JP2010159438A

JP2010159438A - 耐粒界腐食性に優れた高耐食合金

Info

Publication number: JP2010159438A
Application number: JP2009000554A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Fujita; 篤藤田; Yutaka Kobayashi; 裕小林
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2009-01-06
Filing date: 2009-01-06
Publication date: 2010-07-22

Abstract

【課題】耐粒界腐食性に与えるＣ量、Ｓｉ量の好ましい相互の関係の限界を見極めることにより、Ｃｒ炭化物やχ相のような金属間化合物の結晶粒界への析出を効果的に抑制し、硝酸含有雰囲気下での耐粒界腐食性に優れた高耐食合金を提供すること。
【解決手段】Ｃ：０.０１５mass%以下、Ｓｉ：０.４５mass%以下、Ｍｎ：２.００mass%以下、Ｐ：０.０４０mass%以下、Ｓ：０.０３０mass%以下、Ｎｉ：１６.００〜３０.００mass%（もしくはＦｅ：２０．０〜４０．０mass%）、Ｃｒ：１９.００〜２５.００mass%、Ｍｏ：２.００〜８.００mass%、Ｆｅ：２０.００〜４０.００mass%、Ｎ：０.００１〜０.３００mass%を含有し、残部が実質的にＮｉまたはＦｅであり、下記式を満足する耐粒界腐食性に優れた高耐食合金。
Ｓｉ+８×Ｃ≦０.５１
【選択図】図１

Description

本発明は、硝酸溶液中または硝酸を含む溶液中でも優れた耐粒界腐食性を示すＦｅ系、Ｎｉ系の高耐食合金に関するものである。

クロム含有合金、例えば、オーステナイト系ステンレス鋼の腐食は、Ｃｒ炭化物の粒界析出に伴うＣｒ欠乏層の生成に伴う粒界腐食であることが知られており、その防止対策としては、低Ｃ化などによる方法が一般的である。例えば、６５mass%沸騰硝酸溶液のような高濃度かつ高温の硝酸溶液中での粒界腐食を防止することを目的として開発された合金の例としては、鋼中Ｃ量を０.０３mass%以下に低減したＳＵＳ３０４Ｌ鋼（１８Ｃｒ−８Ｎi系）やＳＵＳ３１６Ｌ鋼（１７Ｃｒ−１２Ｎi−２Ｍｏ系）のような低炭素オーステナイト系ステンレス鋼などがある。そのうち、Ｍｏ含有低炭素オーステナイト系ステンレス鋼において発生する粒界腐食は、Ｍｏを多く含有する金属間化合物であるχ相、Ｌａｖｅｓ相（Ｆｅ_２Ｍｏ）の結晶粒界への析出によって生じることが判っているが、その解決策として、特許文献１では、鋼中Ｓｉの含有量を低減することによって、χ相の析出を抑制して粒界腐食の発生を防止することを提案している。

従来、上述したように、クロム含有合金の粒界腐食については、Ｃ含有量やＳｉ含有量に影響されることまでは判っているが、より一層優れた耐粒界腐食性を得るための方策、とりわけ、上記成分（Ｃ、Ｓｉ）の相互関係についてまでは検討されていなかったのが実情である。

そこで、発明者らは、Ｍｏ含有高耐食合金について、この合金の６５mass%沸騰硝酸溶液のような高濃度かつ高温の硝酸溶液中での粒界腐食を防止するには、低Ｃ化、低Ｓｉ化が有効であるとの知見はあったものの、しばしば過剰な対応、即ち、いき過ぎた低Ｃ化、低Ｓｉ化を目指すことが多く、その結果、合金のコストアップにつながるという大きな問題があった。

そこで、本発明では、従来技術が抱えている上述した問題を解決することを目的として、耐粒界腐食性に与えるＣ量、Ｓｉ量の好ましい相互関係の限界を見極めることにより、Ｃｒ炭化物やχ相のような金属間化合物の結晶粒界への析出を効果的に抑制し、とくに硝酸含有雰囲気下での耐粒界腐食性に優れた高耐食合金を提供できる技術の確立を目指した。

発明者らは、高濃度かつ高温の硝酸溶液中における合金の粒界腐食を抑制する方法について鋭意検討した結果、Ｃ、Ｓｉはともに、耐粒界腐食性を低下させる成分であることから、これらの含有量をそれぞれ低下させることが有効であるとしても、それだけでは不十分であることを知見した。それは、これらの成分（Ｃ、Ｓｉ）の作用は、それぞれが独立して発揮されるというよりもむしろ、互いに他方との相互依存関係の下に成立しており、それ故にこうした関係を考慮した上で制御することが不可欠であるということである。

即ち、Ｃ、Ｓｉの含有量については、それぞれが他方の元素の影響を受けることを前提とした上で、適正な成分比率にすることが有効になるのである。そうしなければ、χ相などの金属間化合物の析出、またはＣｒ炭化物の析出、あるいはその両方の析出を招き、良好な耐粒界腐食性を得ることができなくなるのである。例えば、Ｃは、粒界へのＣｒ炭化物の析出に伴いＣｒ欠乏層を形成し、耐粒界腐食性を劣化させる元素であるから、その含有量を０.０１５mass%以下となるようにする。一方で、Ｃ含有量とＳｉ含有量との間には相互に依存する関係が存在し、それは後で述べるように多くの実験結果から、Ｓｉ+８×Ｃ≦０.５１（ただし、Ｃ、Ｓｉはmass%である）の式を満足する範囲にすれば、χ相などの金属間化合物、Ｃｒ炭化物のいずれの析出も抑制され、良好な耐食性が得られるという新たな知見を得たのである。

本発明は、上記知見をもとに開発した合金であって、その第１のものは、Ｃ：０.０１５mass%以下、Ｓｉ：０.４５mass%以下、Ｍｎ：２.００mass%以下、Ｐ：０.０４０mass%以下、Ｓ：０.０３０mass%以下、Ｃｒ：１９.００〜２５.００mass%、Ｍｏ：２.００〜８.００mass%、Ｆｅ：２０.００〜４０.００mass%、Ｎ：０.００１〜０.３００mass%を含有し、残部が実質的にＮi及び不可避的不純物よりなり、且つ下記(１)式を満足することを特徴とする耐粒界腐食性に優れた高耐食合金である。
Ｓｉ+８×Ｃ≦０.５１ (１)
(式中、Ｓｉ、Ｃは質量％での含有量を示す)

本発明の第２のものは、Ｃ：０.０１５mass%以下、Ｓｉ：０.４５mass%以下、Ｍｎ：２.００mass%以下、Ｐ：０.０４０mass%以下、Ｓ：０.０３０mass%以下、Ｎi：１6.００〜３０.００mass%、Ｃｒ：１９.００〜２５.００mass%、Ｍｏ：２.００〜８.００mass%、Ｎ：０.００１〜０.３００mass%を含有し、残部が実質的にＦｅ及び不可避的不純物よりなり、かつＣとＳｉとは下記式を満足して含有していることを特徴とする耐粒界腐食性に優れた高耐食合金である。
Ｓｉ+８×Ｃ≦０.５１
(式中、Ｓｉ、Ｃは質量％での含有量を示す)

なお、上記の合金１、２においては、さらに、Ｃｕ：０.０１〜３.００mass%、Ｔｉ：１.５０mass%以下およびＡｌ：０.２０mass%以下のうちから選ばれるいずれか１種または２種以上の元素を含有させることが、合金各種の効果を積み上げる上で有効である。

以上説明した構成に係る本発明に係る合金によれば、結晶粒界へのχ相などの金属間化合物またはＣｒ炭化物の析出を抑制することができるから、６５mass%沸騰硝酸溶液のような高濃度かつ高温の硝酸またはこのような硝酸を含有する溶液中での耐粒界腐食性に優れた化学プラント用あるいは原子力プラント用などとして用いられる高耐食合金を得ることができる。

本発明のＮｉ系合金及び比較例のＮｉ系合金をＡＳＴＭＡ２６２ＰｒａｃｔｉｃｅＣ腐食試験を行ったときの平均浸食度が１．０ｍｍ／年より大きい場合と、１．０ｍｍ／年以下の場合とに峻別したＣとＳｉとの関係を示すグラフである。ＡＳＴＭＡ２６２ＰｒａｃｔｉｃｅＣ腐食試験後の平均浸食度とＳｉ＋８×Ｃの関係を示すグラフである。本発明のＦｅ系合金及び比較例合金をＡＳＴＭＡ２６２ＰｒａｃｔｉｃｅＣ腐食試験を行ったときの、平均浸食度が１．０ｍｍ／年より上である場合と、１．０ｍｍ／年以下である場合とに峻別したＳｉとＣとの関係を示すグラフである。ＡＳＴＭＡ２６２ＰｒａｃｔｉｃｅＣ腐食試験後の平均浸食度とＳｉ+８×Cの関係を示すグラフである。

以下にこの発明を開発する契機となった実験とその結果について説明し、本発明思想を明らかにする。
表１は、本発明に係る合金のうち、とくにＮｉ基高耐蝕合金と比較合金の成分、およびこれらの合金を６７５℃×１時間、水冷処理、その後、ＡＳＴＭＡ２６２ＰｒａｃｔｉｃｅＣ腐食試験（沸騰６５mass%硝酸、浸漬時間：４８時間×５サイクル＝２４０時間）を行い、試験後の重量減少から平均浸食度を算出したときの結果を示すものである。

そして、図１、２は、表１に示す合金について、Ｃ含有量とＳｉ含有量との関係が、合金の浸食度に及ぼす影響を図示したものである。図１に示す結果からわかるように、合金Ｎｏ．１１、１２に示すとおり、単にＳｉの含有量のみを下げたとしても、Ｃの含有量が高いと浸食度が大きいままであり、一方で、合金Ｎｏ．１３、１４に示すとおり、Ｃ含有量を低くしてもＳｉ含有量が高い場合には、浸食度は同様に大きいものになる。従って、ＣとＳｉとは一方が低くければいいというのではなく、共に低くすると同時にお互いの関係を適正に制御することが不可欠であることがわかる。そして、この両者の関係は、浸食度が１ｍｍ／年を基準とした場合、図２に示すとおり、Ｃ：０．０１５mass%以下のときは、Ｓｉの含有量を下記式；
Ｓｉ＋８×Ｃ≦０．５１
の関係を満足するように調整したときに、浸食度は１．０ｍｍ／年未満にすることができることがわかった。

以上説明したように、Ｃ≦０．０１５mass%のときにＳｉの含有量を上記式を満足するように規定した合金の場合、平均浸食度の値は比較合金に比べて低くなり、高温かつ高濃度の硝酸溶液中においても優れた耐粒界腐食性を示すようになることがわかった。

従って、安定して優れた耐粒界腐食性を示すＮｉ基合金とは、少なくともＣ≦０.０１５およびＳｉ≦０．４５においてさらに、Ｓｉ+８×Ｃ≦０.５１を満足する組成にすることが必要であり、両者の適正な含有量制御が可能になることがわかる。

以上の説明は、Ｎｉ含有量が５０mass%未満のＮｉ系合金についてのＣおよびＳｉ含有量の相互関係を検証したものである。しかしながら、この傾向は、Ｆｅ含有量が５０mass%未満のＦｅ系合金の場合についても全く同様のことが言える。

表２は、そのＦｅ系合金（Ｎｏ．１〜１３）の成分組成と浸食度との関係を示したものである。そして、図３は、この表２に示す成分組成の合金についての浸食度に及ぼす影響を示したものである。このＦｅ系合金について、発明者らが行った上述したＡＳＴＭＡ２６２ＰｒａｃｔｉｃｅＣ腐食試験によって平均浸食度を算出した場合もまた、Ｃ≦０.０１５mass%におけるＳｉの含有量というのは、上述したとおりＳｉ+８×Ｃ≦０.５１の組成条件を満足するときに始めて、安定した耐粒界腐食性が得られることがわかる。なお、図１、３において、プロットに付した添字は合金Ｎｏ．を示す。

次に、本発明に係るＮｉ系ならびにＦｅ系合金の成分組成限定の理由について説明する。
Ｃ：０.０１５mass%以下
Ｃは、溶接熱影響部あるいは固溶化熱処理後の冷却速度が遅い場合に、結晶粒界に（Ｃｒ、Ｆｅ）_２３Ｃ_６として析出し、Ｃｒ欠乏層を生成することにより、本合金の耐粒界腐食性を劣化させるので、含有量は０.０１５mass%以下とする。

Ｓｉ：０.４５mass%以下
Ｓｉは、脱酸のために有効な元素であって０.０１mass%以上の添加が必要である。このＳｉは、Ｃを含有していなければ理論上は、０.５１mass%程度含有していても硝酸溶液中における粒界腐食の発生原因とはならないが、精錬において完全に脱珪することはできない。そのため、Ｓｉの上限は、０.４５mass%とした。望ましくは０.４０mass%以下、より望ましくは０.２０mass%以下にするのがよい。

Ｍｎ：２.００mass%以下
Ｍｎは、２.００mass%を超えると熱間加工性を劣化させるので、その含有量は２.００mass%以下とする。

Ｐ：０.０４０mass%以下
Ｐは、不純物として不可避的に混入する元素であり、結晶粒界に偏析し易く、耐食性および熱間加工性の観点からは少ない方が望ましい。しかしながら、Ｐの含有量を極端に低減させることは製造コストの増加を招く。従って、Ｐの含有量は０.０４０mass%までは許容できるので、この値を上限値とした。ただし、望ましくは０.０３０mass%以下にするのがよい。

Ｓ：０.０３０mass%以下
Ｓは、硫化物を形成し、孔食等の耐食性を劣化させる元素であることから、その含有量は０.０３０mass%以下とする。望ましくは０.０１０mass%以下、より望ましくは０.００５mass%以下とするのがよい。

Ｎi：１６.００〜３０.００mass%（Ｆｅ系合金の場合）
Ｎiは、オーステナイト生成元素であり、この成分系ではＣｒやＭｏ等のフェライト生成元素が多いため、オーステナイト組織を維持するためには１６.００mass%以上含有させる必要がある。しかしながら、３０.００mass%を越えて含有しても、要求される耐食性はすでに十分満足しており、単に合金コストの増大を招くのみであることから、その上限を３０.００mass%とした。

Ｃｒ：１９.００〜２５.００mass%
Ｃｒは、耐食性を向上させる元素であり、その効果を得るためには１９.００mass%以上含有する必要がある。しかしながら、２５.００mass%を超えて含有すると、σ相やχ相などの金属間化合物の形成を助長し、かえって耐食性を劣化させるので、１９.００mass%〜２５.００mass%とした。なお、Ｃｒの含有量は２０.００mass%以上であることがより好ましい。

Ｍｏ：２.００〜８.００mass%
Ｍｏは、耐食性を向上させるために有効な元素であり、その効果を得るためには２.００mass%以上を含有する必要がある。しかしながら、８.００mass%を超えて含有すると、Ｃｒと同様にσ相やχ相などの金属間化合物の生成を助長し、耐食性をかえって劣化させるので、２.００mass%〜８.００mass%とした。なお、Ｍｏの含有量は３.００mass%以上であることがより好ましい。

Ｆｅ：２０.００〜４０.００mass%（Ｎｉ系合金の場合）
Ｆｅは、耐食性に特段の影響を及ぼす元素ではないが、含有量が２０.００mass%以下になるとそれを補うために添加するNiの含有量が増加し、合金コストの増大を招く。一方、４０.００mass%以上含有すると、耐酸腐食性に有効なNiの含有量が減少し、耐食性の劣化を招くことから、Ｆｅの含有量は２０.００〜４０.００mass%とした。

Ｎ：０.００１〜０.３００mass%
Ｎは、強力なオーステナイト相生成元素であり、ＣｒやＭｏと同様に耐食性を向上させるとともに、金属間化合物の析出を抑制するのに有効であると共に、耐食性をさらに向上させるために有効な元素であり、その効果を得るためには０.００１mass%以上含有する必要がある。しかしながら、鋼中にＮを多量に含有させると高温強度が高くなり、熱間圧延が困難になるため、０.００１〜０.３００mass%とした。

Ｃｕ：０.０１〜３.００mass%
Ｃｕは、耐酸性を向上させるために有効な元素であり、その効果を得るためには０.５０mass%以上含有する必要がある。しかしながら、３.００mass%を超えて含有すると、熱間加工性を低下させるため０.０１〜２.５０mass%とした

Ｔｉ：１.５０mass%以下
Ｔｉは、Ｃとの間にＴｉカーバイドを形成して鋼中に拡散し、Ｃｒカーバイドの形成を抑制する効果があるため、１.５０mass%以下とした。

Ａｌ：０.２０mass%以下
Ａｌは、耐高温酸化特性を確保する上で必要な合金元素である。しかし、多量のＡｌ含有は、スラブ又はホットコイルの靭性を劣化させ、製造性を悪くするため、０.２０mass%以下とした。

以下、本発明に係る高耐食合金の耐粒界腐食性についての試験結果を説明する。
（１）表３は、本発明に係るＮｉ系合金の化学成分と、鋭敏化処理（６７５℃×１時間加熱−水冷）を施した場合のＡＳＴＭＡ２６２ＰｒａｃｔｉｃｅＣ腐食試験の結果を示すものである。Ｃ含有量０.０１５mass%以下、このときのＳｉ含有量を、上記式；Ｓｉ+８×Ｃ≦０.５１の関係式を満足するように制御した本発明合金Ｎｏ．１〜４は、平均浸食度がいずれも１ｍｍ／年以下であり、優れた耐粒界腐食性を示すことがわかった。一方、上記指揮；Ｓｉ+８×Ｃ≦０.５１を満足しない比較例のＮｏ．５〜７は、平均浸食度が１ｍｍ／年を超えた。

（２）次に、表４は、本発明に係るＦｅ系合金の化学成分と、鋭敏化処理(67５℃×１時間加熱後水冷)を施した場合のＡＳＴＭＡ２６２ＰｒａｃｔｉｃｅＣ腐食試験の結果を示すものである。Ｃ含有量０.０１５mass%以下、このときのＳｉ含有量を、上記式；Ｓｉ+８×Ｃ≦０.５１の関係式を満足するように制御した本発明合金Ｎｏ．１〜７は、優れた耐粒界腐食性を示すことがわかった。一方、上記式；Ｓｉ+８×Ｃ≦０.５１を満足しない比較例のＮｏ．８、９は、平均浸食度が１ｍｍ／年を超えた。

（３）次に、表５に本発明に係るＦｅ系合金について、鋭敏化処理（６７５℃×１時間加熱−水冷）を施した場合のＡＳＴＭＡ２６２ＰｒａｃｔｉｃｅＣ腐食試験のより詳しい結果を示した。Ｃ含有量０.０１５mass%以下、Ｓｉ+８×Ｃ≦０.５１の関係式を満たすＦｅ系合金では、月平均が０．０１２９〜０．０１５９ｍｍ／月、年平均で０．１５〜０．１９ｍｍ／年となり、どの試験の数値も安定して優れた耐粒界腐食性を示し、本発明の有効性が確められた。

本発明の高耐食合金は、肥料を含む化学プラントや原子力の分野において用いられる材料であり、その他海水施設材料や油田施設の分野において用いられる材料としても有効である。

特開平４−３６４４０号公報

Claims

Ｃ：０.０１５mass%以下、Ｓｉ：０.４５mass%以下、Ｍｎ：２.００mass%以下、Ｐ：０.０４０mass%以下、Ｓ：０.０３０mass%以下、Ｃｒ：１９.００〜２５.００mass%、Ｍｏ：２.００〜８.００mass%、Ｆｅ：２０.００〜４０.００mass%、Ｎ：０.００１〜０.３００mass%を含有し、残部が実質的にＮｉ及び不可避的不純物よりなり、且つ下記式を満足することを特徴とする耐粒界腐食性に優れた高耐食合金。
Ｓｉ+８×Ｃ≦０.５１
(式中、Ｓｉ、Ｃは質量％での含有量を示す)
上記の成分組成に加えてさらに、Ｃｕ：０.０１〜３.００mass%、Ｔｉ：１.５０mass%以下およびＡｌ：０.２０mass%以下のうちから選ばれるいずれか１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の高耐食合金。
Ｃ：０.０１５mass%以下、Ｓｉ：０.４５mass%以下、Ｍｎ：２.００mass%以下、Ｐ：０.０４０mass%以下、Ｓ：０.０３０mass%以下、Ｎｉ：１６.００〜３０.００mass%、Ｃｒ：１９.００〜２５.００mass%、Ｍｏ：２.００〜８.００mass%、Ｎ：０.００１〜０.３００mass%を含有し、残部が実質的にＦｅ及び不可避的不純物よりなり、かつＣとＳｉとは下記式を満足して含有していることを特徴とする耐粒界腐食性に優れた高耐食合金。
Ｓｉ+８×Ｃ≦０.５１
(式中、Ｓｉ、Ｃは質量％での含有量を示す)
上記の成分組成に加えてさらに、Ｃｕ：０.０１〜３.００mass%、Ｔｉ：１.５０mass%以下およびＡｌ：０.２０mass%以下のうちから選ばれるいずれか１種または２種以上の成分を含有することを特徴とする請求項３に記載の高耐食合金。