JP2021075758A - 耐食性に優れたFe−Ni−Cr−Mo−Cu合金 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】以下質量%にて、C:0.004〜0.025%、Si:0.02〜1.0%、Mn:0.03〜0.35%、P:≦0.040%、S:≦0.003%、Ni:30.0〜37.0%、Cr:22.0〜25.0%、Mo:7.0〜9.0%、N:0.15〜0.30%、Cu:2.5〜4.0%、Al:0.001〜0.1%および残部がFeおよび不可避的な不純物からなり、下記(1)式を満足するFe−Ni−Cr−Mo−Cu合金。Ni+Cr+3Mo+5Cu+25N≧89.0…(1)
【選択図】図1
Description
Ni+Cr+3Mo+5Cu+25N≧89.0 …(1)
C:0.004〜0.025mass%
Cはオーステナイト相安定化元素である。しかし、多量に添加すると、CrおよびMo等と結合して炭化物を形成し、母材中の固溶Crおよび固溶Moの量が低下し、耐食性を低下させる。一方、Cの下限値は強度の低下を防止する観点から0.004mass%とする。よって、Cは0.004〜0.025mass%に制限する。好ましくは0.005〜0.023mass%であり、より好ましくは0.006〜0.021mass%である。
Siは脱酸剤として添加される元素である。また、Siは溶鋼の流動性を高め、溶接性を良好にする元素でもあるため0.02mass%以上の添加が望ましい。しかし、Siはσ相などの金属間化合物の析出を促進し、また、粒界腐食感受性を増大させる元素でもあるので0.02〜1.0mass%とする。好ましくは0.02〜0.8mass%以下であり、より好ましくは0.02〜0.6mass%以下である。
Mnは脱酸作用を有する元素であるため、その効果を得るためには少なくとも0.03mass%以上は必要である。しかし、MnもSiと同様にσ相などの金属間化合物の析出を招くため、必要以上の添加は好ましくない。そのため、0.03〜0.35mass%にする必要がある。好ましくは0.03〜0.30mass%、より好ましくは0.03〜0.25mass%である。
Pは不純物として不可避的に混入してくる元素であり、リン化物として結晶粒界に偏析するため熱間加工性を害し、耐食性全般を劣化させる元素である。従って、極力低減することが望ましい。しかしながら、Pの含有量を極端に低減させることは製造コストの増加を招く。よって本発明においては、Pは0.040mass%以下に制限する。好ましくは0.030mass%以下であり、より好ましくは0.020mass%以下である。
SはPと同様に不純物として不可避的に混入してくる元素であり、結晶粒界に偏析し易く、特に熱間加工性を著しく阻害し、耐食性に有害な元素である。0.003mass%を超えて含有するとその有害性が顕著に現れるので、0.003mass%以下に制御する必要がある。好ましくは0.002mass%以下、より好ましくは0.001mass%以下である。
Niはσ相などの金属間化合物の析出を抑制し、耐全面腐食性を向上させ、特に合金の溶解速度を低下させる働きがある。含有量が30.0mass%を下回ると金属間化合物の析出が助長され、一方、37.0mass%を上回ると熱間加工性の劣化や熱間変形抵抗の増大、更にはコストの増加を招く。よって、Ni含有量は30.0〜37.0mass%である。好ましくは31.0〜36.0mass%、より好ましくは32.0〜35.0mass%である。
Crは合金の耐全面腐食性のみならず耐孔食性、耐すきま腐食性、耐応力腐食割れ性などの耐食性全般を向上させる極めて重要な元素である。その効果を十分得るには22.0mass%以上含有する必要がある。しかしながら、25.0mass%を超えて含有するとσ相などの金属間化合物の析出が助長され、かえって耐食性を劣化させるので、22.0〜25.0mass%とした。好ましくは22.2〜24.8mass%、より好ましくは22.4〜24.6mass%である。
Moも耐全面腐食性を向上させ、耐孔食性および耐すきま腐食性を向上させるのに有益な元素であるので、7.0mass%以上の含有量を必要とする。しかし、Moの過剰な添加はσ相などの金属間化合物の析出を助長し、耐食性を低下させる。よって、Moは7.0〜9.0mass%の範囲とする。好ましくは7.2〜8.5mass%、より好ましくは7.4〜8.0mass%である。
Cuは耐酸性の向上、すなわち耐全面腐食性の向上に極めて有効であるため、積極的に添加される元素である。本発明においてはCuを主体とする保護皮膜が合金表面に生成し、耐全面腐食性を改善するという観点から極めて重要な役割を担う元素である。その効果を得るためには2.5mass%以上の添加が必要である。しかしながら、4.0mass%を超えて含有すると、Cuを主体とする保護皮膜の緻密性が損なわれ、かえって耐食性の低下を招く。従って、Cuの添加量は2.5〜4.0mass%とした。好ましくは2.7〜3.8mass%、より好ましくは2.9〜3.6mass%である。
NはCr、Mo、Ni、Cuと同様に耐全面腐食性、耐孔食性および耐すきま腐食性を向上させるのに有益な元素である。その効果を得るためには0.15mass%以上の添加が必要である。しかしながら、Nを0.30mass%を超えて含有すると窒化物の析出を招き、また熱間変形抵抗が極めて増加し、熱間加工性を阻害するので、Nの含有量は0.15〜0.30ass%とした。好ましくは0.19〜0.27mass%、より好ましくは0.20〜0.26mass%である。
AlはCaO−SiO2−Al2O3−MgO−F系スラグの共存下で、脱酸によって脱硫を促進してSを低減し、熱間加工性を向上させる効果を有するため積極的に添加する必要があるが、0.001mass%未満の添加ではその効果はなく、また0.1mass%を超えて含有すると鋼板の美観や耐食性に影響を及ぼす巨大介在物の形成を助長し、さらにはNとの化合物であるAlNの析出が顕著になり、耐食性に有効なNの効果を低減させるので、Alの含有量を0.001〜0.1mass%とした。好ましくは0.001〜0.07mass%、より好ましくは0.001〜0.04mass%である。
NbはNbの炭化物として結晶粒界に析出し、溶接などによって熱影響を受けた場合に生じるCr炭化物の析出を抑制し、いわゆる鋭敏化を防止する。その効果を得るためには0.001mass%以上の添加が必要である。しかしながら、過剰な添加はσ相などの金属間化合物の析出が助長され、耐食性を劣化させるので0.001%〜0.03mass%とした。好ましくは0.003〜0.028mass%、より好ましくは0.006〜0.026mass%である。
VはVの炭窒化物として結晶粒界に析出し、Nbと同じく鋭敏化を防止する。その効果を得るためには0.01mass%以上の添加が必要である。しかしながら、過剰な添加は析出硬化を招き材料の加工が困難になる。そのため0.01〜0.1mass%とした。好ましくは0.02〜0.09mass%、より好ましくは0.03〜0.08mass%である。
Bは熱間加工性の向上に有効であるが、0.0001mass%未満ではその効果が少なく、0.003mass%を上回ると逆に熱間加工性が悪くなる。よって、Bは0.0001〜0.003mass%とした。好ましくは0.0003〜0.0027mass%、より好ましくは0.0006〜0.0024mass%である。
TiはTiの炭化物として結晶粒界に析出し、Nbと同様に鋭敏化を防止する。しかし、過剰な添加は溶接を施した際にTiの炭化物が溶接部に多量に析出し、ナイフラインアタックと言われる腐食の原因となる。よって、Tiは0.001〜0.01mass%とした。好ましくは0.002〜0.009mass%、より好ましくは0.003〜0.008mass%である。
酸とCl−イオンが混在する環境において耐全面腐食性を向上させるためには、合金にNi、Cr、Mo、Cu、Nを添加することが有効である。各合金元素の作用としてNiは低pH環境、つまり酸溶液中において合金の腐食による溶解速度を遅らせる。Crは不動態皮膜を生成し、合金の耐食性の根源となる。Moはモリブデン酸イオンを生成することで不動態皮膜の再不動態化を促し、その効果としてNiと同様に酸溶液中における溶解速度を遅らせる。Nはアンモニアを生成してpH溶液を中和し、腐食速度を遅らせる。即ち、何れの合金元素も相乗効果として耐食性へ寄与し、その寄与度を各元素に重み付けをした(1)式の和が89.0以上を満足すれば、十分な耐食性が得られる。従って、Ni+Cr+3Mo+5Cu+25N≧89.0であることが必要である。好ましくはNi+Cr+3Mo+5Cu+25N≧94.0、より好ましくはNi+Cr+3Mo+5Cu+25N≧98.0である。
前述したとおり、本発明のFe−Ni−Cr−Mo−Cu合金においては酸溶液中においてCu2+イオンが主として還元されて合金母材の表面に保護皮膜を生成する。保護皮膜の厚さが0.005μm未満では厚さが不十分であり十分な保護性が得られない。一方、0.1μmを超えた厚さを有すると皮膜の構造がポーラス状となり緻密性が失われ逆に保護性が損なわれる。従って、Cu主体の保護皮膜は0.005〜0.1μmの厚さが必要となる。好ましくは0.005〜0.090μm、より好ましくは0.005〜0.080μmである。
腐食環境に不動態皮膜が晒されると不動態皮膜自体の溶解と再生、即ち再不動態化を繰返しながら徐々に腐食が進行する。厚さが0.001μm未満では溶解の速度が再生の速度より速いため、腐食の進行速度が速く十分な耐食性が得られない。一方、不動態皮膜は薄くて緻密なほど合金に良好な耐食性を与えることが知られているが、0.005μmを超えると緻密性が損なわれ、良好な耐食性が得られない。従って、不動態皮膜は0.001〜0.005μmの厚さが必要となり、好ましくは0.001〜0.004μm、より好ましくは0.001〜0.003μmである。
Cuを主体とする保護皮膜が酸環境において良好な耐食性を与える理由は、純Cuが酸に対して良好な耐食性を有しているからである。従って、保護皮膜はCuが主体であることが望ましく、その濃度はCu≧45%が必要である。NiとCrも酸とCl−イオンに対する耐食性を有しているため、それぞれ10〜30%、5〜20%を含有することが望ましい。但し、本環境において溶解しやすいFeは10%以下であることが望ましく、残部は合金成分のMnやSiなどを含むが可能な限り少量であることが望ましい。
不動態皮膜は本発明の合金が腐食環境にさらされた際、上記Cuを主体とする保護皮膜が生成するまでの耐食性を担保する働きとCu主体の保護皮膜が破壊されて再生するまでの耐食性を担保する働きを有する。その作用を十分に得るためにはCrを40%以上含有することが望ましく、Ni、Fe、Oはそれぞれ10〜40%、Fe:5〜20%、O:5〜10%を含むことが望ましい。残部は合金成分のCu、Mn、Siなどを含むが可能な限り少量であることが望ましい。
Cuを主体とする保護皮膜をGDSにより表層から深さ方向に元素プロファイルを取ると、例えば一例として図1に示すように、Cuが最も多く含まれ、深さ方向に沿って徐々に濃度が低下するプロファイルとなる。しかしながら、ある程度の深さに達するとCuの保護皮膜の直下に存在する不動態皮膜が検出される。ここで、Cuを主体とする保護皮膜の厚さの定義として、表層からのCuが不動態皮膜のCrと交差する深さまでをCuを主体とする保護皮膜の厚さと定義する。
Cuを主体とする保護皮膜においては最表層のCuが最も濃化した深さ地点を保護皮膜の組成と定義する。同様に不動態皮膜の組成についてはCr濃度が最も高くなる深さ地点を不動態皮膜の組成と定義する。
本発明のFe−Ni−Cr−Mo−Cu合金は、鉄屑、ステンレス屑、フェロニッケル、フェロクロムなどの原料を電気炉で溶解し、AOD(Argon Oxygen Decarburization)炉またはVOD(Vacuum Oxygen Decarbutization)炉にて、酸素および希ガスの混合ガスを吹錬して脱炭精錬し、生石灰、Fe−Si合金、Al等を添加してスラグ中のCr酸化物を還元処理した後、蛍石を添加してCaO−SiO2−Al2O3−MgO−F系スラグを形成して脱酸および脱硫し、連続鋳造法または造塊−分塊圧延法で鋼片とし、その後、上記鋼片を、熱間圧延し、あるいは、さらに冷間圧延して、薄鋼板、厚鋼板、形鋼、棒鋼、線材等の各種鋼材とするのが好ましい。
No.14の鋼板は(1)式を満足するが、Ni含有量が低いためCuを主体とする保護被膜および不動態皮膜中のNi含有量が低い。そのため酸溶液中における溶解速度が速く、耐食性に劣る。
No.15の鋼板は(1)式を満足するが、Cr含有量が低いため不動態皮膜中のCr濃度が低く耐食性に劣る。
No.16の鋼板は(1)式を満足するが、Cr含有量が高いため不動態皮膜が厚くなり緻密性が損なわれたため耐食性に劣る。また、金属組織を観察した結果、高Cr含有であるためσ相の析出が認められた。σ相の析出が耐食性を劣化させている一因でもあると考えられる。
No.17の鋼板はMo含有量が低く(1)式を満足せず、不動態皮膜の再不動態化力が低い。そのため不動態皮膜中のCr濃度が低く耐食性に劣る。また、低Cu含有であるためCuを主体とする保護皮膜中のCu濃度も低く、厚さも不足していることも一因である。
No.18の鋼板は(1)式を満足するが、Mo含有量が高いためσ相の析出が認められた。その結果、耐食性に劣る。
No.19の鋼板はCu含有量が低く(1)式を満足しない。また、低Cu含有であるためCuを主体とする保護皮膜中のCu濃度が低く、厚さも不足している。そのため、耐食性に劣る。
No.20の鋼は(1)式を満足するが、Cu含有量が高いため、Cuを主体とする保護皮膜が厚くなり過ぎ構造がポーラス状となっていた。そのため、緻密性が失われ耐食性に劣る。
No.21の鋼板はN含有量が低く(1)式を満足しない。また、低N含有であるため、σ相が析出しており、耐食性に劣る。σ相の析出が不動態皮膜の厚さ不足とCr濃度不足を招き、溶解速度を高めたと考えられる。
No.22の鋼板は(1)式を満足するが、N濃度が高いためCr-Mo-N系窒化物の析出が認められた。その結果、耐食性に大きく寄与するNが有効に作用せず、耐食性に劣る。
No.23の鋼板は(1)式を満足するが、Alが高いためAl−Nの析出が認められた。その結果、耐食性に大きく寄与するNが有効に作用せず、耐食性に劣る。
Claims (6)
- 以下質量%にて、
C:0.004〜0.025%、
Si:0.02〜1.0%、
Mn:0.03〜0.35%、
P:≦0.040%、
S:≦0.003%、
Ni:30.0〜37.0%、
Cr:22.0〜25.0%、
Mo:7.0〜9.0%、
N:0.15〜0.30%、
Cu:2.5〜4.0%、
Al:0.001〜0.1%および
残部がFeおよび不可避的な不純物からなり、下記の(1)式を満足することを特徴とするFe−Ni−Cr−Mo−Cu合金。
Ni+Cr+3Mo+5Cu+25N≧89.0 …(1) - 前記成分に加えてさらに、Nb:0.001〜0.03%、V:0.01〜0.1%、B:0.0001〜0.003%、Ti:0.001〜0.01%のうちから選ばれる1種または2種以上を含有することを特徴とする請求項1に記載のFe−Ni−Cr−Mo−Cu合金。
- 前記合金表面にはCuを45%以上含有する皮膜を有することを特徴とする請求項1または2に記載のFe−Ni−Cr−Mo−Cu合金。
- 前記皮膜は0.005〜0.1μmの厚さを有することを特徴とする請求項3に記載のFe−Ni−Cr−Mo−Cu合金。
- 前記皮膜と合金母材の間にはCr−Ni−Fe‐Oから成る厚さ0.001〜0.005μmの不動態皮膜を有することを特徴とする請求項3または4に記載のFe−Ni−Cr−Mo−Cu合金。
- 前記Cuを45%以上含有する皮膜は、Cuの他にNi:10〜30%、Cr:5〜20%、Fe:10%以下を含み、残部はMnやSiなどの合金成分を微量に含有し、
前記不動態皮膜は、Cr:40%以上、Ni:10〜40%、Fe:5〜20%、O:5〜10%を含み、残部はMn、Si、Cuなど合金成分を微量に含有することを特徴とする請求項5に記載のFe−Ni−Cr−Mo−Cu合金。
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