JP6775696B2 - プロピレン系重合体組成物 - Google Patents

Description

本開示は、フィルム、特にシール開始温度の低く、透明性の高い２軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＢＯＰＰ）及びキャストフィルムの製造に特に適したプロピレンと１−ヘキセンとの共重合体及びプロピレンとエチレンの共重合体に関する。

プロピレンと１−ヘキセンとの共重合体は、当業界において既に知られており、例えば、ＷＯ２００６／００２７７８号は、０．２〜５重量％の１−ヘキセン誘導単位を有するプロピレンと１−ヘキセンとの共重合体に関する。この共重合体は、モノモーダルタイプの分子量分布を有し、パイプシステムに使用されている。

ＷＯ２００９／０７７２８７号は、ヘキセン−１から誘導された５〜９重量％の反復単位を含有するプロピレンとヘキセン−１との共重合体に関するものであり、前記共重合体は、１２５℃〜１４０℃の溶融温度及び０．１〜３ｇ／１０分の溶融流量（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃／２．１６ｋｇ）を有する。

ＷＯ２０１５／０６２７８７号は、工業用シートの製造に特に適した０．６重量％〜３．０重量％範囲の１−ヘキセン誘導単位の含量を有するプロピレンと１−ヘキセンとのマルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）共重合体に関する。

本出願人は、プロピレン１−ヘキセン共重合体及びプロピレンエチレン共重合体よりなる組成物を使用することにより、低ヘイズ値及び低シール開始温度（ＳＩＴ）を有するＢＯＰＰ及びキャストフィルムを製造できることを見出した。

したがって、本開示は、プロピレン重合体組成物であって：

ａ）３．５〜１２．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、２３０℃／２．１６ｋｇで、すなわち２３０℃で２．１６ｋｇの荷重を使用して測定）を有し、１−ヘキセン誘導単位を１０．２〜１３重量％含有するプロピレン１−ヘキセン共重合体３５重量％〜６５重量％；
ｂ）３．５〜１２．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、２３０℃／２．１６ｋｇで、すなわち２３０℃で２．１６ｋｇの荷重を使用して測定）を有し、エチレン誘導単位を１．５重量％〜６．５重量％含有するプロピレンエチレン共重合体３５重量％〜６５重量％；を含み、
ａ）及びｂ）の量の合計が１００重量％であるプロピレン重合体組成物を提供する。

本開示は、プロピレン重合体組成物であって：
ａ）３．５〜１２．０ｇ／１０分；好ましくは３．８〜７．５ｇ／１０分；より好ましくは４．０〜６．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、２３０℃／２．１６ｋｇで、すなわち２３０℃で２．１６ｋｇの荷重を使用して測定）を有し、１−ヘキセン誘導単位を１０．２〜１３．０重量％、好ましくは１１．０〜１２．５重量％、より好ましくは１１．０〜１２．０重量％含有するプロピレン１−ヘキセン共重合体３５重量％〜６５重量％；好ましくは４０重量％〜６０重量％；より好ましくは４５重量％〜５５重量％；
ｂ）３．５〜１２．０ｇ／１０分；好ましくは３．８〜７．５ｇ／１０分；より好ましくは４．０〜６．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、２３０℃／２．１６ｋｇで、すなわち２３０℃で２．１６ｋｇの荷重を使用して測定）を有し、エチレン誘導単位を１．５重量％〜６．５重量％；好ましくは２．０重量％〜６．１重量％；より好ましくは３．５重量％〜５．１重量％含有するプロピレンエチレン共重合体３５重量％〜６５重量％、好ましくは４０重量％〜６０重量％、より好ましくは４５重量％〜５５重量％；を含み、
ａ）及びｂ）の量の合計が１００重量％であるプロピレン重合体組成物を提供する。

本開示のプロピレン１−ヘキセン共重合体は、プロピレン及び１−ヘキセン誘導単位のみを含有する。本開示のプロピレンエチレン共重合体は、プロピレン及びエチレン誘導単位のみを含有する。

本開示の組成物は、非常に低いヘイズ（ＨＡＺＥ）及び非常に低いシール開始温度（ＳＩＴ）を備えるため、本材料は、フィルム、特にキャストフィルムまたはＢＯＰＰフィルムの製造に有利に使用され得る。

特に、組成物の融点とＳＩＴとの差は、本開示の組成物について特に大きい。この効果は、比較例を考慮すると予想外である。比較的高い融点は、特にフィルムを得るために使用される場合に重合体のより良好な加工性を可能にし、及び同時に低いＳＩＴ値はシーリング用途においてフィルムの使用を改善させる。さらに、ヘイズは、成分ａ）に対してより低いヘイズを有する成分ｂ）の値に非常に近く、特に低い結果になる。

プロピレン重合体組成物成分ａ）とｂ）は、マグネシウムジハライド上に担持された立体特異的チーグラー・ナッタ触媒の存在下で行われる重合工程で得ることができる。分子量調節剤（好ましくは水素）を適切に投与する工程によって。

連続式またはバッチ式であり得る重合工程は、公知の技術に従って、気相において、または不活性希釈剤の存在下もしくは不存在下の液相において操作することによって、または液−気混合技術によって行われる。２つの反応器において気相で重合を行うことが好ましい。

重合反応時間、圧力及び温度は重要ではないが、温度が２０〜１００℃であるのが最も好ましい。圧力は、大気圧以上であり得る。

前述したように、分子量の調節は、公知された調節剤、特に水素を使用して行う。

前記立体特異的重合触媒は、以下の１）〜３）の間の反応の生成物を含む：
１） マグネシウムジハライド（好ましくは塩化物）上に担持されたチタン化合物及び電子供与体化合物（内部供与体）を含有する固体成分；
２） アルミニウムアルキル化合物（助触媒）；及び選択的に、
３） 電子供与体化合物（外部供与体）。

前記触媒は、好ましくは、９０％より高いアイソタクチック指数（室温でキシレンに不溶性である画分の重量として測定される）を有するプロピレンの単独重合体を製造することができる。

固体触媒成分（１）は、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ及び／またはＳ原子を含む化合物、及びモノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、の中から一般に選択された化合物を電子供与体として含有する。

前述した特性を有する触媒は、特許文献においてよく知られている；米国特許第４，３９９，０５４号及びヨーロッパ特許第４５９７７号に記載された触媒が特に有利である。

前記電子供与体化合物の中で特に適したものは、フタル酸エステル及びコハク酸エステルである。

適切なコハク酸エステルは、以下の化学式Ｉで表す：

式中、ラジカルＲ_１及びＲ_２は、互いに等しいか異なっており、選択的にヘテロ原子を含有する、Ｃ１−Ｃ２０線状もしくは分岐状の、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり；ラジカルＲ_３〜Ｒ_６は、互いに等しいか異なっており、水素、または選択的にヘテロ原子を含有する、Ｃ１−Ｃ２０線状もしくは分岐状の、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール基であり、及び同一の炭素原子に結合されているラジカルＲ_３〜Ｒ_６は、一緒に結合して環を形成することができる。

Ｒ_１及びＲ_２は、好ましくはＣ１−Ｃ８の、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール基である。Ｒ_１及びＲ_２が第１級アルキル及び特に分岐状第１級アルキルの中から選択される化合物が特に好ましい。適したＲ_１及びＲ_２基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル及びネオペンチルが特に好ましい。

化学式Ｉで表される好ましい化合物基の１つは、Ｒ_３〜Ｒ_５が水素であり、Ｒ_６が３〜１０個の炭素原子を有する分岐状の、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル及びアルキルアリール、のラジカルであるものである。化学式Ｉの化合物の中で別の好ましい基は、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも２つのラジカルが水素と異なっており、選択的にヘテロ原子を含有する、Ｃ１−Ｃ２０線状もしくは分岐状の、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキルまたはアルキルアリール、の基から選択されるものである。水素と異なる２つのラジカルが同一の炭素原子に結合されている化合物が特に好ましい。また、水素と異なる少なくとも２つのラジカルが、異なる炭素原子、すなわちＲ_３及びＲ_５またはＲ_４及びＲ_６に結合されている化合物も特に好ましい。

特に適した他の電子供与体化合物は、次の式の１，３−ジエーテルである：

式中、Ｒ^Ｉ及びＲ^ＩＩは、同一または異なっており、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１８シクロアルキルまたはＣ_７−Ｃ_１８アリール、のラジカルであり；Ｒ^ＩＩＩ及びＲ^ＩＶは、同一であるか異なっており、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルラジカルであるか；または、２番位置の炭素原子が、５、６、または７つの炭素原子、または５−ｎまたは６−ｎ′個の炭素原子、及びＮ、Ｏ、Ｓ及びＳｉからなる群から選択されたそれぞれｎ個の窒素原子及びｎ′個のヘテロ原子、からなる環式または多環式構造に属する１，３−ジエーテルであり、ここで、ｎは１または２であり、及びｎ′は１、２または３であり、上記構造は２つまたは３つの不飽和（シクロポリエン構造）を含有し、選択的に他の環式構造と縮合されるか、または線状もしくは分岐状の、アルキルラジカル；シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリールラジカル及びハロゲンからなる群から選択された１つ以上の置換基で置換されるか、または他の環式構造と縮合されて、縮合環式構造にも結合され得る１つ以上の上記言及された置換基で置換され；上記言及されたアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはアルカリールのラジカル及び上記縮合環式構造中の１つ以上は、選択的に炭素もしくは水素原子またはこれらの両方の置換体として１つ以上のヘテロ原子（複数）を含む。

このタイプのエーテルは、公開されたヨーロッパ特許出願第３６１４９３号及び第７２８７６９号に記載されている。

上記ジエーテルの代表的な例としては、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンがある。

他の適切な電子供与体化合物は、ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニル及びフタル酸ベンジルブチルのようなフタル酸エステルである。

助触媒（２）として、好ましくは、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル及びＡｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなトリアルキルアルミニウム化合物を使用する。

外部電子供与体（Ａｌ−アルキル化合物Ａｌ−アルキル化合物に添加される）として使用され得る電子供与体化合物（３）は、芳香族酸エステル（例えば、安息香酸アルキル）、複素環式化合物（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及び２，６−ジイソプロピルピペリジン）、及び特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合（ここで、Ｒは炭化水素ラジカルである）を含有するケイ素化合物を含む。前記ケイ素化合物の例は、式Ｒ_ａ ^１Ｒ_ｂ ^２Ｓｉ（ＯＲ^３）ｃの化合物であり、ここで、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の合計は４であり；Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、選択的にヘテロ原子を含有する１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールラジカルである。

テキシルトリメトキシシラン（２，３−ジメチル−２−トリメトキシシリル−ブタン）が特に好ましい。

また、前述した１，３−ジエーテルは、外部供与体として使用するのに適している。内部供与体が前記１，３−ジエーテルの１つである場合、外部供与体は省略することができる。

触媒は、少量のオレフインで予備接触させることができ（予備重合）、前記触媒を炭化水素溶媒中に懸濁状態に維持し、及び室温〜６０℃の温度で重合させて、こうして前記触媒の重量の０．５〜３倍の量の重合体を生成する。

上述の工程で製造された成分ａ）及びｂ）は、当業界で知られている工程を使用して混合することができる。

本開示による組成物はまた、２つ以上の反応器において、後続重合によって製造でき、そこでは第１反応器で成分ｂ）を製造した後、成分ａ）を成分ｂ）の存在下で後続の反応器で製造する。使用され得る重合工程は、上述した工程である。

本開示の組成物はまた、オレフイン重合体に通常的に使用される添加剤、例えば、核形成剤及び清澄剤及び加工助剤を含有することができる。

本開示のプロピレン重合体組成物は、フィルムの製造に有利に使用することができる。好ましくは、少なくとも１つの層が本開示の組成物を含む、キャストフィルムまたはＢＯＰＰフィルムの単層または多層。

以下の実施例は、本発明を例示するために提供され、限定する目的ではない。

実施例の重合体材料及びフィルムに関するデータは、以下に報告する方法によって測定される。

溶融温度（ＩＳＯ １１３５７−３）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定。重さ６±１ｍｇの試料を２０℃／分の速度で２００±１℃まで加熱し、窒素気流中に２分間２００±１℃維持した後、２０℃／分の速度で４０±２℃まで冷却し、これにより、２分間この温度を維持して試料を結晶化させる。次いで、試料を２０℃／分の昇温速度で２００℃±１に至るまで再び融解する。溶融走査を記録し、サーモグラムを得て（℃対ｍＷ）、及びこれからピークに相当する温度を読み取る。第２融解の間に記録された最も強い溶融ピークに相応する温度を溶融温度とする。

溶融流量（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って２．１６ｋｇの荷重で２３０℃で測定。

２５℃におけるキシレンの溶解度
２．５ｇの重合体と２５０ｍｌのキシレンを冷却器と磁気撹拌器とを備えたガラスフラスコに投入する。３０分で温度を溶媒の沸騰点に上昇させる。次いで、このように得られた透明な溶液を還流下に維持し、さらに３０分間撹拌する。次いで、密閉されたフラスコを氷水槽に３０分間維持し、及び恒温水槽において同様に２５℃で３０分間維持する。このように形成された固体をクィック濾過紙で濾過する。窒素気流下の熱板で加熱された、予め秤量したアルミニウム容器に１００ｍｌの濾過液を注ぎ、蒸発によって溶媒を除去する。次いで、一定重量が得られるまで、真空下で８０℃のオーブンに容器を維持する。次いで、室温でキシレンに溶解可能な重合体の重量百分率を計算する。

極限粘度（ＩＶ）
１３５℃におけるテトラヒドロナフタレンの中で測定。

プロピレン／エチレン共重合体の^１３Ｃ ＮＭＲ
^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、１２０℃のフーリエ変換モードで、１６０．９１ＭＨｚで作動する、低温プローブを備えたブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＡＶ−６００分光計で取得された。

Ｓ_ββ炭素（“Ｍｏｎｏｍｅｒ Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｒｕｂｂｅｒ Ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ １３Ｃ ＮＭＲ．３．Ｕｓｅ ｏｆ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ Ｍｏｄｅ”、Ｃ． Ｊ． Ｃａｒｍａｎ、 Ｒ． Ａ． Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ． Ｅ． Ｗｉｌｋｅｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９７７， １０， ５３６による命名法）のピークは、２９．９ｐｐｍで内部基準として使用された。試料を１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中に１２０℃の８％ｗｔ／ｖの濃度で溶解した。各スペクトルは、１Ｈ−１３Ｃ結合を除去するためパルスとＣＰＤ間で１５秒の遅延、９０°パルスで取得された。５１２個の過渡信号（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ）は、９０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを使用して３２Ｋデータポイントに保存された。

スペクトルの割り当て、トライアド分布及び組成の評価は、以下の式を利用してＫａｋｕｇｏ（“Ｃａｒｂｏｎ−１３ ＮＭＲ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ δ−ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ− ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ” Ｍ． Ｋａｋｕｇｏ， Ｙ． Ｎａｉｔｏ， Ｋ． Ｍｉｚｕｎｕｍａ ａｎｄ Ｔ． Ｍｉｙａｔａｋｅ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９８２， １５， １１５０）によって行なわれた：

エチレン含量のモル百分率は、以下の式を利用して評価された：

Ｅモル％＝１００＊［ＰＥＰ＋ＰＥＥ＋ＥＥＥ］エチレン含量の重量百分率は以下の式を利用して評価された：

式中、Ｐモル％は、プロピレン含量のモル百分率であり、一方、ＭＷ_Ｅ及びＭＷ_Ｐは、それぞれエチレン及びプロピレンの分子量である。

反応性比の積ｒ_１ｒ_２は、以下のように、Ｃａｒｍａｎ（Ｃ．Ｊ． Ｃａｒｍａｎ， Ｒ．Ａ． Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ ａｎｄ Ｃ．Ｅ． Ｗｉｌｋｅｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １９７７； １０， ５３６）によって計算された：

プロピレンシーケンスの立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）は、ＰＰＰ ｍｍＴ_ββの比（２８．９０〜２９．６５ｐｐｍ）及び全体Ｔ_ββ（２９．８０〜２８．３７ｐｐｍ）からｍｍ含量で計算された。

１−ヘキセン及びエチレン含量：
三元共重合体で^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により測定：
ＮＭＲ分析。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、１２０℃のフーリエ変換モードで、１５０．９１ＭＨｚで作動するＡＶ−６００分光計上で取得する。プロピレンＣＨのピークは、２８．８３で内部基準として使用された。^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、以下のパラメータを使用して取得される：
スペクトル幅（ＳＷ） ６０ｐｐｍ
スペクトル中心（Ｏ１） ３０ｐｐｍ
デカプリングシーケンス ＷＡＬＴＺ ６５＿６４ｐｌ
パルスプログラム^（１） ＺＧＰＧ
パルス長さ（Ｐ１）^（２）＼ ９０°
総ポイント数（ＴＤ） ３２Ｋ
緩和遅延^（２） １５秒
過渡信号の数^（３） １５００

１−ヘキセンとエチレンの総量（モル％）は、以下の関係式を使用してダイアドから計算される：

プロピレン／１−ヘキセン／エチレン共重合体の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの割り当ては、以下の表に従って計算した：

[表]

成分ａ）の１−ヘキセン含量は、式Ｃ６_ｔｏｔ＝Ｃ６_ａ×Ｗ_ａを使用して組成物の１−ヘキセン総含量から計算され、ここで、Ｃ６は１−ヘキセン含量であり、Ｗａは成分ａの量である。

シール開始温度（ＳＩＴ）
フィルム試験片の製造
単軸スクリューコリン押出機（スクリューの長さ／直径比１：２５）において７ｍ／分のフィルム引抜速度及び２１０〜２５０℃の溶融温度で各々の試験組成物を押し出すことにより、厚さ５０μｍであるいくつかのフィルムを製造する。それぞれの得られたフィルムは、９７重量％のキシレン不溶性画分及び２ｇ／１０分のＭＦＲ Ｌを有するプロピレン単独重合体の厚さ１０００μｍのフィルム上に重ね合わされる。重ね合わされたフィルムは、２００℃で９０００ｋｇ荷重を５分間維持して、Ｃａｒｖｅｒプレスで互いに接合される。得られたラミネートを１６０℃でＫａｒｏ ４ Ｂｒｕｅｃｋｅｎｅｒフィルム延伸機を用いて長手方向及び横方向、すなわち２軸方向に６倍延伸して、厚さ２０μｍのフィルム（１８μｍ単独重合体＋２μｍ試験）を得る。

ＳＩＴの測定。
フィルム幅６ｃｍ、長さ３５ｃｍのフィルムストリップをＢＯＰＰフィルムの中心から切り取り、ｈｅフィルムをＰＰ単独重合体で出来たＢＯＰＰフィルムと重ね合わせた。重ね合わされた試験片をＢｒｕｇｇｅｒ Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ Ｓｅａｌｅｒ、モデルＨＳＧ−ＥＴＫ ７４５を用いて、２ｃｍの側部の一方に沿ってシールする。シール時間は、０．１４ＭＰａ（２０ｐｓｉ）の圧力で５秒である。シール開始温度は、試験組成物の溶融温度よりも約１０℃低い。シールしたストリップは、引張試験機のグリップで要求されるのに十分な長さの１５ｍｍ幅の６つの試験片に切断する。シール強度をテストし、及びロードセル容量１００Ｎ、交差速度１００ｍｍ／分及びグリップ距離５０ｍｍである。結果は、最大シール強度（Ｎ）の平均として表される。フロム（ｆｒｏｍ）は、冷却状態に放置した後、シールされない端部をＩｎｓｔｒｏｎ機械に取り付け、５０ｍｍ／分の牽引速度（ｔｒａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｅｄ）でテストする。

次いで、温度を次のように変更してテストを繰り返す：
シール強度が＜１．５Ｎであれば、温度を上げる。
シール強度が＞１．５Ｎであれば、温度を下げる。

シール強度が１℃の目標選択ステップに近接した場合、上記強度が２℃の目標選択ステップから離れる場合、温度変化を段階的に調整する必要がある。

目標シール強度（ＳＩＴ）は、１．５Ｎ以上のシール強度が達成される最低温度として定義される。

ヘイズの測定
ＳＩＴ測定のために、前述したように製造された５０μｍフィルム試験片を使用した。ヘイズ値は、ヘイズメーター（Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）タイプＵＸ−１０またはフィルター“Ｃ”を備えたＧ．Ｅ．１２０９光源を有する同等な機器に接続したＧａｒｄｎｅｒ測光ユニットを使用してヘイズ値を測定する。既知のヘイズ参照試料は、装置を較正するために使用される。

共重合体の製造
触媒システム
濾過障壁を装備した５００ｍｌ円筒形ガラス反応器に０℃で２２５ｍｌのＴｉＣｌ_４を投入し、１５分間撹拌しながら、１０．１ｇ（５４ミリモル）の微細球形ＭｇＣｌ_２．２．１Ｃ_２Ｈ_５ＯＨを後述するように得た。

添加終了時、温度を７０℃にし、９ミリモルの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを投入する。温度を１００℃に上げ、２時間後、ＴｉＣｌ_４を濾過により除去する。２００ｍｌのＴｉＣｌ_４及び９ミリモルの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを添加し；１１０℃で１時間後に、内容物を再び濾過し、さらに２００ｍｌのＴｉＣｌ_４を添加し、１１０℃でさらに１時間処理を続け；最終的に、すべての塩素イオンが濾過液から消えるまで、内容物を濾過し、及び６０℃、ｎ−ヘプタンで洗浄する。

微細球形ＭｇＣｌ_２．２．１Ｃ_２Ｈ_５ＯＨは、次のように製造される。

４８ｇの無水ＭｇＣｌ_２、７７ｇの無水Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、及び８３０ｍｌのケロシンを、不活性ガス中において周囲温度で、タービン撹拌機及び引抜管（ｄｒａｗｉｎｇ ｐｉｐｅ）を装備した２リットルのオートクレーブに供給する。内容物を撹拌しながら１２０℃に加熱し、それにより、ＭｇＣｌ_２とアルコールとの間に付加物を形成させ、この付加物は、溶融して分散剤と混合したまま維持する。オートクレーブ内部の窒素圧力は、１５気圧に維持される。オートクレーブの引抜管は、加熱ジャケットを使用して外部から１２０℃に加熱し、１ｍｍの内径を有し、加熱ジャケットの一方の端から他方の端まで３メートルの長さである。次いで、混合物を７ｍ／秒の速度で管を通して流れるようにする。

管の出口で、分散液は２．５Ｉのケロシンを含有する５Ｉフラスコに攪拌下で回収され、及び初期温度−４０℃に維持されたジャケットを介して外部から冷却される。分散液の最終温度は０℃である。エマルジョンの分散相を構成する球状固体生成物は、沈降及び濾過によって分離され、次いで、ヘプタンで洗浄され、及び乾燥される。これらのすべての操作は、不活性ガス雰囲気中で実行される。

５０ミクロン以下の最大直径を有する球状固体粒子形態のＭｇＣｌ_２３Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ、１３０ｇを得る。

アルコールは、窒素流中において温度を５０℃から１００℃に徐々に上昇させてこのように得られた生成物から除去され、アルコール含量はＭｇＣｌ_２のモル当たり２．１モルに減少する。

触媒システム及び予備重合処理
これを重合反応器に導入する前に、上述の固体触媒成分を外部供与体としてアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）及びジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と１５℃で約６分間接触させる。

次いで、触媒システムは、重合反応器に導入する前に、２０℃で約２０分間液体プロピレン中に懸濁状態で維持させることによって予備重合させる。

重合
予備重合した触媒システム、水素（分子量調整剤として用いる）、気体状態のプロピレン及びエチレンを連続的な一定流で、第１気相重合反応器中に供給することによって、プロピレンエチレン共重合体（成分（ａ））を製造した。

第１反応器内で製造されたポリプロピレン共重合体を連続流で排出し、未反応の単量体をパージした後、気体状態の水素、１−ヘキセン、及びプロピレンの定量的に一定量の流れと一緒に、第２気相重合反応器中に連続流で導入した。

重合条件は、表１に報告する

表１に従って得られた重合体は、０．０５％Ｉｒｇ．１０１０；０．１％Ｉｒｇ．１６８及び０．０５％ＣａＳｔを添加した後ペレット化した。組成物の特徴は、表２に報告する。

表２から、すべての組成物の融点が実質的に同じであっても、本発明による組成物では、より高いＴｍ−ＳＩＴ差が得られたという結果が出た。

Claims (4)

1. プロピレン重合体組成物であって：
   ａ）３．５〜１２．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、２３０℃／２．１６ｋｇで、すなわち２３０℃で２．１６ｋｇの荷重を使用して測定）を有し、１−ヘキセン誘導単位を１０．２〜１３．０重量％含有するプロピレン１−ヘキセン共重合体３５重量％〜６５重量％；
   ｂ）３．５〜１２．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に従って、２３０℃／２．１６ｋｇで、すなわち２３０℃で２．１６ｋｇの荷重を使用して測定）を有し、エチレン誘導単位を１．５重量％〜６．５重量％含有するプロピレンエチレン共重合体３５重量％〜６５重量％；を含み、
   ａ）及びｂ）の量の合計が１００重量％である、プロピレン重合体組成物。
2. 成分ａ）が１−ヘキセン誘導単位を１０．５〜１３．０重量％含有する、請求項１に記載のプロピレン重合体組成物。
3. 成分ｂ）がエチレン誘導単位を２．０重量％〜６．１重量％含有する、請求項１に記載のプロピレン重合体組成物。
4. 請求項１に記載のプロピレン重合体組成物を含む、フィルム。