ES2602712T3 - Terpolímeros a base de propileno para películas - Google Patents

Terpolímeros a base de propileno para películas Download PDF

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Abstract

Un terpolímero de propileno/etileno/1-hexeno que contiene de 1,0% en peso a 2,5% en peso de unidades derivadas de etileno y de 2,0% en peso a 3,5% en peso de unidades derivadas de 1-hexeno. La suma de la cantidad de unidades derivadas de propileno, etileno y 1-hexeno es 100. El terpolímero tiene las siguientes características: a) cumple la siguiente relación (i): 0.5 < C 6 - C 2 < 1.7 (i) donde C2 es el contenido en % en peso de unidades derivadas de etileno y C6 es el contenido en % en peso de unidades derivadas de 1-hexeno. b) tiene un índice de polidispersidad (PI), que oscila entre 2 y 4,5; c) la temperatura de fusión oscila entre 125°C y 138°C; d) su temperatura de fusión (Tm) y la suma del contenido de etileno (C2 % en peso) y el contenido de 1-hexeno (C6 % en peso) cumple la siguiente relación (ii): C 2 + C 6 < 37 - 0,24 * Tm (ii) e) tiene un índice de fluidez (MFR), medido de conformidad con el método ISO 1133, que oscila entre 4 y 7 g/10' dg/min.

Description

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DESCRIPCION
TerpoUmeros a base de propileno para pelfculas
La presente invencion se refiere a un terpoKmero de propileno/etileno/1-hexeno particularmente apto para la produccion de pelfculas orientadas biaxialmente.
Los terpolfmeros de propileno/etileno/1-hexeno ya son conocidos en la tecnica de produccion de tubenas o peKculas.
La solicitud de patente EP 483 523 se refiere a una composicion de polfmeros cristalinos de propileno de esta invencion, que comprende (porcentaje en peso):
A) 30-65%, preferiblemente 35-65%, mas preferiblemente 45 -65%, de un copolfmero de propileno con una alfa-olefina C4-C8 que contiene de 98 a 80%, preferiblemente 95 a 85%, de propileno;
B) 35-70%, preferiblemente 35-65%, mas preferiblemente 35-55%, de un copolfmero de propileno con etileno y, opcionalmente, de 2 a 10%, preferiblemente de 3 a 6%, de un alfa-olefina C4-C8, dicho copolfmero contiene de 2 a 10% de etileno, preferiblemente de 7 a 9% cuando la alfa-olefina C4-C8 no esta presente, y de 0,5 a 5%, preferiblemente de 1 a 3% de etileno, cuando la alfa-olefina C4-C8 esta presente.
La alfa-olefina C4-C8 se selecciona preferiblemente de 1-buteno; 1-penteno; 1-hexeno; 4-metil-1-penteno y 1-octeno. Se prefiere particularmente el 1-buteno.
El solicitante hallo que los mejores resultados en terminos de temperatura de inicio del sellado se pueden obtener mediante el uso de 1-hexeno en lugar del monomero preferido 1-buteno en intervalos particulares.
La solicitud de patente WO2006/002778 se refiere a un sistema de tubenas que comprende un terpolfmero de propileno/etileno y alfa-olefina, donde el contenido de etileno es de 0 a 9% en moles, preferiblemente de 1 a 7% en moles, y el contenido de 1-hexeno vana entre 0,2 y 5% en peso. El solicitante hallo que es posible seleccionar uno de estos intervalos una composicion con propiedades mejoradas para uso en pelfculas.
La solicitud de patente de EE.UU. 6,365,682 se refiere a terpolfmeros a base de propileno para uso en pelfculas. El contenido de etileno generalmente vana de 1 a 10% en peso y la olefina alfa vana de 5 a 25% en peso para la preparacion de pelfculas de terpolfmeros, que tienen un contenido de etileno que vana de 0,9 a 3% en peso, y se indica un contenido de alfa-olefina que vana de 1 a 15% en peso. Solo se ejemplifican el terpolfmero de propileno/etileno y 1-buteno. El solicitante hallo que cuando se usa 1-hexeno en una cantidad particular, las caractensticas de las pelfculas se pueden mejorar.
En este caso, el solicitante hallo que la temperatura de inicio del sellado (SIT), la temperatura de fusion y la temperatura de cristalizacion se pueden mejorar en una mezcla bien balanceada de otras propiedades cuando se utiliza una proporcion particular de cantidades de comonomero en copolfmeros que tienen valores particulares de MFR, de modo de obtener un material particularmente adecuado para la obtencion de pelfculas biorientadas (BOPP).
Por lo tanto un objeto de la presente invencion es un terpolfmero de propileno/etileno/1-hexeno, que contiene de 1,0% en peso a 2,5% en peso, preferiblemente de 1,5% en peso a 2,5% en peso, mas preferiblemente, de 1,6% en peso a 2,2% en peso de unidades derivadas de etileno y de 2,0% en peso a 3,5% en peso, preferiblemente de 2,5% en peso a 3,5% en peso, mas preferiblemente de 2,6% en peso a 2,9% en peso de unidades derivadas de 1-hexeno, donde la suma de cantidades de unidades derivadas de propileno, etileno y 1-hexeno es 100, con las siguientes caractensticas: a) la cantidad (% en peso) de 1-hexeno (C6) y la cantidad (% en peso) de etileno (C2) guardan la siguiente relacion (I):
0,5 <C6-C2<1,7 (i)
preferiblemente la relacion (i) es 0,7<C6-C2<1,7; mas preferiblemente, la relacion es 1,1<C6-C2<1,7; incluso mas preferiblemente, la relacion es 1,4<C6-C2<1,6, donde C2 es el % en peso del contenido de unidades derivadas de etileno y C6 es el % en peso del contenido de unidades derivadas de 1-hexeno;
b) mdice de polidispersidad (PI) de 2 a 4,5; preferiblemente en el intervalo de 3 a 4,5;
c) la temperatura de fusion vana entre 125,0°C y 138,0°C, preferiblemente entre 130,0°C y 137,0°C; mas preferiblemente, entre 130,0°C y 135,0°C;
d) la temperatura de fusion (Tm) y la suma de contenido de etileno (C2 % en peso) y el contenido de 1-hexeno (C6 % en peso) guardan la siguiente relacion (ii)
C2 + C6 < 37 - 0,24* Tm (ii)
Preferiblemente, la relacion (ii) es
C2+C6<36,8-0,24*Tm;
mas preferiblemente, la relacion (ii) es
C2 + C6 <36,7- 0,24* Tm;
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(e) el mdice de fluidez (MFR) de conformidad con el metodo ISO 1133 vana entre 4 y 7 g/10 min; preferiblemente, entre 4,5 y 6,5 g/10 min.
Con el terpoKmero de la presente invencion es posible conseguir un delta muy alto entre la temperature de fusion y la temperature de inicio del sellado (SIT). Este delta, es decir, la diferencia entre la temperatura de fusion y la SIT, puede variar de 20°C a 26°C; preferiblemente, de 20°C a 24°C; mas preferiblemente, de 2o°C a 23°C. Al mismo tiempo, la temperatura de fusion de los terpolfmeros de la presente invencion es baja con respecto a la cantidad de comonomero utilizada. Por lo tanto, es posible utilizar una cantidad menor de comonomeros y a la vez alcanzar una temperatura de fusion baja, de modo que el material final puede se puede fundir y extruir mediante el uso de una cantidad menor de energfa.
Preferiblemente, el terpolfmero de la presente invencion tiene una solubilidad en xileno a 25°C inferior a 10,0% en peso; preferiblemente, inferior a 9,0% en peso; mas preferiblemente, inferior a 8,0% en peso.
Preferiblemente, la temperatura de cristalizacion (Tc) vana entre 70°C y 100°C; preferiblemente, entre 80°C y 95°C; mas preferiblemente, entre 83°C y 92°C.
Preferiblemente, el mdice de polidispersidad (PI) vana de 2 a 5; preferiblemente, de 2 a 4,5; mas preferiblemente, de 2,5 a 4,4.
El terpolfmero de la presente invencion exhibe ademas una temperatura de inicio del sellado (SIT) de entre 100°C y 120°C; preferiblemente, entre 108°C y 117°C; mas preferiblemente, entre 109°C y 113°C.
Con el fin de lograr el MFR del terpolfmero de la presente invencion, tambien es posible reducir la viscosidad un polfmero que tiene un MFR mas bajo. Con el fin de reducir la viscosidad del polfmero, se puede usar un agente de reduccion de la viscosidad ("visbraker") conocido, como los peroxidos. A partir de la reduccion de la viscosidad del polfmero, es posible ajustar el MFR del producto.
El terpolfmero de la presente invencion tiene una estereorregularidad de tipo isotactico de las secuencias de propileno. Esto se evidencia con la cantidad reducida de solubles en xileno presentes a 25°C.
El terpolfmero utilizado en la presente invencion se puede preparar por polimerizacion en una o mas etapas de polimerizacion. Dicha polimerizacion puede llevarse a cabo en presencia de catalizadores Ziegler-Natta. Un componente esencial de dichos catalizadores es un componente catalftico solido, que comprende un compuesto de titanio, que tiene al menos un enlace titanio-halogeno, y un compuesto donador de electrones, ambos soportados sobre un haluro de magnesio en forma activa. Otro componente esencial (cocatalizador) es un compuesto de organoaluminio, como un compuesto de alquilaluminio.
Opcionalmente, se anade un donador externo.
Los catalizadores generalmente utilizados en el proceso de la invencion son capaces de producir polipropileno con un valor de insolubilidad de xileno a temperatura ambiente mayor que 90%, preferiblemente mayor que 95%.
Los catalizadores que tienen las caractensticas arriba mencionadas son bien conocidos en la bibliograffa de patentes. Los catalizadores descritos en la patente de EE.UU 4,399,054 y la patente europea 45977 son particularmente ventajosos. Se pueden encontrar otros ejemplos en la patente de EE.uU. 4,472,524.
Los componentes catalizadores solidos utilizados en dichos catalizadores comprenden, como donadores de electrones (donadores internos), compuestos seleccionados del grupo que consiste en eteres, cetonas, lactonas, compuestos que contienen N, P y/o S, y esteres de acidos mono- y dicarboxflicos. Los compuestos donadores de electrones particularmente apropiados son esteres de acido ftalico y 1,3-dieteres de formula:
imagen1
donde RI y Rn son iguales o diferentes y son alquilo Ci-Cib, cicloalquilo C3-C18 o radicales arilo C7-C18; Rm y RIV son
iguales o diferentes y son radicales alquilo C1-C4; o son los 1,3-dieteres, donde el atomo de carbono en posicion 2 pertenece a una estructura ciclica o polidclica formada por 5, 6 o 7 atomos de carbono, o de n-5 o n'-6 atomos de
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carbono, y respectivamente n atomos de nitrogeno y n' heteroatomos seleccionados del grupo que consiste en N, O, S y Si, donde n es 1 o 2 y n' es 1, 2, o 3, dicha estructura contiene dos o tres insaturaciones (estructura ciclopolienicas), opcionalmente condensada con otras estructuras dclicas, o sustituida con uno o mas sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en radicales alquilo lineales o ramificados; cicloalquilo, arilo, aralquilo, radicales alcarilo y halogenos, o condensada con otras estructuras dclicas y sustituida con uno o mas de los sustituyentes mencionados anteriormente, que tambien se pueden unir a las estructuras dclicas condensadas; uno o mas de los grupos alquilo, cicloalquilo, arilo, aralquilo o alcarilo mencionados anteriormente y las estructuras dclicas condensadas que contienen opcionalmente uno o mas heteroatomos como sustitutos de atomos de carbono o hidrogeno, o ambos.
Los eteres de este tipo se describen en las publicaciones de las solicitudes de patentes europeas 361493 y 728769.
Los ejemplos representativos de dichos dieteres incluyen 2-metil-2-isopropil-1,3-dimetoxipropano,
2.2- diisobutil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxipropano, 2-isopropil
2-isoamilo-1,3-dimetoxipropano, 9,9-bis (metoximetil) fluoreno.
Otros compuestos donadores de electrones apropiados son esteres de acido ftalico, como ftalato de diisobutilo, dioctilo, difenilo y bencilbutilo.
La preparacion de los componentes catalizadores mencionados anteriormente se lleva a cabo de conformidad con diversos metodos.
Por ejemplo, un aducto MgCU nROH (en particular en forma de partfculas esferoidales), donde n es generalmente de 1 a 3 y ROH es etanol, butanol o isobutanol, se hace reaccionar con un exceso de TiCU que contiene el compuesto donador de electrones. La temperatura de reaccion es generalmente de 80 a 120°C. Luego, el solido se afsla y se hace reaccionar una vez mas con TiCU, en presencia o ausencia del compuesto donador de electrones, despues de lo cual se separa y lava con partes alfcuotas de un hidrocarburo hasta que todos los iones de cloro hayan desaparecido.
En el componente catalizador solido, el compuesto de titanio, expresado como Ti, esta generalmente presente en una cantidad de 0,5 a 10% en peso. La cantidad de compuesto donador de electrones que permanece fija sobre el componente catalttico solido generalmente es de 5 a 20% en moles con respecto al dihaluro de magnesio.
Los compuestos de titanio, que se pueden utilizar para la preparacion del componente catalizador solido, son los alcoholatos de halogeno haluro de titanio. El tetracloruro de titanio es el compuesto preferido.
Las reacciones descritas anteriormente resultan en la formacion de un haluro de magnesio en forma activa.
En la bibliograffa se conocen otras reacciones, que causan la formacion de haluro de magnesio en forma activa a partir de compuestos de magnesio distintos de haluros, como carboxilatos de magnesio.
Los compuestos de Al-alquilo utilizados como cocatalizadores comprenden los Al-trialquilos, como Al-trietilo, Al-triisobutilo, Al-tri-n-butilo, y compuestos Al-alquilo lineales o dclicos, que contienen dos o mas atomos de Al unidos entre sf por medio de atomos de O o N, o grupos SO4 o SO3.
El compuesto de Al-alquilo se utiliza generalmente en una cantidad tal que la relacion Al/Ti sea de 1 a 1.000.
Los compuestos donadores de electrones que pueden utilizarse como donadores externos incluyen esteres aromaticos de acido, como benzoatos de alquilo, y, en particular, compuestos de silicio que contienen al menos un enlace Si-OR, donde R es un radical hidrocarbonado.
Los ejemplos de compuestos de silicio incluyen (terc-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2,
(ciclopentil)2Si(OCH3)2 y (fenil)2Si(OCH3)2 y (1,1,2-trimetilpropilo)Si(OCH3)3. Tambien se pueden usar ventajosamente
1.3- dieteres con las formulas descritas anteriormente. Si el donador interno es uno de estos dieteres, los donadores externos pueden omitirse.
En particular, incluso cuando es posible que muchas otras combinaciones de los componentes catalizadores anteriormente mencionados permitan obtener composiciones de polfmero de propileno de conformidad con la presente invencion, los terpolfmeros se preparan preferiblemente mediante el uso de catalizadores que contienen un ftalato como donante interno y (ciclopentil)2Si(OCH3)2 como donante externo o los citados 1,3-dieteres como donantes internos.
Dichos copolfmeros de propileno-etileno-hexeno-1 se producen preferiblemente por un proceso de polimerizacion llevado a cabo en al menos dos zonas de polimerizacion interconectadas.
El proceso de conformidad con el proceso preferido se ilustra en la solicitud EP 782 587.
En detalle, este proceso comprende alimentar los monomeros a dichas zonas de polimerizacion en presencia de un catalizador en condiciones de reaccion y recoger el producto polimerico de dichas zonas de polimerizacion. En este proceso, las partfculas de polfmero en crecimiento fluyen hacia arriba a traves de una (la primera) de las citadas zonas de polimerizacion (tubo vertical ascendente) en condiciones de fluidizacion rapida, salen del tubo vertical ascendente e ingresan a otra (la segunda) zona de polimerizacion (tubo vertical descendente) a traves de la cual fluyen hacia abajo en forma densificada por la accion de la gravedad, salen del tubo vertical descendente y se
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reintroducen en el tubo vertical ascendente. De este modo se establece la circulacion del polfmero entre el tubo vertical ascendente y el tubo descendente.
En el tubo vertical descendente se alcanzan altos valores de densidad del solido, que se acercan a la densidad aparente del polfmero. Se puede obtener una ganancia positiva en la presion a lo largo de la direccion del flujo, por lo que es posible reintroducir el polfmero en el tubo vertical ascendente sin la ayuda de medios mecanicos especiales. De esta manera, se configura una circulacion "en bucle", que se define por el equilibrio de la presion entre las dos zonas de polimerizacion y por la perdida de carga introducida al sistema.
Por lo general, la fluidificacion rapida en el tubo vertical ascendente se establece mediante alimentacion de una mezcla de gas, que comprende los monomeros relevantes, al tubo vertical ascendente. Es preferible que la alimentacion de la mezcla de gas se efectue por debajo del punto de reintroduccion del polfmero en el tubo vertical ascendente por el uso, de corresponder, de los medios de distribucion de gas. La velocidad de transporte del gas en el tubo vertical ascendente es mayor que la velocidad de transporte en condiciones operativas, preferentemente 2 a 15 m/s.
Generalmente, el polfmero y la mezcla gaseosa que abandonan el tubo vertical ascendente se transmiten a una zona de separacion solido/gas. La separacion solido/gas puede realizarse con medios de separacion convencionales. Desde la zona de separacion, el polfmero ingresa al tubo vertical descendente. La mezcla gaseosa que abandona la zona de separacion se comprime, enfna y transfiere, de corresponder, y se adicionan monomeros de la composicion y/o reguladores de peso molecular al tubo vertical ascendente. La transferencia puede efectuarse por medio de una lmea de recirculacion para la mezcla gaseosa.
El control del polfmero que circula entre las dos zonas de polimerizacion puede efectuarse mediante la dosificacion de la cantidad de polfmero que sale del tubo vertical descendente con medios adecuados para controlar el flujo de solidos, como valvulas mecanicas.
Los parametros de funcionamiento, como la temperatura, son aquellos que son comunes en el proceso de polimerizacion de olefinas, por ejemplo, entre 50 y l2o°C.
Esta primera etapa de proceso se puede llevar a cabo con una presion de funcionamiento de entre 0,5 y 10 MPa, preferiblemente entre 1,5 y 6 MPa.
Ventajosamente, uno o mas gases inertes se mantienen en las zonas de polimerizacion, en una cantidad tal que la suma de la presion parcial de los gases inertes es preferiblemente de entre 5 y 80% de la presion total de los gases. El gas inerte puede ser, por ejemplo, nitrogeno o propano.
En particular, con el fin de obtener los terpolfmeros de la presente invencion, no debe usarse una barrera para alimentacion entre las dos zonas interconectadas.
Los diversos catalizadores alimentan el tubo vertical ascendente en cualquier punto de el. Sin embargo, tambien pueden alimentar cualquier punto del tubo vertical descendente. El catalizador puede estar en cualquier estado ffsico, por lo tanto, se pueden utilizar catalizadores, ya sea en estado solido o lfquido.
El terpolfmero de la presente invencion se puede mezclar con los aditivos comunmente empleados en la tecnica, como antioxidantes, estabilizadores de luz, estabilizadores termicos, agentes nucleantes, colorantes y rellenos.
Se proporcionan los siguientes ejemplos para ilustrar la presente invencion, sin limitar su proposito.
Ejemplos
Metodos de caracterizacion
Temperatura de fusion y temperatura de cristalizacion: Determinado por calorimetna diferencial de barrido (DSC), un valor de 6 ± 1 mg se calento a 220 ± 1°C a una velocidad de 20°C/min y se mantuvo a 220 ± 1°C durante 2 minutos en corriente de nitrogeno; posteriormente se enfrio a una velocidad de 20°C/min a 40 ± 2°C, y se mantuvo esta temperatura durante 2 min para cristalizar la muestra. Luego la muestra se fundio nuevamente a una tasa de aumento de temperatura de 20°C/min a 220°C ± 1. Se registra el examen de fluidez, se obtiene un termograma, y, a partir de esto, se leen las temperaturas de fusion y temperaturas de cristalizacion.
Indice de Fluidez: Determinado de conformidad con el metodo ISO 1133 (230°C, 2,16 kg).
Solubilidad en xileno: Determinado de la manera que se menciona a continuacion: Se introducen 2,5 g de polfmero y 250 ml de xileno en un matraz de vidrio equipado con un refrigerador y un agitador magnetico. Se eleva la temperatura en 30 minutos hasta el punto de ebullicion del disolvente. La solucion transparente obtenida se mantiene entonces a reflujo y agitacion durante 30 minutos mas. El matraz cerrado se mantiene entonces durante 30 minutos en un bano de hielo y agua y en un bano de agua termostatico a 25°C, tambien durante 30 minutos. El solido asf formado se filtra sobre papel de filtrado rapido. Se vierten 100 ml del lfquido filtrado en un recipiente de aluminio previamente pesado, que se calienta en una placa de calentamiento bajo flujo de nitrogeno para eliminar el disolvente por evaporacion. El recipiente se mantiene entonces en un horno a 80°C al vacfo hasta que se obtiene un peso constante. Luego se calcula el porcentaje en peso del polfmero soluble en xileno a temperatura ambiente.
1-hexeno y contenido etileno: Determinado por espectroscopia de 13C-NMR en terpoKmeros. Los espectros de 13C NMR se obtuvieron en un espectrometro AV-600 que funciona a 150,91 MHz en el modo de transformacion Fourier a 120°C. El pico de polipropileno CH se utilizo como referencia interna a 28,83. El espectro de 13C RMN se obtiene con los siguientes parametros:
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Anchura espectral (SW)
60 ppm
Centro del espectro (O1)
30 ppm
Secuencia de desacoplamiento
WALTZ 65_64p1
Programa de impulsos 1
ZGPG
Longitud de impulsos (P1)(2)¥
por 90°
Cantidad total de puntos (TD)
32K
Retardo de Relajacion12'
15 s
Cantidad de transitorios(3)
1.500
La cantidad total de 1-hexeno y etileno como porcentaje molar se calcula a partir de diadas con las siguientes relaciones:
[P] = PP + 0,5 PH + 0,5 PE 10 [H] = HH + 0,5 PH
[E] = EE + 0,5 PE
Las asignaciones del espectro 13C RMN de copolfmeros de etileno/1-hexeno/propileno se calcularon de conformidad con la siguiente tabla:
Zona
Cambio qrnmico Asignaciones Secuencia
1
46,93 -46,00 Saa PP
2
44,50 -43,82 Saa PH
3
41,34 -4,23 Saa HH
4
38,00 -37,40 Say + Sa5 PE
5
35,70 -35,0 4B4 H
6
35,00 -34,53 Say + Sa5 HE
7
33,75 33,20 CH H
8
33,24 T55 EPE
9
30,92 Tps PPE
10
30,76 SYY XEEX
11
30,35 Sy5 XEEE
12
29,95 S55 EEE
13
29,35 3B4 H
14
28,94 -28,38 CH P
15
27,43 -27,27 Sp5 XEE
16
24,67 -24,53 Spp XEX
17
23,44 -23,35 2B4 H
18
21,80 -19,90 CH3 P
19
14,22 CH3 H
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Indice de polidispersidad (PI): Determinado a una temperatura de 200°C con el uso de un reometro de placas paralelas modelo RMS-800, comercializadas por RHEOMETRICS (EE.UU.), que funciona a una frecuencia de oscilacion que aumenta de 0,1 rad/seg a 100 rad/seg. Desde el modulo de reticulacion se puede derivar el P.I. por medio de la ecuacion:
P .I . = 105/ Gc
donde Gc es el modulo de reticulacion que se define como el valor (expresado en Pa) en el que G'= G”, donde G' es el modulo de almacenamiento y G" es el modulo de perdida.
(Temperatura de inicio de sellado (SIT). Para cada prueba, se superponen dos de las pelfculas de BOPP en alineacion; las capas adyacentes son capas de la composicion de prueba particular. Las muestras superpuestas se sellan a lo largo de uno de los lados de 2 cm con un sellador Brugger Feinmechanik, modelo HSG-ETK 745. El tiempo de sellado es de 5 segundos a una presion de 0,1 N/mm2. La temperatura de sellado se incrementa 2°C para cada uno, desde aproximadamente 10°C menos que la temperatura de fusion de la composicion de prueba. Las muestras selladas se dejan enfriar y despues sus extremos no sellados se unen a una maquina Instron en la que se someten a prueba a una velocidad de traccion de 50 mm/min. La SIT es la temperatura minima de sellado en la que el sello no se rompe cuando se aplica una carga de 2 Newtons en dichas condiciones de prueba.
Turbidez de la pelicula Determinada en pelfculas de 50 pm de espesor de la composicion de prueba, preparada como se describio anteriormente. La medicion se llevo a cabo en una porcion de 50x50 mm cortada de la zona central de la pelfcula. El instrumento utilizado para la prueba fue un fotometro Gardner con medidor de turbidez de UX-10 equipado con una lampara G.E. 1209 y filtro C. La calibracion del instrumento se realizo mediante una medicion en ausencia de la muestra (turbidez 0%) y una medicion con haz de luz interceptado (turbidez 100%).
Brillo de la pelicula Determinado en las mismas muestras que las usadas para la turbidez. El instrumento utilizado para la prueba fue un fotometro modelo 1020 Zehntner para mediciones incidentes. La calibracion se realizo mediante la medicion en un angulo de incidencia de 60° sobre el vidrio negro que tiene un brillo estandar de 96,2% y una medicion a un angulo de incidencia de 45° sobre el vidrio negro que tiene un brillo estandar de 55,4%.
Ejemplos 1 a 5
Los copolfmeros se preparan por polimerizacion de propileno, etileno y hexeno-1 en presencia de un catalizador en condiciones continuas en una planta que comprende un aparato de polimerizacion que se describe en el documento EP 1 012 195.
El catalizador se envfa al aparato de polimerizacion que comprende dos reactores cilmdricos interconectados, el tubo vertical ascendente y el tubo vertical descendente. Las condiciones de fluidizacion rapida se establecieron en el tubo vertical ascendente mediante el reciclaje de gas del separador de gas/solido. En los ejemplos 1-5 no se utilizo una barrera alimentacion.
El catalizador empleado comprende un componente catalizador preparado por analogfa con el ejemplo 5 del documento EP-A-728 769, pero con uso de MgC^1,7C2H5OH microesferoidal en lugar de MgCl2^2,1C2HsOH. Dicho componente catalizador se utiliza con diciclopentil dimetoxi silano (DCPMS) como donador externo y con trietilaluminio (TEA).
Las partfculas del polfmero que salen del reactor se someten a un tratamiento de vapor para eliminar los monomeros reactivos y las sustancias volatiles y luego se secan. Las principales condiciones operativas y caractensticas de los polfmeros producidos se indican en la Tabla 1 y la Tabla 2.
Tabla 1
Ejemplos
1 2 3 4 5
Componente catalizador TEA/solido, g/g
5 5 5 5 5
TEA/DCPMS, g/g
4 4 4 4 4
C6/(C3+C6), mol/mol
Tubo vertical ascendente 0,033 0,033 0,031 0,024 0,026
C2/(C3+C2), mol/mol
Tubo vertical ascendente 0,016 0,015 0,015 0,007 0,011
etileno C2; propileno C3; 1-hexeno C6
Los polfmeros de los diferentes Ejemplos fueron incorporados con aditivos y peroxidos de conformidad con la tabla 2. Las mezclas de polfmeros se han colocado en una extrusora Berstorff de doble husillo (L/D = 33) y se extruyeron en las siguientes condiciones:
-temperatura de la parte de la alimentacion: 190-210° C;
-temperatura de fusion: 235-245° C;
-temperatura de la parte de la matriz: 210° C;
5
10
15
20
25
- velocidad: 15 kg/h;
- velocidad rotacional del tornillo: 250 rpm.
Tabla 2
ej:
1 2 3 4 5
A.O.1010
% en peso 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
Ca stear.
% en peso 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
M.S.168
% en peso 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Luperox
% en peso 0,02 0,032 0,025 0,025 0,025
Se han producido pelfculas orientadas biaxialmente de los poUmeros de los ejemplos 1 a 5. El analisis de las pelfculas y las caractensticas de los polfmeros se informan en la
Tabla 3.
Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5
XS
% 6,7 6 6,3 2,7 4
indice de polidispersidad
4,0 4,1 3,9 4,0 4,1
MFR
g/10min 5,2 5,5 6,3 6,6 6,8
C6 NMR
% en peso 2,7 2,7 2,9 2,5 2,2
C2 NMR
% en peso 1,7 1,8 1,6 1,0 1,3
IZOD 23°C 24h
KJ/M2 6,7 7,2 6,7 4,7 5,1
MEF 24h
N/MM2 665 600 665 810 835
Tm
°C 132,3 132,3 132,1 137,9 137,1
Tc
°C 88,1 86,6 86,6 97,1 96,7
SIT en BOPP
°C 110 110 110 116 116
Turbidez de la pelfcula
% 0,2 0,2 0,2 0,5 0,2
Brillo de la pelfcula (45')
N 95,2 96,1 96 95,9 96,3
Tm-SIT
°C 22,3 22,3 22,1 21,9 21,1
Ejemplo comparativo 6
Se ha replicado el Ejemplo 2 de WO 2006/002778.
Ejemplo comparativo 7
El copolfmero se prepara por polimerizacion de propileno, etileno y 1-hexeno en presencia de un catalizador en condiciones continuas en una planta que comprende un aparato de polimerizacion.
El catalizador se envfa al aparato de polimerizacion que comprende dos reactores cilmdricos interconectados, el tubo vertical ascendente y el tubo vertical descendente. Las condiciones de fluidizacion rapida se establecieron en el tubo vertical ascendente mediante el reciclaje de gas del separador de gas/solido.
La manera de diferenciar la composicion del gas en las dos patas del reactor es la “barrera” para alimentacion. El flujo es propileno alimentado en la parte superior mas grande del tubo vertical descendente.
El catalizador empleado comprende un componente catalizador preparado por analogfa con el ejemplo 5 del documento EP-A-728 769, pero con uso de MgC^1,7C2H5OH microesferoidal en lugar de MgCl2^2,1C2HsOH. Dicho componente catalizador se utiliza con diciclopentil dimetoxi silano (DCPMS) como donador externo y con trietilaluminio (TEA).
El copolfmero muestra una amplia distribucion de los pesos moleculares obtenidos mediante el uso de una barrera de lfquido de conformidad con el proceso descrito en Ep 1012195. Las partfculas del polfmero que salen del reactor se someten a un tratamiento de vapor para eliminar los monomeros reactivos y las sustancias volatiles y luego se secan. Las principales condiciones operativas y caractensticas de los polfmeros producidos se indican en la Tabla 4.
Tabla 4
Ejemplo comparativo
7
Componente catalizador TEA/solido, g/g
5
TEA/DCPMS, g/g
4
C6/(C3+C6), mol/mol
Tubo vertical ascendente 0,030
C6/(C3+C6), mol/mol
Tubo vertical descendente 0,034
C2/(C3+C2), mol/mol
Tubo vertical ascendente 0,005
C2/(C3+C2), mol/mol
Tubo vertical descendente 0,002
etileno C2; propileno C3; 1-hexeno C6
Los poKmeros de los ejemplos comparativos 6 y 7 fueron incorporados con aditivos y peroxidos de conformidad con la tabla 5. Las mezclas de polfmeros se han colocado en una extrusora Berstorff de dos tornillos (L/D = 33) y se 5 extruyeron en las siguientes condiciones:
-temperatura de la parte de la alimentacion: 190-210° C;
-temperatura de fusion: 235-245° C;
-temperatura de la parte de la matriz: 210° C;
- velocidad: 15 kg/h;
10 - velocidad rotacional del tornillo: 250 rpm.
Tabla 5
Ejemplo comparativo
6 7
A.O.1010
% en peso 0,05 0,05
Ca stear.
% en peso 0,05 0,05
M.S.168
% en peso 0,1 0,1
Luperox
% en peso 0,025 0,02
15
Se han producido pelfculas orientadas biaxialmente de los polfmeros de los ejemplos comparativos 6 a 7. El analisis de las pelfculas y las caractensticas de los polfmeros se informan en la Tabla 6.
Tabla 6
Ejemplo comparativo
6 7
XS
% 8 6
indice de polidispersidad
5,4 4,1
MFR
g/10min 5 5,5
C6 NMR
% en peso 1,3 3
C2 NMR
% en peso 3,3 1,2
Tm
°C 141 136
SIT en BOPP
°C 122 118
Tm-SIT
°C 19 18
Mediante la comparacion de los valores de las diferencias entre el punto de fusion y la SIT de la pelfcula en las tablas 3 y 6 se puede ver que los terpolfmeros de conformidad con la presente invencion muestran un delta superior, que es una caractenstica muy util ya que amplfa su operativa ventana.

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Un terpoUmero de propileno/etileno/1-hexeno que contiene de 1,0% en peso a 2,5% en peso de unidades derivadas de etileno y de 2,0% en peso a 3,5% en peso de unidades derivadas de 1-hexeno. La suma de la cantidad de unidades derivadas de propileno, etileno y 1-hexeno es 100. El terpoUmero tiene las siguientes caractensticas:
    a) cumple la siguiente relacion (i):
  2. 0.5 <C6-C2<1.7 (i)
    donde C2 es el contenido en % en peso de unidades derivadas de etileno y C6 es el contenido en % en peso de unidades derivadas de 1-hexeno.
    b) tiene un mdice de polidispersidad (PI), que oscila entre 2 y 4,5;
    c) la temperatura de fusion oscila entre 125°C y 138°C;
    d) su temperatura de fusion (Tm) y la suma del contenido de etileno (C2 % en peso) y el contenido de 1-hexeno (C6 % en peso) cumple la siguiente relacion (ii):
    C2 + C6 < 37 - 0,24* Tm (ii)
    e) tiene un mdice de fluidez (MFR), medido de conformidad con el metodo ISO 1133, que oscila entre 4 y 7 g/10' dg/min.
  3. 2. El terpolfmero de conformidad con la reivindicacion 1, donde la relacion es
    0,7<C6-C2<1,7.
  4. 3. El terpolfmero de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, donde el contenido de unidades derivadas de etileno oscila entre 1,5% en peso y 2,5% en peso.
  5. 4. El terpolfmero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 , donde derivadas de 1-hexeno oscila entre 2,5% en peso y 3,5% en peso.
  6. 5. La temperatura de fusion (Tm) y la suma del contenido de etileno (C2 % en peso) y (C6 % en peso) cumple la siguiente relacion (ii):
    C2 + C6 <36,8- 0,24* Tm.
  7. 6. El terpolfmero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde la temperatura de cristalizacion oscila entre 80°C y 95°C.
  8. 7. El terpolfmero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la temperatura de inicio de sellado (SlT) oscila entre 100°C y 120°C.
  9. 8. Una pelmula que comprende el terpolfmero de las reivindicaciones 1 a 8.
  10. 9. Una pelmula orientada biaxialmente (BOPP) que comprende el terpolfmero de las reivindicaciones 1 a 8.
    el contenido de unidades el contenido de 1-hexeno
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