JP2018037394A - Conductive laminate - Google Patents
Conductive laminate Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018037394A JP2018037394A JP2017028652A JP2017028652A JP2018037394A JP 2018037394 A JP2018037394 A JP 2018037394A JP 2017028652 A JP2017028652 A JP 2017028652A JP 2017028652 A JP2017028652 A JP 2017028652A JP 2018037394 A JP2018037394 A JP 2018037394A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- layer
- conductive
- carbon nanotube
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブを含む導電層を基材上に有する導電積層体に関する。 The present invention relates to a conductive laminate having a conductive layer containing carbon nanotubes on a substrate.
カーボンナノチューブは高導電性、耐熱性、軽量性、低熱膨張性、高熱伝導性、化学的安定性、高強度／高弾性率、など多くの優れた特性を有する炭素材料として知られており、基板上に形成させてカーボンナノチューブを含む導電積層体とすることで、電極式センサーや、タッチパネル、トランジスタ、キャパシタ、電池電極、放熱材、触媒などの多岐にわたる用途への利用可能性が期待されている。 Carbon nanotubes are known as carbon materials with many excellent properties such as high conductivity, heat resistance, light weight, low thermal expansion, high thermal conductivity, chemical stability, high strength / high elastic modulus, etc. By forming a conductive laminate containing carbon nanotubes on the top, it is expected to be applicable to a wide variety of applications such as electrode sensors, touch panels, transistors, capacitors, battery electrodes, heat dissipation materials, and catalysts. .
また、生体試料などに存在する特定成分を、試料の希釈および攪拌などを行うことなく簡易に定量しうるバイオセンサーが提案されている。その一例として、特許文献１には、絶縁性基板上にスクリーン印刷などの方法によって電極系を形成し、この電極上に酸化還元酵素および電子メディエーターを含有する反応層を形成したバイオセンサーが開示されている。 In addition, a biosensor has been proposed that can easily quantify a specific component present in a biological sample or the like without diluting and stirring the sample. As an example, Patent Document 1 discloses a biosensor in which an electrode system is formed on an insulating substrate by a method such as screen printing, and a reaction layer containing an oxidoreductase and an electron mediator is formed on the electrode. ing.
このバイオセンサーは、以下のようにして試料中の基質濃度を定量する。まず、試料液をバイオセンサーの反応層上に滴下することにより、反応層が溶解し、試料液中の基質と反応層の酸化還元酵素との間で酵素反応が進行する。この酵素反応に伴い、メディエーターが還元される。一定時間後、センサーの電極に電圧を印加して、この還元されたメディエーターを電気化学的に酸化し、このとき得られる酸化電流値を測定する。この電流値は、基質濃度に直接比例するので、試料液中の基質濃度を定量することができる。このようなバイオセンサーはすでに血液中のグルコース濃度を測定するセンサーとして実用化されている。 This biosensor quantifies the substrate concentration in a sample as follows. First, by dropping the sample solution onto the reaction layer of the biosensor, the reaction layer is dissolved, and an enzyme reaction proceeds between the substrate in the sample solution and the oxidoreductase in the reaction layer. Along with this enzymatic reaction, the mediator is reduced. After a certain time, a voltage is applied to the electrode of the sensor to electrochemically oxidize the reduced mediator, and the oxidation current value obtained at this time is measured. Since this current value is directly proportional to the substrate concentration, the substrate concentration in the sample solution can be quantified. Such a biosensor has already been put to practical use as a sensor for measuring glucose concentration in blood.
さらに、特許文献２では血液中のグルコース濃度を連続的に測定するために、生体内へ埋め込んで使用するバイオセンサーが提案されている。 Furthermore, Patent Document 2 proposes a biosensor that is used by being embedded in a living body in order to continuously measure the glucose concentration in blood.
カーボンナノチューブを用いたバイオセンサーとしては、白金金属上にカーボンナノチューブを担持した電極系（特許文献３）、金属粒子をカーボンナノチューブに混合させた系（特許文献４）が挙げられている。また、カーボンナノチューブと“テフロン”（登録商標）のコンポジット、ミネラルオイル中でのカーボンナノチューブペースト、白金ナノ粒子を担持したカーボンナノチューブを電極へと応用したものが報告されている
（非特許文献１〜３）。
Examples of biosensors using carbon nanotubes include an electrode system in which carbon nanotubes are supported on platinum metal (Patent Document 3) and a system in which metal particles are mixed with carbon nanotubes (Patent Document 4). In addition, carbon nanotube and “Teflon” (registered trademark) composites, carbon nanotube paste in mineral oil, and carbon nanotubes carrying platinum nanoparticles applied to electrodes have been reported (Non-Patent Documents 1 to 3). 3).
しかし、特許文献３、４はカーボンナノチューブを白金電極上に担持したり、金属粒子を混合させたりすることで、高い電極反応性を得ている。これらの方法は、白金等の金属を必要とし、高コストである。また、非特許文献１〜３では、カーボンナノチューブを用いない場合よりもバイオセンサーの感度を向上できると報告されているが、いずれもカーボンナノチューブの分散性を向上した報告はなく、感度としても実用化されているバイオセンサーに比べて著しく低いものであった。すでに実用化されている測定精度が良いバイオセンサーの電極としては金などの貴金属が用いられている。 However, Patent Documents 3 and 4 obtain high electrode reactivity by supporting carbon nanotubes on a platinum electrode or mixing metal particles. These methods require a metal such as platinum and are expensive. In Non-Patent Documents 1 to 3, it is reported that the sensitivity of the biosensor can be improved as compared with the case where no carbon nanotube is used. However, none of the reports has improved the dispersibility of the carbon nanotube, and the sensitivity is also practical. It was significantly lower than the biosensor that was made available. Noble metals such as gold are used as electrodes for biosensors that are already in practical use and have good measurement accuracy.
また、特許文献２に記載のような使用方法の場合、バイオセンサーの電極は生体内で長時間体液に浸けられた状態になるため、高い耐水性が必要となる。 In addition, in the case of the usage method described in Patent Document 2, since the electrode of the biosensor is immersed in a body fluid for a long time in a living body, high water resistance is required.
本発明は、かかる課題を解決する為に、次のような特徴を有する。すなわち、
（１）基材上にカーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含む導電層を有する導電積層体であって、前記導電層中のカーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比（アクリル樹脂／カーボンナノチューブ）が０．６以上２．５以下であることを特徴とする導電積層体。
（２）前記導電層にカーボンナノチューブの分散剤を含むことを特徴とする（１）に記載の導電積層体。
（３）前記カーボンナノチューブの分散剤がカルボキシメチルセルロースおよびその塩であることを特徴とする（２）に記載の導電積層体。
（４）前記導電層の厚みが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の導電積層体。
（５）前記基材と前記導電層との間にアンダーコート層を有し、該アンダーコート層がポリエステル樹脂および／またはウレタン樹脂を含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の導電積層体。
（６）基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、該カーボンナノチューブを含む層の上にアクリル樹脂を含むオーバーコート層を形成する工程を含むことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の導電積層体の製造方法。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の導電積層体を用いることを特徴とする電気化学デバイス。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の導電積層体を用いることを特徴とする血糖値センサー。
The present invention has the following features in order to solve such problems. That is,
(1) A conductive laminate having a conductive layer containing carbon nanotubes and an acrylic resin on a substrate, wherein the mass ratio of the acrylic resin to the carbon nanotubes in the conductive layer (acrylic resin / carbon nanotube) is 0.6. It is 2.5 or less and the conductive laminated body characterized by the above-mentioned.
(2) The conductive laminate according to (1), wherein the conductive layer contains a carbon nanotube dispersant.
(3) The conductive laminate according to (2), wherein the carbon nanotube dispersant is carboxymethylcellulose and a salt thereof.
(4) The conductive laminate according to any one of (1) to (3), wherein the conductive layer has a thickness of 10 nm to 100 nm.
(5) There is an undercoat layer between the base material and the conductive layer, and the undercoat layer contains a polyester resin and / or a urethane resin. A conductive laminate as described in 1.
(6) The method includes the steps of forming a layer containing carbon nanotubes on a substrate and then forming an overcoat layer containing an acrylic resin on the layer containing carbon nanotubes (1) to (5) The manufacturing method of the electrically conductive laminated body in any one of.
(7) An electrochemical device using the conductive laminate according to any one of (1) to (5).
(8) A blood glucose level sensor using the conductive laminate according to any one of (1) to (5).
本発明によれば、電極反応性が高くかつ、高い導電性を有し、耐水性に優れた導電積層体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive laminate having high electrode reactivity, high conductivity, and excellent water resistance.
以下、発明を実施するための形態を説明していく。 Hereinafter, modes for carrying out the invention will be described.
［導電積層体］
本発明の導電積層体は、基材上にカーボンナノチューブとアクリル樹脂とを含む導電層を有する。図２に本発明の導電積層体の一例を表す断面の概念図を示す。また、必要に応じて基材と導電層との間にアンダーコート層を設けてもよい。
[Conductive laminate]
The conductive laminate of the present invention has a conductive layer containing carbon nanotubes and an acrylic resin on a substrate. FIG. 2 is a conceptual view of a cross section showing an example of the conductive laminate of the present invention. Moreover, you may provide an undercoat layer between a base material and a conductive layer as needed.
［基材］
本発明に用いる基材は、低コストで大量生産を行う目的を達成するためには、高分子化合物であることが好ましいが、特に限定するものではなく、ガラス、石英、サファイア、シリコン、金属等幅広い範囲から選ぶことができる。高分子化合物としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルファイド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アセテート系、ポリ乳酸系、フッ素系、シリコーン系等が挙げられる。また、これらの共重合体やブレンド物、さらに架橋した化合物を用いることができる。
[Base material]
The substrate used in the present invention is preferably a polymer compound in order to achieve the purpose of mass production at low cost, but is not particularly limited, and glass, quartz, sapphire, silicon, metal, etc. You can choose from a wide range. Examples of the polymer compound include polyester, polyolefin, polyamide, polyesteramide, polyether, polyimide, polyamideimide, polystyrene, polycarbonate, poly-ρ-phenylene sulfide, polyether ester, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, poly ( Examples thereof include (meth) acrylic acid ester, acetate type, polylactic acid type, fluorine type, and silicone type. Further, these copolymers, blends, and further crosslinked compounds can be used.
さらに上記高分子化合物の中でも、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ−ρ−フェニレンスルファイド、ポリ（メタ）アクリル酸エステルなどからなるものが好ましく、作業性や、経済性などを総合的に勘案すると、ポリエステル、中でもポリエチレンテレフタレートよりなる合成樹脂が好ましく用いられる。また、これらの基材に、発明の趣旨を損ねない範囲で、ＵＶオゾン処理などの各種前処理やアンダーコート層の積層などがなされていてもよい。 Further, among the above-mentioned polymer compounds, those composed of polyester, polyimide, polystyrene, polycarbonate, poly-ρ-phenylene sulfide, poly (meth) acrylic acid ester, etc. are preferable, and comprehensive consideration is given to workability and economy. Then, a synthetic resin made of polyester, particularly polyethylene terephthalate is preferably used. These base materials may be subjected to various pretreatments such as UV ozone treatment and lamination of an undercoat layer as long as the spirit of the invention is not impaired.
なお、基材がフィルムであればフレキシブルな導電積層体を得ることができ、電子機器の曲面部分に使用できたり、屈曲が必要な電子部品に使用したりすることができるため好ましい。さらに、ロール状に巻かれたフィルムを用いると、ロールツーロールで連続的に本発明の導電積層体を生産することにつながり、コスト面でメリットがあるため好ましい。特に、フィルムとしてポリエステルフィルムを用いることが好ましい。 In addition, if a base material is a film, since a flexible conductive laminated body can be obtained and it can be used for the curved surface part of an electronic device, or it can be used for the electronic component which needs a bending, it is preferable. Furthermore, it is preferable to use a film wound in a roll shape because the conductive laminate of the present invention is continuously produced by roll-to-roll, and there is a merit in terms of cost. In particular, it is preferable to use a polyester film as the film.
また、血糖値センサーとして用いる場合は、血液の視認性を良くするため、基材として白色のものが用いられることが好ましい。白色というのは、ＪＩＳ Ｌ１０１５（２０１０）で定められた、ハンター法によって測定される白色度によって規定され、少なくとも７０％以上、好ましくは９０％以上の値を示す色を指す。基材の厚みは、ハンドリングの観点やフレキシブル性の観点から１μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、３０μｍ〜３００μｍの範囲がより好ましく、５０μｍ〜２５０μｍの範囲がさらに好ましい。 Moreover, when using as a blood glucose level sensor, in order to improve the visibility of blood, it is preferable to use a white base material. White refers to a color defined by JIS L1015 (2010), which is defined by whiteness measured by the Hunter method, and exhibits a value of at least 70%, preferably 90% or more. The thickness of the substrate is preferably in the range of 1 μm to 500 μm, more preferably in the range of 30 μm to 300 μm, and still more preferably in the range of 50 μm to 250 μm from the viewpoints of handling and flexibility.
［表面親水化処理］
本発明においては、後で述べるように水系溶媒を含む塗料組成物（以下、水系アンダーコート液ということもある）を基材上に塗工することが好ましい。水系アンダーコート液の基材上への塗布性（はじきなく塗工する）を向上させるため、表面親水化方法としてコロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理などの物理処理、酸処理やアルカリ処理などの化学的処理を実施することが好ましい。この中でもコロナ処理、プラズマ処理が好ましい。これらの処理により、例えば基材表面水接触角を５°以上５５°以下にすることができ、水系アンダーコート液を基材に効率良く塗布することが可能となるため好ましい。
[Surface hydrophilization]
In the present invention, as described later, it is preferable to apply a coating composition containing an aqueous solvent (hereinafter sometimes referred to as an aqueous undercoat solution) onto a substrate. In order to improve the coatability (coating without repelling) of the water-based undercoat solution, physical treatment such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, etc. as chemical methods such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, etc. It is preferable to carry out an automatic treatment. Of these, corona treatment and plasma treatment are preferred. These treatments are preferable because, for example, the substrate surface water contact angle can be set to 5 ° to 55 °, and the aqueous undercoat solution can be efficiently applied to the substrate.
［アンダーコート層］
カーボンナノチューブ分散液の基材上への塗布性向上、およびカーボンナノチューブを含む導電層と基材の密着性を向上させるため、前記基材上にアンダーコート層を設けることが好ましい。また、アンダーコート層は後述する有機バインダーを含むことが好ましい。アンダーコート層の詳細を以下に説明する。
[Undercoat layer]
In order to improve the coating property of the carbon nanotube dispersion on the base material and to improve the adhesion between the conductive layer containing carbon nanotubes and the base material, it is preferable to provide an undercoat layer on the base material. Moreover, it is preferable that an undercoat layer contains the organic binder mentioned later. Details of the undercoat layer will be described below.
（１）アンダーコート層のぬれ張力、厚み、粗さ
アンダーコート層はＩＳＯ８２９６（２００３）で規定されている、ぬれ張力が７６ｍＮ／ｍ以上１０５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。ぬれ張力を７６ｍＮ／ｍ以上とすることで、アンダーコート層上にカーボンナノチューブ分散液を塗布した際に、塗布はじきを生じにくくし、カーボンナノチューブ分散液を均一に塗布することが可能となるため好ましい。またアンダーコート層のぬれ張力が１０５ｍＮ／ｍ以下であると、塗布時の塗液の塗れ広がりによる塗布ムラや、乾燥時の風の影響を受けた塗布ムラを生じにくくし、カーボンナノチューブ分散液を均一に塗布することが可能となるため好ましい。塗布ムラの観点から、ぬれ張力は７６ｍＮ／ｍ以上１０５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、７６ｍＮ／ｍ以上９０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。
(1) Wetting tension, thickness and roughness of undercoat layer The undercoat layer preferably has a wetting tension of 76 mN / m or more and 105 mN / m or less as defined in ISO8296 (2003). By setting the wetting tension to 76 mN / m or more, it is preferable that when the carbon nanotube dispersion liquid is applied on the undercoat layer, it is difficult to repel the coating and the carbon nanotube dispersion liquid can be uniformly applied. . Also, if the wetting tension of the undercoat layer is 105 mN / m or less, coating unevenness due to spreading of the coating liquid during coating and coating unevenness affected by wind during drying are less likely to occur, and the carbon nanotube dispersion liquid It is preferable because it can be applied uniformly. From the viewpoint of uneven coating, the wetting tension is preferably 76 mN / m or more and 105 mN / m or less, and more preferably 76 mN / m or more and 90 mN / m or less.
アンダーコート層のぬれ張力は、アンダーコート層を形成する塗料組成物中の有機バインダーに含まれる親水性官能基の共重合量を多くしたり、アンダーコート層の膜厚を厚くしたりすることにより大きくすることができる。よって、アンダーコート層のぬれ張力は、有機バインダーに含まれる親水性官能基の共重合量、親水性官能基の種類、アンダーコート層の膜厚によって、適宜調整することができる。 The wetting tension of the undercoat layer can be increased by increasing the copolymerization amount of the hydrophilic functional group contained in the organic binder in the coating composition forming the undercoat layer or by increasing the thickness of the undercoat layer. Can be bigger. Therefore, the wetting tension of the undercoat layer can be appropriately adjusted depending on the copolymerization amount of the hydrophilic functional group contained in the organic binder, the type of the hydrophilic functional group, and the thickness of the undercoat layer.
アンダーコート層の厚みは導電積層体としたときにカール等の現象が発生しにくく、アンダーコート層表面のぬれ性が前記の好ましいぬれ張力の範囲に入っていれば、任意に設定することができる。 The thickness of the undercoat layer can be arbitrarily set as long as the conductive laminate does not easily cause a phenomenon such as curling, and the wettability of the surface of the undercoat layer is within the preferable wet tension range. .
（２）有機バインダー
カーボンナノチューブを含む導電層と基材の密着性を向上させるため、アンダーコート層には有機バインダーを含むことが好ましい。前記有機バインダーは、基材とアンダーコート層との密着性向上とプロセス上層形成が容易なことからガラス転移点７０℃以下の熱可塑性樹脂であることがより好ましい。有機バインダーとしては、例えばウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、ビニル樹脂、セルロース樹脂などが挙げられる。
(2) Organic Binder In order to improve the adhesion between the conductive layer containing carbon nanotubes and the substrate, the undercoat layer preferably contains an organic binder. The organic binder is more preferably a thermoplastic resin having a glass transition point of 70 ° C. or lower because adhesion between the base material and the undercoat layer is improved and formation of the upper layer in the process is easy. Examples of the organic binder include urethane resin, phenol resin, silicon resin, nylon resin, polyethylene resin, polyester resin, olefin resin, vinyl resin, and cellulose resin.
中でも基材とアンダーコート層との密着性向上とアンダーコート層の耐水性、耐薬品性の観点からアンダーコート層がポリエステル樹脂および／またはウレタン樹脂を含むことが好ましい。アンダーコート層はポリエステル樹脂またはウレタン樹脂を含んでもよいし、ポリエステル樹脂およびウレタン樹脂の両方を含んでもよい。ウレタン樹脂としてより好ましくはポリエステルポリオールとイソシアネートが重合したウレタン樹脂である。上記のようなポリエステル樹脂としては高松油脂（株）社製“ペスレジン”（登録商標）シリーズや互応化学工業（株）社製“プラスコート”（登録商標）シリーズなどが好ましく用いられ、ウレタン樹脂としては第一工業製薬（株）社製“スーパーフレックス”（登録商標）シリーズなどが好ましく用いられる。 Among these, it is preferable that the undercoat layer contains a polyester resin and / or a urethane resin from the viewpoints of improving the adhesion between the base material and the undercoat layer and the water resistance and chemical resistance of the undercoat layer. The undercoat layer may contain a polyester resin or a urethane resin, or may contain both a polyester resin and a urethane resin. More preferably, the urethane resin is a urethane resin obtained by polymerizing polyester polyol and isocyanate. As the above polyester resin, “Pesresin” (registered trademark) series manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd. and “Plus Coat” (registered trademark) series manufactured by Kyoyo Chemical Industry Co., Ltd. are preferably used. The “Superflex” (registered trademark) series manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. is preferably used.
（３）粒子
本発明において、アンダーコート層は粒子を含むことが好ましい。粒子を含むことで、カーボンナノチューブ分散液の塗布性をさらに向上させることができる。また、アンチブロッキング性もアンダーコート層に付与することができるため好ましい。すなわち、導電積層体をロールツーロールで製造する際、アンダーコート層形成後にアンダーコート層が形成された基材を巻き取る必要が生じる場合があり、その際、アンダーコート層に粒子を含むことで、アンダーコート層がブロッキングしにくくなるため好ましい。
(3) Particles In the present invention, the undercoat layer preferably contains particles. By including the particles, the coating property of the carbon nanotube dispersion liquid can be further improved. Moreover, since antiblocking property can also be provided to an undercoat layer, it is preferable. That is, when the conductive laminate is produced by roll-to-roll, it may be necessary to wind up the substrate on which the undercoat layer is formed after the undercoat layer is formed. In that case, the undercoat layer may contain particles. The undercoat layer is preferred because it is difficult to block.
粒子の含有量はアンダーコート層全体を１００質量％としたとき、５質量％以上９５質量％以下が好ましい。５質量％未満となると、アンダーコート層表面の凹凸が不足し、アンチブロッキング性が発揮できない場合がある。また、９５質量％より大きくなると、バインダーに対して粒子が過剰となり、粒子の脱落が起こる場合がある。粒子の粒径の好ましい範囲としては５ｎｍ〜５００ｎｍである。より好ましくは、１５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１５ｎｍ〜４０ｎｍである。なお、ここでいう粒径とは動的光散乱法により測定された平均粒径をいう。 The content of the particles is preferably 5% by mass or more and 95% by mass or less when the entire undercoat layer is 100% by mass. When it is less than 5% by mass, the surface of the undercoat layer is insufficiently uneven, and the anti-blocking property may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 95% by mass, the particles may be excessive with respect to the binder, and the particles may fall off. A preferable range of the particle diameter is 5 nm to 500 nm. More preferably, they are 15 nm-100 nm, More preferably, they are 15 nm-40 nm. In addition, a particle diameter here means the average particle diameter measured by the dynamic light scattering method.
本発明に用いられる粒子としては有機粒子であっても無機粒子であっても、その両方を用いても構わない。本発明に用いることのできる無機粒子の組成としては、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、セリア、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、各種金属酸化物からなる微粒子などが好ましい。特に、親水性官能基を有するポリエステル樹脂への分散性の点から無機コロイド粒子が好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。さらには、コロイダルシリカ表面に−ＳｉＯＨ基や−ＯＨ−イオンが存在し、負に帯電した状態で電気二重層が形成され、コロイダルシリカ間の静電反発により溶媒中で分散安定しているコロイダルシリカであることが好ましい。コロイダルシリカ表面に−ＳｉＯＨ基や−ＯＨ−イオンが存在し、負に帯電した状態で電気二重層が形成され、コロイダルシリカ間の静電反発により溶媒中で分散安定しているコロイダルシリカとしては、日産化学工業（株）社製の“スノーテックス”（登録商標）シリーズや日揮触媒化成（株）社製の“カタロイド” （登録商標）シリーズなどが好ましく用いられる。 The particles used in the present invention may be organic particles, inorganic particles, or both. Examples of the composition of inorganic particles that can be used in the present invention include silica, colloidal silica, alumina, ceria, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, zeolite, titanium oxide, and various metal oxides. Fine particles are preferred. In particular, inorganic colloidal particles are preferable from the viewpoint of dispersibility in a polyester resin having a hydrophilic functional group, and colloidal silica is particularly preferable. Furthermore, colloidal silica in which -SiOH groups and -OH - ions are present on the surface of colloidal silica, an electric double layer is formed in a negatively charged state, and is dispersed and stable in the solvent by electrostatic repulsion between colloidal silica. It is preferable that -SiOH groups and -OH colloidal silica surface - ion present, the electric double layer is formed at the charged state negatively, as the colloidal silicas dispersed stably in a solvent by the electrostatic repulsion between the colloidal silica, “Snowtex” (registered trademark) series manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., “Cataloid” (registered trademark) series manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, Inc., and the like are preferably used.
本発明に用いることのできる有機粒子の組成としては、例えばアクリル酸類、スチレン樹脂、熱硬化樹脂、シリコーンおよびイミド化合物等を構成成分とする粒子が挙げられる。ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）も好ましく用いられる。特に、親水性官能基を有するポリエステル樹脂への分散性、汎用性の観点から、スチレン／アクリル粒子が好ましい。液中で安定的に分散しているスチレン／アクリル粒子としては、日本合成化学工業（株）製 “モビニール”（登録商標） ９７２などが好ましく用いられる。 As a composition of the organic particle which can be used for this invention, the particle | grains which use acrylic acid, styrene resin, thermosetting resin, silicone, an imide compound etc. as a structural component are mentioned, for example. Particles (so-called internal particles) that are precipitated by a catalyst or the like added during the polyester polymerization reaction are also preferably used. In particular, styrene / acrylic particles are preferable from the viewpoints of dispersibility in a polyester resin having a hydrophilic functional group and versatility. As the styrene / acrylic particles stably dispersed in the liquid, “Movinyl” (registered trademark) 972 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. is preferably used.
（４）アンダーコート層の形成方法
前述した有機バインダー、並びに必要に応じて、添加剤や溶媒を含有する塗料組成物を基材上へ塗布し、必要に応じて溶媒を乾燥させることによって、基材上にアンダーコート層を形成することができる。
(4) Method for forming undercoat layer The organic binder described above and, if necessary, a coating composition containing an additive and a solvent are applied onto a substrate, and the solvent is dried as necessary. An undercoat layer can be formed on the material.
また、塗料組成物の溶媒として水系溶媒を用いることが好ましい。水系溶媒を用いた塗料組成物を水系溶媒を含む塗料組成物ということもある。水系溶媒を用いることで、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一なアンダーコート層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れているためである。 Moreover, it is preferable to use an aqueous solvent as a solvent for the coating composition. A coating composition using an aqueous solvent is sometimes referred to as a coating composition containing an aqueous solvent. By using an aqueous solvent, rapid evaporation of the solvent in the drying step can be suppressed, and not only a uniform undercoat layer can be formed, but also the environmental load is excellent.
ここで、水系溶媒とは水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合されているものを指す。 Here, the aqueous solvent is soluble in water such as water or water and alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol. A certain organic solvent is mixed in an arbitrary ratio.
塗料組成物の基材上への塗布方法は、既知のウェットコーティング方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また、ドライコーティング方法を用いてもよい。乾式コーティング方法としては、スパッタリング、蒸着などの物理気相成長や化学気相成長などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。好ましい塗布方法は、ウェットコーティングであるグラビアコーティング、バーコーティング、スロットダイコーティングである。 The coating composition can be applied on the substrate by known wet coating methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, roll coating, bar coating, and screen printing. Inkjet printing, pad printing, and other types of printing can be used. Further, a dry coating method may be used. As the dry coating method, physical vapor deposition such as sputtering or vapor deposition, chemical vapor deposition, or the like can be used. Moreover, application | coating may be performed in multiple times and it may combine two different types of application | coating methods. Preferred coating methods are gravure coating, bar coating, and slot die coating, which are wet coatings.
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された分散剤を含むアンダーコート塗料から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。 After the application step, the dispersion medium is removed from the undercoat paint containing the dispersant applied in the drying step. Solvent removal methods include convection hot-air drying where hot air is applied to the substrate, radiant heat drying where the substrate absorbs infrared rays by radiation from an infrared drying device, and heats and heats to dry. It is possible to apply conductive heat drying that is heated and dried by heat conduction. Of these, convection hot air drying is preferred because of its high drying rate.
なお、以下で基材上にアンダーコート層が形成されたフィルムをアンダーコート積層フィルムということもある。 In the following, a film having an undercoat layer formed on a substrate may be referred to as an undercoat laminated film.
［導電層］
本発明における「導電層」とは、カーボンナノチューブおよびアクリル樹脂を含む層である。導電層の厚みは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。導電性や耐候性の観点から、厚みは１５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましい。
[Conductive layer]
The “conductive layer” in the present invention is a layer containing carbon nanotubes and an acrylic resin. The thickness of the conductive layer is preferably 10 nm or more and 100 nm or less. From the viewpoint of conductivity and weather resistance, the thickness is more preferably 15 nm or more and 50 nm or less.
また、導電層中のカーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比（アクリル樹脂／カーボンナノチューブ）は、０．６以上２．５以下が好ましく、０．８以上１．７以下がより好ましい。カーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比が０．６以上であれば、カーボンナノチューブがアクリル樹脂により基材に固定され、導電層の密着力、耐水性が良好となり好ましい。また、カーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比が２．５以下であれば、導電層表面にカーボンナノチューブが露出した状態となるためバイオセンサーとして使用した場合、電解液と接触しやすく良好な電極反応が起こるため好ましい。 The mass ratio of the acrylic resin to the carbon nanotubes in the conductive layer (acrylic resin / carbon nanotube) is preferably 0.6 or more and 2.5 or less, and more preferably 0.8 or more and 1.7 or less. If the mass ratio of the acrylic resin to the carbon nanotube is 0.6 or more, the carbon nanotube is fixed to the base material by the acrylic resin, and the adhesion strength and water resistance of the conductive layer are favorable, which is preferable. In addition, if the mass ratio of the acrylic resin to the carbon nanotube is 2.5 or less, the carbon nanotube is exposed on the surface of the conductive layer. Therefore, when used as a biosensor, a good electrode reaction is likely to come into contact with the electrolyte. This is preferable because it occurs.
［導電積層体の製造方法］
導電積層体を製造するにあたっては、基材上にカーボンナノチューブを含む層を形成した後、該カーボンナノチューブを含む層の上に、オーバーコート層を形成することが好ましい。カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層を合わせたものが、本発明における導電層となる。カーボンナノチューブを含む層を先に形成することにより、カーボンナノチューブ同士の接点数が多い、緻密なネットワーク構造を持ったカーボンナノチューブを含む層を形成することができる。その後に、オーバーコート層を形成することにより、カーボンナノチューブの緻密なネットワーク構造を保ったまま導電層を形成することができ、表面抵抗値の小さい導電層を形成できることから好ましい。基材上にカーボンナノチューブおよびオーバーコート層を構成する樹脂を含む層を一度に形成した場合は、上記の方法と比較して、カーボンナノチューブ同士の接点数が少なくなる傾向にある。また、オーバーコート層を設けなかった場合は、カーボンナノチューブが樹脂によって固定されないため、カーボンナノチューブと基材との密着力が低く、導電層表層を物理的に擦った場合や水などに浸けた場合にカーボンナノチューブが基材から脱落することがある。
[Method for producing conductive laminate]
In producing the conductive laminate, it is preferable to form a layer containing carbon nanotubes on a substrate and then form an overcoat layer on the layer containing carbon nanotubes. A combination of the layer containing carbon nanotubes and the overcoat layer is the conductive layer in the present invention. By forming the layer containing carbon nanotubes first, it is possible to form a layer containing carbon nanotubes with a dense network structure in which the number of contacts between the carbon nanotubes is large. Thereafter, by forming an overcoat layer, the conductive layer can be formed while maintaining a dense network structure of carbon nanotubes, which is preferable because a conductive layer having a small surface resistance value can be formed. When a layer containing carbon nanotubes and a resin constituting the overcoat layer is formed on the substrate at one time, the number of contact points between the carbon nanotubes tends to be smaller than in the above method. In addition, when the overcoat layer is not provided, the carbon nanotubes are not fixed by the resin, so the adhesion between the carbon nanotubes and the substrate is low, and the conductive layer surface layer is physically rubbed or immersed in water, etc. In some cases, carbon nanotubes may fall off the substrate.
なお、オーバーコート層はカーボンナノチューブを含む層に浸透し、カーボンナノチューブと混合されることによって導電層を形成するため、カーボンナノチューブを含む層とオーバーコート層に明確な界面が存在しない場合がある。 Note that since the overcoat layer penetrates into the carbon nanotube-containing layer and is mixed with the carbon nanotube to form a conductive layer, there may be no clear interface between the carbon nanotube-containing layer and the overcoat layer.
［カーボンナノチューブ］
本発明において、導電層にカーボンナノチューブを含むことが好ましい。本発明において用いられるカーボンナノチューブは、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するものであれば特に限定されず、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、多層に巻いた多層カーボンナノチューブいずれも適用できるが、中でもグラファイトの１枚面を２層に巻いた特に２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本以上含まれているカーボンナノチューブであると、導電性ならびに塗布用分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が極めて高くなることから好ましい。さらに好ましくは１００本中７５本以上が２層カーボンナノチューブ、最も好ましくは１００本中８０本以上が２層カーボンナノチューブである。なお、２層カーボンナノチューブが１００本中に５０本含まれていることを、２層カーボンナノチューブの割合が５０％と表示することもある。また、２層カーボンナノチューブは酸処理などによって表面が官能基化されても導電性などの本来の機能が損なわれない点からも好ましい。
[carbon nanotube]
In the present invention, the conductive layer preferably contains carbon nanotubes. The carbon nanotube used in the present invention is not particularly limited as long as it has a shape obtained by winding one surface of graphite into a cylindrical shape. Single-wall carbon in which one surface of graphite is wound in one layer. Both nanotubes and multi-walled carbon nanotubes wound in multiple layers can be applied. Among them, in particular, carbon nanotubes in which one side of graphite is wound in two layers, particularly two-layer carbon nanotubes are contained in 50 or more in 100, This is preferable because the conductivity and the dispersibility of the carbon nanotubes in the coating dispersion are extremely high. More preferably, 75 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes, and most preferably 80 or more of 100 are double-walled carbon nanotubes. In addition, the fact that 50 of the double-walled carbon nanotubes are contained in 100 may be expressed as 50% of the double-walled carbon nanotubes. In addition, the double-walled carbon nanotube is preferable because the original function such as conductivity is not impaired even if the surface is functionalized by acid treatment or the like.
カーボンナノチューブは、例えば次のように製造される。マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に供給し、メタンと前記触媒を５００〜１，２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを製造した後、カーボンナノチューブを酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブを得ることができる。カーボンナノチューブは製造した後、酸化処理を施すことにより単層〜５層の割合を、特に２層〜５層の割合を増加させることができる。酸化処理は例えば、硝酸処理する方法により行われる。硝酸はカーボンナノチューブに対するドーパントとして作用するため、好ましい。ドーパントとは、カーボンナノチューブに余剰の電子を与える、または電子を奪ってホールを形成する作用をなすものであり、自由に動くことのできるキャリアを生じさせることにより、カーボンナノチューブの導電性を向上させるものである。また、酸化処理を行うことで、２層カーボンナノチューブ外層の欠陥、官能基数を増加させることができる。硝酸処理法は本発明のカーボンナノチューブが得られる限り、特に限定されないが、通常、１４０℃のオイルバス中で行われる。硝酸処理時間は特に限定されないが、５〜５０時間の範囲であることが好ましい。 For example, the carbon nanotube is manufactured as follows. A powdery catalyst in which iron is supported on magnesia is present in the entire horizontal cross-sectional direction of the reactor in a vertical reactor, and methane is supplied in the vertical direction into the reactor. The carbon nanotubes containing single- to five-layer carbon nanotubes can be obtained by contacting the carbon nanotubes at 200 ° C. to produce carbon nanotubes and then oxidizing the carbon nanotubes. Carbon nanotubes can be manufactured and then subjected to an oxidation treatment to increase the ratio of single-layer to five-layer, particularly the ratio of two- to five-layer. The oxidation treatment is performed, for example, by a nitric acid treatment method. Nitric acid is preferred because it acts as a dopant for the carbon nanotubes. A dopant is a substance that gives a surplus electron to a carbon nanotube or takes away an electron to form a hole, and improves the conductivity of the carbon nanotube by generating a carrier that can move freely. Is. Moreover, the number of defects and the number of functional groups in the outer layer of the double-walled carbon nanotube can be increased by performing the oxidation treatment. The nitric acid treatment method is not particularly limited as long as the carbon nanotube of the present invention can be obtained, but is usually performed in an oil bath at 140 ° C. The nitric acid treatment time is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 to 50 hours.
［分散剤］
カーボンナノチューブを含む層にはカーボンナノチューブの分散剤を含むことが好ましい。
[Dispersant]
The layer containing carbon nanotubes preferably contains a carbon nanotube dispersant.
カーボンナノチューブの分散剤としては、界面活性剤、各種高分子材料（水溶性高分子材料等）等を用いることができるが、イオン性高分子材料が分散性が高いことから好ましい。イオン性高分子材料としてはアニオン性高分子材料やカチオン性高分子材料、両性高分子材料がある。カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布後、分散剤は例えばカーボンナノチューブ間に存在するバインダーとしての役割を果たす。後述する電気化学特性を測定する際、電解液である水溶液に浸漬して測定される。イオン性高分子材料は水との親和性が高いため、疎水性であるカーボンナノチューブと水溶液との親和性を高め、電極反応面積を高くすることができ、電気化学特性を向上させることができる。イオン性高分子材料としては、水との親和性が高く、かつ、カーボンナノチューブ分散能が高く、分散性を保持できるものであればどの種類も用いることができるが、分散性、および分散保持性に優れることから、例えばカルボキシメチルセルロースを含む物質やポリスチレンスルホン酸の塩等を用いることができる。なかでも、カルボキシメチルセルロースを含む物質が好ましく、カルボキシメチルセルロースを含む物質のなかでも特にカルボキシメチルセルロースおよびその塩（ナトリウム塩、アンモニウム塩等）がカーボンナノチューブ分散液においてカーボンナノチューブを効率的に分散することができ、好ましい。 As the carbon nanotube dispersant, surfactants, various polymer materials (water-soluble polymer materials, etc.) and the like can be used, and ionic polymer materials are preferable because of high dispersibility. Examples of the ionic polymer material include an anionic polymer material, a cationic polymer material, and an amphoteric polymer material. After the carbon nanotube dispersion liquid is applied to the substrate, the dispersant serves as a binder existing between the carbon nanotubes, for example. When measuring the electrochemical characteristics described later, it is measured by immersing in an aqueous solution that is an electrolyte. Since the ionic polymer material has a high affinity with water, the affinity between the hydrophobic carbon nanotube and the aqueous solution can be increased, the electrode reaction area can be increased, and the electrochemical characteristics can be improved. Any kind of ionic polymer material can be used as long as it has a high affinity with water, has a high ability to disperse carbon nanotubes, and can maintain dispersibility. For example, a substance containing carboxymethyl cellulose, a polystyrene sulfonic acid salt, or the like can be used. Among them, a substance containing carboxymethyl cellulose is preferable, and among the substances containing carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and its salt (sodium salt, ammonium salt, etc.) can efficiently disperse carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion liquid. ,preferable.
本発明において、カルボキシメチルセルロースおよびその塩、ポリスチレンスルホン酸の塩を用いる場合、塩を構成するカチオン性の物質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属のカチオン、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のカチオン、アンモニウムイオン、あるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、エチルアミン、ブチルアミン、ヤシ油アミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリエチレンイミン等の有機アミンのオニウムイオン、または、これらのポリエチレンオキシド付加物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 In the present invention, when using carboxymethylcellulose and its salt, polystyrenesulfonic acid salt, examples of the cationic substance constituting the salt include alkali metal cations such as lithium, sodium and potassium, calcium, magnesium, barium and the like. Of alkaline earth metal cations, ammonium ions, or organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, ethylamine, butylamine, coconut oil amine, tallow amine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, polyethyleneimine Onium ions or these polyethylene oxide adducts can be used, but are not limited thereto.
カーボンナノチューブと分散剤との質量比（分散剤／カーボンナノチューブ）は１．０〜３．０の範囲にあることが好ましい。１．０未満であると十分な分散性、および電気化学特性を得ることができない場合があり、３．０を超えると絶縁性である分散剤の量が過剰となり、後述する表面抵抗値の値が上昇する場合がある。 The mass ratio of carbon nanotubes to dispersant (dispersant / carbon nanotubes) is preferably in the range of 1.0 to 3.0. If it is less than 1.0, sufficient dispersibility and electrochemical properties may not be obtained, and if it exceeds 3.0, the amount of insulating dispersant becomes excessive, and the value of the surface resistance value described later May rise.
［溶媒］
本発明において用いられる溶媒は、前記分散剤を容易に溶解できる点、廃液の処理が容易である等の観点から、水が好ましい。
[solvent]
The solvent used in the present invention is preferably water from the viewpoints that the dispersant can be easily dissolved and that the treatment of the waste liquid is easy.
［カーボンナノチューブ分散液］
本発明において用いるカーボンナノチューブ分散液の調製方法は、特に限定されないが、例えば次のような手順で行うことができる。分散時の処理時間が短縮できることから、一旦、分散媒中にカーボンナノチューブを０．００３〜０．１５質量％の濃度範囲で含まれる分散液を調製した後、希釈することで、所定の濃度とすることが好ましい。本発明において、カーボンナノチューブに対する分散剤の質量比（分散剤／カーボンナノチューブ）は１０以下であることが好ましい。かかる好ましい範囲であると、均一に分散させることが容易である一方、導電性低下の影響が少ない。質量比は０．５〜９であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、質量比が２〜３であれば、高い透明導電性を得ることができるので特に好ましい。
[Carbon nanotube dispersion]
Although the preparation method of the carbon nanotube dispersion liquid used in this invention is not specifically limited, For example, it can carry out in the following procedures. Since the treatment time at the time of dispersion can be shortened, once a dispersion liquid containing carbon nanotubes in a concentration range of 0.003 to 0.15 mass% in the dispersion medium is prepared, dilution is performed to obtain a predetermined concentration. It is preferable to do. In the present invention, the mass ratio of the dispersant to the carbon nanotube (dispersant / carbon nanotube) is preferably 10 or less. Within such a preferable range, it is easy to uniformly disperse, but there is little influence of the decrease in conductivity. The mass ratio is more preferably 0.5 to 9, further preferably 1 to 6, and the mass ratio of 2 to 3 is particularly preferable because high transparent conductivity can be obtained.
調製時の分散手段としては、カーボンナノチューブと分散剤とを分散媒中で塗装製造に慣用の混合分散機（例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することが挙げられる。また、これら複数の混合分散機を組み合わせて段階的に分散を行ってもよい。中でも、振動ボールミルで予備的に分散を行った後、超音波装置を用いて分散する方法が、得られる塗布用分散液中のカーボンナノチューブの分散性が良好であることから好ましい。 As a dispersing means at the time of preparation, a carbon nanotube and a dispersing agent are mixed and dispersed in a dispersion medium, which is commonly used for coating production (for example, a ball mill, a bead mill, a sand mill, a roll mill, a homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic device, And mixing using an attritor, a resolver, a paint shaker, and the like. Moreover, you may disperse | distribute in steps, combining these some mixing dispersers. Among them, the method of preliminarily dispersing with a vibration ball mill and then dispersing using an ultrasonic device is preferable because the dispersibility of the carbon nanotubes in the obtained coating dispersion liquid is good.
［カーボンナノチューブを含む導電層の作製方法］
本発明において、カーボンナノチューブを含む導電層は、カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する塗布工程と、その後分散媒を除去する乾燥工程とを経て作製される。本発明において、分散液を基材上またはアンダーコート層上に塗布する方法は特に限定されない。既知の塗布方法、例えば吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、ナイフコーティング、キスコーティング、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、複数回に分けて行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせてもよい。最も好ましい塗布方法は、グラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティングである。
[Method for producing conductive layer containing carbon nanotube]
In the present invention, the conductive layer containing carbon nanotubes is produced through an application process in which a carbon nanotube dispersion is applied to a substrate, and a drying process in which the dispersion medium is subsequently removed. In the present invention, the method for applying the dispersion on the substrate or the undercoat layer is not particularly limited. Known application methods such as spray coating, dip coating, spin coating, knife coating, kiss coating, gravure coating, slot die coating, bar coating, roll coating, screen printing, inkjet printing, pad printing, other types of printing, etc. Available. Moreover, application | coating may be performed in multiple times and it may combine two different types of application | coating methods. The most preferred application methods are gravure coating, bar coating, and die coating.
前記塗布工程の後、乾燥工程にて塗布された分散剤を含むカーボンナノチューブ分散液から分散媒を除去する。溶媒の除去方法としては、熱風を基材に当てる対流熱風乾燥、赤外線乾燥装置からの輻射で基材に赤外線を吸収させて熱に変え加熱し乾燥させる輻射熱乾燥、熱媒体で加熱された壁面からの熱伝導で加熱し乾燥させる伝導熱乾燥、などを適用することができる。中でも対流熱風乾燥は乾燥速度が大きいため好ましい。 After the coating step, the dispersion medium is removed from the carbon nanotube dispersion containing the dispersant applied in the drying step. Solvent removal methods include convection hot-air drying where hot air is applied to the substrate, radiant heat drying where the substrate absorbs infrared rays by radiation from an infrared drying device, and heats and heats to dry. It is possible to apply conductive heat drying that is heated and dried by heat conduction. Of these, convection hot air drying is preferred because of its high drying rate.
本発明において、カーボンナノチューブを含む導電層とは、カーボンナノチューブ分散液から分散媒を取り除いた後の、カーボンナノチューブおよび分散剤を含有する固形分を含む層のことを指す。 In the present invention, the conductive layer containing carbon nanotubes refers to a layer containing a solid content containing carbon nanotubes and a dispersant after the dispersion medium is removed from the carbon nanotube dispersion.
［カーボンナノチューブを含む導電層の厚みの調整］
カーボンナノチューブ分散液を基材上またはアンダーコート層上に塗布する際の塗布厚み（ウェット状態の厚み）は、カーボンナノチューブ分散液の濃度にも依存するため、望む表面抵抗値が得られるように適宜調整すればよい。本発明におけるカーボンナノチューブ塗布量は、導電性を必要とする種々の用途を達成するために、容易に調整可能である。例えば、塗布量が１ｍｇ／ｍ２〜４０ｍｇ／ｍ２である。
[Adjustment of thickness of conductive layer containing carbon nanotubes]
The coating thickness (wet thickness) when applying the carbon nanotube dispersion on the substrate or undercoat layer also depends on the concentration of the carbon nanotube dispersion, so that appropriate surface resistance can be obtained. Adjust it. The coating amount of the carbon nanotube in the present invention can be easily adjusted in order to achieve various uses that require electrical conductivity. For example, the coating amount is 1mg / m 2 ~40mg / m 2 .
［オーバーコート層］
次に、カーボンナノチューブを含む層の上に、オーバーコート層を形成する。オーバーコート層はカーボンナノチューブを含む層に浸透し、カーボンナノチューブと混合されて導電層を形成することがある。
[Overcoat layer]
Next, an overcoat layer is formed on the layer containing carbon nanotubes. The overcoat layer may penetrate into the layer containing carbon nanotubes and be mixed with the carbon nanotubes to form a conductive layer.
オーバーコート層の材料としては、基材との密着力と耐水性に優れたアクリル樹脂が好適に用いられる。アクリル樹脂の中でもカーボンナノチューブを含む層に浸透しやすく、硬化した後に高い密着性と耐水性を発現することから、モノマーが共重合したものが好ましく、共重合に寄与する官能基を２つ以上持つアクリルモノマーが共重合したものがより好ましい。前述のようなアクリル樹脂をオーバーコート層の材料として用いることで、あらかじめ形成されたカーボンナノチューブのネットワーク構造が乱れにくく、かつ、カーボンナノチューブのネットワーク構造がアクリル樹脂によって充分に固定された状態で導電層が形成される。また、カーボンナノチューブとオーバーコート層を構成するアクリル樹脂との密着力が良好になる。これによって、高い導電性と耐久性を得ることができるため好ましい。 As the material for the overcoat layer, an acrylic resin excellent in adhesion to the substrate and water resistance is preferably used. Among acrylic resins, it is easy to penetrate into a layer containing carbon nanotubes, and since it exhibits high adhesion and water resistance after being cured, those in which monomers are copolymerized are preferable and have two or more functional groups that contribute to copolymerization. Those obtained by copolymerization of acrylic monomers are more preferred. By using the acrylic resin as the material for the overcoat layer as described above, the conductive carbon nanotube network structure is not easily disturbed and the conductive layer is sufficiently fixed by the acrylic resin. Is formed. In addition, the adhesion between the carbon nanotube and the acrylic resin constituting the overcoat layer is improved. This is preferable because high conductivity and durability can be obtained.
アクリル樹脂としては、例えば、モノマーとして、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを共重合したものや、伸縮性に優れるウレタン骨格を構造に含むウレタンアクリレートが共重合したものが挙げられる。上記アクリル樹脂で具体的に市販されているものとしては、共栄社化学株式会社製「ライトアクリレート（登録商標）」シリーズ、「ウレタンアクリレート」シリーズ、大成ファインケミカル株式会社製「アクリット（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。 As the acrylic resin, for example, as a monomer, a copolymer of pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate or the like, or a copolymer of urethane acrylate having a urethane skeleton with excellent stretchability as a structure. Is mentioned. Examples of the above-mentioned acrylic resins that are commercially available include “Light Acrylate (registered trademark)” series, “Urethane acrylate” series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “Acryt (registered trademark)” series manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd. Is mentioned.
［オーバーコート層の作製方法］
オーバーコート層の作製方法としては、前記オーバーコート層を構成するアクリル樹脂を含む塗料を、乾燥した後の厚みが所望の厚みになるよう固形分濃度を調整した後、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、スピンコート法などにより塗布することが好ましい。アクリル樹脂を含む塗料は、アクリル樹脂が溶媒に溶解されているか、または、アクリル樹脂が溶媒に分散された状態で用いることができる。オーバーコート層に用いるアクリル樹脂を含む塗料に用いられる溶媒としては、水、有機溶剤などを用いることができる。塗工適性の観点から、水；イソプロピルアルコールやエタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；シクロヘキサノンやメチルエチルケトンなどのケトン系溶剤；キシレン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
[Method for producing overcoat layer]
As a method for producing the overcoat layer, after adjusting the solid content concentration so that the thickness after drying the paint containing the acrylic resin constituting the overcoat layer becomes a desired thickness, the reverse coat method, the gravure coat method It is preferably applied by a rod coating method, a bar coating method, a die coating method, a spray coating method, a spin coating method or the like. The paint containing an acrylic resin can be used in a state where the acrylic resin is dissolved in a solvent or the acrylic resin is dispersed in the solvent. Water, an organic solvent, etc. can be used as a solvent used for the coating material containing the acrylic resin used for the overcoat layer. From the viewpoint of coating suitability, water; alcohol solvents such as isopropyl alcohol and ethanol; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as cyclohexanone and methyl ethyl ketone; hydrocarbon solvents such as xylene and toluene are preferable. Used for. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
オーバーコート層に用いるアクリル樹脂を含む塗料には、オーバーコート層の効果が損なわれない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、触媒、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤、着色顔料などを用いることができる。 Various additives can be blended in the coating material containing the acrylic resin used for the overcoat layer, if necessary, as long as the effect of the overcoat layer is not impaired. For example, a catalyst, an antioxidant, a light stabilizer, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, a surfactant, a leveling agent, an antistatic agent, a color pigment, or the like can be used.
次いで、塗布後の塗膜を乾燥させて溶媒を除去することが好ましい。ここで、乾燥に用いられる熱源としては、特に制限は無く、スチームヒーター、電気ヒーター、赤外線ヒーターなど任意の熱源を用いることができる。なお、加熱温度は５０〜１５０℃で行うことが好ましい。また、加熱処理時間は数秒〜１時間行うことが好ましい。さらに、加熱処理中は温度が一定であってもよく、徐々に温度を変化させてもよい。また、乾燥処理中は湿度を相対湿度で２０〜９０％ＲＨの範囲で調整しながら加熱処理してもよい。前記加熱処理は、大気中もしくは不活性ガス中に封入した状態で行ってもよい。 Subsequently, it is preferable to remove the solvent by drying the coated film. Here, there is no restriction | limiting in particular as a heat source used for drying, Arbitrary heat sources, such as a steam heater, an electric heater, and an infrared heater, can be used. The heating temperature is preferably 50 to 150 ° C. The heat treatment time is preferably several seconds to 1 hour. Furthermore, the temperature may be constant during the heat treatment, or the temperature may be gradually changed. Moreover, you may heat-process, adjusting humidity in the range of 20 to 90% RH by relative humidity during a drying process. You may perform the said heat processing in the state enclosed with air | atmosphere or inert gas.
次に、必要に応じて乾燥後の樹脂を含む塗膜に紫外線照射などの活性エネルギー線照射処理を施すことで前記塗膜の組成を変性させてもよい。紫外線処理は、１回のみ行ってもあるいは２回以上繰り返して行ってもよい。紫外線処理を行う際の酸素濃度は、オーバーコート層の組成制御の観点から、オーバーコート時の系内のガス全体を１００体積％としたとき、酸素ガスは１．０体積％以下が好ましく、０．５体積％以下がより好ましい。相対湿度は任意でよい。また、前記紫外線処理においては、窒素ガスを用いて酸素濃度を低下させることがより好ましい。 Next, the composition of the coating film may be modified by applying an active energy ray irradiation treatment such as ultraviolet irradiation to the coating film containing the resin after drying as necessary. The ultraviolet treatment may be performed only once or repeated twice or more. From the viewpoint of controlling the composition of the overcoat layer, the oxygen concentration during the ultraviolet treatment is preferably 1.0% by volume or less when the total amount of gas in the system during overcoating is 100% by volume. More preferable is 5% by volume or less. The relative humidity may be arbitrary. In the ultraviolet treatment, it is more preferable to reduce the oxygen concentration using nitrogen gas.
紫外線発生源としては、高圧水銀ランプメタルハライドランプ、マイクロ波方式無電極ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ等、既知のものを用いることができる。 As the ultraviolet ray generation source, a known source such as a high pressure mercury lamp metal halide lamp, a microwave type electrodeless lamp, a low pressure mercury lamp, a xenon lamp or the like can be used.
紫外線照射の積算光量は、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。前記積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば所望のオーバーコート層が得られるため好ましい。また、前記積算光量が３，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば基材へのダメージを少なくすることができるため好ましい。 Integrated light quantity of ultraviolet irradiation is preferably from 50~3,000mJ / cm 2, 100~1,000mJ / cm 2 is more preferable. The accumulated light amount is preferably 50 mJ / cm 2 or more because a desired overcoat layer can be obtained. Further, it is preferable that the integrated light quantity is 3,000 mJ / cm 2 or less because damage to the substrate can be reduced.
［電気化学特性］
図１に血糖値センサーの一般的な構成を示す。血糖値センサーは、グルコースから電子を引き抜く酸化反応を生じる作用極１０１、作用極１０１で起きた酸化反応によって生じた電流を図示されない測定部へ伝える作用極導線１０２、作用極で生じた酸化電流に対して、還元反応を生じて、電気化学システムのバランスを保つ対極１０３、図示されない測定部から対極に電子を供給する対極導線１０４、全ての電極、導線を支持する白色基板１０５からなる。
[Electrochemical properties]
FIG. 1 shows a general configuration of a blood glucose level sensor. The blood glucose level sensor includes a working
作用極１０１は、通常、グルコースから電子を奪う酵素と、これら酵素から電子を受け取り、作用極下部に設けられた作用極導電層に電子を伝えるメディエーター、作用極導電層からなる。
The working
酵素は、血液、尿、唾液、汗、涙などの生体試料、食品原料や製品、環境中に由来する基質（特定成分）に対し特異的に作用し、それらを酸化もしくは還元する役割を果たすものである。例えば、グルコースオキシダーゼ、ウリカーゼ、ザルコシンオキシダーゼ、乳酸オキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼ、乳酸デヒドロゲナーゼ、アルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、コレステロールオキシダーゼ、コレステロールデヒドロゲナーゼ、ＮＡＤＨ オキシダーゼ、ジアホラーゼ、ウレアーゼ、フルクトースオキシダーゼ、フルクトースデヒドロゲナーゼ、アスコルビン酸デヒドロゲナーゼなどが、測定物質に応じて用いることができる。一般的な血糖値センサー測定用途には、グルコースオキシダーゼ、グルコースデヒドロゲナーゼが用いられる。 Enzymes act specifically on biological samples such as blood, urine, saliva, sweat, tears, food ingredients and products, and substrates (specific components) derived from the environment, and play a role in oxidizing or reducing them. It is. For example, glucose oxidase, uricase, sarcosine oxidase, lactate oxidase, glucose dehydrogenase, lactate dehydrogenase, alcohol oxidase, alcohol dehydrogenase, cholesterol oxidase, cholesterol dehydrogenase, NADH oxidase, diaphorase, urease, fructose oxidase, fructose dehydrogenase, ascorbate dehydrogenase, etc. Can be used depending on the substance to be measured. Glucose oxidase and glucose dehydrogenase are used for general blood glucose level sensor measurement.
メディエーターとしてはフェリシアン化物塩、フェロセンおよびその誘導体、メチレンブルー、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノン、フェナジンメトサルフェート、チオニンなどをあげることができる。血糖値センサー用途として特に好ましくは、フェリシアン化カリウムが採用されている。 Examples of mediators include ferricyanide salts, ferrocene and derivatives thereof, methylene blue, benzoquinone and derivatives thereof, naphthoquinone, phenazine methosulfate, and thionine. Particularly preferably used as a blood glucose level sensor is potassium ferricyanide.
血糖値の測定原理は以下の通りである。 The principle of blood glucose measurement is as follows.
測定したい血液を作用極、対極上に滴下すると、血液中のグルコースが、グルコースのみに特異的に作用する酵素（グルコースデヒドロゲナーゼなど）に電子を奪われる。奪われた電子は直接電極に移動することはできず、メディエーターに電子を受け渡す。この際、フェリシアン化カリウムは、以下の式（１）の反応によりフェロシアン化カリウムとなる。 When the blood to be measured is dropped on the working electrode and the counter electrode, glucose in the blood is deprived of electrons by an enzyme (such as glucose dehydrogenase) that specifically acts only on glucose. The deprived electrons cannot move directly to the electrode, but deliver them to the mediator. At this time, potassium ferricyanide becomes potassium ferrocyanide by the reaction of the following formula (1).
このフェロシアン化カリウムが、電極まで移動し、電極に電子を受け渡す。 This potassium ferrocyanide moves to the electrode and delivers electrons to the electrode.
この一連の反応を通して、作用極１０１上ではグルコースから電子が奪われて、作用極導電層に電子が伝えられる。この際生じる電流値は、グルコース濃度に応じて増減するため、血液中のグルコース濃度を測定することが可能となる。作用極導線１０２、対極導線１０４は、作用極、対極で生じる電流を測定部に伝える役割を果たす。
Through this series of reactions, electrons are taken from glucose on the working
電極触媒活性は、一般的に以下の２つの指標（Ａ、Ｂ）をもって測定される。いずれも、作用極、対極、参照極を、反応電解質を含む電解質溶液に浸漬した３電極系で測定される。
Ａ．サイクリックボルタンメトリーを実施した際のフェロシアン化カリウムの酸化電流ピークにおける電位と電流密度、Ｂ．電気化学インピーダンス法を行った際の電荷移動抵抗。
Ａ．については、式（１）の反応系を用いた測定例を図３に示す。図で示した３０１の酸化電流ピークが式（１）の右辺から左辺へ変化する酸化反応を示している。酸化ピーク電位３０２は低いほど、酸化ピーク電流密度３０３が高いほど反応特性が良いということ表す。本発明において、５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェロシアン化カリウムと０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で塩化カリウムとを含む水溶液に導電積層体を浸漬し、導電層上の電位を５０ｍＶ/ｓで掃引した際に、酸化ピーク電位Ｖが銀/塩化銀電極基準で０．２Ｖ以上０．４Ｖ以下の範囲に存在することが好ましい。より好ましくは０．２５以上０．３５Ｖ以下である。本発明で規定した電気化学系においては、５０ｍＶ／ｓで掃引した際、参照極Ａｇ／ＡｇＣｌを０Ｖとして０．２以上０．４Ｖ以下に、この酸化電流ピーク３０１が生じることが好ましい。また、この場合において、酸化ピーク電流密度Ｉ１（３０３）が０．５０ｍＡ／ｃｍ２以上であることが好ましい。酸化ピーク電流密度Ｉ１（３０３）は、０．５０ｍＡ／ｃｍ２以上であれば、センサー用途として十分な特性であるため好ましい。
The electrocatalytic activity is generally measured with the following two indices (A, B). In any case, measurement is performed with a three-electrode system in which the working electrode, the counter electrode, and the reference electrode are immersed in an electrolyte solution containing a reaction electrolyte.
A. B. Potential and current density at the oxidation current peak of potassium ferrocyanide when cyclic voltammetry is performed; Charge transfer resistance when performing electrochemical impedance method.
A. About FIG. 3, the example of a measurement using the reaction system of Formula (1) is shown. The
Ｂ．は、反応物質を添加した系で、参照極を基準として、作用極に反応物質の反応が起きる電圧で、ある幅をもって交流電圧を印加する。このことによって得られるインピーダンスの実軸成分と虚軸成分をプロットする。このプロットはコールコールプロットと呼ばれる。コールコールプロットの例を図４に示す。図５に示す回路を電極−電解液間の等価回路と想定した場合、図４に示す電荷移動抵抗Ｒｃｔ４０１が、電極触媒活性の大きさを表す指標となる。この電荷移動抵抗Ｒｃｔ４０１は、図５の等価回路では５０１で表され、低いほどセンサーとして優れた特性である。このとき、５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェロシアン化カリウムと５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェリシアン化カリウムと０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で塩化カリウムとを含む水溶液に浸漬させた際の銀/塩化銀電極基準で自然電位における電荷移動抵抗が０．２Ωｃｍ２〜５０Ωｃｍ２であることが好ましい。より好ましくは０．４Ωｃｍ２〜４０Ωｃｍ２である。０．２Ωｃｍ２〜５０Ωｃｍ２の範囲にあれば、センサー用途として十分な特性であるため好ましい。
B. Is a system in which a reactant is added, and a voltage at which a reaction of the reactant occurs at the working electrode with reference to the reference electrode, and an AC voltage is applied with a certain width. The real axis component and the imaginary axis component of the impedance obtained by this are plotted. This plot is called a Cole-Cole plot. An example of a Cole-Cole plot is shown in FIG. When the circuit shown in FIG. 5 is assumed to be an equivalent circuit between the electrode and the electrolyte, the charge
［表面抵抗値］
前記の通り、作用極導線１０２、対極導線１０４は、作用極、対極で生じる電流を測定部に伝える役割を果たすため、ある程度以上の導電性が必要となる。本願では、この導線部の導電性を表す指標として表面抵抗値を用いた。求められる表面抵抗値は血糖値センサーの回路設計に依存するが、一般的には１×１００〜１×１０３Ω／□の範囲である。
[Surface resistance value]
As described above, the working
表面抵抗値はカーボンナノチューブ塗布量により調整することができる。つまり、カーボンナノチューブ塗布量を多くすると、表面抵抗値は低くなり、少なくすると表面抵抗値が高くなる。製品の価格を考慮すると、カーボンナノチューブ塗布量がより少ない状態で低い表面抵抗値を得ることが好ましい。 The surface resistance value can be adjusted by the coating amount of carbon nanotubes. That is, when the amount of carbon nanotubes applied is increased, the surface resistance value is decreased, and when it is decreased, the surface resistance value is increased. Considering the price of the product, it is preferable to obtain a low surface resistance value with a smaller amount of carbon nanotube coating.
[用途]
本発明の導電積層体は電極反応性が高くかつ、高い導電性を有することから、電流を測定する電気化学デバイスに好ましく用いることができる。また、本発明の導電積層体は血糖値センサーに特に好ましく用いることができる。
[Usage]
Since the conductive laminate of the present invention has high electrode reactivity and high conductivity, it can be preferably used for an electrochemical device for measuring current. The conductive laminate of the present invention can be particularly preferably used for a blood glucose level sensor.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。特に断らない限り、測定値から数値を求めるときは、測定の数を２回とし、その平均値を数値として採用した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. The measurement method used in this example is shown below. Unless otherwise specified, when obtaining a numerical value from a measured value, the number of measurements was set to twice, and the average value was adopted as the numerical value.
＜測定法＞
（１）表面抵抗値
５ｃｍ×１０ｃｍの大きさにした、導電積層体の導電層側の中央部にプローブを密着させて、４端子法により室温下で表面抵抗値を測定した。使用した装置は、ダイアインスツルメンツ（株）製の抵抗率計ＭＣＰ−Ｔ３６０型、使用したプローブはダイアインスツルメンツ（株）製の４探針プローブＭＣＰ−ＴＰＯ３Ｐである。
<Measurement method>
(1) Surface resistance value A probe was brought into close contact with the central portion on the conductive layer side of the conductive laminate having a size of 5 cm × 10 cm, and the surface resistance value was measured at room temperature by a four-terminal method. The used apparatus is a resistivity meter MCP-T360 manufactured by Dia Instruments, and the probe used is a 4-probe probe MCP-TPO3P manufactured by Dia Instruments.
（２）酸化ピーク電位、酸化ピーク電流密度
各サンプルの導電層を作用極としてサイクリックボルタンメトリーを行い、電解液中のフェロシアン化カリウムの酸化電流ピークにおける電位と電流密度を測定した。酸化電流ピークにおける電位が小さいほど、電流密度は大きいほど導電層表面の反応活性が高いと判断できる。
(2) Oxidation peak potential and oxidation peak current density Cyclic voltammetry was performed using the conductive layer of each sample as a working electrode, and the potential and current density at the oxidation current peak of potassium ferrocyanide in the electrolyte were measured. It can be judged that the smaller the potential at the oxidation current peak, the higher the current density, the higher the reaction activity on the surface of the conductive layer.
電解液として、５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェロシアン化カリウムと０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で塩化カリウムとを含むように調製した水溶液を用いた。参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（ＢＡＳ株式会社製：ＲＥ−１Ｂ水系参照電極）を用い、対極としてＰｔ電極（ＢＡＳ株式会社製：Ｐｔカウンター電極５．７ｃｍ）を用いた。作用極は各サンプルを１０ｍｍ×２０ｍｍにカットし、さらに直径３ｍｍの円形の孔を空けた絶縁テープを導電層上に貼合することで作用極面積を一定の０．０７１ｃｍ２としたものを作製して用いた。ポテンショスタット（北斗電工株式会社製：ＨＺ−７０００）を用いて、掃引速度５０ｍＶ／ｓ、電位掃引範囲をＡｇ／ＡｇＣｌに対して−５００ｍＶ〜７００ｍＶ、室温の条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行い、３サイクル目の酸化電流ピーク電位と電流の結果を採用した。測定された電流値は、電極面積（０．０７１ｃｍ２）で規格化し、電流密度とした。図３に示す通り、＋０．２Ｖ付近に、上述した式（１）に伴うフェロシアン化カリウムの酸化電流ピークが確認される。この酸化電流ピーク電位と酸化電流ピーク電流密度を、電極反応性を表す指標とした。 As an electrolytic solution, an aqueous solution prepared to contain potassium ferrocyanide at a concentration of 5 mmol / l and potassium chloride at a concentration of 0.5 mol / l was used. An Ag / AgCl electrode (manufactured by BAS: RE-1B aqueous reference electrode) was used as the reference electrode, and a Pt electrode (manufactured by BAS: Pt counter electrode 5.7 cm) was used as the counter electrode. The working electrode is prepared by cutting each sample into 10 mm × 20 mm and further bonding the insulating tape with a 3 mm diameter circular hole on the conductive layer to make the working electrode area constant 0.071 cm 2. Used. Using a potentiostat (Hokuto Denko Co., Ltd .: HZ-7000), cyclic voltammetry measurement was performed under conditions of a sweep rate of 50 mV / s, a potential sweep range of -500 mV to 700 mV with respect to Ag / AgCl, and room temperature. The results of oxidation current peak potential and current at the cycle were adopted. The measured current value was normalized by the electrode area (0.071 cm 2 ) and used as the current density. As shown in FIG. 3, the oxidation current peak of potassium ferrocyanide accompanying the above-described formula (1) is confirmed around + 0.2V. The oxidation current peak potential and the oxidation current peak current density were used as indices representing electrode reactivity.
（３）電荷移動抵抗
各サンプルの導電層を作用極としてインピーダンススペクトロスコピーを行い、電解液中のフェロシアン化カリウムの電荷移動抵抗を測定した。電荷移動抵抗は反応活性を表す。
(3) Charge transfer resistance Impedance spectroscopy was performed using the conductive layer of each sample as a working electrode, and the charge transfer resistance of potassium ferrocyanide in the electrolyte was measured. The charge transfer resistance represents the reaction activity.
電解液として、５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェロシアン化カリウムと５ｍｍｏｌ／ｌの濃度でフェリシアン化カリウムと０．５ｍｏｌ／ｌの濃度で塩化カリウムとを含むように調製した水溶液を用いた。参照電極、対極、作用極のサイズ、設置方法は（３）項と同様である。ポテンショスタット（北斗電工株式会社製：ＨＺ−７０００）にＦＲＡボードを追加して、インピーダンススペクトロスコピーを実施した。測定電位は自然電位、電位振れ幅は１０ｍＶ、周波数１Ｈｚ〜１０ｋＨｚで実施した。このようにして得たインピーダンススペクトロスコピーのコールコールプロットを解析ソフト（北斗電工株式会社製：ＥＩＳ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０．２３）で解析し、電荷移動抵抗と電気二重層容量を導出した。その際に用いた等価回路は図５と同様である。フィッテイング方法としてはＬｅｖｎｂｅｒｇ−Ｍａｒｑｕａｒｄ法を用いた。探索条件は以下である。
・計算点生成：メッシュ
・フィッテイング計算：１回につき１回
・探索打ち切り回数：１０，０００
・絶対許容誤差：１．０×１０−１５
・相対許容誤差：１．０×１０−１５
・最大繰り返し回数：１００
・差分：前進差分
・差分ステップ幅：０．０００１。
As an electrolytic solution, an aqueous solution prepared to contain potassium ferrocyanide at a concentration of 5 mmol / l, potassium ferricyanide at a concentration of 5 mmol / l, and potassium chloride at a concentration of 0.5 mol / l was used. The size of the reference electrode, counter electrode, working electrode, and installation method are the same as in item (3). An FRA board was added to a potentiostat (Hokuto Denko Co., Ltd .: HZ-7000), and impedance spectroscopy was performed. The measurement potential was a natural potential, the potential fluctuation was 10 mV, and the frequency was 1 Hz to 10 kHz. The Cole-Cole plot of the impedance spectroscopy obtained in this way was analyzed with analysis software (Hokuto Denko Co., Ltd .: EIS Version 1.0.23) to derive the charge transfer resistance and the electric double layer capacitance. The equivalent circuit used at that time is the same as that shown in FIG. As the fitting method, the Levenberg-Marquard method was used. Search conditions are as follows.
・ Calculation point generation: Mesh fitting calculation: once per search ・ Number of search censoring: 10,000
Absolute tolerance: 1.0 × 10 −15
Relative tolerance: 1.0 × 10 −15
・ Maximum number of repetitions: 100
-Difference: forward difference-difference step width: 0.0001.
（４）耐水性
導電積層体を３７℃に温めた純水に３０分間浸漬した後、取り出して濡れた状態で、ゴム手袋を装着した指で導電層表面を１０回擦った。その後ウェスで水分を拭き取り、指で擦った部分を目視で観察して導電層の剥離を判断した。
(4) Water resistance After immersing the conductive laminate in pure water warmed to 37 ° C. for 30 minutes, the conductive layer surface was rubbed 10 times with a finger wearing rubber gloves in the wet state. Thereafter, moisture was wiped off with a waste cloth, and the portion rubbed with a finger was visually observed to determine the peeling of the conductive layer.
（５）導電層に含まれる樹脂および分散剤の特定
導電層の表面をＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法で測定した。測定条件はＦＴＳ−５５Ａ（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｄｉｇｌａｂ社製ＦＴ−ＩＲ）を用い、ＡＴＲ結晶はゲルマニウムを使用して赤外線入射角６０°の条件で測定した。
(5) Identification of resin and dispersant contained in conductive layer The surface of the conductive layer was measured by the FT-IR-ATR method. The measurement conditions were FTS-55A (FT-IR manufactured by Bio-Rad Digilab), and the ATR crystal was measured using germanium under an infrared incident angle of 60 °.
上記ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法で成分が特定できない場合は、導電層を重クロロホルムに溶解して核磁気共鳴分光法にて測定した。 When a component could not be specified by the FT-IR-ATR method, the conductive layer was dissolved in deuterated chloroform and measured by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
（６）導電層に含まれるカーボンナノチューブとアクリル樹脂の質量比の測定
熱重量分析（ＴＧＡ）にてカーボンナノチューブとアクリル樹脂の質量比を測定した。試料を示差熱分析装置（島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、５０ｍｌ／分の空気供給量、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときのＤＴＡ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとり、ＴＧ曲線から質量変化を読み取ってカーボンナノチューブとアクリル樹脂の質量比を測定した。
(6) Measurement of mass ratio of carbon nanotube and acrylic resin contained in conductive layer The mass ratio of carbon nanotube and acrylic resin was measured by thermogravimetric analysis (TGA). The sample was installed in a differential thermal analyzer (DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation), and the temperature was raised from room temperature to 900 ° C. at an air supply rate of 50 ml / min and a temperature increase rate of 10 ° C./min. The combustion peak temperature due to heat generation was read from the DTA curve at that time, and the mass change was read from the TG curve to measure the mass ratio of the carbon nanotube to the acrylic resin.
（７）密着性の評価
カッターナイフで導電層表面に１ｍｍ幅間隔で１００マスの碁盤目状の切り込みを入れ、“セロテープ”（登録商標）の粘着面を切り込みを入れた導電層に貼り付け密着させた。貼り付けた“セロテープ”（登録商標）を剥離角約９０度で一気に剥離して導電層の剥離状態を目視で確認した。
(7) Evaluation of adhesion Adhesion surface of “cello tape” (registered trademark) is attached to the cut conductive layer with 100 mm grid cuts at 1 mm width intervals on the surface of the conductive layer with a cutter knife. I let you. The attached “Cellotape” (registered trademark) was peeled off at a peeling angle of about 90 degrees, and the peeled state of the conductive layer was visually confirmed.
導電層が基材に９５％以上の面積剥離せずに残っている場合、密着性良好とした。 When the conductive layer remained on the substrate without peeling off the area of 95% or more, the adhesion was considered good.
（実施例１）
［アンダーコート層作製］
以下の操作により、アンダーコート層を作製した。
Example 1
[Preparation of undercoat layer]
An undercoat layer was prepared by the following operation.
ポリウレタン樹脂の水分散体（第一工業製薬株式会社製「スーパーフレックス２１０」固形分濃度：３５質量％）をアンダーコート層用の樹脂とし、シリカ粒子の水分散体（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」固形分濃度：２０質量％）をアンダーコート層に含まれるシリカ粒子とした。前記スーパーフレックス２１０とスノーテックスＯと純水を質量比で３．４：４．０：１２．５の割合で混合し、固形分１０質量％のアンダーコート層作製用の塗布液とした。基材として、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製“ルミラー”（登録商標）Ｅ２０）を使用した。ＵＲ１００線のグラビアロールを用いて、ライン速度に対するグラビアロールの回転比を１．５倍に設定し、基材上に前記アンダーコート層用の塗液を塗布した。塗布後、１２５℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。この方法で作製したアンダーコート層の厚みは約６００ｎｍで、アンダーコート層の樹脂とシリカ粒子の質量比は６：４であった。 An aqueous dispersion of polyurethane resin (“Superflex 210” solid content concentration: 35 mass%, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the resin for the undercoat layer, and an aqueous dispersion of silica particles (“Nissan Chemical Industries, Ltd.“ “Snowtex O” (solid content concentration: 20 mass%) was used as the silica particles contained in the undercoat layer. Superflex 210, Snowtex O and pure water were mixed at a mass ratio of 3.4: 4.0: 12.5 to obtain a coating solution for preparing an undercoat layer having a solid content of 10% by mass. As the substrate, a PET film having a thickness of 188 μm (“Lumirror” (registered trademark) E20 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used. Using a UR100 line gravure roll, the rotation ratio of the gravure roll with respect to the line speed was set to 1.5 times, and the coating liquid for the undercoat layer was applied onto the substrate. After coating, the film was dried in a dryer at 125 ° C. for 1 minute. The thickness of the undercoat layer produced by this method was about 600 nm, and the mass ratio of the resin and silica particles in the undercoat layer was 6: 4.
［カーボンナノチューブ合成触媒調製］
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を約１，０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。容器を密閉した状態で１６０℃に加熱し、６時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分を、篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、１０〜２０メッシュの範囲の粒径を回収した。得られた顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱し、触媒体を得た。触媒体のかさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ、鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは、全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は、０．３９質量％であった。
[Preparation of carbon nanotube synthesis catalyst]
About 24.6 g of iron (III) ammonium citrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 6.2 kg of ion-exchanged water. About 1,000 g of magnesium oxide (MJ-30 manufactured by Iwatani Corporation) was added to this solution, and after vigorously stirring for 60 minutes with a stirrer, the suspension was introduced into a 10 L autoclave container. At this time, 0.5 kg of ion exchange water was used as a washing solution. The container was heated to 160 ° C. in a sealed state and held for 6 hours. Thereafter, the autoclave container was allowed to cool, the slurry-like cloudy substance was taken out from the container, excess water was filtered off by suction filtration, and a small amount of water contained in the filtered material was dried by heating in a 120 ° C. drier. While the obtained solid content was refined with a mortar on a sieve, a particle size in the range of 10 to 20 mesh was recovered. The obtained granular catalyst body was introduced into an electric furnace and heated at 600 ° C. for 3 hours in the atmosphere to obtain a catalyst body. The bulk density of the catalyst body was 0.32 g / mL. Further, when the filtrate was analyzed by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), iron was not detected. From this, it was confirmed that the added iron (III) ammonium citrate was supported on the whole amount of magnesium oxide. Furthermore, from the EDX analysis result of the catalyst body, the iron content contained in the catalyst body was 0.39% by mass.
［カーボンナノチューブの製造］
前記の触媒体を用い、カーボンナノチューブを合成した。触媒体１３２ｇを、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒体層を作製した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物１２９ｇを、４．８Ｎの塩酸水溶液２，０００ｍＬ中で１時間撹拌することで、触媒金属である鉄とその担体である酸化マグネシウムを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入して脱酸化マグネシウム処理をした後、濾取した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。
[Production of carbon nanotubes]
Carbon nanotubes were synthesized using the catalyst body. A catalyst body layer was produced by introducing 132 g of the catalyst body onto a quartz sintered plate at the center of the reactor installed in the vertical direction. While heating the catalyst layer until the temperature in the reaction tube reaches about 860 ° C., nitrogen gas is supplied from the bottom of the reactor toward the top of the reactor at 16.5 L / min so as to pass through the catalyst layer. Circulated. Thereafter, while supplying nitrogen gas, methane gas was further introduced at 0.78 L / min for 60 minutes and aeration was performed so as to pass through the catalyst body layer to cause a reaction. The introduction of methane gas was stopped, and the quartz reaction tube was cooled to room temperature while supplying nitrogen gas at 16.5 L / min to obtain a carbon nanotube composition with a catalyst. The catalyst-attached carbon nanotube composition 129 g was stirred in 4.8 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution for 1 hour to dissolve the catalyst metal iron and the carrier magnesium oxide. The resulting black suspension was filtered, and the filtered product was again put into 400 mL of a 4.8N hydrochloric acid aqueous solution to treat with magnesium oxide, and then collected by filtration. This operation was repeated three times to obtain a carbon nanotube-containing composition from which the catalyst was removed.
［カーボンナノチューブの酸化処理］
前記のカーボンナノチューブ組成物を約３００倍の質量の濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ ６０〜６１質量％）に添加し、約１４０℃のオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して、吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗した後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０質量％であり、波長５３２ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は８０であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。
[Oxidation treatment of carbon nanotubes]
The carbon nanotube composition was added to concentrated nitric acid having a mass of about 300 times (first grade assay 60-61% by mass, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and heated to reflux with stirring in an oil bath at about 140 ° C. for 24 hours. . After heating to reflux, the nitric acid solution containing the carbon nanotube-containing composition was diluted twice with ion-exchanged water and suction filtered. After washing with ion-exchanged water until the suspension of the filtered material became neutral, the carbon nanotube composition was stored in a wet state containing water. When the average outer diameter of the carbon nanotube composition was observed with a high-resolution transmission electron microscope, it was 1.7 nm. The proportion of double-walled carbon nanotubes was 90% by mass, the Raman G / D ratio measured at a wavelength of 532 nm was 80, and the combustion peak temperature was 725 ° C.
［重量平均分子量：３５，０００のカルボキシメチルセルロースの製造］
カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン５Ａ、重量平均分子量：８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．６、エーテル化度：０．７）１０質量％水溶液５００ｇを三口フラスコに加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ２に調整した。この容器を１２０℃に昇温したオイルバスに移し、加熱還流下で攪拌しながら９時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整し、反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールを標準サンプルとして作成した校正曲線と対比させることにより分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約３５，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９７質量％であった。このようにして得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）１０質量％水溶液２０ｇを、３０ｃｍに切断した透析チューブ（スペクトラムラボラトリーズ（株）社製、Ｂｉｏｔｅｃｈ ＣＥ透析チューブ、分画分子量：３，５００−５，０００Ｄ、１６ｍｍφ）に入れ、この透析チューブをイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカーに浮かべて２時間透析を行った。その後、ビーカー内の水を新しいイオン交換水１，０００ｇと入れ替えて再度２時間透析を行った。この操作を３回繰り返した後、新しいイオン交換水１，０００ｇが入ったビーカー中で１２時間透析を行った。透析チューブからカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液を取り出した。この水溶液をエバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが７０質量％の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について、透析前は、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が５７質量％であったのに対し、透析後は硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９１質量％に向上した。
[Production of Carboxymethyl Cellulose with Weight Average Molecular Weight: 35,000]
Sodium carboxymethyl cellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Cellogen 5A, Weight average molecular weight: 80,000, Molecular weight distribution (Mw / Mn): 1.6, Degree of etherification: 0.7) 10% by weight aqueous solution 500 g Was adjusted to pH 2 using primary sulfuric acid (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). This container was transferred to an oil bath heated to 120 ° C., and subjected to a hydrolysis reaction for 9 hours with stirring under heating and reflux. After allowing the three-necked flask to cool, the reaction was stopped by adjusting the pH to 10 using a 28 mass% aqueous ammonia solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.). The weight average molecular weight of the sodium carboxymethylcellulose after hydrolysis was calculated by using a gel permeation chromatography method and comparing it with a calibration curve prepared using polyethylene glycol as a standard sample. As a result, the weight average molecular weight was about 35,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.5. The yield was 97% by mass. A dialysis tube (Spectrum Laboratories, Biotech CE dialysis tube, fractionated molecular weight) obtained by cutting 20 g of a 10% by mass aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose (weight average molecular weight: 35,000) thus obtained into 30 cm. (3,500-5,000D, 16 mmφ), and this dialysis tube was floated in a beaker containing 1,000 g of ion-exchanged water and dialyzed for 2 hours. Thereafter, the water in the beaker was replaced with 1,000 g of new ion-exchanged water and dialyzed again for 2 hours. After this operation was repeated three times, dialysis was carried out for 12 hours in a beaker containing 1,000 g of fresh ion exchange water. An aqueous sodium carboxymethyl cellulose solution was taken out from the dialysis tube. This aqueous solution was concentrated under reduced pressure using an evaporator and then dried using a freeze dryer. As a result, powdered sodium carboxymethylcellulose was obtained in a yield of 70% by mass. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography was the same as that before dialysis. In addition, regarding the peak area in the gel permeation chromatography spectrum, the peak area of sodium carboxymethylcellulose was 57% by mass before dialysis, whereas the peak area of ammonium sulfate decreased after dialysis, and the peak of sodium carboxymethylcellulose. The area was improved to 91% by mass.
［カーボンナノチューブ分散液作製］
前記［カーボンナノチューブの酸化処理］の項で得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥質量換算で２５ｍｇ）、前記のカルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５，０００）３．５質量％水溶液１．８ｇ、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製“トレセラム”（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８質量％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１，８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを調製した。得られたカーボンナノチューブ含有組成物ペーストにおける分散剤の吸着量は８８質量％であり、カーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は２．９μｍであった。
[Preparation of carbon nanotube dispersion]
The carbon nanotube-containing composition in a wet state (25 mg in terms of dry mass) obtained in the section [Oxidation treatment of carbon nanotubes], 3.5 mass% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose (weight average molecular weight: 35,000) 1.8 g, 13.3 g of zirconia beads (“Traceram” (registered trademark) manufactured by Toray Industries, Inc., bead size: 0.8 mm) were added to the container, and a 28% by mass aqueous ammonia solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) The pH was adjusted to 10 using This container was shaken for 2 hours using a vibration ball mill (VS-1 manufactured by Irie Trading Co., Ltd., vibration frequency: 1,800 cpm (60 Hz)) to prepare a carbon nanotube-containing composition paste. The adsorption amount of the dispersant in the obtained carbon nanotube-containing composition paste was 88% by mass, and the average diameter of the carbon nanotube-containing composition was 2.9 μm.
次にこのカーボンナノチューブ含有組成物ペーストをカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇを、再度２８質量％アンモニア水溶液でｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）社製、ＶＣＸ−１３０）出力２０Ｗ、１．５分間（２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散中は液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１０，０００Ｇ、１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。この分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により測定した。カーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は１．７ｎｍであり、孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ含有組成物の分散体の長さは３．９μｍであった。その後、該分散液に水を添加してカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０６質量％となるようにしてフィルム塗布液とした。 Next, this carbon nanotube-containing composition paste was diluted with ion-exchanged water so that the concentration of the carbon nanotube-containing composition was 0.15% by mass, and 10 g of the diluted solution was adjusted again to pH 10 with 28% by mass ammonia aqueous solution. did. The aqueous solution was subjected to a dispersion treatment under ice-cooling with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Ieda Trading Co., Ltd., VCX-130) output 20 W, 1.5 minutes (2 kW · min / g). The liquid temperature was adjusted to 10 ° C. or lower during dispersion. The obtained liquid was centrifuged at 10,000 G for 15 minutes with a high-speed centrifuge (Tomy Seiko Co., Ltd., MX-300) to obtain 9 g of a carbon nanotube dispersion. The carbon nanotube-containing composition in this dispersion was measured with an atomic force microscope (AFM). The average diameter of the dispersion of the carbon nanotube-containing composition was 1.7 nm, and was isolated and dispersed. The length of the carbon nanotube-containing composition dispersion was 3.9 μm. Thereafter, water was added to the dispersion to prepare a film coating solution so that the concentration of the carbon nanotube-containing composition was 0.06% by mass.
［カーボンナノチューブを含む層の作製］
前記作製法で作製したフィルム塗布液を、前記アンダーコート層上に、バーコート法によって塗布し、乾燥させることで、カーボンナノチューブを含む層を形成した。なお、バーコートの番手は１０番、乾燥温度１００℃、乾燥時間６０秒である。
[Production of a layer containing carbon nanotubes]
The film coating solution produced by the production method was applied onto the undercoat layer by a bar coating method and dried to form a layer containing carbon nanotubes. In addition, the count of the bar coat is No. 10, the drying temperature is 100 ° C., and the drying time is 60 seconds.
［オーバーコート層の作製］
多官能アクリルモノマー（共栄社化学株式会社製「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）をｎ−プロピルアルコールで希釈し、光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４」）を樹脂固形分に対して５質量％添加し、固形分濃度０．０６２５質量％の塗液を得た。この塗液を、前記カーボンナノチューブを含む層上に、バーコーター番手６番で塗布した後、熱風オーブンを用いて１２５℃で１分間乾燥し、さらに、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社製「ＥＣＳ−３０１」）を用いて窒素雰囲気下で積算光量４００ｍＪ／ｃｍ２の照射量のＵＶ照射し、アクリル樹脂を含むオーバーコート層を硬化した。
[Preparation of overcoat layer]
A polyfunctional acrylic monomer (“Light Acrylate DPE-6A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) is diluted with n-propyl alcohol, and a photopolymerization initiator (“IRGACURE” (registered trademark) 184 ”manufactured by BASF) is added to the resin solid content. 5% by mass was added to obtain a coating liquid having a solid content concentration of 0.0625% by mass. This coating solution was applied onto the layer containing carbon nanotubes with a bar coater number 6 and then dried at 125 ° C. for 1 minute using a hot air oven. Further, a UV irradiation apparatus (“I Graphics Co., Ltd.“ ECS-301 ") was used to perform UV irradiation with an irradiation light amount of 400 mJ / cm 2 under a nitrogen atmosphere to cure the overcoat layer containing the acrylic resin.
（実施例２）
オーバーコート層作製に用いるバーコーター番手を８番とした以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。
(Example 2)
A conductive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the bar coater number used for producing the overcoat layer was changed to 8.
（実施例３）
オーバーコート層作製に用いるアクリルモノマーの固形分濃度を０．１質量％とした以外は実施例２と同様の方法で導電積層体を作製した。
(Example 3)
A conductive laminate was prepared in the same manner as in Example 2 except that the solid content concentration of the acrylic monomer used for preparing the overcoat layer was 0.1% by mass.
（実施例４）
オーバーコート層作製に用いるアクリルモノマーの固形分濃度を０．１２５質量％とした以外は実施例２と同様の方法で導電積層体を作製した。
Example 4
A conductive laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the solid content concentration of the acrylic monomer used for producing the overcoat layer was 0.125% by mass.
（実施例５）
オーバーコート層作製に用いるアクリルモノマーの固形分濃度を０．１８質量％とした以外は実施例２と同様の方法で導電積層体を作製した。
(Example 5)
A conductive laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the solid content concentration of the acrylic monomer used for producing the overcoat layer was 0.18% by mass.
（実施例６）
アンダーコート層を作製する代わりに、基材表面に８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の処理強度でコロナ処理したこと以外は実施例２と同様の方法で導電積層体を作製した。
(Example 6)
Instead of producing the undercoat layer, a conductive laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the substrate surface was subjected to corona treatment at a treatment strength of 80 W · min / m 2 .
（実施例７）
ポリエステル樹脂の水分散体（高松油脂株式会社製「ペスレジンＡ６４７」固形分濃度：２０質量％）をアンダーコート層用の樹脂とし、シリカ粒子の水分散体（日産化学工業株式会社製「スノーテックスＯ」固形分濃度：２０質量％）をアンダーコート層に含まれるシリカ粒子とした。前記ペスレジンＡ６４７とスノーテックスＯと純水を質量比で９：１：１０の割合で混合し、固形分１０質量％のアンダーコート層作製用の塗布液とした。前記アンダーコート層用の塗布液を用いた以外は実施例２と同様の方法で導電積層体を作製した。
(Example 7)
An aqueous dispersion of polyester resin (“Pesresin A647” solid content concentration: 20% by mass manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd.) is used as the resin for the undercoat layer, and an aqueous dispersion of silica particles (“Snowtex O” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) “Solid content concentration: 20% by mass” was used as the silica particles contained in the undercoat layer. The pesresin A647, Snowtex O, and pure water were mixed at a mass ratio of 9: 1: 10 to obtain a coating solution for preparing an undercoat layer having a solid content of 10% by mass. A conductive laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the undercoat layer coating solution was used.
（比較例１）
オーバーコート層を作製しないこと以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。
(Comparative Example 1)
A conductive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that no overcoat layer was produced.
（比較例２）
オーバーコート層作製に用いるバーコーター番手を４番とした以外は実施例１と同様の方法で導電積層体を作製した。
(Comparative Example 2)
A conductive laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the bar coater number used for producing the overcoat layer was changed to No. 4.
（比較例３）
オーバーコート層作製に用いるアクリルモノマーの固形分濃度を０．２５質量％とした以外は実施例２と同様の方法で導電積層体を作製した。
(Comparative Example 3)
A conductive laminate was produced in the same manner as in Example 2 except that the solid content concentration of the acrylic monomer used for producing the overcoat layer was 0.25% by mass.
各々の導電積層体について行った評価の結果を、表１に示す。 Table 1 shows the results of evaluation performed on each conductive laminate.
実施例１〜７の導電積層体のカーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比（アクリル樹脂／カーボンナノチューブ）の範囲ではバイオセンサー用途として良好な電気化学特性を発現すると同時に高い耐水性を発現する。比較例１の導電積層体は導電層にアクリル樹脂を含まないため、カーボンナノチューブが基材に固定されておらず耐水性が悪い。比較例２の導電積層体は導電層にアクリル樹脂を含むが、カーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比（アクリル樹脂／カーボンナノチューブ）が小さくカーボンナノチューブを基材に十分固定できていないため耐水性が悪い。一方、比較例３ではカーボンナノチューブに対するアクリル樹脂の質量比（アクリル樹脂／カーボンナノチューブ）が大きく、アクリル樹脂がカーボンナノチューブを覆ってしまうため電気化学特性が悪化してしまう。 In the range of the mass ratio of the acrylic resin to the carbon nanotubes (acrylic resin / carbon nanotubes) of the conductive laminates of Examples 1 to 7, good electrochemical characteristics are exhibited as biosensor applications and at the same time high water resistance is exhibited. Since the conductive laminate of Comparative Example 1 does not contain an acrylic resin in the conductive layer, the carbon nanotubes are not fixed to the base material and have poor water resistance. Although the conductive laminate of Comparative Example 2 contains an acrylic resin in the conductive layer, the mass ratio of the acrylic resin to the carbon nanotubes (acrylic resin / carbon nanotubes) is so small that the carbon nanotubes cannot be sufficiently fixed to the base material, resulting in poor water resistance. . On the other hand, in Comparative Example 3, the mass ratio of the acrylic resin to the carbon nanotube (acrylic resin / carbon nanotube) is large, and the acrylic resin covers the carbon nanotube, so that the electrochemical characteristics are deteriorated.
本発明は、例えば電流を測定するための電極として好適に用いることができる。特に電気化学デバイスや血糖値センサーの電極として好適に用いることができる。 The present invention can be suitably used, for example, as an electrode for measuring current. In particular, it can be suitably used as an electrode for an electrochemical device or a blood glucose level sensor.
１０１：作用極
１０２：作用極導線
１０３：対極
１０４：対極導線
１０５：白色基板
２０１：基材
２０２：アクリル樹脂
２０３：カーボンナノチューブ
２０４：アンダーコート層
３０１：酸化電流ピーク
３０２：酸化ピーク電位
３０３：酸化ピーク電流密度
４０１：電荷移動抵抗
４０２：円周の頂点
５０１：電荷移動抵抗
５０２：電気二重層容量
101: Working electrode 102: Working electrode conducting wire 103: Counter electrode 104: Counter electrode conducting wire 105: White substrate 201: Base material 202: Acrylic resin 203: Carbon nanotube 204: Undercoat layer 301: Oxidation current peak 302: Oxidation peak potential 303: Oxidation Peak current density 401: Charge transfer resistance 402: Circumferential vertex 501: Charge transfer resistance 502: Electric double layer capacitance
Claims (8)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016166699 | 2016-08-29 | ||
| JP2016166699 | 2016-08-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018037394A true JP2018037394A (en) | 2018-03-08 |
Family
ID=61566082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017028652A Pending JP2018037394A (en) | 2016-08-29 | 2017-02-20 | Conductive laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018037394A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109355030A (en) * | 2018-11-06 | 2019-02-19 | 苏州环明电子科技有限公司 | Flexible heat-insulated laminated film and its preparation process |
| JP2019204713A (en) * | 2018-05-24 | 2019-11-28 | 帝人株式会社 | Conductive tape for observation |
| WO2020170797A1 (en) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | 大陽日酸株式会社 | Composition for fluororesin-containing coating, coating film, and substrate |
| JP7472609B2 (en) | 2020-04-02 | 2024-04-23 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | Electrode for enzyme sensor and enzyme sensor |
-
2017
- 2017-02-20 JP JP2017028652A patent/JP2018037394A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019204713A (en) * | 2018-05-24 | 2019-11-28 | 帝人株式会社 | Conductive tape for observation |
| JP7007988B2 (en) | 2018-05-24 | 2022-01-25 | 帝人株式会社 | Conductive tape for observation |
| CN109355030A (en) * | 2018-11-06 | 2019-02-19 | 苏州环明电子科技有限公司 | Flexible heat-insulated laminated film and its preparation process |
| WO2020170797A1 (en) * | 2019-02-22 | 2020-08-27 | 大陽日酸株式会社 | Composition for fluororesin-containing coating, coating film, and substrate |
| JP2020132792A (en) * | 2019-02-22 | 2020-08-31 | 大陽日酸株式会社 | Fluororesin coating composition, coating film, substrate |
| CN113574126A (en) * | 2019-02-22 | 2021-10-29 | 大阳日酸株式会社 | Composition for coating fluorine-containing resin, coating film, and substrate |
| JP7472609B2 (en) | 2020-04-02 | 2024-04-23 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | Electrode for enzyme sensor and enzyme sensor |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Scanlon et al. | Characterization of nanoporous gold electrodes for bioelectrochemical applications | |
| Jia et al. | Direct electrochemistry and electrocatalysis of horseradish peroxidase immobilized in sol–gel-derived tin oxide/gelatin composite films | |
| Wang et al. | Carbon nanotube fiber microelectrodes | |
| Miao et al. | Development of a glucose biosensor based on electrodeposited gold nanoparticles–polyvinylpyrrolidone–polyaniline nanocomposites | |
| Kang et al. | Direct electrochemistry and electrocatalysis of horseradish peroxidase immobilized in hybrid organic–inorganic film of chitosan/sol–gel/carbon nanotubes | |
| Xu et al. | Biopolymer and carbon nanotubes interface prepared by self-assembly for studying the electrochemistry of microperoxidase-11 | |
| Sangamithirai et al. | Investigations on the performance of poly (o-anisidine)/graphene nanocomposites for the electrochemical detection of NADH | |
| JP2018037394A (en) | Conductive laminate | |
| Wang et al. | In-situ decorated gold nanoparticles on polyaniline with enhanced electrocatalysis toward dopamine | |
| George et al. | Direct electrochemistry and electrocatalysis of hemoglobin in nafion/carbon nanochip film on glassy carbon electrode | |
| Hosseini et al. | An innovative approach to electro-oxidation of dopamine on titanium dioxide nanotubes electrode modified by gold particles | |
| Gao et al. | Electro-oxidative polymerization of phenothiazine dyes into a multilayer-containing carbon nanotube on a glassy carbon electrode for the sensitive and low-potential detection of NADH | |
| Bandapati et al. | Screening various pencil leads coated with MWCNT and PANI as enzymatic biofuel cell biocathode | |
| Zhang et al. | An acetylcholinesterase biosensor with high stability and sensitivity based on silver nanowire–graphene–TiO 2 for the detection of organophosphate pesticides | |
| Wang et al. | Hemoglobin co-immobilized with silver–silver oxide nanoparticles on a bare silver electrode for hydrogen peroxide electroanalysis | |
| JP2018036201A (en) | Electrode paste composition for self generation type sensor, electrode for self generation type sensor, and self generation type sensor | |
| Zhang et al. | A H2O2 electrochemical biosensor based on biocompatible PNIPAM-gP (NIPAM-co-St) nanoparticles and multi-walled carbon nanotubes modified glass carbon electrode | |
| Scotto et al. | Flexible conducting platforms based on PEDOT and graphite nanosheets for electrochemical biosensing applications | |
| Wu et al. | Direct electrochemistry of cholesterol oxidase and biosensing of cholesterol based on PSS/polymeric ionic liquid–graphene nanocomposite | |
| Ramachandran et al. | An overview of fabricating nanostructured electrode materials for biosensor applications | |
| Ke et al. | Electrochemistry and electrocatalysis of myoglobin on carbon coated Fe 3 O 4 nanospindle modified carbon ionic liquid electrode | |
| JP2017181367A (en) | Conductive laminate | |
| Liu et al. | Carboxylated cellulose as a soft template combined with PEDOT derivatives in [BMIM] Cl: a competent biosensor for detection of guanine and uric acid in the blood | |
| Garrett et al. | Robust forests of vertically aligned carbon nanotubes chemically assembled on carbon substrates | |
| Deng et al. | Molecular “wiring” glucose oxidase in supramolecular architecture |