JP6753225B2 - Electrode paste composition for self-powered sensor, electrode for self-powered sensor and self-powered sensor - Google Patents
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Description
本発明は、自己発電型センサー用電極ペースト組成物、自己発電型センサー用電極及び自己発電型センサーに関する。 The present invention relates to an electrode paste composition for a self-powered sensor, an electrode for a self-powered sensor, and a self-powered sensor.
現在、開発が進められている自己発電型センサーは酵素燃料電池の原理で対象物を検知し、同時に発電が起こるセンシングデバイスである。電源とセンサーを兼ねているため、小型軽量化、低コスト化が可能となることに加え、酵素による微小量検知や高い基質選択性に由来する高いセンシング精度が特長である。
そのため、生体向けのウェアラブルデバイスやインプラントデバイスのセンサー電源としての利用が期待されている。
他方、センシングと発電の原理となる酵素燃料電池については、アノード及び/又は、カソードに酸化還元酵素を含み、燃料として多種多様な有機物と空気中の酸素を利用し、発電するエネルギーシステムであり、常温作動、豊富な有機エネルギー源、環境・生体への安全性，貴金属触媒が不要等の利点はあるが、発電性能、寿命、コストに関する課題もある。
The self-powered sensor currently under development is a sensing device that detects an object based on the principle of an enzyme fuel cell and generates power at the same time. Since it doubles as a power source and a sensor, it is possible to reduce the size, weight, and cost, and it is also characterized by high sensing accuracy due to the detection of minute amounts by enzymes and high substrate selectivity.
Therefore, it is expected to be used as a sensor power source for wearable devices and implant devices for living organisms.
On the other hand, the enzyme fuel cell, which is the principle of sensing and power generation, is an energy system that contains oxidative reduction enzyme in the anode and / or cathode and uses a wide variety of organic substances and oxygen in the air as fuel to generate power. Although it has advantages such as normal temperature operation, abundant organic energy sources, environmental and biological safety, and no need for precious metal catalysts, it also has problems related to power generation performance, life, and cost.
酵素燃料電池の出力向上のため、これまでに様々な対策が取られてきた。例えば、多孔性カーボンを用いたポーラス型酵素燃料電池（特許文献１）や、親水性バインダーを用いて電極を作製し、酵素液の染みこみを改善させる方法が報告されている（特許文献２）。
しかしながら、これらの報告では、電極を構成する材料種の分散が十分ではなく、特に炭素材料は凝集を引き起こしやすいため、電極内の導通パスの形成や反応物の拡散（有機物、酸素など）阻害、酵素の偏在化などにより、起電力や電流量の低下を引き起こしてしまうという問題があった。
Various measures have been taken so far to improve the output of enzyme fuel cells. For example, a porous enzyme fuel cell using porous carbon (Patent Document 1) and a method of producing an electrode using a hydrophilic binder to improve the penetration of an enzyme solution have been reported (Patent Document 2). ..
However, in these reports, the material species that make up the electrode are not sufficiently dispersed, and carbon materials in particular tend to cause aggregation, so that the formation of conduction paths in the electrodes and the inhibition of diffusion of reactants (organic substances, oxygen, etc.) There is a problem that the electromotive force and the amount of current are lowered due to the uneven distribution of enzymes.
本発明が解決しようとする課題は、自己発電型センサー用電極を構成する炭素材料（Ａ）や酵素（Ｂ）を、水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）を用いて分散し、自己発電型センサー用電極ペースト組成物を作製することで、酵素の利用効率が高く、分散性が良好であり、優れた塗工性を備えた電極ペースト組成物を提供することである。また、本発明の電極ペースト組成物を用いることにより、塗工した際の電極の塗工ムラやピンホールの発生がきわめて少ない自己発電型センサー用電極と、それを具有するセンシング特性に優れた自己発電型センサーを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to disperse the carbon material (A) and the enzyme (B) constituting the electrode for the self-powered sensor by using the water-soluble resin type dispersant (C), and to disperse the self-powered sensor. By producing an electrode paste composition for use, it is possible to provide an electrode paste composition having high enzyme utilization efficiency, good dispersibility, and excellent coatability. Further, by using the electrode paste composition of the present invention, an electrode for a self-power generation type sensor that causes extremely little uneven coating or pinholes when coated, and a self having excellent sensing characteristics. It is to provide a power generation type sensor.
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、炭素材料（Ａ）と、酵素（Ｂ）と、水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有してなる自己発電型センサー用電極ペースト組成物に関する。
The present inventors have reached the present invention as a result of repeated diligent studies to solve the above-mentioned problems.
That is, the present invention is an electrode paste composition for a self-powered sensor, which comprises a carbon material (A), an enzyme (B), a water-soluble resin-type dispersant (C), and an aqueous liquid medium (D). Regarding.
又、本発明は、水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）が、塩基性官能基を有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂、塩基性官能基および酸性官能基を有する樹脂並びにノニオン性樹脂からなる群から選ばれる一種以上の樹脂である上記自己発電型センサー用電極ペースト組成物に関する。 Further, in the present invention, the water-soluble resin type dispersant (C) is composed of a resin having a basic functional group, a resin having an acidic functional group, a resin having a basic functional group and an acidic functional group, and a nonionic resin. The present invention relates to the electrode paste composition for a self-powered sensor, which is one or more resins selected from the above.
又、本発明は、炭素材料（Ａ）が、カーボンブラック、グラフェン系炭素材料、多孔質炭素およびナノポーラスカーボンからなる群から選ばれる一種以上の炭素材料である請求項１または２記載の自己発電型センサー用電極ペースト組成物に関する。 The self-powered type according to claim 1 or 2, wherein the carbon material (A) is one or more carbon materials selected from the group consisting of carbon black, graphene-based carbon material, porous carbon and nanoporous carbon. The present invention relates to an electrode paste composition for a sensor.
又、本発明は、酵素（Ｂ）が、酸化還元酵素である上記自己発電型センサー用電極ペースト組成物に関する。 The present invention also relates to the above-mentioned electrode paste composition for a self-powered sensor in which the enzyme (B) is an oxidoreductase.
又、本発明は、更に、バインダーを含んでなる上記自己発電型センサー用電極ペースト組成物に関する。 The present invention further relates to the electrode paste composition for a self-powered sensor, which further comprises a binder.
又、本発明は、上記組成物より形成された塗膜を有する自己発電型センサー用電極に関する。 The present invention also relates to an electrode for a self-powered sensor having a coating film formed from the above composition.
又、本発明は、上記電極を使用して形成される自己発電型センサーに関する。 The present invention also relates to a self-powered sensor formed by using the above electrodes.
本発明によれば、自己発電型センサーの電極を構成する炭素材料（Ａ）及び酵素（Ｂ）を、水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）を用いて分散し、自己発電型センサー用電極ペースト組成物を作製することで、酵素の利用効率が高く、分散性が良好で優れた塗工性を備える電極ペースト組成物を提供することが可能となるため、塗工した際の電極の塗工ムラやピンホールの発生がきわめて少ない自己発電型センサー用電極と、それを具有する自己発電型センサーを得ることが可能となる。従って、センシング特性に優れた自己発電型センサーを提供することが可能となる。 According to the present invention, the carbon material (A) and the enzyme (B) constituting the electrode of the self-power generation type sensor are dispersed by using the water-soluble resin type dispersant (C), and the electrode paste composition for the self-power generation type sensor is formed. By producing the product, it is possible to provide an electrode paste composition having high enzyme utilization efficiency, good dispersibility, and excellent coatability. Therefore, uneven coating of the electrode during coating can be provided. It is possible to obtain an electrode for a self-powered sensor with extremely few occurrences of pinholes and pinholes, and a self-powered sensor having the electrode. Therefore, it is possible to provide a self-powered sensor having excellent sensing characteristics.
以下、詳細に本発明について説明する。尚、本明細書では、「自己発電型センサー用電極ペースト組成物」を、「電極ペースト組成物」あるいは「ペースト組成物」ということがある。また、「樹脂」を「重合体」ということがある。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, the "electrode paste composition for a self-powered sensor" may be referred to as an "electrode paste composition" or a "paste composition". Further, the "resin" may be referred to as a "polymer".
＜自己発電型センサー用電極ペースト組成物＞
本発明の電極ペースト組成物は、炭素材料（Ａ）と、酵素（Ｂ）と、水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含み、さらに必要によってバインダーを含む。
炭素材料（Ａ）及び酵素（Ｂ）と、水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）、水性液状媒体（Ｄ）、バインダーの割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。
<Electrode paste composition for self-powered sensor>
The electrode paste composition of the present invention contains a carbon material (A), an enzyme (B), a water-soluble resin type dispersant (C), an aqueous liquid medium (D), and further contains a binder if necessary.
The ratios of the carbon material (A) and the enzyme (B), the water-soluble resin-type dispersant (C), the aqueous liquid medium (D), and the binder are not particularly limited and may be appropriately selected within a wide range. ..
水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）の含有量は、電極ペースト組成物中の炭素材料（Ａ）及び酵素（Ｂ）の合計量に対し、０．１〜４０質量％、好ましくは１〜５質量％である。この範囲の含有量とすることにより、炭素材料（Ａ）の分散安定性を十分に達成できると同時に、炭素材料（Ａ）の凝集を効果的に防止でき、かつ電極ペースト組成物を塗工、乾燥後も、膜表面への水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）の析出を防止できる。 The content of the water-soluble resin type dispersant (C) is 0.1 to 40% by mass, preferably 1 to 5% by mass, based on the total amount of the carbon material (A) and the enzyme (B) in the electrode paste composition. %. By setting the content in this range, the dispersion stability of the carbon material (A) can be sufficiently achieved, and at the same time, the agglomeration of the carbon material (A) can be effectively prevented, and the electrode paste composition is applied. Even after drying, the water-soluble resin-type dispersant (C) can be prevented from depositing on the film surface.
また、水溶性液状媒体（Ｄ）は、電極ペースト組成物を１００質量％としたとき、６０〜９９質量部％、好ましくは６５〜９５質量％である。 The water-soluble liquid medium (D) is 60 to 99 parts by mass, preferably 65 to 95% by mass, when the electrode paste composition is 100% by mass.
このような電極ペースト組成物は、種々の方法で得ることができる。
炭素材料（Ａ）及び酵素（Ｂ）と、水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）とバインダーと水性液状媒体（Ｄ）とを含有する、電極ペースト組成物の場合を例にとって説明する。
例えば、
（Ｘ−１） 炭素材料（Ａ）及び酵素（Ｂ）と水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）とバインダーと水性液状媒体（Ｄ）と含有する炭素材料（Ａ）及び酵素（Ｂ）の水性分散体を得、電極ペースト組成物を得ることができる。
（Ｘ−２） 炭素材料（Ａ）及び酵素（Ｂ）と水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）と水性液状媒体（Ｄ）とを含有する炭素材料（Ａ）及び酵素（Ｂ）の水性分散体を得、該水性分散体にバインダーとを加え、電極ペースト組成物を得ることができる。
（Ｘ−３）炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）と水性液状媒体（Ｄ）とを含有する炭素材料（Ａ）の水性分散体を得、該水性分散体に酵素（Ｂ）とバインダーとを加え、電極ペースト組成物を得ることができる。
Such an electrode paste composition can be obtained by various methods.
The case of an electrode paste composition containing a carbon material (A) and an enzyme (B), a water-soluble resin-type dispersant (C), a binder, and an aqueous liquid medium (D) will be described as an example.
For example,
(X-1) Aqueous dispersion of carbon material (A) and enzyme (B) containing carbon material (A) and enzyme (B), water-soluble resin type dispersant (C), binder and aqueous liquid medium (D) A body can be obtained to obtain an electrode paste composition.
(X-2) An aqueous dispersion of a carbon material (A) and an enzyme (B) containing a carbon material (A) and an enzyme (B), a water-soluble resin type dispersant (C) and an aqueous liquid medium (D). Is obtained, and a binder is added to the aqueous dispersion to obtain an electrode paste composition.
(X-3) An aqueous dispersion of the carbon material (A) containing the carbon material (A), the water-soluble resin type dispersant (C), and the aqueous liquid medium (D) was obtained, and the enzyme (A) was added to the aqueous dispersion. B) and a binder can be added to obtain an electrode paste composition.
＜炭素材料（Ａ）＞
本発明における導電性炭素材料（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、グラフェン系炭素材料（グラフェン、グラフェンナノプレートレット）、多孔質炭素、活性炭、ナノポーラスカーボン、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
<Carbon material (A)>
The conductive carbon material (A) in the present invention is not particularly limited, but is graphite, carbon black, conductive carbon fibers (carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers), graphene-based carbon materials (graphene, Graphene nanoplatelets), porous carbon, activated carbon, nanoporous carbon, fullerene and the like can be used alone or in combination of two or more. The use of carbon black is preferable in terms of conductivity, availability, and cost.
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。 Carbon black includes furnace black, which is produced by continuously pyrolyzing a gas or liquid raw material in a reactor, especially acetylene black, which is made from ethylene heavy oil, and the raw material gas is burned to burn the flame to the bottom of the channel steel. Various types such as channel black that has been rapidly cooled and precipitated, thermal black that is obtained by periodically repeating combustion and thermal decomposition using gas as a raw material, and acetylene black that uses acetylene gas as a raw material, alone or 2 More than one type can be used together. In addition, normally oxidized carbon black, hollow carbon, and the like can also be used.
カーボンブラックの酸化処理は、カーボンブラックを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンブラックの分散性を向上させるために一般的に行われている。酸化処理をしていないカーボンブラックの使用が好ましい。 Oxidation treatment of carbon black is carried out by treating carbon black at a high temperature in the air or secondarily treating it with nitrate, nitrogen dioxide, ozone, etc., for example, by treating carbon black with a phenol group, a quinone group, a carboxyl group, a carbonyl group, etc. It is a process of directly introducing (covalently bonding) such an oxygen-containing polar functional group to the carbon surface, and is generally performed in order to improve the dispersibility of carbon black. It is preferable to use carbon black that has not been oxidized.
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、酵素との接触点が増加したり、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。 As the specific surface area of the carbon black used increases, the contact points with the enzyme increase and the contact points between the carbon black particles increase, which is advantageous in lowering the internal resistance of the electrode. Specifically, the specific surface area (BET) obtained from the amount of adsorbed nitrogen is 20 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less, preferably 50 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less, and more preferably 100 m 2 It is desirable to use the one of / g or more and 1500 m 2 / g or less.
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（ライオン社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Examples of commercially available carbon black include Talker Black # 4300, # 4400, # 4500, # 5500 (Tokai Carbon Co., Ltd., Furness Black), Graphite L, etc. (Degusa Co., Ltd., Furness Black), Raven7000, 5750, etc. 5250, 5000 ULTRAIII, 5000 ULTRA, etc., Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA, etc., PUER BLACK100, 115, 205, etc. (Columbian, Furness Black), # 2350, # 2400B, # 2600B, # 3050B, # 3030B # 3350B, # 3400B, # 5400B, etc. (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., furnace black), MONARCH1400, 1300, 900, VulcanXC-72R, BlackPearls2000, etc. (manufactured by Cabot, furnace black), Ensaco250G, Ensaco260G, Ensaco350G, Super TIMCAL), Ketjen Black EC-300J, EC-600JD (Lion), Denka Black, Denka Black HS-100, FX-35 (Electrochemical Industry, acetylene black), etc., for example, graphite. Natural graphite such as artificial graphite, flake graphite, lump graphite, and earth graphite can be mentioned, but the present invention is not limited to these, and two or more types may be used in combination.
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。 As the conductive carbon fiber, those obtained by firing from a petroleum-derived raw material are preferable, but those obtained by firing from a plant-derived raw material can also be used. For example, VGCF manufactured by Showa Denko KK, which is manufactured from petroleum-derived raw materials, can be mentioned.
カーボンブラック以外の炭素材料としては、グラフェン系炭素材料、多孔質炭素、及びナノポーラスカーボンの使用が比表面積等や導電性の面から好ましい。
グラフェン系炭素材料としては、炭素原子が同一平面上に六角形に配置し、グラファイトを構成する単原子層であるグラフェンが、単層若しくは、多層構造を有している炭素材料であれば良い。単層及び多層グラフェンは、グラファイトを機械的、化学的に剥がしたり、炭化水素系ガスからＣＶＤ法でなどにより合成されるが、合成コストや取り扱いを考慮すると、単層グラフェンよりも十数〜数十層積層された多層グラフェンが好ましい場合がある。
市販のグラフェン系炭素材料としては、例えば、ｘＧｎＰ−Ｃ−７５０、ｘＧｎＰ−Ｍ−５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット等が挙げられる。
As the carbon material other than carbon black, the use of graphene-based carbon material, porous carbon, and nanoporous carbon is preferable from the viewpoint of specific surface area and the like and conductivity.
The graphene-based carbon material may be any carbon material in which the carbon atoms are arranged in a hexagon on the same plane and the graphene, which is a monatomic layer constituting graphite, has a single layer or a multilayer structure. Single-layer and multi-layer graphene are synthesized by mechanically and chemically peeling graphite or by the CVD method from hydrocarbon-based gas, but considering the synthesis cost and handling, more than a dozen to several more than single-layer graphene. Multilayer graphene with ten layers may be preferred.
Examples of commercially available graphene-based carbon materials include graphene nanoplatelets manufactured by XGSciences such as xGnP-C-750 and xGnP-M-5.
カーボンナノチューブは、グラフェンシートが環を巻いたナノスケールのチューブ状の構造を有しており、グラフェンシートの積層数によって、単層、多層に区別される。カーボンナノチューブは、原料や合成方法によって繊維径や長さ、結晶性、集合状態を制御することで、材料の比表面積、導電性等の諸物性を制御することが可能となる。グラフェン系炭素材料と同様、合成コストや取り扱いを考慮すると、単層カーボンナノチューブよりも多層カーボンナノチューブの方が好ましい場合がある。
市販のカーボンナノチューブとしては、ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ、名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ等が挙げられる。
The carbon nanotube has a nanoscale tubular structure in which a graphene sheet is wound, and is classified into a single layer and a multi-walled structure according to the number of laminated graphene sheets. By controlling the fiber diameter, length, crystallinity, and aggregated state of carbon nanotubes depending on the raw material and the synthesis method, it is possible to control various physical properties such as the specific surface area and conductivity of the material. As with graphene-based carbon materials, multi-walled carbon nanotubes may be preferable to single-walled carbon nanotubes in consideration of synthesis cost and handling.
Examples of commercially available carbon nanotubes include carbon nanotubes manufactured by Showa Denko Co., Ltd. such as VGCF, VGCF-H, and VGCF-X, and carbon nanotubes manufactured by Meijo Nanocarbon Co., Ltd.
多孔質炭素は、一般的に酢酸マグネシウムなどの鋳型材料と炭素原料を混合して焼成後、鋳型材料を除去することで得られる。鋳型材料の種類、粒径、規則性等を制御することで得られる多孔質炭素の物性を制御することが出来る。
市販の多孔質炭素としては、クノーベルＭＨグレード、クノーベルＰ（２）０１０グレード、クノーベルＰ（３）０１０グレード、クノーベルＰ（４）０５０グレード等の東洋カーボン社製の多孔質炭素等が挙げられる。
Porous carbon is generally obtained by mixing a template material such as magnesium acetate with a carbon raw material, firing the mixture, and then removing the template material. The physical properties of the porous carbon obtained by controlling the type, particle size, regularity, etc. of the mold material can be controlled.
Examples of commercially available porous carbons include porous carbons manufactured by Toyo Carbon Co., Ltd. such as Knobel MH grade, Knobel P (2) 010 grade, Knobel P (3) 010 grade, and Knobel P (4) 050 grade.
ナノポーラスカーボンは、表面にメソポーラス構造を有し粒径２０〜５０ｎｍ程度の球状粒子である。メソポーラス構造に由来する高い表面積、細孔容積により優れた吸着能を有している。
市販のナノポーラスカーボンとしては、Ｅａｓｙ−Ｎ社製ナノポーラスカーボンが挙げられる。
Nanoporous carbon is spherical particles having a mesoporous structure on the surface and having a particle size of about 20 to 50 nm. It has excellent adsorption ability due to its high surface area and pore volume derived from the mesoporous structure.
Examples of commercially available nanoporous carbon include nanoporous carbon manufactured by Easy-N.
＜酵素（Ｂ）＞
本発明における酵素（Ｂ）としては、反応により電子を授受できる酵素であれば特に制限はなく、供給する燃料（センシング対象物）に応じて適宜選択される。
酵素としては、物質代謝など生体内での多くの酸化還元反応を触媒する酸化還元酵素が好ましく、酸素還元酵素にはオキシダーゼ、デヒドロゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、カタラーゼ、レダクターゼなどがある。
本発明のアノード電極においては電子を放出できる酵素であれば良く、糖や酸などのオキシダーゼやデヒドロゲナーゼなどが使われる。中でも、人体の血液や尿、汗など体液に含まれるグルコースを燃料にするグルコースオキシダーゼやグルコースデヒドロゲナーゼが好ましい。
カソード電極では電子を消費できる酵素であれば良く、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼなどの還元酵素の一種で、分子状酸素の還元を触媒する酸素還元酵素を用いることが出来る。
また、アノードやカソード共に酵素の電極への電子授受を補助する目的で電子メディエーターを併用しても良く、燃料や酵素の種類によって適宜選択される。
<Enzyme (B)>
The enzyme (B) in the present invention is not particularly limited as long as it is an enzyme capable of transferring electrons by reaction, and is appropriately selected depending on the fuel to be supplied (sensing object).
As the enzyme, an oxidoreductase that catalyzes many redox reactions in the living body such as substance metabolism is preferable, and oxygen reductase includes oxidase, dehydrogenase, peroxidase, catalase, reductase and the like.
In the anode electrode of the present invention, any enzyme capable of emitting electrons is sufficient, and oxidases such as sugars and acids and dehydrogenases are used. Of these, glucose oxidase and glucose dehydrogenase, which use glucose contained in body fluids such as human blood, urine, and sweat as fuel, are preferable.
The cathode electrode may be an enzyme that can consume electrons, and an oxygen reductase that catalyzes the reduction of molecular oxygen can be used as a kind of reductase such as bilirubin oxidase, laccase, and ascorbic acid oxidase.
Further, both the anode and the cathode may be used in combination with an electron mediator for the purpose of assisting the transfer of electrons to the electrode of the enzyme, and are appropriately selected depending on the type of fuel and enzyme.
＜水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）＞
本発明において使用する水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）は、炭素材料（Ａ）に対して分散剤として有効に機能し、その凝集を緩和することができる。水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）は、炭素材料（Ａ）に対して凝集を緩和する効果が得られれば特に限定されるものではない。
<Water-soluble resin type dispersant (C)>
The water-soluble resin-type dispersant (C) used in the present invention effectively functions as a dispersant for the carbon material (A) and can relax its aggregation. The water-soluble resin-type dispersant (C) is not particularly limited as long as it has an effect of alleviating aggregation with respect to the carbon material (A).
水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）としては、塩基性官能基を有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂、塩基性官能基および酸性官能基を有する樹脂並びにノニオン性樹脂からなる群から選ばれる一種以上の樹脂を用いることが出来る。 The water-soluble resin type dispersant (C) is one or more selected from the group consisting of a resin having a basic functional group, a resin having an acidic functional group, a resin having a basic functional group and an acidic functional group, and a nonionic resin. Resin can be used.
塩基性官能基を有する樹脂としては、環状を含むアミノ基およびアミノ基の一部あるいは全て中和した骨格や４級アンモニウム塩を含有し、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等の重合性単量体の単独重合物、または他の重合性単量体との共重合物およびそれらの酸中和物が挙げられる。（メタ）アクリレートとは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。 The resin having a basic functional group contains an amino group including a cyclic group, a skeleton in which a part or all of the amino group is neutralized, and a quaternary ammonium salt, and dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate. , Methylethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminostyrene, diethylaminostyrene and other polymerizable monomer homopolymers, or copolymers with other polymerizable monomers and their acid neutralized products. Be done. (Meta) acrylate means methacrylate or acrylate.
酸性官能基を有する樹脂としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびそれらを一部あるいは全てを中和した骨格を含有し、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体や、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホ基を有する重合性単量体、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチルメタクリレート、メタクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコールメタクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシ−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアシッドホスフェート、アリルアルコールアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性単量体の単独重合物、または他の重合性単量体との共重合物およびそれらのアルカリ中和物が挙げられる。 The resin having an acidic functional group contains a carboxyl group, a sulfo group, a phosphoric acid group and a skeleton obtained by neutralizing a part or all of them, and maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid and methacryl. Polymerizable monomers having a carboxyl group such as acid, crotonic acid, and carcinolic acid, vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) acryloyloxyethyl sulfonic acid, isoprene sulfonic acid, 2 -(Meta) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, polymerizable monomer having a sulfo group such as allyloxybenzenesulfonic acid, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid Phosphate, diphenyl (2-acryloyloxyethyl) phosphate, diphenyl (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, phenyl (2-acryloyloxyethyl) phosphate, acid phosphooxyethyl methacrylate, metachloroyl oxyethyl acid phosphate monoethanolamine salt , 3-Chloro-2-acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, acid phosphooxypolyoxypropylene glycol methacrylate, (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, (meth) acryloyloxypropyl Acid phosphate, (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl acid phosphate, (meth) acryloyloxy-3-hydroxypropyl acid phosphate, (meth) acryloyloxy-3-chloro-2-hydroxypropyl acid phosphate, allyl alcohol acid phosphate Examples thereof include homopolymers of polymerizable monomers having a phosphoric acid group such as, or copolymers with other polymerizable monomers, and alkali neutralized products thereof.
塩基性官能基及び酸性官能基を有する樹脂としては、前記塩基性骨格と前記酸性骨格を共に含有するものを意味し、スチレン−マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの共重合物などが挙げられる。 The resin having a basic functional group and an acidic functional group means a resin containing both the basic skeleton and the acidic skeleton, and is a copolymerization of styrene-maleic acid-N and N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate. Things can be mentioned.
ノニオン性樹脂は、前記塩基性官能基を有する樹脂、酸性官能基を有する樹脂、塩基性官能基及び酸性官能基を有する樹脂以外の水溶性樹脂であり、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。 The nonionic resin is a water-soluble resin other than the resin having a basic functional group, the resin having an acidic functional group, the basic functional group and the resin having an acidic functional group, and is polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, poly. Examples thereof include -N-vinylacetamide and polyalkylene glycol.
また、ノニオン性樹脂は、次に例示する複数の重合性単量体から構成される共重合体でも良い。 Further, the nonionic resin may be a copolymer composed of a plurality of polymerizable monomers exemplified below.
芳香環を有する重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレートを例示出来る。 Examples of the polymerizable monomer having an aromatic ring include styrene, α-methylstyrene or benzyl (meth) acrylate.
鎖式飽和炭化水素基を有する重合性単量体としては、具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。これらのアルキル基は分岐してもよく、具体例としては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等、脂肪酸ビニル化合物が挙げられる。
更に、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等、α−オレフィン化合物が挙げられる。
Specific examples of the polymerizable monomer having a chain-type saturated hydrocarbon group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate having one carbon atom. There are ~ 22 alkyl (meth) acrylates, preferably alkyl group-containing acrylates having an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, or corresponding methacrylates. These alkyl groups may be branched, and specific examples thereof include isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and 2-butylhexyl (meth). ) Acrylate and the like can be mentioned.
Examples thereof include fatty acid vinyl compounds such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate and vinyl stearate.
Further, α-olefin compounds such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene can be mentioned.
環状飽和炭化水素基を有する重合性単量体としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer having a cyclic saturated hydrocarbon group include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, and 1-adamantyl (meth) acrylate. And so on.
ポリオキシアルキレン構造を有する重合性単量体としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたはモノメタアクリレート等、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレートがある。また、アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
また、グリシジル（メタ）クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のように環式化合物を用いても良い。
Examples of the polymerizable monomer having a polyoxyalkylene structure include diethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, etc., which have a hydroxyl group at the terminal and have a polyoxyalkylene chain. Monoacrylate or monomethacrylate having an alkoxy group at the terminal such as methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, etc. There are monoacrylates with oxyalkylene chains or corresponding monomethacrylates. Further, examples of the alkyl vinyl ether compound include butyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
Further, a cyclic compound such as glycidyl (meth) clearate and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate may be used.
水酸基を有する重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。
また、ビニルアルコールの誘導体である重合性単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステルが例示できる。これらのビニルエステルを共重合し、得られた共重合体を水酸化ナトリウムなどにより鹸化することで、水酸基を形成できる。
Examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, and 4-hydroxystyrene. Examples thereof include vinyl alcohol and allyl alcohol.
Examples of the polymerizable monomer that is a derivative of vinyl alcohol include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl versatic acid. Hydroxyl groups can be formed by copolymerizing these vinyl esters and saponifying the obtained copolymer with sodium hydroxide or the like.
窒素含有の重合性単量体としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド等を例示できる。 Examples of the nitrogen-containing polymerizable monomer include monoalkylamides such as N-vinyl-2-pyrrolidone, (meth) acrylamide, N-vinylacetamide, N-methylol (meth) acrylamide, and N-methoxymethyl- (meth) acrylamide. Examples thereof include roll (meth) acrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, N-methylol-N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide and the like.
更にその他の単量体としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体などを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
Further examples of the monomer include perfluoromethylmethyl (meth) acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate and the like. Perfluoroalkylalkyl (meth) acrylates having a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms;
Perfluoroalkyl such as perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, perfluorodecylethylene, perfluoroalkyl group-containing vinyl monomer such as alkylenes, vinyl trichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyl Examples thereof include silanol group-containing vinyl compounds such as triethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and derivatives thereof, and a plurality of them can be used from these groups.
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。 Examples of the ethynyl compound include acetylene, ethynylbenzene, ethynyl toluene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）は、ポリビニル系樹脂やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ホルマリン縮合物、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマー等が挙げられる。更に、これらの水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）は２種類以上を併用してもよい。 Examples of the water-soluble resin type dispersant (C) include cellulose resins such as polyvinyl resins, polyurethanes, polyesters, polyethers and carboxymethyl celluloses, formalin condensates, silicones, and composite polymers thereof. Further, two or more kinds of these water-soluble resin type dispersants (C) may be used in combination.
市販の水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、１８３、１８４、１８５、１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４、１９８、１９９、２０１０、２０１２、２０１５、２０９０、２０９１、２０９５、２０９６等（ビックケミー社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００、２７０００、４００００、４１０９０、４４０００、４６０００、４７０００、６４０００、６５０００、６６０００等（日本ルーブリゾール社製）、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、Ｇ−７００ＤＭＥＡ、ＷＫ−１３Ｅ、ＧＷ−１５００、ＧＷ−１６４０等（共栄社化学社製）、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｇｅｎ１３５０、０８５１、１２５３、ＳＮ９５、ＷＮＳ等（松尾産業社製）、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒｓ６５０、６５１、６５２、６５５、６６０Ｃ、７１５Ｗ、７４０Ｗ、７５０Ｗ、７５２Ｗ、７５５Ｗ、７６０Ｗ等（巴工業社製）、ポリビニルピロリドンＰＶＰ−Ｋ３０、Ｋ８５、Ｋ９０等（ＩＳＰジャパン社製）、エスレックＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−Ｓ、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＨ−Ａ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５等（積水化学工業社製）、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ１１０５、１１１０、１１３０、１１４０、１１７０、１１９０、１２０５、１２１０、１２４０、１２５０等（ダイセル化学工業社製）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the commercially available water-soluble resin type dispersant (C) include Disperbyk-180, 183, 184, 185, 187, 190, 191 and 192, 193, 194, 198, 199, 2010, 2012, 2015 and 2090. 2091, 2095, 2096, etc. (manufactured by Big Chemie), SOLSPECERSE 20000, 27000, 40000, 41090, 44000, 46000, 47000, 64000, 65000, 66000, etc. (manufactured by Japan Lubrizol), Floren G-700AMP, G-700DMEA, WK -13E, GW-1500, GW-1640, etc. (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Borchi (registered trademark) Gen1350, 0851, 1253, SN95, WNS, etc. (manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.), TEGODispers650, 651, 652, 655, 660C, 715W, 740W, 750W, 752W, 755W, 760W, etc. (manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.), Polyvinylpyrrolidone PVP-K30, K85, K90, etc. (manufactured by ISP Japan), Eslek BL-1, BL-2, BL-5, BL -10, BL-1H, BL-2H, BL-S, BM-S, BM-1, BM-2, BM-5, BH-A, BX-1, BX-3, BX-5, etc. (Sekisui Chemical) (Manufactured by Kogyo Co., Ltd.), Carboxymethyl Cellulose CMC1105, 1110, 1130, 1140, 1170, 1190, 1205, 1210, 1240, 1250 and the like (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), but are not limited thereto.
なお、水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）の質量平均分子量は、炭素材料（Ａ）の分散性が良好な点から、１０００以上、５０００００未満であり、好ましくは５０００以上、４０００００未満である。 The mass average molecular weight of the water-soluble resin type dispersant (C) is 1,000 or more and less than 500,000, preferably 5,000 or more and less than 400,000, from the viewpoint of good dispersibility of the carbon material (A).
＜水性液状媒体（Ｄ）＞
本発明に使用する水性液状媒体としては、酵素の機能を阻害しづらい水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、導電性支持体への塗工性向上のために、水と相溶する少量の液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。中でも炭素数が４以下のアルコール系溶剤が好ましい。
<Aqueous liquid medium (D)>
As the aqueous liquid medium used in the present invention, it is preferable to use water that does not easily inhibit the function of the enzyme, but if necessary, for example, in order to improve the coatability on the conductive support, water is used. A small amount of compatible liquid medium may be used.
Liquid media compatible with water include alcohols, glycols, cellosolves, aminoalcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphate amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphate esters. , Ethers, nitriles and the like, and may be used as long as they are compatible with water. Of these, an alcohol solvent having 4 or less carbon atoms is preferable.
＜バインダー＞
本発明におけるバインダーとは、炭素材料（Ａ）などの粒子を結着させるために使用されるものであり、それら粒子を溶媒中へ分散させる効果は小さいものである。
バインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。又、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良く、水溶性の樹脂であっても、水分散型の樹脂であっても良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
<Binder>
The binder in the present invention is used for binding particles such as the carbon material (A), and the effect of dispersing the particles in the solvent is small.
As the binder, conventionally known ones can be used, for example, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, formaldehyde resin, silicon resin, and the like. Examples thereof include fluororesins, synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubbers and fluororubbers, conductive resins such as polyaniline and polyacetylene, and polymer compounds containing fluorine atoms such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and tetrafluoroethylene. Further, it may be a modified product, a mixture, or a copolymer of these resins, and may be a water-soluble resin or a water-dispersible resin. These binders may be used alone or in combination of two or more.
また、水性液状媒体（Ｄ）を使用する場合、一般的に水性エマルションとも呼ばれるバインダーも使用できる。水性エマルションとは、バインダー樹脂が水中で溶解せずに、微粒子の状態で分散されているものである。 When the aqueous liquid medium (D) is used, a binder generally also called an aqueous emulsion can also be used. The aqueous emulsion is one in which the binder resin is dispersed in the state of fine particles without being dissolved in water.
使用するエマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）など）、フッ素系エマルション（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）など）等が挙げられる。 The emulsion to be used is not particularly limited, but is (meth) acrylic emulsion, nitrile emulsion, urethane emulsion, diene emulsion (SBR (styrene butadiene rubber), etc.), fluorine emulsion (PVDF (polyvinylidene fluoride)) or PTFE ( Polytetrafluoroethylene), etc.) and the like.
＜分散機・混合機＞
本発明の電極ペースト組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
<Distributor / Mixer>
As an apparatus used for obtaining the electrode paste composition of the present invention, a disperser or a mixer usually used for pigment dispersion or the like can be used.
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。 For example, mixers such as disper, homomixer, or planetary mixer; homogenizers such as "Clairemix" manufactured by M-Technique or "Fillmix" manufactured by PRIMIX; paint shaker (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill. (Symmal Enterprises "Dyno Mill", etc.), Atwriter, Pearl Mill (Eirich "DCP Mill", etc.), or media type disperser such as Coball Mill; Wet Jet Mill (Genus "Genus PY", Sugino) Medialess dispersers such as Machine's "Starburst", Nanomizer's "Nanomizer"), M-Technique's "Claire SS-5", or Nara Machinery's "MICROS"; or other roll mills, etc. However, it is not limited to these. Further, as the disperser, it is preferable to use one that has been subjected to metal contamination prevention treatment from the disperser.
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。 For example, when using a media type disperser, a method in which the agitator and the vessel use a disperser made of ceramic or resin, or a disperser in which the surface of the metal agitator and the vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating. Is preferably used. As the medium, it is preferable to use glass beads, zirconia beads, or ceramic beads such as alumina beads. Also, when a roll mill is used, it is preferable to use a ceramic roll. As the dispersive device, only one type may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination.
＜燃料（センシング対象物）＞
センシング対象物としては、酵素で分解できる有機物であれば特に限定はされず、Ｄ−グルコース等の単糖類、デンプン等の多糖類、エタノール等のアルコール、有機酸などが利用できる。
<Fuel (sensing object)>
The sensing target is not particularly limited as long as it is an organic substance that can be decomposed by an enzyme, and monosaccharides such as D-glucose, polysaccharides such as starch, alcohols such as ethanol, and organic acids can be used.
＜自己発電型センサー用電極＞
自己発電型センサー用電極は、導電性支持体（カーボンペーパや導電性カーボン層など）やセパレータなどに前記電極ペースト組成物を直接塗布し、乾燥することにより形成される。
電極ペースト組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
<Electrodes for self-powered sensors>
The electrode for a self-powered sensor is formed by directly applying the electrode paste composition to a conductive support (carbon paper, a conductive carbon layer, etc.), a separator, or the like, and drying the electrode.
The method for applying the electrode paste composition is not particularly limited, and for example, knife coater, bar coater, blade coater, spray, dip coater, spin coater, roll coater, die coater, curtain coater, screen printing and the like. General methods can be applied.
塗布した後、乾燥することにより、塗膜（自己発電型センサー用電極）が形成される。乾燥は、酵素が失活しない温度以下で行われるのが好ましい。 A coating film (self-powered sensor electrode) is formed by applying and drying. Drying is preferably carried out at a temperature below which the enzyme is not inactivated.
＜導電性支持体＞
導電性支持体は、特に限定されないが、発生した電気を取り出すために用いられ導電性を有する材料であれば特に限定はない。導電性の炭素材料からなる導電層やカーボンペーパや、カーボンフェルト、カーボンクロスなどが使われる。
<Conductive support>
The conductive support is not particularly limited, but is not particularly limited as long as it is a material used for extracting generated electricity and having conductivity. A conductive layer made of a conductive carbon material, carbon paper, carbon felt, carbon cloth, etc. are used.
＜自己発電型センサー＞
自己発電型センサーは、糖やアルコールなどの有機物を燃料（対象物）として、アノードで発生したｅ-（電子）およびイオンにより、カソード側の酸素還元反応を利用して発電することにより、発電の有無や発電量を検知することにより対象物をセンシングする。センシングの際の発電を利用することで電源及びセンサーを兼ねることが可能となる。
また、本センサーは酵素を使って燃料（有機物）の化学エネルギーを電気エネルギーとして変換することで発電やセンシングを行うため、酵素燃料電池（バイオ燃料電池）の一種に分類される。
自己発電型センサーの構成としては、対象物を検知するアノードと、酸素還元が起こるカソードと、アノードとカソードを分離するセパレータを最低限含む。アノードやカソードとしては、本発明における自己発電型センサー用電極ペースト組成物を好適に使用することができる。
また、アノードからカソード側にイオンを伝達するためのイオン伝導体を含んでいても良い。小型・軽量化や保存性等を考慮すると、燃料（センシング対象物）である尿や汗、血液中等に含まれるイオン伝導体を使用する形式の自己発電型センサーの方が好ましい場合がある。
<Self-powered sensor>
Self-powered sensor, organic substances such as sugar and alcohol as fuel (object), e generated at the anode - by (electron) and ions, by generating electric power by utilizing the oxygen reduction reaction on the cathode side, of the generator The object is sensed by detecting the presence or absence and the amount of power generation. By using power generation during sensing, it becomes possible to double as a power source and a sensor.
In addition, this sensor is classified as a type of enzyme fuel cell (biofuel cell) because it generates electricity and senses by converting the chemical energy of fuel (organic matter) into electrical energy using an enzyme.
The configuration of the self-powered sensor includes at least an anode for detecting an object, a cathode for oxygen reduction, and a separator for separating the anode and the cathode. As the anode and cathode, the electrode paste composition for a self-powered sensor according to the present invention can be preferably used.
Further, an ion conductor for transferring ions from the anode to the cathode side may be included. Considering compactness, weight reduction, storage stability, etc., a self-powered sensor that uses an ionic conductor contained in fuel (sensing object) such as urine, sweat, or blood may be preferable.
＜イオン伝導体＞
本発明におけるイオン伝導体はアノードとカソードの間でイオンの伝導を行うものである。イオン伝導体の形態はイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、リン酸緩衝液などの電解質が溶けた電解液や、ポリマー電解質などを使用しても良い。
<Ion conductor>
The ion conductor in the present invention conducts ions between the anode and the cathode. The form of the ionic conductor is not particularly limited as long as it has ionic conductivity. For example, an electrolyte solution in which an electrolyte such as a phosphate buffer solution is dissolved, a polymer electrolyte, or the like may be used.
＜電極ペースト組成物の調製＞
[実施例１〜６]
表１に示す組成に従い、ガラス瓶に水性液状媒体（Ｄ）８５．８部と水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）１．０部を仕込み、次に、炭素材料（Ａ）１０部、酵素（Ｂ）１.７部となるように加え、バインダーとして５０質量％エマルション型アクリル樹脂分散溶液（トーヨーケム社製：Ｗ-１６８）を１．５部加え、ディスパーで分散し、電極ペースト組成物（１）〜（６）をそれぞれ作製した。
<Preparation of electrode paste composition>
[Examples 1 to 6]
According to the composition shown in Table 1, 85.8 parts of the aqueous liquid medium (D) and 1.0 part of the water-soluble resin type dispersant (C) are charged in a glass bottle, then 10 parts of the carbon material (A) and the enzyme (B). ) Add 1.7 parts, add 1.5 parts of a 50 mass% emulsion type acrylic resin dispersion solution (manufactured by Toyochem Co., Ltd .: W-168) as a binder, disperse with a disper, and disperse the electrode paste composition (1). ~ (6) were prepared respectively.
[比較例１〜４]
表１に示す組成に従い、水溶性樹脂型分散剤（Ｃ）を加えない以外は同じ実施例１〜６と同様の方法で、電極ペースト組成物（７）〜（１０）を作製した。
[Comparative Examples 1 to 4]
According to the composition shown in Table 1, electrode paste compositions (7) to (10) were prepared in the same manner as in Examples 1 to 6 except that the water-soluble resin type dispersant (C) was not added.
＜自己発電型センサー用電極の作製＞ <Manufacturing electrodes for self-powered sensors>
実施例１〜６の電極ペースト組成物（１）〜（６）と、比較例１〜４、の電極ペースト組成物（７）〜（１０）を、ドクターブレードにより、厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材上に乾燥後の炭素材料の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ2となるように塗布し、大気雰囲気中２５℃、２４時間乾燥し、自己発電型センサー用電極（１）〜（１０）を作製した。 The electrode paste compositions (1) to (6) of Examples 1 to 6 and the electrode paste compositions (7) to (10) of Comparative Examples 1 to 4 were subjected to PET (polyethylene) having a thickness of 50 μm by a doctor blade. (Terephthalate) Apply the dried carbon material on the base material so that the amount of carbon material is 2 mg / cm 2, and dry it in the air atmosphere at 25 ° C for 24 hours. Electrodes for self-powered sensors (1) to (10) Was produced.
＜塗工性評価＞
自己発電型センサー用電極は、下記に示す塗工性評価によって評価した。自己発電型センサー用電極を、ビデオマイクロスコープＶＨＸ−９００（キーエンス社製）にて５００倍で観察し、塗工ムラ（ムラ：カソード層の濃淡により評価）およびピンホール（カソード層が塗布されていない欠陥の有無により評価）について、下記の基準で判定した。評価結果を表２に示す。
<Evaluation of coatability>
The electrodes for the self-powered sensor were evaluated by the coatability evaluation shown below. The electrodes for the self-powered sensor were observed with a video microscope VHX-900 (manufactured by KEYENCE) at a magnification of 500, and uneven coating (unevenness: evaluated by the shade of the cathode layer) and pinholes (cathode layer was applied). (Evaluation based on the presence or absence of no defects) was judged according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
（ムラ）
○：電極の濃淡が確認されない（良好）。
△：電極の濃淡が１〜３箇所あるが極めて微小領域である（実用上問題なし）。
×：電極の濃淡が４箇所以上確認される、または濃淡の縞の長さが５ｍｍ以上のもの１個以上（不良）。
（ピンホ−ル）
○：ピンホールが１つも確認されない（良好）。
△：ピンホールが１〜３個あるが極めて微小である（実用上問題なし）。
×：ピンホールが４箇所以上確認される、または直径１ｍｍ以上のピンホールが１個以上（極めて不良）。
(village)
◯: The shade of the electrode is not confirmed (good).
Δ: There are 1 to 3 shades of the electrode, but it is an extremely minute region (no problem in practical use).
X: The light and shade of the electrode is confirmed at four or more places, or the length of the light and shade stripes is 5 mm or more, and one or more (defective).
(Pinhole)
◯: No pinhole is confirmed (good).
Δ: There are 1 to 3 pinholes, but they are extremely small (no problem in practical use).
X: Four or more pinholes are confirmed, or one or more pinholes with a diameter of 1 mm or more (extremely defective).
＜電気化学的酵素活性評価＞
以下のようにして、自己発電型センサー用電極の活性評価を実施した。
１．ペースト化
実施例１〜６及び比較例１〜４で作製した電極ペースト組成物（１）〜（１０）を純水で１０倍に希釈して評価用ペースト（１）〜（１０）を作製した。
２．作用電極の作製
回転電極（グラッシーカーボン電極の半径０．２ｃｍ）表面を鏡面に研磨した後、電極表面に上記評価用ペースト７．０μＬを滴下し、自然乾燥することにより作用電極を作製した。
３．リニアスイープボルタメトリー（ＬＳＶ）測定
上記で作製した作用電極と、対極（白金コイル電極）、参照電極（銀／塩化銀電極）が取り付けられた電解槽に電解液（イオン伝導体）として０．１Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ７.０）を入れ、反応基質（センシング対象物）としてＤ-グルコースを０．０１Ｍとなるように添加し、＋０．０５Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）から＋１．０Ｖ（ｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）の走査範囲でＬＳＶ測定を行なった。
（電解液中にＤ-グルコースを添加しない条件で、同走査範囲でＬＳＶ測定を行なった数値をバックグラウンドとした。）
酵素電極によるグルコース酸化活性の評価には、ＬＳＶ測定から得られた酸化電流曲線からバックグラウンドの値を差し引いた酸化電流密度のピーク値（ｍＡ/ｃｍ2）を活性の指標として使用して、下記の評価基準に従って評価した。
得られた結果を表３に示す。
<Evaluation of electrochemical enzyme activity>
The activity of the self-powered sensor electrode was evaluated as follows.
1. Pastes The electrode paste compositions (1) to (10) prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were diluted 10-fold with pure water to prepare evaluation pastes (1) to (10). ..
2. Preparation of Working Electrode After polishing the surface of the rotating electrode (glassy carbon electrode with a radius of 0.2 cm) to a mirror surface, 7.0 μL of the above evaluation paste was dropped on the electrode surface and air-dried to prepare a working electrode.
3. Linear sweep voltammetry (LSV) measurement 0.1M as an electrolytic solution (ion conductor) in an electrolytic tank equipped with the working electrode prepared above, a counter electrode (platinum coil electrode), and a reference electrode (silver / silver chloride electrode). Add phosphate buffer (pH 7.0), add D-glucose as a reaction substrate (sensing object) to 0.01M, and add from +0.05V (vsAg / AgCl) to +1.0V (vsAg / AgCl). ), The LSV measurement was performed in the scanning range.
(The value obtained by LSV measurement in the same scanning range under the condition that D-glucose was not added to the electrolytic solution was used as the background.)
For the evaluation of glucose oxidation activity by the enzyme electrode, the peak value (mA / cm 2 ) of the oxidation current density obtained by subtracting the background value from the oxidation current curve obtained from the LSV measurement is used as an index of activity as described below. It was evaluated according to the evaluation criteria of.
The results obtained are shown in Table 3.
（グルコース酸化活性）
○：グルコース酸化活性電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2以上（良好）。
△：グルコース酸化活性電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2以上０．２ｍＡ／ｃｍ2未満（実用上問題なし）。
×：グルコース酸化活性電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2未満（不良）
(Glucose oxidation activity)
◯: Glucose oxidation active current density 0.2 mA / cm 2 or more (good).
Δ: Glucose oxidation active current density 0.1 mA / cm 2 or more and less than 0.2 mA / cm 2 (no problem in practical use).
X: Glucose oxidation active current density less than 0.1 mA / cm 2 (defective)
実施例では、電極ペーストの分散性が著しく向上したことで、塗工ムラやピンホールが改善され、電極の成膜性や塗工再現性の向上が実現できた。また、表３の結果より、比較例に比べ実施例で作製した評価用ペーストでは、いずれも高いグルコース酸化活性を示したことから、分散剤の使用により塗工特性だけでなく、触媒として作用する酵素の利用効率向上にも寄与することが明らかとなった。 In the examples, the dispersibility of the electrode paste was remarkably improved, so that coating unevenness and pinholes were improved, and the film formation property and coating reproducibility of the electrodes could be improved. In addition, from the results in Table 3, the evaluation pastes prepared in Examples as compared with Comparative Examples showed higher glucose oxidation activity, and therefore, the use of the dispersant not only acts as a coating property but also as a catalyst. It was clarified that it also contributes to the improvement of enzyme utilization efficiency.
＜グルコースに対するセンシング能評価＞
上記のＬＳＶ測定において、評価用ペースト（１）から作製した作用電極を用いて、基質（センシング対象物）となるグルコース濃度０.００１〜０．０１Ｍに対する酸化電流の応答性を調べた。その結果を図１に示す。
図１から明らかなように、グルコース濃度の変化に応じて比例的にグルコース酸化活性が変化することが見出されたことから、本発明により作製された作用電極において、グルコースに対する高いセンシング能を有することがわかった。
<Evaluation of sensing ability for glucose>
In the above LSV measurement, the responsiveness of the oxidation current to the glucose concentration of 0.001 to 0.01 M as the substrate (sensing object) was examined using the working electrode prepared from the evaluation paste (1). The result is shown in FIG.
As is clear from FIG. 1, since it was found that the glucose oxidizing activity changes proportionally with the change in glucose concentration, the working electrode produced by the present invention has a high sensing ability for glucose. I understood it.
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