体和/或反应性低聚物(即，具有自由基聚合性基团的低聚物)。
自由基聚合性化合物(B)的分子量(对于低聚物或聚合物的情况而言为重均分子量)没有特别限定，从能够与粘接剂组合物的其他成分均匀混合、在此基础上能够得到提高固化物的抗裂性的效果的观点出发，优选为200～5000，更优选为200～3000。自由基聚合性化合物(B)的重均分子量可以通过与所述聚有机倍半硅氧烷(A)相同的方法进行测定。
自由基聚合性化合物(B)的自由基聚合性基团当量没有特别限定，从提高固化物的抗裂性的观点出发，优选为60～3000，更优选为70～1500。自由基聚合性化合物(B)的自由基聚合性基团当量是指，每个官能团的化合物的分子量(对于高分子化合物的情况而言为重均分子量)。
作为单体，例如可举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二环戊酯、DA-141(Nagase Chem teX制造)等具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物；乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、聚烯丙基(甲基)丙烯酸酯等具有乙烯基醚基的化合物；苯乙烯、二乙烯基苯等具有乙烯基的化合物。
作为反应性低聚物，例如可举出：环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、硅氧烷丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸苯乙烯基乙酯。
作为反应性低聚物，例如可举出：商品名“Aronix M-211B”、“Aronix M-208”(以上为东亚合成株式会社制造)、“NK Ester”、“ABE-300”、“A-BPE-4”、“A-BPE-10”、“A-BPE-20”、“A-BPE-30”、“BPE-100”、“BPE-200”、“BPE-500”、“BPE-900”、“BPE-1300N”(以上为新中村化学株式会社制造)。
作为自由基聚合性化合物(B)，其中，从所得固化物的耐热性的观点出发，优选使用单体或不具有氨基甲酸酯骨架的反应性低聚物(特别是选自环氧丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、硅氧烷丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸苯乙烯基乙酯中的至少一种)，特别优选使用官能团数为2个以上的自由基聚合性化合物。
当本发明的粘接剂组合物含有自由基聚合性化合物(B)时，其含量(配合量)没有特别限定，相对于聚合性化合物的总量(100重量％)例如为5～80重量％，从提高所得固化物的耐热性的观点出发，上限优选为60重量％，特别优选为55重量％。此外，从得到提高抗裂性的效果的观点出发，下限优选为10重量％，特别优选为15重量％。
此外，聚有机倍半硅氧烷(A)与自由基聚合性化合物(B)的配合比例(前者/后者：重量比)没有特别限定，从可以得到兼具耐热性和抗裂性的固化物的观点出发，优选为90/10～10/90，更优选为85/15～35/65，特别优选为85/15～50/50。如果聚有机倍半硅氧烷(A)的配合比例大于上述范围，则存在耐热性降低的倾向。另一方面，如果自由基聚合性化合物(B)的配合比例小于上述范围，则存在抗裂性降低的倾向。
[自由基聚合引发剂(C)]
本发明的粘接剂组合物优选进一步包含自由基聚合引发剂(C)。自由基聚合引发剂(C)包括：通过加热而产生自由基，引发聚合性化合物的固化反应的热自由基聚合引发剂；通过照射紫外线而产生自由基，引发聚合性化合物的固化反应的光自由基聚合引发剂。其中，从操作性优异的观点出发，优选热自由基聚合引发剂。
作为热自由基聚合引发剂，例如可使用：偶氮化合物、过氧化物等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
作为所述偶氮化合物，例如可举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯、二乙基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、二丁基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等。
作为所述过氧化物，例如可举出：过氧化氢、过氧化二烷基、过氧化酯、过氧化二酰基、过氧化二碳酸酯、过氧化缩酮、过氧化酮(例如，过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基)过氧己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二丁基过氧己烷、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、1,4-二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化甲基乙基酮、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等。其中，从保存稳定性的观点出发，优选过氧化酮，从耐热性的观点出发，特别优选过氧化二枯基。
当本发明的粘接剂组合物含有自由基聚合引发剂时，自由基聚合引发剂的含量(配合量)没有特别限定，相对于聚合性化合物(聚有机倍半硅氧烷(A)的总量，或者，在含有自由基聚合性化合物(B)和/或硅烷偶联剂(D)的情况下为聚有机倍半硅氧烷(A)、自由基聚合性化合物(B)及硅烷偶联剂(D)的总量)100重量份，优选为0.1～3.0重量份。通过使自由基聚合引发剂的含量为0.1重量份以上，存在可以有效且充分地进行固化反应、粘接性进一步提高的倾向。另一方面，通过使自由基聚合引发剂的含量为3.0重量份以下，存在所得固化物的耐热性提高的倾向。
[硅烷偶联剂(D)]
本发明的粘接剂组合物可以进一步含有一种或两种以上的硅烷偶联剂(D)。通过含有硅烷偶联剂(D)，可以对所得固化物赋予优异的抗裂性、密合性、耐热性的特性。
作为所述硅烷偶联剂(D)，优选使用下述式(d)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002275113220000181
式(d)中，R11～R13相同或不同，表示OR基或R基，R11～R13中的至少一个为OR基。需要说明的是，上述R是任选具有取代基的一价烃基。Y表示包含自由基聚合性基团的基团。
作为所述R中的一价烃基，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数为1～15的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳原子数为2～15的烯基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等碳原子数为3～15的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6～15的芳基等；以及它们中的两个以上经由单键键合而成的基团(例如，环己基甲基、甲基环己基等环烷基-烷基；苄基、苯乙基等芳烷基)、或它们中的两个以上经由醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-CO-O-)、酰胺键(-CO-NH-)、羰基(-CO-)等连接基团键合而成的基团。
所述一价烃基也可以具有卤原子、羟基、羧基等取代基。
所述式(d)中的Y表示包含自由基聚合性基团的基团，作为所述自由基聚合性基团，例如可举出：乙烯基、乙烯基醚基、(甲基)丙烯酰氧基等。从提高固化物的耐热性的观点出发，Y优选为包含(甲基)丙烯酰氧基作为自由基聚合性基团的基团。
因此，所述硅烷偶联剂(D)优选为下述式(d-1)表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002275113220000191
式(d-1)中，R11～R13相同或不同，表示OR基或R基，R11～R13中的至少一个为OR基。需要说明的是，所述R是任选具有取代基的一价烃基。L表示碳原子数为1～20的二价烃基，R14表示氢原子或甲基。
所述式(d-1)中的R11～R13与同上。L表示碳原子数为1～20的二价烃基，例如可举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、十亚甲基等碳原子数为1～20的直链或支链状的亚烷基；1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等碳原子数为3～20的亚环烷基(包括环烷叉)等。其中，从提高固化物的抗裂性的观点出发，L优选为碳原子数为1～20的直链或支链状的亚烷基，特别优选为碳原子为3～20(特别是碳原子数为3～10，尤其是碳原子数为3～5)的直链或支链状的亚烷基。
作为硅烷偶联剂(D)，特别优选为：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷中的至少一种。
作为硅烷偶联剂(D)，例如可以使用商品名“KBM-5103”(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，信越化学工业株式会社制造)等市售品。
当含有硅烷偶联剂(D)时，作为其使用量，相对于本发明的粘接剂组合物中包含的聚合性化合物(聚有机倍半硅氧烷(A)的总量，或者，在也含有自由基聚合性化合物(B)的情况下为聚有机倍半硅氧烷(A)和自由基聚合性化合物(B)的总量)100重量份，例如为0.01～50重量份左右，其上限优选为30重量份，特别优选为20重量份，最优选为10重量份，特别优选为5重量份。下限优选为0.2重量份，特别优选为1重量份。
[抗氧化剂(E)]
当本发明的粘接剂组合物含有热自由基聚合引发剂时，优选进一步含有一种或两种以上的抗氧化剂(E)。抗氧化剂(E)发挥出下述效果：捕获通过实施加热处理而由热自由基聚合引发剂产生的自由基，从而延迟自由基聚合反应的进行的效果。当本发明的粘接剂组合物含有抗氧化剂(E)时，在加热开始后立即可得到延迟自由基聚合反应的进行的效果，当粘接剂组合物含有溶剂时，可以在自由基聚合反应延迟的期间使溶剂蒸发除去，当含有硅烷偶联剂(D)时，可以在自由基聚合反应延迟的期间表现出硅烷偶联剂(D)的粘接功能，由此可以得到具有更优异的绝缘性、耐热性、粘接性、密合性的固化物。
作为抗氧化剂，例如可举出：酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫酯类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等。在本发明中，从可以进一步提高所得固化物的耐热性的观点出发，优选使用酚类抗氧化剂。
作为酚类抗氧化剂，例如可举出：季戊四醇四[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、3-(4-羟基-3,5-二异丙基苯基)丙酸辛酯、1,3,5-三(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2,4-双(十二烷硫基甲基)-6-甲基苯酚、双[3,5-二(叔丁基)-4-羟基苄基(乙氧基)次膦酸钙]等。在本发明中，例如可使用：商品名“Irganox 1010”、“Irganox 1035”、“Irganox1076”、“Irganox 1098”、“Irganox 1135”、“Irganox 1330”、“Irganox 1726”、“Irganox1726”、“Irganox1425WL”(以上为BASF公司制造)等市售品。
在含有抗氧化剂(E)的情况下，作为其使用量，相对于本发明的粘接剂组合物中包含的热自由基聚合引发剂1重量份，例如为0.1～10.0重量份，优选为0.5～5.0重量份，特别优选为0.5～3.0重量份。
此外，在含有抗氧化剂(E)的情况下，作为其使用量，相对于本发明的粘接剂组合物中包含的聚合性化合物(聚有机倍半硅氧烷(A)的总量，或者，当也含有自由基聚合性化合物(B)时为聚有机倍半硅氧烷(A)和自由基聚合性化合物(B)的总量)100重量份，例如为0.05～10.0重量份，优选为0.1～3.0重量份。
[链转移剂(F)]
当本发明的粘接剂组合物含有热自由基聚合引发剂时，优选进一步包含一种或两种以上链转移剂(F)。链转移剂(F)发挥出下述效果：使聚合性化合物的聚合反应停止，使自由基转移至另外的聚合性化合物的效果。当本发明的粘接剂组合物含有链转移剂(F)时，在加热开始后立即可得到延迟自由基聚合反应的进行的效果，当粘接剂组合物含有溶剂时，可以在自由基聚合反应延迟的期间将溶剂蒸发除去，当含有硅烷偶联剂(D)时，可以在自由基聚合反应延迟的期间表现出硅烷偶联剂(D)的粘接功能，由此可以得到具有更优异的绝缘性、耐热性、粘接性、密合性的固化物。
作为所述链转移剂(F)，例如可举出：硫醇类(正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正月桂基硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、三乙二醇二硫醇等)、硫羟酸类(巯基丙酸、硫代苯甲酸、硫代乙醇酸、硫代苹果酸等)、醇类(异丙醇等)、胺类(二丁胺等)、次磷酸盐类(次磷酸钠等)、α-甲基苯乙烯二聚体、萜烯(terbinolene)、月桂烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯等。
在含有链转移剂(F)的情况下，作为其使用量，相对于本发明的粘接剂组合物中包含的热自由基聚合引发剂1重量份，例如为0.05～1.0重量份，优选为0.1～0.5重量份。
此外，在含有链转移剂(F)的情况下，作为其使用量，相对于本发明的粘接剂组合物中包含的聚合性化合物(聚有机倍半硅氧烷(A)的总量，或者，当也含有自由基聚合性化合物(B)时为聚有机倍半硅氧烷(A)和自由基聚合性化合物(B)的总量)100重量份，例如为0.05～1.0重量份，优选为0.05～0.1重量份。
[其他]
本发明的粘接剂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以进一步含有一种或两种以上的其他成分。作为其他成分，例如可举出：溶剂、交联促进剂、增粘剂、抗老化剂、填充剂、导电性金属粉末、固化助剂、稳定剂(紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂、重金属钝化剂等)、阻燃剂、阻燃助剂、增强材料、成核剂、润滑剂、蜡、增塑剂、软化剂、表面活性剂、脱模剂、抗冲击性改良剂、色相改良剂、透明化剂、流变调整剂、加工性改良剂、着色剂、抗静电剂、分散剂、表面调整剂、表面改性剂、消光剂、消泡剂、抑泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增稠剂、光敏剂、发泡剂等惯用的添加剂。
作为所述溶剂，例如可举出水、有机溶剂等，只要是可以溶解聚有机倍半硅氧烷(A)和根据需要而使用的添加剂并且不阻碍聚合的溶剂，就没有特别限定。
就溶剂而言，优选使用能够赋予适于通过旋涂而进行涂布的流动性、并且能够通过在可抑制聚合的进行的温度下进行加热而容易地除去的溶剂，优选在常压下的沸点为170℃以下的溶剂。
作为所述溶剂，例如可举出：甲苯、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、二甲苯、均三甲苯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮等。这些可以单独使用或组合使用两种以上。
就溶剂而言，从旋涂时涂布性优异的观点出发，优选在使得粘接剂组合物中所含的不挥发成分的浓度为例如30～80重量％左右、优选为40～70重量％、特别优选为50～60重量％的范围内使用溶剂。如果溶剂的使用量过量，则存在粘接剂组合物的粘度变得过低、难以形成具有适当膜厚(例如，0.5～30μm左右)的层。另一方面，如果溶剂的使用量过少，则存在粘接剂组合物的粘度变得过高、难以均匀地涂布于被粘物的倾向。
本发明的粘接剂组合物例如可以通过将所述各成分在室温下或根据需要而在加热的同时进行搅拌/混合来制备。需要说明的是，本发明的粘接剂组合物可以以将各成分预先混合而成的混合物直接使用的单液型的组合物的形式来使用，也可以例如以将事先分别保管的2种以上成分在使用前按给定比例混合而使用的多液型[例如，双液型(例如，包含所述成分(A)、(B)、(C)、(E)、(F)的第一剂和包含所述成分(D)的第二剂)]的组合物的形式来使用。此外，在本发明的粘接剂组合物为含有包含上述成分(A)、(B)、(C)、(E)、(F)的第一剂、和包含上述成分(D)的第二剂(例如，锚涂剂)的双液型的情况下，可以为下述使用方法：在使用前不将它们混合，而是将它们分别涂布于被粘物，在涂布面上使第一剂和第二剂的至少一部分混合。
本发明的粘接剂组合物没有特别限定，优选在常温(约25℃)下为液体。本发明的粘接剂组合物的粘度没有特别限定，优选根据通过旋涂进行涂布时的膜厚进行调节，例如，在以0.1～50μm的膜厚进行涂布的情况下，优选为1～5000mPa·s。当本发明的粘接剂组合物的粘度在上述范围内时，可以容易地在硅晶片等薄膜基材上形成具有均匀膜厚的涂膜。需要说明的是，就本发明的粘接剂组合物的粘度而言，可以使用粘度计(商品名“MCR301”、ANTON PAAR公司制造)，在摆角5％、频率0.1～100(1/s)、温度：25℃的条件下进行测定。
通过使本发明的粘接剂组合物固化，可以将其转化为耐热性、绝缘性、耐热性、抗裂性、对被粘物的粘接性和密合性优异的固化物。因此，可以适用于将期望的物品(部件等)彼此粘接的用途。
[固化物]
本发明的固化物为所述粘接剂组合物的固化物。本发明的固化物通过使所述粘接剂组合物中包含的聚合性化合物(聚有机倍半硅氧烷(A)等)的聚合反应进行而得到。
使聚合性化合物的聚合反应进行的方法、即固化的方法，可以从公知的方法中适当选择，例如当本发明的粘接剂组合物含有热自由基聚合引发剂时，可以通过实施加热处理而使其固化。此外，例如当本发明的粘接剂组合物含有光自由基聚合引发剂时，可以通过照射活性能量射线而使其固化。
在通过实施加热处理而使其固化的情况下，由于本发明的粘接剂组合物含有聚有机倍半硅氧烷(A)，因此能够通过在低于200℃的低温下加热而快速形成固化物。即，具有低温固化性。作为加热温度，例如为50～190℃。
作为使本发明的粘接剂组合物固化的方法，其中，从可以得到具有更优异的抗裂性的固化物的观点出发，优选实施阶段性地改变固化温度的加热处理，优选例如使第一阶段的加热处理结束时的固化度为85％以下(例如50～85％，特别优选55～85％，更优选60～80％)、并通过第二阶段以后的加热处理而使固化度超过85％(优选90％以上，特别优选95％以上。需要说明的是，固化度的上限为100％)。
需要说明的是，就第一阶段的加热处理结束时的固化度而言，可利用DSC测定第一阶段的加热处理结束时的样品的放热量、和实施加热处理前的样品的放热量，并且根据下式而算出。
固化度(％)＝[1-(第一阶段的加热处理结束时的放热量/进行加热处理前的放热量)]×100
可认为，通过将第一阶段的加热处理结束时的固化度控制为85％以下，可以形成容易发生应力缓和的结构体，且可提高最终得到的固化物的抗裂性。
就第一阶段的加热处理中的加热温度而言，从可以得到具有更优异的抗裂性的固化物的观点出发，优选为即使进行5分钟以上的加热处理，在第一阶段的加热处理结束时的固化度也不会超过85％的温度，例如为90℃以上且小于150℃，优选为100～140℃，特别优选为110～140℃。此外，从能够得到具有更优异的抗裂性的固化物的观点出发，优选花费一定程度的时间缓慢地使其固化，加热时间例如为5分钟以上(优选5～120分钟，特别优选10～60分钟，最优选30～60分钟)。
第二阶段以后的加热处理中的加热温度例如为150～200℃，优选为160～190℃，特别优选为160～180℃。加热时间例如为5～120分钟，优选为10～60分钟。
由此得到的本发明的固化物的耐热性优异，热分解温度例如为200℃以上(例如200～500℃，优选为260℃以上，特别优选为300℃以上)。需要说明的是，热分解温度可通过实施例中记载的方法而求得。
此外，本发明的固化物具有优异的绝缘性、对被粘物的粘接性和密合性。此外，其抗裂性优异，即使施加冷热冲击也能抑制开裂的发生。
[带有粘接剂层的基材]
本发明的带有粘接剂层的基材在基材上具备由所述粘接剂组合物的固化物形成的粘接剂层。本发明的带有粘接剂层的基材可以是在基材的单面侧具有粘接剂层的单面带粘接剂层的基材，也可以是在基材的两面侧具有粘接剂层的双面带粘接剂层的基材。当本发明的带有粘接剂层的基材是双面带粘接剂层的基材时，至少一个粘接剂层是由本发明的粘接剂组合物的固化物形成的层即可，另一个也可以是由其他粘接剂形成的层。
所述基材可举出：有机基材(例如，塑料基材、纸基材、木基材等)、无机基材(例如，金属基材、陶瓷基材、半导体基材、玻璃基材等)。
本发明的带有粘接剂层的基材可以仅具有一层基材，也可以具有两层以上的基材。此外，基材的厚度没有特别限定，例如可以在1～10000μm的范围内适当选择。
此外，本发明的带有粘接剂层的基材可以仅具有一层粘接剂层，也可以具有两种以上的粘接剂层。此外，粘接剂层的厚度没有特别限定，例如可以在0.1～10000μm的范围内适当选择。
本发明的带有粘接剂层的基材中，当粘接剂层至少具有由第一剂的固化物形成的层和由第二剂的固化物形成的层这两层时，由第一剂的固化物形成的层的厚度没有特别限定，可以在例如0.1～10000μm的范围内适当选择。此外，由第二剂的固化物形成的层(所谓的锚涂剂层)的厚度没有特别限定，可以在例如0.001～10000μm的范围内适当选择。
本发明的带粘接剂层的基材中，除了基材、粘接剂层以外，还可以具有其他层(例如中间层、底涂层等)。
所述带有粘接剂层的基材中的粘接剂层在由所述粘接剂组合物的固化物形成、且所述粘接剂组合物为包含所述成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)的组合物的情况下，为它们的固化物。另一方面，在所述粘接剂组合物为由包含所述成分(A)、(B)、(C)、(E)、(F)的第一剂和包含所述成分(D)的第二剂(所谓的锚涂剂)构成的双液型、在使用前不将它们混合而是分别使用的情况下，所述粘接剂层至少具有所述由第一剂的固化物形成的层和由第二剂的固化物形成的层这两层。所述两层的叠层顺序优选根据设置有粘接剂层的基材的种类而适当变更，优选在与无机基材直接接触的面设置有由第二剂的固化物形成的层(所谓的锚涂剂层)。
例如，在基材为无机基材的情况下，以[无机基材/由第二剂的固化物形成的层/由第一剂的固化物形成的层]的顺序叠层而成的带有粘接剂层的基材，从粘接性和密合性的观点出发为优选的。
另一方面，在基材为有机基材的情况下，作为粘接剂组合物，不需要包含所述成分(D)，优选使用不包含成分(D)的粘接剂组合物。
本发明的带有粘接剂层的基材例如可以通过将本发明的粘接剂组合物涂布在基材的至少一个面上并根据需要进一步使其干燥而得到。涂布方法没有特别限定，可以使用公知惯用的方法。此外，干燥的方法和条件也没有特别限定，可以设定为能够在抑制固化反应的进行的同时快速除去溶剂等挥发成分的条件。由此得到的粘接剂层在低于50℃下不具有粘接性，而通过在可抑制对半导体芯片等电子部件的损害的温度下进行加热会表现出粘接性，然后快速固化。
作为本发明的带有粘接剂层的基材的形状，例如可举出：片状、膜状、带状、板状等。此外，在粘接剂层的表面也可以贴合有剥离衬。
[叠层体]
本发明的叠层体具有两个以上的基材隔着所述粘接剂组合物的固化物叠层而成的结构。
作为所述基材，可举出与所述带有粘接剂层的基材中的基材相同的实例。
作为本发明的叠层体，优选具有下述结构的叠层体：隔着所述粘接剂组合物的固化物，在晶片上叠层有晶片上、在芯片上叠层有芯片、或在晶片上叠层有芯片的结构。
本发明的叠层体例如可以通过下述方式制造：将所述粘接剂组合物涂布到基材的至少一侧而形成粘接剂层，并在其上贴合其他基材，使粘接剂组合物固化。
例如，在所述粘接剂组合物是包含所述成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)的组合物的情况下，可以通过将该组合物涂布到基材的贴合面上而形成粘接剂层，并在其上贴合其他基材，使粘接剂组合物固化来制造。
例如，在所述粘接剂组合物是由包含所述成分(A)、(B)、(C)、(E)、(F)的第一剂和包含所述成分(D)的第二剂(所谓的锚涂剂)构成的双液型、且在使用前不将它们混合而是分别进行涂布的情况下，优选根据基材的种类而适当改变涂布顺序，优选在无机基材上首先涂布第二剂。
例如，在制造两个以上的无机基材的叠层体的情况下，可以通过下述方式制造：首先，将第二剂涂布在待叠层的全部无机基材的贴合面上，将涂布有第二剂的无机基材彼此在第二剂涂布面侧涂布第一剂并进行贴合，使第一剂固化。
例如，当制造无机基材叠层在有机基材上而成的叠层体时，可以通过下述方式进行制造：将第一剂涂布到有机基材的贴合面上，将第二剂涂布到无机基材的贴合面上，将涂布有第一剂的有机基材和涂布有第二剂的无机基材以使得涂布面彼此合在一起的方式进行贴合，使第一剂固化。
此外，可以通过将所述带有粘接剂层的基材进行叠层、并使粘接剂组合物固化来制造。
本发明的叠层体的总厚度可以在例如1～100000μm的范围内适当选择。此外，粘接剂层的厚度(含有两层以上时为其总厚度)没有特别限定，可以在例如1～100000μm的范围内适当选择。
除包含所述粘接剂组合物的固化物的层和包含基材的层之外，本发明的叠层体还可以具有其他层(例如，中间层、底涂层、其他粘接剂层等)。
具体而言，作为本发明的叠层体，可举出具有如下结构的叠层体：隔着所述粘接剂组合物的固化物，在半导体晶片上叠层有半导体晶片、在半导体芯片上叠层有半导体芯片、在半导体晶片上叠层有半导体芯片的结构。
当叠层体是半导体芯片的三维叠层体时，叠层体中的包含所述粘接剂组合物的固化物的层产生开裂、剥离会成为布线破坏的原因，进而会导致使用了该叠层体的装置发生故障，但本发明的叠层体具有多个基材通过对被粘物的粘接性、密合性、抗裂性及耐热性优异的固化物强固地接合而成的结构。因此，具有高可靠性。
因此，具备本发明的叠层体的装置(例如，微处理器、半导体存储器、电源用IC、通信用IC、半导体传感器、MEMS以及具备这些的服务器、工作站、车载用计算机、个人计算机、通信设备、摄像设备、图像显示设备等半导体设备)也具有较高的可靠性。
实施例
下文中，将基于实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
需要说明的是，产物的分子量的测定通过下述进行：Alliance HPLC***2695(Waters制造)、Refractive Index Detector 2414(Waters制造)、色谱柱：Tskel GMHHR-M×2(东曹株式会社制造)、保护柱：Tskel guard column HHRL(东曹株式会社制造)、柱温箱：COLUMN HEATER U-620(Sugai制造)、溶剂：THF、测定条件：40℃。
此外，产物中的[T3体/T2体]的测定通过基于JEOL ECA500(500MHz)的29Si-NMR谱测定而进行。
制造例1：含有丙烯酰基的聚有机倍半硅氧烷的制造(1)
向安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管的1000mL烧瓶(反应容器)中，在氮气流下添加370mmol(80g)的3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和320g的丙酮，升温至50℃。花费5分钟向由此得到的混合物中添加10.144g(以碳酸钾计为3.67mmol)的5％碳酸钾水溶液后，花费20分钟添加3670.0mmol(66.08g)的水。需要说明的是，在添加过程中没有发生明显的温度升高。之后，保持50℃在氮气流下进行了2小时缩聚反应。
此后，在冷却反应溶液的同时，加入160g的甲基异丁基酮和99.056g的5％食盐水。将该溶液转移至1L分液漏斗中，再次加入160g的甲基异丁基酮，进行水洗。分液后，取出水层，进行水洗至下层液达到中性为止，分离出上层液，然后在1mmHg、50℃的条件下从上层液中蒸馏除去溶剂，得到了含有22.5重量％的甲基异丁基酮的无色透明的液态产物71g(含有丙烯酰基的聚有机倍半硅氧烷(＝ASQ)(1))。
对产物进行分析的结果，数均分子量为2051，分子量分散度为1.29。根据上述产物的29Si-NMR谱算出的[T3体/T2体]为13.4。
分别将所得的含有丙烯酰基的聚有机倍半硅氧烷(1)的1H-NMR谱示于图1，29Si-NMR谱示于图2。
制造例2：含有丙烯酰基的聚有机倍半硅氧烷的制造(2)
向安装有温度计、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管的1000mL烧瓶(反应容器)中，在氮气流下添加制造例1中得到的包含含有丙烯酰基的聚有机倍半硅氧烷(1)的混合物(71g)，相对于含有丙烯酰基的聚有机倍半硅氧烷(1)的净含量(55.0g)而添加10ppm(0.55mg)的氢氧化钾和2000ppm(110mg)的水，在于40℃加热30小时的时刻进行取样并测定分子量，其结果，数均分子量Mn增加到5693。此后，冷却至室温，加入300mL的甲基异丁基酮，加入300mL的水，通过反复水洗而除去碱成分后进行浓缩的结果，得到了含有25重量％的甲基异丁基酮的无色透明的液态产物71g(含有丙烯酰基的聚有机倍半硅氧烷(＝ASQ)(2))。
对产物进行分析的结果，数均分子量为5693，分子量分散度为2.58。根据上述产物的29Si-NMR谱算出的[T3体/T2体]为47.3。
分别将所得的含有丙烯酰基的聚有机倍半硅氧烷(2)的1H-NMR谱示于图3，29Si-NMR谱示于图4。
实施例1～24(粘接剂组合物(双液型)的制备)
(第一剂的制备)
根据下表中所示的配方(单位为重量份)，将各成分混合溶解，制备了粘接剂组合物(第一剂)。
(锚涂剂的制备)
根据下表中所示的配方(单位为重量份)，将各成分混合而得到了锚涂剂。
(叠层体的制作)
通过旋涂而将上述得到的锚涂剂分别涂布到硅板(尺寸：2cm×5cm，SUMCO株式会社制造，通过对直径100mm的硅晶片进行切割而得)和玻璃板(4英寸，SCHOTT JAPAN株式会社制造)上，在120℃下加热5分钟，得到了带有锚涂剂层的硅板和带有锚涂剂层的玻璃板。
通过旋涂而将上述得到的粘接剂组合物涂布到带有锚涂剂层的硅板的锚涂剂层表面，在80℃下加热4分钟，然后在100℃下加热2分钟，除去残留的溶剂，得到了带有粘接剂层的硅板[粘接剂层/锚涂剂层/硅板]。粘接剂层的膜厚为5～6μm。在其上，将带有锚涂剂层的玻璃板以使锚涂剂层接触的方式在减压下边加热至60℃边施加200g/cm2的压力而进行贴合，然后在下表1中记载的第一阶段的固化温度下加热30分钟(第一阶段)，然后在170℃下加热30分钟(第二阶段)以使粘接剂层固化，得到了叠层体[硅板/锚涂剂层/粘接剂层的固化物/锚涂剂层/玻璃板]。
实施例25～46(粘接剂组合物(单液型)的制备)
根据下表中所示的配方(单位为重量份)将各成分混合溶解，制备了粘接剂组合物。
(叠层体的制作)
通过旋涂而将上述得到的粘接剂组合物(单液型)涂布到硅板(尺寸：2cm×5cm，SUMCO株式会社制造，通过对直径100mm的硅晶片进行切割而得)，在80℃下加热4分钟，然后在100℃下加热2分钟而除去残留的溶剂，得到了带有粘接剂层的硅板[粘接剂层/硅板]。粘接剂层的膜厚为5～6μm。
在减压下，将上述带有粘接剂层的硅板[粘接剂层/硅板]的粘接剂层面与玻璃板(4英寸，SCHOTT JAPAN株式会社制造)合在一起，在加热至60℃的同时施加200g/cm2的压力进行贴合，然后在下表2中记载的第一阶段的固化温度下加热30分钟(第一阶段)，然后在170℃下加热30分钟(第二阶段)以使粘接剂层固化，得到了叠层体[硅板/粘接剂层的固化物/玻璃板]。
对于实施例中得到的粘接剂组合物或叠层体，通过以下方法评价了第一阶段加热结束时的固化度、绝缘性、耐热性、抗裂性、粘接性、密合性。
·第一阶段加热结束时的固化度
对于实施例中得到的粘接剂组合物，通过DSC测定粘接剂组合物的放热量(H0)和将粘接剂组合物在表1记载的第一阶段的固化温度下进行30分钟加加热处理而得的物质的放热量(H1)，通过下式算出了第一阶段的加热结束时的固化度。
固化度(％)＝[1-(H1/H0)]×100
·耐热性
通过旋涂而将实施例中得到的粘接剂组合物涂布到玻璃板上，在80℃下加热4分钟，然后在100℃下加热2分钟以除去残留的溶剂。然后，在150℃下加热30分钟(第一阶段)，然后在170℃下加热30分钟(第二阶段)而得到了固化物[粘接剂组合物的固化物/玻璃](需要说明的是，在使用了实施例1～24中得到的双液型粘接剂组合物的情况下为[粘接剂组合物的固化物/锚涂剂层/玻璃])。
对于得到的固化物，使用热分析装置(商品名“TG-DTA6300，”SEIKO IN STRUMENTS株式会社制造)进行热重分析，测定了热分解温度。需要说明的是，热分解温度如图5所示，是初期的重量没有减少或逐渐减少处(图5中的A表示的范围)的切线与重量发生了急剧减少处(图5中的B表示的范围)的拐点的切线相交处的温度。并且，通过以下基准评价了耐热性。
◎(极好)：热分解温度为350℃以上
○(良好)：热分解温度为260℃以上且小于350℃
×(不良)：热分解温度小于260℃
·粘接性
将剃刀刀片(商品名“单刃修整用剃刀”，日新EM株式会社制造)***在实施例中得到的叠层体的粘接界面，观察叠层体的粘接界面，根据下述基准进行了评价。
○(良好)：未发生界面剥离
×(不良)：至少一部分发生了界面剥离
·密合性
通过旋涂而将实施例中得到的粘接剂组合物涂布到硅板上，在80℃下加热4分钟，然后在100℃下加热2分钟以除去残留的溶剂。然后，在150℃下加热30分钟(第一阶段)，然后在170℃下加热30分钟(第二阶段)而使所述粘接剂层固化，得到了[粘接剂组合物的固化物/硅板](需要说明的是，在使用了实施例1～24中得到的双液型粘接剂组合物的情况下为[粘接剂组合物的固化物/锚涂剂层/硅板])。
然后，对得到的[粘接剂组合物的固化物/硅板](或者[粘接剂组合物的固化物/锚涂剂层/硅板])中的粘接剂层的固化物划入六条格子状的切痕而形成了1mm×1mm的25格的棋盘格。将其用作样品，通过划格胶带试验(基于JIS K5400-8.5)、根据以下标准评价了粘接剂层的固化物对硅板的密合性。
○(极好)：粘接剂层的固化物没有发生剥离
△(良好)：粘接剂层的固化物的一部分发生了剥离。
×(不良)：粘接剂层的固化物全部发生了剥离
·抗裂性
将实施例中得到的叠层体在250℃下加热30分钟，然后冷却至室温。为了评价此时产生的开裂数，将以玻璃板的中心为顶点的20mm见方的范围分割为100个格子的2mm见方，对没有发生开裂的2mm见方的数量进行计数。进而，根据下述基准进行了评价。
◎(极好)：没有发生开裂的2mm见方格子的数量为65以上
○(良好)：没有发生开裂的2mm见方格子的数量为50以上且小于65
△：没有发生开裂的2mm见方格子的数量为1以上且小于50
×(不良)：所有的2mm见方格子均发生了开裂
·绝缘性
使用将实施例1～46中得到的粘接剂组合物稀释而成的物质(具体而言，除了将PGMEA量变更为1000重量份之外，以与实施例1～46中相同的方式而得到的粘接剂组合物)，制成带有粘接剂层的P型硅板和带有粘接剂层的N型硅板，在其粘接剂涂布面通过铝蒸镀而制作铝电极，准备了带有铝电极的P型硅板和带有铝电极的N型硅板。
使电极端子与带有粘接剂层的P型或N型硅板的下部和在粘接剂涂布面上制作的铝电极接触，测定施加电压时的电流值，评价了绝缘性。需要说明的是，当使用了实施例1～24中得到的双液型粘接剂组合物时，制成带有粘接剂层/锚涂剂层的P型硅板和带有粘接剂层/锚涂剂层的N型硅板，将其用于评价绝缘性。粘接剂层的膜厚均约为150nm。
评价标准：
○(有绝缘性)：在电压-0.5～0.5MV/cm的范围内电流值为1×10-8A/cm2以下
×(无绝缘性)：在电压-0.5～0.5MV/cm的范围内电流值超过1×10-8A/cm2。
Figure BDA0002275113220000321
Figure BDA0002275113220000331
需要说明的是，表中的符号表示以下化合物。此外，“-”表示未混合该成分。
[聚有机倍半硅氧烷(A)]
ASQ(1)：制造例1中得到的含有丙烯酰基的聚有机倍半硅氧烷
ASQ(2)：制造例2中得到的含有丙烯酰基的聚有机倍半硅氧烷
[自由基聚合性化合物(B)]
A-DCP：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，分子量：304，丙烯酰基当量：152，新中村化学株式会社制造
A-BPE-4：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，分子量：512，丙烯酰基当量：256，新中村化学株式会社制造
A-BPE-10：乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，分子量：776，丙烯酰基当量：388，新中村化学株式会社制造
DA-212：1,6-己二醇二丙烯酸酯，分子量：226，丙烯酰基当量：113，NagaseChemteX株式会社制造
DA-314：甘油三丙烯酸酯，分子量：254，丙烯酰基当量：85，Nagase ChemteX株式会社制造
U-200PA：氨基甲酸酯丙烯酸酯，重均分子量：2700，丙烯酰基当量：1350，新中村化学株式会社制造
UA-122P：氨基甲酸酯丙烯酸酯，重均分子量：1100，丙烯酰基当量：550，新中村化学株式会社制造
[热自由基聚合引发剂(C)]
过氧化二枯基
[抗氧化剂(E)]
Irg1010：受阻酚类抗氧化剂，商品名“Irganox 1010”，BASF公司制造
[链转移剂(F)]
正丁基硫醇
[硅烷偶联剂(D)]
KBM5103：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，商品名“KBM-5103”，信越化学工业株式会社制造
KBM1003：乙烯基三乙氧基硅烷，商品名“KBM-1003”，信越化学工业株式会社制造
[其他]
PGMEA：溶剂，丙二醇单甲醚乙酸酯，常压下的沸点：146℃
综上所述，本发明的方案及其变形附记如下。
[1]一种粘接剂组合物，其含有聚有机倍半硅氧烷(A)，所述聚有机倍半硅氧烷(A)包含硅氧烷结构单元，所述硅氧烷结构单元至少包含下述式(1)表示的结构单元，其中，相对于构成聚有机倍半硅氧烷的硅氧烷结构单元的总量(100摩尔％)，下述式(1)表示的结构单元和下述式(2)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，所述聚有机倍半硅氧烷(A)的数均分子量为1500～50000，分子量分散度(重均分子量/数均分子量)为1.0～4.0，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示包含自由基聚合性基团的基团，
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
式(2)中，R1与所述式(1)中的含义相同，R2表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
[2]根据[1]所述的粘接剂组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷(A)进一步具有下述式(1-1)表示的结构单元，
[R3SiO3/2] (1-1)
式(1-1)中，R3表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。
[3]根据[1]或[2]所述的粘接剂组合物，其中，所述自由基聚合性基团为(甲基)丙烯酰氧基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有除聚有机倍半硅氧烷(A)以外的自由基聚合性化合物(B)。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有自由基聚合引发剂(C)。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的粘接剂组合物，其进一步含有式(d)表示的硅烷偶联剂(D)。
[7]根据[5]或[6]所述的粘接剂组合物，其含有热自由基聚合引发剂作为自由基聚合引发剂(C)，并进一步含有相对于热自由基聚合引发剂1重量份为0.1～10.0重量份的抗氧化剂(E)。
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的粘接剂组合物，其含有热自由基聚合引发剂作为自由基聚合引发剂(C)，并进一步含有相对于热自由基聚合引发剂1重量份为0.05～1.0重量份的链转移剂(F)。
[9]一种固化物，其为[1]～[8]中任一项所述的粘接剂组合物的固化物。
[10]一种固化物的制造方法，其是对[1]～[8]中任一项所述的粘接剂组合物实施阶段性地改变固化温度的加热处理而制造固化物的方法，其中，
使第一阶段的加热处理结束时的固化度为85％以下，并通过第二阶段以后的加热处理使固化度大于85％。
[11]一种带有粘接剂层的基材，其在基材上具备由[1]～[8]中任一项所述的粘接剂组合物的固化物形成的粘接剂层。
[12]一种叠层体，其具有两个以上的基材隔着[1]～[8]中任一项所述的粘接剂组合物的固化物叠层而成的结构。
[13]一种装置，其具备[12]所述的叠层体。
工业实用性
当使用需要在高温下加热的热固性粘接剂时，被粘物可能会因热而受损害，但如果使用本发明的粘接剂组合物，则能够在低温下固化而形成耐热性、良好的绝缘性、抗裂性及粘接性优异的固化物。因此，其适用于电子材料用部件的粘接用途。

Claims (14)

1.一种粘接剂组合物，其含有聚有机倍半硅氧烷(A)，且该聚有机倍半硅氧烷(A)的含量为该粘接剂组合物的不挥发成分总量的45重量％以上，
其中，所述聚有机倍半硅氧烷(A)包含硅氧烷结构单元，所述硅氧烷结构单元至少包含下述式(1)表示的结构单元，
相对于构成聚有机倍半硅氧烷的硅氧烷结构单元的总量，下述式(1)表示的结构单元和下述式(2)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，
所述聚有机倍半硅氧烷(A)的数均分子量为1500～50000，分子量分散度为1.0～4.0，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示包含自由基聚合性基团的基团，
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
式(2)中，R1与所述式(1)中的含义相同，R2表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
2.根据权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，所述聚有机倍半硅氧烷(A)还具有下述式(1-1)表示的结构单元，
[R3SiO3/2] (1-1)
式(1-1)中，R3表示取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的烷基、或取代或未取代的烯基。
3.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述自由基聚合性基团为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
4.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其还含有除聚有机倍半硅氧烷(A)以外的自由基聚合性化合物(B)。
5.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其还含有自由基聚合引发剂(C)。
6.根据权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其还含有下述式(d)表示的硅烷偶联剂(D)，
Figure FDA0003293145670000021
式(d)中，R11～R13相同或不同，表示OR基或R基，且至少一个为OR基，并且，所述R是任选具有取代基的一价烃基，Y表示包含自由基聚合性基团的基团。
7.根据权利要求5所述的粘接剂组合物，其含有热自由基聚合引发剂作为自由基聚合引发剂(C)，还含有相对于热自由基聚合引发剂1重量份为0.1～10.0重量份的抗氧化剂(E)。
8.根据权利要求5所述的粘接剂组合物，其含有热自由基聚合引发剂作为自由基聚合引发剂(C)，还含有相对于热自由基聚合引发剂1重量份为0.05～1.0重量份的链转移剂(F)。
9.一种固化物，其为权利要求1～8中任一项所述的粘接剂组合物的固化物。
10.一种固化物的制造方法，其是对权利要求1～8中任一项所述的粘接剂组合物实施阶段性地改变固化温度的加热处理而制造固化物的方法，
其中，使第一阶段的加热处理结束时的固化度为85％以下，并通过第二阶段以后的加热处理使固化度大于85％。
11.一种带有粘接剂层的基材，其在基材上具备粘接剂层，该粘接剂层包含权利要求1～8中任一项所述的粘接剂组合物的固化物。
12.一种叠层体，其具有两个以上的基材隔着权利要求1～8中任一项所述的粘接剂组合物的固化物叠层而成的结构。
13.一种装置，其具备权利要求12所述的叠层体。
14.一种组合物的作为粘接剂的用途，所述组合物含有聚有机倍半硅氧烷(A)，且该聚有机倍半硅氧烷(A)的含量为该组合物的不挥发成分总量的45重量％以上，
其中，所述聚有机倍半硅氧烷(A)包含硅氧烷结构单元，所述硅氧烷结构单元至少包含下述式(1)表示的结构单元，
相对于构成聚有机倍半硅氧烷的硅氧烷结构单元的总量，下述式(1)表示的结构单元和下述式(2)表示的结构单元的比例为55～100摩尔％，
所述聚有机倍半硅氧烷(A)的数均分子量为1500～50000，分子量分散度为1.0～4.0，
[R1SiO3/2] (1)
式(1)中，R1表示包含自由基聚合性基团的基团，
[R1SiO2/2(OR2)] (2)
式(2)中，R1与所述式(1)中的含义相同，R2表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。
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