JP6771775B2 - 2−アミノニコチン酸ベンジルエステル誘導体の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は2−アミノニコチン酸ベンジルエステル誘導体の製造方法に関する。詳しくは、本発明は農業用殺菌剤の有効成分として有用な化合物である2−アミノニコチン酸ベンジルエステル誘導体を高収率かつ高純度で得ることに加え、高い容積効率かつ環境への影響が少ない工業的製造方法に関する。
一般的にエステル誘導体を製造する方法としては、カルボン酸誘導体を、ハロゲン化剤を用いて酸クロリド化し、アルコール誘導体と塩基存在下の有機溶媒中で反応させる方法や、カルボン酸誘導体とアルコール誘導体を有機溶媒中で縮合剤を用いて反応させる方法等が知られている。
特許文献1は、2−アミノニコチン酸エステル誘導体を製造する方法として、以下の反応式で表される2−アミノニコチン酸エステル誘導体の製造方法について開示している。
Figure 0006771775
(Mは、アルカリ金属であり、Xは、ハロゲン原子である。)

しかし、上記特許文献1の方法は、高収率かつ高純度の2−アミノニコチン酸エステル誘導体を製造することができるものの、反応溶液の粘性が高くなりやすく、製造の容積効率を10%以上にすることが困難である。また、水に可溶の極性溶媒を用いるため、反応後の溶媒リサイクルや廃液処理において、環境負荷への懸念材料を払拭できていない。
国際公開第2015/097850号公報
従来の技術では、2−アミノニコチン酸エステル誘導体の製造において、一般的なエステル誘導体の製造方法が好ましくないことは特許文献1に記載されている。すなわち、2−アミノニコチン酸誘導体を酸クロリド化すると反応溶液が茶褐色になり、目的の反応が進行しにくく、副生成物が多くなる。また、縮合剤を用いた反応においても完結しない。また、特許文献1に記載の方法では、容積効率の低さおよび環境への影響から必ずしも最適な製造方法であるとは言えない。従って、目的物を高収率かつ高純度で得ることに加え、高い容積効率かつ環境への影響が少ない工業的製造法の開発が望まれていた。
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、2−アミノニコチン酸誘導体およびベンジル誘導体を、相関移動触媒または触媒量の三級アミン存在下、芳香族炭化水素溶媒を用いて高濃度で反応させる方法を見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、下式[I]:
Figure 0006771775
(式中、R1は水素原子またはC1〜C4のアルキル基を表し、Mは水素またはアルカリ金属を表す。)で表される2−アミノニコチン酸誘導体、および、下式[II]:
Figure 0006771775
(式中、R2は水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基またはC1〜C4のアルコキシ基を表し、Aは窒素原子またはメチン基(CH)を表し、Xは水酸基またはハロゲン原子を表し、Yは酸素原子、メチレン基(CH2)またはメチレンオキシ基(OCH2)を表す。)
で表されるベンジル誘導体を、
a)上記式[I]において、Mが水素の場合は塩基を用いて
b)上記式[II]において、Xが水酸基の場合はハロゲン化剤を用いて
反応させた後、相関移動触媒または三級アミン存在下、芳香族炭化水素溶媒中で反応させて、下式[III]:
Figure 0006771775
(式中、R1、R2、AおよびYは、上記式[I]および[II]で定義したとおりである)で表される2−アミノニコチン酸ベンジルエステル誘導体を製造する方法が提供される。
本発明の製造方法によれば、2−アミノニコチン酸ベンジルエステル誘導体を高収率で得ることに加え、従来の技術と比べて、高い容積効率かつ環境への負荷を軽減することが期待できる。すなわち、極性溶媒と比べて、貧溶媒である芳香族炭化水素溶媒を用いることで、高濃度のスラリーでも粘性が上がらず、撹拌性が保たれ、同様の製造装置を用いた際の生産性が向上する。また、芳香族炭化水素溶媒は再利用しやすいため、環境負荷の軽減にも有用である。
以下、本発明を詳細に説明する。
上記式[I]、[II]および[III]において、R1およびR2で示されるC1〜C4のアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基などが挙げられ、R2およびXで示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子や、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、R2で示されるC1〜C4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基や、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられ、Mで示されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウムまたはカリウムが挙げられる。
本発明の製造方法は、上記式[I]のMが水素の場合、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の塩基または炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸物等を、上記式[I]に対して、例えば、1〜10倍モル、好ましくは1〜5倍モルを加えて、例えば、0〜100℃で1分間〜1時間、好ましくは20〜60℃で5〜30分間撹拌し、上記式[II]のXが水酸基の場合、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素溶媒中で、塩化チオニル、臭化チオニルまたはオキシ塩化リン等のハロゲン化剤を、上記式[II]の化合物に対して、例えば、1.0倍モル〜3.0倍モル、好ましくは1.0倍モル〜1.5倍モルを加えて、例えば、−5〜30℃で5分間〜1時間、好ましくは0〜25℃で10分〜40分撹拌する工程を含み得る。上記式[I]および[II]を、必要に応じて上記の処理をした後、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素溶媒中に混和し、更に、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、15−クラウン−5エーテルまたは18−クラウン−6エーテル等の相関移動触媒、または、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等の三級アミンを、上記式[I]の化合物に対して、例えば、0.001倍モル〜0.1倍モル、好ましくは0.005倍モル〜0.05倍モルを加えて、0〜130℃で5分間〜10時間、好ましくは70〜120℃で2時間〜6時間撹拌し、反応後、反応液を減圧蒸留することで有機溶媒を、例えば、10〜100%留去し、反応溶液中に氷水を注ぎ、例えば、5〜30分間、好ましくは10〜20分間撹拌し、析出した結晶をろ取し、乾燥することにより、極めて容易に目的化合物である上記式[III]の化合物を高収率かつ高純度で得ることができる。また、使用する芳香族炭化水素溶媒の量は、目的化合物の取得可能な理論値の最大量に対して、例えば、3〜5倍量で良く、容積効率は約20〜35%と高い。さらに、芳香族炭化水素溶媒は、反応液またはろ液等を減圧蒸留することで水と容易に分配でき、再利用することで環境負荷を軽減することができる。
本発明の製造方法において、上記式[I]のMが水素の場合の化合物とアルカリ金属水酸化物との反応で用いられる芳香族炭化水素溶媒と、上記式[II]の化合物とハロゲン化剤との反応で用いられる芳香族炭化水素溶媒は、同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
本発明の製造方法において使用される上記式[I]で表されるニコチン酸誘導体は、例えば、特開2010−083861号公報に記載された方法に準じて公知化合物から直ちに合成することができる。
本発明の製造方法において使用される上記式[II]のXが水酸基で表されるアルコール誘導体は、例えば、Journal of Medicinal Chemistry, 43巻, 1826頁(2000)に記載された方法に準じて、公知化合物から直ちに合成することができる。
本発明の製造方法において製造される上記式[III]の化合物は、農業用殺菌剤として有用である。
以下に、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
実施例1
2−アミノ−6−メチルニコチン酸−4−フェノキシベンジルの合成
2−アミノ−6−メチルニコチン酸カリウム(0.95g)をトルエン(5mL)に懸濁し、(1−クロロメチル)−4−フェノキシベンゼン(1.10g)と18−クラウン−6エーテル(40mg)を加えて、105℃で6時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、減圧下でトルエンを約80%留去した。残渣に氷水を加えて室温で20分間撹拌した。析出した結晶をろ取、乾燥して、目的物(表1記載の化合物2)1.52g(収率91.6%,容積効率33.4%)を得た。
1H-NMR (CDCl3) δppm: 2.38 (3H,s), 5.25 (2H,s), 6.06-6.72 (2H.br), 6.44 (1H,d), 6.99-7.04 (4H,m), 7.12 (1H,t), 7.31-7.41 (4H,m), 8.04 (1H,d)
実施例2
2−アミノ−6−メチルニコチン酸−4−フェノキシベンジルの合成
2−アミノ−6−メチルニコチン酸カリウム(0.95g)をm−キシレン(5mL)に懸濁し、(1−クロロメチル)−4−フェノキシベンゼン(1.10g)とテトラメチルエチレンジアミン(19mg)を加えて、110℃で6時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、減圧下でm-キシレンを約80%留去した。残渣に氷水を加えて室温で20分間撹拌した。析出した結晶をろ取、乾燥して、目的物(表1記載の化合物2)1.41g(収率84.4%,容積効率33.4%)を得た。
実施例3
2−アミノ−6−メチルニコチン酸−4−フェノキシベンジルの合成
2−アミノ−6−メチルニコチン酸カリウム(0.95g)をm−キシレン(5mL)に懸濁し、(1−クロロメチル)−4−フェノキシベンゼン(1.10g)とテトラブチルアンモニウムブロミド(49mg)を加えて、110℃で6時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、減圧下でm-キシレンを約90%留去した。残渣に氷水を加えて室温で20分間撹拌した。析出した結晶をろ取、乾燥して、目的物(表1記載の化合物2)1.55g(収率92.8%,容積効率33.4%)を得た。
実施例4
2−アミノ−6−メチルニコチン酸−4−フェノキシベンジルの合成
2−アミノ−6−メチルニコチン酸(2.28g)をm−キシレン(15mL)に懸濁し、水酸化ナトリウム(1.20g)を加えて、40℃で30分間撹拌し、溶液1とした。一方、(4−フェノキシフェニル)メタノール(3.00g)をm−キシレン(5mL)に溶解し、氷冷下で塩化チオニル(1.1mL)を滴下し、室温に戻しながら30分間撹拌した。その反応液を溶液1に加え、テトラブチルアンモニウムブロミド(145mg)を加えて、110℃で6時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、減圧下でm-キシレンを約90%留去した。残渣に氷水を加えて室温で30分間撹拌した。析出した結晶をろ取、乾燥して、目的物(表1記載の化合物2)4.17g(収率83.2%,容積効率20%)を得た。
実施例5
2−アミノ−6−メチルニコチン酸−4−フェノキシベンジルの合成
2−アミノ−6−メチルニコチン酸(3.04g)をm−キシレン(20mL)に懸濁し、炭酸カリウム(4.15g)を加えて、40℃で30分間撹拌し、溶液1とした。一方、(4−フェノキシフェニル)メタノール(4.00g)をm−キシレン(7mL)に溶解し、氷冷下で塩化チオニル(1.46mL)を滴下し、室温に戻しながら30分間撹拌した。その後,系内の塩化水素,二酸化硫黄および塩化チオニルを留去し,溶液1に加え、テトラブチルアンモニウムブロミド(194mg)を加えて、110℃で4時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、減圧下でm-キシレンを約95%留去した。残渣に氷水を加えて室温で30分間撹拌した。析出した結晶をろ取、乾燥して、目的物(表1記載の化合物2)6.39g(収率95.7%,容積効率25%)を得た。
以下に、表1には、本発明の化合物2とともに、実施例1と同様の方法で製造された本発明の化合物1及び3〜8のデータを記載した。
Figure 0006771775
上記に示したとおり、本発明の製造方法は、農業用殺菌剤である2−アミノニコチン酸ベンジルエステル誘導体の工業的価値の高い製造法である。

Claims (3)

  1. 下式[I]:
    Figure 0006771775
    (式中、R1は水素原子またはC1〜C4のアルキル基を表し、Mは水素またはアルカリ金属を表す。)で表される2−アミノニコチン酸誘導体、および、下式[II]:
    Figure 0006771775
    (式中、R2は水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基またはC1〜C4のアルコキシ基を表し、Aは窒素原子またはメチン基(CH)を表し、Xは水酸基またはハロゲン原子を表し、Yは酸素原子、メチレン基(CH2)またはメチレンオキシ基(OCH2)を表す。)
    で表されるベンジル誘導体を、
    a)上記式[I]において、Mが水素の場合は塩基を用いて
    b)上記式[II]において、Xが水酸基の場合はハロゲン化剤を用いて
    反応させた後、相関移動触媒または三級アミン存在下、芳香族炭化水素溶媒中で反応させて、下式[III]:
    Figure 0006771775
    (式中、R1、R2、AおよびYは、上記式[I]および[II]で定義したとおりである)で表される2−アミノニコチン酸ベンジルエステル誘導体を製造する方法。
  2. 下式[I]:
    Figure 0006771775
    (式中、R1は水素原子またはC1〜C4のアルキル基を表し、M1はアルカリ金属を表す。
    )で表される2−アミノニコチン酸無機塩誘導体、および、下式[II]:
    Figure 0006771775
    (式中、R2は水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基またはC1〜C4のアルコキシ基を表し、Aは窒素原子またはメチン基(CH)を表し、X1はハロゲン原子を表し、Yは酸素原子、メチレン基(CH2)またはメチレンオキシ基(OCH2)を表す。)で表されるベンジルハライド誘導体を、相関移動触媒または三級アミン存在下、芳香族炭化水素溶媒中で反応させて、下式[III]:
    Figure 0006771775
    (式中、R1、R2、AおよびYは、上記式[IV]および[V]で定義したとおりである)で表される2−アミノニコチン酸ベンジルエステル誘導体を製造する方法。
  3. 下式[VI]:
    Figure 0006771775
    (式中、R1は水素原子またはC1〜C4のアルキル基を表す。)
    で表される2−アミノニコチン酸誘導体、および、下式[VII]:
    Figure 0006771775
    (式中、R2は水素原子、ハロゲン原子、C1〜C4のアルキル基またはC1〜C4のアルコキシ基を表し、Aは窒素原子またはメチン基(CH)を表し、Yは酸素原子、メチレン基(CH2)またはメチレンオキシ基(OCH2)を表す。)で表されるベンジルアルコール誘導体をハロゲン化剤と反応させて得られた化合物、すなわち、下式[II]:
    Figure 0006771775
    (式中、R2、A及びYは上記式[VII]で定義したとおりであり、X1はハロゲン原子を表す。)で表されるベンジルハライド誘導体を、塩基および相関移動触媒または三級アミン存在下、芳香族炭化水素溶媒中で反応させて、下式[III]:
    Figure 0006771775
    (式中、R1、R2、AおよびYは、上記式[VI]および[VII]で定義したとおりである)で表される2−アミノニコチン酸ベンジルエステル誘導体を製造する方法。
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