JP6767742B2 - 水性表面処理剤及び被覆シート並びに塗布性改善方法 - Google Patents
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Description
本発明の水性表面処理剤は、水性成膜成分(A)及び多価金属イオン(B)を含む。
水性成膜成分(A)は、界面活性剤(a)、親水性高分子(b)及びシリコーン化合物(c)からなる群より選択された少なくとも1種である。
界面活性剤は、慣用の界面活性剤を利用でき、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤であってもよいが、塗布性及び帯電防止性の改善効果が大きい点から、非イオン性界面活性剤(a1)、アニオン性界面活性剤(a2)が好ましい。
非イオン性界面活性剤(a1)は、多価アルコール脂肪酸エステルと、疎水性化合物の活性水素原子にエチレンオキサイドが付加した付加体とに大別できる。なお、本発明では、非イオン性界面活性剤(a1)は、後述する親水性高分子(b)で例示されるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体を含まない意味に用いる。
アニオン性界面活性剤(a2)は、スルホン酸塩、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸塩又はリン酸エステル塩などであってもよい。
親水性高分子(b)は、種々の高分子が使用でき、オキシアルキレン単位(オキシエチレン単位など)を含まない親水性高分子(b1)と、ポリオキシアルキレン重合体(b2)とに大別できる。
シリコーン化合物(c)は、水性であればよく、種々の形態で使用できるが、通常、シリコーンオイルのエマルジョンの形態(シリコーンオイルを乳化分散させたエマルジョン)で使用される。
これらの水性成膜成分(A)は用途に応じて適宜選択できる。本発明の水性表面処理剤が防曇性表面処理剤(防曇性組成物)である場合、防曇性表面処理剤は、通常、前記水性成膜成分(A)のうち、前記非イオン性界面活性剤(a1)を必須成分として含む。防曇性表面処理剤は、非イオン性界面活性剤(a1)に加えて、さらに前記アニオン性界面活性剤(a2)を含んでいてもよい。非イオン性界面活性剤(a1)に対してアニオン性界面活性剤(a2)を組み合わせることにより、塗布後の防曇層において、塵埃などの微粒子の付着を有効に防止できる。
本発明の水性表面処理剤が離型性表面処理剤(離型性組成物)である場合、離型性表面処理剤は、通常、前記シリコーン化合物(c)を必須成分として含む。離型性表面処理剤は、シリコーン化合物(c)に加えて、さらに界面活性剤(a)(特にアニオン性界面活性剤(a2))を含んでいてもよい。
本発明の水性表面処理剤はさらに多価金属イオン(B)を含む。本発明では、水性表面処理剤に多価金属イオン(B)を配合することにより、水性表面処理剤の塗布性を向上でき、均一な表面を有する被覆層を形成できるとともに、被覆層の表面抵抗率も低減でき、微粒子の付着を抑制できる。さらに、得られた被覆シートを二次加工(熱成形による容器成形など)しても、被覆層の均一性の低下を抑制でき、例えば、防曇シートの場合、二次加工前の防曇性を維持できる。
水性表面処理剤は、さらに1価の金属イオンを含んでいてもよい。1価の金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン;銀イオン、銅(I)イオンなどの11族金属イオンなどが挙げられる。これらの1価金属イオンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの1価金属イオンのうち、塗布外観及び帯電防止性を向上できる点から、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン(特にナトリウムイオン)が特に好ましい。1価金属イオンは、通常、ハロゲン化物(特に塩化物)や無機塩(特に硫酸、硝酸などの無機酸塩)の形態で使用でき、例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの金属塩化物や、硫酸ナトリウムや硝酸ナトリウムなどの無機酸塩などの形態で使用できる。
本発明の水性表面処理剤は、慣用の混合攪拌機や混合分散機を用いて、水性成膜成分(A)と多価金属イオン(B)とを混合する混合工程を経て調製できる。
本発明の被覆シートは、熱可塑性樹脂を含む基材層の一方の面に、前記水性表面処理剤で形成された被覆層が積層されている。
基材層は、成形加工性を有する樹脂シート、特に疎水性合成樹脂シート、例えば、オレフィン系樹脂(特にポリプロピレン系樹脂)、ポリエステル系樹脂(特にポリエチレンテレフタレート系樹脂)、スチレン系樹脂などの熱可塑性樹脂で構成できる。特に、成形加工性の高い樹脂シート、例えば、スチレン系樹脂シートが好ましい。
被覆層は、前記水性表面処理剤で形成されているが、微粒子(特に塵埃や成形シートの打ち抜き工程で生成する切粉など)の付着を防止できる点から、表面抵抗率が2×1013Ω以下であってもよく、例えば1×107〜1×1013Ω(特に1×108〜8×1012Ω)程度である。なお、本発明では、表面抵抗率は、JIS K6911に準拠し、後述する実施例に記載された方法で測定できる。
本発明の被覆シートは、基材層の少なくとも一方の面に水性表面処理剤を塗布することにより製造できる。水性表面処理剤(塗布液)の塗布には、慣用の塗布手段、例えば、スプレー、ロールコーター、バーコーター、グラビアロールコーター、ナイフコーター、ディップコーターなどが利用できる。これらのうち、ロールコーターやバーコーターなどが汎用される。なお、必要であれば、前記塗布液は、複数回に亘り塗布してもよい。前記塗布液を基材層に塗布した後、通常、塗布層を乾燥後、ロール(例えば、ガイドロールなどの金属ロール)に掛け渡され、巻き取りロールに巻き取られる。
非イオン性界面活性剤1(a1−1):ショ糖脂肪酸エステル、理研ビタミン(株)製「リケマールA」、融点90℃、固形分濃度40重量%
非イオン性界面活性剤2(a1−2):ポリグリセリン脂肪酸エステル、理研ビタミン(株)製「ポエムJ−0021」
非イオン性界面活性剤3(a1−3):ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、三洋化成工業(株)製「プロファン128エキストラ」
非イオン性界面活性剤4(a1−4):ポリエチレンオキサイド付加ソルビタン脂肪酸エステル、花王(株)製「レオドールスーパーTW−L120」
アニオン性界面活性剤1(a2−1):アルカンスルホン酸ナトリウム、三洋化成工業(株)製「KTN−8006」、固形分濃度35重量%
アニオン性界面活性剤2(a2−2):オレイン酸カリウム、花王(株)製「FR−14」、固形分濃度20重量%
親水性高分子1(b−1):ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、第一工業製薬(株)製「エパンU108」、融点57℃、重量平均分子量18000、エチレンオキサイド含有率80%
親水性高分子2(b−2):ポリビニルピロリドン、BASF社製「ソカランK90P」、ガラス転移温度180℃、重量平均分子量90×104〜150×104
親水性高分子3(b−3):ポリビニルアルコール、(株)クラレ製「PVA−505」
離型剤(c−1):シリコーンエマルジョン、東レダウコーニング(株)製「SM7025EX」、固形分濃度33重量%
金属塩1(B−1):塩化マグネシウム六水和物(Mg2+)、ナカライテスク(株)製
金属塩2(B−2):塩化カルシウム二水和物(Ca2+)、ナカライテスク(株)製
金属塩3(B−3):塩化ナトリウム(Na+)、ナカライテスク(株)製
金属塩4(B−4):硫酸マグネシウム七水和物(Mg2+)、ナカライテスク(株)製。
黒色の粘着シートの上に塗布面が上になるように被覆シートを載置し、被覆シートの被覆層の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
2:目を凝らすと、光の当り具合によって塗布斑が認識できる
1:塗布斑が目立つ。
被覆シートの被覆層の外観を目視で観察し、以下の基準で評価した。
2:細かな白点が認識できる
1:実用上使用できないレベルで白点が目立つ。
JIS K6911に準拠し、被覆シートを5cm×10cmにカットし、抵抗計(三菱化学(株)製「Hiresta−up MCP−HT450」)によって、温度23℃、湿度50%RHの条件で、500Vの電圧を負荷したときの表面抵抗率を測定した。表中「over」は1×1014Ωを超える値を意味する。
○:金属塩未添加と比べて表面抵抗率が102オーダー低下している
△:金属塩未添加と比べて表面抵抗率が101オーダー低下している
×:金属塩未添加と比べて表面抵抗率が同一のオーダーである。
自動接触角計(協和界面科学(株)製「型式CA−Z」)を使用し、被覆層用塗工液の接触角を測定した。詳しくは、実施例18〜31及び比較例10〜19の接触角については、未塗布の二軸延伸ポリスチレンシートのコロナ放電処理面(54dyn/cm)に対し、約1.5μLの各液の着滴後1秒後の接触角を10点測定して平均した。一方、実施例32〜36及び比較例20〜22の接触角については、未塗布の二軸延伸ポリスチレンシートのコロナ放電未処理面に対し、約1.5μLの離型層用塗工液を着滴後1秒後の接触角を10点測定して平均した。
60℃の熱水を入れた容器の開口部に、防曇シートの防曇層を向けてシートを載せ、常温環境下で2分間放置した。次いで、シートの蒸気接触部分を、紙に印刷したフォントサイズの異なる文字の上に載せ、シートの曇りの程度を以下の基準に従って目視にて評価した。
△:フォントサイズ18の文字が読み取れる
×:文字が判別できない。
60℃の熱水を入れた容器の開口部に、防曇シートの二次加工品(延伸倍率1.6倍、延伸倍率=シート厚み/二次加工後のシート厚み)を、防曇層を開口部側に向けてシートを載せ、常温環境下で2分間放置した。次いで、二次加工品の蒸気接触部分を、紙に印刷したフォントサイズの異なる文字の上に載せ、シートの曇りの程度を以下の基準に従って目視にて評価した。
△:フォントサイズ18の文字が読み取れる
×:文字が判別できない。
(非イオン性界面活性剤(a1)を含む塗布液の調製)
各成分の固形分比率(各成分の乾燥後の重量比率)が表1に示す割合(重量部)となるように、各成分に水(イオン交換水)を加えて攪拌混合し、固形分濃度0.6重量%の被覆層を形成するための塗工液を調製した。
シート厚み0.25mmの二軸延伸ポリスチレンシートの一方の面を54dyn/cm以上にコロナ放電処理し、このコロナ放電処理面に乾燥後の塗布量20mg/m2で被覆層用塗工液をNo.5メイヤーバーにて塗布し、80℃の熱風乾燥機で2分間乾燥することにより、被覆層を形成した。
非イオン性界面活性剤(a1)の代わりにアニオン性界面活性剤(a2)を用いて、表2に示す割合で実施例1と同様にして塗工液を調製した後、実施例1と同様の方法で被覆シートを製造した。得られた被覆シートの塗布外観及び表面抵抗率を評価した結果を表2に示す。
非イオン性界面活性剤(a1)の代わりに親水性高分子(b)を用いて、表3に示す割合で実施例1と同様にして塗工液を調製した後、実施例1と同様の方法で被覆シートを製造した。得られた被覆シートの塗布外観及び表面抵抗率を評価した結果を表3に示す。
(離型剤(c)を含む塗布液の調製)
各成分の固形分比率(各成分の乾燥後の重量比率)が表4に示す割合(重量部)となるように、各成分に水(イオン交換水)を加えて攪拌混合し、固形分濃度0.3重量%の被覆層を形成するための塗工液を調製した。
シート厚み0.25mmの二軸延伸ポリスチレンシートの一方の面を、コロナ放電処理せずに、乾燥後の塗布量18mg/m2で離型層用塗工液をNo.5メイヤーバーにて塗布し、80℃の熱風乾燥機で2分間乾燥することにより、被覆層を形成した。
(複数の水性成膜成分を組み合わせた塗布液の調製)
各成分の固形分比率(各成分の乾燥後の重量比率)が表5及び6に示す割合(重量部)となるように、各成分に水(イオン交換水)を加えて攪拌混合し、固形分濃度0.6重量%の被覆層を形成するための塗工液を調製した。なお、実施例27及び比較例18については、固形分濃度0.3重量%に調製した。
シート厚み0.25mmの二軸延伸ポリスチレンシートの一方の面を54dyn/cm以上にコロナ放電処理し、このコロナ放電処理面に乾燥後の塗布量20mg/m2で被覆層用塗工液をNo.5メイヤーバーにて塗布し、80℃の熱風乾燥機で2分間乾燥することにより、被覆層を形成した。
(塗布液の調製)
各成分の固形分比率(各成分の乾燥後の重量比率)が表7に示す割合(重量部)となるように、各成分に水(イオン交換水)を加えて攪拌混合し、固形分濃度0.64重量%の防曇層を形成するための塗工液(防曇層用塗工液)及び固形分濃度1.08重量%の離型層用塗工液を調製した。なお、表7中の組成の単位は、金属塩(Mg2+)以外は重量部であり、金属塩は、固形分1gに対する金属イオンのmmol数である。
シート厚み0.25mmの二軸延伸ポリスチレンシートの一方の面を54dyn/cm以上にコロナ放電処理し、このコロナ放電処理面に乾燥後の塗布量20mg/m2で防曇層用塗工液をロールコーターにて塗布し、80℃の熱風乾燥機で2分間乾燥することにより、防曇層を形成した。さらに、二軸延伸ポリスチレンシートの他方の面を、コロナ放電処理せずに、乾燥後の塗布量18mg/m2で離型層用塗工液をロールコーターにて塗布し、80℃の熱風乾燥機で2分間乾燥することにより、離型層を形成した。得られた塗布シートの摩擦帯電電位、表面抵抗率、防曇性(シート及び二次加工品)、塗布外観及び金属腐食性を評価した結果を表7に示す。
Claims (8)
- 熱可塑性樹脂を含む基材層と、
この基材層の一方の面に、常温で固体の非イオン性界面活性剤を含む界面活性剤と、ビニルピロリドン系重合体、ビニルアルコール系重合体及びポリオキシアルキレン重合体からなる群より選択された少なくとも1種の親水性高分子と、2価金属イオン、3価金属イオン及び4価金属イオンからなる群より選択された少なくとも1種の多価金属イオンとを含む防曇性表面処理剤で形成された防曇層が積層され、
他方の面に、常温で固体の非イオン性界面活性剤(a1)及び/又は常温で固体のアニオン性界面活性剤(a2)を含む界面活性剤(a)、及びビニルピロリドン系重合体、ビニルアルコール系重合体及びポリオキシアルキレン重合体からなる群より選択された少なくとも1種の親水性高分子(b)からなる群より選択された少なくとも1種と、室温でのオストワルド粘度が50〜50000cStであるシリコーン化合物(c)とからなる水性成膜成分(A)と、2価金属イオン、3価金属イオン及び4価金属イオンからなる群より選択された少なくとも1種の多価金属イオン(B)とを含む離型性表面処理剤で形成された離型層が積層されている被覆シート。 - 離型性表面処理剤の多価金属イオン(B)が2価金属イオンである請求項1記載の被覆シート。
- 離型性表面処理剤の2価金属イオンがマグネシウムイオンである請求項2記載の被覆シート。
- 離型性表面処理剤のシリコーン化合物(c)がシリコーンエマルジョンである請求項1〜3のいずれかに記載の被覆シート。
- 離型性表面処理剤がさらに1価金属イオンを含む請求項1〜4のいずれかに記載の被覆シート。
- 離型性表面処理剤において、多価金属イオン(B)の割合が、水性成膜成分(A)1gに対して0.01〜50mmolである請求項1〜5のいずれかに記載の被覆シート。
- 離型層の表面抵抗率が2×1013Ω以下である請求項1〜6のいずれかに記載の被覆シート。
- 基材層が二軸延伸スチレン系樹脂シートである請求項1〜7のいずれかに記載の被覆シート。
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