JP6743901B2 - 発熱体の製造方法 - Google Patents

Description

本明細書は、２０１６年４月２９日付で韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１６−００５３１６２号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。

本明細書には、発熱体およびその製造方法が記載される。

自動車の外部温度と内部温度とで差がある場合には、自動車のガラスに湿気または霜が発生する。これを解決するために発熱ガラスが使用される。発熱ガラスは、ガラス表面に熱線シートを付着させるか、ガラス表面に直接熱線を形成し、熱線の両端子に電気を印加して熱線から熱を発生させ、これによってガラス表面の温度を上げる概念を利用する。

特に、自動車の前ガラスに光学的性能に優れかつ発熱機能を付与するために採用している方法は、大きく２つがある。

第一の方法は、透明導電性薄膜をガラス全面に形成することである。透明導電性薄膜を形成する方法には、ＩＴＯのような透明導電性酸化膜を用いるか、金属層を薄く形成した後、金属層の上下に透明絶縁膜を用いて透明性を高める方法がある。この方法を利用すれば光学的に優れた導電性膜を形成できるという利点があるが、相対的に高い抵抗値によって低電圧で適切な発熱量を実現できないという欠点がある。

第二の方法は、金属パターンまたはワイヤ（ｗｉｒｅ）を用いかつ、金属パターンまたはワイヤのない領域を極大化して透過度を高める方法を用いることができる。この方法を用いた代表的な製品は、自動車の前ガラスの接合に使用されるＰＶＢフィルムにタングステン線を挿入する方式で作る発熱ガラスである。この方法の場合、使用されるタングステン線の直径は１８マイクロメートル以上と、低電圧で十分な発熱量を確保できる水準の導電性を実現することができるが、相対的に太いタングステン線によって視野的にタングステン線が目に入りやすいという欠点がある。これを克服するために、ＰＥＴフィルム上にプリンティング工程により金属パターンを形成するか、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）フィルム上に金属層を付着させた後、フォトリソグラフィ工程により金属パターンを形成することができる。前記金属パターンが形成されたＰＥＴフィルムをＰＶＢ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ Ｂｕｔｙｌａｌ）フィルム２枚の間に挿入した後、ガラス接合工程を経て発熱機能のある発熱製品を作ることができる。しかし、ＰＥＴフィルムを２枚のＰＶＢフィルムの間に挿入することにより、ＰＥＴフィルムとＰＶＢフィルムとの間の屈折率差によって自動車のガラスを通して見えるモノの歪みを起こしうるという欠点がある。

本明細書は、発熱体およびその製造方法を提供しようとする。

本明細書は、粘着フィルムを用意するステップと、前記粘着フィルム上に導電性発熱パターンを形成するステップとを含む発熱体の製造方法であって、前記粘着フィルムは、外部刺激前の粘着力を基準として、外部刺激による粘着力の減少率が３０％以上である発熱体の製造方法を提供する。

本明細書に記載の実施態様によれば、導電性発熱パターンを形成するための透明基板が最終物に残らないように、最終物の透明基材上に導電性発熱パターンを形成することができる。このように、導電性発熱パターンを形成するための粘着フィルムが除去可能になることにより、最終物の２つの透明基材の間に、接着フィルム以外に他のフィルムを追加的に用いなくて済むので、フィルム間の屈折率差による視野の歪みを防止することができる。

本明細書に係る発熱体の製造方法のフローチャートである。 実施例１〜３の光学顕微鏡測定イメージである。

以下、本明細書について詳細に説明する。

本明細書の一実施態様に係る発熱体の製造方法は、粘着フィルムを用意するステップと、前記粘着フィルム上に導電性発熱パターンを形成するステップとを含む。

本明細書は、粘着力の調節が可能な基材上に金属パターンを形成した後、粘着力の調節により金属パターンのみを他の基材に転写させて基材のない形態の金属パターンを形成することで、光特性の改善および工程の簡素化が可能な金属パターン転写フィルムに関する。

前記発熱体の製造方法は、粘着フィルムを用意するステップを含む。

前記粘着フィルムは、外部刺激を加える前に金属膜または金属パターンを支持して脱膜および欠点（Ｄｅｆｅｃｔ）がなく、後の外部刺激によって粘着力が低下して金属パターンの転写性が良くなければならない。

前記粘着フィルム上に金属膜を形成した後、エッチング工程により導電性発熱パターンを形成する場合、前記粘着フィルムは、金属膜をエッチングするエッチング液およびエッチング保護パターンを剥離する剥離液に対して耐酸性および耐塩基性がなければならない。この時、粘着フィルムの耐酸性および耐塩基性は、粘着フィルムがエッチング液や剥離液に含侵された後、肉眼観察の結果、色変化がなく、溶解して一部または全部が除去されず、粘着力が初期対比同等水準を維持するかを判断する。

前記粘着フィルムは、外部刺激によって粘着力が調節されるフィルムであり、具体的には、外部刺激によって粘着力が減少するフィルムであってもよい。前記粘着フィルムは、外部刺激前の粘着力を基準として、外部刺激による粘着力の減少率が３０％以上であってもよいし、具体的には、前記粘着フィルムは、外部刺激前の粘着力を基準として、外部刺激による粘着力の減少率が３０％以上１００％以下であってもよく、より具体的には、前記粘着フィルムは、外部刺激前の粘着力を基準として、外部刺激による粘着力の減少率が５０％以上１００％以下であってもよいし、より良くは７０％以上１００％以下であってもよい。

前記外部刺激は、熱、光照射、圧力、および電流のうちの１以上であってもよいし、前記外部刺激は、光照射であり、好ましくは、紫外線照射であってもよい。

前記紫外線照射は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線波長領域内の光で照射することができる。紫外線照射の照射量は、２００ｍＪ／ｃｍ^２以上１２００ｍＪ／ｃｍ^２以下であってもよく、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ^２以上６００ｍＪ／ｃｍ^２以下であってもよい。

前記粘着フィルムの初期粘着力は、２０〜２０００（１８０゜、ｇｆ／２５ｍｍ）であり、外部刺激によって粘着フィルムの粘着力が１〜１００（１８０゜、ｇｆ／２５ｍｍ）に減少できる。この時、粘着フィルムの粘着力の測定条件は、１８０゜ｐｅｅｌ ｔｅｓｔ測定方法で進行させ、具体的には、常温で１８０゜の角度、速度３００ｍｍ／ｓの条件で測定し、測定試験片の作製は、粘着フィルムに金属膜を形成した後、幅２５ｍｍとなるようにカッティングした後、金属膜から粘着フィルムを剥離する力（ｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。

前記粘着フィルムの厚さは特に限定しないが、前記粘着フィルムの厚さが低くなるほど粘着効率の低下が発生する。前記粘着フィルムの厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

前記粘着フィルムを用意するステップは、基材上に粘着組成物で粘着フィルムを形成するステップを含むことができる。

前記粘着組成物は大きく限定されるものではなく、例えば、前記粘着組成物は、粘着樹脂、開始剤、および架橋剤を含むことができる。

前記架橋剤は、イソシアネート系化合物、アジリジン系化合物、エポキシ系化合物、および金属キレート系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことができる。前記粘着組成物は、前記粘着樹脂１００重量部対比、架橋剤０．１〜４０重量部を含むことができる。前記架橋剤の含有量が小さすぎると、前記粘着フィルムの凝集力が不足し、前記架橋剤の含有量が高すぎると、前記粘着フィルムの光硬化前の粘着力が十分に確保されない。

前記開始剤の具体例が限定されるものではなく、通常知られた開始剤を用いることができる。また、前記粘着組成物は、前記粘着樹脂１００重量部対比、開始剤０．１〜２０重量部を含むことができる。

前記粘着樹脂は、重量平均分子量が４０万〜２００万の（メタ）アクリレート系樹脂を含むことができる。

本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートをすべて含む意味である。前記（メタ）アクリレート系樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および架橋性官能基含有単量体の共重合体であってもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体は特に限定しないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、より具体的には、炭素数１〜１２のアルキル基を有する単量体として、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、およびデシル（メタ）アクリレートのうちの１種または２種以上を含むことができる。

前記架橋性官能基含有単量体は特に限定しないが、例えば、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、および窒素含有単量体のうちの１種または２種以上を含むことができる。

前記ヒドロキシル基含有化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記カルボキシル基含有化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸、またはマレイン酸無水物などが挙げられる。

前記窒素含有単量体の例としては、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、またはＮ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。

前記（メタ）アクリレート系樹脂には、さらに、相溶性などのその他の機能性向上の観点から、酢酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルのうちの少なくとも１つが追加的に共重合される。

前記粘着組成物は、紫外線硬化型化合物をさらに含んでもよい。前記紫外線硬化型化合物の種類は特に制限されず、例えば、重量平均分子量が５００〜３００，０００の多官能性化合物を用いることができる。この分野における平均的技術者は、目的の用途に応じた適切な化合物を容易に選択することができる。前記紫外線硬化型化合物は、エチレン性不飽和二重結合を２以上有する多官能性化合物を含むことができる。

前記紫外線硬化型化合物の含有量は、前述の粘着樹脂１００重量部に対して、１重量部〜４００重量部、好ましくは５重量部〜２００重量部であってもよい。

紫外線硬化型化合物の含有量が１重量部未満であれば、硬化後の粘着力の低下が十分でなくて転写特性が低下する恐れがあり、４００重量部を超えると、紫外線照射前の粘着剤の凝集力が不足したり、離型フィルムなどとの剥離が容易に行われたりしない恐れがある。

前記紫外線硬化型化合物は、上記の添加型紫外線硬化型化合物のみならず、粘着樹脂の（メタ）アクリル共重合体に炭素−炭素二重結合を側鎖または主鎖の末端に結合した形態でも使用可能である。つまり、前記粘着樹脂である（メタ）アクリル系共重合体を重合するための単量体、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および架橋性官能基含有単量体に紫外線硬化型化合物を導入するか、重合された（メタ）アクリル系共重合体に追加的に紫外線硬化型化合物を反応させて、前記粘着樹脂である（メタ）アクリル系共重合体の側鎖に紫外線硬化型化合物を導入させることができる。

前記紫外線硬化型化合物の種類は、エチレン性不飽和二重結合を１分子あたり１〜５個、好ましくは１または２個含み、前記粘着樹脂である（メタ）アクリル系共重合体に含まれる架橋性官能基と反応できる官能基を有する限り、特に制限はない。この時、前記粘着樹脂である（メタ）アクリル系共重合体に含まれる架橋性官能基と反応できる官能基の例としては、イソシアネート基またはエポキシ基などが挙げられるが、これらに制限されるわけではない。

前記紫外線硬化型化合物の具体例としては、
粘着樹脂のヒドロキシ基と反応できる官能基を含むものとして、（メタ）アクリロイルオキシイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシメチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルイソシアネート、ｍ−プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、またはアリルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物、またはポリイソシアネート化合物を（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルと反応させて得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物、またはポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、および（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルを反応させて得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；または
粘着樹脂のカルボキシル基と反応できる官能基を含むものとして、グリシジル（メタ）アクリレートまたはアリルグリシジルエーテルなどの１種または２種以上が挙げられるが、これに制限されるわけではない。

前記紫外線硬化型化合物は、粘着樹脂の架橋性官能基の５モル％〜９０モル％を置換して粘着樹脂の側鎖に含まれる。前記置換量が５モル％未満であれば、紫外線照射による剥離力の低下が十分でない恐れがあり、９０モル％を超えると、紫外線照射前の粘着剤の凝集力が低下する恐れがある。

前記粘着組成物は、ロジン樹脂、テルペン（ｔｅｒｐｅｎｅ）樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、または脂肪族芳香族共重合石油樹脂などの粘着付与剤が適宜含まれる。

前記粘着フィルムを基材上に形成する方法は特に限定されず、例えば、基材上に直接本発明の粘着組成物を塗布して粘着フィルムを形成する方法、または剥離性基材上に一旦粘着組成物を塗布して粘着フィルムを製造し、前記剥離性基材を用いて粘着フィルムを基材上に転写する方法などを用いることができる。

前記粘着組成物を塗布および乾燥する方法は特に限定されず、例えば、前記それぞれの成分を含む組成物をそのまま、または適当な有機溶剤に希釈して、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、またはリバースコーターなどの公知の手段で塗布した後、６０℃〜２００℃の温度で１０秒〜３０分間溶剤を乾燥させる方法を用いることができる。また、前記過程では、粘着剤の十分な架橋反応を進行させるためのエージング（ａｇｉｎｇ）工程を追加的に行ってもよい。

前記粘着組成物で形成された粘着フィルムは、粘着樹脂、架橋剤、および紫外線硬化型化合物が有する官能基の一部が結合して膜を維持するための最小限の機械的強度を維持するが、追加の反応が進行できるように官能基が残存している。粘着フィルムの粘着力を減少させるために外部刺激を加える場合、開始剤によって開始されて残っている官能基が追加の架橋を形成することにより、粘着フィルムが硬くなって粘着力が減少する。

前記基材は、粘着フィルムを支持する役割を果たし、粘着フィルムが除去される時に共に除去される。

前記基材の材料は、粘着フィルムを支持する役割を果たせば特に限定せず、例えば、前記基材は、ガラス基板またはフレキシブル基板であってもよい。具体的には、フレキシブル基板は、プラスチック基板またはプラスチックフィルムであってもよい。前記プラスチック基板またはプラスチックフィルムは特に限定しないが、例えば、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンエーテルフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ；Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリカーボネート（ＰＣ；ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリスチレン（ＰＳ、ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ ｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ；ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｏｘａｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ；Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、およびポリイミド（ＰＩ；ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）のうちのいずれか１つ以上を含むことができる。

前記基材がフレキシブルフィルムの場合、粘着フィルムまたは導電性発熱パターンが備えられた粘着フィルムをロールツーロール工程に使用できるように、ロールに巻いて保存できるという利点がある。

前記基材の厚さは特に限定しないが、具体的には２０μｍ以上２５０μｍ以下であってもよい。

前記発熱体の製造方法は、前記粘着フィルム上に導電性発熱パターンを形成するステップを含む。

前記導電性発熱パターンは、粘着フィルムの少なくとも一面に金属膜を形成した後、前記金属膜をパターニングして形成されるか、粘着フィルム上にパターニングされた金属パターンを転写して形成される。

前記金属膜は、蒸着、メッキ、金属箔のラミネートなどの方法で形成され、前記金属膜上に、エッチング保護パターンをフォトリソグラフィ、インクジェット法、版印刷法、またはロールプリンティング法などで形成して、エッチング保護パターンによって覆われていない金属膜をエッチングすることにより、導電性発熱パターンを形成することができる。

前記導電性発熱パターンは、粘着フィルム上に直接的にパターニングされた金属パターンを転写して形成される。この時、パターニングされた金属パターンは、金属パターンが備えられた金属箔のラミネートまたはロールプリンティング法などで形成することができる。

本明細書の第１実施態様に係る導電性発熱パターンを形成するステップは、前記粘着フィルム上に金属膜を形成するステップと、前記金属膜をパターニングして導電性発熱パターンを形成するステップとを含むことができる。

前記金属膜を形成するステップは、キャリア基板上に金属膜をメッキするステップと、前記金属膜が備えられたキャリア基板を前記粘着フィルムとラミネーションして、粘着フィルム上に金属膜を形成するステップと、前記キャリア基板を金属膜から除去するステップとを含むことができる。

前記金属膜を形成するステップは、金属板上に金属膜をメッキするステップと、前記金属膜が備えられた金属板を前記粘着フィルムとラミネーションして、粘着フィルム上に金属膜を形成するステップと、前記金属板を金属膜から除去するステップとを含むことができる。

前記金属膜を形成するラミネーション温度は特に限定しないが、例えば、２５℃以上１００℃以下であってもよい。

前記金属膜をパターニングするステップは、前記金属膜上にエッチング保護パターンを形成した後、エッチング保護パターンによって覆われていない金属膜をエッチングするステップと、前記エッチング保護パターンを除去するステップとを含むことができる。

本明細書の第２実施態様に係る導電性発熱パターンを形成するステップは、キャリア基板上に金属パターンを形成するステップと、前記金属パターンが備えられたキャリア基板を前記粘着フィルムとラミネーションして、粘着フィルム上に金属パターンを形成するステップと、前記キャリア基板を金属パターンから除去するステップとを含むことができる。

前記キャリア基板上に金属パターンを形成するステップは、キャリア基板上に金属膜をメッキするステップと、前記金属膜をパターニングして金属パターンを形成するステップとを含むことができる。

前記金属膜をパターニングするステップは、前記金属膜上にエッチング保護パターンを形成した後、エッチング保護パターンによって覆われていない金属膜をエッチングするステップと、前記エッチング保護パターンを除去するステップとを含むことができる。

前記導電性発熱パターンの線高さは、１０μｍ以下であってもよく、導電性発熱パターンの線高さが１０μｍを超える場合、金属パターンの側面による光の反射によって金属の認知性が高くなるという欠点がある。本発明の一実施態様によれば、前記導電性発熱パターンの線高さは、０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である。本発明の一実施態様によれば、前記導電性発熱パターンの線高さは、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内である。

本明細書において、前記導電性発熱パターンの線高さとは、前記粘着フィルムに接する面から、これに対向する面までの距離を意味する。

本発明の一実施態様によれば、前記導電性発熱パターンの線高さの偏差は、２０％以内、好ましくは１０％以内である。この時、偏差は、平均線高さを基準として、平均線高さと個別線高さとの差に対する百分率を意味する。

前記導電性発熱パターンは、熱伝導性材料からなってもよい。例えば、前記導電性発熱パターンは、金属線からなってもよい。具体的には、前記発熱パターンは、熱伝導度に優れた金属を含むことが好ましい。前記発熱パターン材料の比抵抗値は、１マイクロオーム ｃｍ以上２００マイクロオーム ｃｍ以下であるのが良い。発熱パターン材料の具体例として、銅、銀（ｓｉｌｖｅｒ）、アルミニウムなどが使用できる。前記導電性発熱パターン材料として、安価で電気伝導度に優れた銅が最も好ましい。

前記導電性発熱パターンは、直線、曲線、ジグザグ、またはこれらの組み合わせからなる金属線のパターンを含むことができる。前記導電性発熱パターンは、規則的なパターン、不規則的なパターン、またはこれらの組み合わせを含むことができる。

前記導電性発熱パターンの全開口率、すなわち導電性発熱パターンによって覆われていない基材領域の比率は９０％以上であることが好ましい。

前記導電性発熱パターンの線幅が４０μｍ以下、具体的には０．１μｍ〜４０μｍ以下である。前記導電性発熱パターンの線間間隔は、５０μｍ〜３０ｍｍである。

前記発熱体の製造方法は、前記導電性発熱パターンを形成するステップの後に、前記粘着フィルムの導電性発熱パターンが備えられた面に保護フィルムを形成するステップをさらに含んでもよい。具体的には、工程上必要に応じて、または最終用途への適用状態に応じて、透明基板を付着させず、後に除去される保護フィルム（または離型フィルム）を付着させた状態で移動またはやり取りされる。保護フィルムの種類は、当技術分野で知られているものを用いることができるが、例えば、プラスチックフィルム、離型物質がコーティングされたプラスチックフィルム、紙、離型物質がコーティングされた紙、または表面がエンボシング（ｅｍｂｏｓｓｉｎｇ）処理されたフィルムであってもよい。

前記粘着フィルムの導電性発熱パターンが備えられた面に保護フィルムが備えられた発熱体は、ロールに巻いて保管、移動またはやり取りされる。

前記発熱体の製造方法は、前記導電性発熱パターンを形成するステップの前および後のうちの少なくとも１つに暗色化パターンを形成するステップをさらに含んでもよい。

前記暗色化パターンは、導電性発熱パターンに対応する領域に備えられ、具体的には、導電性発熱パターンの上面および／または下面に備えられ、導電性発熱パターンの上面および下面だけでなく側面の少なくとも一部分に備えられ、導電性発熱パターンの上面、下面および側面全体に備えられる。

本明細書において、前記暗色化パターンは、導電性発熱パターンの上面および／または下面に備えられることにより、前記導電性発熱パターンの反射度による視認性を減少させることができる。

本明細書において、前記暗色化パターンは、前記導電性発熱パターンと同時にまたは別途にパターン化されるものの、それぞれのパターンを形成するための層は別途に形成される。しかし、導電性発熱パターンと暗色化パターンが正確に対応する面に存在するためには、導電性パターンと暗色化パターンを同時に形成することが最も好ましい。

本明細書において、前記暗色化パターンと前記導電性発熱パターンは、別途のパターン層が積層構造をなす点から、吸光物質の少なくとも一部が導電性発熱パターン内に陥没または分散している構造や、単一層の導電層が表面処理によって表面側の一部が物理的または化学的変形がなされた構造とは差別化される。

また、本明細書において、前記暗色化パターンは、追加の接着層または粘着層を介在することなく、直接前記粘着フィルム上に、または直接前記導電性パターン上に備えられる。

前記暗色化パターンは、単一層からなってもよく、２層以上の複数層からなってもよい。

前記暗色化パターンは、無彩色系の色に近いことが好ましい。ただし、必ずしも無彩色の必要はなく、色を有していても低い反射度を有する場合であれば導入可能である。この時、無彩色系の色とは、物体の表面に入射する光が選択吸収されず、各成分の波長に対して均一に反射吸収される時に現れる色を意味する。本明細書において、前記暗色化パターンは、可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）における全反射率の測定時、各波長帯別の全反射率の標準偏差が５０％内の材料を用いることができる。

前記暗色化パターンの材料には、吸光性材料として、好ましくは、全面層を形成した時に前述の物理的特性を有するブラック染料、ブラック顔料、金属、金属酸化物、金属窒化物、または金属酸窒化物を特別な制限なく使用可能である。例えば、前記暗色化パターンは、ブラック染料またはブラック顔料を含む組成物を用いてフォトリソグラフィ法、インクジェット法、印刷法、またはロールプリンティング法などで形成されるか、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒなどを用いて当業者が設定した蒸着条件などによって形成された酸化物膜、窒化物膜、酸化物−窒化物膜、炭化物膜、金属膜、またはこれらの組み合わせをパターニングして形成される。

前記暗色化パターンは、前記導電性発熱パターンの線幅と同一または大きい線幅を有するパターン形態を有することが好ましい。

前記暗色化パターンが前記導電性発熱パターンの線幅よりも大きい線幅を有するパターン形状を有する場合、使用者が眺める時、暗色化パターンが導電性発熱パターンを遮る効果をより大きく付与できるため、導電性パターン自体の光沢や反射による効果を効率的に遮断できるという利点がある。しかし、前記暗色化パターンの線幅が前記導電性パターンの線幅と同一であっても、本明細書における目的の効果を達成することができる。

前記発熱体の製造方法は、導電性発熱パターンの両端に備えられたバスバー（ｂｕｓ ｂａｒ）を形成するステップをさらに含んでもよい。また、前記発熱体の製造方法は、前記バスバーに連結された電源部を形成するステップをさらに含んでもよい。

前記バスバーおよび電源部は、粘着フィルム上に導電性発熱パターンと同時にまたは順次に形成するか、最終物の透明基材上に導電性発熱パターンと別途に形成することができる。

前記発熱体の製造方法は、前記バスバーを隠蔽するために、ブラックパターンを最終物の透明基材上に形成するステップをさらに含んでもよい。

前記発熱体の製造方法は、粘着フィルムの導電性発熱パターンが備えられた一面に接着フィルムを貼り合わせるステップを含むことができる。前記粘着フィルムの導電性発熱パターンが備えられた一面に接着フィルムを貼り合わせた状態で保管、移動またはやり取りされる。具体的には、前記粘着フィルムの導電性発熱パターンが備えられた一面に接着フィルムが貼り合わされた発熱体は、ロールに巻いて保管、移動またはやり取りされる。この時、前記接着フィルムの導電性発熱パターンが備えられた一面の反対面に備えられた、後に除去される保護フィルム（または離型フィルム）をさらに含んでもよいし、この状態でロールに巻いて保管、移動またはやり取りされる。

前記粘着フィルムの導電性発熱パターンが備えられた一面に接着フィルムを貼り合わせる場合、粘着フィルム上に導電性発熱パターンは接着フィルム側に埋め込まれて（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）もよい。具体的には、前記接着フィルムは、導電性発熱パターンのある領域には導電性発熱パターンを完全に囲み、導電性発熱パターンのない領域には粘着フィルムと接着されて導電性発熱パターンが備えられた粘着フィルムと接着フィルムとの間に空間がほとんどないように、粘着フィルム上の導電性発熱パターンが接着フィルムによって密封される。

前記発熱体の製造方法は、粘着フィルムの導電性発熱パターンが備えられた一面に透明基材を貼り合わせるステップと、前記粘着フィルムを除去するステップとを含み、前記透明基材の貼り合わせ前または後に前記粘着フィルムに外部刺激を加えるステップをさらに含んでもよい。

前記発熱体の製造方法は、前記導電性発熱パターンが備えられた透明基材と、接着フィルムが備えられた追加の透明基材とを貼り合わせて、前記透明基材の導電性発熱パターンが備えられた面に接着フィルムが形成されるステップをさらに含んでもよい。

前記粘着フィルムの導電性発熱パターンが備えられた一面に透明基材を貼り合わせる時、貼り合わせ前または後に粘着フィルムに外部刺激を加えて粘着力を減少させ、透明基材に貼り合わせた後、粘着フィルムを除去して透明基材上に導電性発熱パターンのみを転写させることができる。

前記発熱体の製造方法は、粘着フィルムの導電性発熱パターンが備えられた一面に接着フィルムを貼り合わせるステップと、前記粘着フィルムを除去するステップとを含み、前記接着フィルムの貼り合わせ前または後に前記粘着フィルムに外部刺激を加えるステップをさらに含んでもよい。

前記粘着フィルムの導電性発熱パターンが備えられた一面に接着フィルムを貼り合わせた後、粘着フィルムが除去されて発熱パターンのみ接着フィルム上に転写した場合、前記導電性発熱パターンが接着フィルム側に埋め込まれた（ｅｍｂｅｄｄｅｄ）状態で保管、移動またはやり取りされる。導電性発熱パターンが備えられた接着フィルムの少なくとも一面に備えられた、後に除去される保護フィルム（または離型フィルム）をさらに含んでもよいし、この状態でロールに巻いて保管、移動またはやり取りされる。

前記発熱体の製造方法は、前記導電性発熱パターンが備えられた接着フィルムと透明基材とを貼り合わせて発熱体を製造することができ、貼り合わせ過程で追加の接着層をさらに含んでもよい。

前記接合フィルムの材料としては、接着力があり、接合後に透明になるいかなる物質も使用可能である。例えば、ＰＶＢ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｂｕｔｙｒａｌ）、ＥＶＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ＰＵ（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、ＰＯ（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）などが使用できるが、これらの例にのみ限定されるものではない。前記接合フィルムは特に限定されないが、その厚さが１９０μｍ以上２，０００μｍ以下のものが好ましい。

前記透明基材は、発熱体を適用するための最終物の透明基材を意味し、例えば、前記透明基材は、ガラス基板であってもよいし、好ましくは、自動車のガラスであってもよい。

本明細書に記載の実施態様によれば、導電性発熱パターンを形成するための透明基板が最終物に残らないように、最終物の透明基材上に導電性発熱パターンを形成することができる。このように、粘着フィルムが除去可能になることにより、最終物の２つの透明基材の間に、最終物の透明基材の接着のための接着フィルム以外に他のフィルムを追加的に用いなくて済むので、フィルム間の屈折率差による視野の歪みを防止することができる。

本発明に係る発熱体は、発熱のために電源に連結され、この時、発熱量は、ｍ^２あたり１００〜１０００Ｗ、好ましくは２００〜７００Ｗであることが好ましい。本発明に係る発熱体は、低電圧、例えば３０Ｖ以下、好ましくは２０Ｖ以下でも発熱性能に優れているので、自動車などでも有用に使用可能である。前記発熱体における抵抗は、２オーム／スクエア以下、好ましくは１オーム／スクエア以下、好ましくは０．５オーム／スクエア以下である。この時得た抵抗値は、面抵抗と同じ意味を有する。

本発明のもう一つの実施態様によれば、前記発熱体は、自動車のガラス用発熱体であってもよい。

本発明のもう一つの実施態様によれば、前記発熱体は、自動車の前ガラス用発熱体であってもよい。

以下、実施例を通じて本明細書をより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本明細書を例示するためのものに過ぎず、本明細書を限定するためのものではない。

［実施例］

［実施例１］
（メタ）アクリレート系樹脂の製造
窒素ガスが還流し、温度調節が容易となるように冷却装置を設けた反応器に、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）９８．５重量部、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１３．５重量部から構成される単量体の混合物を投入した。次に、前記単量体の混合物１００重量部を基準として、鎖移動剤（ＣＴＡ：ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）のｎ−ＤＤＭ（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ ｍｅｒｃａｐｔａｎ）４００ｐｐｍと溶剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）１００重量部を投入し、前記反応器内に酸素を除去するために窒素を注入しながら、３０℃で３０分以上十分に混合した。この後、温度は６２℃に上昇維持し、反応開始剤のＶ−６０（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）３００ｐｐｍの濃度を投入し、反応を開始させた後、６時間重合して一次反応物を製造した。

前記一次反応物に２−メタクロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）１５．３重量部（一次反応物内のＨＥＡに対して８０モル％）およびＭＯＩ対比１重量％の触媒（ＤＢＴＤＬ：ｄｉｂｕｔｙｌ ｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）を配合し、４０℃で２４時間反応させて、一次反応物内の重合体側鎖に紫外線硬化基を導入して（メタ）アクリレート系高分子樹脂を製造した。

粘着フィルムの製造
前記製造された（メタ）アクリレート系高分子樹脂１００ｇに、ＴＤＩ（Ｔｏｌｕｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）系イソシアネート架橋剤３ｇ、および開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）４ｇを混合して粘着剤組成物を製造した。前記粘着剤組成物を離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴに塗布し、１１０℃で３分間乾燥して、厚さ１０μｍの粘着フィルムを形成した。形成された粘着フィルムを１５０μｍのポリエチレンテレフタレート基材フィルムに貼り合わせた後、エージングを経て粘着フィルムを製造した。

発熱体の製造
キャリア基板である厚さ１８μｍの銅板上に、厚さ２μｍの銅膜をメッキした。銅膜がメッキされた銅板を用いて、銅膜を製造された粘着フィルムに突き合わせて、５０℃でラミネーションした。

次に、厚さ１８μｍの銅板を除去した後、反転オフセット印刷工程を用いて銅膜上にノボラック樹脂が主成分のエッチング保護パターンを形成した。１００℃で５分間追加乾燥した後、エッチング工程により露出した部分の銅をエッチングして、粘着フィルム上に銅パターンを形成した。この時、銅パターンの線幅は、１１μｍ〜１２μｍであった。

［実施例２］
キャリア基板である厚さ１８μｍの銅板上に、厚さ２μｍの銅膜をメッキした後、前記銅膜上に暗色化層が形成されたフィルムを用いて、上部の暗色化層を粘着フィルムに突き合わせて、５０℃でラミネーションした。この時、前記粘着フィルムは、実施例１の粘着フィルムと同一である。

次に、厚さ１８μｍの銅板を除去した後、反転オフセット印刷工程を用いて銅膜上にノボラック樹脂が主成分のエッチング保護パターンを形成した。１００℃で５分間追加乾燥した後、エッチング工程により露出した部分の銅と共に暗色化層をエッチングして、粘着フィルム上に暗色化パターンと共に銅パターンを形成した。この時、銅パターンの線幅は、１１μｍ〜１２μｍであった。

［実施例３］
キャリア基板である厚さ１８μｍの銅板上に、厚さ２μｍの銅膜をメッキした。銅膜がメッキされた銅板を用いて、銅膜を粘着フィルムに突き合わせて、５０℃でラミネーションした。

この時、粘着フィルムは、前記実施例１においてＴＤＩ系イソシアネート架橋剤を１ｇ添加することを除けば、同一の方法で粘着フィルムを製造した。

次に、厚さ１８μｍの銅板を除去した後、反転オフセット印刷工程を用いて銅膜上にノボラック樹脂が主成分のエッチング保護パターンを形成した。１００℃で５分間追加乾燥した後、エッチング工程により露出した部分の銅をエッチングして、粘着フィルム上に銅パターンを形成した。この時、銅パターンの線幅は、１１μｍ〜１２μｍであった。

［比較例１］
一般的に、自動車業界で使用されるＰＶＢ（Ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌ ｂｕｔｙｒａｌ）を基準として選定した。

［比較例２］
一般のＰＥＴ基材上に、メッキ方法によりＣｕ２μｍの厚さに形成された基材を用いて、反転オフセット印刷工程を用いて銅膜上にノボラック樹脂が主成分のエッチング保護パターンを形成した。１００℃で５分間追加乾燥した後、エッチング工程により露出した部分の銅をエッチングして、粘着フィルム上に銅パターンを形成した。

この時、銅パターンの線幅は、８μｍ〜９μｍであった。

［実験例１］
実施例１〜３で製造された銅パターンを光学顕微鏡で観察した結果を図２に示した。

図２により、粘着フィルム上に線高さが１０μｍ以下の金属パターンを製造できることを確認することができた。

Claims (14)

1. 粘着フィルムを用意するステップと、前記粘着フィルム上に導電性発熱パターンを形成するステップとを含む発熱体の製造方法であって、
   前記粘着フィルムは、外部刺激前の粘着力を基準として、外部刺激による粘着力の減少率が３０％以上であり、
   前記粘着フィルムを用意するステップは、基材上に粘着組成物で粘着フィルムを形成するステップを含み、
   前記粘着組成物は、粘着樹脂、光開始剤、架橋剤、および紫外線硬化型化合物を含み、
   前記紫外線硬化型化合物は、前記粘着樹脂の架橋性官能基の５モル％〜９０モル％を置換して前記粘着樹脂の側鎖に含まれ、
   前記粘着フィルムの厚さは、５μｍ以上１００μｍ以下である、
   発熱体の製造方法。
2. 前記導電性発熱パターンを形成するステップは、前記粘着フィルム上に金属膜を形成するステップと、前記金属膜をパターニングして導電性発熱パターンを形成するステップとを含むものである、請求項１に記載の発熱体の製造方法。
3. 前記金属膜を形成するステップは、キャリア基板上に金属膜をメッキするステップと、前記金属膜が備えられたキャリア基板を前記粘着フィルムとラミネーションして、粘着フィルム上に金属膜を形成するステップと、前記キャリア基板を金属膜から除去するステップとを含むものである、請求項２に記載の発熱体の製造方法。
4. 前記金属膜を形成するステップは、金属板上に金属膜をメッキするステップと、前記金属膜が備えられた金属板を前記粘着フィルムとラミネーションして、前記粘着フィルム上に金属膜を形成するステップと、前記金属板を金属膜から除去するステップとを含むものである、請求項２に記載の発熱体の製造方法。
5. 前記金属膜をパターニングするステップは、前記金属膜上にエッチング保護パターンを形成した後、エッチング保護パターンによって覆われていない金属膜をエッチングするステップと、前記エッチング保護パターンを除去するステップとを含むものである、請求項２に記載の発熱体の製造方法。
6. 前記導電性発熱パターンを形成するステップは、キャリア基板上に金属パターンを形成するステップと、前記金属パターンが備えられたキャリア基板を前記粘着フィルムとラミネーションして、前記粘着フィルム上に金属パターンを形成するステップと、前記キャリア基板を金属パターンから除去するステップとを含むものである、請求項１に記載の発熱体の製造方法。
7. 前記キャリア基板上に金属パターンを形成するステップは、キャリア基板上に金属膜をメッキするステップと、前記金属膜をパターニングして金属パターンを形成するステップとを含むものである、請求項６に記載の発熱体の製造方法。
8. 前記金属膜をパターニングするステップは、前記金属膜上にエッチング保護パターンを形成した後、エッチング保護パターンによって覆われていない金属膜をエッチングするステップと、前記エッチング保護パターンを除去するステップとを含むものである、請求項７に記載の発熱体の製造方法。
9. 前記導電性発熱パターンを形成するステップの前および後のうちの少なくとも１つに暗色化パターンを形成するステップをさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の発熱体の製造方法。
10. 前記外部刺激は、熱、光照射、圧力、および電流のうちの１以上である、請求項１から９のいずれか一項に記載の発熱体の製造方法。
11. 前記外部刺激は、紫外線照射である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の発熱体の製造方法。
12. 前記導電性発熱パターンの線高さは、１０μｍ以下である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の発熱体の製造方法。
13. 前記紫外線硬化型化合物は、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである、請求項１から１２のいずれか一項に記載の発熱体の製造方法。
14. 前記粘着フィルムは、前記導電性発熱パターンを他の基材に転写する目的で用いるものである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の発熱体の製造方法。