JP7430876B2 - Cathode for biofuel cells - Google Patents
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Description
本発明は、バイオ燃料電池用カソード、それの製造方法、及びそれを含むバイオ燃料電池に関する。 The present invention relates to a biofuel cell cathode, a method for manufacturing the same, and a biofuel cell including the same.
近年、生体物質が有するエネルギー変換システムを応用するデバイスの開発に興味が持たれている。そのようなデバイスの一つとしてバイオ燃料電池がある。バイオ燃料電池においては、酵素反応が電極において進行し、電気エネルギーが取り出される。具体的には、酵素を利用したバイオ燃料電池では、アノード（負極）では酵素による燃料の酸化反応によって、電子とプロトンを生成する。電子は、酵素反応により、アノードから導電性基材に伝達され、外部回路を経由して、カソード（正極）に輸送される。プロトンは、アノードから電解質等を介して、カソードに伝達される。バイオ燃料電池は、バイオプロセスを利用するため、温和な条件でかつ高い選択性を有する。また、バイオ燃料電池は、糖及びアルコール等の自然環境中に存在する物質を燃料として利用可能である。バイオ燃料電池は、安全で低環境負荷が小さいため、小型電子機器（例えば、携帯型機器及び体内埋め込み型機器）等の次世代電源として期待されている。 In recent years, there has been interest in the development of devices that apply energy conversion systems possessed by biological materials. One such device is a biofuel cell. In biofuel cells, enzymatic reactions proceed at electrodes and electrical energy is extracted. Specifically, in a biofuel cell that uses enzymes, electrons and protons are generated at the anode (negative electrode) through an oxidation reaction of the fuel by the enzyme. Electrons are transferred from the anode to the conductive substrate by an enzymatic reaction and then transported to the cathode (positive electrode) via an external circuit. Protons are transferred from the anode to the cathode via an electrolyte or the like. Because biofuel cells utilize bioprocesses, they operate under mild conditions and have high selectivity. Furthermore, biofuel cells can use substances that exist in the natural environment, such as sugar and alcohol, as fuel. Biofuel cells are safe, have low environmental impact, and are therefore expected to serve as a next-generation power source for small electronic devices (eg, portable devices and devices implanted in the body).
特許文献１は、炭素微粒子と酵素、結着剤（テフロン（登録商標））が分散溶媒に含有されてなるスラリーに対し、ヘプタデカン及びスクアレン等の特定の鎖状炭化水素化合物、もしくはオレイン酸及びエイコサペンタエン酸等の特定の脂肪酸を混合してスラリーを生成し、導電性基材の表面にそのスラリーを塗工して形成されるバイオ燃料電池用カソードを開示する。 Patent Document 1 discloses that a slurry containing fine carbon particles, an enzyme, and a binder (Teflon (registered trademark) ) in a dispersion solvent is treated with specific chain hydrocarbon compounds such as heptadecane and squalene, or oleic acid and ester. A cathode for a biofuel cell is disclosed that is formed by mixing a specific fatty acid such as icosapentaenoic acid to form a slurry, and coating the slurry on the surface of a conductive substrate.
特許文献２は、導電性基材に固定した多孔質の炭素微粒子の細孔に、酵素、又は酵素及びメディエーター（２，２’－アジノ－ビス（３－エチルベンゾチアゾリン－６－スルホン酸））が固定されたバイオ燃料用のガス拡散電極材であって、多孔質の炭素微粒子は、細孔がメソ又はマクロ細孔として構成され、細孔の一部又は全部が相互に連通されている多孔質構造体である、ガス拡散電極材を開示する。 Patent Document 2 discloses that an enzyme, or an enzyme and a mediator (2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)) is added to the pores of porous carbon particles fixed to a conductive substrate. is a gas diffusion electrode material for biofuels, in which porous carbon particles have pores configured as meso- or macro-pores, and some or all of the pores are interconnected. Disclosed is a gas diffusion electrode material that is a solid structure.
いずれの文献においても得られる出力の向上は必ずしも十分とは言えない。従来とは異なる方法で出力向上を達成できることが、汎用性の観点からも好ましい。したがって、本開示の主たる目的はバイオ燃料電池のさらなる出力の向上のための新たな手段を提供することである。 In any of the documents, the improvement in output obtained cannot necessarily be said to be sufficient. It is also preferable from the viewpoint of versatility that the output can be improved by a method different from conventional methods. Therefore, the main objective of the present disclosure is to provide new means for further improving the output of biofuel cells.
本開示はかかる事情に鑑みて為されたものである。従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記目的の達成を試みた。その結果、多孔質粒子の物性等に着目し、特定の多孔質粒子を用いることで、上記の主目的を達成できることを見出し、本開示に至った。本開示における一実施形態は次のとおりである： The present disclosure has been made in view of such circumstances. We attempted to achieve the above objective by approaching the problem in a new direction, rather than by simply extending the conventional technology. As a result, we focused on the physical properties of porous particles and found that the above main objective could be achieved by using specific porous particles, leading to the present disclosure. One embodiment of this disclosure is as follows:
［項１］
多孔質構造体である炭素粒子
を含み、
前記炭素粒子のＤ５０径（体積基準、以下同じ）が１．２５μｍ以上かつ１０．００μｍ以下である、バイオ燃料電池用のカソード。
［項２］
前記炭素粒子が一部又は全部が相互に連通されている複数の細孔を有する、項１に記載のカソード。
［項３］
前記炭素粒子のＤ１０径が０．６０μｍ以上である、項１又は２に記載のカソード。
［項４］
前記炭素粒子のＤ９０径が２．０μｍ以上である、項１～３のいずれか一項に記載のカソード。
［項５］
前記炭素粒子のメソ孔容積が０．５０ｍＬ／ｇ以上である、項１～４のいずれか一項に記載のカソード。
［項６］
前記炭素粒子の平均細孔径が５．０ｎｍ以上である、項１～５のいずれか一項に記載のカソード。
［項７］
フッ素系結着剤を含む、項１～６のいずれか一項に記載のカソード。
［項８］
一部又は全部が相互に連通されている複数の細孔を有する多孔質構造体である炭素粒子、及び
分散媒
を含み、
前記炭素粒子のＤ５０径が１．２５μｍ以上かつ１０．００μｍ以下である、バイオ燃料電池のカソード用組成物。
［項９］
原料炭素の微細化を行い、Ｄ５０径が１．２５μｍ以上かつ１０．００μｍ以下の炭素粒子を得る工程、
前記炭素粒子及び分散媒を含む分散スラリーを導電性基材に塗工する工程、及び
前記炭素粒子に酵素を固定する工程、
を含む、バイオ燃料電池用のカソードの製造方法。
［項１０］
前記微細化がメカニカルミリングにより行われる、項９に記載の製造方法。
［項１１］
前記メカニカルミリングを原料炭素及び分散媒を含む混合物に対して行う、項９又は１０に記載の製造方法。
［項１２］
前記混合物が分散剤を含有する、項９～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
［項１３］
前記原料炭素及び前記炭素粒子は一部又は全部が相互に連通されている複数の細孔を有する多孔質構造体である、項９～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
［項１４］
項１～７のいずれか一項に記載のカソード又は項９～１３のいずれか一項に記載の製造方法により得られるカソード、及び
アノード
を備える、バイオ燃料電池。
［項１５］
酵素型バイオ燃料電池である、項１４に記載のバイオ燃料電池。
[Section 1]
Contains carbon particles that are porous structures,
A cathode for a biofuel cell, wherein the carbon particles have a D50 diameter (on a volume basis, the same hereinafter) of 1.25 μm or more and 10.00 μm or less.
[Section 2]
Item 2. The cathode according to Item 1, wherein the carbon particles have a plurality of pores that are partially or completely interconnected.
[Section 3]
Item 3. The cathode according to item 1 or 2, wherein the carbon particles have a D10 diameter of 0.60 μm or more.
[Section 4]
The cathode according to any one of Items 1 to 3, wherein the carbon particles have a D 90 diameter of 2.0 μm or more.
[Section 5]
Item 5. The cathode according to any one of Items 1 to 4, wherein the carbon particles have a mesopore volume of 0.50 mL/g or more.
[Section 6]
Item 6. The cathode according to any one of items 1 to 5, wherein the carbon particles have an average pore diameter of 5.0 nm or more.
[Section 7]
Item 7. The cathode according to any one of Items 1 to 6, comprising a fluorine-based binder.
[Section 8]
comprising carbon particles that are porous structures having a plurality of pores, some or all of which are interconnected, and a dispersion medium;
A composition for a cathode of a biofuel cell, wherein the carbon particles have a D50 diameter of 1.25 μm or more and 10.00 μm or less.
[Section 9]
A step of refining raw material carbon to obtain carbon particles with a D50 diameter of 1.25 μm or more and 10.00 μm or less,
a step of applying a dispersion slurry containing the carbon particles and a dispersion medium to a conductive substrate; and a step of immobilizing an enzyme on the carbon particles.
A method of manufacturing a cathode for a biofuel cell, comprising:
[Section 10]
10. The manufacturing method according to item 9, wherein the refinement is performed by mechanical milling.
[Section 11]
Item 11. The manufacturing method according to Item 9 or 10, wherein the mechanical milling is performed on a mixture containing raw carbon and a dispersion medium.
[Section 12]
Item 12. The manufacturing method according to any one of Items 9 to 11, wherein the mixture contains a dispersant.
[Section 13]
13. The manufacturing method according to any one of Items 9 to 12, wherein the raw material carbon and the carbon particles are porous structures having a plurality of pores that are partially or wholly interconnected.
[Section 14]
A biofuel cell comprising: the cathode according to any one of Items 1 to 7 or the cathode obtained by the production method according to any one of Items 9 to 13; and an anode.
[Section 15]
15. The biofuel cell according to item 14, which is an enzyme-type biofuel cell.
本開示によれば、バイオ燃料電池の出力の向上したカソードを提供することができる。 According to the present disclosure, a cathode with improved output of a biofuel cell can be provided.
＜バイオ燃料電池用カソード＞
「バイオ燃料電池」とは生体触媒を電極触媒として利用した電池である。バイオ燃料電池の例として、生体触媒として酵素を用いる酵素型バイオ燃料電池（微生物を用いなくてもよい）、及び生体触媒として微生物を用いる微生物型バイオ燃料電池（微生物中の酵素を用いてもよい）が挙げられる。本開示におけるバイオ燃料電池は、酵素型バイオ燃料電池又は微生物型バイオ燃料電池であってよく、好ましくは酵素型バイオ燃料電池である。
<Cathode for biofuel cells>
A "biofuel cell" is a battery that uses a biocatalyst as an electrode catalyst. Examples of biofuel cells include enzymatic biofuel cells that use enzymes as biocatalysts (microorganisms may not be used), and microbial biofuel cells that use microorganisms as biocatalysts (enzymes in microorganisms may be used). ). The biofuel cell in the present disclosure may be an enzymatic biofuel cell or a microbial biofuel cell, and is preferably an enzymatic biofuel cell.
一般にバイオ燃料電池におけるカソードは、外部（空気）から酸素が供給され、その酸素が電子を受け取り、プロトンと反応して水を生ずる。したがって、カソードでは、生体触媒と、外部回路に連結される導電性基材との間で、円滑に電子を授受できること求められる一方、生体触媒に酸素を効率よく供給できることが求められる。この目的のために、本開示におけるカソードは炭素を含み、その炭素に生体触媒が固定される。本開示におけるカソードは、カソード上に空気を送り込む必要のあるアクティブ型としても空気を送り込む必要のないパッシブ型（ガス拡散型）の電極としても使用可能である。本開示におけるカソードは優れた触媒活性を有し、パッシブ型（ガス拡散型）のカソードとして有用である。 Generally, the cathode in a biofuel cell is supplied with oxygen from the outside (air), and the oxygen receives electrons and reacts with protons to produce water. Therefore, the cathode is required to be able to smoothly transfer electrons between the biocatalyst and a conductive base material connected to an external circuit, and is also required to be able to efficiently supply oxygen to the biocatalyst. To this end, the cathode in the present disclosure includes carbon to which a biocatalyst is immobilized. The cathode in the present disclosure can be used both as an active type electrode that requires air to be pumped onto the cathode, and as a passive type (gas diffusion type) electrode that does not require air to be pumped onto the cathode. The cathode of the present disclosure has excellent catalytic activity and is useful as a passive type (gas diffusion type) cathode.
［炭素粒子］
本開示における炭素粒子は多孔質構造体である。炭素粒子はいわゆるメソポーラス材料であることが好ましい。「メソポーラス材料」とはメソ孔を多数有する多孔質材料である。メソ孔同士が連通していることが好ましい。なお、本明細書において、「メソ孔」とは径が２～５０ｎｍ（特に５～４０nm）の細孔を意味する物とする。また、本明細書においてマイクロ孔とは径が２ｎｍ以下の細孔を意味し、マクロ細孔とは径が５０ｎｍ以上の細孔を意味するものとする。本明細書において「細孔」とは当業者が細孔と認識するものであって、例えば、径が１５０ｎｍ以下のもの、特に径が１００ｎｍ以下のものをいう。
[Carbon particles]
The carbon particles in this disclosure are porous structures. The carbon particles are preferably a so-called mesoporous material. A "mesoporous material" is a porous material having a large number of mesopores. It is preferable that the mesopores are in communication with each other. In this specification, the term "mesopores" refers to pores with a diameter of 2 to 50 nm (particularly 5 to 40 nm). Furthermore, in this specification, micropores mean pores with a diameter of 2 nm or less, and macropores mean pores with a diameter of 50 nm or more. In this specification, "pores" are what those skilled in the art would recognize as pores, and refer to, for example, those with a diameter of 150 nm or less, particularly those with a diameter of 100 nm or less.
炭素粒子は一部又は全部が相互に連通されている複数の細孔を有する多孔質構造体であることが好ましい。多孔質の炭素粒子は、炭素が細孔の外郭部分を構成し、スポンジ状の構造をとることが好ましい。細孔は、他の細孔とは独立した単独孔の他、細孔の一部又は全部が隣接する細孔と相互に連通している連続孔を有していてよい。三次元的な網目構造を有することが好ましい。連通孔の存在により、細孔内部の物質の拡散が促進される。炭素粒子の構造は、３次元ＴＥＭ等で観察することにより確認できる。 Preferably, the carbon particles are porous structures having a plurality of pores, some or all of which are interconnected. It is preferable that the porous carbon particles have a sponge-like structure, with carbon forming the outer part of the pores. The pores may have individual pores that are independent of other pores, or continuous pores in which part or all of the pores are interconnected with adjacent pores. It is preferable to have a three-dimensional network structure. The presence of communicating pores promotes diffusion of substances inside the pores. The structure of carbon particles can be confirmed by observing with a three-dimensional TEM or the like.
（Ｄ５０径）
炭素粒子のＤ５０径が１．２５μｍ以上である。炭素粒子のＤ５０径は、１．２５μｍ以上、１．５０μｍ以上、１．７５μｍ以上、２．００μｍ以上、又は２．２５μｍであってよく、好ましくは１．５０μｍ以上、より好ましくは２．００μｍ以上である。また、本開示における炭素粒子のＤ５０径は、１０μｍ以下、８．００μｍ以下、６．００μｍ以下、５．００μｍ以下、４．００μｍ以下、３．００μｍ以下、又は２．５０μｍ以下であってよく、好ましくは６．００μｍ以下、より好ましくは３．００μｍ以下である。なお、本明細書において、Ｄ５０径、Ｄ１０径及びＤ９０径は、レーザー回折散乱法を用いて測定される、体積基準の値である。
(D 50 diameter)
The D50 diameter of the carbon particles is 1.25 μm or more. The D50 diameter of the carbon particles may be 1.25 μm or more, 1.50 μm or more, 1.75 μm or more, 2.00 μm or more, or 2.25 μm, preferably 1.50 μm or more, more preferably 2.00 μm. That's all. Further, the D50 diameter of the carbon particles in the present disclosure may be 10 μm or less, 8.00 μm or less, 6.00 μm or less, 5.00 μm or less, 4.00 μm or less, 3.00 μm or less, or 2.50 μm or less. , preferably 6.00 μm or less, more preferably 3.00 μm or less. Note that in this specification, the D50 diameter, D10 diameter, and D90 diameter are volume-based values measured using a laser diffraction scattering method.
（Ｄ１０径）
炭素粒子のＤ１０径は、０．５０μｍ以上、０．６０μｍ以上、０．７５μｍ以上、又は０．９０μｍ以上であってよく、好ましくは０．６０μｍ以上、より好ましくは０．７５μｍ以上である。また、本開示における炭素粒子のＤ１０径は、５．００μｍ以下、２．５０μｍ以下、２．００μｍ以下、１．７５μｍ以下、１．２５μｍ以下、又は１．１５μｍ以下であってよく、好ましくは２．５μｍ以下、より好ましくは１．５０μｍ以下である。
(D 10 diameter)
The D 10 diameter of the carbon particles may be 0.50 μm or more, 0.60 μm or more, 0.75 μm or more, or 0.90 μm or more, preferably 0.60 μm or more, more preferably 0.75 μm or more. Further, the D10 diameter of the carbon particles in the present disclosure may be 5.00 μm or less, 2.50 μm or less, 2.00 μm or less, 1.75 μm or less, 1.25 μm or less, or 1.15 μm or less, and preferably It is 2.5 μm or less, more preferably 1.50 μm or less.
（Ｄ９０径）
炭素粒子のＤ９０径は、１．５０μｍ以上、２．００μｍ以上、３．００μｍ以上、４．００μｍ以上、５．００μｍ以上、又は５．５μｍ以上であってよく、好ましくは２．００μｍ以上、より好ましくは３．００μｍ以上、例えば、４．５μｍ以上である。また、本開示における炭素粒子のＤ９０径は、２０．００μｍ以下、１５．００μｍ以下、１０．００μｍ以下、又は７．５０μｍ以下であってよく、好ましくは１５．００μｍ以下、より好ましくは７．５０μｍ以下である。
(D 90 diameter)
The D90 diameter of the carbon particles may be 1.50 μm or more, 2.00 μm or more, 3.00 μm or more, 4.00 μm or more, 5.00 μm or more, or 5.5 μm or more, preferably 2.00 μm or more, More preferably, it is 3.00 μm or more, for example, 4.5 μm or more. Further, the D90 diameter of the carbon particles in the present disclosure may be 20.00 μm or less, 15.00 μm or less, 10.00 μm or less, or 7.50 μm or less, preferably 15.00 μm or less, more preferably 7.0 μm or less. It is 50 μm or less.
Ｄ５０径、Ｄ１０径、及びＤ９０径が上記範囲にあることで、バイオ燃料電池の性能が向上し得る。これは、カソードにおいて、炭素粒子間に適度の空隙が適度に存在することで、適度な親水性／撥水性が得られやすくなるとともに、酸素の取り込みやすさ、酵素の炭素粒子の固定性、炭素粒子の分散性、基材への塗工性等がバランスよく向上することが理由と推定される。 When the D50 diameter, D10 diameter, and D90 diameter are within the above ranges, the performance of the biofuel cell can be improved. This is due to the presence of appropriate voids between carbon particles in the cathode, which makes it easier to obtain appropriate hydrophilicity/water repellency, as well as ease of oxygen uptake, carbon particle fixation of enzymes, and carbon The reason is presumed to be that the dispersibility of the particles, the applicability to the substrate, etc. are improved in a well-balanced manner.
（平均細孔径）
炭素粒子の平均細孔径は、１．０ｎｍ以上、３．０ｎｍ以上、５．０ｎｍ以上、７．０ｎｍ以上、又は９．０ｎｍ以上であってよく、好ましくは４．０ｎｍ以上、より好ましくは６．０ｎｍ以上である。また、炭素粒子の平均細孔径は、５０．０ｎｍ以下、２５．０ｎｍ以下、２０．０ｎｍ以下、１６．０ｎｍ以下、１５．０ｎｍ以下、１４．０ｎｍ以下、１２．０ｎｍ以下、１１．０ｎｍ以下、又は１０．０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１８．０ｎｍ以下、より好ましくは１５．０ｎｍ以下、さらに好ましくは１３．０ｎｍ以下であるである。平均細孔径は、例えば、窒素を吸着ガスとして用いて得られる全細孔容積及び比表面積から求められる。平均細孔径が上記範囲にあることで、酵素が炭素粒子の細孔内に強固に固定し、酵素反応が進行しやすくなる。
(Average pore diameter)
The average pore diameter of the carbon particles may be 1.0 nm or more, 3.0 nm or more, 5.0 nm or more, 7.0 nm or more, or 9.0 nm or more, preferably 4.0 nm or more, more preferably 6.0 nm or more. It is 0 nm or more. Further, the average pore diameter of the carbon particles is 50.0 nm or less, 25.0 nm or less, 20.0 nm or less, 16.0 nm or less, 15.0 nm or less, 14.0 nm or less, 12.0 nm or less, 11.0 nm or less, Or it may be 10.0 nm or less, preferably 18.0 nm or less, more preferably 15.0 nm or less, still more preferably 13.0 nm or less. The average pore diameter is determined, for example, from the total pore volume and specific surface area obtained using nitrogen as an adsorption gas. When the average pore diameter is within the above range, the enzyme is firmly fixed within the pores of the carbon particles, making it easier for the enzyme reaction to proceed.
（ピーク細孔径）
縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｄＶ/ｄ（ｌｏｇＤ））、横軸を細孔径とする、炭素粒子のＢＪＨ法による吸着側窒素吸着等温線において、ピーク細孔径が３．０～１５０．０ｎｍであることが好ましい。ピーク細孔径は、５．０ｎｍ以上、１０．０ｎｍ以上、１５．０ｎｍ以上、２０．０ｎｍ以上、又は５０．０ｎｍ以上であってよく、好ましくは５．０ｎｍ以上、より好ましくは１５．０ｎｍ以上である。ピーク細孔径は、１２０．０ｎｍ以下、１００．０ｎｍ以下、７０．０ｎｍ以下、５０．０ｎｍ以下、４０．０ｎｍ以下、又は３０．０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１００．０ｎｍ以下、より好ましくは５０．０ｎｍ以下である。ピーク細孔径にかかるピークは細孔径２．６ｎｍ～２００ｎｍ（例えば、５．０ｎｍ～１５０ｎｍ、特に１０ｎｍ～１００ｎｍ）における最大ピークであってよい。吸着側窒素吸着等温線は当該範囲において一峰性又は多峰性（二峰性、三峰性等）であってよい。
(Peak pore diameter)
In the adsorption side nitrogen adsorption isotherm of carbon particles by the BJH method, where the vertical axis is the log differential pore volume (dV/d (logD)) and the horizontal axis is the pore diameter, the peak pore diameter is 3.0 to 150.0 nm. It is preferable that The peak pore size may be 5.0 nm or more, 10.0 nm or more, 15.0 nm or more, 20.0 nm or more, or 50.0 nm or more, preferably 5.0 nm or more, more preferably 15.0 nm or more. be. The peak pore size may be 120.0 nm or less, 100.0 nm or less, 70.0 nm or less, 50.0 nm or less, 40.0 nm or less, or 30.0 nm or less, preferably 100.0 nm or less, more preferably It is 50.0 nm or less. The peak related to the peak pore size may be the maximum peak at a pore size of 2.6 nm to 200 nm (eg, 5.0 nm to 150 nm, particularly 10 nm to 100 nm). The adsorption-side nitrogen adsorption isotherm may be unimodal or multimodal (bimodal, trimodal, etc.) within the range.
（全細孔容積）
炭素粒子の全細孔容積（相対圧０．９９）は、０．２０ｍＬ／ｇ以上、０．６０ｍＬ／ｇ以上、０．７５ｍＬ／ｇ以上、０．９０ｍＬ／ｇ以上、又は１．１０ｍＬ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．５０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．８０ｍＬ／ｇ以上である。また、炭素粒子の全細孔容積は、２．００ｍＬ／ｇ以下、１．６０ｍＬ／ｇ以下、１．４０ｍＬ／ｇ以下、１．２０ｍＬ／ｇ以下、又は１．００ｍＬ／ｇ以下であってよく、好ましくは１．５０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１．３０ｍＬ／ｇ以下である。全細孔容積の測定手法は、ＪＩＳＺ８８３０、ＪＩＳＺ８８３１等を参考にでき、ガス吸着法等により求められる。
(Total pore volume)
The total pore volume of the carbon particles (relative pressure 0.99) is 0.20 mL/g or more, 0.60 mL/g or more, 0.75 mL/g or more, 0.90 mL/g or more, or 1.10 mL/g It may be more than 0.50 mL/g, more preferably 0.80 mL/g or more. Further, the total pore volume of the carbon particles may be 2.00 mL/g or less, 1.60 mL/g or less, 1.40 mL/g or less, 1.20 mL/g or less, or 1.00 mL/g or less. , preferably 1.50 mL/g or less, more preferably 1.30 mL/g or less. The total pore volume can be measured by referring to JIS Z8830, JIS Z8831, etc., and is determined by a gas adsorption method or the like.
（メソ孔容積）
炭素粒子のメソ孔容積は、０．３０ｍＬ／ｇ以上、０．５０ｍＬ／ｇ以上、０．７５ｍＬ／ｇ以上、０．９０ｍＬ／ｇ以上、又は１．１０ｍＬ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．４０ｍＬ以上、より好ましくは０．６０ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８０ｍＬ／ｇ以上である。また、炭素粒子のメソ孔容積は、２．００ｍＬ／ｇ以下、１．６０ｍＬ／ｇ以下、１．４０ｍＬ／ｇ以下、１．２０ｍＬ／ｇ以下、１．００ｍＬ／ｇ以下、０．９０ｍＬ／ｇ以下、又は０．８０ｍＬ／ｇ以下であってよく、好ましくは１．５０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１．３０ｍＬ／ｇ以下である。メソ孔容積が上記範囲にあることで、酵素を高密度に固定することができ、電池の出力を向上させやすい。メソ孔容積の測定手法は、ＪＩＳ Ｚ ８８３０、ＪＩＳ Ｚ ８８３１等を参考にでき、ＢＪＨ法等により求められる。
(Mesopore volume)
The mesopore volume of the carbon particles may be 0.30 mL/g or more, 0.50 mL/g or more, 0.75 mL/g or more, 0.90 mL/g or more, or 1.10 mL/g or more, preferably It is 0.40 mL or more, more preferably 0.60 mL/g or more, even more preferably 0.80 mL/g or more. In addition, the mesopore volume of the carbon particles is 2.00 mL/g or less, 1.60 mL/g or less, 1.40 mL/g or less, 1.20 mL/g or less, 1.00 mL/g or less, 0.90 mL/g or less, or 0.80 mL/g or less, preferably 1.50 mL/g or less, more preferably 1.30 mL/g or less. When the mesopore volume is within the above range, the enzyme can be immobilized at high density, and the output of the battery can be easily improved. The mesopore volume can be measured by referring to JIS Z 8830, JIS Z 8831, etc., and is determined by the BJH method or the like.
（マイクロ孔容積）
炭素粒子のマイクロ孔容積は、０．００１ｍＬ／ｇ以上、又は０．０１ｍＬ／ｇ以上であってよい。また、炭素粒子のマイクロ孔容積は、０．３０ｍＬ／ｇ以下、０．２０ｍＬ／ｇ以下、又は０．１０ｍＬ／ｇ以下であってよく、０．１５ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。マイクロ孔容積の測定手法は、JIS Z 8830、JIS Z 8831等を参考にでき、ＨＫ法、ＭＰ法等により求められる。
(micropore volume)
The micropore volume of the carbon particles may be greater than or equal to 0.001 mL/g, or greater than or equal to 0.01 mL/g. Further, the micropore volume of the carbon particles may be 0.30 mL/g or less, 0.20 mL/g or less, or 0.10 mL/g or less, and preferably 0.15 mL/g or less. The micropore volume can be measured by referring to JIS Z 8830, JIS Z 8831, etc., and is determined by the HK method, MP method, etc.
（メソ孔割合）
炭素粒子のメソ孔容積/全細孔容積は、０．６以上、０．７以上、０．８以上、０．９以上、０．９３以上、０．９５以上、又は０．９７以上であってよく、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８５以上である。
(Mesopore ratio)
The mesopore volume/total pore volume of the carbon particles is 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, 0.93 or more, 0.95 or more, or 0.97 or more. It is preferably 0.75 or more, more preferably 0.85 or more.
（マイクロ孔割合）
炭素粒子のマイクロ孔容積/全細孔容積は、０．３以下、０．２以下、０．１以下、又は０．０５以下であってよく、好ましくは０．１５以下である。
(micropore ratio)
The micropore volume/total pore volume of the carbon particles may be 0.3 or less, 0.2 or less, 0.1 or less, or 0.05 or less, preferably 0.15 or less.
（ＢＥＴ比表面積）
炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以上、２５０／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以上、又は３３０ｍ２／ｇ以上であってよく、好ましくは１７５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは２２５ｍ２／ｇ以上である。また、炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、１８００ｍ２／ｇ以下、１５００ｍ２／ｇ以下、１０００ｍ２／ｇ以下、７５０ｍ２／ｇ以下、６００ｍ２／ｇ以下、５００ｍ２／ｇ以下、又は４００ｍ２／ｇ以下であってよく、５５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積の測定手法は、ＪＩＳＺ８８３０、ＪＩＳＺ８８３１等を参考にでき、ガス吸着法等により求められる。ＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることで、電極反応が進行しやすくなり、電池出力を向上し得る。炭素粒子のＢＥＴ比表面積が増大することにより細孔の数が増大し酵素反応場が増大し得るため、性能が向上し得る。
(BET specific surface area)
The BET specific surface area of the carbon particles may be 100 m 2 /g or more, 150 m 2 /g or more, 200 m 2 /g or more, 250 m 2 /g or more, 300 m 2 /g or more, or 330 m 2 /g or more, preferably It is 175 m 2 /g or more, more preferably 225 m 2 /g or more. Further, the BET specific surface area of the carbon particles is 1800 m 2 /g or less, 1500 m 2 /g or less, 1000 m 2 /g or less, 750 m 2 /g or less, 600 m 2 /g or less, 500 m 2 /g or less, or 400 m 2 /g or less. It may be less than 550 m 2 /g, and preferably less than 550 m 2 /g. The BET specific surface area can be measured by referring to JIS Z8830, JIS Z8831, etc., and is determined by a gas adsorption method or the like. When the BET specific surface area is within the above range, the electrode reaction can proceed easily and the battery output can be improved. By increasing the BET specific surface area of the carbon particles, the number of pores can increase and the enzyme reaction field can be increased, so that the performance can be improved.
（官能基）
炭素粒子はその表面に、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基及び、スルホン基等の官能基を有していてもよい。当該官能基は前駆体由来であってよい。所望の官能基を有することで、親水性／撥水性を調節することが可能である。
(functional group)
The carbon particles may have functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups, carbonyl groups, and sulfone groups on their surfaces. The functional group may be derived from a precursor. By having a desired functional group, it is possible to adjust hydrophilicity/water repellency.
［酵素］
（酵素の種類）
カソードは酵素を含むことができる。カソードで利用される酵素は、バイオ燃料電池のカソード側で利用されるものであり、酸素の還元反応を触媒する酵素である限りは、当該技術分野で公知の酵素を利用することができる。例えば、ビリルビンオキシダーゼ、ピルビン酸オキシダーゼ、ラッカーゼ、アスコルビン酸オキシダーゼ等の酸化還元酵素の利用が好ましい。酵素は、一種類のみを単独で、若しくは複数種類の酵素を組み合わせて利用することができる。補酵素及び補因子要求性の有無についても特に制限はない。特に好ましくは、ビリルビンオキシダーゼである。
[enzyme]
(Type of enzyme)
The cathode can include an enzyme. The enzyme used at the cathode is one used at the cathode side of the biofuel cell, and any enzyme known in the art can be used as long as it catalyzes an oxygen reduction reaction. For example, it is preferable to use oxidoreductases such as bilirubin oxidase, pyruvate oxidase, laccase, and ascorbate oxidase. Enzymes can be used alone or in combination of multiple types. There are no particular restrictions on the presence or absence of coenzyme and cofactor requirements. Particularly preferred is bilirubin oxidase.
酵素の由来は特に制限されない。したがって、天然に存在する生物体から適当なタンパク質の単離精製技術により精製された天然由来のものであってよく、また遺伝子工学的手法により組み換え体として製造されたものあるいは化学的に合成されたものあってもよい。例えば、天野エンザイムから入手できるMyrothecium verrucaria由来のビリルビンオキシダーゼ（MvBOD）等を利用することができる。 The origin of the enzyme is not particularly limited. Therefore, it may be of natural origin purified by appropriate protein isolation and purification techniques from naturally occurring organisms, or may be produced as a recombinant protein by genetic engineering techniques or chemically synthesized. There may be some. For example, bilirubin oxidase derived from Myrothecium verrucaria (MvBOD) available from Amano Enzyme, etc. can be used.
（メディエーター）
カソードは、酵素の種類に応じてメディエーターを必要としない直接電子移動型の酵素電極として構成してもよいし、メディエーターを介したメディエーター型の酵素電極として構成してもよい。したがって、酵素反応と電極間の電子伝達を媒介するメディエーター等の酵素の触媒活性の発現に必要な物質を、必要に応じてカソードに固定することができる。メディエーター等の固定は、酵素と混合して固定してもよいし、酵素の固定の前、若しくは後に固定してもよい。
(mediator)
Depending on the type of enzyme, the cathode may be configured as a direct electron transfer type enzyme electrode that does not require a mediator, or as a mediator type enzyme electrode using a mediator. Therefore, substances necessary for expressing the catalytic activity of the enzyme, such as a mediator that mediates the enzyme reaction and electron transfer between the electrodes, can be immobilized on the cathode as necessary. The mediator and the like may be immobilized by mixing with the enzyme, or may be immobilized before or after the immobilization of the enzyme.
「メディエーター」とは、酵素の触媒反応に応じて酸化還元される低分子の酸化還元物質であり、酵素と導電性基材間の電子移動を媒介する。したがって、メディエーターは、酵素と電子を授受することができる共に、導電性基材とも電子を授受することができる物質である限り限定されない。例えば、メディエーターは、一重結合と二重結合が交互に並んだπ共役系化合物であることが好ましい。具体的には、２，２’－アジノ－ビス（３－エチルベンゾチアゾリン－６－スルホン酸）（以下、「ＡＢＴＳ」と略する）、フェリシアン化カリウム等のフェリシアン化物、５－メチルフェナジニウムメチルスルファート（フェナジンメトスルファート：ＰＭＳ）、５－エチルフェナジニウムメチルスルファート（フェナジンエトスルファート：ＰＥＳ）等のフェナジン系化合物、フェノチアジン系化合物、フェロセンやジメチルフェロセン、フェロセンカルボン酸等のフェロセン系化合物、ナフトキノン、アントラキノン、ハイロドキノン、ピロロキノリンキノン等のキノン系化合物、シトクロム系化合物、ベンジルビオロゲンやメチルビオロゲン等のビオロゲン系化合物、ジクロロフェノールインドフェノール等のインドフェノール系化合物等が挙げられる。 A "mediator" is a low-molecular redox substance that is redoxed in response to a catalytic reaction of an enzyme, and mediates electron transfer between the enzyme and the conductive substrate. Therefore, the mediator is not limited as long as it is a substance that can exchange electrons with the enzyme and can also exchange electrons with the conductive substrate. For example, the mediator is preferably a π-conjugated compound in which single bonds and double bonds are arranged alternately. Specifically, 2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid) (hereinafter abbreviated as "ABTS"), ferricyanide such as potassium ferricyanide, 5-methylphenazinium Phenazine compounds such as methyl sulfate (phenazine methosulfate: PMS), 5-ethyl phenazinium methyl sulfate (phenazine ethosulfate: PES), phenothiazine compounds, ferrocene such as ferrocene, dimethylferrocene, ferrocene carboxylic acid, etc. Examples include quinone-based compounds such as naphthoquinone, anthraquinone, hydroquinone, and pyrroloquinoline quinone, cytochrome-based compounds, viologen-based compounds such as benzyl viologen and methyl viologen, and indophenol-based compounds such as dichlorophenol and indophenol.
（補酵素）
補因子を要求する酵素については、ホロ形態で炭素粒子に固定することできるし、アポ形態で固定することもできる。アポ形態で固定する場合、酵素が活性型に変換できるように、補因子を炭素粒子に固定するか、別途、補因子を炭素粒子に固定した酵素に供給する手段を設けることができる。また、補酵素を要求する酵素の場合にも、補酵素を炭素粒子に固定するか、別途、補酵素を供給する手段を設けることが好ましい。
(coenzyme)
Enzymes that require cofactors can be immobilized on carbon particles in the holo form or in the apo form. In the case of immobilization in the apo form, the cofactor can be immobilized on the carbon particles or a means for supplying the cofactor to the enzyme immobilized on the carbon particles can be separately provided so that the enzyme can be converted into an active form. Furthermore, in the case of an enzyme that requires a coenzyme, it is preferable to fix the coenzyme to carbon particles or provide a separate means for supplying the coenzyme.
（ｐＨ）
カソードにおいては、電極触媒である酵素の大部分がその触媒活性を最大限に発揮し得る中性条件で作動するように構成することが好ましい。酵素は、生体内触媒であるため、電極緩衝液により酵素が機能しやすいｐＨ付近に制御することが好ましい。特に、中性付近では、大多数の酵素が最大活性を発揮し得ることができ、酵素触媒電流の更なる向上を図ることができ、電極性能を向上させることができる。したがって、電極内で用いる緩衝液である電極緩衝液のｐＨを４～８、特には６～８に調製することが好ましい。例えば、炭素粒子を導電性基材に固定する際に炭素粒子を分散させる溶液、酵素を炭素粒子の細孔に固定する際に酵素を溶かす溶液等、カソードの構築及び作動に際して必要となる溶液を、イミダゾール緩衝液やリン酸緩衝液等を用いて、ｐＨ４～８に調製することが好ましく、特にはｐＨ６～８に調製することが好ましい。
(pH)
In the cathode, it is preferable to configure the cathode so that most of the enzymes serving as electrocatalysts operate under neutral conditions where they can maximize their catalytic activity. Since enzymes are in-vivo catalysts, it is preferable to control the pH using an electrode buffer to around a pH at which the enzymes can easily function. In particular, near neutrality, the majority of enzymes can exhibit maximum activity, the enzyme-catalyzed current can be further improved, and the electrode performance can be improved. Therefore, it is preferable to adjust the pH of the electrode buffer used in the electrode to 4 to 8, particularly 6 to 8. For example, solutions necessary for constructing and operating a cathode, such as a solution for dispersing carbon particles when fixing carbon particles on a conductive substrate, and a solution for dissolving enzymes when fixing enzymes in the pores of carbon particles, etc. It is preferable to adjust the pH to 4 to 8, particularly preferably to 6 to 8, using an imidazole buffer, a phosphate buffer, or the like.
［結着剤］
カソードは、結着剤を含んでいてよい。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系結着剤、ポリシロキサン系結着剤等が挙げられ、撥水性や化学安定性等に優れることから、フッ素系結着剤が好ましい。
[Binder]
The cathode may include a binder. Examples of binders include fluorine-based binders such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyhexafluoropropylene, and polysiloxane-based binders. A type of binder is preferred.
［分散剤］
カソードは分散剤を含んでいてよい。ここで、分散剤は炭素粒子を分散媒中に分散させることができる添加剤である。分散剤は、炭素粒子の極性、分散媒等に応じて、高分子型分散剤、顔料誘導体型分散剤等を用いればよい。
[Dispersant]
The cathode may include a dispersant. Here, the dispersant is an additive that can disperse carbon particles in a dispersion medium. As the dispersant, a polymer type dispersant, a pigment derivative type dispersant, etc. may be used depending on the polarity of the carbon particles, the dispersion medium, etc.
高分子型分散剤とは、高分子量（例えば、分子量５００以上、特に１０００以上）の分散剤である。アニオン型、カチオン型又はノニオン型であってよい。高分子型分散剤としては、例えば、セルロース系ポリマー、ブチラール系ポリマー、ポリビニルピロリドン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、スチレンアクリル系ポリマー、高級脂肪酸エステル系等が挙げられる。高分子型分散剤は、親水性ポリマーであってよく、親水性基（例えば、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基及びアミノ基等、特にアルコキシ基、アミド基及びヒドロキシ基）を１個又は複数有していてよい。 A polymer type dispersant is a dispersant having a high molecular weight (for example, a molecular weight of 500 or more, particularly 1000 or more). It may be anionic, cationic or nonionic. Examples of the polymeric dispersant include cellulose-based polymers, butyral-based polymers, polyvinylpyrrolidone-based, polyether-based, polyester-based, polyurethane-based, styrene-acrylic polymers, and higher fatty acid ester-based polymers. The polymeric dispersant may be a hydrophilic polymer, with hydrophilic groups such as alkoxy groups, hydroxy groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, amide groups and amino groups, especially alkoxy groups, amide groups and hydroxy groups. ) may have one or more.
顔料誘導体型分散剤とは、有機顔料骨格を有する顔料誘導体型分散剤である。例えば、フタロシアニン誘導体型分散剤、糖含有顔料誘導体型分散剤、ピペリジル誘導体型分散剤、ナフタレン誘導体型分散剤又はペリレン誘導体型分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官能基を有する顔料誘導体型分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料誘導体型分散剤、スルホン酸基を有する顔料誘導体型分散剤、スルホンアミド基を有する顔料誘導体型分散剤、エーテル基を有する顔料誘導体型分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基又はカルボキサミド基を有する顔料誘導体型分散剤などが挙げられる。 The pigment derivative type dispersant is a pigment derivative type dispersant having an organic pigment skeleton. For example, phthalocyanine derivative type dispersants, sugar-containing pigment derivative type dispersants, piperidyl derivative type dispersants, naphthalene derivative type dispersants or perylene derivative type dispersants, which have a functional group linked to the pigment parent structure via a methylene group. Pigment derivative type dispersant, pigment derivative type dispersant chemically modified with a polymer, pigment derivative type dispersant having a sulfonic acid group, pigment derivative type dispersant having a sulfonamide group, pigment derivative type dispersing agent having an ether group, Alternatively, pigment derivative type dispersants having a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group, or a carboxamide group may be mentioned.
高分子型分散剤と、顔料型分散剤とを組み合わせて用いてもよい。この場合、分散剤の量は、高分子分散剤１００重量部に対して、顔料誘導体型分散剤が１重量部以上、３重量部以上、１５重量部以上、５０重量部以上、又は１００重量部以上であってよい。分散剤の量は、高分子分散剤１００重量部に対して、顔料誘導体型分散剤が３００重量部以下、１５０重量部以下、１００重量部以下、５０重量部以下、又は３０重量部以下であってよく、好ましくは８０重量部以下である。 A combination of a polymer type dispersant and a pigment type dispersant may be used. In this case, the amount of the dispersant is 1 part by weight or more, 3 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, or 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymeric dispersant. It may be more than that. The amount of the dispersant is 300 parts by weight or less, 150 parts by weight or less, 100 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, or 30 parts by weight or less of the pigment derivative type dispersant with respect to 100 parts by weight of the polymeric dispersant. The amount may be 80 parts by weight or less, preferably 80 parts by weight or less.
分散剤の具体例としては、ルーブリゾール社製ソルスパースシリーズ、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡシリーズ、味の素社製アジスパーシリーズ、ビッグケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズ、Ａｓｈｌａｎｄ社製のポリビニルピロリドンシリーズ（例えばＫ１５、Ｋ３０）などが挙げられる。 Specific examples of dispersants include the Solsperse series manufactured by Lubrizol, the EFKA series manufactured by EFKA, the Ajisper series manufactured by Ajinomoto, the DISPERBYK series manufactured by Big Chemie, and the polyvinylpyrrolidone series (for example, K15, K30) manufactured by Ashland. Can be mentioned.
［その他添加剤］
本開示の効果を妨げない範囲で、その他酵素反応に必要な物質や、カソードの安定性向上に必要な添加剤等を適宜含んでよい。
[Other additives]
Other substances necessary for enzymatic reactions, additives necessary for improving the stability of the cathode, etc. may be included as appropriate, within a range that does not impede the effects of the present disclosure.
［導電性基材］
炭素粒子を固定する基材は外部回路に接続可能な導電性基材である。好ましくは、多孔質基材であり、特に好ましくは導電性繊維の集合体として構成する。例えば、導電性繊維よりなる織布及び不織布等が挙げられる。導電性繊維の材質としては、炭素、アルミニウム、銅、金、白金、銀、ニッケル、パラジウム等の金属又は合金、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＷＯ３、ＴｉＯ２等の導電性酸化物等、当該技術分野で公知の材質の導電性の物質を利用することができる。これらの物質は一種で利用してもよく、また２種以上を混合して利用してもよい。好ましくは、カーボンクロス等の炭素繊維の織布やカーボンフェルト等の炭素繊維の不織布等やグラッシーカーボン等の炭素基材を利用することができる。導電性基材は単層又は２種以上の積層構造をもって構成してもよい。さらにサイズ及び形状等は特に限定されるものではなく、利用目的に応じて適宜調整することができる。
[Conductive base material]
The base material that fixes the carbon particles is a conductive base material that can be connected to an external circuit. Preferably, it is a porous base material, and particularly preferably constituted as an aggregate of conductive fibers. Examples include woven fabrics and nonwoven fabrics made of conductive fibers. Examples of the conductive fiber material include metals or alloys such as carbon, aluminum, copper, gold, platinum, silver, nickel, and palladium, conductive oxides such as SnO 2 , In 2 O 3 , WO 3 , and TiO 2 , etc. Any electrically conductive material known in the art may be utilized. These substances may be used alone or in combination of two or more. Preferably, a carbon fiber woven fabric such as carbon cloth, a carbon fiber nonwoven fabric such as carbon felt, or a carbon base material such as glassy carbon can be used. The conductive base material may have a single layer structure or a laminated structure of two or more types. Furthermore, the size, shape, etc. are not particularly limited, and can be adjusted as appropriate depending on the purpose of use.
［各成分の量］
導電性基材への炭素微粒子の固定量は、導電性基材の種類及び炭素粒子の形状等により適宜変更することができる。例えば、導電性基材１ｃｍ２当たり、０．０５～０．５０ｍｇの炭素粒子を固定してもよい。
[Amount of each ingredient]
The amount of carbon fine particles fixed to the conductive base material can be changed as appropriate depending on the type of conductive base material, the shape of the carbon particles, etc. For example, 0.05 to 0.50 mg of carbon particles may be fixed per 1 cm 2 of the conductive substrate.
酵素その他の生体触媒の量は、添加量を変化させて試験することにより、適宜変更することができる。例えば、導電性基材１ｃｍ２当たり、０．０１ｍｇ～１０ｍｇの酵素その他の生体触媒を固定してもよい。 The amount of the enzyme or other biocatalyst can be changed as appropriate by testing the amount added. For example, 0.01 mg to 10 mg of enzyme or other biocatalyst may be immobilized per 1 cm 2 of the conductive substrate.
メディエーターを用いる場合、メディエーターの量は、添加量を変化させて試験することにより、適宜変更することができる。例えば、インクスラリー中、炭素粒子１００重量部に対して、１～２００重量部又１０～１００重量部であってよい。 When using a mediator, the amount of the mediator can be changed as appropriate by testing the amount added. For example, the amount may be 1 to 200 parts by weight or 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon particles in the ink slurry.
結着剤を用いる場合、結着剤の量は、炭素粒子１００重量部に対して１０重量部以上、３０重量部以上、５０重量部以上、又は７５重量部以上であってよい。また、結着剤の量は、炭素粒子１００重量部に対して２５０重量部以下、１５０重量部以下、又は１００重量部以下であってよい。これにより、適度な結着性を保ちつつ、電気抵抗を抑えて円滑な電子の移動を実現することができる。 When using a binder, the amount of the binder may be 10 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, or 75 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the carbon particles. Further, the amount of the binder may be 250 parts by weight or less, 150 parts by weight or less, or 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the carbon particles. This makes it possible to suppress electrical resistance and achieve smooth electron movement while maintaining appropriate binding properties.
分散剤を用いる場合、分散剤の量は、炭素粒子１００重量部に対して５重量部以上、１０重量部以上、１５重量部以上、２５重量部以上、３５重量部以上、４５重量部以上又は５５重量部以上であってよい。また、分散剤の量は、炭素粒子１００重量部に対して２００重量部以下、１００重量部以下、７５重量部以下、又は５０重量部以下であってよい。これにより、適度な分散性を保ちつつ、円滑な電子の移動及び良好な酵素反応活性を実現することができる。 When using a dispersant, the amount of the dispersant is 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, or It may be 55 parts by weight or more. Further, the amount of the dispersant may be 200 parts by weight or less, 100 parts by weight or less, 75 parts by weight or less, or 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the carbon particles. Thereby, smooth electron transfer and good enzyme reaction activity can be achieved while maintaining appropriate dispersibility.
＜カソードの製造方法＞
本開示におけるバイオ燃料電池のカソードの製造方法は、原料炭素を微細化して、Ｄ５０径が１．２５μｍ以上かつ１０．００μｍ以下の炭素粒子を得る工程（微細化工程）、前記炭素粒子及び分散媒を含む混合物を導電性基材に塗工する工程（塗工工程）、及び前記炭素粒子に酵素を固定する工程（酵素固定工程）を含む。
<Cathode manufacturing method>
The method for producing a cathode for a biofuel cell in the present disclosure includes a step of refining raw carbon to obtain carbon particles having a D50 diameter of 1.25 μm or more and 10.00 μm or less (refining step), the carbon particles and dispersion. The method includes a step of coating a mixture containing a medium on a conductive substrate (coating step), and a step of fixing an enzyme to the carbon particles (enzyme fixing step).
［微細化工程］
微細化工程においては、原料炭素を微細化して、Ｄ５０径が１．２５μｍ以上かつ１０．００μｍ以下の炭素粒子を得る。微細化された炭素粒子は、よりバイオ燃料電池としての性能向上に適した炭素粒子（いわば改質炭素粒子）となる。
[Refining process]
In the refinement step, raw carbon is refined to obtain carbon particles having a D50 diameter of 1.25 μm or more and 10.00 μm or less. The finer carbon particles become carbon particles (modified carbon particles, so to speak) that are more suitable for improving the performance of a biofuel cell.
（原料炭素）
「原料炭素」とは、所定の粒径に調整されていない前記炭素粒子の原料であって、特に微細化工程前の原料をいう。ここで、原料炭素も上記炭素粒子と同様に一部又は全部が相互に連通されている複数の細孔を有する多孔質構造体であることが好ましい。
(raw carbon)
"Raw material carbon" refers to the raw material of the carbon particles that has not been adjusted to a predetermined particle size, and particularly refers to the raw material before the micronization process. Here, it is preferable that the raw material carbon is also a porous structure having a plurality of pores, some or all of which are interconnected, similarly to the carbon particles.
（原料炭素の粒径）
原料炭素のＤ５０径は、５．００μｍ超、７．５０μｍ超、１０．００μｍ超、１２．５０μｍ超、又は１５．００μｍ超であってよく、好ましくは７．５０μｍ超である。原料炭素のＤ５０径は、５０．００μｍ以下、３０．００μｍ以下、又は２５．００μｍ以下であってよく、好ましくは２５．００μｍ以下である。
原料炭素のＤ１０径は、１．００μｍ超、１．５０μｍ超、２．００μｍ超、２．５０μｍ超、３．００μｍ超、又は３．５０μｍ超であってよく、好ましくは、２．００μｍ超である。原料炭素のＤ１０径は、１５．００μｍ以下、１２．５０μｍ以下、７．５０μｍ以下、又は５．００μｍ以下であってよく、好ましくは７．５０μｍ以下である。
原料炭素のＤ９０径は、１０．００μｍ超、１２．５０μｍ超、１５．００μｍ超、２０．００μｍ超、２５．００μｍ超、又は３０．００μｍ超であってよく、好ましくは、２０．００μｍ超である。原料炭素のＤ９０径は、７５．００μｍ以下、６０．００μｍ以下、５０．００μｍ以下、４５．００μｍ以下、４０．００μｍ以下、又は３５．００μｍ以下であってよく、好ましくは、５０．００μｍ以下である。
(Particle size of raw carbon)
The D50 diameter of the raw carbon may be greater than 5.00 μm, greater than 7.50 μm, greater than 10.00 μm, greater than 12.50 μm, or greater than 15.00 μm, preferably greater than 7.50 μm. The D50 diameter of the raw carbon may be 50.00 μm or less, 30.00 μm or less, or 25.00 μm or less, preferably 25.00 μm or less.
The D10 diameter of the raw carbon may be greater than 1.00 μm, greater than 1.50 μm, greater than 2.00 μm, greater than 2.50 μm, greater than 3.00 μm, or greater than 3.50 μm, preferably greater than 2.00 μm. It is. The D 10 diameter of the raw carbon may be 15.00 μm or less, 12.50 μm or less, 7.50 μm or less, or 5.00 μm or less, preferably 7.50 μm or less.
The D90 diameter of the raw carbon may be greater than 10.00 μm, greater than 12.50 μm, greater than 15.00 μm, greater than 20.00 μm, greater than 25.00 μm, or greater than 30.00 μm, preferably greater than 20.00 μm. It is. The D90 diameter of the raw carbon may be 75.00 μm or less, 60.00 μm or less, 50.00 μm or less, 45.00 μm or less, 40.00 μm or less, or 35.00 μm or less, preferably 50.00 μm or less It is.
（原料炭素の平均細孔径）
原料炭素の平均細孔径は、１．０ｎｍ以上、１．５ｎｍ以上、２．５ｎｍ以上、又は３．０ｎｍ以上であってよく、好ましくは２．０ｎｍ以上である。また、原料炭素の平均細孔径は、１５．０ｎｍ以下、１０．０ｎｍ以下、又は５．０ｎｍ以下であってよく、好ましくは７．５ｎｍ以下である。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、平均細孔径が変化（増大又は減少）していてもよく、増大していることが好ましい。炭素粒子の平均細孔径は、原料炭素の平均細孔径を１．０とすると、２．０以上、２．５以上、２．８以上であってよい。炭素粒子の平均細孔径は、原料炭素の細孔分布における平均細孔径を１．０とすると、６．０以下、５．５以下、４．５以下、３．５以下、３．０以下、又は２．５以下であってよく、好ましくは３．７以下である。
(Average pore diameter of raw carbon)
The average pore diameter of the raw material carbon may be 1.0 nm or more, 1.5 nm or more, 2.5 nm or more, or 3.0 nm or more, and preferably 2.0 nm or more. Further, the average pore diameter of the raw material carbon may be 15.0 nm or less, 10.0 nm or less, or 5.0 nm or less, and preferably 7.5 nm or less.
Compared to the raw material carbon, the average pore diameter of the carbon particles after the refinement step may be changed (increased or decreased), and is preferably increased. The average pore diameter of the carbon particles may be 2.0 or more, 2.5 or more, or 2.8 or more, assuming that the average pore diameter of the raw material carbon is 1.0. The average pore diameter of the carbon particles is 6.0 or less, 5.5 or less, 4.5 or less, 3.5 or less, 3.0 or less, when the average pore diameter in the pore distribution of raw carbon is 1.0. or 2.5 or less, preferably 3.7 or less.
（原料炭素のピーク細孔径）
縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｄＶ/ｄ（ｌｏｇＤ））、横軸を細孔径とする、原料炭素のＢＪＨ法による吸着側窒素吸着等温線において、ピーク細孔径が、５．０ｎｍ以上、１０．０ｎｍ以上、１５．０ｎｍ以上、１７．５ｎｍ以上、又は２０．０ｎｍ以上であってよく、好ましくは５．０ｎｍ以上、より好ましくは１２．５ｎｍ以上である。ピーク細孔径が、１１０．０ｎｍ以下、７０．０ｎｍ以下、５０．０ｎｍ以下、４０．０ｎｍ以下、３０．０ｎｍ以下、又は２５．０ｎｍ以下であってよく、好ましくは１００．０ｎｍ以下、より好ましくは５０．０ｎｍ以下である。ピーク細孔径にかかるピークは細孔径２．６ｎｍ～２００ｎｍ（例えば、５．０ｎｍ～１５０ｎｍ、特に１０ｎｍ～１００ｎｍ）における最大ピークであってよい。吸着側窒素吸着等温線は当該範囲においてピークは一峰性又は多峰性（二峰性、三峰性）であってよい。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、細孔分布におけるピーク細孔径が変化（増大又は減少）していてもよく、増大していることが好ましい。炭素粒子のピーク細孔径は、原料炭素の細孔分布におけるピーク細孔径を１．０とすると、０．６以上、０．９以上、１．２以上、又は１．４以上であってよく、好ましくは０．７以上である。炭素粒子のピーク細孔径は、原料炭素の細孔分布におけるピーク細孔径を１．０とすると、３．０以下、２．５以下、２．０以下、又は１．５以下であってよく、好ましくは２．６以下、より好ましくは１．８以下である。
(Peak pore diameter of raw carbon)
In the adsorption side nitrogen adsorption isotherm of raw carbon by the BJH method, where the vertical axis is the log differential pore volume (dV/d (logD)) and the horizontal axis is the pore diameter, the peak pore diameter is 5.0 nm or more, 10 It may be .0 nm or more, 15.0 nm or more, 17.5 nm or more, or 20.0 nm or more, preferably 5.0 nm or more, more preferably 12.5 nm or more. The peak pore size may be 110.0 nm or less, 70.0 nm or less, 50.0 nm or less, 40.0 nm or less, 30.0 nm or less, or 25.0 nm or less, preferably 100.0 nm or less, more preferably It is 50.0 nm or less. The peak related to the peak pore size may be the maximum peak at a pore size of 2.6 nm to 200 nm (eg, 5.0 nm to 150 nm, particularly 10 nm to 100 nm). The adsorption-side nitrogen adsorption isotherm may have a monomodal or multimodal (bimodal, trimodal) peak within the range.
Compared to the raw material carbon, the carbon particles after the refinement step may have a changed (increased or decreased) peak pore diameter in the pore distribution, and preferably an increased peak pore diameter. The peak pore diameter of the carbon particles may be 0.6 or more, 0.9 or more, 1.2 or more, or 1.4 or more, assuming that the peak pore diameter in the pore distribution of the raw carbon is 1.0. Preferably it is 0.7 or more. The peak pore diameter of the carbon particles may be 3.0 or less, 2.5 or less, 2.0 or less, or 1.5 or less, assuming that the peak pore diameter in the pore distribution of the raw carbon is 1.0. Preferably it is 2.6 or less, more preferably 1.8 or less.
（原料炭素の全細孔容積）
炭素粒子の全細孔容積（相対圧０．９９）は、０．１０ｍＬ／ｇ以上、０．３０ｍＬ／ｇ以上、又は０．５０ｍＬ／ｇ以上であってよく、好ましくは０．３０ｍＬ／ｇ以上である。また、炭素粒子の全細孔容積は、３．００ｍＬ／ｇ以下、２．５０ｍＬ／ｇ以下、２．００ｍＬ／ｇ以下、１．７０ｍＬ／ｇ以下、１．３０ｍＬ／ｇ以下、１．１０ｍＬ／ｇ以下、０．９０ｍＬ／ｇ以下、又は０．７０ｍＬ／ｇ以下であってよく、好ましくは１．２０ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１．００ｍＬ／ｇ以下である。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、全細孔容積が変化（増大又は減少）していてもよく、増加していることが好ましい。炭素粒子の全細孔容積は、原料炭素の全細孔容積を１．０とすると、０．８以上、１．０以上、１．１以上、１．２以上、又は１．３以上であり、好ましくは１．０以上である。炭素粒子の全細孔容積は、原料炭素の全細孔容積を１．０とすると、３．５以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下、又は１．６以下であってよく、好ましくは２．０以下である。
(Total pore volume of raw carbon)
The total pore volume (relative pressure 0.99) of the carbon particles may be 0.10 mL/g or more, 0.30 mL/g or more, or 0.50 mL/g or more, preferably 0.30 mL/g or more. It is. In addition, the total pore volume of the carbon particles is 3.00 mL/g or less, 2.50 mL/g or less, 2.00 mL/g or less, 1.70 mL/g or less, 1.30 mL/g or less, 1.10 mL/g or less. g or less, 0.90 mL/g or less, or 0.70 mL/g or less, preferably 1.20 mL/g or less, more preferably 1.00 mL/g or less.
Compared to the raw material carbon, the total pore volume of the carbon particles after the refinement step may be changed (increased or decreased), and is preferably increased. The total pore volume of the carbon particles is 0.8 or more, 1.0 or more, 1.1 or more, 1.2 or more, or 1.3 or more, assuming that the total pore volume of the raw material carbon is 1.0. , preferably 1.0 or more. The total pore volume of the carbon particles is 3.5 or less, 3.0 or less, 2.5 or less, 2.0 or less, or 1.6 or less, assuming that the total pore volume of the raw material carbon is 1.0. It is preferably 2.0 or less.
（原料炭素のメソ孔容積）
原料炭素のメソ孔容積は、０．１０ｍＬ／ｇ以上、０．２０ｍＬ／ｇ以上、０．３０ｍＬ／ｇ以上、又は０．４０ｍＬ／ｇ以上であってよい。また、原料炭素のメソ孔容積は、３．００ｍＬ／ｇ以下、２．５０ｍＬ／ｇ以下、２．００ｍＬ／ｇ以下、１．５０ｍＬ／ｇ以下、１．２０ｍＬ／ｇ以下、１．００ｍＬ／ｇ以下、０．８０ｍＬ／ｇ以下、又は０．６０ｍＬ／ｇ以下であってよい。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、メソ孔容積が変化（増大又は減少）していてもよく、増加していることが好ましい。炭素粒子の全細孔容積は、原料炭素の全細孔容積を１．０とすると、０．８以上、１．０以上、１．１以上、１．２以上、又は１．３以上であり、好ましくは１．０以上である。炭素粒子の全細孔容積は、原料炭素の全細孔容積を１．０とすると、３．５以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下、又は１．６以下であってよく、好ましくは２．０以下である。
(Mesopore volume of raw carbon)
The mesopore volume of the raw material carbon may be 0.10 mL/g or more, 0.20 mL/g or more, 0.30 mL/g or more, or 0.40 mL/g or more. In addition, the mesopore volume of the raw carbon is 3.00 mL/g or less, 2.50 mL/g or less, 2.00 mL/g or less, 1.50 mL/g or less, 1.20 mL/g or less, 1.00 mL/g Below, it may be 0.80 mL/g or less, or 0.60 mL/g or less.
Compared to the raw material carbon, the mesopore volume of the carbon particles after the refinement step may be changed (increased or decreased), and preferably increased. The total pore volume of the carbon particles is 0.8 or more, 1.0 or more, 1.1 or more, 1.2 or more, or 1.3 or more, assuming that the total pore volume of the raw material carbon is 1.0. , preferably 1.0 or more. The total pore volume of the carbon particles is 3.5 or less, 3.0 or less, 2.5 or less, 2.0 or less, or 1.6 or less, assuming that the total pore volume of the raw material carbon is 1.0. It is preferably 2.0 or less.
（原料炭素のマイクロ孔容積）
原料炭素のマイクロ孔容積は、０．００１ｍＬ／ｇ以上、０．０１ｍＬ／ｇ、又は０．１０ｍＬ／ｇ以上であってよい。また、原料炭素のマイクロ孔容積は、０．６０ｍＬ／ｇ以下、０．５０ｍＬ／ｇ以下、又は０．３０ｍＬ／ｇ以下であってよい。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、マイクロ孔容積が変化（増大又は減少）していてもよく、減少していることが好ましい。炭素粒子のマイクロ孔容積は、原料炭素のマイクロ孔容積を１．０とすると、０．０５以上又は０．１０以上であってよい。炭素粒子のマイクロ孔容積は、原料炭素のマイクロ孔容積を１．０とすると、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下、又は０．３以下であってよく、好ましくは０．５５以下である。
(Micropore volume of raw carbon)
The micropore volume of the raw carbon may be 0.001 mL/g or more, 0.01 mL/g, or 0.10 mL/g or more. Further, the micropore volume of the raw carbon may be 0.60 mL/g or less, 0.50 mL/g or less, or 0.30 mL/g or less.
Compared to the raw material carbon, the micropore volume of the carbon particles after the refinement step may be changed (increased or decreased), and is preferably decreased. The micropore volume of the carbon particles may be 0.05 or more or 0.10 or more, where the micropore volume of the raw carbon is 1.0. The micropore volume of the carbon particles may be 0.7 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, or 0.3 or less, when the micropore volume of the raw carbon is 1.0. , preferably 0.55 or less.
（原料炭素のメソ孔割合）
原料炭素のメソ孔容積/全細孔容積は、０．６以上、０．７以上、又は０．８以上であってよい。原料炭素のメソ孔容積/全細孔容積は、１．０以下、０．９５以下、又は０．９０以下であってよい。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、メソ孔容積/全細孔容積が変化（増大又は減少）していてもよい。炭素粒子のメソ孔容積/全細孔容積は、原料炭素のメソ孔容積/全細孔容積を１．０とすると、０．９以上、１．１以上、１．２以上、又は１．３以上であってよい。炭素粒子のメソ孔容積/全細孔容積は、原料炭素のメソ孔容積/全細孔容積を１．０とすると、２．０以下、１．６以下、又は１．４以下であってよい。
(Mesopore ratio of raw carbon)
The mesopore volume/total pore volume of the raw carbon may be 0.6 or more, 0.7 or more, or 0.8 or more. The mesopore volume/total pore volume of the raw carbon may be 1.0 or less, 0.95 or less, or 0.90 or less.
Compared to the raw material carbon, the mesopore volume/total pore volume of the carbon particles after the refinement step may be changed (increased or decreased). The mesopore volume/total pore volume of the carbon particles is 0.9 or more, 1.1 or more, 1.2 or more, or 1.3, assuming that the mesopore volume/total pore volume of the raw carbon is 1.0. It may be more than that. The mesopore volume/total pore volume of the carbon particles may be 2.0 or less, 1.6 or less, or 1.4 or less, assuming that the mesopore volume/total pore volume of the raw carbon is 1.0. .
（原料炭素のマイクロ孔割合）
原料炭素のマイクロ孔容積/全細孔容積は、０．６０以下、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は０．４０以下であってよい。原料炭素のマイクロ孔容積/全細孔容積は、０．１０以上、０．１５以上、又は０．２０以上であってよい。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、マイクロ孔容積/全細孔容積が変化（増大又は減少）していてもよく、減少していることが好ましい。炭素粒子のマイクロ孔容積/全細孔容積は、原料炭素のマイクロ孔容積/全細孔容積を１．０とすると、０．０３以上、０．１０以上、又は０．１５以上であってよい。炭素粒子のマイクロ孔容積/全細孔容積は、原料炭素のマイクロ孔容積/全細孔容積を１．０とすると、０．７５以下、０．５０以下、０．３０以下、０．２０以下、０．１０以下、又は０．０５以下であってよく、好ましくは０．３５以下である。
(Ratio of micropores in raw carbon)
The micropore volume/total pore volume of the raw carbon may be 0.60 or less, 0.55 or less, 0.50 or less, 0.45 or less, or 0.40 or less. The micropore volume/total pore volume of the raw carbon may be 0.10 or more, 0.15 or more, or 0.20 or more.
Compared to the raw material carbon, the micropore volume/total pore volume of the carbon particles after the refinement step may be changed (increased or decreased), and preferably decreased. The micropore volume/total pore volume of the carbon particles may be 0.03 or more, 0.10 or more, or 0.15 or more, assuming that the micropore volume/total pore volume of the raw carbon is 1.0. . The micropore volume/total pore volume of the carbon particles is 0.75 or less, 0.50 or less, 0.30 or less, 0.20 or less, when the micropore volume/total pore volume of the raw carbon is 1.0. , 0.10 or less, or 0.05 or less, preferably 0.35 or less.
（原料炭素のＢＥＴ比表面積）
原料炭素のＢＥＴ比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以上、３５０ｍ２／ｇ以上、４００／ｇ以上、４５０ｍ２／ｇ以上、５００ｍ２／ｇ以上、５５０ｍ２／ｇ以上、又は６００ｍ２／ｇ以上であってよく、好ましくは２７５ｍ２／ｇ以上であり、より好ましくは３７５ｍ２／ｇ以上である。また、原料炭素のＢＥＴ比表面積は、１８００ｍ２／ｇ以下、１５００ｍ２／ｇ以下、１２５０ｍ２／ｇ以下、１０００ｍ２／ｇ以下、９００ｍ２／ｇ以下、又は８００ｍ２／ｇ以下であってよく、好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。
原料炭素と比較して、微細化工程後の炭素粒子は、ＢＥＴ比表面積が変化（増大又は減少）していてもよく、減少していることが好ましい。炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、原料炭素のＢＥＴ比表面積を１．０とすると、０．３以上、０．３５以上、０．４０以上、０．４５以上、又は０．５以上であってよく、好ましくは０．２５以上である。炭素粒子のＢＥＴ比表面積は、原料炭素のＢＥＴ比表面積を１．０とすると、１．１以下、０．９以下、０．８５以下、０．８０以下、０．７５以下、０．７０以下、又は０．６５以下であってよく、好ましくは０．８０以下である。
(BET specific surface area of raw carbon)
The BET specific surface area of the raw material carbon is 250 m 2 /g or more, 300 m 2 /g or more, 350 m 2 /g or more, 400 m 2 /g or more, 450 m 2 /g or more, 500 m 2 /g or more, 550 m 2 /g or more, or It may be 600 m 2 /g or more, preferably 275 m 2 /g or more, and more preferably 375 m 2 /g or more. Further, the BET specific surface area of the raw carbon may be 1800 m 2 /g or less, 1500 m 2 /g or less, 1250 m 2 /g or less, 1000 m 2 /g or less, 900 m 2 /g or less, or 800 m 2 /g or less. , preferably 1000 m 2 /g or less.
Compared to the raw material carbon, the carbon particles after the refinement step may have a BET specific surface area that has changed (increased or decreased), and preferably has a decreased BET specific surface area. The BET specific surface area of the carbon particles may be 0.3 or more, 0.35 or more, 0.40 or more, 0.45 or more, or 0.5 or more, assuming that the BET specific surface area of the raw material carbon is 1.0. , preferably 0.25 or more. The BET specific surface area of the carbon particles is 1.1 or less, 0.9 or less, 0.85 or less, 0.80 or less, 0.75 or less, 0.70 or less, assuming that the BET specific surface area of the raw material carbon is 1.0. , or 0.65 or less, preferably 0.80 or less.
（原料炭素の製造方法）
原料炭素の製造方法は、炭素前駆体と鋳型粒子を混合して混合物を作製する工程と、上記混合物を非酸化性雰囲気で加熱焼成して焼成物を作製する工程と、上記焼成物中の上記鋳型粒子を除去する工程を含むことが好ましい。この製造方法については、開示される特開２０１２－１８８３０９号公報及び特開２０１７－９１９７１号公報等に記載の方法を参照してすることができる。
(Method for producing raw carbon)
The method for producing raw carbon includes a step of mixing a carbon precursor and template particles to create a mixture, a step of heating and firing the mixture in a non-oxidizing atmosphere to create a fired product, and a step of producing a fired product by heating and firing the mixture in a non-oxidizing atmosphere. Preferably, the method includes a step of removing template particles. This manufacturing method can be performed with reference to the methods disclosed in JP-A No. 2012-188309 and JP-A No. 2017-91971.
炭素前駆体は炭素を含有し、加熱により炭素化するものである限り特に限定はされず、有機樹脂であってよい。炭素前駆体の例として、ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル系高分子、ポリアクリルアミドやポリアクリロニトリル等のアクリル系、及びポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系高分子、ポリアミド系高分子、ポリイミド系高分子、フェノール系高分子、エポキシ系高分子、並びに、石油系ピッチや石炭系ピッチ、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環炭化水素化合物、インドール、イソインドール、キノリン等の縮合複素環化合物、及びこれらの誘導体等が挙げられる。 The carbon precursor is not particularly limited as long as it contains carbon and can be carbonized by heating, and may be an organic resin. Examples of carbon precursors include polyester polymers such as polyethylene terephthalate, acrylic polymers such as polyacrylamide and polyacrylonitrile, vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyethylene and polyvinylpyrrolidone, hydroxypropyl cellulose, etc. Cellulose polymers, polyamide polymers, polyimide polymers, phenolic polymers, epoxy polymers, as well as fused polycyclic hydrocarbon compounds such as petroleum pitch, coal pitch, naphthalene, phenanthrene, and anthracene, Examples include fused heterocyclic compounds such as indole, isoindole, and quinoline, and derivatives thereof.
鋳型粒子は、金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩よりなる群から選択される金属化合物の少なくとも一種から成る鋳型粒子であってよい。金属はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であってよく、好ましくはアルカリ土類金属（例えばＭｇ）である。原料炭素の市販品の例として、東洋炭素株式会社から入手できるクノーベルシリーズが挙げられる。 The template particles may be template particles made of at least one metal compound selected from the group consisting of metal oxides, hydroxides, carbonates, and organic acid salts. The metal may be an alkali metal or an alkaline earth metal, preferably an alkaline earth metal (eg Mg). Examples of commercially available carbon raw materials include the Knobel series available from Toyo Tanso Co., Ltd.
（微細化）
原料炭素の微細化は、乾式で行われても、液状媒体と組み合わせて湿式で行われてもよい。湿式で行うことにより、得られる炭素粒子の粒径を上述の範囲に調整しやすい。
(miniaturization)
The raw material carbon may be refined by a dry method or by a wet method in combination with a liquid medium. By carrying out the wet process, it is easy to adjust the particle size of the obtained carbon particles to the above-mentioned range.
本開示における原料炭素の微細化はメカニカルミリングにより行われることが好ましい。「メカニカルミリング」とは、機械的エネルギーを付与しながら試料を粉砕する方法であり、その結晶構造、化学構造、物性、形態等を変化させ得る。原料炭素をメカニカルミリングすることにより、原料炭素の粒子同士が激しく接触する。これにより、例えば乳鉢粉砕法及びホモジナイザー処理等に比べ、より微細化することができる。メカニカルミリングとしては、例えば、ビーズミル（いわゆるボールミルを含む）、コロイドミル、ディスクミル、振動ミル、ローラーミル及びターボミル等を挙げることができ、中でもビーズミルが好ましい。装置の種類にあわせて、粉砕時間及び粉砕強度は、所望の粒径、細孔特性等を得るために適宜決定することができる。 Preferably, the raw material carbon in the present disclosure is refined by mechanical milling. "Mechanical milling" is a method of grinding a sample while applying mechanical energy, and can change its crystal structure, chemical structure, physical properties, morphology, etc. By mechanically milling the raw carbon, particles of the raw carbon come into intense contact with each other. Thereby, it is possible to make the particles more fine than, for example, the mortar crushing method and homogenizer treatment. Examples of mechanical milling include bead mills (including so-called ball mills), colloid mills, disk mills, vibration mills, roller mills, and turbo mills, among which bead mills are preferred. Depending on the type of equipment, the grinding time and grinding strength can be appropriately determined in order to obtain the desired particle size, pore characteristics, etc.
ビーズミルは、容器の中にビーズと試料を入れ、ビーズをアジテータに衝突させて運動させることにより、試料を粉砕する方法である。ビーズミル装置の例としては、ディスクタイプ、ピンタイプ及びシングルローラータイプ等が挙げられる。 A bead mill is a method of crushing a sample by placing beads and a sample in a container and causing the beads to collide with an agitator and move them. Examples of bead mill devices include disk type, pin type, and single roller type.
メカニカルミリングは原料炭素単体に対して行ってもよいし、原料炭素及び分散媒を含む混合物に対して行ってもよい。当該混合物はさらに分散剤を含んでいてよい。 Mechanical milling may be performed on raw carbon alone or on a mixture containing raw carbon and a dispersion medium. The mixture may further contain a dispersant.
分散媒の例としては、水、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン、Ｎ－メチルピロリドン等の水混和性溶媒、酢酸エチル、ヘキサン及びペンタン等の有機溶媒、及びこれらの組み合わせが挙げられる。 Examples of dispersion media include water, alcohols such as ethanol and isopropanol, water-miscible solvents such as acetone and N-methylpyrrolidone, organic solvents such as ethyl acetate, hexane and pentane, and combinations thereof.
混合物中、原料炭素の量は、０．１～５０重量％であってよく、例えば０．５～２５重量％であり、好ましくは１～１０重量％である。混合物中、分散媒の量は２０～９９重量％であってよく、例えば５０～９８重量％であり、好ましくは６０～９５重量％である。混合物中、分散剤の量は、０．１～１０重量％であってよく、例えば０．３～５重量％であり、好ましくは０．１～３％である。各原料が上記範囲にあることで、分散性が向上するとともに、塗工性も向上し得、電池性能が向上し得る。 The amount of raw carbon in the mixture may be from 0.1 to 50% by weight, for example from 0.5 to 25% by weight, preferably from 1 to 10% by weight. In the mixture, the amount of dispersion medium may be from 20 to 99% by weight, for example from 50 to 98%, preferably from 60 to 95%. In the mixture, the amount of dispersant may be from 0.1 to 10% by weight, for example from 0.3 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 3%. When each raw material is within the above range, dispersibility can be improved, coating properties can also be improved, and battery performance can be improved.
［塗工工程］
導電性基材への炭素粒子への固定は、炭素粒子及び分散媒を含む組成物を導電性基材に塗工することにより行われればよい。当該組成物は通常分散スラリー（分散インク、分散インクスラリー）である。分散スラリーは、超音波処理等により懸濁させて調製してもよい。また、必要に応じて、結着剤を用いてもよい。塗布の方法としては、スクリーンプリント法、ロールコート法、ドクターブレード法、スピンコート法、スプレーによる噴霧法等を利用することができる。また、電着法を利用することもでき、例えば、炭素粒子を適当な溶媒に分散させた分散液中に導電性基材と対向電極とを浸漬し、当該導電性基材と対向電極との間に電流を流して導電性基材に炭素粒子を固定することもでき、必要に応じて結着剤を分散スラリーに混合させて用いてもよい。導電性基材への塗工後、分散媒は必要により、乾燥される。
[Coating process]
The carbon particles may be fixed to the conductive substrate by applying a composition containing the carbon particles and a dispersion medium to the conductive substrate. The composition is usually a dispersed slurry (dispersed ink, dispersed ink slurry). The dispersed slurry may be prepared by suspending it by ultrasonication or the like. Further, a binder may be used as necessary. As a coating method, a screen printing method, a roll coating method, a doctor blade method, a spin coating method, a spraying method, etc. can be used. Alternatively, an electrodeposition method can be used. For example, a conductive base material and a counter electrode are immersed in a dispersion liquid in which carbon particles are dispersed in an appropriate solvent, and the conductive base material and the counter electrode are bonded together. The carbon particles can also be fixed to the conductive substrate by passing an electric current therebetween, and if necessary, a binder may be mixed into the dispersed slurry for use. After coating on the conductive substrate, the dispersion medium is dried if necessary.
スラリーの粘度は、塗工性の観点から、５～１０，０００ｍＰａ・ｓであってよく、好ましくは１０～５，０００であってよい。 The viscosity of the slurry may be from 5 to 10,000 mPa·s, preferably from 10 to 5,000, from the viewpoint of coatability.
［酵素固定工程］ [Enzyme fixation process]
酵素は、炭素粒子に固定される。好ましくは、酵素は炭素粒子の細孔内に固定する。固定の方法は、当該技術分野で公知の方法を用いて行うことができる。例えば、物理的吸着、共有結合、イオン結合、抗体等の生物化学的特異的結合による担体結合法、２以上の官能基をもつ試薬による架橋法、ゲル内に封入する包括法等によって固定することができる。また、これらを組み合わせてもよく、各々の酵素に最適化な酵素固定法を適宜選択することが望ましい。酵素の固定は炭素粒子を導電性基材に固定した後に行ってもよいし、炭素粒子を導電性基材に固定する前に、炭素粒子に酵素を固定してもよい。 Enzymes are immobilized on carbon particles. Preferably, the enzyme is immobilized within the pores of the carbon particles. The method of fixation can be performed using methods known in the art. For example, immobilization can be carried out by physical adsorption, covalent bonding, ionic bonding, carrier binding method using biochemical specific bonding such as antibodies, crosslinking method using reagents with two or more functional groups, entrapping method by encapsulating in gel, etc. I can do it. Furthermore, these may be combined, and it is desirable to appropriately select an enzyme immobilization method that is optimized for each enzyme. The enzyme may be immobilized after the carbon particles are immobilized on the conductive substrate, or the enzyme may be immobilized on the carbon particles before the carbon particles are immobilized on the conductive substrate.
＜バイオ燃料電池＞
本開示におけるバイオ燃料電地は、上述のカソードを含んで作製される。カソードの作製工程は、上述した通りである。バイオ燃料電池セルは、例えば、燃料タンク、アノード、電解質層、カソードの順で積層することにより作製される。バイオ燃料電池セルをバイオ燃料電池として構成してもよく、かかるバイオ燃料電池用セルを複数個直列に電気的に接続して集積させるセルスタックを形成してもよい。セルスタックの形状は、平面状にセルを配列した平面形状であってもよいし、セルを積み重ねる積層形状であってもよい。これにより、バイオ燃料電池の出力を高めることができる。なお、バイオ燃料電池は、原理上はカソードとアノードの反応を隔てる膜が必ずしも必要ないので、電池デザインの自由度が高い。
<Biofuel cell>
A biofuel power source in the present disclosure is fabricated including the cathode described above. The cathode manufacturing process is as described above. A biofuel cell is produced, for example, by stacking a fuel tank, an anode, an electrolyte layer, and a cathode in this order. The biofuel cell may be configured as a biofuel cell, or a cell stack may be formed by electrically connecting and integrating a plurality of such biofuel cells in series. The shape of the cell stack may be a planar shape in which cells are arranged in a plane, or a laminated shape in which cells are stacked. Thereby, the output of the biofuel cell can be increased. Note that biofuel cells, in principle, do not necessarily require a membrane that separates reactions between the cathode and anode, so there is a high degree of freedom in cell design.
本開示のバイオ燃料電池の発電機構を説明すると、燃料がアノードに供給されると、アノード上の酵素の触媒作用によって燃料が酸化される。酵素の酸化に伴って生じる電子を導電性基材に伝達する。酵素から導電性基材への電子の伝達は、メディエーターを介して行ってもよい。 To explain the power generation mechanism of the biofuel cell of the present disclosure, when fuel is supplied to the anode, the fuel is oxidized by the catalytic action of the enzyme on the anode. Transfers the electrons generated as the enzyme oxidizes to the conductive substrate. Transfer of electrons from the enzyme to the conductive substrate may occur via a mediator.
続いて、電子はアノードから外部回路を通ってカソードに伝達され、電流が発生する。一方、酵素による燃料の酸化反応に伴い電子と共に生じたプロトンは電解質層を通ってカソードに移行する。カソード上で、プロトンは大気から取り込んだ酸素と外部回路を通して移動してきた電子との反応により水を生成する。 Electrons are then transferred from the anode through an external circuit to the cathode, generating a current. On the other hand, protons generated together with electrons due to the oxidation reaction of the fuel by the enzyme migrate to the cathode through the electrolyte layer. On the cathode, protons form water by reacting with oxygen drawn from the atmosphere and electrons transferred through an external circuit.
［バイオ燃料電池用アノード］
アノードは、燃料（基質）から生物エネルギーを取り出し電気エネルギーに変換する反応を触媒するように構成される。アノードは、適当な導電性基材の少なくとも一部に生体触媒を含んだ生物電極として構成してよい。生体触媒とは、生物体内に存在する物質変換能を有する物質である。生体由来の天然物質のほか、それを模した人工の物質をも含む。例えば、酵素、微生物、細胞小器官及び細胞等が含まれ、適当な導電性基材上に酵素を固定した酵素電極することが好ましい。
[Biofuel cell anode]
The anode is configured to catalyze reactions that extract biological energy from a fuel (substrate) and convert it into electrical energy. The anode may be configured as a bioelectrode comprising a biocatalyst on at least a portion of a suitable electrically conductive substrate. A biocatalyst is a substance that exists within living organisms and has the ability to convert substances. In addition to natural substances derived from living organisms, it also includes artificial substances that imitate them. For example, it is preferable to use an enzyme electrode containing enzymes, microorganisms, organelles, cells, etc., in which enzymes are immobilized on a suitable conductive substrate.
アノード電極を酵素電極として構成する場合、燃料の種類に応じて、燃料（基質）を酸化できる酵素を選択することができる。例えば、グルコース脱水素酵素、アルコール脱水素酵素、グリセロール脱水素酵素、フルクトース脱水素酵素、ガラクトース脱水素酵素、キシロース脱水素酵素、グルコン酸脱水素酵素、ピルビル酸脱水素酵素、乳酸脱水素酵素等を挙げることができる。好ましくは、グルコース脱水素酵素である。補因子又は補酵素要求性についても特に制限はなく、例えば、ピロロキノリンキノン依存性、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド又はニコチンアミドアデニンジヌクレオチドリン酸依存性酵素等の酵素が挙げられる。 When the anode electrode is configured as an enzyme electrode, an enzyme capable of oxidizing the fuel (substrate) can be selected depending on the type of fuel. For example, glucose dehydrogenase, alcohol dehydrogenase, glycerol dehydrogenase, fructose dehydrogenase, galactose dehydrogenase, xylose dehydrogenase, gluconate dehydrogenase, pyruvate dehydrogenase, lactate dehydrogenase, etc. can be mentioned. Preferably it is glucose dehydrogenase. There are no particular limitations on the cofactor or coenzyme requirement, and examples include enzymes such as pyrroloquinoline quinone-dependent enzymes, nicotinamide adenine dinucleotide, or nicotinamide adenine dinucleotide phosphate-dependent enzymes.
酵素の由来は特に制限されない。したがって、天然に存在する生物体から適当なタンパク質の単離精製技術により精製された天然由来のものであってよく、また遺伝子工学的手法により組み換え体として製造されたものあるいは化学的に合成されたものあってもよい。さらには、市販品を利用することもできる。 The origin of the enzyme is not particularly limited. Therefore, it may be of natural origin purified by appropriate protein isolation and purification techniques from naturally occurring organisms, or may be produced as a recombinant protein by genetic engineering techniques or chemically synthesized. There may be some. Furthermore, commercially available products can also be used.
導電性基材上への酵素の固定は、カソードと同様に行うことができる。メディエーター等の酵素の触媒活性、及び電極との電子の授受に必要な物質を固定することもできる。また、これらの物質を別途供給する手段を設けてもよく、燃料等に混合するように構成してもよい。また、補因子を要求する酵素については、ホロ形態で導電性基材に固定することできるし、アポ形態で固定することもできる。アポ形態で固定する場合、酵素が活性型に変換できるように、補因子を導電性基材に固定するか、別途、補因子を導電性基材に供給する手段を設けることができる。また、補酵素を要求する酵素の場合にも、補酵素を炭素粒子に固定するか、別途、補酵素を供給する手段を設けてもよい。 Enzyme immobilization on the conductive substrate can be performed in the same manner as on the cathode. It is also possible to immobilize substances necessary for the catalytic activity of the enzyme, such as a mediator, and for transferring electrons to and from the electrode. Further, a means for separately supplying these substances may be provided, or the substance may be mixed with fuel or the like. Furthermore, enzymes that require cofactors can be immobilized on a conductive substrate in holo form or in apo form. When immobilized in the apo form, the cofactor can be immobilized on the conductive substrate, or a means for supplying the cofactor to the conductive substrate can be separately provided so that the enzyme can be converted into the active form. Furthermore, in the case of an enzyme that requires a coenzyme, the coenzyme may be immobilized on carbon particles, or a means for supplying the coenzyme may be provided separately.
［バイオ燃料電池用電解質層］
本開示におけるバイオ燃料電池用セルの電解質層は、プロトン等を透過できるイオン伝導性を有すると共に、プロトン等のイオン以外のアノード構成成分、カソード構成成分、及び電子を透過させないという性質を有する限り、その素材及び形状等に制限はない。例えば、固体電解質膜を利用して隔膜として構成することができる。固体電解質膜としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、及びホスフィン基等の強酸基、カルボキシル基等の弱酸基、及び極性基を有する有機高分子等のイオン交換機能を有する固体膜等が例示されるが、これらに限定するものではない。具体的にはセルロース膜、及びテトラフルオロエチレンとパーフルオロ〔２－（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル〕：tetrafluoroethyleneとperfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether]の共重合体であるナフィオン（登録商標）等のパーフルオロカーボンスルホン酸（PFS）系の樹脂膜を利用することができる。
[Electrolyte layer for biofuel cells]
As long as the electrolyte layer of the biofuel cell according to the present disclosure has ionic conductivity that allows protons to pass therethrough and does not allow anode constituents other than ions such as protons, cathode constituents, and electrons to pass through, There are no restrictions on its material, shape, etc. For example, it can be configured as a diaphragm using a solid electrolyte membrane. Solid electrolyte membranes include solid membranes with ion exchange functions such as organic polymers having strong acid groups such as sulfone groups, phosphoric acid groups, phosphonic groups, and phosphine groups, weak acid groups such as carboxyl groups, and polar groups. Examples are given, but the invention is not limited to these. Specifically, cellulose membranes and Nafion (registered trademark), which is a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro[2-(fluorosulfonylethoxy)propylvinyl ether], etc. Perfluorocarbon sulfonic acid (PFS)-based resin membranes can be used.
［燃料タンク］
燃料タンクには、燃料が充填されている。燃料としては、アノードの触媒酵素によって進められる酸化還元反応により電子を放出可能な物質であれば特に制限はない。したがって、燃料は、酵素の基質と成り得る物質であり、当該酵素の種類に応じて適宜選択することができる。好ましくは、バイオマス燃料である。「バイオマス」とは生物由来の資源を意味し、これら自体でもよいが、これらを加工したものが好ましい。
[Fuel tank]
The fuel tank is filled with fuel. The fuel is not particularly limited as long as it is a substance that can release electrons through the redox reaction promoted by the catalytic enzyme of the anode. Therefore, the fuel is a substance that can serve as a substrate for an enzyme, and can be appropriately selected depending on the type of enzyme. Preferably it is biomass fuel. "Biomass" means resources derived from living organisms, and although these may be used as such, processed materials are preferred.
例えば、糖類としては、単糖類、二糖類、多糖類等を使用することができる。単糖類としては、炭素数４のエリトロース、トレオース、炭素数５のアラビノース、キシロース、リボース、炭素数６のグルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース等が挙げられる。二糖類としては、マルトース、ラクトース、スクロース等を、また、多糖類としては、デンプン、グリコーゲン、セルロース等を例示できる。糖類以外にも、ピルビン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、フタル酸、乳酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、アルコール類、脂肪類、ペプチド、タンパク質等のポリアミノ酸類、アミン類等を用いることができる。 For example, monosaccharides, disaccharides, polysaccharides, etc. can be used as the saccharide. Examples of monosaccharides include erythrose and threose having 4 carbon atoms, arabinose, xylose, and ribose having 5 carbon atoms, glucose, galactose, mannose, and fructose having 6 carbon atoms. Examples of disaccharides include maltose, lactose, sucrose, etc., and examples of polysaccharides include starch, glycogen, cellulose, etc. In addition to sugars, organic acids such as pyruvic acid, oxaloacetate, citric acid, malic acid, fumaric acid, succinic acid, glutaric acid, gluconic acid, phthalic acid, lactic acid, malonic acid, acetic acid, and propionic acid, alcohols, and fats. Polyamino acids such as amino acids, peptides, proteins, amines, etc. can be used.
燃料は、適当な溶媒に溶解させた形態で供給する、若しくはゲルに燃料を封入させる等、バイオ燃料電池の構造に応じてその供給形態は適宜選択される。溶媒は、水性媒体であり、蒸留水の他、イミダゾール緩衝液やリン酸緩衝液等の適当な緩衝液であってもよい。ゲルとしては、アガロース、アガロペクチン、アラビアゴム、カラーギナン、コラーゲン、ゼラチン等の天然高分子、ポリアクリルアミド系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリビニルピロリドン系重合体、ポリビニルエーテル系重合体等の合成高分子等を好適に利用することができる。燃料には、必要に応じて、メディエーターを含んで構成することができる。メディエーターについては上述した。 The supply form of the fuel is appropriately selected depending on the structure of the biofuel cell, such as supplying the fuel in a form dissolved in an appropriate solvent or encapsulating the fuel in a gel. The solvent is an aqueous medium, and in addition to distilled water, it may be an appropriate buffer such as imidazole buffer or phosphate buffer. Gels include natural polymers such as agarose, agaropectin, gum arabic, carrageenan, collagen, and gelatin, and synthetic polymers such as polyacrylamide polymers, polyvinyl alcohol polymers, polyvinylpyrrolidone polymers, and polyvinyl ether polymers. etc. can be suitably used. The fuel can be configured to include a mediator, if necessary. Mediators have been described above.
以下に、本開示の実施形態を実施例により詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail using Examples, but the present disclosure is not limited to these Examples.
＜酵素の調製方法＞
カソード電極における酵素として、ビリルビンオキシダーゼ（ＢＯＤ）（天野エンザイム社製ＢＯ''Ａｍａｎｏ''３［ＢＯ－３］）を用いた。
<Enzyme preparation method>
Bilirubin oxidase (BOD) (BO''Amano''3 [BO-3] manufactured by Amano Enzyme Co., Ltd.) was used as the enzyme at the cathode electrode.
アノード電極における酵素として、グルコース脱水素酵素（ＧＤＨ) (東洋紡社製ＧＬＤ－３２１（ＧＤＨ（ＰＱＱ－ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ））を用いた。 Glucose dehydrogenase (GDH) (GLD-321 manufactured by Toyobo Co., Ltd. (GDH (PQQ-dependent)) was used as the enzyme in the anode electrode.
＜多孔質炭素インクスラリーの作製＞
［実施例１］
イソプロピルアルコール９４．０重量％に、分散剤としてＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １２０００（日本ルーブリゾール社製）１．０重量％を溶解させた。得られた溶液に、原料炭素として、ＭｇＯ多孔質炭素「３５ｎｍ設計メソ孔クノーベル」（東洋炭素（株）製）５．０重量％を混合し、粒径がＤ１０：１．１９μｍ、Ｄ５０：３．４５μｍ、Ｄ９０：９．３５μｍに到達するまでビーズミル装置を用いて、多孔質炭素を微細化させた分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表１に示す。ここで、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は体積基準であり、レーザー回折／散乱式粒子分布測定装置（日機装社製マイクロトラックBlueraytrac）を用いて湿式法（分散媒：イソプロピルアルコール）により測定した。細孔特性については、ＪＩＳ Ｚ ８８３０及びＪＩＳ Ｚ ８８３１に準拠して、行った。
<Preparation of porous carbon ink slurry>
[Example 1]
1.0% by weight of SOLSPERSE 12000 (manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd.) as a dispersant was dissolved in 94.0% by weight of isopropyl alcohol. The resulting solution was mixed with 5.0% by weight of MgO porous carbon "35 nm designed mesoporous Knobel" (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) as raw material carbon, and the particle size was D 10 : 1.19 μm, D 50 : 3.45 μm and D 90 : A bead mill was used to obtain a dispersion slurry in which porous carbon was made fine until it reached 9.35 μm. Table 1 shows the particle size and pore characteristics of the carbon particles contained in the obtained dispersion slurry. Here, D 10 , D 50 and D 90 are based on volume, and were measured by a wet method (dispersion medium: isopropyl alcohol) using a laser diffraction/scattering particle distribution measuring device (Microtrac Blueraytrac manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Pore characteristics were determined in accordance with JIS Z 8830 and JIS Z 8831.
細孔特性の測定条件は次のとおりである：
窒素吸着法
前処理方法：１２０℃で８時間、真空脱気を行った。
測定方法：定容法を用いて、窒素による吸着脱離等温線を測定した。
吸着温度：７７Ｋ
飽和蒸気圧：実測
吸着質断面積：０．１６２ｎｍ２
吸着質：窒素
平衡待ち時間：５００ｓｅｃ※
※：吸着平衡状態（吸脱着の際の圧力変化が所定の値以下になる状態）に達してからの待ち時間
平均細孔径：試料の全ての細孔を一つの円筒形細孔と仮定し算出
２．６－２００ｎｍにおけるピーク細孔径：ＢＪＨ法による吸着側窒素吸着等温線における最大ピーク
全細孔容積：ＢＥＴ法により吸着等温線の相対圧（Ｐ／Ｐｏ）０．９９の吸着量から算出
細孔容積：ＢＪＨ法（メソ孔）、ＭＰ法（マイクロ孔）により算出
比表面積：ＢＥＴ法により算出
測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉII（マイクロトラック・ベル製）
前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃII（マイクロトラック・ベル製）
The measurement conditions for pore properties are as follows:
Nitrogen adsorption method Pretreatment method: Vacuum degassing was performed at 120° C. for 8 hours.
Measurement method: Adsorption/desorption isotherms due to nitrogen were measured using a constant volume method.
Adsorption temperature: 77K
Saturated vapor pressure: Actual measurement Adsorbate cross section: 0.162nm 2
Adsorbate: Nitrogen Equilibrium waiting time: 500 sec*
*: Waiting time after reaching an adsorption equilibrium state (a state in which the pressure change during adsorption and desorption is less than a predetermined value)
Average pore diameter: Calculated assuming that all pores in the sample are one cylindrical pore. Peak pore diameter at 2.6-200 nm: Maximum peak in the adsorption side nitrogen adsorption isotherm by the BJH method. Total pore volume: BET method. Calculated from the amount of adsorption at a relative pressure (P/Po) of 0.99 on the adsorption isotherm. Pore volume: Calculated using the BJH method (mesopores) and MP method (micropores). Specific surface area: Calculated using the BET method. Measuring device: BELSORP -miniII (made by Microtrack Bell)
Pretreatment device: BELPREP-vacII (manufactured by Microtrac Bell)
次に、得られた分散スラリー２００．０ｇに結着剤としてＰＴＦＥ ６－Ｊ（三井・ケマーズフロロプロダクツ製）９．７ｇを添加し、撹拌混合し実施例１の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。 Next, 9.7 g of PTFE 6-J (manufactured by Mitsui Chemours Fluoro Products) was added as a binder to 200.0 g of the obtained dispersion slurry, and mixed with stirring to form the porous carbon dispersed ink slurry of Example 1. Obtained.
［実施例２］
粒径がＤ１０：１．００μｍ、Ｄ５０：２．４４μｍ、Ｄ９０：５．４３μｍに到達するまでビーズミルを用いて分散すること以外は実施例１と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表１に示す。
実施例１と同様に、得られた分散スラリー２００．０ｇに結着剤としてＰＴＦＥ ６－Ｊ（三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）製）９．７ｇを添加し、撹拌混合し実施例２の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
[Example 2]
A dispersed slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that the particles were dispersed using a bead mill until the particle sizes reached D 10 : 1.00 μm, D 50 : 2.44 μm, and D 90 : 5.43 μm. Table 1 shows the particle size and pore characteristics of the carbon particles contained in the obtained dispersion slurry.
In the same manner as in Example 1, 9.7 g of PTFE 6-J (manufactured by Mitsui Chemours Fluoro Products Co., Ltd.) was added as a binder to 200.0 g of the obtained dispersion slurry, and the mixture was stirred and mixed. A porous carbon dispersed ink slurry was obtained.
［実施例３］
粒径がＤ１０：０．６８μｍ、Ｄ５０：１．４３μｍ、Ｄ９０：２．６９μｍに到達するまでビーズミルを用いて分散すること以外は実施例１と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表１に示す。
実施例１と同様に、得られた分散スラリー２００．０ｇに結着剤としてＰＴＦＥ ６－Ｊ（三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）製）９．７ｇを添加し、撹拌混合し実施例３の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
[Example 3]
A dispersed slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that the particles were dispersed using a bead mill until the particle sizes reached D 10 : 0.68 μm, D 50 : 1.43 μm, and D 90 : 2.69 μm. Table 1 shows the particle size and pore characteristics of the carbon particles contained in the obtained dispersion slurry.
In the same manner as in Example 1, 9.7 g of PTFE 6-J (manufactured by Mitsui Chemours Fluoro Products Co., Ltd.) was added as a binder to 200.0 g of the obtained dispersion slurry, and the mixture was stirred and mixed. A porous carbon dispersed ink slurry was obtained.
［実施例４］
イソプロピルアルコール９３．８重量％に、分散剤として市販のポリビニルピロリドン１．０重量％、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ １２０００（日本ルーブリゾール社製）０．２重量％を溶解させた。得られた溶液に、原料炭素として、ＭｇＯ多孔質炭素「３５ｎｍ設計メソ孔クノーベル」（東洋炭素（株）製）５．０重量％を混合し、粒径がＤ１０：１．２３μｍ、Ｄ５０：２．８４μｍ、Ｄ９０：５．９９μｍに到達するまでビーズミルを用いて分散すること以外は実施例１と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表１に示す。
実施例１と同様に、得られた分散スラリー２００．０ｇに結着剤としてＰＴＦＥ ６－Ｊ（三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）製）９．７ｇを添加し、撹拌混合し実施例４の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
[Example 4]
In 93.8% by weight of isopropyl alcohol, 1.0% by weight of commercially available polyvinylpyrrolidone and 0.2% by weight of SOLSPERSE 12000 (manufactured by Japan Lubrizol Co., Ltd.) as a dispersant were dissolved. The resulting solution was mixed with 5.0% by weight of MgO porous carbon "35 nm designed mesoporous Knobel" (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.) as raw material carbon, and the particle size was D 10 : 1.23 μm, D 50 A dispersion slurry was obtained in the same manner as in Example 1 except that the beads were dispersed using a bead mill until the particles reached D 90 : 2.84 μm and D 90 : 5.99 μm. Table 1 shows the particle size and pore characteristics of the carbon particles contained in the obtained dispersion slurry.
In the same manner as in Example 1, 9.7 g of PTFE 6-J (manufactured by Mitsui Chemours Fluoro Products Co., Ltd.) was added as a binder to 200.0 g of the obtained dispersion slurry, and the mixture was stirred and mixed. A porous carbon dispersed ink slurry was obtained.
［比較例１］
粒径がＤ１０：０．５２μｍ、Ｄ５０：１．１１μｍ、Ｄ９０：１．７９μｍに到達するまでビーズミルを用いて分散すること以外は実施例１と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表１に示す。
実施例１と同様に、得られた分散スラリー２００．０ｇに結着剤としてＰＴＦＥ ６－Ｊ（三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）製）９．７ｇを添加し、撹拌混合し比較例１の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
[Comparative example 1]
A dispersed slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that the particles were dispersed using a bead mill until the particle sizes reached D 10 : 0.52 μm, D 50 : 1.11 μm, and D 90 : 1.79 μm. Table 1 shows the particle size and pore characteristics of the carbon particles contained in the obtained dispersion slurry.
In the same manner as in Example 1, 9.7 g of PTFE 6-J (manufactured by Mitsui Chemours Fluoro Products Co., Ltd.) was added as a binder to 200.0 g of the obtained dispersion slurry, and the mixture was stirred and mixed. A porous carbon dispersed ink slurry was obtained.
［比較例２］
粒径がＤ１０：０．５５μｍ、Ｄ５０：１．０１μｍ、Ｄ９０：１．５７μｍに到達するまでビーズミルを用いて分散すること以外は実施例１と同様の手順で分散スラリーを得た。得られた分散スラリーに含まれる炭素粒子の粒径及び細孔特性を表１に示す。
実施例１と同様に、得られた分散スラリー２００．０ｇに結着剤としてＰＴＦＥ ６－Ｊ（三井・ケマーズフロロプロダクツ（株）製）９．７ｇを添加し，撹拌混合し比較例２の多孔質炭素分散インクスラリーを得た。
[Comparative example 2]
A dispersed slurry was obtained in the same manner as in Example 1, except that the particles were dispersed using a bead mill until the particle sizes reached D 10 : 0.55 μm, D 50 : 1.01 μm, and D 90 : 1.57 μm. Table 1 shows the particle size and pore characteristics of the carbon particles contained in the obtained dispersion slurry.
In the same manner as in Example 1, 9.7 g of PTFE 6-J (manufactured by Mitsui Chemours Fluoro Products Co., Ltd.) was added as a binder to 200.0 g of the obtained dispersion slurry, and mixed with stirring. A porous carbon dispersed ink slurry was obtained.
＜電極及び電池セルの作製＞
バイオ燃料電池のアノード電極の作製では、炭素繊維（日本カーボンＧＦ－２０－Ｐ２１Ｅ，４．９ｃｍ２）をＭｇＯ多孔質炭素含有インクスラリー（１，２－ナフトキノン７．０ｍｇ／ｇとなるように添加）に浸して引き揚げて、乾熱乾燥（６０℃、２４ｈ）で溶媒を除去した。カソード側電極の作製では、炭素繊維（日本カーボンＧＦ－２０－Ｐ２１Ｅ、４．０ｃｍ２）を実施例１～４、比較例１～２で作製した多孔質炭素分散インクスラリー（ＡＢＴＳ１２．５ｍｇ／ｇとなるように添加）に浸して引き揚げて、乾熱乾燥（６０℃、２４ｈ）で溶媒を除去した。バイオ燃料電池の組み立てでは、アノードに酵素溶液（０．２５ｍＬ：ＧＤＨ０．５ｍｇ，１Ｍリン酸カリウム緩衝液ｐＨ７．０，１Ｍグルコース）、カソードに酵素溶液（０．２４ｍＬ：ＢＯＤ２５ｍｇ、１．２Ｍリン酸カリウムｐＨ７．０）を含浸させ、両極間にセルロース膜を挟み込んで電池セルを組み立て、最後に、アノードに１Ｍグルコースを０．２ｍＬ滴下した。なお、実施例２及び比較例２について塗工乾燥後のスラリー表面の写真をそれぞれ図１及び図２（左：１０００倍、右：３０００倍）に示す。
<Preparation of electrodes and battery cells>
In the production of an anode electrode for a biofuel cell, carbon fiber (Nippon Carbon GF-20-P21E, 4.9 cm 2 ) was added to an MgO porous carbon-containing ink slurry (1,2-naphthoquinone 7.0 mg/g). ), and the solvent was removed by dry heat drying (60° C., 24 hours). In the production of the cathode side electrode, porous carbon dispersed ink slurry (ABTS 12.5 mg/g The solvent was removed by dry heat drying (60° C., 24 hours). When assembling a biofuel cell, an enzyme solution (0.25 mL: GDH 0.5 mg, 1 M potassium phosphate buffer pH 7.0, 1 M glucose) was placed on the anode, and an enzyme solution (0.24 mL: BOD 25 mg, 1.2 M phosphoric acid) was placed on the cathode. A battery cell was assembled by impregnating the cell with potassium (pH 7.0) and sandwiching a cellulose membrane between the two electrodes, and finally, 0.2 mL of 1M glucose was dropped onto the anode. In addition, photographs of the slurry surfaces after coating and drying for Example 2 and Comparative Example 2 are shown in FIGS. 1 and 2 (left: 1000 times, right: 3000 times), respectively.
［表１］
＜バイオ燃料電池の電気化学測定＞
得られた電池セルについて、電子負荷装置（菊水電子工業株式会社製、直流電子負荷装置PLZ70UA）を用いて、０．１ｍＡステップ／１０ｓｅｃホールドで電流値を上昇させて、１回目の放電試験を行った。電圧が０．１Ｖまで降下したところで放電を終了した。その後、電池セルを約５分間放置してセル電圧を回復させた後、電圧を初期電圧として測定し、２回目の放電試験を行った。２回目の放電試験における１５ｍＡ時の電圧、１５ｍＡ時の電圧低下（初期電圧からの差）及び最大電力を表２に示す。
<Electrochemical measurement of biofuel cells>
The obtained battery cell was subjected to a first discharge test by increasing the current value in 0.1 mA steps/10 sec hold using an electronic load device (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd., DC electronic load device PLZ70UA). Ta. Discharge was terminated when the voltage dropped to 0.1V. After that, the battery cell was left for about 5 minutes to recover the cell voltage, and then the voltage was measured as the initial voltage, and a second discharge test was conducted. Table 2 shows the voltage at 15 mA, the voltage drop (difference from the initial voltage) at 15 mA, and the maximum power in the second discharge test.
［表２］
［電圧の比較］
１５ｍＡ時の電圧は、実施例１は０．２６Ｖ、実施例２は０．２７Ｖ、実施例３は０．２１Ｖ、比較例１は０．１５Ｖ、比較例２は０．１６Ｖとなり、実施例１～３の方が比較例１～２よりも高電圧を達成できることがわかった。多孔質炭素のブロック間に適度に空隙を有した構造等によりカソードの性能を向上させる効果が確認できた。
[Voltage comparison]
The voltage at 15 mA was 0.26 V for Example 1, 0.27 V for Example 2, 0.21 V for Example 3, 0.15 V for Comparative Example 1, and 0.16 V for Comparative Example 2. It was found that a higher voltage could be achieved in Comparative Examples 1 and 2 in Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that the structure with appropriate voids between the porous carbon blocks improved the performance of the cathode.
［電圧低下の比較］
１５ｍＡ時の電圧低下は、実施例１は０．３５Ｖ、実施例２は０．３４Ｖ、実施例３は０．３８Ｖ、比較例１は０．４６Ｖ、比較例２は０．４４Ｖとなり、実施例１～３の方が比較例１～２よりも電圧が低下し難く、高電圧を維持できることがわかった。多孔質炭素のブロック間に適度に空隙を有した構造等によりカソードの性能を向上させる効果が確認できた。
[Comparison of voltage drop]
The voltage drop at 15 mA was 0.35 V in Example 1, 0.34 V in Example 2, 0.38 V in Example 3, 0.46 V in Comparative Example 1, and 0.44 V in Comparative Example 2. It was found that in Examples 1 to 3, the voltage was less likely to drop than in Comparative Examples 1 to 2, and a high voltage could be maintained. It was confirmed that the structure with appropriate voids between the porous carbon blocks improved the performance of the cathode.
［放電試験における最大電力の比較］
２回目の放電試験における最大電力は、実施例１は４．４１ｍＷ、実施例２は４．９０ｍＷ、実施例３は３．９１ｍＷ、比較例１は３．６８ｍＷ、比較例２は３．６２ｍＷとなった。実施例１～３の方が比較例１～２よりも高電力を達成できた。多孔質炭素のブロック間に適度に空隙を有した構造等によりカソードの性能を向上させる効果が確認できた。
[Comparison of maximum power in discharge test]
The maximum power in the second discharge test was 4.41 mW for Example 1, 4.90 mW for Example 2, 3.91 mW for Example 3, 3.68 mW for Comparative Example 1, and 3.62 mW for Comparative Example 2. became. Examples 1-3 were able to achieve higher power than Comparative Examples 1-2. It was confirmed that the structure with appropriate voids between the porous carbon blocks improved the performance of the cathode.
本開示におけるカソードは、バイオ燃料電池のカソードとして利用できる。そのカソードを含むバイオ燃料電池は、バイオ燃料電池が要求されるあらゆる分野、例えば、電子、医療、食品、環境分野等の産業分野において利用可能である。そのカソードを含むバイオ燃料電池は、特に卓上電卓等の携帯型機器や心臓ペースメーカー等の体内埋め込み式機器等の小型電子機器の電源等への応用が可能である。 The cathode in this disclosure can be used as a cathode for a biofuel cell. A biofuel cell containing the cathode can be used in any field where a biofuel cell is required, for example, in industrial fields such as electronics, medical, food, and environmental fields. A biofuel cell containing such a cathode can be particularly applied as a power source for small electronic devices such as portable devices such as desk calculators and devices implanted in the body such as cardiac pacemakers.
Claims (20)
を含み、
前記炭素粒子のＤ５０径が１．２５μｍ以上かつ６．００μｍ以下であり、
前記炭素粒子のＤ １０ 径が０．６０μｍ以上かつ２．５０μｍ以下であり、
前記炭素粒子のＤ ９０ 径が２．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下であり、
前記炭素粒子のメソ孔容積が０．４０ｍＬ／ｇ以上かつ１．５０ｍＬ／ｇ以下であり、
前記炭素粒子の平均細孔径が４．０ｎｍ以上かつ１８．０ｎｍ以下である、バイオ燃料電池用のカソード。 Contains carbon particles that are porous structures,
The D50 diameter of the carbon particles is 1.25 μm or more and 6.00 μm or less ,
The D10 diameter of the carbon particles is 0.60 μm or more and 2.50 μm or less,
The D90 diameter of the carbon particles is 2.00 μm or more and 15.00 μm or less,
The mesopore volume of the carbon particles is 0.40 mL/g or more and 1.50 mL/g or less,
A cathode for a biofuel cell , wherein the carbon particles have an average pore diameter of 4.0 nm or more and 18.0 nm or less .
前記炭素粒子のＤD of the carbon particles １０10 径が０．７５μｍ以上かつ１．５０μｍ以下であり、The diameter is 0.75 μm or more and 1.50 μm or less,
前記炭素粒子のＤD of the carbon particles ９０90 径が３．００μｍ以上かつ７．５０μｍ以下であり、The diameter is 3.00 μm or more and 7.50 μm or less,
前記炭素粒子のメソ孔容積が０．６０ｍＬ／ｇ以上かつ１．３０ｍＬ／ｇ以下であり、The mesopore volume of the carbon particles is 0.60 mL/g or more and 1.30 mL/g or less,
前記炭素粒子の平均細孔径が６．０ｎｍ以上かつ１５．０ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のカソード。The cathode according to any one of claims 1 to 6, wherein the carbon particles have an average pore diameter of 6.0 nm or more and 15.0 nm or less.
前記炭素粒子の全細孔容積が０．５０ｍＬ／ｇ以上かつ１．５０ｍＬ／ｇ以下であり、The total pore volume of the carbon particles is 0.50 mL/g or more and 1.50 mL/g or less,
前記炭素粒子のマイクロ孔容積が０．００１ｍＬ／ｇ以上かつ０．３０ｍＬ／ｇ以下であり、The carbon particles have a micropore volume of 0.001 mL/g or more and 0.30 mL/g or less,
前記炭素粒子のＢＥＴ比表面積が１７５ｍThe BET specific surface area of the carbon particles is 175 m ２2 ／ｇ以上かつ５５０ｍ/g or more and 550m ２2 ／ｇ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のカソード。/g or less, the cathode according to any one of claims 1 to 7.
前記炭素粒子の全細孔容積が０．５０ｍＬ／ｇ以上かつ１．５０ｍＬ／ｇ以下であり、The total pore volume of the carbon particles is 0.50 mL/g or more and 1.50 mL/g or less,
前記炭素粒子のマイクロ孔容積が０．００１ｍＬ／ｇ以上かつ０．３０ｍＬ／ｇ以下であり、The carbon particles have a micropore volume of 0.001 mL/g or more and 0.30 mL/g or less,
前記炭素粒子のＢＥＴ比表面積が１７５ｍThe BET specific surface area of the carbon particles is 175 m ２2 ／ｇ以上かつ５５０ｍ/g or more and 550m ２2 ／ｇ以下である、請求項７に記載のカソード。8. The cathode according to claim 7, wherein the cathode is less than /g.
前記炭素粒子の全細孔容積が０．８０ｍＬ／ｇ以上かつ１．３０ｍＬ／ｇ以下であり、The total pore volume of the carbon particles is 0.80 mL/g or more and 1.30 mL/g or less,
前記炭素粒子のマイクロ孔容積が０．０１ｍＬ／ｇ以上かつ０．２０ｍＬ／ｇ以下であり、The carbon particles have a micropore volume of 0.01 mL/g or more and 0.20 mL/g or less,
前記炭素粒子のＢＥＴ比表面積が２２５ｍThe BET specific surface area of the carbon particles is 225 m ２2 ／ｇ以上かつ５５０ｍ/g or more and 550m ２2 ／ｇ以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載のカソード。/g or less, the cathode according to any one of claims 1 to 9.
前記炭素粒子の全細孔容積が０．８０ｍＬ／ｇ以上かつ１．３０ｍＬ／ｇ以下であり、The total pore volume of the carbon particles is 0.80 mL/g or more and 1.30 mL/g or less,
前記炭素粒子のマイクロ孔容積が０．０１ｍＬ／ｇ以上かつ０．２０ｍＬ／ｇ以下であり、The carbon particles have a micropore volume of 0.01 mL/g or more and 0.20 mL/g or less,
前記炭素粒子のＢＥＴ比表面積が２２５ｍThe BET specific surface area of the carbon particles is 225 m ２2 ／ｇ以上かつ５５０ｍ/g or more and 550m ２2 ／ｇ以下である、請求項７に記載のカソード。8. The cathode according to claim 7, wherein the cathode is less than /g.
分散媒
を含み、
前記炭素粒子のＤ５０径が１．２５μｍ以上かつ６．００μｍ以下であり、
前記炭素粒子のＤ １０ 径が０．６０μｍ以上かつ２．５０μｍ以下であり、
前記炭素粒子のＤ ９０ 径が２．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下であり、
前記炭素粒子のメソ孔容積が０．４０ｍＬ／ｇ以上かつ１．５０ｍＬ／ｇ以下であり、
前記炭素粒子の平均細孔径が４．０ｎｍ以上かつ１８．０ｎｍ以下である、バイオ燃料電池のカソード用組成物。 comprising carbon particles that are porous structures having a plurality of pores, some or all of which are interconnected, and a dispersion medium;
The D50 diameter of the carbon particles is 1.25 μm or more and 6.00 μm or less ,
The D10 diameter of the carbon particles is 0.60 μm or more and 2.50 μm or less,
The D90 diameter of the carbon particles is 2.00 μm or more and 15.00 μm or less,
The mesopore volume of the carbon particles is 0.40 mL/g or more and 1.50 mL/g or less,
A composition for a cathode of a biofuel cell , wherein the carbon particles have an average pore diameter of 4.0 nm or more and 18.0 nm or less .
前記炭素粒子及び分散媒を含む分散スラリーを導電性基材に塗工する工程、及び
前記炭素粒子に酵素を固定する工程、
を含み、
前記炭素粒子のＤ ５０ 径が１．２５μｍ以上かつ６．００μｍ以下であり、
前記炭素粒子のＤ １０ 径が０．６０μｍ以上かつ２．５０μｍ以下であり、
前記炭素粒子のＤ ９０ 径が２．００μｍ以上かつ１５．００μｍ以下であり、
前記炭素粒子のメソ孔容積が０．４０ｍＬ／ｇ以上かつ１．５０ｍＬ／ｇ以下であり、
前記炭素粒子の平均細孔径が４．０ｎｍ以上かつ１８．０ｎｍ以下である、バイオ燃料電池用のカソードの製造方法。 A process of refining raw material carbon to obtain carbon particles,
a step of applying a dispersion slurry containing the carbon particles and a dispersion medium to a conductive substrate; and a step of immobilizing an enzyme on the carbon particles.
including;
The D50 diameter of the carbon particles is 1.25 μm or more and 6.00 μm or less,
The D10 diameter of the carbon particles is 0.60 μm or more and 2.50 μm or less,
The D90 diameter of the carbon particles is 2.00 μm or more and 15.00 μm or less,
The mesopore volume of the carbon particles is 0.40 mL/g or more and 1.50 mL/g or less,
A method for producing a cathode for a biofuel cell , wherein the carbon particles have an average pore diameter of 4.0 nm or more and 18.0 nm or less .
アノード
を備える、バイオ燃料電池。 A biofuel cell comprising the cathode according to any one of claims 1 to 12 and an anode.
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| JP2017091971A (en) | 2015-11-16 | 2017-05-25 | アイシン精機株式会社 | Gas diffusion electrode material for biofuel cell, method of producing gas diffusion electrode material, and biofuel cell including gas diffusion electrode material |
| JP2018036201A (en) | 2016-09-01 | 2018-03-08 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Electrode paste composition for self generation type sensor, electrode for self generation type sensor, and self generation type sensor |
| JP2019216082A (en) | 2017-11-30 | 2019-12-19 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Enzyme battery positive electrode catalyst, enzyme battery positive electrode paste composition, and use thereof |
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