JP3249578B2

JP3249578B2 - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JP3249578B2
Application number: JP15414692A
Authority: JP
Inventors: 孝中島; 利彦相原; 清高平野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 2002-01-21
Anticipated expiration: 2017-01-21
Also published as: JPH05320504A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂組成
物及びそれからなる成形体に関するものである。詳しく
は、ブロー成形用の材料として好適なポリアミド樹脂組
成物及びそのブロー成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、機械的強度に優れ、
耐熱性及び耐薬品が良好であるため、広範な用途に使用
されているが、中空成形の用途には、粘性が低いため大
型成形品や複雑な成形品を得ることが困難であった。ま
た、一般に剛性が高いために柔軟性が要求される用途に
は不適当であった。

【０００３】従来、ポリアミド樹脂の上記性質を改良す
るために、変性エチレン共重合体を配合したり、脂肪酸
エステル類やリン酸エステル類を代表とする可塑剤を配
合する方法が知られている。しかしながら、変性エチレ
ン共重合体を配合するのみでは柔軟性が不足する場合が
あり、しかも艶が喪失するため美麗な外観を得るのが困
難であった。

【０００４】また、可塑剤は一般に耐熱性に難があり、
溶融加工時の熱安定性が不良であるため、成形品の色調
が変化したり、金型を汚染して成形加工性を低下させる
欠点がある。更に、製品を高温下で使用する際、可塑剤
が蒸発飛散して他の製品を汚染したり、製品自体の性質
の変化を招くことがある。加えて、成形品の耐衝撃性の
大幅な向上も期待できず、耐衝撃性の優れたブロ−成形
品を得ることができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、柔軟性、
耐衝撃性及び耐熱性に優れ、外観が良好で成形加工性が
卓越し、ブロー成形用として好適なポリアミド樹脂組成
物及びそれからなる均一な肉厚のブロー成形体を提供す
ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するため検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂に
特定の変性ポリオレフィン樹脂とエステル化合物とを特
定の割合で配合した組成物が、上記の目的に適合するこ
とを確認し本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、ポリアミド樹脂
組成物全量に対して、（Ａ）ナイロン１１樹脂及び／又
はナイロン１２樹脂４０〜８０重量％と、（Ｂ）エチレ
ン成分及び／又はプロピレン成分を主たる構成成分とす
るオレフィンとα，β−不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体との共重合物及び上記オレフィンの重合物にα，
β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトさ
せたグラフト重合物から選ばれた変性ポリオレフィン樹
脂１０〜５０重量％と、（Ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸
及び／又はｏ−ヒドロキシ安息香酸と、分岐鎖を有する
炭素数１２〜２２の脂肪族アルコールとのエステル化合
物２〜１５重量％とを含有してなるブロー成形用ポリア
ミド樹脂組成物及び該組成物からなる均一な肉厚のブロ
ー成形体に存する。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
組成物において、(Ａ)成分として使用されるナイロン11
樹脂は、11-アミノウンデカン酸又はω-ラウロラクタム
から製造することができ、市販品としては、例えば東レ
社のリルサン[商標]が挙げられる。また、ナイロン12樹
脂は12-アミノドデカン酸から製造され、市販品として
は、例えば、ダイセル−ヒュルス社のダイアミド[商標]
及びエムス・ジャパン社のグリルアミド[商標]等が挙げ
られる。

【０００９】本発明の組成物の(Ｂ)成分である変性ポリ
オレフィン樹脂としては、エチレン及び／又はプロピレ
ンを主たる構成成分とするオレフィンと、α，β−不飽
和カルボン酸又はその誘導体とを共重合させて得られる
変性ポリオレフィン樹脂；あるいは上記オレフィンの重
合物にα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラ
フトさせて得られるグラフト重合物が挙げられる。

【００１０】エチレン成分及び／又はプロピレン成分を
主たる構成成分とするオレフィンとα,β−不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体との共重合物において、共重
合成分のα,β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体
としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メチル
メタクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜
鉛、酢酸ビニル、グリシジルメタクリレ−ト等が挙げら
れ、全分子鎖中の40モル％以下の範囲で含有させる。上
記共重合物の具体例としては、例えば、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−エチルアクリル酸共重合体、エチレン−アクリル
酸ナトリウム共重合体等が挙げられる。

【００１１】一方、オレフィンの重合物にα,β−不飽
和カルボン酸又はその誘導体をグラフトさせて得られる
グラフト重合物において、グラフトされるオレフィンの
重合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
−1共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸ナトリウム共重合体等
が使用される。

【００１２】また、グラフトさせるα,β−不飽和カル
ボン酸又はその誘導体としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸又はこれら
の酸無水物、あるいは、これらの酸、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等とテトラヒドロフルフリルアルコ−
ル等とのエステルが挙げられ、中でも無水マレインが好
適である。グラフト量は、通常オレフィン重合物に対し
0.05〜1.5重量％の範囲から選ばれる。

【００１３】グラフト重合は、常法に従って両成分を混
合し樹脂温度150〜300℃で溶融させることにより実施さ
れる。グラフト重合に際して、α,α'-ビス-t-ブチルパ
−オキシ-p-ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸
化物を、ポリオレフィンに対し0.001〜0.05重量％配合
すると効率よく反応を実施することができる。

【００１４】本発明の組成物の(Ｃ)成分として使用され
るエステル化合物は、p-ヒドロキシ安息香酸及び／又は
o-ヒドロキシ安息香酸と、分岐鎖を有する炭素数12〜22
の脂肪族アルコ−ルとのエステル化合物である。脂肪族
アルコ−ルの炭素数が12未満であると、組成物の耐熱性
が低下し溶融加工時に飛散して所望の性質が得られず、
また金型の汚染が激しく成形加工性の向上も見られな
い。一方、脂肪族アルコ−ルの炭素数が22を超えるとポ
リアミドとの相溶性が低下して機械的性質の低下を招
く。また、分岐鎖の無い脂肪族アルコ−ルの場合はポリ
アミドとの相溶性に乏しく、かつ柔軟化が不充分であ
る。

【００１５】本発明の組成物における(Ａ)成分であるナ
イロン樹脂、(Ｂ)成分である変性ポリオレフィン樹脂及
び(Ｃ)成分である前記エステル化合物との配合量は、組
成物全量に対して、(Ａ)成分を40〜80重量％、(Ｂ)成分
を10〜50重量％、(Ｃ)成分を2〜15重量％の範囲とする
ことが必須の要件である。(Ａ)成分であるナイロン樹脂
の配合量が40重量％未満の場合には、ナイロン樹脂の有
する本来の特性が発揮されず、また配合量が80重量％を
超えるとナイロン樹脂のみに比べて性能の向上が認めら
れず、何れの場合も所期の物性を有する組成物を得るこ
とができない。

【００１６】また、(Ｂ)成分である変性ポリオレフィン
樹脂の配合量が10重量％より少ないと、組成物のブロ−
成形性が低下してブロ−時にパンクと称される破損が生
じて成形品が得られなかったり、成形品は得られても肉
厚が著しく不均一であったり、充分な肉厚が得られなか
ったりする。しかも耐衝撃性の改良効果が不充分であ
る。また、(Ｂ)成分の配合量が50重量％より多い場合
は、耐熱性や機械的性質が低下し、機械的性質の低下が
著しい場合は、ブロ−成形時の延伸に耐えられずパンク
することがある。

【００１７】ブロ−成形においては、ブロ−に供される
パリソン形成の際にドロ−ダウンと称する自重変形が少
ないことが要求され、しかも、ブロ−成形品がパンクせ
ずに延伸され得る強度を有し、かつ偏肉が少なく均一な
肉厚分布を有し、必要な場合には充分な肉厚が確保され
ることが望ましい。このためには、樹脂組成物の樹脂温
度250℃、剪断速度100 sec^-1での見掛けの溶融粘度が80
00ポアズ以上、特に12000ポアズ以上であるのが望まし
いが、このような溶融粘度の樹脂組成物を得るには、
(Ｂ)成分の配合量を組成物全量の10〜50重量％に選ぶこ
とが必要である。

【００１８】更に、(Ｃ)成分であるエステル化合物の配
合量が2重量％よりも少ないと柔軟性が付与されず、逆
に15重量％よりも多い場合は、得られる組成物の粘度低
下が著しくブロ−成形性が阻害され、しかもナイロン樹
脂(Ａ)との相溶性が低下して機械的性質の劣化を招く。
樹脂組成物の柔軟性としては、23℃での曲げ弾性率が30
00 kg／cm²以下であるのが望ましいが、このためには、
本発明組成物中の(Ｃ)成分の配合量を2〜15重量％の範
囲とすることが必要である。上記(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)成
分を配合するには、それ自体周知の手段を適用すること
ができ、例えば、バンバリ−ミキサ−、ス−パ−ミキサ
−、押出機などが使用されるが、中でも、押出機により
溶融混合する方法が好適である。

【００１９】本発明のポリアミド樹脂組成物には、上述
の(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)成分の外に、中空成形の際のピン
チオフ部の強度を高めるために、均一に配合可能な種々
の銅化合物を含有させることができる。銅化合物として
は、例えば、ヨウ化銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化
第一銅、臭化第二銅等のハロゲン化銅；ギ酸銅、酢酸
銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸銅、シュウ酸銅、セ
バシン酸銅、乳酸銅、安息香酸銅、サリチル酸銅等の有
機酸銅；硫酸銅、硝酸銅、燐酸銅、亜燐酸銅等の無機酸
銅あるいは銅キレ−ト化合物等が挙げられるが、ヨウ化
銅、塩化第一銅等が好適である。

【００２０】以上の外、カ−ボンブラック、酸化チタン
等の着色剤、その他、周知の難燃剤、帯電防止剤、耐候
性付与剤、ガラス繊維、炭素繊維、ウイスカ−、タル
ク、カオリン、ウオラストナイト等の無機充填剤を含有
させてもよい。また、本発明のポリアミド樹脂組成物の
特性を損なわない範囲で他の樹脂成分を配合することも
できる。

【００２１】

【実施例】以下、本発明を実施例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例における
測定値は次の方法により測定した。 (１)溶融粘度：オリエンテック(株)社製のキャピラリ−
レオメ−タ−で、樹脂温度250℃、剪断速度100 sec^-1に
おける見掛けの溶融粘度を測定した。 (２)曲げ弾性率：ASTM D−730に準拠して測定した。 (３)アイゾット衝撃値：1／2インチ厚みの試験片を用
い、ASTM D−256に準拠して測定した。

【００２２】(４)ブロ−成形性：ダイス直径を25 mmと
して、直径60 mm、高さ200 mm(本体180mm,口部20 mm)の
円筒形ボトルをブロ−成形し、得られたボトルの本体の
上端から20 mmの部位(上部)の肉厚と、下端から20 mmの
部位(下部)の肉厚とをマイクロメ−タ−で測定した。こ
の場合、肉厚が大きいほどパリソンのドロ−ダウンが少
ないことを示し、肉厚が大きく、かつ上下の肉厚の差が
少ないことが望ましい。 (５)ビカット熱軟化温度：ASTM D−1525に準拠して測定
した。 (６)重量減少率：曲げ試験片を120℃のオ−ブン中に１
週間放置後、重量減少率を測定した。重量減少率が少な
いほど、配合したエステル化合物の揮発性が少ないこと
を示す。

【００２３】参考例１：変性ポリオレフィン樹脂の製造 230℃で測定したメルトインデックスが0.7でプロピレン
含有量が21重量％のエチレンプロピレン共重合体100重
量部、少量のアセトンに溶解させたα,α'-ビス-t-ブチ
ルパ−オキシ-p-ジイソプロピルベンゼン0.025重量部並
びに無水マレイン酸0.4重量部をヘンシェルミキサ−で
混合し、混合物をシリンダ−直径40 mmの単軸押出機を
用い樹脂温度230〜240℃で溶融混練してペレット化し
た。得られたペレットの一部をプレス成形し、赤外線ス
ペクトル分析により無水マレイン酸を定量したところ、
0.32％の無水マレイン酸が検出された。

【００２４】参考例２：エステル化合物の製造 p-ヒドロキシ安息香酸と2-ヘキシルデカノ−ル(炭素数1
6)を200〜260℃で加熱脱水して、p-ヒドロキシ安息香酸
の2-ヘキシルデカノ−ルエステルを得た。

【００２５】参考例３：エステル化合物の製造ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−エチルヘキサノール（炭
素数８）を参考例２と同様に加熱脱水して、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸の２−エチルヘキサノールエステルを得
た。

【００２６】参考例４：エステル化合物の製造 p-ヒドロキシ安息香酸とヘキサデカノ−ル(炭素数16)を
参考例２と同様に加熱脱水して、p-ヒドロキシ安息香酸
のヘキサデカノ−ルエステルを得た。

【００２７】実施例１〜５及び比較例１〜６市販のナイロン12[グリルアミドL25(エムス・ジャパン
社製)]、ナイロン11[リルサン BESNO-TL(東レ社製)]、
参考例１で得た変性ポリオレフィン樹脂及び参考例２〜
４で得たエステル化合物を、それぞれ表１に示す量比で
配合し、シリンダ−直径30 mmのベント付押出機を用
い、樹脂温度240〜260℃の範囲で溶融混練してペレット
とし、これを100℃の真空乾燥器で乾燥した。

【００２８】

【表１】

【００２９】乾燥後のペレットの溶融粘度を測定した。
また、このペレットを、型締力75トンの射出成形機(東
芝機械社製 IS75PNII)を用いて試験片を調製し、その曲
げ弾性率、アイゾット衝撃値、ビカット熱軟化温度及び
重量減少率を測定した。また、上記ペレットのブロ−成
形性を、シリンダ−直径50 mmのブロ−成形機[(株)日本
製鋼所製 NB3B／S50)により評価した。これらの結果を
表２に示した。なお、表２のアイゾット衝撃値中の記号
「N.B.」は「破損しなかった」ことを表わす。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】表２に示す実施例１〜５及び比較例１〜
６の結果から明らかなように、本発明の組成物は、溶融
粘度が高く、ドロ−ダウンが少なくてブロ−成形性に優
れ、しかもブロ−成形により均一な肉厚の成形品を得る
ことができる。また、柔軟で、耐熱性及び耐衝撃性も優
秀であり、更に高温下に曝されても重量変化が少ない等
の特徴を有している。このため、本発明の組成物は化粧
品、溶剤、薬品、洗剤、食料品、清涼飲料水等の中空容
器用の材料として、あるいは、自動車や機械の中空ダク
ト類の材料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−27948（ＪＰ，Ａ) 特開平１−185362（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 87/00 C08K 5/10 - 5/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド樹脂組成物全量に対して、
（Ａ）ナイロン１１樹脂及び／又はナイロン１２樹脂４
０〜８０重量％と、（Ｂ）エチレン成分及び／又はプロ
ピレン成分を主たる構成成分とするオレフィンとα，β
−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合物及
び上記オレフィンの重合物にα，β−不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体をグラフトさせたグラフト重合物か
ら選ばれた変性ポリオレフィン樹脂１０〜５０重量％
と、（Ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び／又はｏ−ヒド
ロキシ安息香酸と、分岐鎖を有する炭素数１２〜２２の
脂肪族アルコールとのエステル化合物２〜１５重量％と
を含有してなるブロー成形用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】ポリアミド樹脂組成物全量に対して、
（Ａ）ナイロン１１樹脂及び／又はナイロン１２樹脂４
０〜８０重量％と、（Ｂ）エチレン成分及び／又はプロ
ピレン成分を主たる構成成分とするオレフィンとα，β
−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体との共重合物及
び上記オレフィンの重合物にα，β−不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体をグラフトさせたグラフト重合物か
ら選ばれた変性ポリオレフィン樹脂１０〜５０重量％
と、（Ｃ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び／又はｏ−ヒド
ロキシ安息香酸と、分岐鎖を有する炭素数１２〜２２の
脂肪族アルコールとのエステル化合物２〜１５重量％と
を含有してなるポリアミド樹脂組成物からなる均一な肉
厚のブロー成形体。