JP6747780B2 - 4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
また、本発明によれば、煩雑な精製を行うことなく、簡易な方法でより高純度の4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルを得ることができる。
で表される炭素原子数16〜24の脂肪族アルコールである。その具体的としては、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、ヘンイコサノール、ドコサノール、トリコサノールおよびテトラコサノールからなる群から選択される1種以上が挙げられる。
本発明に使用される金属触媒の量は、4−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル100重量部に対し、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜7重量部、より好ましくは1〜5重量部であるのが良い。
で表される4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが得られる。
脂肪族アルコールの仕込量に対する各成分の生成量のモル比を転化率とした。また、各出発物質の仕込量に対する残存量のモル比を残存率とした。
各成分の生成量および各出発物質の残存量は、以下の条件にて高速液体クロマトグラフィー(HLPC)およびガスクロマトグラフィー(GC)による定量分析により求めた。
装置: Waters アライアンス 2487/2996
カラム型番: L−Column
流量: 1.0mL/分
溶媒比: H2O(pH2.3)/CH3OH=58/42(30分)→5分→10/90(55分)、グラジエント分析
波長: 229nm/254nm
カラム温度: 40℃
装置: 株式会社島津製作所製GC−2014/GC−14A
カラム型番: G−100
注入量: 1.0μL
オーブン温度: 310℃
キャリアガス: ヘリウム
検出器: FID
撹拌機、温度センサーおよびディーンスターク装置を備えた1Lの4つ口フラスコに、ヘキサデカノール(CeOH)179gを加え、窒素気流下、70℃まで昇温し溶融させた。次いで、4−ヒドロキシ安息香酸メチル(MOB)125g、および触媒としてテトライソプロポキシチタン(TIPT)3.76gを加え、1時間かけて160℃まで昇温し、同温度で6時間反応させた。
撹拌機、温度センサーおよびディーンスターク装置を備えた1Lの4つ口フラスコに、CeOH258gを加え、窒素気流下、70℃まで昇温し溶融させた。次いで、4-ヒドロキシ安息香酸(POB)150g、p−トルエンスルホン酸一水和物5.0g、次亜リン酸2.4gを加え、1時間かけて130℃まで昇温し、同温度で8時間反応させた。反応液をHPLCおよびGCにて定量分析を行ったところ、仕込んだCeOHからの転化率は、CEPB92.9mol%(86.1重量%)であり、POB8.7mol%(2.8重量%)およびCeOH3.4mol%(1.4重量%)が残存した。また、エーテル体であるCe2Oの転化率は2.5mol%(1.8重量%)、硫酸エステルであるPTS−Ceの転化率は0.81mol%(1.0重量%)であり、副生物の生成が確認された。
CeOHの代わりに、テトラコサノール(TcOH)263gを原料として加えた以外は実施例1と同様にして反応を行った。仕込んだTcOHからの転化率は、4−ヒドロキシ安息香酸テトラコシル(TCPB)94.8mol%(89.1重量%)であり、MOB9.5mol%(3.9重量%)およびTcOH3.8mol%(2.5重量%)が残存した。また、エーテル体であるジテトラコシルエーテル(Tc2O)および硫酸エステルであるp−トルエンスルホン酸テトラコシル(PTS−Tc)の生成は確認されなかった。
CeOHの代わりに、テトラコサノール(TcOH)347gを原料として加えた以外は比較例1と同様にして反応を行った。仕込んだTcOHからの転化率は、TCPB92.3mol%(88.6重量%)であり、POB9.0mol%(3.2重量%)およびTcOH3.7mol%(2.5重量%)が残存した。また、エーテル体であるTc2Oの転化率は2.7mol%(1.8重量%)、硫酸エステルであるPTS−Tcの転化率は0.90mol%(1.0重量%)であり、副生物の生成が確認された。
MOBの代わりに、4−ヒドロキシ安息香酸ブチル(NBE)を原料として加えた以外は実施例1と同様にして反応を行った。仕込んだCeOHからのCEPB転化率は70.3mol%であり、NBE43.8mol%およびCeOH29.7mol%が残存した。また、エーテル体であるジセチルエーテル(Ce2O)および硫酸エステルであるp−トルエンスルホン酸ヘキサデシルの生成は確認されなかった。
CeOHを表1に示す当量とし、反応温度を180℃および反応時間を4時間としたこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表1に示す。
CeOH:へキサデカノール
CEPB:4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル
Ce2O:ジセチルエーテル
PTS−Ce:p−トルエンスルホン酸ヘキサデシル
CeOH当量:原料MOBに対するCeOH仕込量のmol比
残存率:各出発物質の仕込量に対する残存する各出発物質のmol%
転化率:CeOH仕込量に対する生成した各成分のmol%
N.D.:検出限界以下
CeOH当量、触媒、触媒量、反応温度および反応時間を表2に示す条件としたこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。実施例1とともに結果を表2に示す。
PTS・H2O:p−トルエンスルホン酸一水和物
MBTO:モノブチルスズオキシド
DBTO:ジブチルスズオキシド
Sb(OAc)3:酢酸アンチモン
Zr(OBu)4:テトラブトキシジルコニウム
触媒量を表3に示す量としたこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表3に示す。
反応温度を表4に示す温度としたこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表4に示す。
反応時間を表5に示す時間としたこと以外は、実施例1と同様にして反応を行った。結果を表5に示す。
撹拌機、温度センサーおよび冷却管を備え、底部にコック付きの排出口を設けた1Lの底抜き4つ口フラスコに、水372g、メタノール875gおよび85重量%リン酸水溶液15gの混合溶液を仕込んだ。次いで、実施例1で得られた反応液273gを110℃まで冷却した後、混合溶液に加えた。溶液を60℃まで昇温して溶融させた後、同温度で1時間撹拌し、撹拌を停止して同温度で1時間静置することにより有機層と水層に分離し、下層の有機層を底部の排出口から回収した。
撹拌機、温度センサーおよび冷却管を備え、底部にコック付きの排出口を設けた2Lの底抜き4つ口フラスコに、水450g、メタノール1050gおよび48重量%水酸化ナトリウム4.5gの混合溶液を仕込んだ。次いで、比較例1で得られた反応液386gを110℃まで冷却した後、混合溶液に加えた。溶液を60℃まで昇温して溶融させた後、同温度で1時間撹拌し、撹拌を停止して同温度で1時間静置することにより有機層と水層に分離した。
実施例2で得られた反応液395gを用いたこと以外は、実施例20と同様にして結晶349gを得た。得られた結晶を、HPLCおよびGCにて定量分析を行ったところ、純度98.0重量%、TcOH0.2重量%、TC(PB)21.5重量%、チタン含有量1.8ppmであり、エーテル体であるTc2Oおよび硫酸エステルであるPTS−Tcは検出されなかった。
比較例2で得られた反応液520gを用いたこと以外は、比較例3と同様にして結晶480gを得た。得られた結晶を、HPLCおよびGCにて定量分析を行ったところ、純度94.0重量%、POB0.03重量%、TcOH0.6重量%、TC(PB)20.58重量%であり、エーテル体であるTc2Oは2.4重量%残存した。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔1〕金属触媒の存在下、式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと、式(2)で表される脂肪族アルコールとを反応させる工程を含む、式(3)で表される4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの製造方法。
〔2〕式(3)で表される4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルである、〔1〕に記載の製造方法。
〔3〕式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルが、4−ヒドロキシ安息香酸メチルである、〔1〕または〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕4−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル1モルに対し、脂肪族アルコール0.1〜3モルを反応させる、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の製造方法。
〔5〕4−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル100重量部に対し、金属触媒0.1〜10重量部を存在させる、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の製造方法。
〔6〕4−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと脂肪族アルコールとを、120〜200℃の温度で反応させる、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の製造方法。
Claims (5)
- 式(3)で表される4−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルが、4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルである、請求項1に記載の製造方法。
- 式(1)で表される4−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルが、4−ヒドロキシ安息香酸メチルである、請求項1または2に記載の製造方法。
- 4−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステル1モルに対し、脂肪族アルコール0.1〜3モルを反応させる、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 4−ヒドロキシ安息香酸短鎖エステルと脂肪族アルコールとを、120〜200℃の温度で反応させる、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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