JP6820041B1

JP6820041B1 - ポリオレフィン系農業フィルム用改質剤

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Publication number: JP6820041B1
Application number: JP2020138435A
Authority: JP
Inventors: 佑典西
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2020-08-19
Filing date: 2020-08-19
Publication date: 2021-01-27
Anticipated expiration: 2040-08-19
Also published as: JP2022034642A; CN114075349A; EP3957681A1; US20220064410A1

Abstract

【課題】良好な透明性及び生産性を維持しつつ、流滴性を長期に持続できるポリオレフィン系農業フィルム用改質剤、ポリオレフィン系農業フィルム用マスターバッチ、ポリオレフィン系農業フィルム及び積層フィルムを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系農業フィルム用改質剤を、（Ａ）非イオン性界面活性剤、（Ｂ）有機スルホン酸塩、（Ｃ）下記の無機塩、及び（Ｄ）無機物（前記（Ｃ）成分を除く）を含有するものとする。（Ｃ）成分は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムから選ばれる少なくとも一つである。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系農業フィルム用改質剤に関する。

トンネル栽培やハウス栽培に用いられる農業フィルムには、耐久性、透明性、防曇性等様々な性能が求められており、多種多様な特性を有した機能性フィルムが提供されている（例えば、特許文献１及び２参照）。

中でも、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形したフィルムが広く用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は疎水性であるため、水分による曇りや静電気による帯電等を引き起こすという問題を有する。農業フィルムが曇ると、太陽光の透過率が低下し、栽培作物の成長が遅れる虞がある。これを改善するため、様々な種類の防曇剤を含有するポリオレフィン系フィルムが知られている（特許文献３から５参照）。例えば、特許文献３では、多価アルコールと炭素数１４〜２２の飽和脂肪酸との部分エステル化合物からなる防曇剤が用いられている。また、特許文献４では、ポリオレフィン系樹脂にソルビタンセスキステアレート等の非イオン系界面活性剤とアルキルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩が添加されている。特許文献５では、特定の非イオン性界面活性剤、特定の有機スルホン酸塩及び特定の無機塩をポリオレフィン系樹脂に配合することにより、優れた防曇性及び帯電防止性を実現している。

しかし、これらのポリオレフィン系フィルムは、農業フィルムに求められる優れた流滴性を実現できていない。流滴性とは、フィルムの表面に付着した凝結水をフィルムの表面に沿って流れさせる特性である。フィルムの流滴性が低いと、栽培環境の湿度が高くなった際にフィルム表面で凝結した水分が滴下し、栽培作物に付着することにより悪影響を及ぼす虞がある。更に、原油の高騰による生産コストの増加などの課題もあり、生産性を低下させないことも望まれている。

特開２００７−００２１０５号公報特開平９−２２７７４４号公報特開平１０−００００３５号公報特開平１０−００１５７１号公報特開２０１８−１９３５１２号公報

そのため良好な透明性、生産性を維持しつつ、優れた流滴性を長期に持続できるポリオレフィン系農業フィルムが必要とされている。そして、このようなポリオレフィン系農業フィルムを実現できるポリオレフィン系農業フィルム用改質剤、ポリオレフィン系農業フィルム用マスターバッチも必要とされている。

本開示の一態様によると、ポリオレフィン系農業フィルム用改質剤は、（Ａ）非イオン性界面活性剤、（Ｂ）有機スルホン酸塩、（Ｃ）下記の無機塩、及び（Ｄ）無機物（前記（Ｃ）成分を除く）を含有する。（Ｃ）成分は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムから選ばれる少なくとも一つである。

前記（Ａ）成分は、例えば、多価アルコールと、脂肪酸及び脂肪酸誘導体から選ばれる少なくとも一つと、から形成された分子中に水酸基を有する脂肪酸エステルである。

前記（Ｂ）成分は、例えば、炭素数が６〜２２のアルキル基を有するアルキルスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数が６〜２２のアルキル基を有するアルキルアリールスルホン酸アルカリ金属塩、及び炭素数６〜２２のアルキル基を有するスルホ脂肪酸エステルアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一つである。

前記（Ｄ）成分は、例えば、シリカ、ゼオライト、タルク及び珪藻土から選ばれる少なくとも一つである。

ポリオレフィン系農業フィルム用改質剤は、例えば、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分の含有割合の合計を１００質量部とした場合に、前記（Ｄ）成分を１〜７５質量部の割合で含有する。

ポリオレフィン系農業フィルム用改質剤は、更に、（Ｅ）酸化防止剤を含有してもよい。

ポリオレフィン系農業フィルム用改質剤は、例えば、（Ｅ）酸化防止剤を含有する場合、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分の含有割合の合計を１００質量部とした場合に、前記（Ｄ）成分を２〜７０質量部の割合で含有する。

本開示の一態様によると、上述したいずれかのポリオレフィン系農業フィルム用改質剤とポリオレフィン系樹脂とを含有するマスターバッチでも良い。マスターバッチは、ポリオレフィン系農業フィルム用改質剤及びポリオレフィン系樹脂の含有割合の合計を１００質量部とした場合に、ポリオレフィン系農業フィルム用改質剤を１０〜４５質量部の割合で含有する。

本開示の一態様によると、上述したいずれかのポリオレフィン系農業フィルム用改質剤とポリオレフィン系樹脂とを含有するポリオレフィン系農業フィルムでも良い。ポリオレフィン系農業フィルムは、ポリオレフィン系農業フィルム用改質剤及びポリオレフィン系樹脂の含有割合の合計を１００質量部とした場合に、ポリオレフィン系農業フィルム用改質剤を０．１〜５質量部の割合で含有する。

本開示の一態様によると、少なくともどちらか一方の表層が、上述したいずれかのポリオレフィン系農業フィルムである積層フィルムとしてもよい。積層フィルムの層は、２層としてもよいし、中間層を設けて３層以上としてもよい。

以上説明した本開示の態様によると、良好な透明性、生産性を維持しつつ、流滴性が高く、かつ流滴性を長期に持続できるポリオレフィン系農業フィルムを得ることができる。

＜ポリオレフィン系農業フィルム＞
本形態の農業フィルムは、ポリオレフィン系であって、例えばトンネル栽培、ハウス栽培の際に使用できる。ポリオレフィン系農業フィルム（以下、フィルムという）は、ポリオレフィン系樹脂にポリオレフィン系農業フィルム用改質剤（以下、改質剤という）を配合し、成形することにより作成される。また、ポリオレフィン系樹脂と高濃度の改質剤とを含有するマスターバッチを作成し、マスターバッチとポリオレフィン系樹脂との混合物を成形してフィルムを作成してもよい。

≪ポリオレフィン系農業フィルム用改質剤≫
改質剤は、（Ａ）非イオン性界面活性剤、（Ｂ）有機スルホン酸塩、（Ｃ）特定の無機塩、及び（Ｄ）無機物（前記（Ｃ）成分を除く）を含有する。改質剤には任意に（Ｅ）酸化防止剤が含有されてもよい。

＜（Ａ）成分：非イオン性面活性剤＞
（Ａ）非イオン性界面活性剤は、従来公知のものを使用することができ、その種類は特に限定されない。（Ａ）非イオン性界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

（Ａ）成分は、界面活性剤である分子中に水酸基を有する脂肪酸エステルである。脂肪酸エステルは、例えば（ａ１）多価アルコールと、（ａ２）脂肪酸及び脂肪酸誘導体から選ばれる少なくとも一つと、から形成される。分子中に水酸基を有する脂肪酸エステルは、「部分エステル」と呼ぶ場合がある。

（ａ１）多価アルコールとしては、１）エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース等の多価アルコール、２）ソルビタン、ソルバイド等の、ソルビトールの脱水によって得られる環状エーテル多価アルコール、３）ジグリセリン、エチレングリコールジグリセリルエーテル等の（ポリ）エーテルテトラオール、４）トリグリセリン、トリメチロールプロパンジグリセリルエーテル等の（ポリ）エーテルペンタオール、５）テトラグリセリン、ジペンタエリスリトール等の（ポリ）エーテルヘキサオールが挙げられる。（ａ１）多価アルコールは、例えば初期の流滴性の観点から、３〜６価であることが好ましい。

（ａ２）脂肪酸及び脂肪酸誘導体としては、カプロン酸、ソルビン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ヘンイコシル酸、ドコサン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リシノレイン酸等の脂肪酸、及びそれらの誘導体が挙げられる。（ａ２）脂肪酸及び脂肪酸誘導体は、例えば初期の流滴性の観点から、炭素数８〜２２であることが好ましい。脂肪酸誘導体とは、脂肪酸の一部の官能基を他の官能基で置換したものであって、例えば（ａ１）多価アルコールと反応することにより脂肪酸エステルを形成可能なものである。

＜（Ｂ）成分：有機スルホン酸塩＞
（Ｂ）有機スルホン酸塩は、従来公知のものを使用することができ、その種類は特に限定されない。（Ｂ）有機スルホン酸塩は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分は、有機スルホン酸塩であり、例えば（ｂ１）炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルスルホン酸アルカリ金属塩、（ｂ２）炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルアリールスルホン酸アルカリ金属塩、及び（ｂ３）炭素数６〜２２のアルキル基を有するスルホ脂肪酸エステルアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一つである。（ｂ１）炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、例えば流滴性の持続性の観点から更に好ましい。

（ｂ１）炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、ヘキシルスルホン酸リチウム、ヘキシルスルホン酸ナトリウム、ヘキシルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸カリウム、ノニルスルホン酸リチウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸リチウム、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸カリウム、ウンデシルスルホン酸リチウム、ウンデシルスルホン酸ナトリウム、ウンデシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、トリデシルスルホン酸リチウム、トリデシルスルホン酸ナトリウム、トリデシルスルホン酸カリウム、テトラデシルスルホン酸リチウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸カリウム、ペンタデシルスルホン酸リチウム、ペンタデシルスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルスルホン酸カリウム、ヘキサデシルスルホン酸リチウム、ヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルスルホン酸カリウム、ヘプタデシルスルホン酸リチウム、ヘプタデシルスルホン酸ナトリウム、ヘプタデシルスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸カリウム、ベヘニルスルホン酸リチウム、ベヘニルスルホン酸ナトリウム、ベヘニルスルホン酸カリウム等が挙げられる。（ｂ２）炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルアリールスルホン酸アルカリ金属塩としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸リチウム、ヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルベンゼンスルホン酸カリウム、オクチルベンゼンスルホン酸リチウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸カリウム、ノニルベンゼンスルホン酸リチウム、ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノニルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸リチウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ウンデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸リチウム、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリデシルベンゼンスルホン酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸リチウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘプタデシルベンゼンスルホン酸カリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸リチウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ベヘニルベンゼンスルホン酸リチウム、ベヘニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベヘニルベンゼンスルホン酸カリウム等、ジブチルナフタレンスルホン酸リチウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等、ジブチルナフタレンスルホン酸カリウム等が挙げられる。（ｂ３）炭素数６〜２２のアルキル基を有するスルホ脂肪酸エステルアルカリ金属塩としては、ジエチルスルホコハク酸エステルナトリウム、ジプロピルスルホコハク酸エステルナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸エステルナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸エステルカリウム、ジドデシルスルホコハク酸エステルリチウム、ジエイコシルスルホコハク酸エステルリチウム、ドデシルスルホ酢酸エステルナトリウム、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（オキシエチレン単位の繰り返し数１〜１０）スルホ酢酸エステルカリウム等が挙げられる。（Ｂ）成分が（ｂ１）から（ｂ３）である場合、ナトリウム塩であることがより好ましい。

＜（Ｃ）成分：無機塩＞
（Ｃ）成分は、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、及び塩化カルシウムから選ばれる少なくとも一つの無機塩である。例えば流滴性、透明性の観点から、（Ｃ）無機塩は硫酸ナトリウム及び塩化ナトリウムから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

＜（Ｄ）成分：無機物＞
（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分以外の無機物であればよく、その種類は特に限定されない。なお（Ｄ）成分は、（Ｃ）成分が上述のように特定されているため明瞭に特定していると考える。（Ｄ）無機物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の無機物としては、例えば、硫酸マグネシウム、硝酸カリウム等の無機塩、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化鉄、フェライト等の酸化物系無機粒子、及び、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、マイカ、クレー等の珪酸塩系無機粒子が挙げられる。例えば、フィルムは、インフレーション成形等によって成形される。このときに、（Ｄ）成分によって、フィルム生産時の押出変動が抑制され、生産性が良好に保持される。（Ｄ）成分は、シリカ、ゼオライト、タルク、又は珪藻土であることが好ましく、シリカ、ゼオライト、又はタルクであることが更に好ましく、シリカ又はゼオライトであることがより好ましく、シリカであることが最も好ましい。

＜（Ｅ）成分：酸化防止剤＞
（Ｅ）酸化防止剤は、従来公知のものであればよく、その種類は特に限定されない。（Ｅ）酸化防止剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

（Ｅ）酸化防止剤としては、例えば３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリトリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート]等のフェノール系酸化防止剤、ビス[３−(ドデシルチオ)プロピオン酸]２，２−ビス[[３−(ドデシルチオ) −１−オキソプロピルオキシ]メチル]−１，３−プロパンジイル等の硫黄系酸化防止剤、亜りん酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等のリン系酸化防止剤、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−４−｛３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル｝フェノール等のフェノールリン系酸化防止剤等が挙げられる。

＜含有割合＞
改質剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有割合の合計を１００質量部とした場合に、（Ｄ）成分を１〜７５質量部の割合で含有することが好ましい。また、（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有割合の合計を１００質量部とした場合に、（Ｄ）成分を２〜６０質量部の割合で含有することが更に好ましく、５〜４０質量部の割合で含有することがより好ましい。

改質剤は、（Ｅ）成分である酸化防止剤を含有しても良い。この場合、（Ａ）〜（Ｅ）成分の含有割合の合計１００質量部に対して、例えば生産性の観点から（Ｄ）成分を２〜７０質量部の割合で含有することが好ましく、５〜４０質量部の割合で含有することが更に好ましい。

＜ポリオレフィン系樹脂＞
ポリオレフィン系樹脂としては、アルファオレフィンの単独重合、アルファオレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体が挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−アルファオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニルから得られる共重合体をけん化して得られるエチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられる。上記二つ以上のポリオレフィン系樹脂を混合して用いることもできる。

これらのポリオレフィン系樹脂には、合目的的に添加剤を含有させることもできる。かかる添加剤としては、耐候剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、アンチブロッキング剤、防霧剤、保温剤、熱安定剤、中和剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、結晶核剤、顔料等の機能付与剤が挙げられる。

＜マスターバッチ＞
ポリオレフィン系農業フィルム用マスターバッチ（以下、マスターバッチという）は、上述したいずれかのポリオレフィン系農業フィルム用改質剤とポリオレフィン系樹脂とを含有して生成される。マスターバッチには、本開示の目的を阻害しない範囲であれば、合目的的に他の剤を含有させることができる。かかる他の剤としては、耐候剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防霧剤、保温剤、熱安定剤、中和剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、結晶核剤、顔料等等が挙げられる。

マスターバッチの製造方法には公知の方法を用いることができる。これには例えば、１）予めポリオレフィン系樹脂と、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分とを高濃度に含有するマスターバッチを作製しておき、このマスターバッチを更にポリオレフィン系樹脂と混合して所定のポリオレフィン系樹脂組成物とする方法、２）予めポリオレフィン系樹脂と、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分とをタンブラーブレンダー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機に投入して混合し、その混合物を単軸押出し機や多軸押出し機等の押出し機により溶融混練しつつ造粒して所定のポリオレフィン系樹脂組成物とする方法、３）ポリオレフィン系樹脂を単軸押出し機や多軸押出し機等の押出し機により溶融状態としたところへ、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分をサイドフィード又は液状注入により混合し、溶融混練しつつ造粒して所定のポリオレフィン系樹脂組成物とする方法、４）２）及び３）を組み合わせて行う方法等が挙げられる。１）のマスターバッチの製造は、前記２）、３）及び４）と同様に行うことができる。ポリオレフィン系樹脂と、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合する手段として、タンブラーブレンダー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機による混合、サイドフィード、液状注入のどの方法を採用するかは、ポリオレフィン系樹脂、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の形状によって決めることができ、固体の場合はタンブラーブレンダー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機による混合又はサイドフィードを採用し、また液体の場合は液状注入又はスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を採用する。固体のものについては、液状のものに溶解又は分散させた後、液体又は液状体として混合することもできる。

＜ポリオレフィン系樹脂フィルム＞
フィルムを成形する方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、空冷インフレーション成形、空冷２段インフレーション成形、空冷３段インフレーション成形、水冷インフレーション成形等のインフレーション成形、Ｔダイとしてストレート・マニホールド型、コート・ハンガー型、これらを組み合わせたもの等を用いたＴダイ成形が挙げられる。フィルムはインフレーション成形、Ｔダイ成形等が挙げられる。なお、フィルムの成形に用いられる樹脂組成物としては、ポリオレフィン系樹脂に上述のマスターバッチを混合した樹脂組成物と、ポリオレフィン系樹脂に直接改質剤を混合した樹脂組成物とのいずれを用いてもよい。フィルムの厚みは、例えば１０μｍ〜３００μｍであるが、この厚さに限定されない。

＜積層フィルム＞
積層フィルムは、例えば２層以上の積層フィルムであって、上述の改質剤を含有する改質フィルムを少なくともどちらか一方の表層として有する。積層フィルムの他の層は、熱可塑性樹脂、接着剤、アンカーコート剤、接着性樹脂等によって形成される。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等のポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂として、改質フィルムに含有される材料と同じポリオレフィン系樹脂を用いることもできる。熱可塑性樹脂には、合目的的に添加剤を含有させることもできる。添加剤としては、耐候剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、防霧剤、保温剤、熱安定剤、中和剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、結晶核剤、顔料等が挙げられる。

積層フィルムは、公知の方法で製造できる。例えば製造方法としては、ドライラミネート法、サンドラミネート法、押出しラミネート法、共押し出し法等が挙げられる。ドライラミネート法、サンドラミネート法、押出しラミネート法により積層フィルムを製造する場合には、公知のポリウレタン系接着剤、有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤及び接着性樹脂等を使用することができる。共押し出し法による製造では、インフレーション成形及びＴダイ成形を用いることができ、未延伸及び延伸方法による延伸のどちらの成形方法を用いることもできる。フィルムの厚みは、例えば１０μｍ〜３００μｍであるが、この厚さに限定されない。

本開示のポリオレフィン系樹脂用改質剤は、（Ａ）非イオン性界面活性剤、（Ｂ）有機スルホン酸塩、（Ｃ）特定の無機塩、及び（Ｄ）特定の無機物を含有して成る。これにより、良好な透明性及び生産性を維持しながら、優れた流滴性を発現できる。流滴性は、農業フィルムとして重要な効果である。しかもフィルムを製膜する際に押出変動が生じる可能性を低減できるため、安定した膜厚のフィルムを得ることができ、生産性を向上することができる。

以下、本開示の構成及び効果をより具体的とする実施例を以下に挙げる。以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、％は質量％を意味する。表１は、各実施例および各比較例におけるポリオレフィン系農業フィルム用改質剤の成分とその質量比を示す。

実施例１−１：改質剤（Ｋ−１）
非イオン性界面活性剤としてジグリセリンとラウリン酸の部分エステル（Ａ−１）６３．２０部、有機スルホン酸塩としてアルキル基の炭素数１３〜１８のアルキルスルホン酸ナトリウム（Ｂ−１）１４．２２部、無機塩として硫酸ナトリウム（Ｃ−１）１．５８部、無機物としてシリカ（Ｄ−１）を２０．５０部、及び酸化防止剤として３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル（Ｅ−１）０．５部を均一混合することで、改質剤（Ｋ−１）を得た。

実施例１−２〜１−１５及び比較例１−１〜１−４：改質剤（Ｋ−２〜Ｋ−１５およびｋ−１〜ｋ―４）
実施例１−１の改質剤（Ｋ−１）と同様にして、表１に示す組成の実施例１−２〜１−１５の各改質剤（Ｋ−２〜Ｋ−１５）および比較例１−１〜１−４の改質剤（ｋ−１〜ｋ−４）を得た。

表１において、
※１：Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の含有割合を１００質量部とした場合のＤ成分の含有割合
※２：Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分の含有割合を１００質量部とした場合のＤ成分の含有割合

Ａ−１: ジグリセリンとラウリン酸の部分エステル
Ａ−２：ジグリセリンとステアリン酸の部分エステル
Ａ−３：グリセリンとオレイン酸の部分エステル
Ａ−４：ソルビタンとラウリン酸の部分エステル
Ａ−５：テトラグリセリンとヘキサン酸の部分エステル
Ａ−６：エチレングリコールとドコサン酸の部分エステル
Ａ−７：グリセリンと酢酸の部分エステル
Ａ−８：デカグリセリンとラウリン酸の部分エステル

Ｂ−１：アルキル基の炭素数１３〜１８のアルキルスルホン酸ナトリウム
Ｂ−２：ペンタデシルスルホン酸ナトリウム
Ｂ−３：ヘキシルスルホン酸ナトリウム
Ｂ−４：ベヘニルスルホン酸ナトリウム
Ｂ−５：アルキル基の炭素数１０〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｂ−６：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｂ−７：ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム
Ｂ−８：ジオクチルスルホコハク酸エステルカリウム

Ｃ−１：硫酸ナトリウム
Ｃ−２：塩化ナトリウム
Ｃ−３：塩化カリウム
Ｃ−４：塩化リチウム
Ｃ−５：塩化カルシウム
Ｃ−６：硫酸カリウム
ｃ−１：オレイン酸ナトリウム

Ｄ−１：シリカ
Ｄ−２：ゼオライト
Ｄ−３：タルク
Ｄ−４：珪藻土

Ｅ−１：イルガノックス１０７６（ヒンダードフェノール系、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル）
Ｅ−２：イルガノックス１０１０（ヒンダードフェノール系、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート]）
Ｅ−３：イルガフォス１６８（ホスファイト系、亜りん酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））

表２は、各実施例および各比較例における樹脂組成物（マスターバッチ）の成分とその含有量を示す。

実施例２−１：マスターバッチ（Ｎ−１）
オレフィン系樹脂としてエチレン−（１−ヘキセン）共重合体（密度：０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、エチレン共重合比率９６％）（Ｒ−１）８０部と、実施例１−１で得た改質剤（Ｋ−１）２０部を均一混合した。これにより改質剤の濃度が２０％となるマスターバッチ（Ｎ−１）を得た。

実施例２−２〜２−１５及び比較例２−１〜２−４：マスターバッチ（Ｎ−２〜Ｎ−１５及びｎ−１〜ｎ−４）
実施例２−１のマスターバッチ（Ｎ−１）と同様にして、表２に示す組成の実施例２−２〜２−１５のマスターバッチ（Ｎ−２〜Ｎ−１５）及び比較例２−１〜２−４のマスターバッチ（ｎ−１〜ｎ−４）を得た。

表２において、Ｒ−１〜Ｒ−４は、それぞれ以下を表す。
Ｒ−１：エチレン−（１−ヘキセン）共重合体（密度：０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、エチレン共重合比率９６％）
Ｒ−２：エチレン−（１−ブテン）共重合体（密度：０．９２０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分、エチレン共重合比率９５％）
Ｒ−３：エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分、エチレン共重合比率４％）
Ｒ−４：エチレン・酢酸ビニル共重合体（密度：０．９３６ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、エチレン共重合比率８５％）

表３は、各実施例および各比較例におけるフィルムの製造原料とフィルムの組成と厚さを示す。フィルムの製造原料の欄には、フィルムを製造した際のポリオレフィン系樹脂とマスターバッチの各使用量を示す。フィルムの組成の欄には、製造されたフィルムにおけるポリオレフィン系樹脂と改質剤の各含有量を示す。

実施例３−１：フィルム（Ｆ−１）
ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−（１−ヘキセン）共重合体（密度：０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、エチレン共重合比率９６％）（Ｒ−１）９０部と、実施例２−１で得たマスターバッチ（Ｎ−１）１０部をタンブラーで混合して混合材料を得た。混合材料をＴダイ法により３０℃に冷却しながら押し出して８０μｍのフィルム（Ｆ−１）を得た。得られた混合材料及びフィルムは、ポリオレフィン系樹脂９８部に対して、改質剤を２部含有していた。

実施例３−２〜３−１５及び比較例３−１〜３−４：フィルム（Ｆ−２〜Ｆ−１５及びｆ−１〜ｆ−４）
実施例３−１のフィルム（Ｆ−１）と同様にして、表３に示す組成及び膜厚の実施例３−２〜３−１５のフィルム（Ｆ−２〜Ｆ−１５）及び比較例３−１〜３−４のフィルム（ｆ−１〜ｆ−４）を得た。

表４は、単層フィルムについて、流滴性、透明性、外観および生産性の各評価を行った結果を示す。

流滴性の評価
２０℃の雰囲気下に水温４０℃の水を張った水槽を置き、３０度の斜度を付けた金型にフィルムを張った。３時間後にフィルムの表面に対する水滴の付き具合を観察して、以下の基準で初期の流滴性を評価した。１０日後にもフィルムの表面に対する水滴の付き具合を観察して、同基準で流滴性の持続性を評価した。

流滴性の評価基準
４：水滴の付着無し
３：水滴の付着面積が５０％未満
２：水滴の付着面積が５０％以上８０％未満
１：水滴の付着面積が８０％以上

透明性の評価
フィルムを、２０℃で相対湿度６５％の条件下に２４時間調湿した。その後、ヘイズメーター（日本電色工業社製の商品名（ＮＤＨ−５０００））を用いて、ＪＩＳＫ７１３６：２０００に準拠した方法によりヘイズ値を測定した。以下の基準でフィルムの透明性を評価した。

透明性の評価基準
３（優）：１０％未満（透明性が優れている）
２（良）：１０％以上且つ２０％未満（透明性が良好である）
１（不良）：２０％以上（透明性が劣る）

外観の評価
フィルムを、２０℃で相対湿度６５％の条件下に２４時間調湿した後、目視でフィルムを観察した。以下の基準でフィルムの外観を評価した。

外観の評価基準
３（優）：フィルムにブツ（無機物の分散不良）が観察されない
２（良）：フィルムにブツがわずかに観察される
１（不良）：フィルムにブツが多く観察される

生産性の評価
フィルムを製膜する際に、フィルムの製膜安定性を目視で観察した。以下の基準で生産性を評価した。

生産性の評価基準
４（優）：製膜開始から５時間以上製膜フィルムに押出変動が見られず、安定した膜厚のフィルムが得られた。
３（良）：製膜開始から２時間以上５時間未満に製膜フィルムに押出変動が見られず、安定した膜厚のフィルムが得られた。
２（可）：製膜開始から３０分以上２時間未満に製膜フィルムに押出変動がみられなかったが、安定した膜厚のフィルムが得られなかった。
１（不良）：製膜開始から３０分未満に製膜フィルムに押出変動がみられ、安定した膜厚のフィルムが得られなかった。

実施例３−１から３−１５は、優れた流滴性、透明性、外観、及び生産性を有していた。一方、比較例３−１は、（Ｃ）無機塩が硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムのいずれにも該当しないため、流滴性の持続性が劣っていた。比較例３−２は（Ａ）非イオン性界面活性剤を含まないため、流滴性が劣っていた。比較例３−３は（Ｂ）有機スルホン酸塩を含まないため、流滴性の持続性が劣っていた。比較例３−４は（Ｄ）無機物を含まないため、生産性が劣っていた。

表５は、各実施例および各比較例における積層フィルムを示す。積層フィルムは、改質剤を含有するフィルムであるＡ層と、改質剤を含まないポリオレフィン系樹脂であるＢ層とＣ層を備える。Ａ層の製造原料の欄には、フィルムを製造した際のポリオレフィン系樹脂とマスターバッチの各使用量を示す。Ａ層の組成の欄には、製造されたＡ層におけるポリオレフィン系樹脂と改質剤の各含有量を示す。表５には、さらに各層の厚さの比と積層フィルムの膜厚を示す。

実施例４−１：積層フィルム（Ｍ−１）
ポリオレフィン系樹脂としてエチレン−（１−ヘキセン）共重合体（密度：０．９３０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分、エチレン共重合比率９６％）（Ｒ−１）９０部と、製造したマスターバッチ（Ｎ−１）１０部を混合して混合材料を得た。混合材料は、ポリオレフィン系樹脂９８部に対して改質剤を２部含有していた。得られた混合材料を片側の外層（表層１：Ａ層）の原料として利用した。エチレン−（１−ヘキセン）共重合体（Ｒ−１）を中間層（Ｂ層）の原料、及び他方の外層（表層２：Ｃ層）の原料として利用した。Ａ〜Ｃ層をＴダイ法により３０℃に冷却しながら共押し出しして、厚さ１００μｍの３層の積層フィルム（Ｍ−１）を得た。各層の厚さの比は、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層＝１／８／１とした。

実施例４−２〜４−１５及び比較例４−１〜４−４：積層フィルム（Ｍ−２〜Ｍ−１５及びｍ−１〜ｍ−４）
実施例４−１の積層フィルム（Ｍ−１）と同様にして、表５に示す組成及び膜厚の実施例４−２〜４−１５の積層フィルム（Ｍ−２〜Ｍ−１５）及び比較例４−１〜４−４の積層フィルム（ｍ−１〜ｍ−４）を得た。

表６は、積層フィルムについても、上述する流滴性、透明性、外観および生産性の各評価を行った結果を示す。なお、流滴性試験においては、Ａ層が水滴付着面（下方を向くよう）３０度の斜度を付けた金型にフィルムを張り、試験を行った。

実施例４−１から４−１５は、優れた流滴性、透明性、外観、及び生産性を有していた。一方、比較例４−１は、（Ｃ）無機塩が硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムのいずれにも該当しないため、流滴性の持続性が劣っていた。比較例４−２は（Ａ）非イオン性界面活性剤を含まないため、流滴性が劣っていた。比較例４−３は（Ｂ）有機スルホン酸塩を含まないため、流滴性の持続性が劣っていた。比較例４−４は（Ｄ）無機物を含まないため、生産性が劣っていた。

Claims

（Ａ）非イオン性界面活性剤、（Ｂ）有機スルホン酸塩、（Ｃ）下記の無機塩及び（Ｄ）無機物（前記（Ｃ）成分を除く）を含有することを特徴とするポリオレフィン系農業フィルム用改質剤。
成分（Ｃ）：硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムから選ばれる少なくとも一つ
前記（Ａ）成分が、多価アルコールと、脂肪酸及び脂肪酸誘導体から選ばれる少なくとも一つとから形成された分子中に水酸基を有する脂肪酸エステルである請求項１に記載のポリオレフィン系農業フィルム用改質剤。
前記（Ｂ）成分が、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数６〜２２のアルキル基を有するアルキルアリールスルホン酸アルカリ金属塩、及び炭素数６〜２２のアルキル基を有するスルホ脂肪酸エステルアルカリ金属塩から選ばれる少なくとも一つである請求項１又は２に記載のポリオレフィン系農業フィルム用改質剤。
前記（Ｄ）成分が、シリカ、ゼオライト、タルク及び珪藻土から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系農業フィルム用改質剤。
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分及び前記（Ｄ）成分の含有割合の合計を１００質量部とした場合に、前記（Ｄ）成分を１〜７５質量部の割合で含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系農業フィルム用改質剤。
更に、（Ｅ）酸化防止剤を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系農業フィルム用改質剤。
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分、前記（Ｄ）成分及び前記（Ｅ）成分の含有割合の合計を１００質量部とした場合に、前記（Ｄ）成分を２〜７０質量部の割合で含有する請求項６に記載のポリオレフィン系農業フィルム用改質剤。