JP5440779B2 - 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

本発明は誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサの誘電体材料に適した誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。

積層セラミックコンデンサは、多種多様な電子デバイスの回路に用いられる電子部品であり、電子デバイスの小型化に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化が求められている。

積層セラミックコンデンサは、誘電体層と誘電体層との間に内部電極を介在されたものを積層し、積層体を焼結させたものであるが、積層セラミックコンデンサの容量を低下させずに小型化するためには誘電体層を薄層化する必要がある。

一方、誘電体層を薄層化すると、該誘電体層には高電界強度の電圧が印加されることとなるため、誘電率の低下や温度特性の劣化を招いたり、高温負荷寿命が低下する場合があり、信頼性の低下を招くおそれがある。

したがって、誘電体層の薄層化により高い電界強度の電圧が印加されても、誘電率が大きく、良好な温度特性を有し、かつ信頼性の優れた誘電体セラミックを実現する必要がある。

そこで、従来より、ＡＢＯ_３（ＡはＢａ及びＣａ、又はＢａ、Ｃａ及びＳｒ、Ｂは、Ｔｉ、又はＴｉ及びＺｒ、Ｈｆのいずれか少なくとも１種）で表わされるペロブスカイト型化合物からなる主成分と、Ｓｉ、所定の希土類元素Ｒ、及び所定の金属元素Ｍを含む添加成分とを含む組成を有し、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とを備え、前記結晶粒子の個数における８５％以上のものについては、その断面の９０％以上の領域において、前記添加成分が固溶しておらず、かつ前記主成分が存在し、前記結晶粒界での分析点数における８５％以上の分析点において、少なくとも前記Ｂａ、前記Ｃａ、前記Ｔｉ、前記Ｓｉ、前記Ｒ及び前記Ｍを含んでいる誘電体セラミックが提案されている（特許文献１）。

特許文献１では、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３を主成分とし、副成分としてＳｉ、所定の希土類元素Ｒ、及び所定の金属元素Ｍを含有させ、かつ上記副成分を、主成分に殆ど固溶させずに結晶粒界に存在させることにより、高温負荷寿命を確保し、これにより信頼性の向上を図っている。

特開２００４−２２４６５３号公報

しかしながら、特許文献１の誘電体セラミックを薄層の積層セラミックコンデンサに使用した場合、印加電界に対する静電容量の変動が大きいという問題点があった。

すなわち、通常、積層セラミックコンデンサでは、０．１〜０．５Ｖ程度の交流電圧が印加されるが、最近の使用状況によっては交流電圧の振幅が変動する場合がある。これにより、静電容量も大きく変化し、交流電圧特性（以下、「ＡＣ電圧特性」という。）が劣化するという問題点があった。

本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、ＡＣ電圧特性が良好で、所望の大きな誘電率と良好な温度特性を維持し、誘電損失も小さく信頼性をも確保することができる誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用した積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明者らは、実質的にＣａを含まないＢａＴｉＯ_３を主成分とし、特許文献１と同様の副成分を添加して誘電体セラミックを作製し、セラミック組織の構造とＡＣ電圧特性との関係を調べたところ、主相粒子における副成分の固溶領域を、断面積比で平均１０％以下にするとＡＣ電圧特性を向上させることができるという知見を得た。

しかも、主成分であるＢａＴｉＯ _３ に添加される副成分の各添加量を調整することにより、所望の大きな誘電率と良好な温度特性を維持することができ、かつ良好な信頼性を確保できることも分かった。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群から選択された少なくとも１種からなる第１の添加元素Ｒと、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＭｇの群から選ばれた少なくとも１種からなる第２の添加元素Ｍと、少なくともＳｉを含み、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｂａ、及びＳｒの群から選ばれた少なくとも１種からなる焼結助剤成分Ｘとを含有し、組成が、一般式：１００Ｂａ_ｍＴｉＯ_３＋ａＲＯ_ｎ＋ｂＭＯ_ｖ＋ｃＸＯ_ｗ（ただしｎ、ｖ及びｗは、それぞれ前記第１の添加元素Ｒ、前記第２の添加元素Ｍ、及び前記焼結助剤成分Ｘの価数に応じて一義的に決まる正の数である。）で表わされ、前記ｍ、ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ０．９９５≦ｍ≦１．０３０、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦５．０を満足し、かつ、主相粒子における前記副成分の固溶領域が、断面積比で平均１０％以下（０％を含む。）であることを特徴としている。

また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極とが交互に積層されてなるセラミック焼結体を有すると共に、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成され、該外部電極と前記内部電極とが電気的に接続された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が上記誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。

本発明の誘電体セラミックによれば、上記発明特定事項を具備しているので、印加されるＡＣ電圧の振幅が変動しても静電容量の安定した良好なＡＣ電圧特性を有し、かつ所望の大きな誘電率と良好な温度特性を維持することができ、さらに誘電損失も小さく信頼性をも確保することができる誘電体セラミックを得ることができる。

また、本発明の積層セラミックコンデンサによれば、誘電体層と内部電極とが交互に積層されてなるセラミック焼結体を有すると共に、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成され、該外部電極と前記内部電極とが電気的に接続された積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層が上記誘電体セラミックで形成されているので、ＡＣ電圧の変動に対し安定した静電容量を有すると共に、所望の大きな誘電率と良好な温度特性を維持することができ、かつ誘電損失も小さく良好な信頼性を確保することのできる積層セラミックコンデンサを得ることができる。

具体的には、静電容量の電圧変化率が±１０％以内であって、誘電率εが２５００以上、誘電損失tanδが５％未満の良好な誘電特性を有し、静電容量の温度特性は−５５℃〜＋８５℃における静電容量の変化率が２５℃の静電容量を基準に±１０％以内を満足し、かつ高温負荷寿命が低下することもなく信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。

符号の説明

１ａ〜１ｇ 誘電体層
２ａ〜２ｆ 内部電極
３ａ、３ｂ 外部電極
１０ セラミック焼結体

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

本発明に係る誘電体セラミックは、下記一般式（Ａ）からなる組成を有している。

１００Ｂａ_ｍＴｉＯ_３＋ａＲＯ_ｎ＋ｂＭＯ_ｖ＋ｃＸＯ_ｗ…（Ａ）
すなわち、本誘電体セラミックは、実質的にカルシウム成分を含まないチタン酸バリウムを主成分とし、副成分として第１の添加元素Ｒを含有したＲ酸化物ＲＯ_ｎ、第２の添加元素Ｍを含有したＭ酸化物ＭＯ_ｖ、及び焼結助剤ＸＯ_ｗを含む組成からなる。

ここで、第１の添加元素Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群から選ばれた少なくとも１種からなり、第２の添加元素Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＭｇの群から選ばれた少なくとも１種からなる。

また、一般式（Ａ）中、ｖは第２の添加元素Ｍの価数に応じて一義的に決まる正の数であり、例えば第２の添加元素Ｍが２価のＭｎの場合は１であり、５価のＶの場合は５／２である。

同様に、ｗは焼結助剤成分Ｘの価数に応じて一義的に決まる正の数であり、例えばＸが４価のＳｉの場合は２である。

また、焼結助剤成分Ｘとしては、少なくともＳｉを含むが、このＳｉに加えＴｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｓｒ等を必要に応じて適宜選択的に使用することができる。

そして、本実施の形態では、製造過程でＢａ_ｍＴｉＯ_３の粒度を調整することによって主成分と副成分とが極力反応しないようにし、これにより主相粒子における副成分の固溶領域を断面積比で平均１０％以下（０％を含む。）としている。

このようにすることにより、印加されるＡＣ電圧の振幅が変動しても静電容量の電圧変化率を抑制することができ、良好なＡＣ電圧特性を有する誘電体セラミックを得ることができる。

また、上述の如くＡＣ電圧特性を良好なものとし、かつ誘電特性及び温度特性を良好なものとし、信頼性をも確保する観点からは、上記一般式（Ａ）中のｍ、ａ、ｂ、ｃが下記数式（１）〜（４）を満足するように、主成分と副成分との配合量を調整するのが好ましい。

０．９９５≦ｍ≦１．０３０…（１）
０．１≦ａ≦２．０…（２）
０．１≦ｂ≦３．０…（３）
０．１≦ｃ≦５．０…（４）
次に、ｍ、ａ、ｂ、ｃを数式（１）〜（４）のように限定した理由を述べる。

（１）ｍ
ｍは主成分であるチタン酸バリウムのＢａサイトのＴｉサイトに対する比を規定し、化学量論的には１．０００であるが、必要に応じてＢａサイト過剰又はＴｉサイト過剰となるようにＢａ化合物とＴｉ化合物との配合比率を調整してもよい。

しかしながら、配合モル比ｍが０．９９５未満になると、主成分組成が過度にＴｉサイト過剰になり、このため誘電損失tanδが大きくなり、さらには高温負荷寿命が低下して信頼性を損なうおそれがある。一方、配合モル比ｍが１．０３０を超えると、主成分組成が過度にＢａサイト過剰となり、その結果誘電率εの低下を招くおそれがある。

したがって、誘電特性や信頼性等を確保する観点から、配合モル比ｍは０．９９５≦ｍ≦１．０３０が好ましい。

（２）ａ
第１の添加元素Ｒを主成分に添加することにより、誘電損失tanδを抑制でき、また信頼性向上にも寄与する。

しかしながら、第１の添加元素Ｒの含有モル量が、主成分１００モル部に対し０．１モル部未満では所期の添加効果を得ることができない。一方、第１の添加元素Ｒの含有モル量が、主成分１００モル部に対し２．０モル部を超えると誘電率εの低下を招いたり、静電容量の温度特性が劣化するおそれがある。

したがって、主成分１００モル部に対する第１の添加元素Ｒのモル部ａは、０．１≦ａ≦２．０が好ましい。

（３）ｂ
第２の添加元素Ｍを主成分に添加することにより、第１の添加元素Ｒと同様、誘電損失tanδを抑制でき、また信頼性向上にも寄与する。

しかしながら、第２の添加元素Ｍの含有モル量が、主成分１００モル部に対し０．１モル部未満では所期の添加効果を得ることができない。一方、第２の添加元素Ｍの含有モル量が、主成分１００モル部に対し３．０モル部を超えると、誘電率εの低下を招いたり、静電容量の温度特性が劣化するおそれがある。

したがって、主成分１００モル部に対する第２の添加元素Ｍのモル部ｂは、０．１≦ａ≦３．０が好ましい。

（４）ｃ
主成分に適量の焼結助剤を添加することにより、焼結性を向上させることができ低温焼成に寄与することができると共に、誘電体セラミックの各種特性の向上を図ることができる。

しかしながら、焼結助剤成分Ｘの含有モル量が、主成分１００モル部に対し０．１モル部未満では所期の添加効果を得ることができず、誘電率εが低く、静電容量の温度特性も劣化し、高温負荷寿命が低下して信頼性を損なうおそれがある。一方、焼結助剤成分Ｘの含有モル量が、主成分１００モル部に対し５．０を超えた場合も信頼性低下を招くおそれがあり、しかも誘電損失tanδも大きくなる。

したがって、主成分１００モル部に対する焼結助剤成分Ｘのモル部ｃは、０．１≦ｃ≦５．０が好ましい。

このように上記一般式（Ａ）で示される誘電体セラミックが上記数式（１）〜（４）を満足することにより、ＡＣ電圧特性が良好で、所望の大きな誘電率と良好な温度特性を維持し、誘電損失も小さく信頼性をも確保することができる誘電体セラミックを得ることができる。

次に、本誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサについて詳述する。

図１は上記積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。

該積層セラミックコンデンサは、セラミック焼結体１０に内部電極２ａ〜２ｆが埋設されると共に、該セラミック焼結体１０の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。

すなわち、セラミック焼結体１０は、本発明の誘電体セラミックで形成された誘電体層１ａ〜１ｇと内部電極層２ａ〜２ｆとが交互に積層されて焼成されてなり、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。

次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法について詳述する。

まず、セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３等のＢａ化合物、ＴｉＯ_２等のＴｉ化合物を用意し、ＢａサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが０．９９５〜１．０３０の範囲となるように前記セラミック素原料を秤量する。

次いで、この秤量物をＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia：部分安定化ジルコニア）ボール等の玉石及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕した後、１０００℃以上の温度で仮焼処理を施し、微粒で結晶性の高いＢａ_ｍＴｉＯ_３からなる仮焼粉末を作製する。

次に、この仮焼粉末の平均粒径の１０００倍以下の小径の玉石（以下、「小玉石」という。）を用意する。次いで、前記仮焼粉末を前記小玉石及び純水と共にボールミルに投入し、前記仮焼粉末を湿式で解砕し、スラリーを得る。尚、この解砕処理で小玉石を使用したのは、この処理では前記仮焼粉末を解砕するのが目的であることから、前記仮焼粉末にダメージを与えるのを極力避けるためである。

次に、不織布フィルタ等のフィルタを使用して前記スラリーに分級処理を施し、該スラリーの平均粒径の１／１０以下の極微粒のＢａ_ｍＴｉＯ_３粒子を除去し、その後、乾燥させる。これにより、微粒で高結晶性でありながらも極微粒のＢａ_ｍＴｉＯ_３粒子が極力除去された主成分粉末が得られる。

このように極微粒のＢａＴｉＯ_３粒子を主成分中から極力除去するようにしたのは、以下の理由による。

誘電体層を薄層化するためには、主成分は微粒であるのが好ましい。しかしながら、大量の極微粒のＢａＴｉＯ_３粒子が主成分中に存在すると後述する副成分と前記極微粒のＢａＴｉＯ_３粒子が反応し、その結果、副成分の主成分への固溶領域が増加し、主相粒子における副成分の固溶領域が断面積比で平均１０％を超えてしまうおそれがある。

そこで、本実施の形態では、予め分級処理を施し、これにより極微粒のＢａＴｉＯ_３粒子が主成分中に存在するのを極力除去している。

次に、副成分として、第１の添加元素Ｒを含有したＲＯ_ｎ、第２の添加元素Ｍを含有したＭＯ_ｖ、少なくともＳｉを含有した焼結助剤ＸＯ_ｗを用意し、これら副成分材料をボールミル内で前記主成分粉末と混合し、その後蒸発乾燥させてセラミック原料粉末を得る。

次に、上記セラミック原料粉末を有機バインダや有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混合し、これによりセラミックスラリーを作製し、その後、リップ法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。

次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。

尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。

次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０^-9〜１０^-12ＭＰａに制御されたＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１０００〜１２００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミックグリーンシートとが共焼結され、内部電極２ａ〜２ｆと誘電体層１ａ〜１ｇとが交互に積層されたセラミック焼結体１０が得られる。

尚、主成分となるＢａＴｉＯ_３は微粒ではあるが、上述したように極微粒のＢａＴｉＯ_３は極力除去されているので、この焼成過程において、主成分と副成分との反応が抑制され、これにより主相粒子における副成分の固溶領域は、断面積比で平均１０％以下に抑制される。

次に、セラミック焼結体１０の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、これにより外部電極３ａ、３ｂが形成される。

尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。

また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。

そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。

このように本積層セラミックコンデンサは、誘電体層１ａ〜１ｇが上記誘電体セラミックを使用して製造されているので、誘電体層１ａ〜１ｇがより薄層化されても良好なＡＣ電圧特性を確保することができ、しかも誘電特性や温度特性を損なうことなく、高温負荷寿命が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

具体的には、静電容量のＡＣ電圧特性は、実効電圧０．５Ｖrmsを基準とした場合、実効電圧０．１Ｖrmsにおける静電容量の変化率は±１０％以内であり、誘電率εが２５００以上の高誘電率を有し、誘電損失tanδは５％未満、静電容量の温度特性は、２５℃を基準とした場合、−５５〜８５℃における静電容量の変化率が±１０％以内であり、また８５℃の高温で２０００時間以上の耐久性を有する信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上述した積層セラミックコンデンサの製造過程で、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｎａ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｈｆ、又はＳｒ等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれがあるが、積層セラミックコンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。

また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子内や結晶粒界に拡散するおそれがあるが、この場合も積層セラミックコンデンサの電気特性に何ら影響を及ぼすものではない。

また、上記実施の形態では、主成分であるＢａ_ｍＴｉＯ_３は、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物を出発原料した固相合成法により作製したが、加水分解法や水熱合成法、共沈法等により作製してもよい。さらに、Ｂａ化合物、Ｔｉ化合物についても、炭酸塩や酸化物以外に、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

実施例１では、主相粒子における副成分の固溶領域の断面積比が異なる試料番号１〜８の積層セラミックコンデンサを作製し、誘電特性、ＡＣ電圧特性、温度特性、及び信頼性を評価した。

〔試料の作製〕
〔試料番号１〜４〕
まず、セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３及びＴｉＯ_２を用意し、ＢａとＴｉとの配合モル比ｍが１．００８となるように、これらセラミック素原料を秤量した。

次いで、この秤量物をＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、湿式で十分に混合粉砕した後、１０００℃以上の温度で仮焼処理を施し、平均粒径が０．２μｍのＢａ_1.008ＴｉＯ_３からなる仮焼粉末を作製した。

次に、直径０．１ｍｍの小径ＰＳＺボールを用意した。そして、前記仮焼粉末を小径ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、８〜１８時間、湿式で解砕処理を施し、スラリーを得た。次いで、このスラリーを不織布フィルタを使用して分級処理した。分級後のスラリーの粒度分布を測定したところ、０．０２μｍ以下の極微粒のＢａ_1.008ＴｉＯ_３粒子が除去されたことが確認された。

そしてこの後、上記分級後のスラリーを乾燥させ、Ｂａ_1.008ＴｉＯ_３からなる主成分粉末を得た。

次に、副成分材料としてＤｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＳｉＯ_２を用意した。そして、誘電体セラミックが下記一般式（Ｂ）を満足するように、これら副成分材料を秤量した。

１００Ｂａ_1.008ＴｉＯ_３＋０．７ＤｙＯ_3/2＋１．４ＭｇＯ＋０．２ＭｎＯ
＋１．０ＳｉＯ_２ …（Ｂ）
次いで、これら副成分材料をボールミル内で前記主成分粉末と混合し、その後、蒸発乾燥させてセラミック原料粉末を得た。

その後、このセラミック原料粉末に、有機バインダとしてのポリビニルブチラール系バインダ、及び有機溶剤としてのエタノールを加え、ボールミルに投入して所定時間湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。次いで、このセラミックスラリーをリップ法を使用してシート成形し、セラミックグリーンシートを作製した。

次に、Ｎｉを主成分とする内部電極用導電ペーストを用意した。そして、該内部電極用導電ペーストを上記セラミックグリーンシート上に塗布してスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。

次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、温度３００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０^-10ＭＰａに制御されたＨ_２−Ｎ_２−Ｈ_２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１２００℃で約２時間焼成処理を行ない、これにより誘電体層と内部電極とが交互に積層されてなるセラミック焼結体が得られた。

次に、Ｂ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２−ＢａＯ系ガラス成分を含有したＣｕを主成分とする外部電極用導電性ペーストを用意した。そして前記セラミック焼結体の両端面に前記外部電極用導電性ペーストを塗布し、Ｎ_２雰囲気中、８００℃の温度で焼付処理を行い、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、これにより試料番号１〜４の積層セラミックコンデンサを作製した。

得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は長さ：２．０ｍｍ、幅：１．２ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍであり、誘電体層の１層当たりの厚みは１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の総数は１００であり、１層当たりの対向電極面積は１．４ｍｍ^２であった。

〔試料番号５〕
分級処理をしなかった以外は〔試料番号１〕と同様の作製方法で試料番号５の積層セラミックコンデンサを作製した。

〔試料番号６〕
分級処理をしなかった以外は〔試料番号３〕と同様の作製方法で試料番号６の積層セラミックコンデンサを作製した。

〔試料番号７〕
セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３及びＴｉＯ_２に加え、ＣａＣＯ_３を用意し、主成分組成が（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）_1.008ＴｉＯ_３となるように、これらセラミック素原料を秤量し、それ以外は〔試料番号２〕と同様の作製方法で試料番号７の積層セラミックコンデンサを作製した。

〔試料番号８〕
セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３及びＴｉＯ_２に加え、ＣａＣＯ_３を用意し、主成分組成が（Ｂａ_0.95Ｃａ_0.05）_1.008ＴｉＯ_３となるように、これらセラミック素原料を秤量した。その後、解砕処理後に分級処理を行わなかった以外は、〔試料番号２〕と同様の作製方法で試料番号８の積層セラミックコンデンサを作製した。

〔セラミック組織の構造分析〕
試料番号１〜８の積層セラミックコンデンサの断面をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）で観察し、ＥＤＸ（Energy Dispersion X-ray Spectroscopy；エネルギー分散型Ｘ線分析法）で副成分をマッピング分析し、主相粒子における副成分の固溶領域の断面積比を求めた。

具体的には、主成分１００モル部に対し総計で０．２モル部以上の副成分が検知された主相粒子を副成分が主成分に固溶していると判断し、主成分１００モル部に対し副成分が０．２モル部未満の場合は副成分が主成分に固溶していないと判断した。そしてこのようにして主相粒子における副成分の固溶領域と非固溶領域とを同定し、副成分の固溶領域の断面積比（固溶面積比率）を求めた。尚、電子線のプローブ径は２ｎｍに設定して行った。

同様の方法で主相粒子各２０個について固溶面積比率を求め、その平均値を算出した。

表１は試料番号１〜８の組成、作製条件、及び副成分の固溶面積比率（平均値）を示している。

試料番号１〜４は、解砕後に分級処理を行っているため、主成分中では極微粒のＢａ_1.008ＴｉＯ_３粒子が極力除去されている。このため副成分の固溶面積比率は１０％以下に抑制されることが分かった。

試料番号５〜６は、解砕後に分級処理を行っておらず、大量の極微粒のＢａ_1.008ＴｉＯ_３粒子が主成分中に存在しているため、副成分の固溶面積比率が１０％を超えることが分かった。すなわち、解砕後に分級処理を行わなかったため、極微粒のＢａ_1.008ＴｉＯ_３粒子が副成分と反応してしまい、その結果副成分の固溶面積比率の上昇を招いた。

試料番号７は、試料番号１〜４と同様、主成分中では極微粒の（Ｂａ_0.950Ｃａ_0.005）_1.008ＴｉＯ_３粒子が除去され、その結果副成分の固溶面積比率は４％に抑制されているが、主成分中にはＣａを含んでいる。

試料番号８は、解砕後に分級処理を行っておらず、大量の極微粒の（Ｂａ_0.950Ｃａ_0.005）_1.008ＴｉＯ_３粒子が主成分中に存在しているため、試料番号５〜６と同様の理由から、副成分の固溶面積比率が２２％となって１０％を超えることが分かった。

〔特性評価〕
誘電率ε、誘電損失tanδ、静電容量のＡＣ電圧特性、温度特性、信頼性を評価した。

すなわち、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ｋＨｚ、実効電圧０．５Ｖrms、温度２５℃の条件で静電容量Ｃ、及び誘電損失tanδを測定し、静電容量Ｃから誘電率εを算出した。そして、誘電率ε：２５００以上、誘電損失tanδ：５％未満を良品として評価した。

ＡＣ電圧特性については、周波数１ｋＨｚ、温度２５℃の条件で実効電圧が０．５Ｖrms、０．１Ｖrmsのときの静電容量Ｃ_0.5Ｖ、Ｃ_0.1Ｖを測定した。そして０．５Ｖrmsのときの静電容量Ｃ_0.5Ｖを基準とし、０．１Ｖrmsのときの静電容量の電圧変化率ΔＣ_0.1Ｖ/Ｃ_0.5Ｖを求め、該電圧変化率ΔＣ_0.1Ｖ/Ｃ_0.5Ｖが±１０％以内を良品として静電容量のＡＣ電圧特性を評価した。

温度特性については、＋２５℃での静電容量を基準とし、−５５℃〜＋８５℃における静電容量の温度変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）を測定した。そして、温度変化率（ΔＣ／Ｃ₂₅）が±１０％以内を良品として静電容量の温度特性を評価した。

信頼性については、高温負荷試験を行い、高温負荷寿命により評価した。すなわち、各試料１００個について、温度８５℃の高温下、６．３Ｖの直流電圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定した。そして、試験開始後１０００時間経過時及び２０００時間経過時に絶縁抵抗が２００ｋΩ以下に低下した試験片を不良品と判断し、該不良品の個数を計数して高温負荷寿命、すなわち信頼性を評価した。

表２は試料番号１〜８の各測定結果を示している。

表１及び表２から明らかなように、試料番号５は、副成分の固溶面積比率が２１％と１０％を超えているため、静電容量の電圧変化率ΔＣ_0.1V／Ｃ_0.5Vを±１０％以内に抑制することができず、静電容量は電圧変動に対して不安定になることが分かった。

試料番号６は、副成分の固溶面積比率が４３％と１０％を超えているため、試料番号５と同様、静電容量の電圧変化率ΔＣ_0.1V／Ｃ_0.5Vを±１０％以内に抑制することができず、静電容量は電圧変動に対して不安定になることが分かった。

試料番号７は、副成分の固溶面積比率は４％と１０％以下であるが、主成分にＣａが含まれているため、静電容量の電圧変化率ΔＣ_0.1V／Ｃ_0.5Vを±１０％以内に抑制することができず、静電容量は電圧変動に対して不安定になることが分かった。すなわち、副成分の固溶面積比率を１０％以下にしても、主成分中にＣａが含まれている場合はＡＣ電圧特性を改善することができないことが確認された。

試料番号８は、副成分の固溶面積比率は２２％と１０％を超え、しかも主成分にＣａが含まれているため、静電容量の電圧変化率ΔＣ_0.1V／Ｃ_0.5Vを±１０％以内に抑制することができず、静電容量は電圧変動に対して不安定になることが分かった。

以上より良好なＡＣ電圧特性を得るためには、主相粒子中における副成分の固領域、すなわち固溶面積比率を１０％以下にする必要があり、かつ主成分中にＣａを含まないことが重要であることが確認された。

実施例２では、誘電体セラミックを構成する各成分組成の配合量が異なる試料番号１１〜４１の積層セラミックコンデンサを作製し、誘電特性、ＡＣ電圧特性、温度特性、及び信頼性を評価した。

すなわち、セラミック素原料として、ＢａＣＯ_３及びＴｉＯ_２を用意し、ＢａとＴｉとの配合モル比ｍが０．９９５〜１．０３２となるように、これらセラミック素原料を秤量した。

次いで、〔実施例１〕と同様の方法・手順で平均粒径が０．２μｍの仮焼粉末を作製し、その後、仮焼粉末を直径０．１ｍｍの小径ＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、１２分間、湿式で解砕処理を施し、スラリーを得た。次いで、このスラリーを不織布フィルタを使用して分級処理し、極微粒のチタン酸バリウム粒子が極力除去されたスラリーを得、これを乾燥させて主成分粉末を得た。

次に、副成分材料として、第１の添加元素Ｒを含有したＲ酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３）、第２の添加元素Ｍを含有したＭ酸化物（ＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_２、ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ）、及び、ＳｉＯ_２を用意した。

そして、誘電体セラミックの下記一般式（Ｃ）を満足するように、これら副成分材料を秤量した。

１００Ｂａ_ｍＴｉＯ_３＋ａＲＯ_ｎ＋ｂＭＯ_ｖ＋ｃＳｉＯ_２ …（Ｃ）
次いで、これら副成分材料をボールミル内で前記主成分粉末と混合し、その後、蒸発乾燥させてセラミック原料粉末を得た。

そしてその後は〔実施例１〕と同様の作製方法で試料番号１１〜４１の積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、〔実施例１〕と同様、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用してセラミック組織の構造分析を行い、副成分の固溶面積比率を測定したところ、いずれの試料も１０％以下であることが確認された。すなわち、本実施例２では、解砕処理後に分級処理を施すことにより、極微粒のチタン酸バリウム粒子は主成分粉末から極力除去されることから、主成分と副成分との反応が促進されず、これにより固溶面積比率を１０％以下に抑制された。したがって極微粒のチタン酸バリウム粒子を主成分粉末から極力除去することにより、副成分の添加量に影響されることなく、固溶面積比率を１０％以下に抑制できることが分かった。

次に、試料番号１１〜４１の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で誘電率ε、誘電損失tanδ、静電容量の電圧変化率ΔＣ_0.1Ｖ／Ｃ_0.5Ｖ、温度変化率ΔＣ／Ｃ₂₅、及び高温負荷試験を行い、各特性を評価した。

表３は試料番号１１〜４１の成分組成、表４は各特性の測定結果を示している。

試料番号３３は、ＢａサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍが０．９５０であり、０．９９５未満であるため、過度にＴｉサイト過剰となり、このため誘電損失tanδが７．２％となって５％を超えてしまった。また、高温負荷試験においても不良数が１０００時間経過時で１０／１００、２０００時間経過時で１５／１００となり、信頼性低下を招くことが分かった。

試料番号３４は、ＢａサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍが１．０３２であり、１．０３０を超えており、過度にＢａサイト過剰となっているため、誘電率εが２２００に低下することが分かった。

試料番号３５は、誘電体セラミック中に第１の添加元素Ｒが全く含まれていないため、誘電損失tanδが５．４％となって５％を超えてしまった。また、高温負荷試験においても不良数が１０００時間経過時で４／１００、２０００時間経過時で１２／１００となって信頼性低下を招くことが分かった。

試料番号３６は、第１の添加元素Ｒの総含有量が主成分１００モル部に対し２．３モル部となって２．０モル部を超えているため、誘電率εが２０４０と低くなった。また、静電容量の温度変化率ΔＣ／Ｃ₂₅が−１１．４％となり、±１０％以内に抑制することができず、温度変化に対して静電容量が不安定となり、温度特性が劣化することが分かった。

試料番号３７は、誘電体セラミック中に第２の添加元素Ｍが全く含まれていないため、誘電損失tanδが５．２％となって５％を超えてしまった。また、高温負荷試験においても不良数が１０００時間経過時で６／１００、２０００時間経過時で１１／１００となって信頼性低下を招くことが分かった。

試料番号３８は、第２の添加元素Ｍの総含有量が主成分１００モル部に対し３．２モル部となって３．０モル部を超えているため、誘電率εが２１８０と低くなった。また、静電容量の温度変化率ΔＣ／Ｃ₂₅が−１０．３％となり、±１０％以内に抑制することができず、温度特性が劣化することが分かった。

試料番号３９は、焼結助剤としての作用を発揮するＳｉが誘電体セラミック中に全く含まれていないため、１２００℃、２時間の焼成条件では十分な誘電特性、温度特性を得ることはできず、誘電率εは１９３０と低く、静電容量の温度変化率ΔＣ／Ｃ₂₅は−１２．０％となった。また、高温負荷試験においても不良数は１０００時間経過時で１／１００、２０００時間経過時で５／１００となって信頼性低下を招くことが分かった。

試料番号４０は、ＳｉＯ_２の含有量が主成分１００モル部に対し５．２モル部となって５．０モル部を超えているため、誘電損失tanδが５．４％となって５％を超えてしまった。また、高温負荷試験においても不良数が１０００時間経過時で２／１００、２０００時間経過時で６／１００となって信頼性低下を招くことが分かった。

これに対し試料番号１１〜３２及び４１は、配合モル比ｍ、各添加元素の含有量の主成分１００モル部に対するモル部ａ、ｂ、ｃが、それぞれ０．９９５≦ｍ≦１．０３０、０．１≦ａ≦２．０、０．１≦ｂ≦３．０、０．１≦ｃ≦５．０と本発明の好ましい範囲にあり、しかも副成分の固溶面積比率が１０％以下であるので、誘電率εは２５００以上、誘電損失tanδは５％未満であり、静電容量の電圧変化率ΔＣ_0.1V／Ｃ_0.5V、及び温度変化率ΔＣ／Ｃ₂₅はいずれも±１０％以内となり、また高温負荷試験においても２０００時間経過時で不良数は０となった。すなわち、配合モル比ｍ、添加元素の各モル部ａ、ｂ、ｃを本発明の好ましい範囲とすることにより、ＡＣ電圧特性のみならず、誘電特性、温度特性、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを実現できることが分かった。

〔実施例１〕の試料番号２と同様の作製方法で極微粒のＢａ_1.008ＴｉＯ_３粒子が極力除去された主成分粉末を作製した。

次に、副成分材料として、Ｄｙ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、及びＭｎＯに加え、焼結助剤成分Ｘを含有したＸ酸化物としてＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、ＮａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｋ_２Ｏ、ＳｒＯ、ＧａＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２を用意した。

そして、誘電体セラミックが下記一般式（Ｄ）を満足するように、これら副成分材料を秤量した。

１００Ｂａ_1.008ＴｉＯ_３＋０．７ＤｙＯ_3/2＋１．４ＭｇＯ＋０．２ＭｎＯ
＋ｃＸＯ_ｗ …（Ｄ）
次いで、これら副成分材料をボールミル内で前記主成分粉末と混合し、その後、蒸発乾燥させてセラミック原料粉末を得た。

そしてその後は〔実施例１〕と同様の作製方法で試料番号５１〜６２の積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、〔実施例１〕と同様、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用してセラミック組織の構造分析を行い、副成分の固溶面積比率を測定したところ、〔実施例１〕及び〔実施例２〕と同様、いずれの試料も１０％以下であることが確認された。

次に、試料番号５１〜６２の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で誘電率ε、誘電損失tanδ、静電容量の電圧変化率ΔＣ_0.1Ｖ／Ｃ_0.5Ｖ、温度変化率ΔＣ／Ｃ₂₅、及び高温負荷試験を行い、各特性を評価した。

表５は試料番号５１〜６２における焼結助剤成分Ｘの成分種及び主成分１００モル部に対する含有モル量（モル部）を示し、表６は各特性の測定結果を示している。

この表５及び表６から明らかなように、Ｓｉ成分に加えて試料番号５２〜６２のような組合せの焼結助剤を使用した場合であっても、誘電率εは２５００以上、誘電損失tanδは５％未満であり、静電容量の電圧変化率ΔＣ_0.1V／Ｃ_0.5V、及び温度変化率ΔＣ／Ｃ₂₅はいずれも±１０％以内となり、また高温負荷試験においても２０００時間経過時で不良数は０となった。すなわち、副成分の固溶面積比率が１０％以内であり、配合モル比ｍ、添加元素の各モル部ａ、ｂ、ｃを本発明の好ましい範囲とし、かつ焼結助剤成分Ｘとして少なくともＳｉが含まれていれば、表５に示すような他の焼結助剤成分が含まれていても、ＡＣ電圧特性のみならず、誘電特性、温度特性、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを実現できることが分かった。

表７に示すような特定の不純物成分を主成分１００モル部に対し所定モル部含有させた以外は、〔実施例１〕の試料番号２と同様の作製方法で実施例７１〜７７の積層セラミックコンデンサを作製した。

この実施例４でも、実施例１と同様、ＴＥＭ−ＥＤＸを使用してセラミック組織の構造分析を行い、副成分の固溶面積比率を測定したところ、上記各〔実施例１〜３〕と同様、いずれの試料も１０％以下であることが確認された。

次に、試料番号７１〜７７の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で誘電率ε、誘電損失tanδ、静電容量の電圧変化率ΔＣ_0.1Ｖ／Ｃ_0.5Ｖ、温度変化率ΔＣ／Ｃ₂₅、及び高温負荷試験を行い、各特性を評価した。

表８はその測定結果である。

この表７及び表８から明らかなように、誘電体セラミックに微量の不純物が含まれていても、誘電率εは２５００以上、誘電損失tanδは５％未満であり、静電容量の電圧変化率ΔＣ_0.1V／Ｃ_0.5V、及び温度変化率ΔＣ／Ｃ₂₅はいずれも±１０％以内となり、また高温負荷試験においても２０００時間経過時で不良数は０であった。すなわち、副成分の固溶面積比率を１０％以内とし、配合モル比ｍ、添加元素の各モル部ａ、ｂ、ｃを本発明の好ましい範囲とし、かつ焼結助剤成分Ｘとして少なくともＳｉが含まれていれば、誘電体セラミックに微量の不純物が含まれていても、各種特性に影響を及ぼすことはなく、ＡＣ電圧特性、誘電特性、温度特性、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが確認された。

Claims (2)

1. チタン酸バリウムを主成分とし、副成分としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＹの群から選択された少なくとも１種からなる第１の添加元素Ｒと、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＭｇの群から選ばれた少なくとも１種からなる第２の添加元素Ｍと、少なくともＳｉを含み、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｋ、Ｚｒ、Ｂａ、及びＳｒの群から選ばれた少なくとも１種からなる焼結助剤成分Ｘとを含有し、
   組成が、一般式：１００Ｂａ_ｍＴｉＯ_３＋ａＲＯ_ｎ＋ｂＭＯ_ｖ＋ｃＸＯ_ｗ（ただしｎ、ｖ及びｗは、それぞれ前記第１の添加元素Ｒ、前記第２の添加元素Ｍ、及び前記焼結助剤成分Ｘの価数に応じて一義的に決まる正の数である。）で表わされ、
   前記ｍ、ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ
   ０．９９５≦ｍ≦１．０３０、
   ０．１≦ａ≦２．０、
   ０．１≦ｂ≦３．０、
   ０．１≦ｃ≦５．０
   を満足し、
   かつ、主相粒子における前記副成分の固溶領域が、断面積比で平均１０％以下（０％を含む。）であることを特徴とする誘電体セラミック。
2. 誘電体層と内部電極とが交互に積層されてなるセラミック焼結体を有すると共に、該セラミック焼結体の両端部に外部電極が形成され、該外部電極と前記内部電極とが電気的に接続された積層セラミックコンデンサにおいて、
   前記誘電体層が、請求項１記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。

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