JP2014166936A - Method of producing carbon nanotube aggregate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a carbon nanotube aggregate in a high yield which increases the yield, without saturation of the yield even when the input of the raw gas is increased, in chemical vapor deposition by bringing a raw material gas and a catalyst activating substance into contact with a catalyst in a furnace at high temperatures to grow a CNT aggregate.SOLUTION: A production method is based on bringing a raw material gas and a catalyst activating substance into contact with a catalyst on a substrate to grow nanotube and comprises supplying a reducing gas to bring into contact with the catalyst on the substrate, heating at least one of the catalyst and the reducing gas to reduce and/or atomize the catalyst, bringing a raw material gas which contains a 2C or higher linear saturated hydrocarbon compound but no oxygen and a catalyst activating substance containing oxygen into contact with the catalyst, heating at least one of the catalyst, raw material gas and catalyst activating substance to grown carbon nanotube and increasing the carbon concentration of the raw material gas to increase the yield of CNT to 4 mg/cmor higher.

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。特に高収量のカーボンナノチューブ集合体の成長が可能なカーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes. In particular, the present invention relates to a method for producing a carbon nanotube capable of growing a high yield carbon nanotube aggregate.

近時、電子デバイス材料、光学素子材料、導電性材料、および生体関連材料などの機能性新素材へのカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）の展開が期待されており、その用途、品質、および量産性などに対する検討が精力的に進められている。 Recently, the development of carbon nanotubes (hereinafter also referred to as CNT) to functional new materials such as electronic device materials, optical element materials, conductive materials, and biological materials is expected. Studies on mass productivity are being conducted energetically.

ＣＮＴの製造方法の一つに、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法とも称する）が知られている（特許文献１などを参照されたい）。この方法は、約５００℃〜１０００℃の高温雰囲気下で炭素化合物などの原料ガスを触媒の触媒微粒子と接触させることを特徴としており、触媒の種類や配置、あるいは原料ガスの種類や、還元ガス、キャリアガス、合成炉や反応条件といった態様を様々に変化させた中でのＣＮＴの製造が可能であり、ＣＮＴの大量生産に適したものとして注目されている。またこのＣＶＤ法は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とのいずれも製造可能である上、触媒を担持した基材を用いることで、基材面に垂直に配向した多数のＣＮＴを製造することができる、という利点を備えている。比表面積が高く、配向性を持つＣＮＴ集合体は、物質・エネルギー貯蔵材料として、スーパーキャパシターの電極や指向性を持つ伝熱・放熱材料などの様々な用途において、非常に好適である。 As one of CNT manufacturing methods, a chemical vapor deposition method (hereinafter also referred to as a CVD method) is known (see Patent Document 1 and the like). This method is characterized in that a raw material gas such as a carbon compound is brought into contact with catalyst fine particles in a high temperature atmosphere of about 500 ° C. to 1000 ° C., and the type and arrangement of the catalyst, the type of the raw material gas, and the reducing gas It is possible to produce CNTs in various modes such as carrier gas, synthesis furnace, and reaction conditions, and it is attracting attention as being suitable for mass production of CNTs. In addition, this CVD method can produce both single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and uses a substrate carrying a catalyst, so that a large number of them are oriented perpendicular to the substrate surface. CNTs can be produced. A CNT aggregate having a high specific surface area and orientation is very suitable as a substance / energy storage material in various applications such as supercapacitor electrodes and heat transfer / heat radiation materials having directivity.

ＣＮＴのなかでも単層ＣＮＴは、電気的特性（極めて高い電流密度）、熱的特性（ダイアモンドに匹敵する熱伝導度）、光学特性（光通信帯波長域での発光）、水素貯蔵能、および金属触媒担持能などの各種特性に優れている上、半導体と金属との両特性を備えているため、電子デバイス、蓄電デバイスの電極、ＭＥＭＳ部材、及び機能性複合材料のフィラーなどの材料として注目されている。 Among CNTs, single-walled CNTs have electrical properties (very high current density), thermal properties (thermal conductivity comparable to diamond), optical properties (light emission in the optical communication band wavelength region), hydrogen storage capacity, and Excellent in various properties such as metal catalyst support ability, as well as both semiconductor and metal properties, attracts attention as materials for electronic devices, electrodes for power storage devices, MEMS members, and fillers for functional composite materials Has been.

また、金属不純物が少なく、比表面積が８００ｍ^２／ｇ〜２６００ｍ^２／ｇの範囲にあるＣＮＴ集合体は、触媒の担持体やエネルギー・物質貯蔵材として有効であり、スーパーキャパシターやアクチュエータなどの用途に好適である。 Furthermore, less metal impurities, CNT aggregate having a specific surface area in the range of 800m ² / g~2600m ² / g is effective as a support and energy and material storage material of the catalyst, applications such as supercapacitors, actuators It is suitable for.

このような高比表面積の配向したＣＮＴ集合体が創製されれば、ＣＮＴの応用分野が飛躍的に拡大するものと予測されるが、実用化を推進するためには、高比表面積の配向したＣＮＴ集合体の量産性を向上させることが重要である。 If such a high specific surface area oriented CNT aggregate is created, the application field of CNTs is expected to expand dramatically, but in order to promote practical application, the high specific surface area oriented It is important to improve the mass productivity of the CNT aggregate.

しかしながら、従来の化学気相成長法では、ＣＮＴの合成過程で発生する炭素系不純物が触媒微粒子を被覆し、触媒が容易に失活し、ＣＮＴが効率良く成長できなかった。触媒の活性は通常数パーセント程度で、寿命は１分程度であった。そのため、従来の単層ＣＮＴ成長工程においては、低炭素濃度雰囲気で合成を行うのが普通であった。ここで、低炭素濃度雰囲気とは、原料ガス及び雰囲気ガスを含むガスに対する原料ガスの割合が０．１〜１％程度の成長雰囲気のことを言う。従来の合成法で、炭素濃度を高くすると、触媒がさらに容易に失活し、ＣＮＴの成長効率がさらに低下してしまった。 However, in the conventional chemical vapor deposition method, carbon-based impurities generated in the CNT synthesis process coat the catalyst fine particles, the catalyst is easily deactivated, and CNT cannot be efficiently grown. The activity of the catalyst was usually on the order of a few percent and the lifetime was about 1 minute. For this reason, in the conventional single-walled CNT growth process, synthesis is usually performed in a low carbon concentration atmosphere. Here, the low carbon concentration atmosphere refers to a growth atmosphere in which the ratio of the source gas to the gas including the source gas and the atmosphere gas is about 0.1 to 1%. When the carbon concentration was increased by the conventional synthesis method, the catalyst was deactivated more easily, and the growth efficiency of CNT was further reduced.

結果として、従来の合成法では、触媒への原料ガスの供給が少ないため、ＣＮＴの成長速度が遅いだけでなく、高さが数十μｍ程度の単層ＣＮＴ集合体しか製造できなかった。 As a result, in the conventional synthesis method, since the supply of the raw material gas to the catalyst is small, not only the CNT growth rate is slow, but also a single-walled CNT aggregate having a height of about several tens of μm can be produced.

本発明者らは、反応雰囲気中に水分などの触媒賦活物質を極微量存在させることにより触媒効率が劇的に向上することを見出し、より高効率で、高純度、高比表面積、高配向単層ＣＮＴを製造することが可能であることを、非特許文献１において報告した。 The present inventors have found that the catalyst efficiency is dramatically improved by the presence of a very small amount of a catalyst activator such as moisture in the reaction atmosphere, and the efficiency is high, high purity, high specific surface area, highly oriented single unit. It was reported in Non-Patent Document 1 that it is possible to produce a layer CNT.

この方法では、ＣＮＴの合成雰囲気中に添加した触媒賦活物質が、触媒微粒子を覆った炭素系不純物を取り除いて、触媒膜の地肌を清浄化する結果、著しく触媒の活性が向上するとともに寿命が延びる。この触媒賦活物質の添加により、触媒の活性が高められ、且つ寿命が延長した結果、従来は高々２分間程度で終了した単層ＣＮＴの成長が数十分間継続する上、触媒活性は従来の高々数パーセントから、８４％にも改善することになった。この結果、従来の高々４μｍの高さから、その高さが数百倍の著しく増大した単層ＣＮＴ集合体が得られることとなった。これは、触媒賦活物質存在下においては、触媒活性が著しく向上するため、高炭素濃度環境下においても、触媒は活性を失わず、長時間のＣＮＴの成長が可能となるとともに、成長速度が著しく向上するためである。ここで、高炭素濃度環境とは、原料ガス及び雰囲気ガス、触媒賦活物質を含むガスに対する原料ガスの割合が２〜２０％程度の成長雰囲気のことを言う。 In this method, the catalyst activator added in the synthesis atmosphere of CNT removes the carbon-based impurities covering the catalyst fine particles and cleans the background of the catalyst film. As a result, the activity of the catalyst is remarkably improved and the life is extended. . As a result of the addition of the catalyst activator, the activity of the catalyst is enhanced and the life is extended. As a result, the growth of single-walled CNTs, which has been completed in about 2 minutes at the last, continues for several tens of minutes. It was improved from a few percent to 84%. As a result, a single-walled CNT aggregate having a height increased several hundred times from the conventional height of 4 μm was obtained. This is because, in the presence of a catalyst activator, the catalytic activity is remarkably improved. Therefore, even in a high carbon concentration environment, the catalyst does not lose its activity, and CNT can be grown for a long time, and the growth rate is remarkably high. It is for improving. Here, the high carbon concentration environment refers to a growth atmosphere in which the ratio of the source gas to the gas containing the source gas, the atmosphere gas, and the catalyst activator is about 2 to 20%.

特開２００３−１７１１０８号公報JP 2003-171108 A

Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol.306, p.1362-1364Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol.306, p.1362-1364

触媒賦活物質含有でのＣＮＴの合成は、従来と比較して格段の、成長効率、炭素効率、成長速度の向上をもたらした。しかしながら、本手法を用いて、ＣＮＴ集合体を製造する場合には、従来の合成法にはなかった触媒賦活物質特有の技術課題が発生する。ＣＮＴを大量に製造する場合には、成長速度と、収量等の成長効率は安価なＣＮＴを大量に製造するための重量な要因であることから、触媒賦活物質含有環境下で成長効率を向上させる合成法の開発は重要である。 The synthesis of CNTs containing a catalyst activator has brought about significant improvements in growth efficiency, carbon efficiency, and growth rate compared to the prior art. However, when a CNT aggregate is produced using this method, a technical problem peculiar to a catalyst activation material that is not found in the conventional synthesis method occurs. When manufacturing CNTs in large quantities, the growth rate and growth efficiency such as yield are important factors for producing inexpensive CNTs in large quantities, so the growth efficiency is improved in an environment containing a catalyst activator. Development of synthetic methods is important.

一般的に、成長速度と、収量等の成長効率を向上するためには、原料ガスの合成炉に導入する量（炭素濃度）を増やせばよい。ここで炭素濃度とは、

炭素濃度 ＝ （原料ガス中の炭素原子数） × 原料ガスの流量 ／ 全流量

と定義する。しかしながら、エチレン、アセチレン、メタン等、従来のＣＮＴの合成に通常良く使用される原料ガスを用いた場合、原料ガスの投入量を増加すると、ＣＮＴの収量は飽和してしまい、それ以上の原料ガスを導入すると、ＣＮＴの収量は逆に減少するという課題があった。 In general, in order to improve the growth rate and the growth efficiency such as the yield, the amount (carbon concentration) of the raw material gas introduced into the synthesis furnace may be increased. Here, the carbon concentration is

Carbon concentration = (number of carbon atoms in source gas) x source gas flow rate / total flow rate

It is defined as However, in the case of using a raw material gas usually used in the synthesis of conventional CNTs such as ethylene, acetylene, methane, etc., if the input amount of the raw material gas is increased, the yield of the CNT is saturated, and more raw material gas However, there was a problem that the yield of CNTs decreased.

本発明は、高温下の炉内において、原料ガスおよび触媒賦活物質を、触媒に接触させ、ＣＮＴ集合体を成長させる化学気相成長法において、原料ガスの投入量を増加させても、収量が飽和することなく増加する高収量のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供する。 The present invention provides a chemical vapor deposition method in which a raw material gas and a catalyst activator are brought into contact with a catalyst in a furnace at a high temperature to grow a CNT aggregate. Even if the input amount of the raw material gas is increased, the yield is increased. The present invention provides a method for producing a high-yield carbon nanotube aggregate that increases without saturation.

このような従来技術の問題点に鑑み、発明者らは鋭意研究の結果、高温下の炉内において、原料ガスおよび触媒賦活物質を、触媒に接触させ、ＣＮＴ集合体を成長させる化学気相成長法において、原料ガスとして従来のエチレンやアセチレンとは異なり、炭素濃度１０％以上の範囲において、原料ガスの投入量を増加させても、収量が飽和することなく増加する炭素数が２以上の原料ガスが存在することを見いだし、その原料ガスを用いることで、高収量のカーボンナノチューブ集合体の成長を可能とした。 In view of such problems of the prior art, the inventors have conducted intensive research and as a result of chemical vapor deposition in which a raw material gas and a catalyst activation material are brought into contact with a catalyst to grow a CNT aggregate in a furnace at a high temperature. Unlike conventional ethylene and acetylene, the raw material gas has a carbon number of 2 or more which increases without saturation even if the input amount of the raw material gas is increased within a carbon concentration range of 10% or more. The existence of gas was found, and by using the raw material gas, it was possible to grow a high yield of carbon nanotube aggregates.

本発明の一実施形態によると、基材上の触媒に原料ガスと、触媒賦活物質とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる製造方法において、還元ガスを供給して前記基材上の触媒に接触させるとともに、前記触媒および前記還元ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、前記触媒を還元及び／または微粒子化し、炭素数２以上の鎖状飽和炭化水素化合物である炭素を含有し、かつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質とを、前記触媒に接触させると共に、前記触媒、前記原料ガスおよび前記触媒賦活物質の少なくともいずれか一つを加熱してカーボンナノチューブを成長させ、前記原料ガスの炭素濃度を増加させてＣＮＴの収量を少なくとも４ｍｇ／ｃｍ^２以上とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法が提供される。 According to one embodiment of the present invention, in a manufacturing method in which a raw material gas and a catalyst activator are brought into contact with a catalyst on a substrate to grow carbon nanotubes, a reducing gas is supplied to contact the catalyst on the substrate. And at least one of the catalyst and the reducing gas is heated to reduce and / or make fine particles of the catalyst, containing carbon that is a chain saturated hydrocarbon compound having 2 or more carbon atoms, and oxygen A source gas containing no oxygen and a catalyst activator containing oxygen are brought into contact with the catalyst, and at least one of the catalyst, the source gas and the catalyst activator is heated to grow carbon nanotubes. And a carbon nanotube aggregate manufacturing method for increasing the carbon concentration of the source gas so that the yield of CNT is at least 4 mg / cm ² or more. Provided.

前記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記原料ガスの炭素濃度を１０％以上であってもよい。 In the carbon nanotube aggregate manufacturing method, the carbon concentration of the source gas may be 10% or more.

前記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記鎖状飽和炭化水素化合物の炭素源流量を０．００３ｍｏｌ／ｍｉｎ以上としてもよい。 In the carbon nanotube aggregate manufacturing method, a carbon source flow rate of the chain saturated hydrocarbon compound may be 0.003 mol / min or more.

前記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記原料ガスが、ブタンまたはプロパンを含んでもよい。 In the method for producing a carbon nanotube aggregate, the source gas may contain butane or propane.

前記カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、前記カーボンナノチューブは、単層であり、かつ集合体は配向していてもよい。 In the method for producing an aggregate of carbon nanotubes, the carbon nanotube may be a single layer, and the aggregate may be oriented.

本発明によると、高温下の炉内において、原料ガスおよび触媒賦活物質を、触媒に接触させ、ＣＮＴ集合体を成長させる化学気相成長法において、原料ガスの投入量を増加させても、収量が飽和することなく増加する高収量のカーボンナノチューブ集合体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, in a chemical vapor deposition method in which a raw material gas and a catalyst activator are brought into contact with a catalyst in a furnace at a high temperature to grow a CNT aggregate, the yield can be increased even if the input amount of the raw material gas is increased. It is possible to provide a method for producing a high-yield carbon nanotube aggregate that increases without saturation.

本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造装置１００の模式図である。It is a schematic diagram of the manufacturing apparatus 100 of the CNT aggregate which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る（ａ）は本発明に係る原料ガスを用いたＣＮＴの成長を示す模式図であり、（ｂ）は従来の原料ガスを用いたＣＮＴの成長を示す模式図である。(A) which concerns on one Embodiment of this invention is a schematic diagram which shows the growth of CNT using the source gas which concerns on this invention, (b) is a schematic diagram which shows the growth of CNT using the conventional source gas is there. （ａ）は比較例の炭素濃度に対するＣＮＴ集合体の収率を示す図であり、（ｂ）〜（ｅ）は（ａ）の（ｂ）〜（ｅ）に対応する一つのエチレン濃度で最適化した水分量と成長温度に対する収率の三次元プロットである。(A) is a figure which shows the yield of a CNT aggregate with respect to the carbon concentration of a comparative example, (b)-(e) is optimal by one ethylene concentration corresponding to (b)-(e) of (a). It is a three-dimensional plot of the yield with respect to the amount of moisture and the growth temperature. （ａ）は本発明の一実施例に係る原料ガスの炭素濃度に対する１０分間の単位面積当たりの収量（ｍｇ／ｃｍ^２）を示す図であり、（ｂ）は本実施例に係るブタンを原料ガスに用いた成長曲線を示し、（ｃ）は比較例のエチレンを原料ガスに用いた成長曲線を示す。(A) is a figure which shows the yield (mg / cm < ² >) per unit area for 10 minutes with respect to the carbon concentration of the raw material gas which concerns on one Example of this invention, (b) is a raw material from the butane which concerns on a present Example The growth curve used for gas is shown, (c) shows the growth curve which used ethylene of the comparative example for raw material gas. （ａ）は本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体の製造方法における炭素濃度と、分子の種類毎の炭素に対する水素の割合とに対する炭素効率を示し、（ｂ）は炭素濃度と初期成長速度との関係を示す図であり、（ｃ）は炭素濃度と成長時間との関係を示す図である。(A) shows the carbon efficiency with respect to the carbon concentration and the ratio of hydrogen to carbon for each type of molecule in the method for producing a CNT aggregate according to one embodiment of the present invention, and (b) shows the carbon concentration and initial growth rate. (C) is a figure which shows the relationship between carbon concentration and growth time. 本発明の一実施例に係るＣＮＴ集合体の製造方法における炭素原子当りの生成熱に対する水／炭素比（Ｈ_２Ｏ／Ｃ−比）を示す図である。Water / carbon ratio for generating heat per carbon atom in the manufacturing method of the CNT aggregate according to one embodiment of the present invention (H 2 _{O /} C-ratio); FIG.

上述した課題を解説すべく鋭意検討した結果、従来のＣＮＴの合成に通常良く使用されるエチレン、アセチレン、メタン等の原料ガスは、高活性な炭素供給源である一方、原料ガスの投入量を増加すると、ＣＮＴの収量は飽和し、それ以上の原料ガスを導入すると、ＣＮＴの収量は逆に減少していたが、これとは逆に、化学気相成長法において、低活性な炭素供給源を高濃度で用いることにより、原料ガスの投入量を増加させても、収量が飽和することなく増加する高収量のＣＮＴ集合体の製造が可能であることを本発明者らは初めて見出した。 As a result of diligent studies to explain the above-mentioned problems, raw material gases such as ethylene, acetylene, and methane, which are usually used for the synthesis of conventional CNTs, are highly active carbon sources, while the input amount of the raw material gas is reduced. When increased, the yield of CNT was saturated, and when more raw material gas was introduced, the yield of CNT was decreased. On the contrary, in chemical vapor deposition, a low-activity carbon source was used. The inventors of the present invention have found for the first time that a high-yield CNT aggregate can be produced without increasing saturation even if the input amount of the raw material gas is increased by using a high-concentration gas.

本発明に係るカーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ集合体）の製造方法に用いる製造装置は、化学気相成長（ＣＶＤ）法によりＣＮＴ集合体を成長可能な装置であれば、公知の装置を用いることができる。一例として、本発明者らが以前に出願した特願２０１０−２７９７２５に記載した装置を用いてもよい。図１は、特願２０１０−２７９７２５に記載した本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体の製造装置１００の模式図である。 As the manufacturing apparatus used for the method of manufacturing a carbon nanotube aggregate (CNT aggregate) according to the present invention, a known apparatus can be used as long as the apparatus can grow the CNT aggregate by a chemical vapor deposition (CVD) method. it can. As an example, an apparatus described in Japanese Patent Application No. 2010-279725 previously filed by the present inventors may be used. FIG. 1 is a schematic view of a CNT aggregate manufacturing apparatus 100 according to an embodiment of the present invention described in Japanese Patent Application No. 2010-279725.

製造装置１００は、例えば、触媒層１０３を予め成膜した基材１０１（例えばシリコンウエハ）が基材ホルダ１０５に載置された合成炉１１０を備える。合成炉１１０には、第１ガス流路１４５および第２ガス流路１４７が配設され、触媒層１０３表面と概して垂直に交わるように基材１０１が配設される。第１ガス流路１４５には、第１ガス供給管１４１を介して原料ガスボンベ１６１、雰囲気ガスボンベ１６３及び還元ガスボンベ１６５が接続する。また、第２ガス流路１４７には、第２ガス供給管１４３を介して、触媒賦活物質ボンベ１６７が接続する。第１ガス供給管１４１には、第１炭素濃度調整手段１７１が配設され、原料ガスボンベ１６１、雰囲気ガスボンベ１６３及び還元ガスボンベ１６５から供給される第１ガスの炭素濃度を調整する。また、第２ガス供給管１４３には、第２炭素濃度調整手段１７３が配設され、触媒賦活物質ボンベ１６７から供給される第２ガスの炭素濃度を調整する。 The manufacturing apparatus 100 includes, for example, a synthesis furnace 110 in which a base material 101 (for example, a silicon wafer) on which a catalyst layer 103 is formed in advance is placed on a base material holder 105. In the synthesis furnace 110, a first gas channel 145 and a second gas channel 147 are disposed, and the substrate 101 is disposed so as to intersect the surface of the catalyst layer 103 generally perpendicularly. A source gas cylinder 161, an atmosphere gas cylinder 163, and a reducing gas cylinder 165 are connected to the first gas flow path 145 through a first gas supply pipe 141. In addition, a catalyst activation material cylinder 167 is connected to the second gas flow path 147 through a second gas supply pipe 143. The first gas supply pipe 141 is provided with a first carbon concentration adjusting means 171 for adjusting the carbon concentration of the first gas supplied from the source gas cylinder 161, the atmospheric gas cylinder 163, and the reducing gas cylinder 165. The second gas supply pipe 143 is provided with a second carbon concentration adjusting means 173 for adjusting the carbon concentration of the second gas supplied from the catalyst activation material cylinder 167.

合成炉１１０には、第１ガス流路１４５および第２ガス流路１４７から供給されたガスを外部へ排出するガス排出管１５０が配設される。また、合成炉１１０には、加熱手段１３０が配設される。第１炭素濃度調整手段１７１、第２炭素濃度調整手段１７３及び加熱手段１３０は、図示しない制御手段により制御することができる。 The synthesis furnace 110 is provided with a gas discharge pipe 150 that discharges the gas supplied from the first gas flow path 145 and the second gas flow path 147 to the outside. The synthesis furnace 110 is provided with heating means 130. The first carbon concentration adjusting unit 171, the second carbon concentration adjusting unit 173, and the heating unit 130 can be controlled by a control unit (not shown).

［原料ガス］
炭素供給源として本発明に係るＣＮＴ集合体の製造方法に用いる原料ガスは、炭素数２以上、炭素数１０以下、さらに好ましくは炭素数５以下の鎖状飽和炭化水素化合物であるアルカン類が好ましく、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンが例示できる。特に、ブタン、プロパンを好適に用いることができる。ここで、図２を参照する。図２（ａ）は本発明に係る原料ガスを用いたＣＮＴの成長を示す模式図であり、図２（ｂ）は従来の原料ガスを用いたＣＮＴの成長を示す模式図である。従来用いているエチレンやアセチレンのような不飽和鎖炭化水素の流れ９は、高い反応性のために、高収率でＣＮＴ集合体を製造可能であると考えられてきた。原料ガスの流れ９が製造装置の合成炉に供給されると、特定の成長プロセス（すなわち流速、温度、触媒合成、触媒量等）について、収率に対する至適な炭素濃度が存在するため、濃度は重要なパラメータである。通常は、合成炉に供給する炭素濃度が増加するにつれてＣＮＴ集合体の収率が増加し、ピークに達して、その後低下することはよく知られている。これは、炭素濃度が低い時には、炭素の供給量が律速となり、炭素濃度が増加するにつれて、ＣＮＴ集合体の収率も増加するためである。ピークでは、炭素濃度と原料ガス９をＣＮＴ１に変換する触媒能とは均衡する。 [Raw material gas]
The source gas used in the method for producing a CNT aggregate according to the present invention as a carbon supply source is preferably an alkane which is a chain saturated hydrocarbon compound having 2 or more carbon atoms, 10 or less carbon atoms, and more preferably 5 or less carbon atoms. Ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane. In particular, butane and propane can be preferably used. Reference is now made to FIG. FIG. 2A is a schematic diagram showing the growth of CNTs using the source gas according to the present invention, and FIG. 2B is a schematic diagram showing the growth of CNTs using the conventional source gas. The conventionally used unsaturated chain hydrocarbon stream 9 such as ethylene or acetylene has been considered to be capable of producing CNT aggregates in high yield due to its high reactivity. When feed gas stream 9 is fed to the synthesis furnace of the production equipment, there is an optimum carbon concentration relative to the yield for a particular growth process (ie flow rate, temperature, catalyst synthesis, catalyst amount, etc.). Is an important parameter. In general, it is well known that the yield of CNT aggregates increases, reaches a peak, and then decreases as the concentration of carbon supplied to the synthesis furnace increases. This is because when the carbon concentration is low, the amount of carbon supplied becomes rate-limiting, and the yield of CNT aggregates increases as the carbon concentration increases. At the peak, the carbon concentration is balanced with the catalytic ability to convert the raw material gas 9 into CNT1.

しかし、ＣＮＴの成長工程においては、図２（ｂ）に示すように、一部の原料ガス９ａはＣＮＴ１の成長に寄与するものの、一部の原料ガス９ｂは、触媒１０３に付着した不純物の炭素３となり、また一部の原料ガス９ｃは消費されずに系外へ排出される。したがって、原料ガス９の炭素濃度が至適レベルを超えて増加すると、触媒１０３に付着した不純物の炭素３が被膜を形成し、触媒１０３の非活性化が急速に生じ、さらなる炭素濃度の増加に伴い、ＣＮＴ１の収率は低下する。これにより、炭素をＣＮＴ集合体に変換する触媒能は律速となり、触媒のライフタイムは短くなる。アセチレンは、炭素濃度が低いときにだけ、ＣＮＴ集合体を高収率で製造することができる。しかし、触媒賦活物質７を１００ｐｐｍ以下のレベルで添加すると、至適炭素濃度が大幅に増加し、本発明者らがこれまでに報告した水を添加するＣＶＤ（スーパーグロース法ともいう）で示されたように、ＣＮＴ集合体の収率が劇的に向上する。これは触媒１０３の非活性化プロセスの抑制によるもので、触媒１０３は高い炭素濃度条件において活性を維持することができる。水を添加しない場合は、１％程度の低い炭素濃度で、触媒１０３のライフタイムは１分程度となるが、水７を添加すると、触媒１０３のライフタイムは３０分を越えることができる。このように、水７の添加により収率は１０００倍に増加するが、それでも収率のピークは存在し、触媒１０３は非活性化して、ＣＮＴ１の成長は減衰する。従って、従来のＣＮＴ集合体の製造においては、活性の高い炭素供給源を低濃度で使用せざるをえなかった。 However, in the CNT growth process, as shown in FIG. 2B, although part of the source gas 9 a contributes to the growth of the CNT 1, part of the source gas 9 b is carbon of impurities attached to the catalyst 103. 3 and part of the raw material gas 9c is discharged outside the system without being consumed. Therefore, when the carbon concentration of the raw material gas 9 exceeds the optimum level, the impurity carbon 3 adhering to the catalyst 103 forms a film, and the deactivation of the catalyst 103 occurs rapidly, which further increases the carbon concentration. Along with this, the yield of CNT1 decreases. As a result, the catalytic ability to convert carbon into CNT aggregates becomes rate limiting, and the lifetime of the catalyst is shortened. Acetylene can produce CNT aggregates in high yield only when the carbon concentration is low. However, when the catalyst activator 7 is added at a level of 100 ppm or less, the optimum carbon concentration is greatly increased, which is shown by CVD (also referred to as super-growth method) added by the present inventors so far. As described above, the yield of the CNT aggregate is dramatically improved. This is due to the suppression of the deactivation process of the catalyst 103, and the catalyst 103 can maintain its activity under high carbon concentration conditions. When water is not added, the lifetime of the catalyst 103 is about 1 minute at a carbon concentration as low as about 1%. However, when water 7 is added, the lifetime of the catalyst 103 can exceed 30 minutes. Thus, although the yield increases 1000 times by the addition of water 7, the peak of the yield still exists, the catalyst 103 is deactivated, and the growth of CNT1 is attenuated. Therefore, in the production of the conventional CNT aggregate, a carbon source having high activity has to be used at a low concentration.

一方、本発明においては、原料ガスとして活性の低い炭素供給源を高濃度で用いることを特徴とする。これは、従来報告されていたアプローチとは全く逆のアプローチであり、本発明は、従来にないＣＮＴ集合体の高い収率を実現することができる。本発明に適用される原料ガスとしては、鎖状飽和炭化水素化合物である。より詳細には、炭素数２以上の鎖状飽和炭化水素化合物である炭素を含有し、かつ酸素を含有しない原料ガスである。このような原料ガスとしては、例えば、ブタン、プロパンを好適に用いることができるが、これらに限定されるものではない。本発明に係るＣＮＴ集合体の製造方法においては、例えばブタンを原料ガスに用いることにより、従来のエチレンを用いた時より２．５倍の至適成長収率を達成することができる。 On the other hand, the present invention is characterized in that a carbon source having low activity is used as a source gas at a high concentration. This is a completely opposite approach to the approach that has been reported so far, and the present invention can achieve a high yield of CNT aggregates that has not existed before. The source gas applied to the present invention is a chain saturated hydrocarbon compound. More specifically, the raw material gas contains carbon, which is a chain saturated hydrocarbon compound having 2 or more carbon atoms, and does not contain oxygen. As such a source gas, for example, butane and propane can be suitably used, but are not limited thereto. In the method for producing a CNT aggregate according to the present invention, for example, by using butane as a raw material gas, an optimum growth yield of 2.5 times that when using conventional ethylene can be achieved.

図２（ａ）に示したように、本発明に係る原料ガス５においても、一部の原料ガス５ａはＣＮＴ１の成長に寄与するものの、一部の原料ガス５ｂは、触媒１０３に付着した不純物の炭素３となり、また一部の原料ガス５ｃは消費されずに系外へ排出される。しかし、従来の原料ガス９とは異なり、本発明に係る原料ガス５は活性の低い炭素供給源であるため、高濃度で合成炉内へ供給しても、多くの原料ガス５ｃはＣＮＴ１の成長に寄与しない。また、一部の原料ガス５ａはＣＮＴ１の成長に寄与し、一部の原料ガス５ｂは、触媒１０３に付着した不純物の炭素３となるが、ここで生じる不純物の炭素３が従来の原料ガス９の場合に比して顕著に少ない。 As shown in FIG. 2A, even in the raw material gas 5 according to the present invention, a part of the raw material gas 5a contributes to the growth of the CNT 1, but a part of the raw material gas 5b contains impurities adhering to the catalyst 103. Carbon 3 and a part of the raw material gas 5c are discharged without being consumed. However, unlike the conventional source gas 9, the source gas 5 according to the present invention is a carbon source with low activity, so that even if it is supplied into the synthesis furnace at a high concentration, many source gases 5c grow CNT1. Does not contribute. Further, a part of the source gas 5a contributes to the growth of the CNT 1 and a part of the source gas 5b becomes the impurity carbon 3 attached to the catalyst 103. The impurity carbon 3 generated here is the conventional source gas 9. Remarkably less than in the case of.

したがって、本発明に係る原料ガスを用いると、ＣＮＴ集合体の収率が原料ガスの炭素濃度に対して線形に向上する。これは、上述した従来の不飽和炭化水素化合物を原料ガスに用いた場合に収率のピークが生じるのとは対照的である。本発明に係る原料ガスは、合成炉に供給する流量に対して、少なくとも後述する実施例の実験範囲では飽和しないことを意味する。 Therefore, when the source gas according to the present invention is used, the yield of the CNT aggregate is linearly improved with respect to the carbon concentration of the source gas. This is in contrast to the case where a yield peak occurs when the above-described conventional unsaturated hydrocarbon compound is used as a raw material gas. It means that the raw material gas according to the present invention does not saturate at least in the experimental range of Examples described later with respect to the flow rate supplied to the synthesis furnace.

炭素濃度を大きくすると、単位時間に流路当たりの原料ガスの供給量を多くすることができる。炭素濃度が１０％以上、より好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上であれば、高収量でＣＮＴ集合体を製造することができるために好ましい。これより炭素濃度が低いと、ＣＮＴ集合体の収量が低下する。一方、炭素濃度が５０％を超えても、収量は増加せず、炭素不純物が増え、比表面積が低下するため、好ましくない。 When the carbon concentration is increased, the supply amount of the source gas per channel can be increased per unit time. A carbon concentration of 10% or more, more preferably 15% or more, and even more preferably 20% or more is preferable because a CNT aggregate can be produced with a high yield. If the carbon concentration is lower than this, the yield of the CNT aggregate decreases. On the other hand, even if the carbon concentration exceeds 50%, the yield does not increase, carbon impurities increase, and the specific surface area decreases.

［触媒賦活物質］
本発明においても、ＣＮＴ集合体の製造工程において、触媒賦活物質を合成炉に供給することが好ましい。触媒賦活物質の添加により、触媒の寿命を延長し、且つ活性を高め、結果としてＣＮＴの生産効率向上や高純度化を推進することができる。ここで用いる触媒賦活物質としては、酸素もしくは、硫黄などの酸化力を有する物質であり、且つ成長温度でＣＮＴに多大なダメージを与えない物質である。本発明においては、酸素を含有する触媒賦活物質が好ましく、例えば、水・酸素・オゾン・酸性ガス、および酸化窒素・一酸化炭素・二酸化炭素などの低炭素数の含酸素化合物、またはエタノール・メタノール・イソプロパノールなどのアルコール類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトンなどのケトン類、アルデヒドロ類・酸類・塩類・アミド類・エステル類、並びにこれらの混合物が有効である。この中でも、水・酸素・二酸化炭素・一酸化炭素・エーテル類・アルコール類が好ましいが、特に、極めて容易に入手できる水が好適である。触媒賦活物質として、炭素を含むものを用いた場合、触媒賦活物質中の炭素が、ＣＮＴの原料となりうる。 [Catalyst activation material]
Also in this invention, it is preferable to supply a catalyst activation material to a synthesis furnace in the manufacturing process of a CNT aggregate. By adding a catalyst activator, the life of the catalyst can be extended and the activity can be increased. As a result, improvement in the production efficiency and high purity of CNT can be promoted. The catalyst activator used here is a substance having an oxidizing power such as oxygen or sulfur, and a substance that does not cause great damage to the CNT at the growth temperature. In the present invention, oxygen-containing catalyst activator is preferable. For example, water, oxygen, ozone, acidic gas, and low-carbon oxygen-containing compounds such as nitrogen oxide, carbon monoxide, carbon dioxide, or ethanol / methanol -Alcohols such as isopropanol, ethers such as tetrahydrofuran, ketones such as acetone, aldehydes, acids, salts, amides, esters, and mixtures thereof are effective. Among these, water, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, ethers, and alcohols are preferable, but water that can be easily obtained is particularly preferable. When a material containing carbon is used as the catalyst activation material, carbon in the catalyst activation material can be a raw material for CNT.

［雰囲気ガス］
化学気相成長の雰囲気ガス（キャリアガス）としては、ＣＮＴの成長温度で不活性であり、成長するＣＮＴと反応しないガスであればよく、本発明の実施に用いる雰囲気ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができる。一般的には、不活性ガスが好ましく、ヘリウム・アルゴン・水素・窒素・ネオン・クリプトン・二酸化炭素・塩素などや、これらの混合ガスが挙げられ、特に窒素・ヘリウム・アルゴン・水素、およびこれらの混合ガスが好適である。 [Atmosphere gas]
The atmospheric gas (carrier gas) for chemical vapor deposition may be any gas that is inert at the growth temperature of CNT and does not react with the growing CNT. As the atmospheric gas used in the practice of the present invention, As long as there is a track record in the manufacture of CNTs, an appropriate one can be used. In general, an inert gas is preferable, and examples thereof include helium, argon, hydrogen, nitrogen, neon, krypton, carbon dioxide, chlorine, and a mixed gas thereof. Particularly, nitrogen, helium, argon, hydrogen, and these A mixed gas is preferred.

［還元ガス］
触媒のフォーメーション工程で用いる還元ガスは、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果を持つガスである。本発明の実施に用いる還元ガスとしては、これまでのＣＮＴの製造に実績のある還元性を有するガスであれば適宜のものを用いることができるが、例えば水素・アンモニア・水、およびそれらの混合ガスを適用することができる。本発明においては、還元ガスとして、水素を好適に用いることができる。 [Reducing gas]
The reducing gas used in the catalyst formation step is a gas having at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting atomization in a state suitable for the growth of the CNT of the catalyst, and improving the activity of the catalyst. As the reducing gas used in the practice of the present invention, any suitable gas can be used as long as it has a proven reductivity in the production of conventional CNTs. For example, hydrogen, ammonia, water, and mixtures thereof Gas can be applied. In the present invention, hydrogen can be suitably used as the reducing gas.

［基材］
基材（基板）とは、その表面にＣＮＴを成長させる触媒を担持することのできる部材であり、最低限４００℃以上の高温でも形状を維持できるものであれば適宜のものを用いることができる。基材の形態としては、平板等の平面状の形態が、本発明の効果を用いて、大量のＣＮＴを製造するために好ましい。しかしながら、粉末、または線状体の集合体で、平面状をなす基材でもよい。平面状の基材を用いると、原料ガスと触媒賦活物質を触媒に均一に供給しやすいため好ましい。 [Base material]
The base material (substrate) is a member capable of supporting a catalyst for growing CNTs on the surface thereof, and any suitable material can be used as long as the shape can be maintained even at a high temperature of 400 ° C. or higher. . As a form of the substrate, a planar form such as a flat plate is preferable for producing a large amount of CNTs using the effects of the present invention. However, it may be a base material that is a powder or an aggregate of linear bodies and has a planar shape. The use of a planar substrate is preferable because the raw material gas and the catalyst activator can be easily supplied to the catalyst uniformly.

これまでにＣＮＴの製造に実績のある材質としては、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン・タングステン・チタン・アルミニウム・マンガン・コバルト・銅・銀・金・白金・ニオブ・タンタル・鉛・亜鉛・ガリウム・インジウム・ゲルマニウム・砒素・燐・アンチモンなどの金属、並びにこれらの金属を含む合金および酸化物、またはシリコン・石英・マグネシア・スピネル・カルシア・ドロマイト・クロミア・ジルコニア・チタニア・ムライ・ガラス・マイカ・グラファイト・アルミナ・酸化マグネシウム・チタン酸カリウム・酸化ジリコニウム・ゼオライト・シリカ・酸化チタン・ダイヤモンドなどの非金属、並びにセラミックおよびこれらの混合物が挙げられる。金属は、シリコンやセラミックと比較して廉価である点が好ましく、特に、鉄−クロム（Ｆｅ−Ｃｒ）合金、鉄−ニッケル（Ｆｅ−Ｎｉ）合金、および鉄−クロム−ニッケル（Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ）合金などが本発明の実施に好適である。 The materials that have been used in the manufacture of CNTs so far include iron, nickel, chromium, molybdenum, tungsten, titanium, aluminum, manganese, cobalt, copper, silver, gold, platinum, niobium, tantalum, lead, zinc, gallium, Metals such as indium, germanium, arsenic, phosphorus, antimony, and alloys and oxides containing these metals, or silicon, quartz, magnesia, spinel, calcia, dolomite, chromia, zirconia, titania, mulay, glass, mica, graphite Non-metals such as alumina, magnesium oxide, potassium titanate, zirconium oxide, zeolite, silica, titanium oxide, diamond, etc., and ceramics and mixtures thereof. The metal is preferably less expensive than silicon or ceramic, and in particular, iron-chromium (Fe-Cr) alloy, iron-nickel (Fe-Ni) alloy, and iron-chromium-nickel (Fe-Cr-). Ni) alloys and the like are suitable for the practice of the present invention.

粉末、または線状体としては、具体的には、板状アルミナ・石英フレーク・石英繊維・セラミック繊維・繊維状酸化チタンなどを例示できる。 Specific examples of the powder or linear body include plate-like alumina, quartz flakes, quartz fibers, ceramic fibers, and fibrous titanium oxide.

［触媒］
本発明の実施において基材に担持され、触媒層を形成する触媒としては、これまでのＣＮＴの製造に実績のあるものであれば適宜のものを用いることができるが、具体的には、鉄・ニッケル・コバルト・モリブデン、およびこれらの塩化物並びに合金や、これらがさらにアムミニウム・アルミナ・チタニア・窒化チタン・酸化シリコンと複合化、または重層化したものでもよい。本発明においては、アルミナ・鉄（Ａｌ_２Ｏ_３−Ｆｅ）触媒を好適に用いることができる。アルミナ・鉄触媒は、触媒微粒子を高密度で載置可能なため、高収量でＣＮＴ集合体を製造するために好ましい。 [catalyst]
In the practice of the present invention, any catalyst that is supported on a substrate and forms a catalyst layer can be used as long as it has a proven record in the production of CNTs so far. Nickel / cobalt / molybdenum and their chlorides and alloys may be combined or layered with aluminium / alumina / titania / titanium nitride / silicon oxide. In the present invention, an alumina / iron (Al ₂ O ₃ —Fe) catalyst can be suitably used. An alumina / iron catalyst is preferable for producing a CNT aggregate with a high yield because catalyst fine particles can be placed at high density.

本発明の実施における触媒の存在量は、これまでのＣＮＴ製造に実績のある範囲内であればよいが、例えばアルミナ・鉄の金属薄膜を用いる場合、アルミナ層の厚さは、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍがより好ましく、１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が特に好ましい。また、鉄層の厚さは、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍがより好ましく、０．８ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。本発明に係るＣＮＴ集合体の製造方法においては、触媒の厚さを制御することにより、高収量で、高比表面積ＣＮＴ集合体を製造することができる。また、単層ＣＮＴのＣＮＴ集合体を製造することができるため好ましい。 The amount of catalyst present in the practice of the present invention may be within a range that has been proven in CNT production so far. For example, when an alumina / iron metal thin film is used, the thickness of the alumina layer is 5 nm or more and 1000 nm or less. Is preferably 10 nm to 500 nm, and particularly preferably 15 nm to 300 nm. Further, the thickness of the iron layer is preferably 0.2 nm or more and 10 nm or less, more preferably 0.5 nm or more and 5 nm, and particularly preferably 0.8 nm or more and 2 nm or less. In the method for producing a CNT aggregate according to the present invention, a high specific surface area CNT aggregate can be produced with high yield by controlling the thickness of the catalyst. Moreover, since the CNT aggregate | assembly of single-walled CNT can be manufactured, it is preferable.

［製造工程］
図１を参照しながら説明すると、触媒層１０３（例えばアルミナ−鉄薄膜）が予め成膜した基材１０１（例えばシリコンウエハ）が基材ホルダ１０５に載置され、合成炉１１０内には、第１ガス供給管１４１から第１ガス流路１４５を介して供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）が満たされている。触媒層１０３表面と第１ガス流路１４５および第２ガス流路１４７とは概して垂直に交わるように基材１０１を配設し、原料ガスが効率良く触媒に供給されるようにする。 [Manufacturing process]
Referring to FIG. 1, a base material 101 (for example, a silicon wafer) on which a catalyst layer 103 (for example, an alumina-iron thin film) is formed in advance is placed on a base material holder 105. The atmospheric gas (for example, helium) supplied from the 1 gas supply pipe 141 via the first gas flow path 145 is filled. The base material 101 is disposed so that the surface of the catalyst layer 103 and the first gas flow path 145 and the second gas flow path 147 are generally perpendicular to each other so that the source gas is efficiently supplied to the catalyst.

次いで第１ガス供給管１４１から第１ガス流路１４５を介して合成炉１１０内に還元ガス（例えば水素）を供給しながら、合成炉１１０内を所定の温度（例えば７５０℃）に加熱し、その状態を所望の時間保持する。本発明に係るＣＮＴ集合体の製造工程においては、還元ガスを供給して基材上の触媒に接触させるとともに触媒および還元ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、触媒を還元及び／または微粒子化する。 Next, while supplying the reducing gas (for example, hydrogen) from the first gas supply pipe 141 to the synthesis furnace 110 via the first gas flow path 145, the interior of the synthesis furnace 110 is heated to a predetermined temperature (for example, 750 ° C.), This state is maintained for a desired time. In the process for producing a CNT aggregate according to the present invention, a reducing gas is supplied to be brought into contact with the catalyst on the substrate and at least one of the catalyst and the reducing gas is heated to reduce the catalyst and / or fine particles. Turn into.

この還元ガスにより、触媒層１０３が還元され、様々なサイズを有する微粒子になり、ＣＮＴの触媒として好適な状態に調整される。また、フォーメーション工程においては、必要に応じて第２ガス供給管１４３から第２ガス流路１４７を介して触媒賦活物質を含む第２ガスを添加してもよい。この工程により、触媒の還元、触媒のＣＮＴの成長に適合した状態の微粒子化促進、および触媒の活性向上の少なくとも一つの効果が現れる。例えば、触媒がアルミナ−鉄薄膜である場合、鉄触媒層は還元されて微粒子化し、アルミナ層上にナノメートルサイズの触媒微粒子が多数形成される。 By this reducing gas, the catalyst layer 103 is reduced into fine particles having various sizes, and is adjusted to a state suitable as a catalyst for CNT. In the formation step, a second gas containing a catalyst activation material may be added from the second gas supply pipe 143 through the second gas flow path 147 as necessary. By this step, at least one of the effects of reducing the catalyst, promoting atomization in a state suitable for the growth of the catalyst CNT, and improving the activity of the catalyst appears. For example, when the catalyst is an alumina-iron thin film, the iron catalyst layer is reduced into fine particles, and a large number of nanometer-sized catalyst fine particles are formed on the alumina layer.

次いで第１ガス流路１４５からの還元ガス（水素）および雰囲気ガスの供給を所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガスと触媒賦活物質の各々を、合成炉１１０内に配設された互いに異なる配管から触媒層１０３の近傍のガス混合領域１８０に供給する。すなわち、原料ガス（例えばブタンまたはプロパン）と、雰囲気ガスを含む第１ガスを、第１ガス供給管１４１から第１ガス流路１４５を介して合成炉１１０内に供給し、触媒賦活物質（例えば水）を含む第２ガスを第２ガス供給管１４３から第２ガス流路１４７を介して合成炉１１０内に供給する。第１ガス流路１４５および第２ガス流路１４７から供給されたこれらのガスは、基材１０１の触媒層１０３表面に対して略平行方向に向いたガス流を形成した後に、触媒層１０３の近傍のガス混合領域１８０で混合し、所定量で、基材１０１上の触媒層１０３表面に供給される。 Next, the supply of the reducing gas (hydrogen) and the atmospheric gas from the first gas flow path 145 is stopped or reduced according to the desired (reaction conditions), and each of the source gas and the catalyst activation material is disposed in the synthesis furnace 110. It supplies to the gas mixing area | region 180 of the vicinity of the catalyst layer 103 from the mutually different piping provided. That is, a raw material gas (for example, butane or propane) and a first gas containing an atmospheric gas are supplied from the first gas supply pipe 141 into the synthesis furnace 110 through the first gas flow path 145, and a catalyst activation material (for example, A second gas containing water is supplied from the second gas supply pipe 143 into the synthesis furnace 110 through the second gas flow path 147. These gases supplied from the first gas flow path 145 and the second gas flow path 147 form a gas flow directed in a direction substantially parallel to the surface of the catalyst layer 103 of the substrate 101, and then the catalyst layer 103. It mixes in the gas mixing area | region 180 of the vicinity, and is supplied to the catalyst layer 103 surface on the base material 101 by predetermined amount.

本発明に係るＣＮＴの成長工程においては、第１ガスに含まれる原料ガスは基材平面に対して略平行方向の複数の方向に原料ガス流を形成した後に、原料ガスは基材平面に対して略垂直方向から基材上の触媒および触媒微粒子の少なくともいずれか一つに接触する。また、原料ガスの流れる第１ガス流路１４５の断面積は、原料ガスの流れる第１ガス流路１４５が触媒層１０３と交わる面の面積と概ね一致することが好ましい。 In the CNT growth process according to the present invention, the source gas contained in the first gas forms a source gas flow in a plurality of directions substantially parallel to the substrate plane, and then the source gas is applied to the substrate plane. And contact with at least one of the catalyst and the catalyst fine particles on the substrate from a substantially vertical direction. Moreover, it is preferable that the cross-sectional area of the first gas flow path 145 through which the raw material gas flows substantially matches the area of the surface where the first gas flow path 145 through which the raw material gas flows intersects the catalyst layer 103.

本発明に係るＣＮＴの成長工程においては、炭素数２以上の鎖状飽和炭化水素化合物である炭素を含有し、かつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質とを、触媒に接触させると共に、触媒、原料ガスおよび触媒賦活物質の少なくともいずれか一つを加熱してＣＮＴを成長させる。このとき、原料ガスの炭素濃度は１０％以上であることが好ましい。本発明に係るＣＮＴの成長工程においては、原料ガス及び触媒賦活物質において、Ｈ／Ｃ比を２．０以上、かつＨ_２Ｏ／Ｃ比を０．０１０以下とするのが好ましい。このように、合成炉１１０内に供給するガスを調整することにより、高収量でＣＮＴ集合体を製造することができる。 In the CNT growth process according to the present invention, a raw material gas containing carbon, which is a chain saturated hydrocarbon compound having 2 or more carbon atoms and not containing oxygen, and a catalyst activation material containing oxygen are used as a catalyst. At the same time, at least one of the catalyst, the source gas, and the catalyst activation material is heated to grow CNTs. At this time, the carbon concentration of the source gas is preferably 10% or more. In the CNT growth step according to the present invention, it is preferable that the H / C ratio is 2.0 or more and the H ₂ O / C ratio is 0.010 or less in the raw material gas and the catalyst activation material. Thus, by adjusting the gas supplied into the synthesis furnace 110, the CNT aggregate can be manufactured with high yield.

ここで、第１ガス流路１４５を通過する間に第１ガスに含まれる原料ガスは分解反応が進み、ＣＮＴの製造に好適な状態となる。また、第２ガス流路１４７から供給されることで、原料ガスとは反応せずに所定量の触媒賦活物質がガス混合領域１８０に供給される。このように最適化された第１ガスと第２ガスとをガス混合領域１８０で混合して触媒層１０３に接触させるため、通常は数パーセントしかない触媒活性が、９０％以上になる。そのため、非常に高い効率で、サイズが異なる様々な触媒から、ＣＮＴを合成することができる。このとき、ＣＮＴの初期成長速度は、３００μｍ／ｍｉｎ以上３３０μｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。 Here, the raw material gas contained in the first gas undergoes a decomposition reaction while passing through the first gas flow path 145, and is in a state suitable for the production of CNTs. Further, by supplying from the second gas channel 147, a predetermined amount of the catalyst activation material is supplied to the gas mixing region 180 without reacting with the source gas. Since the first gas and the second gas optimized in this way are mixed in the gas mixing region 180 and brought into contact with the catalyst layer 103, the catalytic activity, which is usually only a few percent, is 90% or more. Therefore, it is possible to synthesize CNTs from various catalysts having very high efficiency and different sizes. At this time, the initial growth rate of CNT is preferably 300 μm / min or more and 330 μm / min or less.

一般に触媒のサイズとＣＮＴの直径は相関（一致）するため、本製造方法は、ラマン分光分析で幅広い波長範囲に渡ってピークを有するＣＮＴ、すなわち、大きく異なる複数の直径を有するＣＮＴから構成されるＣＮＴ集合体を、基材１０１に被着した触媒層１０３から高速にかつ高収量で効率良く製造できる。 In general, since the size of the catalyst and the diameter of the CNT are correlated (matched), the present manufacturing method is composed of CNTs having peaks over a wide wavelength range in Raman spectroscopic analysis, that is, CNTs having a plurality of greatly different diameters. A CNT aggregate can be efficiently manufactured at high speed and high yield from the catalyst layer 103 deposited on the substrate 101.

本発明に係るＣＮＴ集合体の製造工程においては、炭素数２以上の鎖状飽和炭化水素化合物である炭素を含有し、かつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質とを、触媒に接触させると共に、触媒、原料ガスおよび触媒賦活物質の少なくともいずれか一つを加熱してＣＮＴを成長させることにより、原料ガスの炭素濃度を増加させてＣＮＴの収量を少なくとも４ｍｇ／ｃｍ^２以上、好ましくは５ｍｇ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは６ｍｇ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは７ｍｇ／ｃｍ^２以上、さらに好ましくは８ｍｇ／ｃｍ^２以上、及びＢＥＴを６００ｍ^２／ｇ以上とするＣＮＴ集合体の製造することができる。 In the production process of the CNT aggregate according to the present invention, carbon that is a chain saturated hydrocarbon compound having 2 or more carbon atoms and a source gas that does not contain oxygen, and a catalyst activation material that contains oxygen, The carbon concentration of the source gas is increased by bringing at least one of the catalyst, the source gas, and the catalyst activation material into contact with the catalyst to grow the CNT, thereby increasing the CNT yield to at least 4 mg / cm ² or more. Preferably 5 mg / cm ² or more, more preferably 6 mg / cm ² or more, further preferably 7 mg / cm ² or more, more preferably 8 mg / cm ² or more, and a CNT aggregate having a BET of 600 m ² / g or more. Can be manufactured.

ＣＮＴの生産終了後、合成炉１１０内に残余する、第１ガスに含まれる原料ガス、第２ガスに含まれる触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉１１０内に存在する炭素不純物等がＣＮＴ集合体へ付着することを抑制するために、第１ガス流路１４５から雰囲気ガスのみを流す。 After the CNT production is completed, the raw material gas contained in the first gas, the catalyst activation material contained in the second gas, the decomposition products thereof, or the carbon impurities existing in the synthesis furnace 110 remain in the synthesis furnace 110. In order to suppress adhesion to the CNT aggregate, only the atmospheric gas is allowed to flow from the first gas flow path 145.

冷却ガス環境下でＣＮＴ集合体、触媒、および基材１０１を、好ましくは４００℃以下、より好ましくは２００℃以下に冷却する。冷却ガスとしては、第２ガス供給管４３から供給する不活性ガスが好ましく、特に安全性、経済性、およびパージ性などの点から窒素が好ましい。このようにして、本発明のＣＮＴ複合材料に用いるＣＮＴを製造することができる。 Under a cooling gas environment, the CNT aggregate, the catalyst, and the substrate 101 are preferably cooled to 400 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. As the cooling gas, an inert gas supplied from the second gas supply pipe 43 is preferable, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoints of safety, economy, purgeability, and the like. Thus, CNT used for the CNT composite material of this invention can be manufactured.

［ＣＮＴの特性］
このようにして製造された本発明に係るＣＮＴ集合体は、ＣＮＴの比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であり、１０分間の成長工程での収量が４ｍｇ／ｃｍ^２以上となる。また、ＣＮＴの高さは、５００μｍ以上、Ｇ／Ｄ比が１以上、直径が１０ｎｍ以下、密度が０．００１ｇ／ｃｍ^３以上０．１ｇ／ｃｍ^３以下あり、単層のＣＮＴであり、高い配向性を備えている。 [Characteristics of CNT]
The thus produced CNT aggregate according to the present invention has a specific surface area of CNTs of 600 m ² / g or more and a yield of 10 mg or more in a growth process of 4 mg / cm ² or more. In addition, the height of the CNT is 500 μm or more, the G / D ratio is 1 or more, the diameter is 10 nm or less, the density is 0.001 g / cm ³ or more and 0.1 g / cm ³ or less, and is a single-walled CNT, which is high Has orientation.

［単層ＣＮＴ集合体の製造］
Ａｌ_２Ｏ_３／Ｆｅ触媒層１０３（厚さ４０ｎｍ／１．５ｎｍ）を基板１０１上に形成した。単層ＣＮＴ集合体の合成には、制御され、安定な環境で多数の（〜２０００）必要な合成を可能にする１インチの合成炉を備えた完全自動化したＣＶＤ装置を使用した。製造工程では、単層ＣＮＴ集合体は、エチレン（２５ｓｃｃｍ以下）、触媒賦活物質として水（５０〜５００ｐｐｍ）、及びキャリアガスとしてＨｅ（全流量：５００ｓｃｃｍ）を用い、１０分の成長時間で合成した。実施例及び比較例では、触媒のナノ粒子の形成に同じ条件（Ｈｅ／Ｈ_２）＝１／９、温度７５０℃とした。固定した特定の炭化水素の流速（比較例においては、流速は低くした）により、成長温度と添加する水の量を最適化した。 [Manufacture of single-walled CNT aggregates]
An Al ₂ O ₃ / Fe catalyst layer 103 (thickness 40 nm / 1.5 nm) was formed on the substrate 101. For the synthesis of single-walled CNT aggregates, a fully automated CVD apparatus with a 1-inch synthesis furnace was used that allowed a large number (˜2000) of required synthesis in a controlled and stable environment. In the production process, the single-walled CNT aggregate was synthesized with a growth time of 10 minutes using ethylene (25 sccm or less), water (50 to 500 ppm) as a catalyst activator, and He (total flow rate: 500 sccm) as a carrier gas. . In Examples and Comparative Examples, the same conditions (He / H ₂ ) = 1/9 and temperature of 750 ° C. were used for formation of catalyst nanoparticles. The growth temperature and the amount of added water were optimized by the fixed specific hydrocarbon flow rate (in the comparative example, the flow rate was low).

（比較例）
比較例として、スパッタしたＦｅ／Ａｌ_２Ｏ_３触媒層（１．５／４０ｎｍ）に対して、原料ガスとしてエチレンと、ＨｅとＨ_２のキャリアガスとを全流量５００ｓｃｃｍとして１インチ合成炉に供給し、７５０℃でＣＮＴ集合体の合成を行った。水を添加するＣＶＤ法の３つの入力パラメータは、水分量、成長温度及び原料ガスの炭素濃度である。図３（ａ）は、比較例の炭素濃度に対するＣＮＴ集合体の収率を示す図である。収率を最適化するために、エチレン濃度を固定し、成長温度（７００℃〜９００℃）と水分量を順次最適化した。特定のエチレン濃度に対して、３６通りまでの試験を行った。この試験は、５つの異なるエチレン濃度について、０．００１０〜０．００６０ｍｏｌ／ｍｉｎ（全流量５００ｓｃｃｍに対して５〜５５ｓｃｃｍ、炭素濃度２％〜２２％）の範囲で行った。 (Comparative example)
As a comparative example, for the sputtered Fe / Al ₂ O ₃ catalyst layer (1.5 / 40 nm), ethylene and He and H ₂ carrier gases are supplied to a 1-inch synthesis furnace with a total flow rate of 500 sccm. The CNT aggregate was synthesized at 750 ° C. The three input parameters of the CVD method for adding water are the moisture content, the growth temperature, and the carbon concentration of the source gas. FIG. 3A is a diagram showing the yield of CNT aggregates with respect to the carbon concentration of the comparative example. In order to optimize the yield, the ethylene concentration was fixed, and the growth temperature (700 ° C. to 900 ° C.) and water content were sequentially optimized. Up to 36 tests were performed for a specific ethylene concentration. This test was conducted in the range of 0.0010 to 0.0060 mol / min (5-55 sccm with respect to the total flow rate of 500 sccm, carbon concentration of 2% to 22%) for five different ethylene concentrations.

図３（ａ）はエチレンを原料ガスとした場合の、累積的な最適化結果を示し、各炭素濃度での極大値を大きな点で示し、全体的な傾向を実線で示す。図３（ｂ）〜（ｅ）は、一つのエチレン濃度（図３（ａ）の（ｂ）〜（ｅ）に対応）で最適化した水分量と成長温度に対する収率の三次元プロットである。エチレン濃度が増加するにつれて収率は急上昇し、エチレンの炭素濃度が１０％に達したときに、４ｍｇ／ｃｍ^２のピークに達した。エチレン濃度がこの値を越えると、収率は徐々に減少した。この傾向は水のあるなしにかかわらず、炭素濃度と収率とのよく知られた挙動であるが、水の添加が至適エチレン濃度を非常に高くする。 FIG. 3A shows cumulative optimization results when ethylene is used as a raw material gas, the maximum value at each carbon concentration is indicated by a large point, and the overall tendency is indicated by a solid line. FIGS. 3B to 3E are three-dimensional plots of the yield with respect to the moisture content and growth temperature optimized with one ethylene concentration (corresponding to (b) to (e) in FIG. 3A). . The yield jumped as the ethylene concentration increased, reaching a peak of 4 mg / cm ² when the ethylene carbon concentration reached 10%. When the ethylene concentration exceeded this value, the yield gradually decreased. This trend is a well-known behavior of carbon concentration and yield with and without water, but the addition of water makes the optimum ethylene concentration very high.

環式飽和化合物、鎖式飽和化合物、環式不飽和化合物、芳香族化合物、鎖式不飽和化合物について検討した。具体的には、トランス−デカヒドロナフタレン（ｔ−ＤＮ）、キシレン、メタン、プロパン、ブタン、ｎ−ヘキサン、ジシクロペンタジエン、１，３−ブタジエン、エチレン及びアセチレンを含む。成長条件（触媒のフォーメーション温度と全ガス流量）は固定した。各原料ガスで成長したＣＮＴ集合体のための詳細な構造的特徴は、同程度の直径、層数及び純度を示したが、成長カイネティクスは有意に異なった。一般に、すべての原料ガスに対する収率の傾向は、炭素濃度の増加とともに、上昇、ピーク及び減少を示し、エチレンと類似している。 Cyclic saturated compounds, chain saturated compounds, cyclic unsaturated compounds, aromatic compounds, and chain unsaturated compounds were studied. Specifically, trans-decahydronaphthalene (t-DN), xylene, methane, propane, butane, n-hexane, dicyclopentadiene, 1,3-butadiene, ethylene and acetylene are included. The growth conditions (catalyst formation temperature and total gas flow rate) were fixed. Detailed structural features for the CNT aggregates grown with each source gas showed comparable diameter, number of layers and purity, but the growth kinetics were significantly different. In general, the yield trend for all feed gases is similar to ethylene with increasing, peaking and decreasing with increasing carbon concentration.

（実施例）
本発明の実施例に係るブタン及びプロパンは、図４（ａ）に示すように、最高炭素濃度であってもピークを示さず、例外的な挙動を示した。ＨｅとＨ_２のキャリアガスとを全流量５００ｓｃｃｍとして１インチ合成炉に供給し、７５０℃でＣＮＴ集合体の合成を行った。具体的には、原料ガスとしてブタンを用いた場合、一定の成長時間での基板面積当りの重量として定量した収率は、炭素濃度３％で１．３ｍｇ／ｃｍ^２（高さ３００μｍ）から炭素濃度３２％で９．６ｍｇ／ｃｍ^２（高さ２４００μｍ）に増加した。これは、比較例のアセチレン及びエチレンを含む他の原料ガスを使用した場合の２倍を超える収率である。ブタンのピークは、存在するにしても、非常に高炭素濃度の領域に存在するであろうことは明らかである。 (Example)
As shown in FIG. 4A, butane and propane according to the examples of the present invention did not show a peak even at the highest carbon concentration, and exhibited an exceptional behavior. He and H ₂ carrier gas were supplied to a 1-inch synthesis furnace at a total flow rate of 500 sccm, and a CNT aggregate was synthesized at 750 ° C. Specifically, when butane is used as the source gas, the yield determined as the weight per substrate area in a certain growth time is from 1.3 mg / cm ² (height 300 μm) to carbon at a carbon concentration of 3%. It increased to 9.6 mg / cm ² (height 2400 μm) at a concentration of 32%. This is a yield that is more than twice that of the case of using another source gas containing acetylene and ethylene in the comparative example. It is clear that the butane peak, if present, will be present in a very high carbon concentration region.

実験的に、原料ガスが分解して、ガス状のタールの濃い煙をつくるような、高い炭素濃度を扱うのは困難である。実際に、炭素濃度の増加により、ブタンを使用したＣＮＴの収率は、本実施例で取り扱った範囲の限界迄では線形に増加した。ＣＮＴの成長曲線は、ｉｎ−ｓｉｔｕのテレセントリック高さモニタリングシステムで測定した。これは、テレセントリック光学系からＣＣＤに焦点を合わせた平行な緑色光から形成されたＣＮＴ集合体の投影した影を用いたリアルタイムのＣＮＴ集合体の高さのモニタリングである。破線の円で示したブタンを原料ガスに用いたＣＮＴ集合体の成長曲線は、成長が止まらない、または飽和しないような１０分を超える持続した成長時間を示した（図４（ａ）、図４（ｂ））。成長曲線の直線性と収率の直線性は、触媒への炭素不純物の顕著な蓄積がないことを示唆する。比較例の不飽和炭化水素（図４（ｃ））とは異なり、本実施例に係る高炭素濃度での飽和炭化水素の利用は、ＣＮＴ集合体の高い収率をもたらすことができる。これは一定の成長時間に、ブタンがＣＮＴ集合体の最高収率を生じることができることを意味し、単層ＣＮＴ集合体の合成の有意な特徴である。 Experimentally, it is difficult to handle such high carbon concentrations that the source gas decomposes and produces a thick smoke of gaseous tar. In fact, with increasing carbon concentration, the yield of CNTs using butane increased linearly up to the limits of the range handled in this example. CNT growth curves were measured with an in-situ telecentric height monitoring system. This is a real-time monitoring of the height of the CNT aggregate using the projected shadow of the CNT aggregate formed from parallel green light focused on the CCD from the telecentric optical system. The growth curve of the CNT aggregate using butane as the source gas indicated by a broken-line circle showed a sustained growth time exceeding 10 minutes so that the growth does not stop or saturate (FIG. 4A). 4 (b)). The linearity of the growth curve and the linearity of the yield suggest that there is no significant accumulation of carbon impurities on the catalyst. Unlike the unsaturated hydrocarbon of the comparative example (FIG. 4C), the utilization of the saturated hydrocarbon at a high carbon concentration according to this example can lead to a high yield of CNT aggregates. This means that during a certain growth time, butane can produce the highest yield of CNT aggregates, which is a significant feature of the synthesis of single-walled CNT aggregates.

図５（ａ）に炭素濃度と、分子の種類毎の炭素に対する水素の割合とに対する炭素効率を示す。炭素効率は、供給した原料ガスが単層ＣＮＴ集合体に変換した割合を示し、合成された単層ＣＮＴ集合体の重量と供給した炭素との商（１００を掛けた）により見積もった。飽和度の指標として、炭素原子に対する水素の比率で炭化水素を分類した。例えば、不飽和炭化水素に対するこの割合は少なく（アセチレン：１）、完全に飽和した炭化水素に対するこの比率は大きい（プロパン：２．７）。このプロットは、従来の知見と一致し、比較例の不飽和度の高い原料ガス（例えばアセチレンやエチレン）は、高い炭素効率（５１％以下の高さ）を示した。このような特徴は、アセチレンやエチレンがＣＶＤ法の検討に多用された理由を裏付けるものと考えられる。 FIG. 5A shows the carbon efficiency with respect to the carbon concentration and the ratio of hydrogen to carbon for each type of molecule. The carbon efficiency indicates the ratio of the supplied source gas converted into a single-walled CNT aggregate, and was estimated by the quotient (multiplied by 100) of the weight of the synthesized single-walled CNT aggregate and the supplied carbon. As an index of saturation, hydrocarbons were classified according to the ratio of hydrogen to carbon atoms. For example, this ratio for unsaturated hydrocarbons is low (acetylene: 1) and this ratio for fully saturated hydrocarbons is high (propane: 2.7). This plot is consistent with the conventional knowledge, and the raw material gas (for example, acetylene or ethylene) having a high degree of unsaturation in the comparative example showed high carbon efficiency (height of 51% or less). Such characteristics are considered to support the reason why acetylene and ethylene are frequently used in the study of the CVD method.

更に、比較例のアセチレンのような不飽和炭化水素は、炭素濃度が増加するにつれて、炭素効率は急峻に上昇し、ピークに達して、急峻に低下した。このような挙動は、本実施例の飽和度の高い炭化水素（ブタンやプロパン）を除いて、原料ガスのすべてのグループに観察された。対照的に、飽和度が高い原料ガスでは、同程度の炭素濃度でも炭素効率が低い（４．５〜６．１％）ながら、炭素濃度による挙動は大きく異なった。鋭いピークを示す比較例とは対照的に、本実施例の飽和度の高い原料ガス（例えばブタン）は、炭素濃度を高めても、例外的に平坦なプロファイルを示した。実際に、ブタンの炭素効率は試験の全範囲２にわたって２３％低下しただけで、比較例のアセチレンや他の飽和炭化水素が略１００％まで低下したのとは対照的であった。１１％の高炭素濃度では、本実施例のブタンの炭素効率が４．６％であったのに対して、比較例のアセチレンでは０％であった。本実施例のブタンの炭素効率が比較例の不飽和炭化水素を大幅に上回っていることから、本実施例の原料ガスにおける成長カイネティクスは比較例とは異なることが示唆された。 Furthermore, as for the unsaturated hydrocarbon such as acetylene of the comparative example, as the carbon concentration increased, the carbon efficiency increased sharply, reached a peak, and decreased sharply. Such behavior was observed in all groups of raw material gases except the highly saturated hydrocarbons (butane and propane) of this example. In contrast, the source gas with a high degree of saturation had a significantly different behavior depending on the carbon concentration, although the carbon efficiency was low (4.5 to 6.1%) even at the same carbon concentration. In contrast to the comparative example showing a sharp peak, the highly saturated source gas (for example, butane) of this example showed an exceptionally flat profile even when the carbon concentration was increased. In fact, the carbon efficiency of butane was only reduced by 23% over the entire range 2 of the test, in contrast to the acetylene and other saturated hydrocarbons of the comparative examples, which were reduced to approximately 100%. At a high carbon concentration of 11%, the carbon efficiency of the butane of this example was 4.6%, whereas that of the acetylene of the comparative example was 0%. Since the carbon efficiency of the butane of this example was significantly higher than that of the unsaturated hydrocarbon of the comparative example, it was suggested that the growth kinetics in the raw material gas of this example was different from that of the comparative example.

［単層ＣＮＴ集合体のｉｎ−ｓｉｔｕのテレセントリック高さモニタリング］
上述した成長条件について、炭化水素毎に単層ＣＮＴ集合体の成長曲線をｉｎ−ｓｉｔｕのテレセントリック高さモニタリングシステムで測定した。モニタリングシステムの高解像度（１μｍ）による広いダイナミックレンジ（最高１ｃｍ）において、高精度で短いもの（＜１００μｍ）から長いもの（＞２５００μｍ）までの単層ＣＮＴ集合体の高さの測定を行った。測定ごとに単層ＣＮＴ集合体の高さを連続的に測定し、図１（ｂ）差し込み図に示した成長曲線を作成した。一次カイネティクスにより、単層ＣＮＴ集合体の高さ（収率）の成長方程式は以下で表される。

ここで、Ｈは単層ＣＮＴ集合体の高さを示し、２つのフィッティングパラメータβとτ_０は初期成長速度（ＩＧＲ）とライフタイムをそれぞれ示す。各成長曲線をこの成長方程式にフィッティングすることにより、単層ＣＮＴ集合体の成長を特徴づけるＩＧＲと触媒のライフタイムを炭素濃度の関数としてプロットした（図５（ｂ）、（ｃ））。図４（ａ）の最適条件（大きな点）ごとに、対応するＩＧＲとライフタイムの値をプロットした（図５（ｂ）、（ｃ））。 [In-situ telecentric height monitoring of single-walled CNT aggregates]
For the growth conditions described above, the growth curve of the single-walled CNT aggregate for each hydrocarbon was measured with an in-situ telecentric height monitoring system. In the wide dynamic range (maximum 1 cm) with high resolution (1 μm) of the monitoring system, the height of single-walled CNT aggregates from high precision and short (<100 μm) to long (> 2500 μm) was measured. For each measurement, the height of the single-walled CNT aggregate was continuously measured, and the growth curve shown in the inset of FIG. Due to the primary kinetics, the growth equation of the height (yield) of the single-walled CNT aggregate is expressed as follows.

Here, H represents the height of the single-walled CNT aggregate, and the two fitting parameters β and τ ₀ represent the initial growth rate (IGR) and lifetime, respectively. By fitting each growth curve to this growth equation, the IGR that characterizes the growth of single-walled CNT aggregates and the lifetime of the catalyst were plotted as a function of carbon concentration (FIGS. 5B and 5C). For each optimum condition (large point) in FIG. 4A, the corresponding IGR and lifetime values were plotted (FIGS. 5B and 5C).

比較例のエチレンでは既に知られているように、炭素濃度の増加に対して原料ガスによる成長速度とライフタイムとの間の反比例の関係が生じる一般の傾向がほとんどすべての原料ガスについて観察された。具体的には、０．００００９〜０．００４ｍｏｌ／ｍｉｎの炭素濃度の範囲では、大部分の原料ガスでの成長速度は、５００μｍ／ｍｉｎまで上昇した。一方、この同じ範囲では、単層ＣＮＴ集合体の成長のライフタイムは、５０分から１分以下まで劇的に低下した。この結果は、なぜ成長収率のピークが大部分の原料ガスに認められるかについて説明する（図（４ａ））。通常は、本実施例に係るブタン及びプロパンにおいても同様の傾向を示す。しかしながら、高炭素濃度では、本実施例に係るブタンは、成長ライフタイムに対しては依存がより弱く、４０％までのライフタイムの減少を示した。従って、本実施例に係るブタンを用いると、成長ライフタイムは決してゼロにならず、収率は増加した。この結果は、ブタンにおける収率の持続的な増加（図４（ａ））と一定の炭素効率（図５（ａ））を説明する。 As is already known in the comparative example ethylene, a general trend in which an inversely proportional relationship between the growth rate of the source gas and the lifetime with respect to the increase in carbon concentration was observed for almost all source gases. . Specifically, in the carbon concentration range of 0.00009 to 0.004 mol / min, the growth rate with most of the source gas increased to 500 μm / min. On the other hand, in this same range, the growth lifetime of the single-walled CNT aggregates was dramatically reduced from 50 minutes to 1 minute or less. This result explains why the growth yield peaks are observed in most of the source gases (FIG. 4a). Usually, the same tendency is shown also in the butane and propane which concern on a present Example. However, at high carbon concentrations, butane according to this example was less dependent on growth lifetime and showed a lifetime decrease of up to 40%. Therefore, when the butane according to this example was used, the growth lifetime was never zero, and the yield increased. This result explains the sustained increase in yield in butane (FIG. 4 (a)) and constant carbon efficiency (FIG. 5 (a)).

最適化した水／炭素比（Ｈ_２Ｏ／Ｃ−比）を各原料ガスの条件の生成熱に対してプロットした（図６）。これらの値は、至適収率での成長条件（至適成長温度、至適水分量及び至適炭素濃度）から導かれた。至適Ｈ_２Ｏ／Ｃ−比は、水を添加する単層ＣＮＴ集合体の成長のカイネティクスを示す重要な値である。至適Ｈ_２Ｏ／Ｃ−比は、触媒非活性化前に消費される炭素と水分子の量を決定する。また、Ｈ_２Ｏ／Ｃ−比は、原料ガスの生成熱と活性化エネルギーとを関連付ける。生成熱は、Ｈ／Ｃ−比とは対照的に、分子の安定性（または反応性）の指標であり、各原料ガスの炭素原子数で規格化された。図６を参照すると、第１に、全てのデータが生成熱とほぼ正比例した。この結果は、高い形成エネルギー（すなわち反応性）のある原料ガスは高いＨ_２Ｏ／Ｃ−比率を必要としたことを示す。これは活性を維持するために、触媒面を浄化する水の必要性を示す。さらに、比較例のアセチレンは、本実施例のブタンよりもＨ_２Ｏ／Ｃ−比が１０倍高いことを示した。 The optimized water / carbon ratio (H ₂ O / C-ratio) was plotted against the heat of formation for each source gas condition (FIG. 6). These values were derived from the growth conditions (optimum growth temperature, optimum moisture content and optimum carbon concentration) at the optimum yield. The optimum H ₂ O / C-ratio is an important value indicating the growth kinetics of a single-walled CNT aggregate to which water is added. Optimal H _{2 O} / C-ratio determines the amount of carbon and water molecules consumed before the catalyst deactivation. The H ₂ O / C-ratio associates the heat of formation of the source gas with the activation energy. In contrast to the H / C ratio, the heat of formation is an indicator of molecular stability (or reactivity) and was normalized by the number of carbon atoms in each source gas. Referring to FIG. 6, first, all data was almost directly proportional to the heat of formation. This result indicates that a source gas with high formation energy (ie, reactivity) required a high H ₂ O / C-ratio. This indicates the need for water to clean the catalyst surface in order to maintain activity. Furthermore, the acetylene of the comparative example showed that the H ₂ O / C-ratio was 10 times higher than the butane of this example.

第２に、原料ガスは、炭化水素のカテゴリー、すなわち、鎖式飽和化合物、環式飽和化合物、環式不飽和化合物、鎖式不飽和化合物によって、生成エネルギーが増加した。第３に、生成熱の増加の順序は、原料ガスごとに予測された活性化エネルギーとは逆の傾向を示した（図６、差し込み図）。 Secondly, the generation energy of the raw material gas increased due to the hydrocarbon category, that is, the chain saturated compound, the cyclic saturated compound, the cyclic unsaturated compound, and the chain unsaturated compound. Third, the order of increase in generated heat showed a tendency opposite to the activation energy predicted for each raw material gas (FIG. 6, inset).

これらの結果は、図１に示したブタンを含むさまざまな原料ガスで観察された挙動を説明するＣＮＴ集合体の合成の機序を裏付けた。成長モデルに対して、水を添加するＣＶＤ法のプロセスを説明する以下のスキームを適用する。このモデルにおいて、２つの競合反応が生じる。１）熱と炭素に触媒の曝すことによるＣＮＴ集合体と炭素不純物の生成、２）水に曝すことによる触媒の浄化（すなわち炭素不純物の除去）。上述した結果から、本発明に係る飽和炭化水素（例えばブタン）と比較例の不飽和炭化水素（例えばアセチレン）とでは単層ＣＮＴ集合体に合成における律速段階が異なると解釈することができる。比較例の不飽和炭化水素のような反応性が高い（活性化エネルギーが低い）原料ガスは、Ｈ_２Ｏ／Ｃ−比が高く、触媒非活性化のもととなる炭素不純物の生成速度が速いことを示す（図３）。反対に、本発明に係る鎖式飽和化合物に示されるような反応性の低い原料ガスでは、至適Ｈ_２Ｏ／Ｃ−比が低く、炭素不純物の生成が比較的低いことを示唆した。 These results confirmed the mechanism of synthesis of CNT aggregates that explained the behavior observed with various source gases including butane as shown in FIG. For the growth model, the following scheme describing the process of the CVD method adding water is applied. In this model, two competitive reactions occur. 1) Generation of CNT aggregates and carbon impurities by exposure of the catalyst to heat and carbon, 2) Purification of the catalyst by exposure to water (ie, removal of carbon impurities). From the results described above, it can be interpreted that the rate-limiting step in the synthesis is different between the saturated hydrocarbon (for example, butane) according to the present invention and the unsaturated hydrocarbon (for example, acetylene) of the comparative example in the single-walled CNT aggregate. The raw material gas having high reactivity (low activation energy) such as the unsaturated hydrocarbon of the comparative example has a high H ₂ O / C-ratio, and the production rate of carbon impurities that cause catalyst deactivation is high. It is fast (FIG. 3). On the contrary, the low reactive material gas as shown in the chain saturated compound according to the present invention has a low optimum H ₂ O / C-ratio, suggesting that the generation of carbon impurities is relatively low.

また、図５（ｂ）及び図５（ｃ）の結果から、比較例の不飽和炭化水素では、至適収率が制限される初期成長速度が遅い低炭素濃度のときにだけ、長い成長ライフタイムが達成された。これに対し、本発明に係る飽和炭化水素では、初期成長速度が速い高炭素濃度のときに長い成長ライフタイムを示した。従って、図１（ｂ）に示したように、比較例のアセチレンのような不飽和炭化水素の場合、炭素濃度が増加するにつれて至適Ｈ_２Ｏ／Ｃ−比が高くなり、成長ライフタイムが短くなることから、触媒表面の浄化が律速段階となると推察される。これは、本発明者らが以前に報告したように、触媒の浄化工程において水分量を増加させると、ＣＮＴ集合体の成長特性の低下が抑制されるという知見と一致する。 Further, from the results of FIG. 5B and FIG. 5C, the unsaturated hydrocarbon of the comparative example has a long growth life only at a low carbon concentration at which the initial growth rate at which the optimum yield is limited is slow. Time has been achieved. In contrast, the saturated hydrocarbon according to the present invention showed a long growth lifetime when the initial growth rate was high and the carbon concentration was high. Therefore, as shown in FIG. 1B, in the case of an unsaturated hydrocarbon such as acetylene of the comparative example, the optimum H ₂ O / C-ratio increases as the carbon concentration increases, and the growth lifetime is increased. Since it becomes shorter, it is speculated that the purification of the catalyst surface becomes the rate-limiting step. This is consistent with the finding that, as previously reported by the present inventors, a decrease in the growth characteristics of the CNT aggregate is suppressed when the water content is increased in the catalyst purification step.

対照的に、本実施例のブタンでは、上述したように、炭素不純物の生成速度が遅いという従来とは異なる化学プロセスが推察された。この場合、本実施例のブタンでは、ＣＮＴ集合体の合成における律速段階は、ブタンからＣＮＴ集合体への変換過程である（図１（ａ））。
この機序は、炭素効率が原料ガス濃度に対して略一定となった実験結果により検証された（図５（ａ））。これは、高炭素濃度における観察された低い至適Ｈ_２Ｏ／Ｃ−比と長い成長ライフタイムを説明するものである。また、本実施例の飽和炭化水素（ブタン等）と比較例の不飽和炭化水素（アセチレン等）とのＣＮＴ集合体の合成における律速段階の違いは、炭素濃度の増加に伴い収率のピークがない理由を説明する。 In contrast, in the butane of this example, as described above, a different chemical process was inferred that the carbon impurity generation rate was low. In this case, in the butane of this example, the rate-limiting step in the synthesis of the CNT aggregate is a conversion process from butane to the CNT aggregate (FIG. 1 (a)).
This mechanism was verified by an experimental result in which the carbon efficiency became substantially constant with respect to the raw material gas concentration (FIG. 5A). This explains the observed low optimal H ₂ O / C ratio and long growth lifetime at high carbon concentrations. Moreover, the difference in the rate-limiting step in the synthesis of the CNT aggregate between the saturated hydrocarbon of this example (butane, etc.) and the unsaturated hydrocarbon of the comparative example (acetylene, etc.) is that the peak of yield increases as the carbon concentration increases. Explain why not.

［ラマン分光分析法］
ラマン分光特性は、５３２ｎｍの励起波長を用い、０．３ｍｍの直径のサンプルについて、ラマン分光測定装置（サーモエレクトロン社）を使用して行った。 [Raman spectroscopy]
The Raman spectral characteristics were measured using a Raman spectrometer (Thermo Electron Co., Ltd.) for a sample having a diameter of 0.3 mm using an excitation wavelength of 532 nm.

１：ＣＮＴ、３：炭素、５：原料ガス、７：触媒賦活物質、９：原料ガス、１００：製造装置、１０１：基材、１０３：触媒層、１０５：基材ホルダ、１１０：合成炉、１４１：第１ガス供給管、１４３：第２ガス供給管、１４５：第１ガス流路、１４７：第２ガス流路、１６１：原料ガスボンベ、１６３：雰囲気ガスボンベ、１６５：還元ガスボンベ、１６７：触媒賦活物質ボンベ、１７１：第１炭素濃度調整手段、１７３：第２炭素濃度調整手段 1: CNT, 3: carbon, 5: raw material gas, 7: catalyst activation material, 9: raw material gas, 100: production apparatus, 101: base material, 103: catalyst layer, 105: base material holder, 110: synthesis furnace, 141: first gas supply pipe, 143: second gas supply pipe, 145: first gas flow path, 147: second gas flow path, 161: raw material gas cylinder, 163: atmospheric gas cylinder, 165: reducing gas cylinder, 167: catalyst Activating substance cylinder, 171: first carbon concentration adjusting means, 173: second carbon concentration adjusting means

Claims (5)

基材上の触媒に原料ガスと、触媒賦活物質とを接触させてカーボンナノチューブを成長させる製造方法において、
還元ガスを供給して前記基材上の触媒に接触させるとともに、前記触媒および前記還元ガスの少なくともいずれか一つを加熱して、前記触媒を還元及び／または微粒子化し、
炭素数２以上の鎖状飽和炭化水素化合物である炭素を含有し、かつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質とを、前記触媒に接触させると共に、前記触媒、前記原料ガスおよび前記触媒賦活物質の少なくともいずれか一つを加熱してカーボンナノチューブを成長させ、
前記原料ガスの炭素濃度を増加させてＣＮＴの収量を少なくとも４ｍｇ／ｃｍ^２以上とすることを特徴とするカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 In the production method in which the raw material gas and the catalyst activator are brought into contact with the catalyst on the substrate to grow carbon nanotubes,
Supplying a reducing gas to contact the catalyst on the substrate and heating at least one of the catalyst and the reducing gas to reduce and / or atomize the catalyst;
A raw material gas containing carbon which is a chain saturated hydrocarbon compound having 2 or more carbon atoms and not containing oxygen and a catalyst activation material containing oxygen are brought into contact with the catalyst, and the catalyst and the raw material gas And heating at least one of the catalyst activation materials to grow carbon nanotubes,
A method for producing a carbon nanotube aggregate, wherein the carbon concentration of the raw material gas is increased so that the yield of CNT is at least 4 mg / cm ² or more. 前記原料ガスの炭素濃度を１０％以上とすることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The method for producing an aggregate of carbon nanotubes according to claim 1, wherein the carbon concentration of the source gas is 10% or more. 前記鎖状飽和炭化水素化合物の炭素源流量を０．００３ｍｏｌ／ｍｉｎ以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube aggregate according to claim 1 or 2, wherein a carbon source flow rate of the chain saturated hydrocarbon compound is 0.003 mol / min or more. 前記原料ガスが、ブタンまたはプロパンを含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 3, wherein the source gas contains butane or propane. 前記カーボンナノチューブは、単層であり、かつ集合体は配向していることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。 The method for producing a carbon nanotube aggregate according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon nanotubes are single-walled and the aggregates are oriented.