JP7200640B2 - Enzyme power generation device - Google Patents
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Description
本発明は、酵素発電デバイスに関する。 The present invention relates to an enzyme power generation device.
携帯電話、ラップトップ型コンピュータ等の携帯型電子機器の普及に加え、あらゆるモノがインターネットに接続され情報を交換するＩｏＴ社会の到来により、携帯可能な電源の重要性がますます高まると共に、その利用形態も多種多様になりつつある。現在、主な携帯型電源としては一次電池や二次電池が挙げられ、電子機器に広く用いられている。しかし、将来的に使用増加が見込まれる使い捨ての小型デバイスや生体センサーなどにおいては、一次電池や二次電池のほとんどが金属を利用した蓄電材料や集電材料、配線を用いているため、廃棄や廃棄のための分別に多大な労力が必要となる。 In addition to the spread of portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers, the advent of the IoT society where all kinds of things are connected to the Internet and exchange information, the importance of portable power sources is increasing more and more, and their use is increasing. The forms are also diversifying. Currently, primary batteries and secondary batteries are cited as main portable power sources, and are widely used in electronic devices. However, in the case of disposable small devices and biosensors, which are expected to be used more in the future, most primary and secondary batteries use electrical storage materials, current collecting materials, and wiring that use metals, so it is difficult to dispose of them. A great deal of labor is required for sorting for disposal.
一方、近年開発が進められている酵素発電デバイスは、糖やアルコール、有機酸等の有機物を燃料にして、酵素反応により生成した電気エネルギーを利用する発電型デバイスである。酵素発電デバイスにおいては、アノード及びカソードに酸化還元酵素を含み、多種多様な有機物と空気中の酸素を燃料として発電するエネルギーシステムであり、常温作動が可能、豊富な有機エネルギー源が活用可能、生体への高い安全性が利点として挙げられる。
酵素発電デバイスから取り出した電気エネルギーを電源として活用する以外にも、酵素が持つ基質特異性を利用し、糖などの目的とする有機物をセンシングするための自己発電型センサーとして応用する方法も提案されている。自己発電型センサーは発電と有機物センシング機能を併せ持つため、電源不要な小型軽量化、低コスト化が可能となることに加え、酵素による微小量検出や基質特異性に由来する高いセンシング精度が特長となる。そのため、生体向けのウェアラブルデバイスやインプラントデバイス等に使われるセンサーおよび電源としての利用が期待されている。
酵素発電デバイスの電極は、発電に関わる酵素が有機物のため、電極に非金属材料であるカーボン基材を使用する等により容易に廃棄できることがあるものの、酵素発電デバイスを構成する配線や導電性支持体など他の部材に金属材料を使用することが多く、金属材料の分別や廃棄は容易ではなく、依然として課題がある。
On the other hand, enzymatic power generation devices, which have been under development in recent years, are power generation devices that utilize electrical energy generated by enzymatic reactions using organic substances such as sugars, alcohols, and organic acids as fuel. Enzymatic power generation devices contain oxidoreductases in the anode and cathode, and are energy systems that generate electricity using a wide variety of organic substances and oxygen in the air as fuel. One of the advantages is high safety against
In addition to using the electrical energy extracted from the enzymatic power generation device as a power source, a method has also been proposed that utilizes the substrate specificity of enzymes and applies it as a self-power generation type sensor for sensing target organic substances such as sugars. ing. Since the self-powered sensor has both power generation and organic matter sensing functions, it is possible to reduce the size, weight, and cost without the need for a power source. Become. Therefore, it is expected to be used as a sensor and power source for wearable devices and implant devices for living bodies.
Since the enzyme involved in power generation is an organic substance, the electrodes of the enzyme power generation device can be easily disposed of by using a non-metallic material such as a carbon base material for the electrode. Metal materials are often used for other members such as the body, and separation and disposal of metal materials are not easy, and there are still problems.
本発明の目的は、容易に分別、廃棄が可能な酵素発電デバイスを提供することである。 An object of the present invention is to provide an enzymatic power generation device that can be easily sorted and disposed of.
本発明者らは、前記課題を解決すべく検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、正極、負極および回路配線を含んでなる酵素発電デバイスであって、
正極および負極の少なくとも一方に酵素を構成部材として含み、正極および負極から外部デバイスへ電気的に接続する回路配線が、非金属材料からなる酵素発電デバイスに関する。
The present inventors have reached the present invention as a result of repeated studies to solve the above problems.
That is, the present invention is an enzymatic power generation device comprising a positive electrode, a negative electrode and circuit wiring,
The present invention relates to an enzymatic power generation device in which at least one of a positive electrode and a negative electrode contains an enzyme as a constituent member, and circuit wiring electrically connecting the positive electrode and the negative electrode to an external device is made of a non-metallic material.
また、本発明は、正極および負極が導電性支持体を有し、前記導電性支持体が、非金属材料からなる前記酵素発電デバイスに関する。 The present invention also relates to the enzymatic power generation device, wherein the positive electrode and the negative electrode each have a conductive support, and the conductive support is made of a non-metallic material.
また、本発明は、さらに、メディエーターを具備する酵素発電デバイスであり、前記メディエーターが、非金属材料からなる前記酵素発電デバイスに関する。 The present invention further relates to an enzymatic power generation device comprising a mediator, wherein the mediator is made of a non-metallic material.
また、本発明は、負極が、非金属材料からなる前記酵素発電デバイスに関する。 The present invention also relates to the enzymatic power generation device, wherein the negative electrode is made of a non-metallic material.
また、本発明は、正極が、非金属材料からなる前記酵素発電デバイスに関する。 The present invention also relates to the enzymatic power generation device, wherein the positive electrode is made of a non-metallic material.
また、本発明は、燃料および／またはセンシング対象物質がグルコース、フルクトース、および乳酸から選択される前記記載の酵素発電デバイスに関する。 The present invention also relates to the enzyme power generation device described above, wherein the fuel and/or the substance to be sensed is selected from glucose, fructose, and lactic acid.
本発明の酵素発電デバイスを用いることにより、配線部と金属材料を含む電極部を容易に分別、あるいは酵素発電デバイスを分別することなく廃棄が可能となる。また、高価な貴金属材料の使用を低減できるため、低コストでデバイスが作製可能である。 By using the enzymatic power generation device of the present invention, it is possible to easily separate the wiring portion and the electrode portion containing the metal material, or to dispose of the enzymatic power generation device without separating it. In addition, since the use of expensive noble metal materials can be reduced, devices can be manufactured at low cost.
以下、詳細に本発明について説明する。 The present invention will be described in detail below.
＜回路配線＞
回路配線とは、酵素発電デバイスにおいて正極および負極と外部デバイスを電気的に接続し、回路を形成する導電性部材である。回路配線は、正極あるいは負極と別途用意された導電性部材を接続し更に外部デバイスに接続してもよく、正極あるいは負極の導電性支持体をそのまま延長して回路配線として外部デバイスと接続してもよい。回路配線と外部デバイスを接続する方法としては特に限定するものではなく、接着剤あるいは粘着剤による接続の他に、スナップボタン、マグネット、クリップ、ファスナー、面ファスナー等を用いた接続が例示できる。
回路配線の材料としては、導電性を有する非金属材料であれば特に限定するものではない。例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス、カーボンフェルト等の導電性炭素材料の他、紙類、布類等の非導電性支持体に酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物やポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を塗布、乾燥したものやそれらを併用したものを用いてもよい。廃棄の容易さやコストの観点から非導電性支持体に酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物を塗布、乾燥したものを用いた方が好ましい。特に非導電性支持体は折り曲げ可能な支持体であることが好ましい。更には、紙または布類の非導電性支持体に酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物を塗布、乾燥したものを用いた方が好ましい。
<Circuit wiring>
The circuit wiring is a conductive member that electrically connects the positive and negative electrodes with an external device in the enzyme power generation device to form a circuit. The circuit wiring may connect the positive electrode or the negative electrode to a separately prepared conductive member and then connect to an external device, or the conductive support of the positive electrode or the negative electrode may be extended as it is and connected to the external device as circuit wiring. good too. The method of connecting the circuit wiring and the external device is not particularly limited, and connection using snap buttons, magnets, clips, fasteners, hook-and-loop fasteners, etc., can be exemplified in addition to connection using adhesives or pressure-sensitive adhesives.
The material for the circuit wiring is not particularly limited as long as it is a non-metallic material having conductivity. For example, in addition to conductive carbon materials such as carbon paper, carbon cloth, and carbon felt, conductive carbon compositions for circuit wiring of enzyme power generation devices, polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene can be applied to non-conductive supports such as paper and cloth. It is also possible to apply a conductive polymer such as the above and dry it, or use a combination thereof. From the viewpoint of ease of disposal and cost, it is preferable to use a non-conductive support coated with the conductive carbon composition for circuit wiring of an enzymatic power generation device and dried. In particular, the non-conductive support is preferably a bendable support. Furthermore, it is preferable to use a non-conductive support such as paper or cloth coated with the conductive carbon composition for circuit wiring of an enzyme power generation device and dried.
＜酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物＞
酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物は、少なくとも導電性炭素と溶剤とバインダーを含む。また、酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物は、必要に応じて分散剤、増粘剤、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等を配合できる。導電性炭素及び溶剤とバインダー、分散剤の割合は、特に限定されるものではなく、広い範囲内で適宜選択され得る。ＶＯＣ排出の観点から、水あるいは水性溶剤を用いることが好ましく、それに伴いバインダーおよび分散剤等も水性であることが好ましい。
<Conductive carbon composition for circuit wiring of enzyme power generation device>
The conductive carbon composition for circuit wiring of an enzyme power generation device contains at least conductive carbon, a solvent and a binder. In addition, the conductive carbon composition for circuit wiring of an enzyme power generation device may optionally contain a dispersant, a thickener, a film-forming aid, an antifoaming agent, a leveling agent, an antiseptic, a pH adjuster, and the like. The ratio of conductive carbon and solvent to binder and dispersant is not particularly limited and can be appropriately selected within a wide range. From the viewpoint of VOC emission, it is preferable to use water or an aqueous solvent, and along with that, it is preferable that the binder, dispersant, etc. are also aqueous.
＜導電性炭素＞
本発明における導電性炭素としては、黒鉛、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、グラフェン系炭素材料（グラフェン、グラフェンナノプレートレット）、多孔質炭素、ナノポーラスカーボン、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性の観点から、少なくとも黒鉛が含有されていることが好ましい。
<Conductive carbon>
Examples of conductive carbon in the present invention include graphite, carbon black, conductive carbon fibers (carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers), graphene-based carbon materials (graphene, graphene nanoplatelets), porous carbon, nanoporous carbon, Fullerene etc. can be used individually or in combination of 2 or more types. From the viewpoint of conductivity, it is preferable that at least graphite is contained.
黒鉛としては、例えば人造黒鉛や天然黒鉛等を使用することが出来る。人造黒鉛は、無定形炭素の熱処理により、不規則な配列の微小黒鉛結晶の配向を人工的に行わせたものであり、一般的には石油コークスや石炭系ピッチコークスを主原料として製造される。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等を使用することが出来る。また、鱗片状黒鉛を化学処理等した膨張黒鉛（膨張性黒鉛ともいう）や、膨張黒鉛を熱処理して膨張化させた後、微細化やプレスにより得られた膨張化黒鉛等を使用することも出来る。これらの黒鉛の中でも、導電膜に用いる場合は、導電性の観点で天然黒鉛が好ましい。 As graphite, for example, artificial graphite, natural graphite, or the like can be used. Artificial graphite is made by artificially orienting irregularly arranged fine graphite crystals by heat treatment of amorphous carbon, and is generally produced using petroleum coke or coal-based pitch coke as the main raw material. . As the natural graphite, scale-like graphite, block-like graphite, soil-like graphite, and the like can be used. In addition, expanded graphite obtained by chemically treating flake graphite (also referred to as expandable graphite), expanded graphite obtained by subjecting the expanded graphite to heat treatment to expand it, and then pulverizing or pressing the expanded graphite may also be used. I can. Among these graphites, natural graphite is preferable from the viewpoint of conductivity when used for a conductive film.
これら黒鉛の表面は、本発明に用いる導電性組成物の特性を損なわない限りにおいてバインダー樹脂との親和性を増すために、表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、シランカップリング処理、および酸化処理等が施されていてもよい。 The surfaces of these graphites are subjected to surface treatment such as epoxy treatment, urethane treatment, silane coupling treatment, and oxidation treatment in order to increase affinity with the binder resin as long as the properties of the conductive composition used in the present invention are not impaired. etc. may be applied.
また、用いる黒鉛の平均粒径は、２～１００μｍが好ましく、特に、２０～５０μｍが好ましい。 The average particle size of graphite used is preferably 2 to 100 μm, particularly preferably 20 to 50 μm.
黒鉛の平均粒径が２μｍ未満では、黒鉛粒子のアスペクト比が低下し、黒鉛粒子間の接触が、点接触になりやすくなるため、導電ネットワークを十分に形成できない。一方で、黒鉛の平均粒径が１００μｍ以上では、黒鉛粒子間の空隙が大きくなり、導電ネットワーク中の黒鉛以外の炭素材料間で形成する導電パスの割合が多くなり、導電性の低下を引き起こす。 If the average particle size of the graphite is less than 2 μm, the aspect ratio of the graphite particles is lowered, and the contact between the graphite particles tends to be point contact, so that a sufficient conductive network cannot be formed. On the other hand, when the average particle size of graphite is 100 μm or more, the voids between graphite particles become large, and the proportion of conductive paths formed between carbon materials other than graphite in the conductive network increases, causing a decrease in conductivity.
本発明でいう平均粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。 The average particle size as used in the present invention is the particle size (D50) at which 50% is reached when the volume ratio of the particles is integrated from the smaller particle size in the volume particle size distribution. It is measured by a typical particle size distribution meter, for example, a dynamic light scattering type particle size distribution meter ("Microtrac UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
市販の黒鉛としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ－５、ＵＰ－１０、ＵＰ－２０、ＵＰ－３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ－１５０、ＣＢ－１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ－１０００、ＡＣＢ－５０、ＡＣＢ－１００、ＡＣＢ－１５０、ＳＰ－１０、ＳＰ－２０、Ｊ－ＳＰ、ＳＰ－２７０、ＨＯＰ、ＧＲ－６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛社製のＣＸ－３０００、ＦＢＦ、ＢＦ、ＣＢＲ、ＳＳＣ－３０００、ＳＳＣ－６００、ＳＳＣ－３、ＳＳＣ、ＣＸ－６００、ＣＰＦ－８、ＣＰＦ－３、ＣＰＢ－６Ｓ、ＣＰＢ、９６Ｅ、９６Ｌ、９６Ｌ－３、９０Ｌ－３、ＣＰＣ、Ｓ－８７、Ｋ－３、ＣＦ－８０、ＣＦ－４８、ＣＦ－３２、ＣＰ－１５０、ＣＰ－１００、ＣＰ、ＨＦ－８０、ＨＦ－４８、ＨＦ－３２、ＳＣ－１２０、ＳＣ－８０、ＳＣ－６０、ＳＣ－３２、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ－９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ－２０、ＣＧＣ－５０、ＣＧＢ－２０、ＣＧＢ－５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｓ－３、ＡＰ－６、３００Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ－６０、ＰＡＧ－８０、ＰＡＧ－１２０、ＰＡＧ－５、ＨＡＧ－１０Ｗ、ＨＡＧ－１５０、中越黒鉛社製のＲＡ－３０００、ＲＡ－１５、ＲＡ－４４、ＧＸ－６００、Ｇ－６Ｓ、Ｇ－３、Ｇ－１５０、Ｇ－１００、Ｇ－４８、Ｇ－３０、Ｇ－５０、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ－１００、ＳＧＰ－５０、ＳＧＰ－２５、ＳＧＰ－１５、ＳＧＰ－５、ＳＧＰ－１、ＳＧＯ－１００、ＳＧＯ－５０、ＳＧＯ－２５、ＳＧＯ－１５、ＳＧＯ－５、ＳＧＯ－１、ＳＧＸ－１００、ＳＧＸ－５０、ＳＧＸ－２５、ＳＧＸ－１５、ＳＧＸ－５、ＳＧＸ－１が挙げられる。 Examples of commercially available graphite include flaky graphite such as CMX, UP-5, UP-10, UP-20, UP-35N, CSSP, CSPE, CSP, CP, CB-150, and CB manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. -100, ACP, ACP-1000, ACB-50, ACB-100, ACB-150, SP-10, SP-20, J-SP, SP-270, HOP, GR-60, LEP, F#1, F #2, F#3, CX-3000 manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd., FBF, BF, CBR, SSC-3000, SSC-600, SSC-3, SSC, CX-600, CPF-8, CPF-3, CPB- 6S, CPB, 96E, 96L, 96L-3, 90L-3, CPC, S-87, K-3, CF-80, CF-48, CF-32, CP-150, CP-100, CP, HF- 80, HF-48, HF-32, SC-120, SC-80, SC-60, SC-32, EC1500, EC1000, EC500, EC300, EC100, EC50 manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., 10099M manufactured by Nishimura Graphite Co., Ltd. , PB-99 and the like. Spherical natural graphite includes CGC-20, CGC-50, CGB-20 and CGB-50 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. Examples of earthy graphite include Blue P, AP, AOP, and P#1 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., and APR, S-3, AP-6, and 300F manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd. As artificial graphite, PAG-60, PAG-80, PAG-120, PAG-5, HAG-10W, HAG-150 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., RA-3000 manufactured by Chuetsu Graphite Co., RA-15, RA- 44, GX-600, G-6S, G-3, G-150, G-100, G-48, G-30, G-50, SGP-100, SGP-50, SGP-25 manufactured by SEC Carbon , SGP-15, SGP-5, SGP-1, SGO-100, SGO-50, SGO-25, SGO-15, SGO-5, SGO-1, SGX-100, SGX-50, SGX-25, SGX -15, SGX-5, SGX-1.
また、本発明中の導電性組成物に占める黒鉛の含有率は、特に、炭素材料１００質量％中、４０～９９質量％であることが好ましい。 Further, the content of graphite in the electrically conductive composition in the present invention is particularly preferably 40 to 99% by mass based on 100% by mass of the carbon material.
黒鉛の含有率が、炭素材料１００質量％中４０質量％未満の場合では、過剰量の黒鉛以外の炭素材料による黒鉛粒子の配向性の低下および導電ネットワークの大部分を黒鉛以外の炭素材料が占めることで、特異的な高い導電性が発現しなくなることがある。一方で、黒鉛の含有率が炭素材料１００質量％中９９質量％を超える場合には、黒鉛粒子による平面方向の導電性が支配的となり、導電膜の導電性は頭打ちすることがある。 When the content of graphite is less than 40% by mass in 100% by mass of the carbon material, the excessive amount of the carbon material other than graphite lowers the orientation of the graphite particles and the majority of the conductive network is occupied by the carbon material other than graphite. As a result, the specific high conductivity may not be developed. On the other hand, when the content of graphite exceeds 99% by mass in 100% by mass of the carbon material, the conductivity in the plane direction due to the graphite particles becomes dominant, and the conductivity of the conductive film may peak.
黒鉛含有率が、炭素材料１００質量％中、７０～９８質量％である場合、黒鉛粒子による平面方向の高い導電性に加え、適切な量の黒鉛以外の炭素材料（Ｂ－２）によって、黒鉛由来の平面方向の導電性を阻害せずに垂直方向の導電ネットワークが強化され、非常に高い導電性を発現できる。 When the graphite content is 70 to 98% by mass in 100% by mass of the carbon material, in addition to the high conductivity in the plane direction due to the graphite particles, an appropriate amount of the carbon material other than graphite (B-2) can The conductive network in the vertical direction is strengthened without impairing the electrical conductivity in the original plane direction, and very high electrical conductivity can be developed.
（黒鉛以外の炭素材料）
黒鉛以外の炭素材料としては、特に限定されるものではないが、粒径および比表面積の観点からカーボンブラックが好ましい。それ以外にも、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、グラフェン系炭素材料、多孔質炭素、ナノポーラスカーボン、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することが出来る。
(Carbon materials other than graphite)
The carbon material other than graphite is not particularly limited, but carbon black is preferable from the viewpoint of particle size and specific surface area. In addition, conductive carbon fibers (carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon fibers), graphene-based carbon materials, porous carbon, nanoporous carbon, fullerene, etc. can be used alone or in combination of two or more. .
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。 As carbon black, furnace black produced by continuously pyrolyzing gaseous or liquid raw materials in a reactor, especially ketjen black made from ethylene heavy oil as a raw material, raw material gas is burned, and the flame is applied to the bottom surface of the channel steel. Channel black precipitated by quenching by exposure to heat, thermal black obtained by periodically repeating combustion and thermal decomposition using gas as a raw material, especially acetylene black made from acetylene gas, etc. More than one type can be used together. In addition, carbon black subjected to oxidation treatment, hollow carbon, and the like, which are commonly used, can also be used.
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。 Oxidation treatment of carbon is carried out by subjecting carbon to high temperature treatment in the air, or by secondary treatment with nitric acid, nitrogen dioxide, ozone, etc., to remove, for example, phenol groups, quinone groups, carboxyl groups, and carbonyl groups. This is a treatment for directly introducing (covalently bonding) oxygen-containing polar functional groups to the surface of carbon, and is commonly used to improve the dispersibility of carbon. However, since the conductivity of carbon generally decreases as the amount of functional groups introduced increases, it is preferable to use carbon that has not been oxidized.
用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子同士の接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。 The larger the specific surface area of the carbon black used, the more the contact points between the carbon black particles, which is advantageous for lowering the internal resistance of the electrode. Specifically, the specific surface area (BET) determined from the nitrogen adsorption amount is 20 m 2 /g or more and 1500 m 2 /g or less, preferably 50 m 2 /g or more and 1500 m 2 /g or less, more preferably 100 m 2 . /g or more and 1500 m 2 /g or less. If carbon black with a specific surface area of less than 20 m 2 /g is used, it may be difficult to obtain sufficient conductivity, and carbon black with a specific surface area of more than 1500 m 2 /g may be difficult to obtain as a commercial material. be.
また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５～１μｍが好ましく、特に、０．０１～０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。 The particle size of the carbon black to be used is preferably 0.005 to 1 μm, more preferably 0.01 to 0.2 μm, in terms of primary particle size. However, the primary particle size referred to here is the average of particle sizes measured with an electron microscope or the like.
市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ等のケッチェンブラック、デンカ社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５等のアセチレンブラックが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。 Commercially available carbon blacks include, for example, Toka Black #4300, #4400, #4500, #5500 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., Printex L manufactured by Degussa Corporation, Raven7000, 5750, 5250, 5000ULTRAIII and 5000ULTRA manufactured by Columbian Co., Ltd. Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA, PUERBLACK100, 115, 205; Furnace blacks such as MONARCH 1400, 1300, 900, Vulcan XC-72R, BlackPearls 2000, TIMCAL Ensaco250G, Ensaco260G, Ensaco350G, SuperP-Li, etc.), Lion Corporation EC-300J, EC-600JD, etc. Ketchen Black, Denka acetylene blacks such as Denka Black, Denka Black HS-100, and FX-35 manufactured by Daiwa Securities Co., Ltd.;
カーボンナノチューブは、グラフェンシートが環を巻いたナノスケールのチューブ状の構造を有しており、グラフェンシートの積層数によって、単層、多層に区別される。カーボンナノチューブは、原料や合成方法によって繊維径や長さ、結晶性、集合状態を制御することで、材料の比表面積、導電性等の諸物性を制御することが可能となる。グラフェン系炭素材料と同様、合成コストや取り扱いを考慮すると、単層カーボンナノチューブよりも多層カーボンナノチューブの方が好ましい場合がある。
市販のカーボンナノチューブとしては、ＶＧＣＦ、ＶＧＣＦ－Ｈ、ＶＧＣＦ－Ｘ等の昭和電工社製カーボンナノチューブ、名城ナノカーボン社製カーボンナノチューブ等が挙げられる。
A carbon nanotube has a nanoscale tube-like structure in which graphene sheets are wound in a ring, and is classified into a single layer and a multi-layer depending on the number of laminated graphene sheets. By controlling the fiber diameter, length, crystallinity, and aggregation state of carbon nanotubes through the raw material and synthesis method, it is possible to control various physical properties such as the specific surface area and electrical conductivity of the material. As with graphene-based carbon materials, multi-walled carbon nanotubes are sometimes preferable to single-walled carbon nanotubes in consideration of synthesis costs and handling.
Examples of commercially available carbon nanotubes include carbon nanotubes manufactured by Showa Denko Co., Ltd., such as VGCF, VGCF-H, and VGCF-X, and carbon nanotubes manufactured by Meijo Nanocarbon.
グラフェン系炭素材料としては、炭素原子が同一平面上に六角形に配置し、グラファイトを構成する単原子層であるグラフェンが、単層若しくは、多層構造を有している炭素材料であれば良い。単層及び多層グラフェンは、グラファイトを機械的、化学的に剥がしたり、炭化水素系ガスからＣＶＤ法でなどにより合成されるが、合成コストや取り扱いを考慮すると、単層グラフェンよりも十数～数十層積層された多層グラフェンが好ましい場合がある。
市販のグラフェン系炭素材料としては、例えば、ｘＧｎＰ－Ｃ－７５０、ｘＧｎＰ－Ｍ－５等のＸＧＳｃｉｅｎｃｅｓ社製グラフェンナノプレートレット等が挙げられる。
The graphene-based carbon material may be a carbon material in which carbon atoms are arranged hexagonally on the same plane and graphene, which is a monoatomic layer constituting graphite, has a single-layer or multi-layer structure. Single-layer and multi-layer graphene are synthesized by mechanically or chemically exfoliating graphite or by CVD from a hydrocarbon-based gas. Multilayer graphene with ten layers stacked may be preferred.
Examples of commercially available graphene-based carbon materials include graphene nanoplatelets manufactured by XG Sciences such as xGnP-C-750 and xGnP-M-5.
多孔質炭素は、一般的に酢酸マグネシウムなどの鋳型材料と炭素原料を混合して焼成後、鋳型材料を除去することで得られる。鋳型材料の種類、粒径、規則性等を制御することで得られる多孔質炭素の物性を制御することが出来る。
市販の多孔質炭素としては、クノーベルＭＨグレード、クノーベルＰ（２）０１０グレード、クノーベルＰ（３）０１０グレード、クノーベルＰ（４）０５０グレード等の東洋カーボン社製の多孔質炭素等が挙げられる。
Porous carbon is generally obtained by mixing a template material such as magnesium acetate and a carbon raw material, firing the mixture, and then removing the template material. The physical properties of the obtained porous carbon can be controlled by controlling the type, particle size, regularity, etc. of the template material.
Examples of commercially available porous carbon include porous carbon manufactured by Toyo Carbon Co., Ltd. such as Knobel MH grade, Knobel P(2)010 grade, Knobel P(3)010 grade, and Knobel P(4)050 grade.
ナノポーラスカーボンは、表面にメソポーラス構造を有し粒径２０～５０ｎｍ程度の球状粒子である。メソポーラス構造に由来する高い表面積、細孔容積により優れた吸着能を有している。
市販のナノポーラスカーボンとしては、Ｅａｓｙ－Ｎ社製ナノポーラスカーボンが挙げられる。
Nanoporous carbon is spherical particles having a mesoporous structure on the surface and having a particle size of about 20 to 50 nm. Due to its mesoporous structure, it has high surface area and pore volume, and has excellent adsorption capacity.
Commercially available nanoporous carbons include nanoporous carbon manufactured by Easy-N.
（溶剤）
本発明に使用する溶剤としては、特に限定せず使用することができる。必要に応じて、例えば、分散性や支持体への塗工性向上のために、複数の溶剤種を混ぜて使用しても良い。溶剤としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、水等が挙げられる。中でも水や、炭素数が４以下のアルコール系溶剤が好ましい。
(solvent)
The solvent used in the present invention is not particularly limited and can be used. If necessary, a plurality of solvent species may be mixed and used, for example, in order to improve dispersibility and coatability onto a support. Solvents include alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, ethers, nitriles and water. Among them, water and alcoholic solvents having 4 or less carbon atoms are preferable.
（バインダー）
本発明におけるバインダーとは、導電性炭素などの粒子を結着させるために使用されるものであり、それら粒子を溶媒中へ分散させる効果は小さいものである。
バインダーとしては、従来公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、スチレン－ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、パーフルオロカーボン及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。又、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
(binder)
The binder in the present invention is used for binding particles such as conductive carbon, and the effect of dispersing the particles in the solvent is small.
Conventionally known binders can be used, for example, acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, phenol resins, epoxy resins, phenoxy resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, formaldehyde resins, silicone resins, Fluororesins, synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubbers and fluororubbers, conductive resins such as polyaniline and polyacetylene, and polymer compounds containing fluorine atoms such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, perfluorocarbons and tetrafluoroethylene. be done. Modified products, mixtures or copolymers of these resins may also be used. These binders can also be used singly or in combination.
また、水性液状媒体を使用する場合、一般的に水性エマルションとも呼ばれるバインダーも使用できる。水性エマルションとは、バインダー樹脂が水中で溶解せずに、微粒子の状態で分散されているものである。 Also, when using an aqueous liquid medium, a binder, commonly called an aqueous emulsion, can also be used. An aqueous emulsion is one in which a binder resin is not dissolved in water but dispersed in the form of fine particles.
使用するエマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）など）、フッ素系エマルション（ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）やＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）など）等が挙げられる。 Although the emulsion to be used is not particularly limited, (meth)acrylic emulsion, nitrile emulsion, urethane emulsion, diene emulsion (SBR (styrene butadiene rubber), etc.), fluorine emulsion (PVDF (polyvinylidene fluoride) and PTFE ( polytetrafluoroethylene), etc.).
（分散剤）
本発明において使用する分散剤は、導電性炭素に対して分散剤として有効に機能し、その凝集を緩和することができる。分散剤は導電性炭素に対して凝集を緩和する効果が得られれば特に限定されるものではない。
(dispersant)
The dispersant used in the present invention can effectively function as a dispersant for conductive carbon and reduce its aggregation. The dispersant is not particularly limited as long as it has the effect of reducing the aggregation of conductive carbon.
（分散機・混合機）
前記組成物を得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
(disperser/mixer)
Dispersers and mixers that are commonly used for dispersing pigments and the like can be used as apparatuses for obtaining the composition.
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントシェーカー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ－５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。 For example, mixers such as Disper, Homomixer, or Planetary Mixer; Homogenizers such as "Creamix" manufactured by M Technic Co., Ltd. or "Filmix" manufactured by PRIMIX; Paint shaker (manufactured by Red Devil Co., Ltd.), ball mill, sand mill (“Dyno Mill” manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.), attritor, pearl mill (“DCP Mill” manufactured by Eirich Co., etc.), media-type dispersing machines such as coball mills; wet jet mills (“Genus PY” manufactured by Genus Co., Sugino "Starburst" manufactured by Machine Co., Ltd., "Nanomizer" manufactured by Nanomizer, etc.), "Crea SS-5" manufactured by M Technic Co., Ltd., or "MICROS" manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. Medialess disperser; or other roll mills, etc. Examples include, but are not limited to. Moreover, as the dispersing machine, it is preferable to use a dispersing machine subjected to a treatment to prevent metal contamination from the dispersing machine.
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。 For example, when using a media-type disperser, a disperser whose agitator and vessel are made of ceramic or resin, or a disperser whose metal agitator and vessel surface are treated with tungsten carbide spraying or resin coating. is preferably used. As media, it is preferable to use glass beads, zirconia beads, or ceramic beads such as alumina beads. Also when using a roll mill, it is preferable to use ceramic rolls. Only one type of dispersing device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination.
（塗工・乾燥）
酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物の塗工及び乾燥は、カーボンペーパー等の導電性支持体や紙類等の非導電性支持体に前記組成物を直接塗布し乾燥することにより作製する方法や、転写基材などに前記組成物を塗布し乾燥することにより形成された塗膜を前記支持体やセパレーター等に転写する方法等で作製される。
組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
(coating/drying)
The coating and drying of the conductive carbon composition for the circuit wiring of the enzyme power generation device is a method in which the composition is directly applied to a conductive support such as carbon paper or a non-conductive support such as paper and then dried. Alternatively, the composition may be applied to a transfer substrate or the like and dried to form a coating film, which is then transferred to the support, separator, or the like.
The method of applying the composition is not particularly limited. method can be applied.
＜導電性支持体＞
酵素発電デバイスにおいて、正極および負極に導電性支持体を用いても良い。酵素発電デバイスに用いる導電性支持体は、導電性を有する材料であれば特に限定は無い。カーボンペーパーやカーボンクロス等導電性の炭素材料からなる導電層や金属箔、金属メッシュ等が挙げられる。また、回路配線と同様に、紙類、布類等の非導電性支持体に酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物やポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を塗布、乾燥したものやそれらを併用したものを用いてもよい。前記組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、酵素発電デバイス用回路配線の作製の際に使用するような一般的な方法を適用できる。
廃棄の容易さやコストの観点から、非導電性支持体に酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物を塗布、乾燥したものを用いた方が好ましい。特に非導電性支持体は折り曲げ可能な支持体であることが好ましい。更に、紙または布類の非導電性支持体に酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物を塗布、乾燥したものを用いた方が好ましい。
<Conductive support>
In the enzymatic power generation device, a conductive support may be used for the positive electrode and the negative electrode. The conductive support used in the enzyme power generation device is not particularly limited as long as it is a conductive material. A conductive layer made of a conductive carbon material such as carbon paper or carbon cloth, a metal foil, a metal mesh, or the like can be used. In the same manner as the circuit wiring, a conductive carbon composition for enzyme power generation device circuit wiring or a conductive polymer such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, or polythiophene was applied to a non-conductive support such as paper or cloth, and dried. or a combination thereof may be used. A method for applying the composition is not particularly limited, and a general method used for producing circuit wiring for an enzyme power generation device can be applied.
From the viewpoints of ease of disposal and cost, it is preferable to use a non-conductive support coated with a conductive carbon composition for enzyme power generation device circuit wiring and dried. In particular, the non-conductive support is preferably a bendable support. Furthermore, it is preferable to use a non-conductive support such as paper or cloth coated with the conductive carbon composition for circuit wiring of an enzyme power generation device and dried.
＜酵素発電デバイス用負極＞
酵素発電デバイス用負極では、燃料の酸化反応により発生した電子をカソードに供給する。酵素発電デバイス用負極は、導電性支持体やセパレーター等の基材に前記酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物を直接塗布し乾燥した塗膜や、転写基材などに前記酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物を塗布し乾燥することにより形成された塗膜を支持体やセパレーター等に転写して作製した塗膜に酵素やメディエーターを担持させたり、導電性支持体に酵素やメディエーターを直接担持させたり、酵素を含む酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物を支持体に塗布し乾燥したりして作製される。また、アスコルビン酸等の還元性燃料を用いる場合は、酵素以外の負極用触媒として炭素材料、導電性高分子、貴金属元素を含む触媒、卑金属元素を含む触媒で酸化反応が起こる。その場合も、導電性支持体やセパレーター等の基材に前記酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物を直接塗布し乾燥した塗膜や、転写基材などに前記酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物を塗布し乾燥することにより形成された塗膜を支持体やセパレーター等に転写して作製した塗膜に、酵素以外の負極用触媒を塗工などにより積層、担持させたり、酵素以外の導電性支持体に負極用触媒を直接担持させたり、酵素以外の負極用触媒を含む酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物を支持体に塗布し乾燥したりして作製される。
前記組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、酵素発電デバイス用回路配線の作製の際に使用するような一般的な方法を適用できる。
酵素やメディエーターを担持する方法は、上記組成物に含ませて行っても良いし、塗布後乾燥した塗膜や、導電性支持体に後から行っても良い。後から行う場合では、酵素やメディエーターを溶解させた液を上記塗膜や、導電性支持体に浸漬等させた後、乾燥させて担持する方法等が使用できる。
<Negative electrode for enzyme power generation device>
In the negative electrode for an enzymatic power generation device, electrons generated by the oxidation reaction of the fuel are supplied to the cathode. The negative electrode for the enzyme power generation device can be a coating film obtained by directly applying the conductive carbon composition for the enzyme power generation device circuit wiring to a base material such as a conductive support or a separator and drying it, or a transfer substrate or the like to which the enzyme power generation device circuit wiring is applied. Enzymes and mediators are supported on coating films prepared by transferring a coating film formed by applying and drying a conductive carbon composition to a support or separator, etc., or enzymes and mediators are directly applied to a conductive support. It can be produced by carrying a conductive carbon composition for circuit wiring of an enzymatic power generation device containing an enzyme on a support, followed by drying. When a reducing fuel such as ascorbic acid is used, an oxidation reaction occurs in a negative electrode catalyst other than the enzyme, such as a carbon material, a conductive polymer, a catalyst containing a noble metal element, or a catalyst containing a base metal element. In this case, the conductive carbon composition for circuit wiring of an enzyme power generation device may be applied directly to a base material such as a conductive support or a separator and then dried. The coating film formed by applying and drying the composition is transferred to a support, separator, etc., and then coated with a negative electrode catalyst other than the enzyme to support it. It is produced by directly supporting a negative electrode catalyst on a conductive support, or by coating a support with a conductive carbon composition for circuit wiring of an enzyme power generation device containing a negative electrode catalyst other than an enzyme and drying the composition.
A method for applying the composition is not particularly limited, and a general method used for producing circuit wiring for an enzyme power generation device can be applied.
The method of supporting the enzyme or mediator may be carried out by including it in the above composition, or may be carried out later on the coating film dried after coating or on the conductive support. When carried out later, a method of immersing a solution in which an enzyme or a mediator is dissolved in the coating film or the conductive support, followed by drying and carrying the solution can be used.
＜酵素発電デバイス負極用酵素＞
本発明における酵素としては、反応により電子を授受できる酵素であれば特に制限はなく、供給する燃料やコスト、デバイスの種類等に応じて適宜選択される。酵素としては、物質代謝など生体内での多くの酸化還元反応を触媒する酸化還元酵素が好ましい。
酵素発電デバイスの負極に用いる酵素は電子を放出できるものであればよく、糖や有機酸などのオキシダーゼやデヒドロゲナーゼなどが利用できる。中でも、他の酵素に比べ安価で、安定性が高く、人体の血液や尿などの生体試料に含まれるグルコースを燃料にできるグルコースオキシダーゼやグルコースデヒドロゲナーゼが好ましい場合がある。その他、フルクトースを燃料にできるフルクトースオキシダーゼやフルクトースデヒドロゲナーゼ、乳酸を燃料にできる乳酸オキシダーゼや乳酸デヒドロゲナーゼが好ましい場合がある。
<Enzyme for negative electrode of enzyme power generation device>
The enzyme in the present invention is not particularly limited as long as it can give and receive electrons by reaction, and is appropriately selected according to the fuel to be supplied, the cost, the type of device, and the like. The enzyme is preferably an oxidoreductase that catalyzes many redox reactions in vivo such as substance metabolism.
Any enzyme can be used for the negative electrode of the enzymatic power generation device as long as it can release electrons, and oxidases and dehydrogenases such as sugars and organic acids can be used. Among them, glucose oxidase and glucose dehydrogenase, which are less expensive than other enzymes, have high stability, and can use glucose contained in biological samples such as human blood and urine as fuel, may be preferable. In addition, fructose oxidase and fructose dehydrogenase that can use fructose as fuel, and lactate oxidase and lactate dehydrogenase that can use lactic acid as fuel are sometimes preferable.
＜メディエーター＞
酵素には電極に直接電子を伝達できる直接電子移動型（ＤＥＴ型）酵素と直接電子を伝達できない酵素が存在する。ＤＥＴ型でない酵素の場合には、燃料の酸化によって生じた電子を酵素から電極に伝達する役割を担うメディエーターを併用する必要がある。メディエーターとしては、電極に電子を伝達できる酸化還元物質であれば特に制限はなく、従来公知のものを使用できる。メディエーターの使用方法としては、電極に担持させる方法や電解液に溶解させて使用する方法等がある。メディエーターとしては、テトラチアフルバレン、ハイドロキノンや１，４‐ナフトキノン等のキノン類などの非金属化合物、フェロセン、フェリシアン化物、オスミウム錯体、及びこれら化合物を修飾したポリマー等が例示できる。分別、廃棄の観点から非金属化合物が好ましい。
<Mediator>
Enzymes include direct electron transfer (DET) enzymes that can directly transfer electrons to an electrode and enzymes that cannot directly transfer electrons. In the case of non-DET enzymes, it is necessary to use a mediator that plays a role in transferring electrons generated by fuel oxidation from the enzyme to the electrode. The mediator is not particularly limited as long as it is a redox substance capable of transferring electrons to the electrode, and conventionally known mediators can be used. Methods of using the mediator include a method of supporting it on an electrode, a method of dissolving it in an electrolytic solution, and the like. Examples of mediators include nonmetallic compounds such as tetrathiafulvalene, quinones such as hydroquinone and 1,4-naphthoquinone, ferrocene, ferricyanide, osmium complexes, and polymers modified with these compounds. Non-metallic compounds are preferred from the standpoint of separation and disposal.
＜酵素発電デバイス用正極＞
酵素発電デバイス用正極では、アノードで発生した電子を受け取り、電極中の還元反応によりこれを消費する。酵素発電デバイス用正極の構造としては、例えば、酸素を電子受容体として使用する酸素還元反応の場合では、反応場となる正極触媒の活性点まで電子及びプロトンの伝導パスや酸素の供給パスが確保されていることが効率的な発電を行う上では好ましい。
酵素発電デバイス用正極は、触媒に無機化合物を用いるものと酵素を用いるものがある。導電性支持体（カーボンペーパーや導電性カーボン層など）やセパレーター等の基材に正極触媒を含む組成物を直接塗布し乾燥することにより作製する方法や、転写基材などに前記組成物を塗布し乾燥することにより形成された塗膜を前記導電性支持体やセパレーター等に転写する方法等で作製される。また、正極触媒に酵素を用いるものは、酵素発電デバイス用負極と同様の方法で組成物作製、塗布を行ってもよい。
組成物の塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
<Positive electrode for enzyme power generation device>
A positive electrode for an enzymatic power generation device receives electrons generated at the anode and consumes them through a reduction reaction in the electrode. As for the structure of the positive electrode for an enzyme power generation device, for example, in the case of an oxygen reduction reaction using oxygen as an electron acceptor, a conduction path for electrons and protons and a supply path for oxygen to the active point of the positive electrode catalyst, which is the reaction site, are secured. It is preferable for efficient power generation to be carried out.
Positive electrodes for enzymatic power generation devices include those using an inorganic compound and those using an enzyme as a catalyst. A method in which a composition containing a positive electrode catalyst is directly applied to a base material such as a conductive support (carbon paper, a conductive carbon layer, etc.) or a separator and then dried, or a method in which the composition is applied to a transfer base material. It is produced by a method such as transferring a coating film formed by drying to the above-described conductive support or separator. In addition, when an enzyme is used as the positive electrode catalyst, the composition may be prepared and applied in the same manner as the negative electrode for the enzyme power generation device.
The method of applying the composition is not particularly limited. method can be applied.
＜酵素発電デバイス正極用触媒＞
酵素発電デバイス正極で無機化合物を触媒として用いる場合、酸素還元触媒として貴金属触媒、卑金属酸化物触媒、炭素触媒が挙げられる。中でも、炭素触媒は金属含有量がほとんど無いあるいは少なくコストの面でも好ましい。
貴金属触媒とは、遷移金属元素のうちルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金から選択される元素を一種以上含む触媒である。これら貴金属触媒は単体でも別の元素や化合物に担持されたものでも良い。
卑金属酸化物触媒は、ジルコニウム、タンタル、チタン、ニオブ、バナジウム、鉄、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、タングステン、およびモリブデンからなる群より選択された少なくとも１種の卑金属元素を含む酸化物を使用することができ、より好ましくはこれら卑金属元素の炭窒化物や、これら遷移金属元素の炭窒酸化物を使用することができる。
炭素触媒は、１種または２種以上の、炭素材料と、窒素元素および／または前記卑金属元素を含有する化合物とを混合し、熱処理を行い作製された炭素触媒であって、従来公知のものを使用できる。炭素触媒に用いられる炭素材料は、無機材料由来の炭素粒子および／または有機材料を熱処理して得られる炭素粒子であれば特に限定されない。
また、酵素を触媒として用いる場合、酵素発電デバイスの正極では電子を消費できる酵素であれば良く、ビリルビンオキシダーゼ、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼなどの還元酵素の一種で、分子状酸素の還元を触媒する酸素還元酵素を用いることが出来る。酸素還元酵素を使用する酵素発電デバイス用正極では、電位負荷や副反応における酵素の劣化により無機化合物の触媒より使用耐久性が低いことがある。
<Catalyst for positive electrode of enzyme power generation device>
When an inorganic compound is used as a catalyst in the positive electrode of an enzymatic power generation device, examples of oxygen reduction catalysts include noble metal catalysts, base metal oxide catalysts, and carbon catalysts. Among them, carbon catalysts are preferable from the viewpoint of cost since they have little or no metal content.
A noble metal catalyst is a catalyst containing at least one element selected from ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum and gold among transition metal elements. These noble metal catalysts may be used alone or supported by other elements or compounds.
The base metal oxide catalyst contains at least one base metal element selected from the group consisting of zirconium, tantalum, titanium, niobium, vanadium, iron, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, chromium, tungsten, and molybdenum. Carbonitrides of these base metal elements and carbonitride oxides of these transition metal elements can be used more preferably.
The carbon catalyst is a carbon catalyst prepared by mixing one or more carbon materials with a compound containing a nitrogen element and/or the base metal element and subjecting the mixture to heat treatment. Available. The carbon material used for the carbon catalyst is not particularly limited as long as it is inorganic material-derived carbon particles and/or carbon particles obtained by heat-treating an organic material.
When an enzyme is used as a catalyst, any enzyme that can consume electrons can be used as the positive electrode of the enzymatic power generation device. A reductase can be used. A positive electrode for an enzymatic power generation device using an oxygen reductase may have lower use durability than an inorganic compound catalyst due to potential load or degradation of the enzyme due to side reactions.
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、負極と正極を電気的に分離できる（短絡の防止）ものであれば、特に限定されず従来公知の材料を用いる事ができる。具体的には、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ガラス繊維、樹脂不織布、ガラス不織布、フェルト、濾紙、和紙等を用いることができる。また、正極と負極が十分な距離を保ち接触による短絡が無い構造を取るならば、セパレーターを用いなくてもよい。
<Separator>
The separator is not particularly limited as long as it can electrically separate the negative electrode and the positive electrode (prevention of short circuit), and conventionally known materials can be used. Specifically, polyethylene fiber, polypropylene fiber, glass fiber, resin nonwoven fabric, glass nonwoven fabric, felt, filter paper, Japanese paper, and the like can be used. Further, if a sufficient distance is maintained between the positive electrode and the negative electrode to prevent short-circuiting due to contact, a separator may not be used.
＜イオン伝導体＞
本発明におけるイオン伝導体はアノードとカソードの間でイオンの伝導を行うものである。イオン伝導体の形態はイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。イオン伝導体としては例えば、リン酸緩衝液などの液体に電解質が溶けている電解液や、固体のポリマー電解質などを使用しても良い。
<Ionic conductor>
The ionic conductor in the present invention conducts ions between the anode and the cathode. The form of the ionic conductor is not particularly limited as long as it has ionic conductivity. As the ionic conductor, for example, an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a liquid such as a phosphate buffer, or a solid polymer electrolyte may be used.
＜燃料＞
本願の酵素発電デバイスで使用できる燃料としては、酵素で分解できる有機物であれば特に限定はされず、Ｄ－グルコース等の単糖類、デンプン等の多糖類、エタノール等のアルコール、有機酸などの有機物であれば幅広く利用できる。例えば、グルコース、フルクトース、および乳酸が挙げられる。
<Fuel>
The fuel that can be used in the enzymatic power generation device of the present application is not particularly limited as long as it is an organic substance that can be decomposed by enzymes. Monosaccharides such as D-glucose, polysaccharides such as starch, alcohols such as ethanol, organic substances such as organic acids. It can be widely used. Examples include glucose, fructose, and lactic acid.
＜酵素発電デバイス（酵素電池ともいう）＞
本発明における酵素発電デバイスは前述の様に、発電した電力を用いた電源、電源とセンサーを兼ねる自己発電型センサー、有機物センサーや水分センサー等として機能し、これらは様々な用途での利用が見込まれる。使い方としては、電源として別方式の電池（コイン電池など）、センサーとして本発明の酵素発電デバイスを利用したり、電源及びセンサーに本発明の酵素発電デバイスを１種類以上利用したり、電源として本発明の酵素発電デバイス、センサーとして別方式のセンサーを利用したりすることができる。
<Enzyme power generation device (also called enzyme battery)>
As described above, the enzymatic power generation device of the present invention functions as a power source using the generated power, a self-power generation sensor that serves as both a power source and a sensor, an organic matter sensor, a moisture sensor, etc., and these are expected to be used in various applications. be As for usage, another type of battery (coin battery, etc.) is used as a power source, the enzymatic power generation device of the present invention is used as a sensor, one or more types of the enzymatic power generation device of the present invention are used as a power source and sensor, or the present invention is used as a power source. A different type of sensor can be used as the enzyme power generating device and sensor of the invention.
本発明における酵素発電デバイスの電源用途としては、例えば、家庭用電源、モバイル機器用の電源、使い捨て電源、生体用ウェアラブル電源・インプラント電源、バイオマス燃料用電源、ＩｏＴセンサー用電源、周囲の有機物を燃料として発電できる環境発電（エネルギーハーベスト）電源などが挙げられる。 The power source applications of the enzyme power generation device in the present invention include, for example, household power sources, power sources for mobile devices, disposable power sources, wearable power sources/implant power sources for living organisms, power sources for biomass fuel, power sources for IoT sensors, and surrounding organic matter as fuel. energy harvesting power sources that can generate electricity as
センサーの用途としては、例えば、各種有機物を対象とした有機物センサー、血液や汗、尿、便、涙、唾液、呼気などの生体試料中の有機物や体液を対象とした生体センサー、水分を対象にした水分センサー、果物や食品中の糖等を対象にした食品用センサー、ＩｏＴセンサー、大気や河川、土壌など環境中の有機物を対象にした環境センサー、動物や昆虫、植物を対象にした動植物センサー等が挙げられ、上記は電源とセンサーを兼ねる自己発電型センサーであっても良いし、電源としては利用しないセンサーとしての利用だけでも良い。生体センサーとしては、例えば、血液中の糖をセンシングする血糖値センサーや、尿中の糖をセンシングする尿糖値センサー、汗中の乳酸値をセンシングする疲労度センサーや熱中症センサー、汗や尿中の水分をセンシングする発汗センサーや排尿センサー等が挙げられる。また、生体向けのウェアラブルセンサーとしての用途として例えば、おむつ内にセンサーを仕込んだ排尿センサーや尿糖値センサー、経皮貼付型の発汗、熱中症センサーなどが挙げられる。
ＩｏＴセンサーとしては、無線機とセンサーを組み合わせ、センシング情報をワイヤレスで外部に送信する使い方ができる。その場合、本発明の酵素発電デバイスを好適に使用することができる。
例えば、無線機の電源及びセンサーとして酵素発電デバイスを利用したり、無線機の電源に酵素発電デバイス、センサーとして別の酵素発電デバイスを利用したり、無線機の電源に酵素発電デバイス、センサーとして別方式のセンサーを利用したり、無線機及びセンサーの電源に１種以上の酵素発電デバイス、センサーとして別方式のセンサーを利用したり、無線機の電源に別方式の電池（コイン電池など）、センサーとして酵素発電デバイスを利用したりすることができる。
上記のＩｏＴセンサーをおむつ用の生体センサーとして利用する場合は、おむつ内に酵素発電デバイスを仕込み、例えば下記の様な使い方が出来る。尿糖値センサーの場合、尿中の糖を燃料及びセンシング対象として利用し、得られた電力で無線機を作動したり、尿中の糖をセンシング対象として利用し、予め燃料を内蔵し尿中の水分を利用し発電し得られた電力で無線機を作動したり、尿中の糖をセンシング対象として利用し、別方式の電池（コイン電池など）の電力で無線機を作動したりできる。排尿センサーの場合、予め燃料を内蔵し尿中の水分をセンシング対象とし、また同時に水分を利用し発電し得られた電力で無線機を作動したり、予め燃料を内蔵し尿中の水分を利用し発電し得られた電力で無線機及び別方式の排尿センサーを作動したり、予め燃料を内蔵し尿中の水分をセンシング対象とし、別方式の電池（コイン電池など）の電力で無線機を作動したりできる。
また、上記センサーを皮膚貼付型の生体センサーとして使用する場合は、酵素発電デバイスを粘着剤などにより直接皮膚に貼り付けたり、衣類や装飾品に酵素発電デバイスを埋め込むことで、例えば下記の様な使い方ができる。乳酸値センサーの場合、汗中の乳酸を燃料及びセンシング対象として利用し、得られた電力で無線機を作動したり、汗中の乳酸をセンシング対象として利用し、予め燃料を内蔵し汗中の水分を利用し発電して得られた電力で無線機を作動したり、汗中の乳酸をセンシング対象として利用し、別方式の電池（コイン電池など）の電力で無線機を作動したりできる。
Sensor applications include, for example, organic sensors that target various organic substances, biosensors that target organic substances and body fluids in biological samples such as blood, sweat, urine, feces, tears, saliva, and exhaled breath, and sensors that target moisture. food sensor for fruits and food, IoT sensor, environmental sensor for organic matter in the environment such as air, rivers, and soil, animal and plant sensor for animals, insects, and plants The above may be a self-power generation type sensor that serves as both a power source and a sensor, or may be used only as a sensor without being used as a power source. Examples of biosensors include a blood sugar sensor that senses sugar in blood, a urine sugar sensor that senses sugar in urine, a fatigue sensor that senses lactic acid in sweat, a heat stroke sensor that senses sweat and urine Examples include a perspiration sensor and a urination sensor that sense moisture inside. Examples of applications as wearable sensors for living organisms include urination sensors, urine sugar level sensors, and transdermal perspiration and heatstroke sensors, which are sensors embedded in diapers.
As an IoT sensor, it can be used by combining a wireless device and a sensor to wirelessly transmit sensing information to the outside. In that case, the enzymatic power generation device of the present invention can be preferably used.
For example, using an enzyme power generation device as a power source and sensor for a wireless device, using an enzyme power generation device as a power source for a wireless device and another enzyme power generation device as a sensor, or using an enzyme power generation device as a power source for a wireless device and another enzyme power generation device as a sensor Using a different type of sensor, or using one or more types of enzyme power generation device as the power source for the radio and sensor, using a different type of sensor as the sensor, or using a different type of battery (coin battery, etc.) as the power source for the radio, or a sensor Enzyme power generation device can be used as
When the above IoT sensor is used as a biosensor for diapers, an enzymatic power generation device can be installed in the diaper, for example, as follows. In the case of a urine sugar level sensor, the sugar in urine is used as a fuel and a sensing target, and the power obtained is used to operate a wireless device. It is possible to operate a wireless device with the power obtained by generating electricity using moisture, or use the sugar in urine as a sensing target and operate the wireless device with the power of another type of battery (coin battery, etc.). In the case of a urination sensor, fuel is built in beforehand and moisture in urine is used as a sensing target. With the power obtained, the wireless device and another type of urination sensor are operated, or the moisture in the urine is detected by incorporating fuel in advance, and the wireless device is operated with the power of another type of battery (coin battery, etc.). can.
When the sensor is used as a skin-attached biosensor, the enzyme power generation device can be attached directly to the skin with an adhesive or the like, or embedded in clothing or accessories. You can use it. In the case of a lactate sensor, the lactic acid in sweat is used as a fuel and a sensing target, and the power obtained is used to operate a wireless device. It is possible to operate a wireless device with the power obtained by generating electricity using moisture, or use the lactic acid in sweat as a sensing target and operate the wireless device with the power of another type of battery (coin battery, etc.).
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例および比較例における「部」は「質量部」、％は質量％を表す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the examples below do not limit the scope of the present invention. In the examples and comparative examples, "part" means "mass part" and % means % by mass.
＜酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物の作製＞
鱗状黒鉛ＣＢ－１５０（日本黒鉛社製）を１８部、ファーネスブラックＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２（ＣＡＢＯＴ社製）を４．５部、バインダーとしてエマルション型アクリル樹脂分散溶液（トーヨーケム社製：Ｗ-１６８）を３部（固形分５０％）、分散剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液５０部（固形分２％）、溶剤として水４９．５部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物（１）を得た。
<Preparation of conductive carbon composition for circuit wiring of enzyme power generation device>
18 parts of flaky graphite CB-150 (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.), 4.5 parts of furnace black VULCAN (registered trademark) XC72 (manufactured by CABOT Co., Ltd.), emulsion type acrylic resin dispersion solution (manufactured by Toyochem Co., Ltd.: W-168) as a binder ) (solid content: 50%), 50 parts of carboxymethyl cellulose aqueous solution as a dispersant (solid content: 2%), and 49.5 parts of water as a solvent are mixed in a mixer, and then placed in a sand mill for dispersion. A conductive carbon composition (1) for circuit wiring of an enzyme power generation device was obtained.
＜酵素発電デバイス用回路配線の作製＞
前記酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物（１）を、基材となる定性ろ紙Ｎｏ．１（アドバンテック社製）上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥し、導電層の厚さが８０μｍとなるよう調整し、酵素発電デバイス用回路配線（１）を得た。
<Fabrication of circuit wiring for enzyme power generation device>
The conductive carbon composition (1) for enzyme power generation device circuit wiring was filtered through a qualitative filter paper No. 1 serving as a base material. 1 (manufactured by Advantech Co., Ltd.) and then dried by heating to adjust the thickness of the conductive layer to 80 μm, thereby obtaining Circuit Wiring (1) for Enzymatic Power Generation Device.
＜酵素発電デバイス用導電性支持体の作製＞
酵素発電デバイス用回路配線と同様に、前記酵素発電デバイス回路配線用導電炭素組成物を、基材となる定性ろ紙Ｎｏ．１（アドバンテック社製）上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥し、導電層の厚さが８０μｍとなるよう調整した。長さ８ｃｍ幅１５ｃｍの四角形に切り出したものを酵素発電デバイス用導電性支持体（１）、長さ１８ｃｍ幅１５ｃｍの四角形に切り出したものを酵素発電デバイス用導電性支持体（２）とした。
<Preparation of conductive support for enzyme power generation device>
In the same manner as the circuit wiring for the enzyme power generation device, the conductive carbon composition for the circuit wiring for the enzyme power generation device was applied to a qualitative filter paper No. 2 serving as a base material. 1 (manufactured by Advantech) using a doctor blade and then dried by heating to adjust the thickness of the conductive layer to 80 μm. A square with a length of 8 cm and a width of 15 cm was cut out as a conductive support for enzyme power generation device (1), and a square with a length of 18 cm and a width of 15 cm was cut out as a conductive support for enzyme power generation device (2).
＜酵素発電デバイス負極用電極の作製＞
導電性炭素材料としてファーネスブラックＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２（ＣＡＢＯＴ社製）の組成物をドクターブレードにより、導電性支持体（１）および（２）の片端に、乾燥後の導電性炭素材料の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように塗布した後、メディエーターとしてフェロセンのメタノール溶液と、負極触媒としてグルコースオキシダーゼ水溶液をそれぞれ滴下し、自然乾燥させ酵素発電デバイス用負極（１）および（２）を得た。また、メディエーターをテトラチアフルバレンとして同様に酵素発電デバイス用負極（３）および（４）を作製した。また、メディエーターをテトラチアフルバレン、酵素を乳酸オキシダーゼとして同様に酵素発電デバイス用負極（５）および（６）を得た。
<Production of negative electrode for enzymatic power generation device>
As a conductive carbon material, a composition of furnace black VULCAN (registered trademark) XC72 (manufactured by CABOT) was applied to one end of the conductive supports (1) and (2) with a doctor blade. After coating so that the amount was 2 mg/cm 2 , a methanol solution of ferrocene as a mediator and an aqueous solution of glucose oxidase as a negative electrode catalyst were added dropwise, respectively, and air-dried to obtain negative electrodes (1) and (2) for enzymatic power generation devices. rice field. Further, negative electrodes (3) and (4) for enzymatic power generation devices were similarly prepared using tetrathiafulvalene as the mediator. Similarly, negative electrodes (5) and (6) for an enzymatic power generation device were obtained using tetrathiafulvalene as the mediator and lactate oxidase as the enzyme.
＜酵素発電デバイス正極用炭素触媒の製造＞
［製造例１］
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）と鉄フタロシアニン Ｐ－２６（山陽色素社製）を、質量比１／０．５（グラフェンナノプレートレット／鉄フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を
得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、酵素発電デバイス正極用炭素触媒（１）を得た。
<Production of carbon catalyst for positive electrode of enzyme power generation device>
[Production Example 1]
Graphene nanoplatelets xGnP-C-750 (manufactured by XGscience) and iron phthalocyanine P-26 (manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.) were weighed so that the mass ratio was 1/0.5 (graphene nanoplatelets/iron phthalocyanine). and dry-blended to obtain a mixture. The mixture was filled in an alumina crucible and heat-treated at 800° C. for 2 hours in an electric furnace in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon catalyst (1) for a positive electrode of an enzymatic power generation device.
［製造例２］
グラフェンナノプレートレットｘＧｎＰ－Ｃ－７５０（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製）とフタロシアニンを、質量比１／０．５（グラフェンナノプレートレット／フタロシアニン）となるようにそれぞれ秤量し、乾式混合を行い、混合物を得た。上記混合物を、アルミナ製るつぼに充填し、電気炉にて窒素雰囲気下、８００℃で２時間熱処理を行い、酵素発電デバイス正極用炭素触媒（２）を得た。
[Production Example 2]
Graphene nanoplatelets xGnP-C-750 (manufactured by XGscience) and phthalocyanine were weighed at a mass ratio of 1/0.5 (graphene nanoplatelets/phthalocyanine) and dry mixed to obtain a mixture. . The above mixture was filled in an alumina crucible and heat-treated at 800° C. for 2 hours in an electric furnace under a nitrogen atmosphere to obtain a carbon catalyst (2) for a positive electrode of an enzymatic power generation device.
＜酵素発電デバイス用正極の作製＞
酵素発電デバイス正極用炭素触媒（１）４．８部、水性液状媒体として水４９．２部、更に分散剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液４０部（固形分２％）をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散した。その後、バインダーとしてエマルション型アクリル樹脂分散溶液（トーヨーケム社製：Ｗ－１６８）６部（固形分５０％）を加えミキサーで混合し、酵素発電デバイス正極用電極組成物（１）を得た。
その後、酵素発電デバイス正極用電極組成物（１）を、ドクターブレードにより、導電性支持体（１）および（２）の片端に、乾燥後の酵素発電デバイス正極用炭素触媒の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように塗布し、待機雰囲気中９５℃、６０分間乾燥し、酵素発電デバイス用正極（１）および（２）を得た。
酵素発電デバイス正極用炭素触媒（２）を用いて、上記酵素発電デバイス正極（１）および（２）と同様の方法で、酵素発電デバイス用正極（３）および（４）を得た。
導電性炭素材料としてファーネスブラックＶＵＬＣＡＮ（登録商標）ＸＣ７２（ＣＡＢＯＴ社製）組成物をドクターブレードにより、導電性支持体（１）および（２）の片端の片面に、乾燥後の導電性炭素材料の目付け量が２ｍｇ/ｃｍ２となるように塗布、乾燥した後、正極触媒（３）として酸素還元酵素のビリルビンオキシダーゼ水溶液を滴下し、自然乾燥させ酵素発電デバイス用正極（５）および（６）を得た。
<Preparation of positive electrode for enzyme power generation device>
4.8 parts of the positive electrode carbon catalyst (1) for an enzymatic power generation device, 49.2 parts of water as an aqueous liquid medium, and 40 parts of an aqueous carboxymethyl cellulose solution (2% solid content) as a dispersant were placed in a mixer and mixed, followed by a sand mill. put in and dispersed. After that, 6 parts of an emulsion-type acrylic resin dispersion solution (manufactured by Toyochem Co., Ltd.: W-168) (solid content: 50%) was added as a binder and mixed with a mixer to obtain an electrode composition (1) for an enzymatic power generation device positive electrode.
Thereafter, the electrode composition (1) for the positive electrode of the enzyme power generation device was applied to one end of the conductive supports (1) and (2) with a doctor blade so that the carbon catalyst for the positive electrode of the enzyme power generation device after drying was 2 mg/kg. cm 2 and dried in a standby atmosphere at 95° C. for 60 minutes to obtain positive electrodes (1) and (2) for enzyme power generation devices.
Enzyme power generation device positive electrodes (3) and (4) were obtained in the same manner as the above-described enzyme power generation device positive electrodes (1) and (2) using the enzyme power generation device positive electrode carbon catalyst (2).
Furnace black VULCAN (registered trademark) XC72 (manufactured by CABOT) composition as a conductive carbon material was applied to one side of one end of the conductive supports (1) and (2) with a doctor blade to form a dried conductive carbon material. After coating and drying so that the basis weight is 2 mg/cm 2 , an aqueous solution of oxygen reducing enzyme bilirubin oxidase is added dropwise as a positive electrode catalyst (3), and air-dried to form the positive electrodes (5) and (6) for an enzymatic power generation device. Obtained.
＜酵素発電デバイスの作製＞
上記作製した酵素発電デバイス用回路配線、同正極、同負極に加えて、セパレーターとして定性ろ紙Ｎｏ．１（アドバンテック社製）を貼り合わせて、表１に示す酵素発電デバイスを作製した。なお、実施例４～６、１０～１２、１５、１６は回線配線と導電性支持体が一体となっている。
In addition to the circuit wiring for the enzymatic power generation device, the positive electrode, and the negative electrode prepared above, qualitative filter paper No. 1 was used as a separator. 1 (manufactured by Advantech) was bonded together to fabricate an enzymatic power generation device shown in Table 1. In Examples 4 to 6, 10 to 12, 15 and 16, the circuit wiring and the conductive support are integrated.
＜無線通信回路の構築＞
上記作製した酵素発電デバイスについて、昇圧コンバーター（ＬＴＣ３１０８ ストロベリーリナックス社製）、無線機（送信モジュール ＩＭ３１５ＴＸ、受信モジュール ＩＭ３１５ＲＸ インタープラン社製）を、酵素発電デバイスから昇圧コンバーターへ接続し、昇圧コンバーターから無線機の送信モジュールに接続、更に送信モジュールから発信された無線信号を無線機の無線モジュールで受信する無線通信回路を構築した。実施例１～３、７～９、１３については、酵素発電デバイス正極および負極から昇圧コンバーターへの接続は、回路配線（１）を貼り合わせて用いており、実施例４～６、１０～１２、１４については、正極および負極組成物の塗布部分から延長した導電性支持体に直接昇圧コンバーターへ接続した。
<Construction of wireless communication circuit>
For the enzyme power generation device prepared above, a boost converter (LTC3108 manufactured by Strawberry Linux) and a wireless device (transmission module IM315TX, reception module IM315RX manufactured by Interplan) were connected from the enzyme power generation device to the boost converter. A wireless communication circuit was constructed in which the radio signal transmitted from the transmission module is received by the radio module of the radio. In Examples 1 to 3, 7 to 9, and 13, the circuit wiring (1) was used to connect the positive and negative electrodes of the enzymatic power generation device to the boost converter, and Examples 4 to 6 and 10 to 12 , 14, the conductive support extended from the positive and negative electrode composition coatings was connected directly to the boost converter.
＜酵素発電デバイスを用いた無線送信の評価＞
上記回路を構築後、実施例１～１２の酵素発電デバイスのセパレーター部分に燃料として０．０１ＭのＤ-グルコースを含む０．１Ｍりん酸緩衝液（燃料溶液）を滴下すると、いずれの実施例においても受信モジュールで信号の受信が確認された。これはグルコースを含む溶液の滴下によって酵素発電デバイスで発電が起こり、その電力により送信モジュールが起動し信号が送られたことを示している。すなわち、本発明の酵素発電デバイスで発電が確認された。また、電源を必要としない無線送信システムとして使用できることも併せてわかった。また、実施例１３～１６の酵素発電デバイスのセパレーター部分に燃料として０．０１Ｍの乳酸を含む０．１Ｍりん酸緩衝液（燃料溶液）を滴下すると、いずれの実施例においても樹脂新モジュールで信号の受信が確認された。
また、実施例１～１２における酵素発電デバイスのセパレーターに、燃料としてＤ-グルコース、イオン伝導体として塩化ナトリウムが予め担持されたろ紙（燃料ろ紙）を設置し、水を上記と同様に滴下したところ、いずれの酵素発電デバイスにおいても受信モジュールで信号の受信が確認された。これは、水が滴下されると燃料ろ紙内のグルコース及び塩化ナトリウムが水中に溶解、拡散し、それぞれ燃料およびイオン伝導体として働くため酵素発電デバイスの発電が生起していることを示している。
<Evaluation of wireless transmission using enzyme power generation device>
After constructing the above circuit, a 0.1 M phosphate buffer solution (fuel solution) containing 0.01 M D-glucose as a fuel was dropped onto the separator portion of the enzymatic power generation device of Examples 1 to 12. The reception of the signal was also confirmed by the receiving module. This indicates that the enzymatic power generation device generated electricity by dripping a solution containing glucose, and that power activated the transmission module and sent a signal. That is, power generation was confirmed in the enzyme power generation device of the present invention. It was also found that it can be used as a wireless transmission system that does not require a power supply. Further, when a 0.1M phosphate buffer solution (fuel solution) containing 0.01M lactic acid was dropped as a fuel onto the separator portion of the enzymatic power generation device of Examples 13 to 16, the new resin module produced a signal in any of the Examples. has been confirmed to be received.
In addition, a filter paper (fuel filter paper) preloaded with D-glucose as a fuel and sodium chloride as an ion conductor was placed on the separator of the enzymatic power generation device in Examples 1 to 12, and water was dripped in the same manner as above. , signal reception was confirmed by the receiving module in any of the enzyme power generation devices. This indicates that when water is dropped, the glucose and sodium chloride in the fuel filter paper dissolve and diffuse in the water, and act as fuel and ion conductors, respectively, so that the enzymatic power generation device generates power.
＜酵素発電デバイスを用いたセンシング＞
実施例７の酵素発電デバイスについて、０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、０．１Ｍのグルコースを含む０．１Ｍりん酸緩衝液（燃料溶液）中で、ポテンショ・ガルバノスタット（ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）を用いて、室温下におけるＬｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）測定で出力密度を確認したところ、グルコース濃度と出力密度の間には相関がみられた。実施例９、１０の酵素発電デバイスにおいても、同様にグルコース濃度と出力密度に相関がみられた。更に実施例１３～１６の酵素発電デバイスについて、０．０１Ｍ、０．０５Ｍ、０．１Ｍの乳酸を含む０．１Ｍりん酸緩衝液（燃料溶液）中で、ＬＳＶ測定により０．１Ｖにおける出力密度を確認したところ、いずれも乳酸濃度と出力密度に相関がみられた。燃料濃度による出力変化を得られたため、センサーとしての使途が示唆された。
<Sensing using an enzyme power generation device>
The enzymatic power generation device of Example 7 was tested in a 0.1 M phosphate buffer solution (fuel solution) containing 0.01 M, 0.05 M, and 0.1 M glucose with a potentio-galvanostat (VersaSTAT3, manufactured by Princeton Applied Research). ) was used to confirm the output density by Linear Sweep Voltage (LSV) measurement at room temperature, and a correlation was observed between the glucose concentration and the output density. Similarly, in the enzymatic power generation devices of Examples 9 and 10, a correlation was observed between the glucose concentration and the output density. Furthermore, for the enzymatic power generation devices of Examples 13 to 16, the output density at 0.1 V was determined by LSV measurement in 0.1 M phosphate buffer (fuel solution) containing 0.01 M, 0.05 M, and 0.1 M lactic acid. As a result, a correlation was found between the lactic acid concentration and the power density. Since the change in output due to fuel concentration was obtained, it was suggested that it could be used as a sensor.
実施例１～１６での回路配線（および導電性支持体）はいずれも非金属材料から構成されているため、分別、廃棄が容易である。更に、実施例７～１６においては、メディエーターも非金属元素から構成されており、電極の分別、廃棄が容易である。また、触媒（２）および（３）は非金属材料のため、これらを使用した実施例は非金属材料の導電性支持体を使用したことも相まって正極の分別、廃棄が容易になる。
また、実施例１～１６は回路配線および導電性支持体にフレキシブルな基材を用いているため、折り曲げ可能である。例えば、カーボンペーパーを回路配線や支持体に適用した場合、折り曲げると割れるため酵素発電デバイスとして機能しないが、実施例１～１６は破断しない。そのため、実施例１～１６は折り曲げが生じる箇所や湾曲した箇所に取りつけて動作することも可能である。
The circuit wiring (and the conductive support) in Examples 1 to 16 are all composed of non-metallic materials, so they are easy to separate and dispose of. Furthermore, in Examples 7 to 16, the mediator is also composed of a non-metallic element, which facilitates separation and disposal of the electrodes. In addition, since the catalysts (2) and (3) are non-metallic materials, the separation and disposal of the positive electrode are facilitated in the examples using these, coupled with the use of the conductive support of the non-metallic material.
Moreover, since Examples 1 to 16 use a flexible base material for the circuit wiring and the conductive support, they can be bent. For example, when carbon paper is applied to a circuit wiring or a support, it breaks when bent and does not function as an enzymatic power generation device, but Examples 1 to 16 do not break. Therefore, Examples 1 to 16 can be operated by being attached to a portion where bending occurs or a curved portion.
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