JP6774505B2 - パターンの製造方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子の製造方法および画像表示装置の製造方法 - Google Patents
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Description
<1> 支持体上にネガ型感光性組成物を適用してネガ型感光性組成物層を形成する工程と、
ネガ型感光性組成物層に対してパターンを有するマスクを介して露光する工程と、
未露光部のネガ型感光性組成物層を除去して現像する工程と、
を含むパターンの製造方法であって、
マスクは、露光に用いる波長の光に対する光学濃度が3.6以上である、パターンの製造方法。
<2> マスクは、波長365nmの光に対する光学濃度が3.6以上である、<1>に記載のパターンの製造方法。
<3> マスクは、クロムおよびクロム化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、<1>または<2>に記載のパターンの製造方法。
<4> ネガ型感光性組成物は、光重合開始剤およびラジカル重合性化合物を含む、<1>〜<3>のいずれか1つに記載のパターンの製造方法。
<5> ネガ型感光性組成物は、着色剤を含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のパターンの製造方法。
<6> ネガ型感光性組成物は、透明粒子を含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のパターンの製造方法。
<7> ネガ型感光性組成物は、カラーフィルタの画素形成用のネガ型感光性組成物である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のパターンの製造方法。
<8> 露光において、露光照度が5000〜50000W/m2である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のパターンの製造方法。
<9> 露光において、酸素濃度が21%以上である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のパターンの製造方法。
<10> 現像において、ネガ型感光性組成物層に対して現像液をスプレー塗布する、<1>〜<9>のいずれか1つに記載のパターンの製造方法。
<11> <1>〜<10>のいずれか1つに記載のパターンの製造方法を含むカラーフィルタの製造方法。
<12> 複数色の画素を有するカラーフィルタの製造方法であって、複数色の画素のうち少なくとも1色の画素を<1>〜<10>のいずれか1つに記載のパターンの製造方法を用いて形成する、カラーフィルタの製造方法。
<13> <1>〜<10>のいずれか1つに記載のパターンの製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。
<14> <1>〜<10>のいずれか1つに記載のパターンの製造方法を含む画像表示装置の製造方法。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基を包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光を意味するのみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含まれる。また、露光に用いられる光としては、一般的に、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の合計量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程を意味するだけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換算値として定義される。
本発明のパターンの製造方法は、
支持体上にネガ型感光性組成物を適用してネガ型感光性組成物層を形成する工程(以下、ネガ型感光性組成物層形成工程ともいう)と、
ネガ型感光性組成物層に対してパターンを有するマスクを介して露光する工程(以下、露光工程ともいう)と、
未露光部のネガ型感光性組成物層を除去して現像する工程(以下、現像工程ともいう)と、
を含むパターンの製造方法であって、
マスクは、露光に用いる波長の光に対する光学濃度が3.6以上であることを特徴とする。
OD(λ)=Log10[T(λ)/I(λ)]
λは、波長を表し、T(λ)は、波長λにおける透過光量を表し、I(λ)は波長λにおける入射光量を表し、OD(λ)は、波長λにおける光学濃度を表す。
なお、本説明では、一括露光機の説明をおこなったが、レチクルとステージが同期してスキャン露光する、スキャニングステッパーや、マスクパターンと1:1で像転写する露光機(プロキシミテイー露光、一括投影露光装置)などにも適用することができる。
次に、本発明のパターンの製造方法において用いられるネガ型感光性組成物について説明する。本発明のパターンの製造方法において用いられるネガ型感光性組成物は、特に限定はなく、公知のネガ型感光性組成物を用いることができる。また、光により重合し像形成するフォトレジスト、ポリイミド樹脂組成物、ソルダーレジストなどにも適用することができる。ポリイミド樹脂を含むネガ型感光性組成物の具体例としては、特開2014−201695号公報に記載の組成物などが挙げられる。本発明のパターンの製造方法において用いられるネガ型感光性組成物は、ラジカル重合性化合物と光重合開始剤とを含む組成物であることが好ましい。以下、ネガ型感光性組成物に用いられる各成分について説明する。
本発明におけるネガ型感光性組成物は、ラジカル重合性化合物を含むことが好ましい。ラジカル重合性化合物としては、モノマー、プレポリマー、オリゴマーなどの化学的形態のいずれであってもよいが、モノマーが好ましい。ラジカル重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
また、ラジカル重合性化合物として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM−309、M−310、M−321、M−350、M−360、M−313、M−315、M−306、M−305、M−303、M−452、M−450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3L、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO−303、TMPTA、THE−330、TPA−330、PET−30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
本発明におけるネガ型感光性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物の重合を開始させる能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する化合物であってもよい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明におけるネガ型感光性組成物は、着色剤を含むことができる。着色剤を含むネガ型感光性組成物は、カラーフィルタの着色画素などの形成に好ましく用いることができる。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214(以上、黄色顔料);
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73(以上、オレンジ色顔料);
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279(以上、赤色顔料);
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59(以上、緑色顔料);
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42,58,59(以上、紫色顔料);
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80(以上、青色顔料)。
また、緑色顔料として、分子中のハロゲン原子数が平均10〜14個であり、臭素原子数が平均8〜12個であり、塩素原子数が平均2〜5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることも可能である。具体例としては、国際公開2015/118720号公報に記載の化合物が挙げられる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012−247591号公報の段落番号0022〜0030、特開2011−157478号公報の段落番号0047に記載の化合物などが挙げられる。
これら有機顔料は、単独で用いてもよく、種々組合せて用いてもよい。
式中、R1およびR2はそれぞれ独立して、OHまたはNR5R6であり、R3およびR4はそれぞれ独立して、=Oまたは=NR7であり、R5〜R7はそれぞれ独立して、水素原子またはアルキル基である。
式中R11〜R13は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基である。
1)上記アニオンとZn2+とで構成される金属アゾ化合物と、式(II)で表される化合物との付加体1と、上記アニオンとCu2+とで構成される金属アゾ化合物と、式(II)で表される化合物との付加体2の物理的混合物。
2) 1)の物理的混合物において、更に、上記アニオンと、Zn2+およびCu2+以外の二価もしくは三価の金属イオンとで構成される金属アゾ化合物と、式(II)で表される化合物との付加体3を含む物理的混合物。
本発明におけるネガ型感光性組成物は、透明粒子を含むことができる。透明粒子を含むネガ型感光性組成物は、カラーフィルタの白色(無色)画素などの形成に好ましく用いることができる。
透明粒子の波長500nmにおける屈折率は、1.64以上であることが好ましく、1.8〜3.0であることがより好ましく、1.8〜2.8であることが更に好ましい。透明粒子の屈折率の測定方法は、JIS K 0062:1992に準ずる。
ネガ型感光性組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、顔料などの粒子を組成物中で分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に顔料などの粒子を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外の目的で樹脂を使用することもできる。
本発明におけるネガ型感光性組成物は、樹脂として分散剤を含むことが好ましい。特に、顔料などの粒子を含む場合においては、分散剤を含むことが好ましい。分散剤は、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。
また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)としては、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミンが好ましい。
本発明におけるネガ型感光性組成物は、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含有することができる。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性やパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤やバインダーとして用いることもできる。
式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2〜10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1〜20のアルキル基を表す。nは1〜15の整数を表す。
本発明におけるネガ型感光性組成物は、樹脂として上述した分散剤やアルカリ可溶性樹脂の欄で説明した樹脂以外の樹脂(その他の樹脂ともいう)を含有することができる。その他の樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。ポリイミド樹脂としては、特開2014−201695号公報に記載された樹脂などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。その他の樹脂は、これらの樹脂から1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
ネガ型感光性組成物はエポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)を含有することもできる。エポキシ化合物としては、エポキシ基を1分子内に1〜100個有する化合物であることが好ましい。下限は、2個以上がより好ましい。上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。
ネガ型感光性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤は有機溶剤が好ましい。溶剤は、各成分の溶解性やネガ型感光性組成物の塗布性を満足すれば特に制限はない。
ネガ型感光性組成物は、パターンの硬度を向上させる目的や、硬化温度を下げる目的で、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、チオール化合物などが挙げられる。
式(T1)
(式(T1)中、nは2〜4の整数を表し、Lは2〜4価の連結基を表す。)
本発明におけるネガ型感光性組成物が顔料を含む場合においては、ネガ型感光性組成物は更に顔料誘導体を含有することが好ましい。顔料誘導体としては、発色団の一部分を、酸性基、塩基性基またはフタルイミドメチル基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体を構成する発色団としては、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、フタロシアニン系骨格、アントラキノン系骨格、キナクリドン系骨格、ジオキサジン系骨格、ペリノン系骨格、ペリレン系骨格、チオインジゴ系骨格、イソインドリン系骨格、イソインドリノン系骨格、キノフタロン系骨格、スレン系骨格、金属錯体系骨格等が挙げられ、キノリン系骨格、ベンゾイミダゾロン系骨格、ジケトピロロピロール系骨格、アゾ系骨格、キノフタロン系骨格、イソインドリン系骨格およびフタロシアニン系骨格が好ましく、アゾ系骨格およびベンゾイミダゾロン系骨格がより好ましい。顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホ基、カルボキシル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、三級アミノ基がより好ましい。顔料誘導体の具体例としては、後述の実施例に記載の化合物が挙げられる。また、特開2011−252065号公報の段落番号0162〜0183に記載の化合物も挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
ネガ型感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用でき、塗布性をより向上できるという理由からフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3〜40質量%が好ましく、より好ましくは5〜30質量%であり、更に好ましくは7〜25質量%である。フッ素含有率が上記範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的である。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜50,000であり、例えば、14,000である。
ネガ型感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。本発明において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応および/または縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられる。
ネガ型感光性組成物は、重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)等が挙げられる。
ネガ型感光性組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性組成物の全固形分に対して、0.01〜5質量%が好ましい。ネガ型感光性組成物は、重合禁止剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
ネガ型感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤は、共役ジエン系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV−503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、紫外線吸収剤として、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。具体例としては特開2013−68814号公報に記載の化合物が挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としてはミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)を用いてもよい。
ネガ型感光性組成物には、必要に応じて、各種添加剤、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加剤としては、特開2004−295116号公報の段落番号0155〜0156に記載の添加剤を挙げることができ、この内容は本明細書に組み込まれる。また、酸化防止剤としては、例えばフェノール化合物、リン系化合物(例えば特開2011−90147号公報の段落番号0042に記載の化合物)、チオエーテル化合物などを用いることができる。市販品としては、例えば(株)ADEKA製のアデカスタブシリーズ(AO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−50F、AO−60、AO−60G、AO−80、AO−330など)が挙げられる。酸化防止剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。ネガ型感光性組成物は、特開2004−295116号公報の段落番号0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
ネガ型感光性組成物は、上述した各成分を混合することによって調製することができる。ネガ型感光性組成物の調製に際しては、ネガ型感光性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ有機溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。また、ネガ型感光性組成物が顔料を含む場合においては、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。また「分散技術大全、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」に記載のプロセス及び分散機を好適に使用することが出来る。また、顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程による顔料の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は例えば特開2015−194521号公報、特開2012−046629号公報に記載のものを使用することができる。
例えば、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)または株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。第2のフィルタとしては、第1のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明のパターンの製造方法を含む。カラーフィルタにおける画素の種類としては、用途により異なるが、例えば、赤、緑、青、マゼンタ、黄、シアンなどの着色画素、白色(無色)画素、黒画素などが挙げられる。また、カラーフィルタは、赤外線カットフィルタや赤透過フィルタをさらに有していてもよい。カラーフィルタとしては、単色の画素からなるカラーフィルタであってもよいが、複数色の画素を有するカラーフィルタであることが好ましい。また、複数色の画素を有するカラーフィルタにおいて、異なる色の画素が隣接していることが好ましい。
本発明のパターンの製造方法を用いて、固体撮像素子、画像表示装置などを製造することもできる。
下記表に記載の組成比(質量部)となるように各原料を混合して感光性組成物1、2を製造した。
(Green顔料分散液)
C.I.ピグメントグリーン58を7.55質量部と、C.I.ピグメントイエロー185を1.89質量部と、顔料誘導体Aを0.94質量部と、分散剤D−1を3.7質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を65.7質量部とを混合し、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))を用いて、3時間、混合および分散して、Green顔料分散液を調製した。
顔料誘導体A:以下に示す構造の化合物
分散剤D−1:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。側鎖に付記した数値は、繰り返し数を示す。酸価=50mgKOH/g、Mw=24000)
C.I.ピグメントブルー15:6を10.2質量部と、C.I.ピグメントバイオレット23を1.27質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を24.42質量部と、シクロヘキサノンを14.62質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルを1.03質量部と、分散剤D−2を2.54質量部とを混合し、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合および分散して、Blue顔料分散液を調製した。
分散剤D−2:下記構造の樹脂(重量平均分子量=14000、主鎖に付記した数値はモル比である)
P−1:ACA230AA((株)ダイセル製、Mw=14000、酸価=37mgKOH/g)
P−2:アクリキュアーRD−F8((株)日本触媒製)
M−1:NKエステルA−TMMT(新中村化学工業(株)製)
M−2:アロニックスTO−2349(東亞合成(株)製)
M−3:NKエステルA−DPH−12E(新中村化学工業(株)製)
S−1:パイオニンD−6315(竹本油脂社製、ノニオン系界面活性剤)
S−2:下記混合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。)
I−1、I−2:下記構造の化合物
エポキシ化合物:EHPE3150((株)ダイセル製)
酢酸ブチル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
200mm(8inch)シリコンウエハをホットプレートにて、200℃で、1分間加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、CT−4000L(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)をポストベーク後に膜厚が0.1μmになるように塗布した。更に220℃のホットプレートで5分間加熱(ポストベーク)して下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。各感光性組成物1、2を、ポストベーク後に膜厚が0.6μmになるように下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、感光性組成物層を形成した。そして、この感光性組成物層を、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA5510iZs(Canon(株)製)を使用して、パターンを有するマスクを通して下記の露光条件で露光を行った。
次いで、露光後の感光性組成物層に対し、以下の現像条件でスプレー現像を行った後、220℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、パターンを製造した。
露光波長:365nm(i線)
露光照度:10000W/m2
露光時の雰囲気:空気(O2濃度21体積%)
照明条件:NA/σ=0.57/0.40
縮小投影倍率:1/4縮小
フォーカス:ベストフォーカス(フォーカスオフセット0.0μm)。なお、焦点深度(DOF)特性から、CD(Critical Dimension)とパターン形状の最も良好なフォーカス設定値をベストフォーカスとした。
マスク:下記のマスク1〜7からなるマスク(ターゲット線幅1.0μmベイヤーパターン、マスクバイアス0.0μm)
露光エネルギー:50mJ/cm2から5mJ/cm2おきに露光エネルギーを増やして、最適露光エネルギー(Eopt)を検査した。なお、最適露光エネルギーとは、マスクの設計寸法どおりのパターンを形成できる露光エネルギーの条件のことである。
[マスクの種類]
マスク1:CrとCrO2の積層体(Cr/CrO2=730Å/300Å、波長365nmにおける光学濃度(OD値)=2.7)
マスク2:CrとCrO2の積層体(Cr/CrO2=1050Å/300Å、波長365nmにおける光学濃度(OD値)=3.5)
マスク3:CrとCrO2の積層体(Cr/CrO2=1130Å/300Å、波長365nmにおける光学濃度(OD値)=3.7)
マスク4:CrとCrO2の積層体(Cr/CrO2=1300Å/300Å、波長365nmにおける光学濃度(OD値)=4.0)
マスク5:CrとCrO2の積層体(Cr/CrO2=1550Å/300Å、波長365nmにおける光学濃度(OD値)=5.0)
マスク6:CrとCrO2の積層体(Cr/CrO2=1800Å/300Å、波長365nmにおける光学濃度(OD値)=6.0)
マスク7:CrとCrO2の積層体(Cr/CrO2=2050Å/300Å、波長365nmにおける光学濃度(OD値)=7.0)
装置:V−7200(日本分光株式会社製)
リファレンス:Cr及びCrO2を蒸着していないガラス基板
測定モード:波長スキャン
測定波長領域:230nm〜700nm
重水素(D2)ランプ:ON
ハロゲン(WI)ランプ:ON
露光後の感光性組成物層を有するシリコンウエハを、現像機(ACT8 東京エレクトロン社製)の現像ユニットに搬送し、スピンチャック上に設置した。シリコンウエハを回転させながら、その回転中心の上方より感光性組成物層に対して23℃の現像液(CD−1040、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)をN2との2流体にて10秒間スプレー状に塗布した(N2流量5〜10L/分、現像液流量=150mL/分、ノズル高さ=シリコンウエハから20mm)。次いで、回転装置を停止させて60秒間静止して現像を行った。これらの一連の処理を合計2回行った後、回転装置を作動させてシリコンウエハを回転数2000rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水をストレートノズルからシャワー状に供給してリンス処理(30秒)を行ない、次いで、20秒間スピン乾燥した。
試験例1のパターン製造方法において、感光性組成物1を用い、現像条件を以下に変更してパドル現像を行った以外は試験例1と同様にしてパターンを製造した。
[現像条件] パドル現像
露光後の感光性組成物層を有するシリコンウエハを、スピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置した。回転装置を作動させてシリコンウエハを回転させながら、その回転中心の上方より感光性組成物層に対して23℃の現像液(CD−1040、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)をストレートノズルから10秒間吐出して塗布した。次いで、回転装置を停止させて60秒間静置して現像(パドル現像)を行なった。これらの一連の処理を合計2回行った後、回転装置を作動させてシリコンウエハを回転数2000rpmで回転させつつ、その回転中心の上方より純水をストレートノズルからシャワー状に供給してリンス処理(30秒)を行ない、次いで、20秒間スピン乾燥した。
最適露光量(Eopt)において焦点深度(DOF)をベストフォーカスからずらして、得られるパターンの線幅変動がマスクの設計寸法±5%(=0.95〜1.05μm)に収まる焦点深度の幅を求めた。
線幅測定用電子顕微鏡S9260A(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて20000倍に拡大して観察し、パターン間の残渣およびパターン形状をそれぞれ観察し、以下の基準で測定した。
(残渣の評価)
A:パターン間に残渣が無い。
B:パターン間に残渣が微量存在する。
C:パターン間に残渣がやや多く存在する。
D:パターン間の残渣が多い。
(パターン形状の評価)
A:パターンのエッジのラフネスが良好である。
B:パターンのエッジのラフネスが良好であるがAよりは劣る。
C:パターンのエッジのラフネスが良好であるがBよりは劣る。
D:パターンのエッジのラフネスが悪い。
また、現像方法としてスプレー現像を用いた場合においては、パドル現像を用いた場合に比べて、露光エネルギーのマージン、DOFマージン、パターン形状が良好であった。
また、現像方法としてスプレー現像を用いた試験例1群においては、パドル現像を用いた試験例2群よりも残渣の発生が抑制でき、更には矩形性に優れたパターンが得られやすかった。
試験例1のパターン製造方法において、感光性組成物1を用い、露光時における露光照度および露光時の酸素濃度をそれぞれ下記の表に記載の条件に変化させた以外は試験例1と同様にしてパターンを製造し、解像性を評価した。マスクの設計寸法どおりのパターンを形成できる露光エネルギー(最適露光エネルギー(Eopt))と、以下の式から求めたΔ露光エネルギーとを求めて、解像性を評価した。なお、マスクの設計寸法は、1.0μmとした。
Δ露光エネルギー=|パターンの線幅がマスクの設計寸法×105%(=1.05μm)の値を発現するときの露光エネルギー(mJ/cm2)−パターンの線幅がマスクの設計寸法×95%(=0.95μm)の値を発現するときの露光エネルギー(mJ/cm2)|
A:Δ露光エネルギーが200mJ/cm2以上であり、かつEoptが50〜500mJ/cm2の範囲である。
B:Δ露光エネルギーが100mJ/cm2以上200mJ/cm2未満であり、かつEoptが50〜500mJ/cm2の範囲である。
C:Δ露光エネルギーが50mJ/cm2以上100mJ/cm2未満であり、かつEoptが50〜500mJ/cm2の範囲である。
D:Δ露光エネルギーが50mJ/cm2未満であり、かつEoptが50〜500mJ/cm2の範囲である。
E:Eoptが50mJ/cm2未満であるか、または、500mJ/cm2を超える。
F:目標の寸法を形成できない。
(カラーフィルタの製造)
幅0.1μm、高さ0.4μmの遮光膜(タングステン遮光膜)が形成されたイメージセンサ用基板上の遮光膜間に、緑、青および赤の各色の画素を形成して、加工精度を確認した。画素のルールは1.0μm四方とし、画素間遮光膜の寸法は0.1μmとした。
上記の遮光膜が形成された基板上に、各色の画素形成用の組成物を、ポストベーク後に膜厚が0.6μmになるように塗布して、感光性組成物層を形成した。そして、この感光性組成物層を、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、以下の条件で露光を行った。なお、各色の画素形成用組成物の露光時には、900nmのアライメント波長を使用して基材の位置を検出した。検出対象は画素の下層に設置しているタングステンマーク、もしくは基材に刻印されているシリコンの凹凸マークを使用した。
次いで、試験例1と同じ条件でスプレー現像を行った後、220℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、パターンを製造した。このとき、熱収縮を抑制するために、酸素濃度の低い(酸素濃度:100ppm)密閉型ホットプレートを使用した。
遮光膜間に、各色の画素が埋め込まれたカラーフィルタを製造できた。
緑色画素形成用の組成物:上述した感光性組成物1
青色画素形成用の組成物:上述した感光性組成物2
赤色画素形成用の組成物:SR2000S(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)
露光波長:365nm(i線)
露光照度:250000W/m2
露光時の雰囲気:空気(O2濃度35体積%)
照明条件:NA/σ=0.57/0.50
縮小投影倍率:1/4縮小
フォーカス:ベストフォーカス
マスク:上述したマスク5からなるマスク(ターゲット線幅1.0μmベイヤーパターン、マスクバイアス0.0μm、マスクの波長365nmにおける光学濃度(OD値)=5.0)
露光エネルギー:緑色画素形成用の組成物の場合は250mJ/cm2、青色画素形成用の組成物の場合は320mJ/cm2、赤色画素形成用の組成物の場合は350mJ/cm2
上記の方法で製造して得られたカラーフィルタ上に、特開2016−74797の試験101の組成物を用い、塗布および乾燥した後、熱焼結(220℃×5分)の処理を行ってレンズ材料層を形成した(膜厚1.0μm)。このレンズ材料層に対し、以下の条件にて、レンズ材料層上にマスクを形成した。
感光性フォトレジスト:GKR−5113(商品名;富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)
形成膜厚:0.7μm
パターンサイズ:1.0μm四方、ポジ残し部0.8μm、スペース部0.2μmで形成。
露光エネルギー:46mJ/m2(NA/σ:0.63/0.65)
プレベーク/露光後加熱/ポストベーク:120℃×90秒/110℃×90秒/155℃×60秒
ドライエッチング装置:U−621((株)日立ハイテクノロジーズ製)
ガス流量:CF4/C4F6=350(mL/分)/50(mL/分)
バイアス:高周波(RF)パワー:1000W
アンテナバイアス:400W
ウエハバイアス:400W
電極高さ:68mm
圧力:2.0Pa
エッチング時間:500秒
基板温度:20℃
本発明は赤、緑、青で構成されるカラーフィルタのみではなく、可視光に透明であり屈折率制御で集光をコントロールするホワイト画素、可視光を遮光して近赤外領域の透過性をコントロールする赤外線透過フィルタの画素を有する撮像装置にも好適に適用できる。
[チタンブラック(A−1)の製造]
平均粒径15nmの酸化チタンMT−150A(商品名:テイカ(株)製)を100g、BET表面積300m2/gのシリカ粒子AEROPERL(登録商標)300/30(エボニック製)を25g、及び、分散剤Disperbyk190(商品名:ビックケミー社製)を100g秤量し、イオン電気交換水71gを加えてKURABO製MAZERSTAR KK−400Wを使用して、公転回転数1360rpm、自転回転数1047rpmにて20分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製)を用いて酸素雰囲気中で920℃に加熱した。その後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを100mL/minで5時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Si原子を含み、粉末状の比表面積73m2/gのチタンブラックA−1〔チタンブラック粒子及びSi原子を含む被分散体〕を得た。
下記組成1に示す成分を、攪拌機(IKA社製EUROSTAR)を使用して、15分間混合し、分散物aを得た。
上記チタンブラック(A−1)・・・25質量部
特定樹脂1のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30質量%溶液・・・25質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)・・・50質量部
・ビーズ径:直径0.05mm
・ビーズ充填率:75体積%
・ミル周速:8m/sec
・分散処理する混合液量:500g
・循環流量(ポンプ供給量):13kg/hour
・処理液温度:25〜30℃
・冷却水:水道水
・ビーズミル環状通路内容積:0.15L
・パス回数:90パス
下記組成を混合することで、黒色感光性組成物を得た。この黒色感光性組成物を用いて1.5μmの膜を形成したところ、得られた膜の波長365nmの光学濃度は2.7であった。光学濃度はマスクの光学濃度と同様の方法で測定した。
・TB分散液1・・・58.93質量部
・アルカリ可溶性樹脂(アクリキュアーRD−F8、(株)日本触媒製、固形分40%、溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル)・・・10.545質量部
・光重合開始剤(下記構造の化合物)・・・1.38質量部
・重合性化合物(KAYARAD DPHA、日本化薬(株)製、6官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:10.4mmol/g)、及び、5官能重合性化合物(エチレン性不飽和基の量:9.5mmol/g)の混合物)・・・6.82質量部
・界面活性剤(メガファックF−780、DIC(株)製)・・・0.02質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・5.48質量部
・シクロヘキサノン・・・16.76質量部
基板の種類:8インチ(20.32cm)の反射防止膜付きガラスウエハ上に、黒色感光性組成物を、ポストベーク後に膜厚が1.5μmとなるように塗布して黒色感光性組成物層を形成した。そして、この黒色感光性組成物層を、90℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA5510iZs(Canon(株)製)を使用して、パターンを有するマスクを通して下記の露光条件で露光を行った。
次いで、露光後の感光性組成物層に対し、試験例1と同じ条件でスプレー現像を行った。その後、150℃のホットプレートを用いて10分間加熱処理(ポストベーク)を行い、パターンを製造した。このとき、熱収縮を抑制するために、酸素濃度の低い(酸素濃度:100ppm)密閉型ホットプレートを使用した。
露光波長:365nm
露光照度:30000W/m2
露光時の雰囲気:空気(O2濃度21体積%)雰囲気またはO2濃度40体積%の雰囲気
照明条件:NA/σ=0.57/0.40
縮小投影倍率:1/4縮小
フォーカス:−0.9μm〜+0.9μm、0.3μmピッチでパターンを作製し、ベストフォーカスはフォカスオフセット+0.3μmであると判断し、断面観察は+0.3μmを評価した。
マスク:上記のマスク1〜5(ターゲット線幅10μmラインパターン、マスクバイアス0.0μm)
露光エネルギー:500mJ/cm2
得られたパターンについて断面観察(観測倍率20,000倍)を行い、アンダーカット幅を測定した。測定装置として走査顕微鏡(S4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製)を用いた。アンダーカット幅は、パターンの断面観察において、パターンのひさしの先端からパターンの底部の基板からはがれている領域の幅(図2の矢印線の幅)を測定した。アンダーカット幅は、0.5μm以下であることが好ましく、0.3μm以下であることがより好ましい。
(感光性組成物101、感光性組成物201、感光性組成物301、感光性組成物401、感光性組成物501、感光性組成物601の製造)
下記表に記載の組成比(質量部)となるように各原料を混合して各感光性組成物を製造した。
Green顔料分散液101の代わりに同量のGreen顔料分散液102〜105を用いた以外は感光性組成物101と同様の方法で感光性組成物102〜105を製造した。
Green顔料分散液201の代わりに同量のGreen顔料分散液202〜205を用いた以外は感光性組成物201と同様の方法で感光性組成物202〜205を製造した。
Yellow顔料分散液101の代わりに同量のYellow顔料分散液102〜105を用いた以外は感光性組成物301と同様の方法で感光性組成物302〜305を製造した。
Yellow顔料分散液101の代わりに同量のYellow顔料分散液102〜105を用いた以外は感光性組成物401と同様の方法で感光性組成物402〜405を製造した。
Yellow顔料分散液101の代わりに同量のYellow顔料分散液102〜105を用いた以外は感光性組成物501と同様の方法で感光性組成物502〜505を製造した。
Yellow顔料分散液101の代わりに同量のYellow顔料分散液102〜105を用いた以外は感光性組成物601と同様の方法で感光性組成物602〜605を製造した。
C.I.ピグメントグリーン58を8.5質量部と、C.I.ピグメントイエロー150を4.6質量部と、上述した顔料誘導体Aを1.3質量部と、上述した分散剤D−1を5.1質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を80.4質量部とを混合し、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))を用いて、3時間、混合および分散して、Green顔料分散液101を調製した。
C.I.ピグメントイエロー150の代わりに、特開2017−171914号公報の試料3の顔料を用いた以外は、Green顔料分散液101と同様の方法でGreen顔料分散液102を調製した。
C.I.ピグメントイエロー150の代わりに、特開2017−171914号公報の試料10の顔料を用いた以外は、Green顔料分散液101と同様の方法でGreen顔料分散液103を調製した。
C.I.ピグメントイエロー150の代わりに、特開2017−171914号公報の試料15の顔料を用いた以外は、Green顔料分散液101と同様の方法でGreen顔料分散液104を調製した。
C.I.ピグメントイエロー150の代わりに、特開2017−171914号公報の試料29の顔料を用いた以外は、Green顔料分散液101と同様の方法でGreen顔料分散液105を調製した。
C.I.ピグメントグリーン36を8.5質量部と、C.I.ピグメントイエロー150を4.6質量部と、上述した顔料誘導体Aを1.3質量部と、上述した分散剤D−1を5.1質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を80.4質量部とを混合し、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))を用いて、3時間、混合および分散して、Green顔料分散液201を調製した。
C.I.ピグメントイエロー150の代わりに、特開2017−171914号公報の試料3の顔料を用いた以外は、Green顔料分散液201と同様の方法でGreen顔料分散液202を調製した。
C.I.ピグメントイエロー150の代わりに、特開2017−171914号公報の試料10の顔料を用いた以外は、Green顔料分散液201と同様の方法でGreen顔料分散液203を調製した。
C.I.ピグメントイエロー150の代わりに、特開2017−171914号公報の試料15の顔料を用いた以外は、Green顔料分散液201と同様の方法でGreen顔料分散液204を調製した。
C.I.ピグメントイエロー150の代わりに、特開2017−171914号公報の試料29の顔料を用いた以外は、Green顔料分散液201と同様の方法でGreen顔料分散液205を調製した。
C.I.ピグメントイエロー150を11.3質量部と、上述した顔料誘導体Aを1.6質量部と、上述した分散剤D−1を3.9質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を83.2質量部とを混合し、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))を用いて、3時間、混合および分散して、Yellow顔料分散液101を調製した。
C.I.ピグメントイエロー150の代わりに、特開2017−171914号公報の試料3の顔料を用いた以外は、Yellow顔料分散液101と同様の方法でYellow顔料分散液102を調製した。
C.I.ピグメントイエロー150の代わりに、特開2017−171914号公報の試料10の顔料を用いた以外は、Yellow顔料分散液101と同様の方法でYellow顔料分散液103を調製した。
C.I.ピグメントイエロー150の代わりに、特開2017−171914号公報の試料15の顔料を用いた以外は、Yellow顔料分散液101と同様の方法でYellow顔料分散液104を調製した。
C.I.ピグメントイエロー150の代わりに、特開2017−171914号公報の試料29の顔料を用いた以外は、Yellow顔料分散液101と同様の方法でYellow顔料分散液105を調製した。
C.I.ピグメントレッド254を11.6質量部と、上述した顔料誘導体Aを1.4質量部と、以下に示す分散剤D−3を4.5質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を82.5質量部とを混合し、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))を用いて、3時間、混合および分散して、Red顔料分散液101を調製した。
分散剤D−3:下記構造の樹脂(主鎖に付記した数値はモル比である。側鎖に付記した数値は、繰り返し数を示す。Mw=24000)
C.I.ピグメントレッド264を11.6質量部と、上述した顔料誘導体Aを1.4質量部と、上述した分散剤D−3を4.5質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を82.5質量部とを混合し、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))を用いて、3時間、混合および分散して、Red顔料分散液201を調製した。
C.I.ピグメントレッド177を11.6質量部と、上述した顔料誘導体Aを1.4質量部と、上述した分散剤D−3を4.5質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を82.5質量部とを混合し、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))を用いて、3時間、混合および分散して、Red顔料分散液301を調製した。
P−2:上述した樹脂P−2
M−1,M−3:上述したラジカル重合性化合物M−1,M−3
M−4:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
S−2:上述した界面活性剤S−2
S−3:KF6001(信越化学工業(株)製、シロキサン系界面活性剤)
I−3:IRGACURE OXE02(BASF製、オキシム系開始剤)
U−1:UV−503(大東化学(株)製)
エポキシ化合物:EHPE3150((株)ダイセル製)
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
2:プロジェクションレンズ
4:ワーク
5:レチクル
Claims (15)
- 支持体上にネガ型感光性組成物を適用してネガ型感光性組成物層を形成する工程と、
前記ネガ型感光性組成物層に対してパターンを有するマスクを介して露光する工程と、
未露光部のネガ型感光性組成物層を除去して現像する工程と、
を含むパターンの製造方法であって、
前記マスクは、前記露光に用いる波長の光に対する光学濃度が3.6以上であり、
前記ネガ型感光性組成物は、着色剤を含む、パターンの製造方法。 - 前記パターンの製造方法によって製造されるパターンがカラーフィルタの画素である、請求項1に記載のパターンの製造方法。
- 前記マスクは、前記露光に用いる波長の光に対する光学濃度が6以上である、請求項1又は2に記載のパターンの製造方法。
- 前記マスクは、波長365nmの光に対する光学濃度が3.6以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。
- 前記マスクは、クロムおよびクロム化合物から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。
- 前記ネガ型感光性組成物は、光重合開始剤およびラジカル重合性化合物を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。
- 前記ネガ型感光性組成物は、透明粒子を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。
- 前記ネガ型感光性組成物は、カラーフィルタの画素形成用のネガ型感光性組成物である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。
- 前記露光時において、露光照度が5000〜50000W/m2である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。
- 前記露光時において、酸素濃度が21%以上である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。
- 前記現像において、前記ネガ型感光性組成物層に対して現像液をスプレー塗布する、請求項1〜10のいずれか1項に記載のパターンの製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターンの製造方法を含むカラーフィルタの製造方法。
- 複数色の画素を有するカラーフィルタの製造方法であって、前記複数色の画素のうち少なくとも1色の画素を請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターンの製造方法を用いて形成する、カラーフィルタの製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターンの製造方法を含む固体撮像素子の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターンの製造方法を含む画像表示装置の製造方法。
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