JP6762005B2 - Method for manufacturing carbon nanotube aggregates - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。特に、短時間かつ効率的に、高活性を発現する触媒微粒子を基材上に高密度に調整する方法を用いた、カーボンナノチューブ集合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an aggregate of carbon nanotubes. In particular, the present invention relates to a method for producing a carbon nanotube aggregate using a method of adjusting catalyst fine particles exhibiting high activity at a high density on a substrate in a short time and efficiently.
近時、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、及び生体関連材料などの機能性新素材へのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）の展開が期待されており、その用途、品質、及び量産性などに対する検討が精力的に進められている。 Recently, it is expected that carbon nanotubes (hereinafter, also referred to as CNTs) will be used in new functional materials such as electronic device materials, optical element materials, conductive materials, and bio-related materials. Studies on mass productivity are being energetically promoted.
ＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃以上１２００℃以下の高温雰囲気下で炭素化合物などの原料ガスを触媒微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類や配置、あるいは原料ガスの種類や、還元性ガス、雰囲気ガス、合成炉や反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。またこのＣＶＤ法は、単層ＣＮＴと多層ＣＮＴのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基材を用いることで、基材面に多数のＣＮＴが垂直に配向したＣＮＴ集合体を製造することができる、という利点を備えている。 A chemical vapor deposition method (hereinafter, also referred to as a CVD method) is known as one of the methods for producing CNTs (see Patent Document 1 and the like). This method is characterized in that a raw material gas such as a carbon compound is brought into contact with the catalyst fine particles in a high temperature atmosphere of about 500 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, and the type and arrangement of the catalyst, the type of raw material gas, and the reducing gas. It is possible to produce CNTs in various modes such as atmospheric gas, synthesis furnace and reaction conditions, and it is attracting attention as being suitable for mass production of CNTs. In addition, this CVD method can produce both single-walled CNTs and multi-walled CNTs, and by using a base material carrying a catalyst, a large number of CNTs are vertically oriented on the base material surface to produce CNT aggregates. It has the advantage of being able to.
ＣＮＴのなかでも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイアモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、及び金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、電子デバイス、蓄電デバイスの電極、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）部材、及び機能性複合材料のフィラーなどの材料として注目されている。 Among CNTs, single-walled CNTs have electrical characteristics (extremely high current density), thermal characteristics (thermal conductivity comparable to diamonds), optical characteristics (emission in the optical communication band wavelength range), hydrogen storage capacity, and In addition to being excellent in various properties such as metal catalyst carrying capacity, it has both semiconductor and metal properties, so it is used for electronic devices, electrodes for power storage devices, MEMS (Micro Electrical Mechanical System) members, and functional composite materials. It is attracting attention as a material such as fillers.
また、金属不純物が少なく、８００ｍ2／ｇ以上の高い比表面積を有する垂直配向したＣＮＴ集合体は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシタやアクチュエータなどの用途に好適である。 In addition, vertically oriented CNT aggregates with few metal impurities and a high specific surface area of 800 m 2 / g or more are effective as catalyst carriers and energy / material storage materials, and are suitable for applications such as supercapacitors and actuators. Is.
このような垂直配向したＣＮＴ集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測されるが、実用化を推進するためには、垂直配向したＣＮＴ集合体の量産性を向上させることが重要である。 If such vertically oriented CNT aggregates are created, it is expected that the application fields of CNTs will expand dramatically, but in order to promote practical use, mass productivity of vertically oriented CNT aggregates is expected. It is important to improve.
ＣＶＤ法において、ＣＮＴ集合体、特に単層ＣＮＴ集合体を高効率で合成するためには、微細かつ高活性を発現する触媒微粒子を、基材上に高密度に配置する必要がある。特許文献２など従来の化学気相成長法では、上記触媒微粒子を調整するために、フォーメーション工程と呼ばれる以下の工程が必要だった。すなわち、還元性ガスをＣＮＴ製造装置外部から供給し、上記ＣＮＴ製造装置内に配置された基材上の触媒金属に接触させるとともに、上記触媒金属及び上記還元性ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、上記触媒金属を還元及び微粒子化の少なくともいずれか一つを行う工程が必須であった。このフォーメーション工程後に、不活性ガスにより希釈された原料ガスを触媒微粒子に接触させること（ＣＮＴ成長工程と呼ばれる）により、ＣＮＴ集合体を製造することができる。 In the CVD method, in order to synthesize CNT aggregates, particularly single-walled CNT aggregates with high efficiency, it is necessary to arrange fine and highly active catalyst fine particles at high density on the substrate. In conventional chemical vapor deposition methods such as Patent Document 2, the following steps called formation steps are required to prepare the catalyst fine particles. That is, the reducing gas is supplied from the outside of the CNT manufacturing apparatus and brought into contact with the catalyst metal on the substrate arranged in the CNT manufacturing apparatus, and at least one of the catalyst metal and the reducing gas is heated. Therefore, a step of reducing or atomizing the catalyst metal at least one of them was indispensable. After this formation step, the CNT aggregate can be produced by bringing the raw material gas diluted with the inert gas into contact with the catalyst fine particles (called a CNT growth step).
一方で、従来の還元性ガスを必要とするフォーメーション工程には、以下のような問題がある。第一に、フォーメーション工程において大量に供給された還元性ガスが基材周りに残存した状態では、続くＣＮＴ成長工程において製造装置内に供給される原料ガス（炭化水素）の分解が抑制される。これによりＣＮＴ成長効率が低下してしまう。また、残留水素を速やかに基材周りから排除するために、製造装置内から還元性ガスを高速で排出する必要がある。または特許文献２のように残留水素を速やかに基材周りから排除するために、フォーメーション工程に適した雰囲気にあるチャンバーからＣＮＴ成長工程に適した雰囲気を有するチャンバーまで基材を搬送する必要がある。しかしながら、いずれの処理を行う場合も一定の時間が必要となる。これにより、ＣＮＴの製造効率が低下するおそれがある。第二に、多くの還元性ガスは可燃性や毒性を有している。したがって、ＣＮＴを製造する上でこのようなガスを大量に使う場合、コスト面や安全面からも問題のある工程である。 On the other hand, the conventional formation process that requires a reducing gas has the following problems. First, in a state where a large amount of reducing gas supplied in the formation step remains around the base material, decomposition of the raw material gas (hydrocarbon) supplied into the manufacturing apparatus in the subsequent CNT growth step is suppressed. As a result, the CNT growth efficiency is lowered. Further, in order to quickly remove residual hydrogen from around the base material, it is necessary to discharge the reducing gas from the manufacturing apparatus at high speed. Alternatively, as in Patent Document 2, in order to quickly remove residual hydrogen from around the base material, it is necessary to transport the base material from a chamber having an atmosphere suitable for the formation process to a chamber having an atmosphere suitable for the CNT growth process. .. However, a certain amount of time is required for any of the processes. As a result, the manufacturing efficiency of CNTs may decrease. Second, many reducing gases are flammable and toxic. Therefore, when a large amount of such gas is used in manufacturing CNT, there is a problem in terms of cost and safety.
それでもなお、従来技術では、還元性ガスを用いないと、例えば不活性ガス雰囲気中で基材上にある触媒原料物質を加熱するのみでは、高活性を発現する触媒微粒子を、基材上に高密度に配置することはできない。そのため、その後のＣＮＴ成長工程でもカーボンナノチューブは合成できないことが知られていた。（非特許文献１）。 Nevertheless, in the prior art, without the use of a reducing gas, for example, simply heating the catalyst raw material on the substrate in an inert gas atmosphere produces high catalyst fine particles on the substrate that exhibit high activity. It cannot be placed in density. Therefore, it has been known that carbon nanotubes cannot be synthesized even in the subsequent CNT growth step. (Non-Patent Document 1).
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するものであって、従来のフォーメーション工程を省いても、なお高効率でカーボンナノチューブを製造することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to produce carbon nanotubes with high efficiency even if the conventional formation step is omitted.
このような従来技術の問題点に鑑み、発明者らは鋭意研究の結果、還元性ガス発生物質を不活性ガス雰囲気下で加熱することにより、従来技術では必要であった還元性ガス雰囲気下でのフォーメーション工程を用いずに、高活性を発現する触媒微粒子を、基材上に高密度に配置できることを見出した。 In view of such problems of the prior art, as a result of diligent research, the inventors have conducted a heating of the reducing gas generating substance in an inert gas atmosphere under the reducing gas atmosphere required in the prior art. It was found that the catalyst fine particles exhibiting high activity can be arranged at a high density on the substrate without using the formation step of.
本発明の一実施形態によると、基材を用意し、基材上に、触媒金属を構成する元素を含む化合物からなる触媒原料物質と、還元性ガス発生物質とを含む、触媒前駆体層を設け、触媒前駆体層を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、還元性ガス発生物質から還元性ガスを発生させ、還元性ガスにより、触媒原料物質を還元することにより、微粒子化した触媒金属を形成し、微粒子化された触媒金属に原料ガスを接触させてカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブ集合体の製造方法が提供される。 According to one embodiment of the present invention, a base material is prepared, and a catalyst precursor layer containing a catalyst raw material substance composed of a compound containing an element constituting a catalyst metal and a reducing gas generating substance is provided on the base material. By providing and heating the catalyst precursor layer in an inert gas atmosphere, a reducing gas is generated from the reducing gas generating substance, and the catalyst raw material is reduced by the reducing gas to make the catalyst metal finely divided. A method for producing an aggregate of carbon nanotubes is provided, in which a raw material gas is brought into contact with a finely divided catalyst metal to grow carbon nanotubes.
上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、還元性ガス発生物質が還元性ガスを発生する温度は、３００℃以上９００℃未満であってもよい。 In the method for producing the carbon nanotube aggregate, the temperature at which the reducing gas generating substance generates the reducing gas may be 300 ° C. or higher and lower than 900 ° C.
上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、還元性ガス発生物質が、前記触媒前駆体層中に２重量パーセント以上存在してもよい。 In the method for producing the carbon nanotube aggregate, the reducing gas generating substance may be present in the catalyst precursor layer in an amount of 2% by weight or more.
上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、還還元性ガス発生物質は、有機化合物であってもよい。 In the method for producing an aggregate of carbon nanotubes, the reducing gas generating substance may be an organic compound.
上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、有機化合物は、前記触媒金属を構成する金属元素に配位する部位を２箇所以上有する、高分子有機化合物又は低分子有機化合物であってもよい。 In the method for producing an aggregate of carbon nanotubes, the organic compound may be a high molecular weight organic compound or a low molecular weight organic compound having two or more sites coordinated with the metal element constituting the catalyst metal.
上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、有機化合物は、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びこれらの誘導体並びにエチレンジアミン、ビピリジン、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、クラウンエーテル、ポルフィリン及びこれらの誘導体の少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In the method for producing an aggregate of carbon nanotubes, the organic compound is at least polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone and derivatives thereof, ethylenediamine, bipyridine, citric acid, ethylenediamine tetraacetic acid, phenanthroline, crown ether, porphyrin and derivatives thereof. It may contain one or more.
上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、触媒前駆体層は、厚さ１０ｎｍ以上を備えてもよい。 In the method for producing an aggregate of carbon nanotubes, the catalyst precursor layer may have a thickness of 10 nm or more.
上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、微粒子化された前記触媒金属は、平均サイズが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であって、個数密度が１×１０10個／ｃｍ2以上を備えてもよい。 In the method for producing an aggregate of carbon nanotubes, the finely divided catalyst metal may have an average size of 1 nm or more and 10 nm or less and a number density of 1 × 10 10 pieces / cm 2 or more.
上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、触媒前駆体層は、触媒原料物質および還元性ガス発生物質を溶解させた溶液を、前記基材上に塗布し、前記基材を乾燥させることによって設けられてもよい。 In the method for producing an aggregate of carbon nanotubes, the catalyst precursor layer is provided by applying a solution in which a catalyst raw material and a reducing gas generating substance are dissolved on the base material and drying the base material. You may.
上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、触媒金属は、鉄、コバルト、ニッケルの少なくとも１つ以上の元素を含む金属であってもよい。 In the method for producing an aggregate of carbon nanotubes, the catalyst metal may be a metal containing at least one or more elements of iron, cobalt, and nickel.
上記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、基材は、該基材表面の少なくとも一部に、金属酸化物を含む触媒下地層を有してもよい。 In the method for producing an aggregate of carbon nanotubes, the base material may have a catalyst base layer containing a metal oxide on at least a part of the surface of the base material.
本発明によると、従来のフォーメーション工程を省いても、なお高効率でカーボンナノチューブを製造することができる。 According to the present invention, carbon nanotubes can still be produced with high efficiency even if the conventional formation step is omitted.
（１−１．ＣＮＴ集合体製造に用いる材料）
以下に、ＣＮＴ集合体を製造するために各種材料について説明する。
(1-1. Materials used for manufacturing CNT aggregates)
Hereinafter, various materials for producing the CNT aggregate will be described.
［還元性ガス発生物質］
還元性ガス発生物質は、不活性雰囲気（窒素、アルゴン、ヘリウムなど）で加熱される際に、還元性ガスを生成する物質である。還元性ガスには、例えば、水素、一酸化炭素、アンモニア、二窒化酸素（Ｎ2Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ2）が含まれるが、これらに限定されない。
[Reducing gas generating substance]
The reducing gas generating substance is a substance that produces a reducing gas when heated in an inert atmosphere (nitrogen, argon, helium, etc.). Reducing gases include, but are not limited to, for example, hydrogen, carbon monoxide, ammonia, oxygen dinitrite (N 2 O), sulfur dioxide (SO 2 ).
還元性ガス発生物質には、例えば熱分解時に水素ガスを発生する、水素原子を含んだ有機化合物が用いられる。または、還元性ガス発生物質には、高温で水素ガスを放出するマグネシウム及びその合金などが用いられる。 As the reducing gas generating substance, for example, an organic compound containing a hydrogen atom that generates hydrogen gas during thermal decomposition is used. Alternatively, as the reducing gas generating substance, magnesium or an alloy thereof that releases hydrogen gas at a high temperature is used.
上記熱分解温度は、特に限定されないが、３００℃以上９００℃未満の範囲で適宜設定すればよい。熱分解温度が３００℃未満の場合、触媒原料物質と、還元性ガスとの反応が十分に進行しないおそれがある。一方、熱分解温度が９００℃以上の場合、基材上に調整された大半の触媒微粒子が、オストワルド熟成などの現象により高速で消失してしまう。そのため、ＣＮＴ成長に適した、個数密度の高い触媒微粒子を形成するには不適である。 The thermal decomposition temperature is not particularly limited, but may be appropriately set in the range of 300 ° C. or higher and lower than 900 ° C. If the thermal decomposition temperature is less than 300 ° C., the reaction between the catalyst raw material and the reducing gas may not proceed sufficiently. On the other hand, when the thermal decomposition temperature is 900 ° C. or higher, most of the catalyst fine particles adjusted on the substrate disappear at high speed due to a phenomenon such as Ostwald ripening. Therefore, it is not suitable for forming catalyst fine particles having a high number density, which is suitable for CNT growth.
還元性ガス発生物質から発生した還元性ガスは、触媒原料物質と効率的に接触することが望ましい。そのため、還元性ガス発生物質は、還元性ガス発生物質から還元性ガスが発生するまで、触媒原料物質触媒金属の凝集を抑える機能を有することが望ましい。故に、還元性ガス発生物質は、触媒金属を構成する金属元素と配位できる部位を２箇所以上有する分子であることが望ましい。具体的には、還元性ガス発生物質には、アルコール基、カルボニル基、エーテル基及び配位部位として機能する官能基を２箇所以上有する有機化合物が用いられる。さらに具体的には、還元性ガス発生物質には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びこれらの誘導体並びに多座配位子であるエチレンジアミン、ビピリジン、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、フェナントロリン、クラウンエーテル、ポルフィリン及びこれらの誘導体が用いられる。 It is desirable that the reducing gas generated from the reducing gas generating substance comes into efficient contact with the catalyst raw material. Therefore, it is desirable that the reducing gas generating substance has a function of suppressing aggregation of the catalyst raw material substance catalyst metal until the reducing gas is generated from the reducing gas generating substance. Therefore, it is desirable that the reducing gas generating substance is a molecule having two or more sites that can be coordinated with the metal element constituting the catalyst metal. Specifically, as the reducing gas generating substance, an organic compound having two or more functional groups that function as an alcohol group, a carbonyl group, an ether group and a coordination site is used. More specifically, the reducing gas generating substances include polyvinyl alcohol (PVA), polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone and derivatives thereof, and polydentate ligands such as ethylenediamine, bipyridine, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, and phenanthroline. Crown ethers, porphyrins and derivatives thereof are used.
なお、触媒原料物質に対する還元性ガス発生物質の量については、特に制限はない。これは、全ての触媒原料物質を、発生した還元性ガスにより完全に還元する必要はないためである。ただし、ある程度の還元性ガス発生物質の量を有することが触媒原料物質の還元及びそれに伴う微粒子化された触媒金属の形成を促進しやすい。したがって、還元性ガス発生物質の量は、触媒前駆体層中に２重量％以上、より望ましくは５重量％以上、さらには５０重量％以上存在することが望ましい。 The amount of the reducing gas generating substance with respect to the catalyst raw material is not particularly limited. This is because it is not necessary to completely reduce all the catalyst raw materials with the generated reducing gas. However, having a certain amount of the reducing gas generating substance tends to promote the reduction of the catalyst raw material and the formation of the finely divided catalyst metal. Therefore, the amount of the reducing gas generating substance is preferably 2% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and further preferably 50% by weight or more in the catalyst precursor layer.
上記還元性ガス発生物質は、不活性ガス雰囲気で加熱されることにより、還元性ガスを放出する。触媒前駆体層内で発生したこの還元性ガスは、同じく触媒前駆体層内にある触媒原料物質に直ちに接触することができ、上記触媒原料物質を還元し、微粒子化された触媒金属が形成される。これにより、製造装置外部から還元性ガスを一切供給する必要なく、効率的に触媒微粒子を調整することができる。加えて、還元性ガスは触媒前駆体層内の極めて局所的な領域のみで発生するものであるため、その発生量は従来のフォーメーション工程を用いる製造方法にて供給される量と比べて、大幅に減少させることができる。そのため、発生した還元性ガスを触媒微粒子近傍の雰囲気から直ちに排出し、続くＣＮＴ成長工程へと移行することが極めて容易である。また、大量の水素ガスを使用しないため、きわめて安全にＣＮＴを製造することができる。 The reducing gas generating substance releases the reducing gas by being heated in an inert gas atmosphere. This reducing gas generated in the catalyst precursor layer can immediately come into contact with the catalyst raw material also in the catalyst precursor layer, and the catalyst raw material is reduced to form finely divided catalyst metals. To. As a result, the catalyst fine particles can be efficiently prepared without having to supply any reducing gas from the outside of the manufacturing apparatus. In addition, since the reducing gas is generated only in a very local region in the catalyst precursor layer, the amount of the reducing gas generated is much larger than the amount supplied by the manufacturing method using the conventional formation step. Can be reduced to. Therefore, it is extremely easy to immediately discharge the generated reducing gas from the atmosphere in the vicinity of the catalyst fine particles and shift to the subsequent CNT growth step. Moreover, since a large amount of hydrogen gas is not used, CNTs can be produced extremely safely.
［触媒金属］
触媒金属は、ＣＮＴ集合体製造に用いられる公知の金属であれば特に制限はないが、特に鉄、コバルト及びニッケルの少なくともいずれか１つを含む金属であることが望ましい。
[Catalyst metal]
The catalyst metal is not particularly limited as long as it is a known metal used for producing CNT aggregates, but it is particularly desirable that the catalyst metal is a metal containing at least one of iron, cobalt and nickel.
［触媒原料物質］
触媒原料物質は、上記触媒金属の構成元素からなる金属単体だけでなく、金属化合物（塩化物などの金属塩、酸化物、窒化物、硫化物、あるいはアセチルアセテート錯体などの有機金属化合物を含む）の形で存在していても構わない。また、触媒原料物質は、触媒金属を構成する元素以外の金属元素が含まれてもよい。
[Catalyst raw material]
The catalyst raw material is not only a single metal composed of the constituent elements of the catalyst metal, but also a metal compound (including a metal salt such as chloride, an oxide, a nitride, a sulfide, or an organic metal compound such as an acetylacetate complex). It does not matter if it exists in the form of. Further, the catalyst raw material may contain a metal element other than the elements constituting the catalyst metal.
［触媒前駆体層］
触媒前駆体層は、基材及び下地層を少なくとも一部被覆すればよい。ここで、触媒原料物質から基材上に形成される触媒金属の量が１ｎｍ程度から１０ｎｍ程度の金属膜に相当する量となることが望ましい。したがって、触媒前駆体層の厚さは、１０ｎｍ以上、より望ましくは１００ｎｍ以上であることが望ましい。
[Catalyst precursor layer]
The catalyst precursor layer may cover at least a part of the base material and the base layer. Here, it is desirable that the amount of the catalyst metal formed on the substrate from the catalyst raw material is an amount corresponding to a metal film of about 1 nm to about 10 nm. Therefore, the thickness of the catalyst precursor layer is preferably 10 nm or more, more preferably 100 nm or more.
また、触媒前駆体層における、触媒原料物質と還元性ガス発生物質との混合状態は、限定されるものではない。すなわち、触媒原料物質が微粒子状や膜状などの形態で、還元性ガス発生物質と分離して存在していても構わない。ただし、還元性ガス発生物質から発生した還元性ガスが効率的に触媒原料物質に接触することが望ましい。そのため、還元性ガス発生物質及び触媒原料物質は分子レベルで混合されていることが望ましい。 Further, the mixed state of the catalyst raw material and the reducing gas generating substance in the catalyst precursor layer is not limited. That is, the catalyst raw material may be present separately from the reducing gas generating substance in the form of fine particles or a film. However, it is desirable that the reducing gas generated from the reducing gas generating substance comes into contact with the catalyst raw material material efficiently. Therefore, it is desirable that the reducing gas generating substance and the catalyst raw material are mixed at the molecular level.
［原料ガス］
炭素供給源としてＣＮＴ集合体の製造に用いる原料ガスは、炭素数２以上、炭素数１０以下、さらに好ましくは炭素数５以下の鎖状飽和炭化水素化合物または不飽和炭化水素化合物が用いられる。例えば、原料ガスには、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、エチレン、アセチレンなどが用いられる。
[Raw material gas]
As the raw material gas used for producing the CNT aggregate as a carbon supply source, a chain saturated hydrocarbon compound or an unsaturated hydrocarbon compound having 2 or more carbon atoms, 10 or less carbon atoms, and more preferably 5 or less carbon atoms is used. For example, as the raw material gas, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, ethylene, acetylene and the like are used.
［基材］
基材（基板）とは、その表面にＣＮＴを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。基材の形態としては、平板等の平面状の形態が、本発明の効果を用いて、大量のＣＮＴを製造するために好ましい。しかしながら、粉末、または線状体の集合体で、平面状をなす基材でもよい。平面状の基材を用いると、原料ガスと触媒賦活物質を触媒に均一に供給しやすいため好ましい。
[Base material]
The substrate is a member capable of supporting a catalyst for growing CNTs on its surface, and an appropriate substrate can be used as long as it can maintain its shape even at a high temperature of at least 400 ° C. or higher. .. As the form of the base material, a flat form such as a flat plate is preferable for producing a large amount of CNTs by using the effect of the present invention. However, it may be a base material having a flat surface, which is an aggregate of powder or linear bodies. It is preferable to use a flat base material because it is easy to uniformly supply the raw material gas and the catalyst activator to the catalyst.
［下地層］
下地層は、基材表面上に形成される膜である。下地層は、触媒微粒子の形状を保持するための下地層としての機能を有する。下地層には、金属酸化物が用いられる。例えば、下地層には、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の少なくともいずれかが用いられる。
[Underground layer]
The base layer is a film formed on the surface of the base material. The base layer has a function as a base layer for maintaining the shape of the catalyst fine particles. A metal oxide is used as the base layer. For example, at least one of silicon oxide (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ) and magnesium oxide (Mg O) is used for the base layer.
［製造装置］
本発明に係るカーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ集合体）の製造方法に用いる製造装置は、化学気相成長（ＣＶＤ）法によりＣＮＴ集合体を成長可能な装置であれば、公知の装置が用いられる。図１にＣＮＴ集合体の製造装置１００の模式図を示す。
[Manufacturing equipment]
As the manufacturing apparatus used for the method for producing the carbon nanotube aggregate (CNT aggregate) according to the present invention, a known apparatus is used as long as it is an apparatus capable of growing the CNT aggregate by the chemical vapor deposition (CVD) method. FIG. 1 shows a schematic view of the CNT assembly manufacturing apparatus 100.
製造装置１００は、例えば、触媒前駆体層１０３が形成された基材１０１（例えばシリコンウエハ）が基材ホルダ１０５に載置された合成炉１１０を備える。合成炉１１０には、第１ガス流路１４５及び第２ガス流路１４７が配設される。第１ガス流路１４５には、第１ガス供給管１４１を介して原料ガスボンベ１６１、不活性ガスボンベ１６３が接続される。また、第２ガス流路１４７には、第２ガス供給管１４３を介して、触媒賦活物質ボンベ１６５が接続される。 The manufacturing apparatus 100 includes, for example, a synthesis furnace 110 in which a base material 101 (for example, a silicon wafer) on which a catalyst precursor layer 103 is formed is placed on a base material holder 105. A first gas flow path 145 and a second gas flow path 147 are arranged in the synthesis furnace 110. The raw material gas cylinder 161 and the inert gas cylinder 163 are connected to the first gas flow path 145 via the first gas supply pipe 141. Further, the catalyst activator cylinder 165 is connected to the second gas flow path 147 via the second gas supply pipe 143.
合成炉１１０には、第１ガス流路１４５及び第２ガス流路１４７から供給されたガスを外部へ排出するガス排出管１５０が配設される。また、合成炉１１０には、加熱手段１３０が配設される。加熱手段１３０は、図示しない制御手段により制御される。 The synthesis furnace 110 is provided with a gas discharge pipe 150 for discharging the gas supplied from the first gas flow path 145 and the second gas flow path 147 to the outside. Further, the heating means 130 is arranged in the synthesis furnace 110. The heating means 130 is controlled by a control means (not shown).
なお、後述する触媒微粒子形成工程およびＣＮＴ成長工程に用いる合成炉１１０は、異なってもよいし、同じ合成炉を用いてもよい。 The synthesis furnace 110 used in the catalyst fine particle forming step and the CNT growth step described later may be different, or the same synthesis furnace may be used.
（１−２．ＣＮＴ集合体製造工程）
以下に、ＣＮＴ集合体の製造方法を示す。
(1-2. CNT assembly manufacturing process)
The method for producing the CNT aggregate is shown below.
［基材の用意］
まず、図２に示すように、基材１０１を用意する。例えば、基材１０１には、シリコンウェハが用いられる。なお、図３に示すように、基材１０１上には下地層１０２が形成される。下地層１０２は、基材１０１表面の少なくとも一部に設けられればよい。下地層１０２は、スパッタリング法、ＣＶＤ法、熱酸化法などにより形成される。例えば、下地層１０２には、熱酸化法により形成された酸化シリコン膜が用いられる。なお、基材１０１及び下地層１０２を含めて基材１０１と呼んでもよい。
[Preparation of base material]
First, as shown in FIG. 2, the base material 101 is prepared. For example, a silicon wafer is used as the base material 101. As shown in FIG. 3, the base layer 102 is formed on the base material 101. The base layer 102 may be provided on at least a part of the surface of the base material 101. The base layer 102 is formed by a sputtering method, a CVD method, a thermal oxidation method, or the like. For example, a silicon oxide film formed by a thermal oxidation method is used for the base layer 102. In addition, the base material 101 and the base layer 102 may be referred to as a base material 101.
［触媒成膜工程］
次に、下地層１０２上に、触媒原料物質と、還元性ガス発生物質とを含む触媒前駆体層１０３を形成する。触媒原料物質には、触媒金属を構成する金属元素が含まれる。触媒前駆体層の成膜工程は特に制限はない。触媒前駆体層１０３は、塗布法や蒸着法などを、選択された触媒原料物質と還元性ガス発生物質の組み合わせによって適時選択してよい。
[Catalyst film formation process]
Next, the catalyst precursor layer 103 containing the catalyst raw material and the reducing gas generating substance is formed on the base layer 102. The catalyst raw material contains metal elements constituting the catalyst metal. The film forming process of the catalyst precursor layer is not particularly limited. For the catalyst precursor layer 103, a coating method, a vapor deposition method, or the like may be selected in a timely manner depending on the combination of the selected catalyst raw material and the reducing gas generating substance.
なお、触媒前駆体層１０３において、触媒原料物質が効率的に還元性ガスと接触するために、触媒原料物質が還元性ガス発生物質と分子レベルで混合していることが望ましい。そのため、触媒成膜工程としては、それぞれ少なくとも一部の触媒原料物質及び還元性ガス発生物質を溶解させた溶液を基材上に塗布する工程と、基材を乾燥させる工程からなることが望ましい。 In the catalyst precursor layer 103, it is desirable that the catalyst raw material is mixed with the reducing gas generating substance at the molecular level in order to efficiently contact the reducing gas. Therefore, it is desirable that the catalyst film forming step includes a step of applying a solution in which at least a part of the catalyst raw material and the reducing gas generating substance are dissolved on the base material, and a step of drying the base material.
例えば、触媒前駆体層１０３を塗布法により形成する場合、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ブレードコート、その他各種塗工技術や印刷技術が用いられる。 For example, when the catalyst precursor layer 103 is formed by a coating method, spin coating, dip coating, spray coating, blade coating, and various other coating techniques and printing techniques are used.
また、触媒前駆体層１０３を塗布法による形成する際の乾燥条件についても特に限定するものではない。ただし、乾燥温度は、還元性ガス発生物質の分解や反応が起こる温度以下であることが望ましい。例えば、室温にて真空や大気下で乾燥してもよい。その際、溶液の溶媒が未乾燥のまま一部残存しても良い。 Further, the drying conditions when the catalyst precursor layer 103 is formed by the coating method are not particularly limited. However, it is desirable that the drying temperature is lower than the temperature at which the decomposition or reaction of the reducing gas generating substance occurs. For example, it may be dried in vacuum or in the air at room temperature. At that time, a part of the solvent of the solution may remain undried.
また、前述した触媒成膜工程において、上記溶液の溶媒の種類は問わないが、触媒原料物質及び還元性ガス発生物質の溶解度が高い溶媒を選択することが望ましい。例えば、上記溶液の溶媒には水やアルコール類が選ばれる。 Further, in the catalyst film forming step described above, the type of solvent of the solution is not limited, but it is desirable to select a solvent having high solubility of the catalyst raw material substance and the reducing gas generating substance. For example, water or alcohols are selected as the solvent for the above solution.
また、上記溶液内において溶解された触媒原料物質や還元性ガス発生物質は、保管された溶液内及び塗布工程の後の乾燥工程においてそれぞれが分離や凝集しないことが望ましい。そのため、還元性ガス発生物質は、イオン状で溶解された触媒金属を構成する金属元素が配位できる部位を２箇所以上有することが望ましい。また、還元性ガス発生物質は、触媒原料物質の凝集を抑える働きを持つ分子であることが望ましい。これによって触媒金属を構成する金属元素同士が接触することが抑えられ、上記保管された溶液内、ならびに塗布工程の後の乾燥工程における触媒原料物質の凝集が抑えられる。 Further, it is desirable that the catalyst raw material and the reducing gas generating substance dissolved in the above solution do not separate or aggregate in the stored solution and in the drying step after the coating step. Therefore, it is desirable that the reducing gas generating substance has two or more sites where the metal elements constituting the ionically dissolved catalyst metal can be coordinated. Further, the reducing gas generating substance is preferably a molecule having a function of suppressing aggregation of the catalyst raw material. As a result, contact between the metal elements constituting the catalyst metal is suppressed, and aggregation of the catalyst raw material is suppressed in the stored solution and in the drying step after the coating step.
［触媒微粒子形成工程］
次に、触媒前駆体層１０３が形成された基材１０１を不活性ガス雰囲気下で加熱する。これにより、触媒前駆体層１０３に含まれる還元性ガス発生物質から、還元性ガスが発生する。この還元性ガスにより、触媒原料物質が還元される。このとき、図５に示すように、金属状態となった触媒金属元素が微粒子化され、触媒微粒子１０７が形成される。触媒微粒子１０７は、ＣＮＴ集合体の成長用触媒として好適な状態に調整される。本工程においては、必要に応じて触媒賦活物質が添加されてもよい。触媒賦活物質は、酸素もしくは、硫黄などの酸化力を有する物質であり、且つ成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質である。触媒賦活物質には、例えば、水・酸素・オゾン・酸性ガス、及び酸化窒素・一酸化炭素・二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、またはエタノール・メタノール・イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類・酸類・塩類・アミド類・エステル類、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水・酸素・二酸化炭素・一酸化炭素・エーテル類・アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。また、触媒賦活物質として、炭素を含むものを用いた場合、触媒賦活物質中の炭素が、ＣＮＴの原料となりうる。
[Catalyst fine particle forming step]
Next, the base material 101 on which the catalyst precursor layer 103 is formed is heated in an inert gas atmosphere. As a result, the reducing gas is generated from the reducing gas generating substance contained in the catalyst precursor layer 103. The catalyst raw material is reduced by this reducing gas. At this time, as shown in FIG. 5, the catalyst metal element in the metallic state is made into fine particles, and the catalyst fine particles 107 are formed. The catalyst fine particles 107 are adjusted to a state suitable as a catalyst for growth of CNT aggregates. In this step, a catalyst activator may be added if necessary. The catalyst activating substance is a substance having oxidizing power such as oxygen or sulfur, and is a substance that does not cause great damage to CNT at the growth temperature. Examples of the catalyst activator include water, oxygen, ozone, acidic gas, low carbon oxygen-containing compounds such as nitrogen oxide, carbon monoxide, and carbon dioxide, alcohols such as ethanol, methanol, and isopropanol, and tetrahydrofuran. Ethers, ketones such as acetone, aldehydes, acids, salts, amides, esters, and mixtures thereof are effective. Of these, water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, ethers, and alcohols are preferable, but water that is extremely easily available is particularly preferable. Further, when a substance containing carbon is used as the catalyst activator, the carbon in the catalyst activator can be a raw material for CNT.
不活性ガスには、ヘリウム・アルゴン・窒素・ネオン・クリプトンなどや、これらの混合ガスが挙げられ、特に窒素・ヘリウム・アルゴン、及びこれらの混合ガスが好適である。なお、不活性ガスに変えて還元性ガスが用いられてもよいし、不活性ガスに還元性ガスが加えられてもよい。 Examples of the inert gas include helium, argon, nitrogen, neon, krypton, and a mixed gas thereof, and nitrogen, helium, argon, and a mixed gas thereof are particularly preferable. A reducing gas may be used instead of the inert gas, or the reducing gas may be added to the inert gas.
また、加熱温度は特に限定されず、ＣＮＴ成長工程と違っていてもよい。ただし、用いた還元性ガス発生物質の還元性ガス発生開始温度近傍であることが望ましい。高温過ぎると、還元性ガスが一度に大量に発生して直ちに製造装置内で拡散し、効率的に触媒原料物質に接触させることができない。したがって、加熱温度は、３００℃以上９００℃未満の範囲で適宜設定すればよい。なお、加熱温度は、５００℃以上８００℃未満であることが望ましい。 Further, the heating temperature is not particularly limited and may be different from the CNT growth step. However, it is desirable that the temperature is close to the reducing gas generation start temperature of the reducing gas generating substance used. If the temperature is too high, a large amount of reducing gas is generated at one time and immediately diffuses in the manufacturing apparatus, so that it cannot be efficiently brought into contact with the catalyst raw material. Therefore, the heating temperature may be appropriately set in the range of 300 ° C. or higher and lower than 900 ° C. The heating temperature is preferably 500 ° C. or higher and lower than 800 ° C.
また、加熱時間は、特に制限ないが、還元性ガス発生物質からの還元性ガス発生が十分に開始してから、完全に終了するまでの間が望ましい。還元性ガス発生物質やその量、また分解温度に依存するが、１秒から１０分以内の範囲で適宜設定すればよい。 The heating time is not particularly limited, but it is desirable that the heating time is from when the reduction gas generation from the reducing gas generating substance is sufficiently started to when it is completely finished. Although it depends on the reducing gas generating substance, its amount, and the decomposition temperature, it may be appropriately set within the range of 1 second to 10 minutes.
以上により、触媒微粒子形成工程において、適切な触媒原料物質及び還元性ガス発生物質の量や混合状態、ならびに加熱温度と時間が適宜選択される。これにより、基材１０１に直交する向きに配向したＣＮＴ集合体を成長させるのに好適なサイズや個数密度を有する触媒微粒子１０７が基材１０１上に形成される。 As described above, in the catalyst fine particle forming step, an appropriate amount and mixed state of the catalyst raw material and the reducing gas generating substance, and the heating temperature and time are appropriately selected. As a result, catalyst fine particles 107 having a size and a number density suitable for growing CNT aggregates oriented in a direction orthogonal to the base material 101 are formed on the base material 101.
具体的には、生成される触媒微粒子１０７のサイズは、それぞれ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。より好ましくは、個数密度は１×１０10個／ｃｍ2以上、より好ましくは３×１０10個／ｃｍ2以上さらには１×１０11個／ｃｍ2以上であることが望ましい。個数密度の測定法としては、例えば触媒微粒子形成工程の後で基材をＣＮＴ製造装置から取り出し、基材表面を原子力顕微鏡（ＡＦＭ）で直接測定してもよい。あるいは、次のＣＮＴ成長工程で成長したＣＮＴ集合体におけるＣＮＴの本数密度を以下のように求め、これが触媒の個数密度と同等であると仮定して評価してもよい。即ちＣＮＴの本数密度は（ＣＮＴ集合体の重量密度）／（ＣＮＴの線密度）となるが、ＣＮＴ集合体の重量密度はＣＮＴ集合体の重量測定と高さ測定を行うことで算出し、またＣＮＴ線密度は、非特許文献２に記載されるＣＮＴの直径との比例関係から算出する。ＣＮＴの直径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察や吸収スペクトルにおける吸収バンドエネルギーから測定される。 Specifically, it is desirable that the size of the generated catalyst fine particles 107 is in the range of 1 nm or more and 10 nm or less. More preferably, the number density is 1 × 10 10 pieces / cm 2 or more, more preferably 3 × 10 10 pieces / cm 2 or more, and further 1 × 10 11 pieces / cm 2 or more. As a method for measuring the number density, for example, the substrate may be taken out from the CNT manufacturing apparatus after the catalyst fine particle forming step, and the surface of the substrate may be directly measured with an atomic force microscope (AFM). Alternatively, the density of the number of CNTs in the CNT aggregate grown in the next CNT growth step may be determined as follows, and the evaluation may be performed on the assumption that this is equivalent to the number density of the catalysts. That is, the number density of CNTs is (weight density of CNT aggregate) / (linear density of CNT), but the weight density of CNT aggregate is calculated by performing weight measurement and height measurement of CNT aggregate, and also The CNT linear density is calculated from the proportional relationship with the diameter of the CNT described in Non-Patent Document 2. The diameter of CNTs is measured by direct observation with a transmission electron microscope (TEM) or by absorption band energy in the absorption spectrum.
［ＣＮＴ成長工程］
次に、基材１０１が配置された合成炉１１０に原料ガス（例えばブタンまたはアセチレン）と、雰囲気ガスと、触媒賦活物質（例えば水）を含むガスと、を供給する。雰囲気ガスには、上述した不活性ガスが用いられる。
[CNT growth process]
Next, the raw material gas (for example, butane or acetylene), the atmospheric gas, and the gas containing the catalyst activator (for example, water) are supplied to the synthesis furnace 110 in which the base material 101 is arranged. The above-mentioned inert gas is used as the atmospheric gas.
なお、加熱温度は特に限定されない。したがって、加熱温度は、５００℃以上９００℃未満の範囲で適宜設定すればよい。また、加熱時間は、特に制限ないが、還元性ガス発生物質の分解が十分に開始してから、完全に分解が終了するまでの間が望ましい。還元性ガス発生物質やその量、また分解温度に依存するが、１秒から２０分以内の範囲で適宜設定すればよい。 The heating temperature is not particularly limited. Therefore, the heating temperature may be appropriately set in the range of 500 ° C. or higher and lower than 900 ° C. The heating time is not particularly limited, but it is desirable that the heating time is from when the decomposition of the reducing gas generating substance is sufficiently started to when the decomposition is completely completed. Although it depends on the reducing gas generating substance, its amount, and the decomposition temperature, it may be appropriately set within the range of 1 second to 20 minutes.
一般に触媒のサイズとＣＮＴの直径は相関または一致する。上記ＣＮＴ成長工程において、ラマン分光分析で幅広い波長範囲に渡ってピークを有するＣＮＴ、すなわち、大きく異なる複数の直径を有するＣＮＴが合成される。この複数の直径を有するＣＮＴの集合体をＣＮＴ集合体１０９という。本製造方法において、基材１０１に被着した触媒前駆体層１０３から高速にかつ高収量で効率良くＣＮＴ集合体１０９が製造される。 Generally, the size of the catalyst and the diameter of the CNTs correlate or match. In the CNT growth step, CNTs having peaks over a wide wavelength range, that is, CNTs having a plurality of diameters that differ greatly are synthesized by Raman spectroscopy. The aggregate of CNTs having a plurality of diameters is called a CNT aggregate 109. In this production method, the CNT aggregate 109 is efficiently produced from the catalyst precursor layer 103 adhered to the base material 101 at high speed, with high yield, and efficiently.
上記製造方法により製造されるＣＮＴ集合体１０９は、垂直配向体である。ＣＮＴ集合体１０９の高さは、１０μｍ以上であることが望ましい。より好ましくは、５０μｍ以上さらに好ましくは１００μｍ以上であることが望ましい。または、ＣＮＴ集合体１０９の層数は、問わないが単層を１０％以上含むことが望ましい。より好ましくは、５０％以上であることが望ましい。 The CNT aggregate 109 produced by the above production method is a vertically oriented body. The height of the CNT aggregate 109 is preferably 10 μm or more. More preferably, it is 50 μm or more, and even more preferably 100 μm or more. Alternatively, the number of layers of the CNT aggregate 109 is not limited, but it is desirable that the CNT aggregate 109 contains 10% or more of a single layer. More preferably, it is 50% or more.
ＣＮＴ集合体１０９の生産終了後、第１ガス流路１４５から不活性ガスのみを流す。これは、合成炉１１０内に残余する、第１ガスに含まれる原料ガス、第２ガスに含まれる触媒賦活物質、それらの分解物又は合成炉１１０内に存在する炭素不純物等がＣＮＴ集合体１０９へ付着することを抑制するために行われる。同時に、ＣＮＴ集合体１０９、触媒微粒子１０７、下地層１０２及び基材１０１を冷却する。冷却温度は、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下とする。このようにして、ＣＮＴ集合体１０９を製造することができる。 After the production of the CNT aggregate 109 is completed, only the inert gas is flowed from the first gas flow path 145. This is because the raw material gas contained in the first gas, the catalyst activator contained in the second gas, their decomposition products, the carbon impurities existing in the synthesis furnace 110, and the like remaining in the synthesis furnace 110 are CNT aggregates 109. This is done to prevent adhesion to the gas. At the same time, the CNT aggregate 109, the catalyst fine particles 107, the base layer 102 and the base material 101 are cooled. The cooling temperature is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. In this way, the CNT aggregate 109 can be manufactured.
本発明により、高温下の炉内において、原料ガス及び触媒賦活物質を、触媒微粒子に接触させ、カーボンナノチューブ集合体を成長させる化学気相成長法において、カーボンナノチューブ集合体の製造が容易になる。また、本発明により、短時間で高活性を発現する触媒微粒子１０７を基材１０１上に高密度に調整することができ、従来よりも効率的にカーボンナノチューブ集合体の製造が可能となる。さらに、本発明により、カーボンナノチューブ集合体の製造コストが低減される。また、従来の方法では、還元性ガスが高流量で用いられていた。しかしながら、本発明では、還元性ガス発生物質より発生する還元性ガスのみが用いられる。そのため、本発明において発生する還元性ガスの量は、従来の還元性ガスの使用量に比べて非常に少なく、よってカーボンナノチューブ集合体を安全に製造することができる。 According to the present invention, the production of carbon nanotube aggregates becomes easy in the chemical vapor deposition method in which a raw material gas and a catalyst activator are brought into contact with catalyst fine particles to grow carbon nanotube aggregates in a furnace at a high temperature. Further, according to the present invention, the catalyst fine particles 107 that exhibit high activity in a short time can be adjusted at a high density on the base material 101, and the carbon nanotube aggregate can be produced more efficiently than before. Furthermore, the present invention reduces the cost of producing carbon nanotube aggregates. Further, in the conventional method, the reducing gas is used at a high flow rate. However, in the present invention, only the reducing gas generated from the reducing gas generating substance is used. Therefore, the amount of the reducing gas generated in the present invention is very small as compared with the amount of the conventional reducing gas used, so that the carbon nanotube aggregate can be safely produced.
［単層ＣＮＴ集合体の製造及び評価］
以下に、本発明の実施例及び比較例を示す。
[Manufacturing and evaluation of single-walled CNT aggregates]
Examples and comparative examples of the present invention are shown below.
まず、基材として、シリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜を形成し、さらに厚さ４０ｎｍのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）膜をスパッタリング法により形成した。次に、触媒成膜工程において、モル濃度７０ｍＭの塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、モル濃度７０ｍＭのクエン酸及び１重量パーセントのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶液を調製した。次に、ＳｉＯ2膜及びＡｌ2Ｏ3が形成されたシリコンウェハ上に上記水溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させた。膜厚測定により、乾燥後の触媒前駆体層の厚さは約１０μｍであった。 First, as a base material, a silicon oxide (SiO 2 ) film having a thickness of 500 nm was formed on a silicon wafer, and an alumina (Al 2 O 3 ) film having a thickness of 40 nm was further formed by a sputtering method. Next, in the catalyst film formation step, an aqueous solution containing iron chloride (FeCl 3 ) having a molar concentration of 70 mM, citric acid having a molar concentration of 70 mM, and 1 wt% polyvinyl alcohol (PVA) was prepared. Next, the above aqueous solution was applied by spin coating on a silicon wafer on which a SiO 2 film and Al 2 O 3 were formed, and dried. According to the film thickness measurement, the thickness of the catalyst precursor layer after drying was about 10 μm.
次に、触媒微粒子形成工程において、基材を合成炉に配置して、ヘリウム（Ｈｅ）ガス（流量：５００ｓｃｃｍ）、５５０℃の環境下で２分間熱処理を行った。 Next, in the catalyst fine particle forming step, the base material was placed in a synthesis furnace and heat-treated for 2 minutes in an environment of helium (He) gas (flow rate: 500 sccm) and 550 ° C.
次に、ＣＮＴ成長工程において、アセチレン（流量：１０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水をバブリングさせた窒素ガス（水分量：約１５００ｐｐｍ、流量：５０ｓｃｃｍ）及び雰囲気ガスとしてＨｅ（流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、７５０℃の環境下で１０分の成長時間で合成した。 Next, in the CNT growth step, acetylene (flow rate: 10 sccm), nitrogen gas bubbling water as a catalyst activator (water content: about 1500 ppm, flow rate: 50 sccm), and He (flow rate: 500 sccm) as an atmospheric gas were used. It was synthesized in an environment of 750 ° C. with a growth time of 10 minutes.
実施例１の方法により製造されたＣＮＴ集合体について、ラマン分光測定を行った。ラマン分光測定には、５３２ｎｍの励起波長の光を用いた。図６（Ａ）に、測定により得られたラマンスペクトルを示す。図６（Ａ）に示すように、Ｇ−ｂａｎｄに起因する鋭いピークが確認された。これにより、ＣＮＴが製造されていることが確認された。また、ＣＮＴの品質評価の基準であるＧ／Ｄ比評価を行った。実施例１の方法により製造されたＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は、２．８であった。図６（Ｂ）に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果を示す。図６（Ｂ）により、基材から剥離されたＣＮＴ集合体の形態を観察した。図７（Ａ）に高倍率のＳＥＭ観察結果を示す。図７（Ａ）に示すように、一方向にＣＮＴが配向した集合体であることが示された。 Raman spectroscopy was performed on the CNT aggregate produced by the method of Example 1. Light having an excitation wavelength of 532 nm was used for Raman spectroscopy. FIG. 6 (A) shows the Raman spectrum obtained by the measurement. As shown in FIG. 6 (A), a sharp peak due to G-band was confirmed. This confirmed that CNTs were manufactured. In addition, the G / D ratio evaluation, which is the standard for quality evaluation of CNT, was performed. The G / D ratio of the CNT aggregate produced by the method of Example 1 was 2.8. FIG. 6B shows the observation results by a scanning electron microscope (SEM). From FIG. 6B, the morphology of the CNT aggregate peeled from the substrate was observed. FIG. 7A shows the results of high-magnification SEM observation. As shown in FIG. 7A, it was shown that the CNTs were oriented in one direction.
また、実施例１の方法により製造されたＣＮＴ集合体の基材面積当たりの収量は、１．１９１ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＣＮＴ集合体の平均高さは５８９μｍであった。微粒子形成工程の後に合成炉から取り出した基材表面のＡＦＭ観察により、形成された触媒微粒子の評価を行った。図７（Ｂ）にＡＦＭ観察結果を示す。その結果、実施例１の方法により製造された触媒微粒子は平均サイズ３ｎｍ、個数密度は５×１０11個／ｃｍ2であった。 The yield per substrate area of the CNT aggregate produced by the method of Example 1 was 1.191 mg / cm 2 . The average height of the CNT aggregate was 589 μm. The formed catalyst fine particles were evaluated by AFM observation of the surface of the base material taken out from the synthesis furnace after the fine particle formation step. FIG. 7B shows the AFM observation results. As a result, the catalyst fine particles produced by the method of Example 1 had an average size of 3 nm and a number density of 5 × 10 11 / cm 2 .
次に、実施例２の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分（例えば、基材及び下地層）については、実施例１の説明を援用する。 Next, the manufacturing method of Example 2 will be shown. For the same parts as in Example 1 (for example, the base material and the base layer), the description of Example 1 is incorporated.
触媒成膜工程において、モル濃度７０ｍＭの塩化鉄（ＦｅＣｌ3）及び１重量パーセントのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶液を調製した。次に、基材上に上記水溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させた。 In the catalyst film formation step, an aqueous solution containing iron chloride (FeCl 3 ) having a molar concentration of 70 mM and 1 wt% polyvinyl alcohol (PVA) was prepared. Next, the above aqueous solution was applied onto the substrate by spin coating and dried.
次に、触媒微粒子形成工程において、基材を合成炉に配置して、ヘリウムガス（流量：５００ｓｃｃｍ）、５５０℃の環境下で２分間熱処理を行った。 Next, in the catalyst fine particle forming step, the base material was placed in a synthesis furnace and heat-treated for 2 minutes in an environment of helium gas (flow rate: 500 sccm) and 550 ° C.
次に、ＣＮＴ成長工程において、アセチレン（流量：１０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水をバブリングさせた窒素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）、及び雰囲気ガスとしてＨｅ（流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、７５０℃の環境下で１０分の成長時間で合成した。 Next, in the CNT growth step, acetylene (flow rate: 10 sccm), nitrogen gas bubbled with water (flow rate 50 sccm) as the catalyst activator, and He (flow rate: 500 sccm) as the atmospheric gas were used in an environment of 750 ° C. It was synthesized with a growth time of 10 minutes.
実施例２の方法により製造されたＣＮＴ集合体について、ラマン分光測定を行った。図８（Ａ）に、測定により得られたラマンスペクトルを示す。図８（Ａ）に示すように、Ｇ−ｂａｎｄに起因する鋭いピークが確認された。これにより、ＣＮＴが製造されていることが確認された。また、実施例２の方法により製造されたＣＮＴのＧ／Ｄ比は、２．５であった。 Raman spectroscopy was performed on the CNT aggregate produced by the method of Example 2. FIG. 8A shows the Raman spectrum obtained by the measurement. As shown in FIG. 8 (A), a sharp peak due to G-band was confirmed. This confirmed that CNTs were manufactured. The G / D ratio of the CNTs produced by the method of Example 2 was 2.5.
また、実施例２の方法により製造されたＣＮＴ集合体の基材面積当たりの収量は、０．４２ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＣＮＴ集合体の平均高さは、４６７μｍであった。微粒子形成工程の後に合成炉から取り出した基材表面のＡＦＭ観察により、形成された触媒微粒子の評価を行った。図８（Ｂ）にＡＦＭ観察結果を示す。その結果、実施例２の方法により製造された触媒微粒子は平均サイズ４ｎｍ、個数密度は２×１０11個／ｃｍ2であった。 The yield per substrate area of the CNT aggregate produced by the method of Example 2 was 0.42 mg / cm 2 . The average height of the CNT aggregate was 467 μm. The formed catalyst fine particles were evaluated by AFM observation of the surface of the base material taken out from the synthesis furnace after the fine particle formation step. FIG. 8B shows the AFM observation results. As a result, the catalyst fine particles produced by the method of Example 2 had an average size of 4 nm and a number density of 2 × 10 11 particles / cm 2 .
次に、実施例３の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分については、実施例１の説明を援用する。 Next, the manufacturing method of Example 3 will be shown. For the same parts as in Example 1, the description of Example 1 is incorporated.
触媒成膜工程において、モル濃度７０ｍＭの塩化鉄（ＦｅＣｌ3）、モル濃度７０ｍＭのクエン酸及び１重量パーセントのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶液を調製した。次に、基材上に上記水溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させた。 In the catalyst film formation step, an aqueous solution containing iron chloride (FeCl 3 ) having a molar concentration of 70 mM, citric acid having a molar concentration of 70 mM, and 1 wt% polyvinyl alcohol (PVA) was prepared. Next, the above aqueous solution was applied onto the substrate by spin coating and dried.
次に、触媒微粒子形成工程及びＣＮＴ成長工程において、アセチレン（流量：１０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水をバブリングさせた窒素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）、及び雰囲気ガスとしてＨｅ（流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、７５０℃の環境下で１０分の成長時間で合成した。なお、実施例３では触媒微粒子形成工程及びＣＮＴ成長工程が同時に行われた。 Next, in the catalyst fine particle formation step and the CNT growth step, acetylene (flow rate: 10 sccm), nitrogen gas bubbling water (flow rate 50 sccm) as the catalyst activator, and He (flow rate: 500 sccm) as the atmospheric gas were used, and 750. It was synthesized in an environment of ° C. with a growth time of 10 minutes. In Example 3, the catalyst fine particle forming step and the CNT growth step were carried out at the same time.
実施例３の方法により製造されたＣＮＴ集合体について、ラマン分光測定を行った。図９（Ａ）に、測定により得られたラマンスペクトルを示す。図９（Ａ）に示すように、Ｇ−ｂａｎｄに起因する鋭いピークが確認された。これにより、ＣＮＴが製造されていることが確認された。また、実施例３の方法により製造されたＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は、１．９であった。 Raman spectroscopy was performed on the CNT aggregate produced by the method of Example 3. FIG. 9A shows the Raman spectrum obtained by the measurement. As shown in FIG. 9 (A), a sharp peak due to G-band was confirmed. This confirmed that CNTs were manufactured. The G / D ratio of the CNT aggregate produced by the method of Example 3 was 1.9.
また、実施例３の方法により製造されたＣＮＴ集合体の基材面積当たりの収量は、１．０１７ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＣＮＴ集合体の平均高さは、７３８μｍであった。微粒子形成工程の後に合成炉から取り出した基材表面のＡＦＭ観察により、形成された触媒微粒子の評価を行った。図９（Ｂ）にＡＦＭ観察結果を示す。その結果、実施例２の方法により製造された触媒微粒子は平均サイズ３ｎｍ、個数密度は３×１０11個／ｃｍ2であった。 The yield per substrate area of the CNT aggregate produced by the method of Example 3 was 1.017 mg / cm 2 . The average height of the CNT aggregate was 738 μm. The formed catalyst fine particles were evaluated by AFM observation of the surface of the base material taken out from the synthesis furnace after the fine particle formation step. FIG. 9B shows the AFM observation results. As a result, the catalyst fine particles produced by the method of Example 2 had an average size of 3 nm and a number density of 3 × 10 11 particles / cm 2 .
次に、実施例４の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分については、実施例１の説明を援用する。 Next, the manufacturing method of Example 4 will be shown. For the same parts as in Example 1, the description of Example 1 is incorporated.
触媒成膜工程において、モル濃度７０ｍＭの塩化鉄（ＦｅＣｌ3）及びモル濃度７００ｍＭのクエン酸を含む水溶液を調製した。次に、基材上に上記水溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させた。 In the catalyst film formation step, an aqueous solution containing iron chloride (FeCl 3 ) having a molar concentration of 70 mM and citric acid having a molar concentration of 700 mM was prepared. Next, the above aqueous solution was applied onto the substrate by spin coating and dried.
次に、触媒微粒子形成工程において、基材を合成炉に配置して、ヘリウムガス（流量：５００ｓｃｃｍ）、５５０℃の環境下で２分間熱処理を行った。 Next, in the catalyst fine particle forming step, the base material was placed in a synthesis furnace and heat-treated for 2 minutes in an environment of helium gas (flow rate: 500 sccm) and 550 ° C.
次に、ＣＮＴ成長工程において、アセチレン（流量：１０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水をバブリングさせた窒素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）、及び雰囲気ガスとしてＨｅ（流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、７５０℃の環境下で１０分の成長時間で合成した。 Next, in the CNT growth step, acetylene (flow rate: 10 sccm), nitrogen gas bubbled with water (flow rate 50 sccm) as the catalyst activator, and He (flow rate: 500 sccm) as the atmospheric gas were used in an environment of 750 ° C. It was synthesized with a growth time of 10 minutes.
実施例４の方法により製造されたＣＮＴ集合体について、ラマン分光測定を行った。図１０（Ａ）に、測定により得られたラマンスペクトルを示す。図１０（Ａ）に示すように、Ｇ−ｂａｎｄに起因する鋭いピークが確認された。これにより、ＣＮＴが製造されていることが確認された。また、実施例４の方法により製造されたＣＮＴのＧ／Ｄ比は、２．２であった。 Raman spectroscopy was performed on the CNT aggregate produced by the method of Example 4. FIG. 10 (A) shows the Raman spectrum obtained by the measurement. As shown in FIG. 10 (A), a sharp peak due to G-band was confirmed. This confirmed that CNTs were manufactured. The G / D ratio of the CNTs produced by the method of Example 4 was 2.2.
また、実施例４の方法により製造されたＣＮＴ集合体の基材面積当たりの収量は、０．３０８ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＣＮＴ集合体の平均高さは、５９９μｍであった。微粒子形成工程の後に合成炉から取り出した基材表面のＡＦＭ観察により、形成された触媒微粒子の評価を行った。図１０（Ｂ）にＡＦＭ観察結果を示す。その結果、実施例２の方法により製造された触媒微粒子は平均サイズ４ｎｍ、個数密度は５×１０10個／ｃｍ2であった。 The yield per substrate area of the CNT aggregate produced by the method of Example 4 was 0.308 mg / cm 2 . The average height of the CNT aggregate was 599 μm. The formed catalyst fine particles were evaluated by AFM observation of the surface of the base material taken out from the synthesis furnace after the fine particle formation step. FIG. 10B shows the AFM observation results. As a result, the catalyst fine particles produced by the method of Example 2 had an average size of 4 nm and a number density of 5 × 10 10 particles / cm 2 .
次に、実施例５の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分については、実施例１の説明を援用する。 Next, the manufacturing method of Example 5 will be shown. For the same parts as in Example 1, the description of Example 1 is incorporated.
触媒成膜工程において、モル濃度７０ｍＭの塩化鉄（ＦｅＣｌ3）及び０．１重量パーセントのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶液を調製した。次に、基材上に上記水溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させた。 In the catalyst film formation step, an aqueous solution containing iron chloride (FeCl 3 ) having a molar concentration of 70 mM and polyvinyl alcohol (PVA) of 0.1% by weight was prepared. Next, the above aqueous solution was applied onto the substrate by spin coating and dried.
次に、触媒微粒子形成工程において、基材を合成炉に配置して、ヘリウムガス（流量：５００ｓｃｃｍ）、５５０℃の環境下で２分間熱処理を行った。 Next, in the catalyst fine particle forming step, the base material was placed in a synthesis furnace and heat-treated for 2 minutes in an environment of helium gas (flow rate: 500 sccm) and 550 ° C.
次に、ＣＮＴ成長工程において、アセチレン（流量：１０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水をバブリングさせた窒素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）、及び雰囲気ガスとしてＨｅ（流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、７５０℃の環境下で１０分の成長時間で合成した。 Next, in the CNT growth step, acetylene (flow rate: 10 sccm), nitrogen gas bubbled with water (flow rate 50 sccm) as the catalyst activator, and He (flow rate: 500 sccm) as the atmospheric gas were used in an environment of 750 ° C. It was synthesized with a growth time of 10 minutes.
実施例５の方法により製造されたＣＮＴ集合体について、ラマン分光測定を行った。図１１（Ａ）に、測定により得られたラマンスペクトルを示す。図１１（Ａ）に示すように、Ｇ−ｂａｎｄに起因する鋭いピークが確認された。これにより、ＣＮＴが製造されていることが確認された。また、実施例５の方法により製造されたＣＮＴのＧ／Ｄ比は、２．１であった。 Raman spectroscopy was performed on the CNT aggregate produced by the method of Example 5. FIG. 11 (A) shows the Raman spectrum obtained by the measurement. As shown in FIG. 11 (A), a sharp peak due to G-band was confirmed. This confirmed that CNTs were manufactured. The G / D ratio of the CNTs produced by the method of Example 5 was 2.1.
また、実施例５の方法により製造されたＣＮＴ集合体の基材面積当たりの収量は、０．２４６ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＣＮＴ集合体の平均高さは、１３０μｍであった。微粒子形成工程の後に合成炉から取り出した基材表面のＡＦＭ観察により、形成された触媒微粒子の評価を行った。図１１（Ｂ）にＡＦＭ観察結果を示す。その結果、実施例２の方法により製造された触媒微粒子は平均サイズ８ｎｍ、個数密度は１×１０10個／ｃｍ2であった。 The yield per substrate area of the CNT aggregate produced by the method of Example 5 was 0.246 mg / cm 2 . The average height of the CNT aggregate was 130 μm. The formed catalyst fine particles were evaluated by AFM observation of the surface of the base material taken out from the synthesis furnace after the fine particle formation step. FIG. 11B shows the AFM observation results. As a result, the catalyst fine particles produced by the method of Example 2 had an average size of 8 nm and a number density of 1 × 10 10 particles / cm 2 .
（従来例１）
次に、従来例１の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分（例えば、基材及び下地層）については、実施例１の説明を援用する。
(Conventional example 1)
Next, the manufacturing method of Conventional Example 1 will be shown. For the same parts as in Example 1 (for example, the base material and the base layer), the description of Example 1 is incorporated.
触媒成膜工程において、厚さ１．８ｎｍの鉄をスパッタリング法により形成した。 In the catalyst film formation step, iron having a thickness of 1.8 nm was formed by a sputtering method.
次に、触媒微粒子形成工程において、基材を合成炉に配置して、水素ガス（流量：５００ｓｃｃｍ）、７５０℃の環境下で６分間熱処理を行った。なお、この触媒成膜工程および触媒微粒子形成工程は、従来のフォーメーション工程と同様である。 Next, in the catalyst fine particle forming step, the base material was placed in a synthesis furnace and heat-treated for 6 minutes in an environment of hydrogen gas (flow rate: 500 sccm) and 750 ° C. The catalyst film forming step and the catalyst fine particle forming step are the same as the conventional formation step.
次に、ＣＮＴ成長工程において、アセチレン（流量：１０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水をバブリングさせた窒素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）、及び雰囲気ガスとしてＨｅ（流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、７５０℃の環境下で１０分の成長時間で合成した。 Next, in the CNT growth step, acetylene (flow rate: 10 sccm), nitrogen gas bubbled with water (flow rate 50 sccm) as the catalyst activator, and He (flow rate: 500 sccm) as the atmospheric gas were used in an environment of 750 ° C. It was synthesized with a growth time of 10 minutes.
従来例１の方法により製造されたＣＮＴ集合体について、ラマン分光測定を行った。図１２（Ａ）に、測定により得られたラマンスペクトルを示す。図１２（Ａ）に示すように、Ｇ−ｂａｎｄに起因する鋭いピークが確認された。これにより、ＣＮＴが製造されていることが確認された。また、従来例１の方法により製造されたＣＮＴのＧ／Ｄ比は、８．０であった。 Raman spectroscopy was performed on the CNT aggregate produced by the method of Conventional Example 1. FIG. 12 (A) shows the Raman spectrum obtained by the measurement. As shown in FIG. 12 (A), a sharp peak due to G-band was confirmed. This confirmed that CNTs were manufactured. The G / D ratio of the CNTs produced by the method of Conventional Example 1 was 8.0.
また、従来例１の方法により製造されたＣＮＴ集合体の基材面積当たりの収量は、２．２０８ｍｇ／ｃｍ2であった。また、ＣＮＴ集合体の平均高さは、９１４μｍであった。微粒子形成工程の後に合成炉から取り出した基材表面のＡＦＭ観察により、形成された触媒微粒子の評価を行った。図１２（Ｂ）にＡＦＭ観察結果を示す。その結果、実施例２の方法により製造された触媒微粒子は平均サイズ２．８ｎｍ、個数密度は６×１０11個／ｃｍ2であった。 The yield per substrate area of the CNT aggregate produced by the method of Conventional Example 1 was 2.208 mg / cm 2 . The average height of the CNT aggregate was 914 μm. The formed catalyst fine particles were evaluated by AFM observation of the surface of the base material taken out from the synthesis furnace after the fine particle formation step. FIG. 12B shows the AFM observation results. As a result, the catalyst fine particles produced by the method of Example 2 had an average size of 2.8 nm and a number density of 6 × 10 11 / cm 2 .
（比較例１）
次に、比較例１の製造方法を示す。なお、実施例１と同様の部分（例えば、基材及び下地層）については、実施例１の説明を援用する。
(Comparative Example 1)
Next, the manufacturing method of Comparative Example 1 will be shown. For the same parts as in Example 1 (for example, the base material and the base layer), the description of Example 1 is incorporated.
触媒成膜工程において、モル濃度７０ｍＭの塩化鉄（ＦｅＣｌ3）を含む水溶液を調製した。次に、基材上に上記水溶液をスピンコートにより塗布し、乾燥させた。 In the catalyst film formation step, an aqueous solution containing iron chloride (FeCl 3 ) having a molar concentration of 70 mM was prepared. Next, the above aqueous solution was applied onto the substrate by spin coating and dried.
次に、触媒微粒子形成工程において、基材を合成炉に配置して、ヘリウムガス（流量：５００ｓｃｃｍ）、５５０℃の環境下で２分間熱処理を行った。 Next, in the catalyst fine particle forming step, the base material was placed in a synthesis furnace and heat-treated for 2 minutes in an environment of helium gas (flow rate: 500 sccm) and 550 ° C.
次に、ＣＮＴ成長工程において、アセチレン（流量：１０ｓｃｃｍ）、触媒賦活物質として水をバブリングさせた窒素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）、及び雰囲気ガスとしてＨｅ（流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、７５０℃の環境下で１０分の成長時間で合成した。 Next, in the CNT growth step, acetylene (flow rate: 10 sccm), nitrogen gas bubbled with water (flow rate 50 sccm) as the catalyst activator, and He (flow rate: 500 sccm) as the atmospheric gas were used in an environment of 750 ° C. It was synthesized with a growth time of 10 minutes.
比較例１の方法により製造されたＣＮＴ集合体について、ラマン分光測定を行った。図１３に、測定により得られたラマンスペクトルを示す。図１３に示すように、Ｇ−ｂａｎｄに起因するピークは確認されなかった。つまり、比較例１に示す製造方法ではＣＮＴが製造されないことがわかった。 Raman spectroscopy was performed on the CNT aggregate produced by the method of Comparative Example 1. FIG. 13 shows the Raman spectrum obtained by the measurement. As shown in FIG. 13, no peak caused by G-band was confirmed. That is, it was found that CNT was not produced by the production method shown in Comparative Example 1.
以上より、触媒前駆体層に還元性ガス発生物質を含むことにより、従来のフォーメーション工程のように還元性ガスを用いなくても、ＣＮＴ集合体を製造することができることが分かった。つまり、本発明により、短時間で高活性を発現する触媒微粒子を基材上に高密度に形成することができる。これにより、従来よりも効率的にカーボンナノチューブ集合体の製造が可能となる。さらに、本発明により、カーボンナノチューブ集合体の製造コストを低減させることができる。 From the above, it was found that by including the reducing gas generating substance in the catalyst precursor layer, the CNT aggregate can be produced without using the reducing gas as in the conventional formation step. That is, according to the present invention, catalyst fine particles that exhibit high activity in a short time can be formed at high density on the substrate. This makes it possible to manufacture carbon nanotube aggregates more efficiently than before. Further, according to the present invention, the production cost of the carbon nanotube aggregate can be reduced.
１００・・・製造装置、１０１・・・基材、１０３・・・触媒前駆体層、１０５・・・基材ホルダ、１０７・・・触媒微粒子、１０９・・・ＣＮＴ集合体、１１０・・・合成炉、１３０・・・加熱手段、１４１・・・第１ガス供給管、１４３・・・第２ガス供給管、１４５・・・第１ガス流路、１４７・・・第２ガス流路、１５０・・・ガス排出管、１６１・・・原料ガスボンベ、１６３・・・不活性ガスボンベ、１６５・・・触媒賦活物質ボンベ 100 ... Manufacturing equipment, 101 ... Base material, 103 ... Catalyst precursor layer, 105 ... Base material holder, 107 ... Catalyst fine particles, 109 ... CNT aggregate, 110 ... Synthesis furnace, 130 ... heating means, 141 ... first gas supply pipe, 143 ... second gas supply pipe, 145 ... first gas flow path, 147 ... second gas flow path, 150 ... gas discharge pipe, 161 ... raw material gas cylinder, 163 ... inert gas cylinder, 165 ... catalyst activator cylinder
Claims (11)
前記基材上に、触媒金属を構成する元素を含む化合物からなる触媒原料物質と、還元性ガス発生物質とを含む、触媒前駆体層を設け、
前記触媒前駆体層を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、還元性ガス発生物質から還元性ガスを発生させ、
前記還元性ガスにより、前記触媒原料物質を還元することにより、微粒子化した触媒金属を形成し、
前記微粒子化された触媒金属に原料ガスを接触させてカーボンナノチューブを成長させる、
カーボンナノチューブ集合体の製造方法。 Prepare the base material and
A catalyst precursor layer containing a catalyst raw material composed of a compound containing an element constituting a catalyst metal and a reducing gas generating substance is provided on the base material.
By heating the catalyst precursor layer in an atmosphere of an inert gas, a reducing gas is generated from the reducing gas generating substance.
By reducing the catalyst raw material with the reducing gas, finely divided catalyst metals are formed.
The raw material gas is brought into contact with the finely divided catalyst metal to grow carbon nanotubes.
A method for producing carbon nanotube aggregates.
請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The temperature at which the reducing gas generating substance generates a reducing gas is 300 ° C. or higher and lower than 900 ° C.
The method for producing an aggregate of carbon nanotubes according to claim 1.
請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The reducing gas generating substance is present in the catalyst precursor layer in an amount of 2% by weight or more.
The method for producing a carbon nanotube aggregate according to claim 1 or 2.
請求項１乃至３のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The reducing gas generating substance is an organic compound.
The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 3.
前記触媒金属を構成する金属元素に配位する部位を２箇所以上有する、高分子有機化合物又は低分子有機化合物である、
請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The organic compound is
It is a high molecular weight organic compound or a low molecular weight organic compound having two or more sites coordinated with the metal element constituting the catalyst metal.
The method for producing an aggregate of carbon nanotubes according to claim 4.
請求項４に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The organic compound comprises at least one or more of polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone and derivatives thereof and ethylenediamine, bipyridine, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, phenanthroline, crown ether, porphyrin and derivatives thereof.
The method for producing an aggregate of carbon nanotubes according to claim 4.
請求項１乃至６のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The catalyst precursor layer has a thickness of 10 nm or more.
The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 6.
請求項１乃至７のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The finely divided catalyst metal has an average size of 1 nm or more and 10 nm or less, and a number density of 1 × 10 10 pieces / cm 2 or more.
The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 7.
触媒原料物質および還元性ガス発生物質を溶解させた溶液を、前記基材上に塗布し、前記基材を乾燥させることによって設けられる、
請求項１乃至８のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The catalyst precursor layer is
It is provided by applying a solution in which a catalyst raw material and a reducing gas generating substance are dissolved onto the base material and drying the base material.
The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 8.
請求項１乃至９のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The catalyst metal is a metal containing at least one or more elements of iron, cobalt, and nickel.
The method for producing an aggregate of carbon nanotubes according to any one of claims 1 to 9.
前記基材の表面の少なくとも一部に、金属酸化物を含む触媒下地層を有する、
請求項１乃至１０のいずれか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The base material is
A catalyst base layer containing a metal oxide is provided on at least a part of the surface of the base material.
The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 10.
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