JP6735430B2 - Laser marking ink composition and packaging material - Google Patents

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Description

本発明は、レーザーマーキング用インキ組成物及び包装材に関する。 The present invention relates to a laser marking ink composition and a packaging material.

食品、飲料品、医薬品、医薬部外品、及び化粧品等を収容する各種包装容器、並びにフィルム及び紙等の各種包装資材等の包装材等には、商品名、ロット番号、製造年月日、賞味期限、使用期限、及び製造元名等の様々な情報を記録することが行われている。そのような記録を行う方法として、対象物にレーザー光を照射することで記録（いわゆるレーザー印字）を行うレーザーマーキング方式が普及している。 Various packaging containers for foods, beverages, pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics, etc., and packaging materials such as various packaging materials such as film and paper have product names, lot numbers, date of manufacture, Various information such as the expiration date, the expiration date, and the manufacturer name is recorded. As a method of performing such recording, a laser marking method in which recording (so-called laser printing) is performed by irradiating an object with a laser beam is widely used.

レーザーマーキング方式は、いわゆる非接触式であることから高精度な記録が可能であること、高速記録が可能であること、及び対象物の様々な表面形状にも記録可能であること等の利点がある。さらに、レーザーマーキング方式は、ホットスタンプ方式やインクジェット方式による記録と比べて、消え難い記録が可能となるという利点もある。 Since the laser marking method is a so-called non-contact method, it has advantages such as high-precision recording, high-speed recording, and recording on various surface shapes of an object. is there. Further, the laser marking method has an advantage that it is possible to perform recording that is hard to erase as compared with the recording by the hot stamp method or the ink jet method.

レーザーマーキング方式においては、レーザーマーキングを施す対象物にインキでレーザーマーキング層を形成し、そのレーザーマーキング層にレーザー光を照射することにより、マーキングを施すことが行われている。このようなレーザーマーキング方式においては、今日まで、視認性の高いレーザー印字を可能とするための種々の検討がなされている。 In the laser marking method, marking is performed by forming a laser marking layer with ink on an object to be laser marked and irradiating the laser marking layer with laser light. In such a laser marking method, various studies have been made to date for enabling highly visible laser printing.

例えば特許文献１には、明瞭なレーザー印字を可能とするために、レーザー印字を施す着色インキ層とともに、その着色インキ層にレーザー光を反射させる銀色インキ層（反射層）を基材に設けた包装材料が提案されている。また、例えば特許文献２には、視認性を高めるためにアンモニウムオクタモリブデートを用い、これと、所定のポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、並びに有機溶剤を含有するレーザーマーキング用インキ組成物が提案されている。 For example, in Patent Document 1, in order to enable clear laser printing, a colored ink layer for laser printing and a silver ink layer (reflection layer) for reflecting laser light on the colored ink layer are provided on a substrate. Packaging materials have been proposed. In addition, for example, in Patent Document 2, ammonium octamolybdate is used to improve visibility, and an ink composition for laser marking containing this, a predetermined polyurethane resin and vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin, and an organic solvent. Is proposed.

特開２０１１−１４８１９７号公報JP, 2011-148197, A 特開２０１６−２２２８２２号公報JP, 2016-222822, A

前述の特許文献１に開示された反射層のような、レーザーマーキング層とは別の層等を設けるといった工程が増えることによる手段によらずに、レーザーマーキング層において、視認性の高いレーザー印字を可能とすることは有益である。そのためには、前述の特許文献２に開示されたアンモニウムオクタモリブデートのように、レーザーマーキング層を形成するインキ組成物に特殊な発色顔料を用いる必要があると考えられている。 Laser marking with high visibility can be performed on the laser marking layer without resorting to the additional process such as providing a layer different from the laser marking layer, such as the reflective layer disclosed in Patent Document 1 above. Enabling is beneficial. For that purpose, it is considered necessary to use a special coloring pigment in the ink composition for forming the laser marking layer, such as ammonium octamolybdate disclosed in the above-mentioned Patent Document 2.

しかしながら、レーザーマーキング方式においては、特殊な発色顔料を用いずに、安価なインキ組成物を使用して、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成することが望まれている。 However, in the laser marking method, it is desired to form a laser marking layer that enables recording with good visibility by using an inexpensive ink composition without using a special coloring pigment.

そこで、本発明は、アンモニウムオクタモリブデートのような特殊な発色顔料を用いずとも、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成することが可能なレーザーマーキング用インキ組成物を提供しようとするものである。 Therefore, the present invention provides a laser marking ink composition capable of forming a laser marking layer which enables recording with good visibility without using a special color-developing pigment such as ammonium octamolybdate. Is what you are trying to do.

本発明は、レーザーマーキング層の形成に用いられるインキ組成物であって、バインダー樹脂（Ａ）と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせる酸化チタン（Ｂ）とを含有し、前記酸化チタン（Ｂ）は、アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ１）、アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ２）、並びにアンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理酸化チタン（ＢＩ）を含み、以下の条件１及び２の少なくとも一方を満たすレーザーマーキング用インキ組成物を提供する。
条件１：前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記表面処理酸化チタン（ＢＩ）の含有量の比（ＢＩ／Ａ）が、固形分質量比で、２．５〜６．５である。
条件２：前記酸化チタン（Ｂ）が、少なくとも前記酸化チタン（ｂ３）を含み、前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記酸化チタン（ｂ３）の含有量の比（ｂ３／Ａ）が、固形分質量比で、１．０〜６．５である。The present invention is an ink composition used for forming a laser marking layer, which contains a binder resin (A) and titanium oxide (B) which causes coloration in the laser marking layer by irradiation with laser light, The titanium oxide (B) includes titanium oxide (b 1 ) surface-treated with alumina, titanium oxide (b 2 ) surface-treated with alumina and silica, and titanium oxide (b 2 ) coated with antimony-doped tin oxide. The present invention provides an ink composition for laser marking, which contains at least one surface-treated titanium oxide (B I ) selected from the group consisting of 3 ) and satisfies at least one of the following conditions 1 and 2.
Condition 1: The ratio (B I /A) of the content of the surface-treated titanium oxide (B I ) to the content of the binder resin (A) is 2.5 to 6.5 in terms of solid content mass ratio. is there.
Condition 2: The titanium oxide (B) contains at least the titanium oxide (b 3 ), and the ratio of the content of the titanium oxide (b 3 ) to the content of the binder resin (A) (b 3 /A). ) Is 1.0 to 6.5 in terms of solid content mass ratio.

また、本発明は、レーザーマーキング層の形成に用いられるインキ組成物であって、バインダー樹脂（Ａ）と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせる酸化チタン（Ｂ）とを含有し、前記酸化チタン（Ｂ）は、アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ３）と、前記酸化チタン（ｂ３）以外の吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ４）とを含み、前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記酸化チタン（ｂ３）と前記酸化チタン（ｂ４）の合計の含有量の比［（ｂ３＋ｂ４）／Ａ］が、固形分質量比で、１．０〜６．５であるレーザーマーキング用インキ組成物を提供する。The present invention also provides an ink composition used for forming a laser marking layer, which contains a binder resin (A) and titanium oxide (B) that causes coloration in the laser marking layer upon irradiation with laser light. and the titanium oxide (B) is antimony-doped tin oxide coated treated titanium oxide (b 3), wherein the titanium oxide (b 3) than titanium oxide oil absorption amount is 19 g / 100 g or more (b 4 ), the ratio [(b 3 +b 4 )/A] of the total content of the titanium oxide (b 3 ) and the titanium oxide (b 4 ) to the content of the binder resin (A) is Provided is an ink composition for laser marking, which has a solid content mass ratio of 1.0 to 6.5.

本発明によれば、アンモニウムオクタモリブデートのような特殊な発色顔料を用いずとも、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成することが可能なレーザーマーキング用インキ組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a laser marking ink composition capable of forming a laser marking layer capable of recording with good visibility without using a special color-developing pigment such as ammonium octamolybdate. can do.

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments.

＜レーザーマーキング用インキ組成物＞
本発明の一実施形態のレーザーマーキング用インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」と記載することがある。）は、レーザーマーキング層の形成に用いられるものである。このインキ組成物は、バインダー樹脂（Ａ）と、レーザー光の照射によりレーザーマーキング層において発色を生じさせる酸化チタン（Ｂ）とを含有する。<Ink composition for laser marking>
The ink composition for laser marking of one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “ink composition”) is used for forming a laser marking layer. This ink composition contains a binder resin (A) and titanium oxide (B) that causes coloration in the laser marking layer upon irradiation with laser light.

本発明者らは、アンモニウムオクタモリブデートのような特殊な発色顔料を用いずとも視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成できるようなインキ組成物について、鋭意検討を重ねた。その結果、特定の表面処理が施された酸化チタンをバインダー樹脂に対して特定の量で含有させたインキ組成物を使用することで、特異的にレーザー発色性が高まり、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層が得られることを見出した。 The present inventors have earnestly studied an ink composition capable of forming a laser marking layer capable of recording with good visibility without using a special color-developing pigment such as ammonium octamolybdate. As a result, by using an ink composition containing a specific surface-treated titanium oxide in a specific amount with respect to the binder resin, the laser coloring property is specifically enhanced, and recording with good visibility is achieved. It was found that a laser marking layer that enables the above can be obtained.

すなわち、第一の態様のインキ組成物は、酸化チタン（Ｂ）として、アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ１）、アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ２）、並びにアンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理酸化チタン（ＢＩ）を含有する。そして、このインキ組成物は、以下の条件１及び２の少なくとも一方を満たす。
条件１：バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、表面処理酸化チタン（ＢＩ）の含有量の比（ＢＩ／Ａ）が、固形分質量比で、２．５〜６．５である。
条件２：酸化チタン（Ｂ）が、少なくとも酸化チタン（ｂ３）を含み、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、酸化チタン（ｂ３）の含有量の比（ｂ３／Ａ）が、固形分質量比で、１．０〜６．５である。That is, the ink composition according to the first aspect includes, as titanium oxide (B), titanium oxide (b 1 ) surface-treated with alumina, titanium oxide (b 2 ) surface-treated with alumina and silica, and antimony-doped. It contains at least one surface-treated titanium oxide (B I ) selected from the group consisting of titanium oxide (b 3 ) coated with tin oxide. The ink composition satisfies at least one of the following conditions 1 and 2.
Condition 1: The ratio (B I /A) of the content of the surface-treated titanium oxide (B I ) to the content of the binder resin (A) is 2.5 to 6.5 in terms of solid content mass ratio.
Condition 2: The titanium oxide (B) contains at least titanium oxide (b 3 ), and the ratio (b 3 /A) of the content of the titanium oxide (b 3 ) to the content of the binder resin (A) is solid. The mass-to-mass ratio is 1.0 to 6.5.

また、本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の表面処理が施された酸化チタンと特定の吸油量の酸化チタンとの組み合わせをバインダー樹脂に対して特定の量で含有させたインキ組成物を使用することで、特異的にレーザー発色性が高まり、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層が得られることを見出した。 In addition, as a result of intensive studies, the inventors of the present invention have made an ink composition containing a combination of a specific surface-treated titanium oxide and a specific oil absorption titanium oxide in a specific amount with respect to a binder resin. It has been found that the use of the above makes it possible to obtain a laser marking layer which specifically enhances the laser coloring property and enables recording with good visibility.

すなわち、第二の態様のインキ組成物は、酸化チタン（Ｂ）として、アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ３）と、その酸化チタン（ｂ３）以外の吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ４）とを含有する。そして、このインキ組成物では、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、酸化チタン（ｂ３）と酸化チタン（ｂ４）の合計の含有量の比［（ｂ３＋ｂ４）／Ａ］が、固形分質量比で、１．０〜６．５である。That is, in the ink composition of the second aspect, as titanium oxide (B), titanium oxide (b 3 ) coated with antimony-doped tin oxide and an oil absorption amount other than the titanium oxide (b 3 ) of 19 g/ It contains 100 g or more of titanium oxide (b 4 ). In this ink composition, the ratio [(b 3 +b 4 )/A] of the total content of titanium oxide (b 3 ) and titanium oxide (b 4 ) to the content of the binder resin (A) is The solid content mass ratio is 1.0 to 6.5.

本発明の一実施形態のインキ組成物を、レーザーマーキング層を設ける対象となる基材に印刷等することによって、バインダー樹脂と、特定の酸化チタンとを特定の割合で含有するレーザーマーキング層を基材に形成することができる。このレーザーマーキング層にレーザー光を照射することによって、視認性の良好な記録（レーザーマーキング）を行うことが可能となる。また、上記インキ組成物は、アンモニウムオクタモリブデートのような特殊な発色顔料を含有せずとも、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成可能であることから、廉価に調製し得る。次にインキ組成物の各成分について説明する。 The ink composition of one embodiment of the present invention is printed on a base material on which a laser marking layer is provided, and the like, thereby forming a binder resin and a laser marking layer containing a specific titanium oxide in a specific ratio. Can be formed into a material. By irradiating the laser marking layer with a laser beam, recording with good visibility (laser marking) can be performed. In addition, the ink composition can be prepared at a low price because it can form a laser marking layer that enables recording with good visibility even without containing a special color pigment such as ammonium octamolybdate. obtain. Next, each component of the ink composition will be described.

バインダー樹脂（Ａ）はインキ組成物として用いることが可能な樹脂であれば特に限定されない。好適なバインダー樹脂（Ａ）としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン変性アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、エチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びポリアミド樹脂、並びにヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びニトロセルロース等のセルロース系樹脂等を挙げることができる。これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、アクリル系樹脂とは、アクリル系樹脂を構成するモノマー由来の全構成単位に対して、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有するモノマーに由来する構成単位を５０モル％以上（好ましくは６０モル％以上）含む樹脂をいう。 The binder resin (A) is not particularly limited as long as it is a resin that can be used as an ink composition. Examples of suitable binder resin (A) include acrylic resin, urethane-modified acrylic resin, styrene-acrylic copolymer resin, ethylene-acrylic copolymer resin, polyurethane resin, polyester resin, polystyrene resin, rosin-modified malein. Examples thereof include acid resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl acetal resins, and polyamide resins, and cellulose resins such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and nitrocellulose. .. These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types. In the present specification, the acrylic resin refers to a structural unit derived from a monomer having an acryloyl group and/or a methacryloyl group in an amount of 50 mol% or more (preferably, to all structural units derived from a monomer constituting the acrylic resin). 60 mol% or more).

インキ組成物（レーザーマーキング層）が設けられる対象となる基材の材質や基材が用いられる用途等に応じて、使用するバインダー樹脂を適宜選択することができる。例えば食品用包装容器（食品用トレイ等）に用いられる非晶性ＰＥＴ（Ａ−ＰＥＴ）フィルムが基材として用いられる場合、その基材に設けられるインキ組成物におけるバインダー樹脂（Ａ）としては、ポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、及びセルロース系樹脂のうちの１種又は２種以上を用いることが好ましい。なかでも、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂のいずれか一方又は双方を用いることがより好ましく、アクリル系樹脂及びセルロース系樹脂を併用することがさらに好ましい。 The binder resin to be used can be appropriately selected according to the material of the base material on which the ink composition (laser marking layer) is provided, the application in which the base material is used, and the like. For example, when an amorphous PET (A-PET) film used in a food packaging container (food tray, etc.) is used as a substrate, the binder resin (A) in the ink composition provided on the substrate is: It is preferable to use one kind or two or more kinds of a polyurethane resin, an acrylic resin, and a cellulose resin. Above all, it is more preferable to use one or both of the acrylic resin and the cellulose resin, and it is further preferable to use the acrylic resin and the cellulose resin in combination.

また、例えばラミネート包装材に用いられるＰＥＴフィルム等のプラスチックフィルムが基材として用いられる場合、その基材に設けられるインキ組成物におけるバインダー樹脂（Ａ）としては、ラミネート適性の観点から、ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。バインダー樹脂（Ａ）がポリウレタン樹脂を含むことで、インキ組成物によって形成されるレーザーマーキング層をラミネート包装材に好適に用いることができる。さらに、例えばＰＥＴボトル等に利用されるシュリンク包装ラベルに用いられるＰＥＴ製シュリンクフィルムが基材として用いられる場合、その基材に設けられるインキ組成物におけるバインダー樹脂（Ａ）としては、ポリウレタン樹脂及びセルロース系樹脂のいずれか一方又は双方を用いることが好ましく、ポリウレタン樹脂及びセルロース系樹脂を併用することがより好ましい。 Further, when a plastic film such as a PET film used for a laminate packaging material is used as a base material, a polyurethane resin is used as the binder resin (A) in the ink composition provided on the base material from the viewpoint of laminating suitability. It is preferable to use. When the binder resin (A) contains a polyurethane resin, the laser marking layer formed of the ink composition can be suitably used for a laminate packaging material. Furthermore, for example, when a PET shrink film used for shrink packaging labels used in PET bottles and the like is used as a substrate, the binder resin (A) in the ink composition provided on the substrate is a polyurethane resin or cellulose. It is preferable to use one or both of the resin series, and it is more preferable to use the polyurethane resin and the cellulosic resin together.

上述したポリウレタン樹脂は、例えば、ジイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、これに必要に応じて鎖伸長剤、反応停止剤を反応させて得られる。ジイソシアネート化合物、ポリオール化合物、鎖伸長剤、及び反応停止剤は、それぞれ従来から使用されている公知のものを使用することができる。 The polyurethane resin described above is obtained, for example, by synthesizing a urethane prepolymer by the reaction of a diisocyanate compound and a polyol compound, and reacting this with a chain extender and a reaction terminator as necessary. As the diisocyanate compound, the polyol compound, the chain extender, and the reaction terminator, known compounds that have been conventionally used can be used.

ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、及び３，３−ジメトキシジフェニル−４，４−ジイソシアネート等を挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、及び水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらのジイソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the diisocyanate compound include aromatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate. Specific examples of the aromatic diisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and 2. 4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4-diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-4,4-diisocyanate, 3,3-dimethyldiphenylmethane-4,4-diisocyanate, 4 , 4-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, and 3,3-dimethoxydiphenyl-4,4-diisocyanate. You can Specific examples of the aliphatic diisocyanate include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Specific examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. These diisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエーテルポリオール等を挙げることができる。ポリオール化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸類と、多価アルコール類又は第２〜３級アミン類との脱水重縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。多価カルボン酸類の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸；並びにトリメリット酸等のポリカルボン酸；並びにそれらの酸エステル；並びにそれらの酸無水物等が挙げられ、これらのうちの１種以上を用いることができる。多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、及びペンタエリスリトール等の低分子アルコール化合物；並びにモノエタノールアミン及びジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール化合物；等が挙げられ、これらのうちの１種以上を用いることができる。第２〜３級アミン類の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、及びイソホロンジアミン等の低分子アミン化合物等が挙げられ、これらのうちの１種以上を用いることができる。また、ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子アルコール化合物及び低分子アミノアルコール化合物等を開始剤として、ε−カプロラクトン及びγ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーを開環重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオールを用いることもできる。 Examples of the polyol compound include polyester polyol, polycarbonate polyol, and polyether polyol. The polyol compounds may be used alone or in combination of two or more. Examples of polyester polyols include polyester polyols and polyester amide polyols obtained by a dehydration polycondensation reaction of polyhydric carboxylic acids with polyhydric alcohols or secondary to tertiary amines. Specific examples of polycarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroorthophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid. Acid; and polycarboxylic acid such as trimellitic acid; and acid esters thereof; and acid anhydrides thereof, and one or more of them can be used. Specific examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4 -Cyclohexanedimethanol, ethylene oxide or propylene oxide adduct of bisphenol A, low molecular weight alcohol compounds such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol; and low molecular weight amino alcohol compounds such as monoethanolamine and diethanolamine; One or more of these can be used. Specific examples of the secondary to tertiary amines include low molecular weight amine compounds such as hexamethylenediamine, xylylenediamine, and isophoronediamine, and at least one of them can be used. As the polyester polyol, for example, a lactone obtained by ring-opening polymerization of a cyclic ester (lactone) monomer such as ε-caprolactone and γ-valerolactone using a low molecular weight alcohol compound and a low molecular weight amino alcohol compound as an initiator. A system polyester polyol can also be used.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール化合物とホスゲンとの脱塩酸反応で得られるもの、前記低分子アルコール化合物と、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。 Examples of the polycarbonate polyol include those obtained by a dehydrochlorination reaction of a low molecular weight alcohol compound used in the synthesis of a polyester polyol and phosgene, the low molecular weight alcohol compound, and diethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and diphenyl carbonate. Examples thereof include those obtained by transesterification reaction with.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子アルコール化合物、低分子アミン化合物、及び低分子アミノアルコール化合物、並びにフェノール類等を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、並びにテトラヒドロフラン等を開環重合させたポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール等が挙げられる。さらに、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤とするポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。 Examples of the polyether polyol include, for example, a low molecular weight alcohol compound, a low molecular weight amine compound, and a low molecular weight amino alcohol compound used in the synthesis of a polyester polyol, and a phenol or the like as an initiator, such as ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. Examples thereof include alkylene oxide, polyoxyethylene polyol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, polyoxypropylene polyol, polytetramethylene ether polyol, polyoxyethylene polyoxypropylene polyol, and the like. Further, the above-mentioned polyester polyols and polyester ether polyols having the polycarbonate polyol as an initiator are mentioned.

鎖伸長剤としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類；イソホロンジアミン及び４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類；トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類；キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類；並びにエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコール等のジオール化合物；等を挙げることができる。さらに、ポリウレタン樹脂がゲル化しない範囲で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類を併用することができる。 Examples of chain extenders include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine; alicyclic diamines such as isophoronediamine and 4,4′-dicyclohexylmethanediamine; toluylenediamine and the like. Aromatic diamines; Aroaliphatic diamines such as xylenediamine; N-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, N-(2-hydroxyethyl)propylenediamine, and N,N'-di(2-hydroxyethyl)ethylenediamine And diamines having a hydroxyl group such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. Further, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine can be used in combination as long as the polyurethane resin does not gel.

反応停止剤としては、ｎ−プロピルアミン及びｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；並びにエタノール等のモノアルコール類等を例示することができる。 Examples of the reaction terminator include monoalkylamines such as n-propylamine and n-butylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine; and monoalcohols such as ethanol. Etc. can be illustrated.

ポリウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００〜６０，０００である。ポリウレタン樹脂のＭｗが５，０００以上であることにより、レーザーマーキング層の皮膜凝集力を高め易く、基材への密着性や耐ラミネート適性を得られ易い。一方、ポリウレタン樹脂のＭｗが１００，０００以下であることにより、溶剤に対して溶解し易く、インキ（インキ組成物）の流動性が良好となり、良好に印刷することが可能となる。この観点から、ポリウレタン樹脂のＭｗは、８０，０００以下がより好ましく、さらに好ましくは６０，０００以下である。なお、それぞれの成分の分子量や化学構造、当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜組み合わせることによって、レーザーマーキング層の基材に対する密着性や耐ブロッキング性を調節することが可能である。本明細書において、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane resin is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 60,000. When the Mw of the polyurethane resin is 5,000 or more, it is easy to increase the film cohesive force of the laser marking layer, and it is easy to obtain adhesion to a substrate and suitability for lamination. On the other hand, when the Mw of the polyurethane resin is 100,000 or less, the polyurethane resin is easily dissolved in the solvent, the fluidity of the ink (ink composition) becomes good, and good printing becomes possible. From this viewpoint, the Mw of the polyurethane resin is more preferably 80,000 or less, still more preferably 60,000 or less. Incidentally, when the molecular weight and chemical structure of each component, the equivalent ratio is different, the hardness of the resulting polyurethane resin also differs, so by appropriately combining these components, the adhesion and blocking resistance to the substrate of the laser marking layer can be improved. It is possible to adjust. In the present specification, the weight average molecular weight of the polyurethane resin is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC).

前述のラミネート包装材に用いられる基材にインキ組成物を適用する場合におけるラミネート適性がより求められる場合には、バインダー樹脂（Ａ）は、上述したポリウレタン樹脂とともに、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を含んでもよい。また、前述のシュリンク包装ラベルに用いられるＰＥＴ製シュリンクフィルムにインキ組成物を適用する場合における密着性等の観点からも、バインダー樹脂（Ａ）は、上述したポリウレタン樹脂とともに、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂を含んでもよい。これらの場合、バインダー樹脂（Ａ）として、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂との混合物を用いてもよい。塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂は、塩化ビニル及び酢酸ビニルを含むモノマー成分を共重合することによって得られる。 When the suitability for lamination when applying the ink composition to the base material used for the above-mentioned laminate packaging material is further required, the binder resin (A) is a vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin together with the above-mentioned polyurethane resin. May be included. Further, from the viewpoint of adhesion and the like when the ink composition is applied to the PET shrink film used for the shrink packaging label described above, the binder resin (A) together with the above-mentioned polyurethane resin is a vinyl chloride vinyl acetate copolymer. It may include a resin. In these cases, as the binder resin (A), a mixture of a polyurethane resin and a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin may be used. The vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin is obtained by copolymerizing a monomer component containing vinyl chloride and vinyl acetate.

バインダー樹脂（Ａ）の含有量は、レーザーマーキング層の凝集力及び基材への密着性、並びにレーザー光の照射による発色性の観点から、インキ組成物の固形分の全質量を基準として、５〜５０質量％であることが好ましい。適度な凝集力及び密着性を有するレーザーマーキング層を得る観点から、インキ組成物の全固形分中のバインダー樹脂（Ａ）の上記含有量は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさらに好ましい。一方、レーザー光の照射により良好な発色性を示すレーザーマーキング層を得る観点から、インキ組成物の全固形分中のバインダー樹脂（Ａ）の上記含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the binder resin (A) is 5 based on the total mass of the solid content of the ink composition, from the viewpoint of the cohesive force of the laser marking layer and the adhesion to the substrate, and the color developability by irradiation with laser light. It is preferably -50% by mass. From the viewpoint of obtaining a laser marking layer having appropriate cohesion and adhesion, the content of the binder resin (A) in the total solid content of the ink composition is preferably 5% by mass or more, and 10% by mass. More preferably, it is more preferably 12% by mass or more. On the other hand, the content of the binder resin (A) in the total solid content of the ink composition is preferably 50% by mass or less from the viewpoint of obtaining a laser marking layer exhibiting good color development by irradiation with laser light. , 30% by mass or less is more preferable, and 25% by mass or less is further preferable.

酸化チタン（Ｂ）は、レーザーマーキング層をレーザー光により発色させるために必須である。第一の態様のインキ組成物では、酸化チタン（Ｂ）は、アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ１）、アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ２）、並びにアンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。以下、酸化チタン（ｂ１）をアルミナ処理酸化チタン（ｂ１）、酸化チタン（ｂ２）をアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（ｂ２）、酸化チタン（ｂ３）をＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）と記載することがある。また、これらの酸化チタン（ｂ１、ｂ２、ｂ３）をまとめて、表面処理酸化チタン（ＢＩ）と記載することがある。Titanium oxide (B) is indispensable for coloring the laser marking layer with laser light. In the ink composition of the first aspect, the titanium oxide (B) includes titanium oxide (b 1 ) surface-treated with alumina, titanium oxide (b 2 ) surface-treated with alumina and silica, and antimony-doped tin oxide. At least one member selected from the group consisting of titanium oxide (b 3 ) coated with the above-mentioned. Hereinafter, titanium oxide (b 1 ) is treated with alumina treated titanium oxide (b 1 ), titanium oxide (b 2 ) is treated with alumina-silica composite treated titanium oxide (b 2 ), and titanium oxide (b 3 ) is treated with ATO treated titanium oxide (b 1 ). 3 ) May be described. In addition, these titanium oxides (b 1 , b 2 , b 3 ) may be collectively referred to as surface-treated titanium oxide (B I ).

第一の態様のインキ組成物では、インキ組成物中、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、表面処理酸化チタン（ＢＩ）の含有量の比（ＢＩ／Ａ）を、固形分質量比で、２．５〜６．５の範囲とする（条件１）。インキ組成物中の表面処理酸化チタン（ＢＩ）の含有量は、アルミナ処理酸化チタン（ｂ１）、アルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（ｂ２）、及びＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）の合計の含有量である。In the ink composition of the first aspect, the ratio (B I /A) of the content of the surface-treated titanium oxide (B I ) to the content of the binder resin (A) in the ink composition is defined as the solid content mass ratio. Then, the range is set to 2.5 to 6.5 (condition 1). The content of the surface-treated titanium oxide (B I ) in the ink composition is the total of alumina-treated titanium oxide (b 1 ), alumina-silica composite-treated titanium oxide (b 2 ), and ATO-treated titanium oxide (b 3 ). Is the content of.

第一の態様のインキ組成物では、上記条件１で表面処理酸化チタン（ＢＩ）を用いることにより、視認性の良好な記録が可能になるレーザーマーキング層を形成することができる。視認性のより良好な記録が可能になる観点から、上記の比（ＢＩ／Ａ）は、固形分質量比で、２．７以上であることが好ましく、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは３．５以上であり、また、６．０以下であることが好ましい。In the ink composition of the first aspect, by using the surface-treated titanium oxide (B I ) under the above condition 1, it is possible to form a laser marking layer that enables recording with good visibility. From the viewpoint of enabling recording with better visibility, the above ratio (B I /A) is preferably 2.7 or more, more preferably 3.0 or more, in terms of solid content mass ratio. It is preferably 3.5 or more and 6.0 or less.

表面処理酸化チタン（ＢＩ）のなかでも、アルミナ処理酸化チタン（ｂ１）、及びＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）が好ましい。ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）を用いると、視認性のさらに良好な記録を可能とするレーザーマーキング層が得られやすいことから、さらに好ましい。それゆえ、インキ組成物がＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）を含有する場合、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）の含有量の比（ｂ３／Ａ）を、固形分質量比で、１．０〜６．５とすること（条件２）によっても、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成することができる。視認性のより良好な記録が可能になる観点から、上記の比（ｂ３／Ａ）は、固形分質量比で、１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上であり、また、６．０以下であることが好ましい。Among the surface-treated titanium oxide (B I ), alumina-treated titanium oxide (b 1 ) and ATO-treated titanium oxide (b 3 ) are preferable. The use of ATO-treated titanium oxide (b 3 ) is more preferable because a laser marking layer that enables recording with even better visibility is easily obtained. Therefore, when the ink composition contains the ATO-treated titanium oxide (b 3 ), the ratio (b 3 /A) of the content of the ATO-treated titanium oxide (b 3 ) to the content of the binder resin (A) is Also, by setting the solid content mass ratio to 1.0 to 6.5 (condition 2), it is possible to form a laser marking layer that enables recording with good visibility. From the viewpoint that recording with better visibility is possible, the above ratio (b 3 /A) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, further preferably 1.5 or more in terms of solid content mass ratio. It is preferably 2.0 or more, and preferably 6.0 or less.

第一の態様のインキ組成物では、上記条件１及び２の少なくとも一方を満たしていればよい。例えば、インキ組成物が、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）を含有せず、アルミナ処理酸化チタン（ｂ１）、及びアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（ｂ２）のいずれか一方又は双方を含有する場合、上記条件１を満たせばよい。また、インキ組成物が、表面処理酸化チタン（ＢＩ）のうち、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）を単独で含有する場合、上記条件１及び２のうち条件２のみを満たしてもよいし、上記条件１を満たせば上記条件２も満たすことから上記条件１及び２の両方を満たしてもよい。The ink composition of the first aspect may satisfy at least one of the above conditions 1 and 2. For example, the ink composition does not contain ATO-treated titanium oxide (b 3 ), but contains one or both of alumina-treated titanium oxide (b 1 ) and alumina-silica composite-treated titanium oxide (b 2 ). In this case, the above condition 1 may be satisfied. When the ink composition contains only the ATO-treated titanium oxide (b 3 ) among the surface-treated titanium oxide (B I ), only the condition 2 of the above conditions 1 and 2 may be satisfied, If the condition 1 is satisfied, the condition 2 is also satisfied. Therefore, both the conditions 1 and 2 may be satisfied.

さらに、インキ組成物が、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）を含有するとともに、アルミナ処理酸化チタン（ｂ１）及びアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（ｂ２）のいずれか一方又は双方を含有する場合、上記条件１のみを満たしてもよく、上記条件２のみを満たしてもよく、上記条件１及び２の両方を満たしてもよい。インキ組成物が、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）と、それ以外の表面処理酸化チタン（ｂ１及び／又はｂ２）を含有する場合において、条件１のみを満たすようにＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）の使用量を少量に抑えることは、インキ組成物をより廉価にでき、かつ、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層をより廉価に形成し得る点で好ましい。例えば、この場合、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）の含有量の比（ｂ３／Ａ）を、０．０１〜０．５とすることが好ましく、０．０１〜０．３とすることがより好ましく、０．０２〜０．１とすることがさらに好ましい。Further, when the ink composition contains ATO-treated titanium oxide (b 3 ) and either or both of alumina-treated titanium oxide (b 1 ) and alumina-silica composite-treated titanium oxide (b 2 ). Only the above condition 1 may be satisfied, only the above condition 2 may be satisfied, or both the above conditions 1 and 2 may be satisfied. When the ink composition contains ATO-treated titanium oxide (b 3 ) and other surface-treated titanium oxide (b 1 and/or b 2 ), the ATO-treated titanium oxide (b It is preferable to keep the amount of 3 ) used to a small amount because the ink composition can be made more inexpensive and the laser marking layer that enables recording with good visibility can be made more inexpensively. For example, in this case, the ratio (b 3 /A) of the content of the ATO-treated titanium oxide (b 3 ) to the content of the binder resin (A) is preferably 0.01 to 0.5, and 0 It is more preferably set to 0.01 to 0.3, and further preferably set to 0.02 to 0.1.

アルミナ処理酸化チタン（ｂ１）及びアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（ｂ２）の吸油量は、１５ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、１７ｇ／１００ｇ以上であることがより好ましく、また、５５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。本明細書において、酸化チタンにおける吸油量とは、当該酸化チタンの試料１００ｇ当たりの煮あまに油の吸収量（ｇ）を意味する。この吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−２：２００４に規定される方法に準じて、測定することができる。The oil absorption of the alumina-treated titanium oxide (b 1 ) and the alumina-silica composite-treated titanium oxide (b 2 ) is preferably 15 g/100 g or more, more preferably 17 g/100 g or more, and 55 g/ It is preferably 100 g or less. In the present specification, the oil absorption amount of titanium oxide means the absorption amount (g) of boiled linseed oil per 100 g of the titanium oxide sample. This oil absorption amount can be measured in accordance with the method specified in JIS K5101-13-2:2004.

また、第二の態様のインキ組成物では、酸化チタン（Ｂ）は、アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ３）と、酸化チタン（ｂ３）以外の吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ４）とを含む。そして、インキ組成物中、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）と吸油量１９ｇ／１００ｇ以上の酸化チタン（ｂ４）の合計の含有量の比［（ｂ３＋ｂ４）／Ａ］を、固形分質量比で、１．０〜６．５の範囲とする（条件３）。この構成（条件３）によっても、視認性の良好な記録が可能になるレーザーマーキング層を形成することができる。視認性のより良好な記録が可能になる観点から、上記の比［（ｂ３＋ｂ４）／Ａ］は、固形分質量比で、１．５以上であることが好ましく、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは３．０以上であり、また、６．０以下であることが好ましい。Further, the ink composition of the second aspect, the titanium oxide (B) is antimony-doped tin oxide which was coating-treated titanium oxide (b 3), oil absorption other than titanium oxide (b 3) is 19 g / 100 g The titanium oxide (b 4 ) as described above is included. Then, in the ink composition, to the content of the binder resin (A), the ratio of the sum of the content of the ATO titanium oxide (b 3) and an oil absorption of 19 g / 100 g or more of titanium oxide (b 4) [(b 3 +b 4 )/A] in a solid content mass ratio of 1.0 to 6.5 (condition 3). With this configuration (Condition 3), it is possible to form a laser marking layer that enables recording with good visibility. The ratio [(b 3 +b 4 )/A] described above is preferably 1.5 or more, and more preferably 2. It is preferably 0 or more, more preferably 3.0 or more, and 6.0 or less.

第二の態様のインキ組成物では、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）と、吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ４）とを組み合わせて使用することにより、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）の使用量を少量に抑えても、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成することができる。そのため、インキ組成物や目的とするレーザーマーキング層をより廉価に得ることが可能となる。この場合、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）の含有量の比（ｂ３／Ａ）を、０．０１〜０．５とすることが好ましく、０．０１〜０．３とすることがより好ましく、０．０２〜０．１とすることがさらに好ましい。また、酸化チタン（ｂ４）の含有量に対する、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）の含有量の比（ｂ３／ｂ４）を、０．０１〜０．２とすることが好ましく、０．０１〜０．１とすることがより好ましく、０．０１〜０．０５とすることがさらに好ましい。In the ink composition of the second aspect, the ATO-treated titanium oxide (b 3 ) and the titanium oxide (b 4 ) having an oil absorption of 19 g/100 g or more are used in combination to obtain the ATO-treated titanium oxide (b 3 ). Even if the use amount of 3 ) is suppressed to a small amount, it is possible to form a laser marking layer which enables recording with good visibility. Therefore, the ink composition and the intended laser marking layer can be obtained at a lower cost. In this case, the ratio (b 3 /A) of the content of the ATO-treated titanium oxide (b 3 ) to the content of the binder resin (A) is preferably 0.01 to 0.5, and 0.01 It is more preferable to set to 0.3, and it is further preferable to set to 0.02 to 0.1. Further, to the content of titanium oxide (b 4), the ratio of the content of ATO treated titanium oxide (b 3) (b 3 / b 4), preferably in the range of 0.01 to 0.2, 0. It is more preferably from 01 to 0.1, further preferably from 0.01 to 0.05.

第二の態様のインキ組成物に用いることが可能な酸化チタン（ｂ４）としては、吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上であれば、特に限定されず、所定の表面処理が施された酸化チタンのほか、表面処理が施されていない酸化チタン（以下、「非表面処理酸化チタン」と記載することがある。）も用いることができる。酸化チタン（ｂ４）の吸油量は、２０ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、また、５５ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。The titanium oxide (b 4 ) that can be used in the ink composition of the second aspect is not particularly limited as long as the oil absorption amount is 19 g/100 g or more, and titanium oxide (b 4 ) that has been subjected to a predetermined surface treatment is used. In addition, titanium oxide that has not been surface-treated (hereinafter sometimes referred to as "non-surface-treated titanium oxide") can also be used. The oil absorption of titanium oxide (b 4 ) is preferably 20 g/100 g or more, and 55 g/100 g or less.

吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ４）として用い得る、所定の表面処理が施された酸化チタンとしては、例えば、アルミナ処理、シリカ処理、亜鉛処理、アルミナ−シリカ複合処理、アルミナ−シリカ−亜鉛複合処理、及び有機処理等の表面処理が施された酸化チタンを挙げることができる。酸化チタン（ｂ４）としては、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）との組み合わせでより効果が高まる観点から、吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である、前述のアルミナ処理酸化チタン（ｂ１）、並びに前述のアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（ｂ２）のいずれか一方又は双方を用いることがより好ましい。Examples of titanium oxide having a predetermined surface treatment that can be used as titanium oxide (b 4 ) having an oil absorption of 19 g/100 g or more include, for example, alumina treatment, silica treatment, zinc treatment, alumina-silica composite treatment, and alumina. -Titanium oxide that has been subjected to silica-zinc composite treatment and surface treatment such as organic treatment can be mentioned. As the titanium oxide (b 4 ), from the viewpoint of further increasing the effect in combination with the ATO-treated titanium oxide (b 3 ), the above-mentioned alumina-treated titanium oxide (b 1 ) having an oil absorption of 19 g/100 g or more, and It is more preferable to use one or both of the above-described alumina-silica composite-treated titanium oxide (b 2 ).

上述の通り、本発明の一実施形態のインキ組成物では、上記条件１〜３の少なくともいずれかを満たす範囲において特定の酸化チタン（Ｂ）を特定の量で使用する。インキ組成物中の酸化チタン（Ｂ）の含有量が少なすぎることに起因して、上記条件１〜３のいずれも満たさない場合、レーザー光の照射により発色を生じさせたときの非発色部分とのコントラスト差が得られ難く、視認性の良好な記録が困難となる場合がある。一方、インキ組成物中の酸化チタン（Ｂ）の含有量が多すぎることに起因して、上述した条件１〜３のいずれも満たさない場合、インキ組成物の流動性を損ない、インキ組成物を塗布し難くなり、レーザーマーキング層の形成が困難となる場合がある。 As described above, in the ink composition of the embodiment of the present invention, the specific titanium oxide (B) is used in the specific amount within the range satisfying at least any one of the above conditions 1 to 3. When none of the above conditions 1 to 3 is satisfied due to the too low content of titanium oxide (B) in the ink composition, the non-colored portion when the coloring is caused by the irradiation of the laser beam is generated. It may be difficult to obtain the contrast difference of (3), and it may be difficult to perform recording with good visibility. On the other hand, when none of the above conditions 1 to 3 is satisfied due to the excessive content of titanium oxide (B) in the ink composition, the fluidity of the ink composition is impaired and the ink composition is It may be difficult to apply, and it may be difficult to form the laser marking layer.

本発明の一実施形態のインキ組成物に用いる酸化チタン（Ｂ）の結晶構造は、ルチル型でもアナターゼ型でもよく、ルチル型がより好ましい。また、酸化チタン（Ｂ）には、硫酸法で製造されたものを用いてもよく、塩素法で製造されたものを用いてもよい。酸化チタン（Ｂ）の平均粒子径は、０．１５〜０．５０μｍであることが好ましく、０．１８〜０．４０μｍであることがより好ましく、０．２０〜０．３０μｍであることがさらに好ましい。本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定機によって求められる粒度分布における体積基準の積算値５０％での粒子径である。 The crystal structure of titanium oxide (B) used in the ink composition of one embodiment of the present invention may be either rutile type or anatase type, and rutile type is more preferable. As the titanium oxide (B), one produced by the sulfuric acid method may be used, or one produced by the chlorine method may be used. The average particle diameter of titanium oxide (B) is preferably 0.15 to 0.50 μm, more preferably 0.18 to 0.40 μm, and further preferably 0.20 to 0.30 μm. preferable. In the present specification, the average particle size is a particle size at a volume-based integrated value of 50% in a particle size distribution obtained by a particle size distribution measuring device by a laser diffraction/scattering method.

上述した各酸化チタン（ｂ１〜ｂ４）として、市販品を使用してもよい。アルミナ処理酸化チタン（ｂ１）としては、例えば、テイカ社製の商品名で「ＪＲ−６００Ａ」（吸油量１９ｇ／１００ｇ）、「ＪＲ−６００Ｅ」（吸油量２１ｇ／１００ｇ）、「ＪＲ−３０１」（吸油量１８ｇ／１００ｇ）、及び「ＷＰ０３６４」（吸油量１９ｇ／１００ｇ）等、並びに石原産業社製の商品名で「Ｒ−６３０」（吸油量１９ｇ／１００ｇ）、及び「Ｒ−６８０」（吸油量１９ｇ／１００ｇ）等を挙げることができる。A commercially available product may be used as each of the titanium oxides (b 1 to b 4 ) described above. Examples of the alumina-treated titanium oxide (b 1 ) include “JR-600A” (oil absorption amount 19 g/100 g), “JR-600E” (oil absorption amount 21 g/100 g), and “JR-301” under the trade name of Teika. "(Oil absorption 18g/100g), "WP0364" (Oil absorption 19g/100g), etc., and "R-630" (Oil absorption 19g/100g), and "R-680" with the brand name of Ishihara Sangyo Co. (Oil absorption 19 g/100 g) and the like.

アルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（ｂ２）としては、例えば、テイカ社製の商品名で「ＪＲ−７０７」（吸油量２２ｇ／１００ｇ）、「ＪＲ−７０８Ｄ」（吸油量２１ｇ／１００ｇ）、「ＪＲ−８００」（吸油量２９ｇ／１００ｇ）、及び「ＪＲ−８０６」（吸油量２１ｇ／１００ｇ）等、並びに石原産業社製の商品名で「Ｒ−５５０」（吸油量２３ｇ／１００ｇ）、「ＣＲ−８０」（吸油量２０ｇ／１００ｇ）、「ＣＲ−９０」（吸油量２１ｇ／１００ｇ）、及び「ＣＲ−９３」（吸油量２０ｇ／１００ｇ）等を挙げることができる。As the alumina-silica composite treated titanium oxide (b 2 ), for example, "JR-707" (oil absorption amount 22 g/100 g), "JR-708D" (oil absorption amount 21 g/100 g), and "JR-800" (oil absorption 29 g/100 g), "JR-806" (oil absorption 21 g/100 g), and the like, and "R-550" (oil absorption 23 g/100 g) under the trade name of Ishihara Sangyo Co., Ltd. Examples include CR-80" (oil absorption amount 20 g/100 g), "CR-90" (oil absorption amount 21 g/100 g), and "CR-93" (oil absorption amount 20 g/100 g).

ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）としては、例えば、メルク社製の商品名「Ｉｒｉｏｔｅｃ８８５０」（吸油量５０ｇ／１００ｇ）等を挙げることができる。吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ４）としては、例えば、上記に挙げた吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である表面処理酸化チタン（ＢＩ）の商品のほか、テイカ社製の商品名で「ＪＡ−１」（吸油量２３ｇ／１００ｇ）及び「ＪＡ−３」（吸油量２３ｇ／１００ｇ）、並びに石原産業社製の商品名で「Ａ−１００」（吸油量２２ｇ／１００ｇ）等の非表面処理酸化チタンの商品を挙げることができる。Examples of the ATO-treated titanium oxide (b 3 ) include "Iriotec 8850" (oil absorption amount 50 g/100 g) manufactured by Merck & Co., Inc. Examples of titanium oxide (b 4 ) having an oil absorption of 19 g/100 g or more include, for example, the products of surface-treated titanium oxide (B I ) having an oil absorption of 19 g/100 g or more listed above, and those manufactured by Teika. The product name is "JA-1" (oil absorption 23g/100g) and "JA-3" (oil absorption 23g/100g), and the product name made by Ishihara Sangyo Kaisha "A-100" (oil absorption 22g/100g). Non-surface treated titanium oxide products such as

酸化チタン（Ｂ）の含有量は、レーザーマーキング層の凝集力及び基材への密着性、並びにレーザー光の照射による発色性の観点から、インキ組成物の固形分の全質量を基準として、５０〜９５質量％であることが好ましい。適度な凝集力及び密着性を有するレーザーマーキング層を得る観点から、インキ組成物の全固形分中の酸化チタン（Ｂ）の上記含有量は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。一方、レーザー光の照射により良好な発色性を示すレーザーマーキング層を得る観点から、インキ組成物の全固形分中の酸化チタン（Ｂ）の上記含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。 The content of titanium oxide (B) is 50 based on the total mass of the solid content of the ink composition, from the viewpoint of the cohesive force of the laser marking layer and the adhesion to the substrate, and the color developability by irradiation with laser light. It is preferably ˜95% by mass. From the viewpoint of obtaining a laser marking layer having appropriate cohesive strength and adhesiveness, the content of titanium oxide (B) in the total solid content of the ink composition is preferably 95% by mass or less, and 90% by mass. The following is more preferable. On the other hand, the content of titanium oxide (B) in the total solid content of the ink composition is preferably 50% by mass or more from the viewpoint of obtaining a laser marking layer exhibiting good color development by irradiation with laser light. Is more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.

本発明の一実施形態のインキ組成物は、通常、溶剤（Ｃ）を含有することができる。好適な溶剤としては、例えば、ケトン系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、及びグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。インキ組成物が設けられる対象となる基材の材質や基材が用いられる用途等に応じて、使用する溶剤を適宜選択することができる。インキ組成物中の溶剤（Ｃ）の含有量は特に限定されず、インキ組成物を用いてレーザーマーキング層を形成する際の印刷等の手法に応じて、適当な粘度となるように溶剤の含有量を調節することができる。 The ink composition of one embodiment of the present invention can usually contain a solvent (C). Examples of suitable solvents include ketone-based solvents, hydrocarbon-based solvents, ester-based solvents, alcohol-based solvents, glycol ether-based solvents, and the like. The solvent to be used can be appropriately selected according to the material of the substrate on which the ink composition is provided, the application for which the substrate is used, and the like. The content of the solvent (C) in the ink composition is not particularly limited, and the content of the solvent (C) is adjusted so as to have an appropriate viscosity according to the method such as printing when forming the laser marking layer using the ink composition. The amount can be adjusted.

ケトン系溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、及びジアセトンアルコール等を挙げることができる。炭化水素系溶剤の具体例としては、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、及びエチルシクロペンタン等を挙げることができる。エステル系溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸ブチル等を挙げることができる。アルコール系溶剤の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びブチルアルコール等を挙げることができる。グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。上記溶剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせてインキ組成物に含有させることができる。 Specific examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, and diacetone alcohol. Specific examples of the hydrocarbon solvent include toluene, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, and ethylcyclopentane. Specific examples of the ester solvent include ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and the like. Specific examples of the alcohol solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol. Specific examples of the glycol ether solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate. , And propylene glycol monoethyl ether acetate. The ink composition may contain one of the above solvents alone or a combination of two or more thereof.

インキ組成物には、種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、分散剤、消泡剤、レベリング剤、シリカ、ワックス、ポリイソシアネート系硬化剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、及び顕色剤等を挙げることができる。 The ink composition may contain various additives. As the additive, for example, a dispersant, a defoaming agent, a leveling agent, silica, a wax, a polyisocyanate curing agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a surfactant, a preservative, Examples thereof include a rust preventive agent, a plasticizer, a flame retardant, and a color developing agent.

基材にインキ組成物を設けてレーザーマーキング層を形成しやすい観点から、インキ組成物は、印刷用インキとして調製されることが好ましい。そのなかでも、品質及び生産性の高さから、グラビア印刷用インキ、オフセット印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、又はスクリーン印刷用インキとして調製されることがより好ましく、グラビア印刷用インキとして調製されることがさらに好ましい。 From the viewpoint of easily forming the laser marking layer by providing the ink composition on the substrate, the ink composition is preferably prepared as a printing ink. Among them, from the viewpoint of high quality and productivity, it is more preferably prepared as an ink for gravure printing, an ink for offset printing, an ink for flexographic printing, or an ink for screen printing, and is prepared as an ink for gravure printing. Is more preferable.

インキ組成物（レーザーマーキング層）が設けられる対象となる基材は、特に限定されず、その材質としては、例えば、プラスチック、ゴム、セラミックス、金属、木材、及び紙等が挙げられる。また、その基材が用いられる用途としては、例えば、食品、飲料品、医薬品、医薬部外品、化粧品、洗剤、及び化学薬品等を内容物とする各種包装容器、並びにフィルム及び紙等の各種包装資材等の包装材を挙げることができる。基材が用いられる用途として、さらには、電子部品、電気部品、電気製品、自動車部品、各種のシート及びカード、並びに製品に設けられるラベル及びタグ等を挙げることもできる。インキ組成物は、包装材に設けられるレーザーマーキング層の形成に用いられることが好ましい。その用途の好適な基材としては、アート紙、コート紙、上質紙、グラビア用紙、和紙、板紙、及び合成紙等の紙；アルミニウム箔等の金属箔；プラスチックフィルム；並びにこれらのうちの１種又は２種以上の積層体等を挙げることができる。基材としては、プラスチックフィルム等のように、使用するレーザー光が透過する基材を用いることがより好ましい。 The substrate on which the ink composition (laser marking layer) is provided is not particularly limited, and examples of the material thereof include plastic, rubber, ceramics, metal, wood, and paper. In addition, the use of the base material includes, for example, various packaging containers containing foods, beverages, pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics, detergents, chemicals, and the like, and various films and papers. Examples thereof include packaging materials such as packaging materials. Examples of applications in which the base material is used include electronic parts, electric parts, electric products, automobile parts, various sheets and cards, and labels and tags provided on products. The ink composition is preferably used for forming a laser marking layer provided on the packaging material. Suitable base materials for such applications include art paper, coated paper, high-quality paper, gravure paper, Japanese paper, paperboard, paper such as synthetic paper; metal foil such as aluminum foil; plastic film; and one of these. Alternatively, a laminate of two or more types can be used. As the base material, it is more preferable to use a base material, such as a plastic film, through which the laser light used can pass.

プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、非晶性ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、及びポリ乳酸等のポリエステルフィルム；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンフィルム；セロファン等のセルロースフィルム；ポリスチレン（ＰＳ）フィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルム；エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂フィルム；ポリアミドフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリイミドフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム等を挙げることができる。例えば、二軸延伸ＰＰフィルム及び無延伸ＰＰフィルム等のように、延伸及び無延伸のいずれのプラスチックフィルムも用いることができる。また、アルミニウム蒸着等の金属蒸着層が設けられたプラスチックフィルムや、アルミナ及びシリカ等の透明蒸着層が設けられたプラスチックフィルム等を用いることもできる。さらに、プラスチックフィルムの表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、及びコート処理等の各種表面処理、並びに着色インキを用いた印刷等による各種加飾等が施されていてもよい。 Examples of the plastic film include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), amorphous polyethylene terephthalate (A-PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and polylactic acid; low density polyethylene ( LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), high-density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP) and other polyolefin films; cellophane and other cellulose films; polystyrene (PS) films; ethylene-vinyl acetate copolymer resin films Examples thereof include an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film, a polyamide film, a polycarbonate film, a polyimide film, and a polyvinyl chloride film. For example, both stretched and unstretched plastic films such as biaxially stretched PP film and unstretched PP film can be used. Further, a plastic film provided with a metal vapor deposition layer such as aluminum vapor deposition or a plastic film provided with a transparent vapor deposition layer such as alumina and silica can also be used. Further, even if the surface of the plastic film is subjected to various surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, solvent treatment, and coat treatment, and various decorations such as printing with a coloring ink. Good.

インキ組成物から形成されるレーザーマーキング層に照射されるレーザー光としては、いわゆるレーザー印字に使用可能なものを用いることができる。好適なレーザー光としては、ＹＡＧレーザー（波長：１０６４ｎｍ）、ＹＶＯ４レーザー（波長：１０６４ｎｍ）、ファイバーレーザー（波長：１０５０〜１０９０ｎｍ）、グリーンレーザー（波長：５３２ｎｍ）、及びＵＶレーザー（波長：３５５ｎｍ）等を挙げることができる。インキ組成物は、これらのうちのいずれかのレーザー光を用いたレーザーマーキング用であることが好ましく、ＹＶＯ４レーザー、及びファイバーレーザーのいずれか一方又は双方を用いたレーザーマーキング用であることがより好ましい。As the laser light with which the laser marking layer formed from the ink composition is irradiated, one that can be used for so-called laser printing can be used. Suitable laser light includes YAG laser (wavelength: 1064 nm), YVO 4 laser (wavelength: 1064 nm), fiber laser (wavelength: 1050 to 1090 nm), green laser (wavelength: 532 nm), and UV laser (wavelength: 355 nm). Etc. can be mentioned. The ink composition is preferably for laser marking using any one of these laser beams, and more preferably for laser marking using one or both of YVO 4 laser and fiber laser. preferable.

＜包装材＞
本発明の一実施形態の包装材は、基材と、基材に設けられたレーザーマーキング層とを備える。包装材におけるレーザーマーキング層は、前述のレーザーマーキング用インキ組成物から形成されるものである。包装材は、基材及びレーザーマーキング層以外の任意の層を備えていてもよい。任意の層としては、例えば、絵柄層、着色層、保護層、蒸着層、及び接着剤層等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、包装材におけるレーザーマーキング層は、基材の表面に直接設けられていてもよいし、例えば絵柄層や着色層等の任意の層を介して設けられていてもよい。<Packaging material>
A packaging material according to an embodiment of the present invention includes a base material and a laser marking layer provided on the base material. The laser marking layer in the packaging material is formed from the above-described laser marking ink composition. The packaging material may include any layer other than the substrate and the laser marking layer. Examples of the optional layer include, but are not limited to, a pattern layer, a coloring layer, a protective layer, a vapor deposition layer, and an adhesive layer. The laser marking layer in the packaging material may be provided directly on the surface of the base material, or may be provided via an arbitrary layer such as a picture layer or a coloring layer.

包装材におけるレーザーマーキング層は、前述のレーザーマーキング用インキ組成物から形成されるものである。そのため、レーザーマーキング層は、バインダー樹脂（Ａ）と、特定の酸化チタン（Ｂ）とを、前述の条件１〜３の少なくともいずれかを満たす条件で含有するものである。レーザーマーキング層の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。 The laser marking layer in the packaging material is formed from the above-described laser marking ink composition. Therefore, the laser marking layer contains the binder resin (A) and the specific titanium oxide (B) under the conditions satisfying at least any one of the above Conditions 1 to 3. The thickness of the laser marking layer is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 20 μm, and further preferably 1 to 5 μm.

レーザーマーキング層は、酸化チタン（Ｂ）を含有することで白色系の色相を有する白地に形成されていることが好ましく、かつ、その白地においてレーザー光の照射により黒色系の色相の発色を生じるものであることが好ましい。このようなレーザーマーキング層にレーザーマーキングを行うことにより、コントラストがより明瞭となり、視認性のより良好な記録を得ることができる。 It is preferable that the laser marking layer is formed on a white background having a white hue by containing titanium oxide (B), and the white background develops a black hue by irradiation with laser light. Is preferred. By performing laser marking on such a laser marking layer, the contrast becomes clearer and recording with better visibility can be obtained.

包装材における基材としては、前述の通り、紙、金属箔、及びプラスチックフィルム、並びにこれらのうちの１種又は２種以上の積層体が好ましく、前述した各種プラスチックフィルムがより好ましい。基材の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜６０μｍであることがさらに好ましい。 As described above, the base material in the packaging material is preferably paper, a metal foil, a plastic film, or a laminate of one or more of these, and more preferably the various plastic films described above. The thickness of the base material is preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm, and further preferably 10 to 60 μm.

包装材の具体的な態様としては、例えば、紙箱、包装紙、包装フィルム、包装ラベル、包装袋、並びにプラスチックケース及びプラスチックボトル等のプラスチック容器等を挙げることができる。また、包装材の好適な用途としては、例えば、食品用包装材、飲料用包装材、医薬品用包装材、医薬部外品用包装材、及び化粧品用包装材等を挙げることができ、これらの中でも、食品用包装材及び飲料用包装材がより好適である。より具体的には、食品用包装材に用いられるラミネート包装材及び食品用トレイ等、並びに食品用包装材や飲料用包装材に用いられるシュリンク包装ラベル等がさらに好適である。 Specific examples of the packaging material include a paper box, a packaging paper, a packaging film, a packaging label, a packaging bag, and a plastic container such as a plastic case and a plastic bottle. In addition, suitable applications of the packaging material include, for example, food packaging material, beverage packaging material, pharmaceutical packaging material, quasi-drug packaging material, and cosmetic packaging material. Among them, food packaging materials and beverage packaging materials are more preferable. More specifically, laminated packaging materials and food trays used for food packaging materials, and shrink packaging labels used for food packaging materials and beverage packaging materials are more preferable.

ラミネート包装材の場合、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に保護層（シーラントフィルム）が設けられることが好ましい。このようなラミネート包装材は、少なくとも、基材、レーザーマーキング層、及び保護層をこの順で備える積層構造を有する。保護層により、包装材にレーザーマーキングを行う際や、包装材の製造時、及び使用時等において、レーザーマーキング層の剥離及び摩耗等を防止することが可能となる。保護層には、例えば、前述のバインダー樹脂の説明で挙げたものと同様の樹脂材料や、前述のプラスチックフィルムの説明で挙げたものと同様の樹脂材料を用いることができ、また、前述の基材自体を用いることもできる。保護層は、レーザーマーキング層に直接設けられていてもよいし、アンカーコート剤や接着剤等を介して設けられていてもよい。保護層の厚さは、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。 In the case of a laminate packaging material, it is preferable that a protective layer (sealant film) is provided on the surface of the laser marking layer opposite to the base material side. Such a laminated packaging material has a laminated structure including at least a base material, a laser marking layer, and a protective layer in this order. The protective layer makes it possible to prevent peeling and abrasion of the laser marking layer when performing laser marking on the packaging material, during manufacturing of the packaging material, and during use. For the protective layer, for example, the same resin material as that described in the above description of the binder resin or the same resin material as those described in the above description of the plastic film can be used, and The material itself can also be used. The protective layer may be provided directly on the laser marking layer, or may be provided via an anchor coating agent or an adhesive. The thickness of the protective layer is preferably 1 to 300 μm, more preferably 5 to 200 μm, and further preferably 10 to 100 μm.

包装材の製造方法は、基材に前述のインキ組成物を設けてレーザーマーキング層を形成する工程を含む。この製造方法は、レーザーマーキング層を形成する工程の前に、インキ組成物を調製する工程を含むことが好ましい。 The manufacturing method of the packaging material includes a step of forming the laser marking layer by providing the above-mentioned ink composition on the base material. This manufacturing method preferably includes a step of preparing an ink composition before the step of forming the laser marking layer.

インキ組成物を調製する工程では、バインダー樹脂（Ａ）、酸化チタン（Ｂ）、溶剤（Ｃ）、及び必要に応じて用いられる添加剤を練り合わせる工程（練肉工程）と、練肉されたインキ組成物を溶剤で希釈し、希釈インキを得る工程とを含むことがより好ましい。インキ組成物を調製する工程では、例えば、ペイントシェーカー、ロールミル（３本ロール）、ボールミル、サンドミル、及びアトライター、並びにその他の撹拌装置及び分散装置等を用いることができる。 In the step of preparing the ink composition, the binder resin (A), the titanium oxide (B), the solvent (C), and a step of kneading the additives used as necessary (kneading step), and kneading were performed. It is more preferable to include a step of diluting the ink composition with a solvent to obtain a diluted ink. In the step of preparing the ink composition, for example, a paint shaker, a roll mill (three rolls), a ball mill, a sand mill, an attritor, and other stirring devices and dispersing devices can be used.

基材にレーザーマーキング層を形成する工程において、基材にインキ組成物を設ける方法としては、例えば、印刷、浸漬、スピンコーティング等の方法を挙げることができる。基材にインキ組成物を設けてレーザーマーキング層を形成しやすい観点から、基材にインキ組成物を印刷することが好ましい。印刷によるレーザーマーキング層の形成は、品質及び生産性の高さから、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、又はスクリーン印刷で行うことがより好ましく、グラビア印刷で行うことがさらに好ましい。レーザーマーキング層は、基材における全面に設けてもよく、レーザーマーキングを施す所望の位置を含む一部分に設けてもよい。基材にレーザーマーキング層を形成する工程では、基材にインキ組成物を印刷した後、乾燥させる工程や、インキ層中のバインダー樹脂（Ａ）を硬化させる工程等を行うことができる。 Examples of methods for providing the ink composition on the substrate in the step of forming the laser marking layer on the substrate include printing, dipping, spin coating and the like. It is preferable to print the ink composition on the substrate from the viewpoint of easily forming the laser marking layer by providing the ink composition on the substrate. The formation of the laser marking layer by printing is preferably performed by gravure printing, offset printing, flexographic printing, or screen printing, and more preferably gravure printing, in terms of high quality and productivity. The laser marking layer may be provided on the entire surface of the base material, or may be provided on a part including a desired position for laser marking. In the step of forming the laser marking layer on the substrate, a step of printing the ink composition on the substrate and then drying it, a step of curing the binder resin (A) in the ink layer, and the like can be performed.

前述のラミネート包装材を製造する場合、その製造方法では、さらに、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に保護層を設ける工程を含むことが好ましい。保護層を設ける方法としては、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に、例えば、保護層を形成する上述の樹脂材料を含有する液状組成物を塗布し、硬化させて保護層を形成する方法を挙げることができる。液状組成物の硬化形態としては、例えば、乾燥、熱等による硬化、及び紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化等を挙げることができる。また、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に、例えば、アンカーコート剤を塗布し、乾燥させた後、上述した樹脂材料（例えばＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、及びＰＰ等）を溶融押し出しラミネーションにより設けて、保護層を形成することもできる。さらに、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に、例えば、接着剤を塗布し、乾燥させた後に、前述した紙、金属箔、及びプラスチックフィルム等を貼り合わせるドライラミネーションによって、保護層を設けることもできる。 When the above-mentioned laminated packaging material is manufactured, it is preferable that the manufacturing method further includes a step of providing a protective layer on the surface of the laser marking layer opposite to the base material side. As a method of providing the protective layer, for example, a liquid composition containing the above-mentioned resin material forming the protective layer is applied to the surface opposite to the base material side in the laser marking layer and cured to form the protective layer. Can be mentioned. Examples of the curing mode of the liquid composition include drying, curing by heat, and curing by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. Further, for example, an anchor coating agent is applied to the surface of the laser marking layer opposite to the base material side and dried, and then the above-mentioned resin material (for example, LDPE, HDPE, PP, etc.) is provided by melt extrusion lamination. Then, a protective layer can be formed. Further, on the side opposite to the base material side of the laser marking layer, for example, after applying an adhesive and drying, a protective layer is formed by dry lamination of the above-mentioned paper, metal foil, and plastic film. It can also be provided.

包装材におけるレーザーマーキング層にレーザー光を照射することにより、レーザーマーキング層において発色が生じ、レーザーマーキングを行うことができる。好適なレーザー光としては、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ４レーザー、ファイバーレーザー、グリーンレーザー、及びＵＶレーザー等を挙げることができる。これらのうちの少なくともいずれかのレーザー光を用いることが好ましく、ＹＶＯ４レーザー及びファイバーレーザーのいずれか一方又は双方を組み合わせたレーザー光を用いることがより好ましい。By irradiating the laser marking layer in the packaging material with laser light, color is generated in the laser marking layer, and laser marking can be performed. Suitable laser light includes YAG laser, YVO 4 laser, fiber laser, green laser, UV laser and the like. It is preferable to use at least one of these laser beams, and it is more preferable to use a laser beam in which one or both of a YVO 4 laser and a fiber laser are combined.

さらには、ＹＶＯ４レーザー及びファイバーレーザーのいずれか一方又は双方を組み合わせたレーザー光を用いる場合、その条件としては、スキャンスピードを５００〜４０００ｍｍ／秒（より好ましくは８００〜３０００ｍｍ／秒）、平均出力を１〜３０Ｗ（より好ましくは１〜１０Ｗ）、パルス周波数を５〜１５０ｋＨｚ（より好ましくは１０〜５０ｋＨｚ）とすることがさらに好ましい。Furthermore, when using a laser beam in which either or both of a YVO 4 laser and a fiber laser are used, the conditions are as follows: scan speed of 500 to 4000 mm/sec (more preferably 800 to 3000 mm/sec), and average output. Is more preferably 1 to 30 W (more preferably 1 to 10 W) and the pulse frequency is 5 to 150 kHz (more preferably 10 to 50 kHz).

レーザーマーキングにより施す記号種としては、例えば、文字、図形、絵柄、バーコード、及び二次元コード等を挙げることができる。また、これらの記号が表わす情報としては、例えば、商品名、製造元名、製造年月日、賞味期限、消費期限、使用期限、品質保証期限、ロット番号、シリアル番号、原材料、成分、商標、及び模様等を挙げることができる。 Examples of the symbol type applied by laser marking include characters, figures, pictures, bar codes, and two-dimensional codes. The information represented by these symbols includes, for example, product name, manufacturer name, date of manufacture, expiration date, expiration date, expiration date, quality expiration date, lot number, serial number, raw material, ingredient, trademark, and A pattern etc. can be mentioned.

以上詳述した通り、本発明の一実施形態のレーザーマーキング用インキ組成物及び包装材は、次の構成をとることが可能である。
［１］レーザーマーキング層の形成に用いられるインキ組成物であって、バインダー樹脂（Ａ）と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせる酸化チタン（Ｂ）とを含有し、前記酸化チタン（Ｂ）は、アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ１）、アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ２）、並びにアンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理酸化チタン（ＢＩ）を含み、以下の条件１及び２の少なくとも一方を満たすレーザーマーキング用インキ組成物。
条件１：前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記表面処理酸化チタン（ＢＩ）の含有量の比（ＢＩ／Ａ）が、固形分質量比で、２．５〜６．５である。
条件２：前記酸化チタン（Ｂ）が、少なくとも前記酸化チタン（ｂ３）を含み、前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記酸化チタン（ｂ３）の含有量の比（ｂ３／Ａ）が、固形分質量比で、１．０〜６．５である。
［２］前記アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ１）、並びに前記アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ２）の吸油量が、１５〜５５ｇ／１００ｇである前記［１］に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
［３］レーザーマーキング層の形成に用いられるインキ組成物であって、バインダー樹脂（Ａ）と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせる酸化チタン（Ｂ）とを含有し、前記酸化チタン（Ｂ）は、アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ３）と、前記酸化チタン（ｂ３）以外の吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ４）とを含み、前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記酸化チタン（ｂ３）と前記酸化チタン（ｂ４）の合計の含有量の比［（ｂ３＋ｂ４）／Ａ］が、固形分質量比で、１．０〜６．５であるレーザーマーキング用インキ組成物。
［４］前記吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ４）が、アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ１）、並びにアルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ２）のいずれか一方又は双方を含む前記［３］に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
［５］前記バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂及びアクリル系樹脂のいずれか一方又は双方を含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
［６］基材と、前記基材に設けられたレーザーマーキング層とを備え、前記レーザーマーキング層が、前記［１］〜［５］のいずれかに記載のレーザーマーキング用インキ組成物で形成されている包装材。As described in detail above, the ink composition for laser marking and the packaging material according to the embodiment of the present invention can have the following configurations.
[1] An ink composition used for forming a laser marking layer, which comprises a binder resin (A) and titanium oxide (B) which causes coloration in the laser marking layer by irradiation with laser light, titanium oxide (B) is surface-treated titanium oxide with alumina (b 1), the surface-treated titanium oxide with alumina and silica (b 2), and antimony-doped tin oxide which was coating-treated titanium oxide (b 3 Ink composition for laser marking which contains at least 1 sort(s) of surface treatment titanium oxide ( BI ) selected from the group consisting of these, and satisfy|fills at least one of the following conditions 1 and 2.
Condition 1: The ratio (B I /A) of the content of the surface-treated titanium oxide (B I ) to the content of the binder resin (A) is 2.5 to 6.5 in terms of solid content mass ratio. is there.
Condition 2: The titanium oxide (B) contains at least the titanium oxide (b 3 ), and the ratio of the content of the titanium oxide (b 3 ) to the content of the binder resin (A) (b 3 /A). ) Is 1.0 to 6.5 in terms of solid content mass ratio.
[2] The oil absorption of titanium oxide (b 1 ) surface-treated with alumina and titanium oxide (b 2 ) surface-treated with alumina and silica is 15 to 55 g/100 g. The ink composition for laser marking as described above.
[3] An ink composition used for forming a laser marking layer, which comprises a binder resin (A) and titanium oxide (B) which causes coloration in the laser marking layer by irradiation with laser light, The titanium oxide (B) includes titanium oxide (b 3 ) coated with antimony-doped tin oxide and titanium oxide (b 4 ) having an oil absorption of 19 g/100 g or more other than the titanium oxide (b 3 ). The ratio [(b 3 +b 4 )/A] of the total content of the titanium oxide (b 3 ) and the titanium oxide (b 4 ) to the content of the binder resin (A) is the solid content mass. An ink composition for laser marking having a ratio of 1.0 to 6.5.
[4] The titanium oxide (b 4 ) having an oil absorption of 19 g/100 g or more is a titanium oxide (b 1 ) surface-treated with alumina, and a titanium oxide (b 2 ) surface-treated with alumina and silica. The ink composition for laser marking according to the above [3], containing either one or both.
[5] The ink composition for laser marking according to any one of [1] to [4], wherein the binder resin (A) contains one or both of a polyurethane resin and an acrylic resin.
[6] A substrate and a laser marking layer provided on the substrate are provided, and the laser marking layer is formed by the ink composition for laser marking according to any one of the above [1] to [5]. Packaging material.

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の一実施形態のインキ組成物をさらに具体的に説明するが、そのインキ組成物は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中において、「部」及び「％」との記載は、特に断らない限り、質量基準（それぞれ「質量部」及び「質量％」）である。 Hereinafter, the ink composition of one embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the ink composition is not limited to the following Examples. In the following text, the terms “part” and “%” are based on mass (“mass part” and “mass %”, respectively) unless otherwise specified.

＜試験例Ａ＞
試験例Ａでは、ラミネート包装材への適用を想定してインキ組成物を調製し、調製したインキ組成物を用いてラミネート印刷物を作製し、得られたラミネート印刷物について、レーザーマーキングを行ってその視認性の評価を行った。<Test Example A>
In Test Example A, an ink composition was prepared assuming application to a laminated packaging material, a laminated printed material was prepared using the prepared ink composition, and the obtained laminated printed material was subjected to laser marking to visually confirm it. The sex was evaluated.

［バインダー樹脂の準備］
インキ組成物に含有させるバインダー樹脂として、固形分が３０％であるポリウレタン樹脂溶液（日立化成社製、商品名「ＴＡ２４−２４１Ｌ」、粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ、含有溶剤：酢酸エチル及びイソプロピルアルコール、ガラス転移点：−５１℃、重量平均分子量：４０，０００）を用いた。[Preparation of binder resin]
As a binder resin contained in the ink composition, a polyurethane resin solution having a solid content of 30% (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “TA24-241L”, viscosity: 1,000 mPa·s, contained solvent: ethyl acetate and isopropyl alcohol , Glass transition point: −51° C., weight average molecular weight: 40,000).

［インキ組成物の調製］
（実施例Ａ１）
アルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ−７０７」、結晶：ルチル型、吸油量：２２ｇ／１００ｇ；「酸化チタン１」と記載する。）５０．０部、上記ポリウレタン樹脂溶液３０．０部（固形分として９．０部）、並びに酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比４／１の混合溶剤２０．０部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ１を得た。[Preparation of ink composition]
(Example A1)
50.0 parts of alumina-silica composite treated titanium oxide (trade name "JR-707" manufactured by Teika, crystal: rutile, oil absorption: 22 g/100 g; described as "titanium oxide 1") 50.0 parts, the above polyurethane resin An ink composition was prepared by mixing 30.0 parts of the solution (9.0 parts as solid content) and 20.0 parts of a mixed solvent of ethyl acetate/isopropyl alcohol in a volume ratio of 4/1 and kneading the mixture with a paint shaker. The product A1 was obtained.

（実施例Ａ２）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、別のアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ−７０８Ｄ」、結晶：ルチル型、吸油量：２１ｇ／１００ｇ；「酸化チタン２」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ２を得た。(Example A2)
Titanium oxide 1 used in the ink composition A1 was replaced with another alumina-silica composite treated titanium oxide (manufactured by Teika, trade name "JR-708D", crystal: rutile type, oil absorption: 21 g/100 g; "titanium oxide 2 Ink composition A2 was obtained in the same manner as in the preparation of ink composition A1 except that the composition was changed to “.

（実施例Ａ３）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、別のアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ−８００」、結晶：ルチル型、吸油量：２９ｇ／１００ｇ；「酸化チタン３」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ３を得た。(Example A3)
Titanium oxide 1 used in the ink composition A1 was replaced with another alumina-silica composite treated titanium oxide (manufactured by Teika, trade name "JR-800", crystal: rutile type, oil absorption: 29 g/100 g; "titanium oxide 3 Ink composition A3 was obtained in the same manner as in the preparation of ink composition A1 except that the composition was changed to “.

（実施例Ａ４）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、別のアルミナ−シリカ複合処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ−８０６」、結晶：ルチル型、吸油量：２１ｇ／１００ｇ；「酸化チタン４」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ４を得た。(Example A4)
Titanium oxide 1 used in the ink composition A1 was replaced with another alumina-silica composite treated titanium oxide (trade name "JR-806" manufactured by Teika Co., crystal: rutile type, oil absorption: 21 g/100 g; "titanium oxide 4 Ink composition A4 was obtained in the same manner as in the preparation of ink composition A1 except that the composition was changed to “.

（実施例Ａ５）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、アルミナ処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ−６００Ａ」、結晶：ルチル型、吸油量：１９ｇ／１００ｇ；「酸化チタン５」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ５を得た。(Example A5)
Titanium oxide 1 used in the ink composition A1 is described as alumina-treated titanium oxide (trade name “JR-600A” manufactured by Teika Co., crystal: rutile type, oil absorption: 19 g/100 g; “titanium oxide 5”). Ink composition A5 was obtained in the same manner as in the preparation of ink composition A1, except that the composition was changed to ).

（実施例Ａ６）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、アルミナ処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ−６００Ｅ」、結晶：ルチル型、吸油量：２１ｇ／１００ｇ；「酸化チタン６」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ６を得た。(Example A6)
Titanium oxide 1 used in the ink composition A1 is described as alumina-treated titanium oxide (trade name “JR-600E” manufactured by Teika Co., crystal: rutile type, oil absorption: 21 g/100 g; “titanium oxide 6”). Ink composition A6 was obtained in the same manner as in the preparation of ink composition A1 except that the composition was changed to ).

（実施例Ａ７）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、アルミナ処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＷＰ０３６４」、結晶：ルチル型、吸油量：１９ｇ／１００ｇ；「酸化チタン７」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ７を得た。(Example A7)
Titanium oxide 1 used in the ink composition A1 was treated with alumina-treated titanium oxide (trade name "WP0364" manufactured by Teika Co., crystal: rutile type, oil absorption: 19 g/100 g; described as "titanium oxide 7"). Ink composition A7 was obtained in the same manner as in the preparation of ink composition A1 except that the composition was changed.

（実施例Ａ８）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、アルミナ処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ−３０１」、結晶：ルチル型、吸油量：１８ｇ／１００ｇ；「酸化チタン８」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ８を得た。(Example A8)
Titanium oxide 1 used in the ink composition A1 is described as alumina-treated titanium oxide (trade name “JR-301” manufactured by Teika Co., crystal: rutile type, oil absorption: 18 g/100 g; “titanium oxide 8”). Ink composition A8 was obtained in the same manner as in the preparation of ink composition A1 except that the composition was changed to ).

（実施例Ａ９）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、ＡＴＯ処理酸化チタン（メルク社製、商品名「Ｉｒｉｏｔｅｃ８８５０」、結晶：ルチル型、吸油量：５０ｇ／１００ｇ；「酸化チタン９」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ９を得た。(Example A9)
Titanium oxide 1 used in ink composition A1 is ATO-treated titanium oxide (manufactured by Merck & Co., trade name "Iriotec 8850", crystal: rutile type, oil absorption: 50 g/100 g; described as "titanium oxide 9"). Ink composition A9 was obtained in the same manner as in the preparation of ink composition A1 except that the composition was changed.

（実施例Ａ１０）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び２０．０部）を、それぞれ、２７．０部及び４３．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ１０を得た。(Example A10)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 1 and the mixed solvent used in ink composition A1 (50.0 parts and 20.0 parts, respectively) were changed to 27.0 parts and 43.0 parts, respectively. Ink Composition A10 was obtained in the same manner as in the preparation of Material A1.

（実施例Ａ１１）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び２０．０部）を、それぞれ、５４．０部及び１６．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ１１を得た。(Example A11)
The ink composition except that the amounts of the titanium oxide 1 and the mixed solvent used in the ink composition A1 (50.0 parts and 20.0 parts, respectively) were changed to 54.0 parts and 16.0 parts, respectively. Ink Composition A11 was obtained in the same manner as in the preparation of Material A1.

（実施例Ａ１２）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び２０．０部）を、それぞれ、３５．０部及び３５．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ１２を得た。(Example A12)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 1 and mixed solvent used in ink composition A1 (50.0 parts and 20.0 parts, respectively) were changed to 35.0 parts and 35.0 parts, respectively. Ink Composition A12 was obtained in the same manner as in the preparation of Material A1.

（実施例Ａ１３）
上記酸化チタン１を３５．０部、上記酸化チタン９を０．４部、上記ポリウレタン樹脂溶液を３０．０部（固形分として９．０部）、並びに上記混合溶剤３４．６部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ１３を得た。(Example A13)
35.0 parts of the titanium oxide 1, 0.4 parts of the titanium oxide 9, 30.0 parts of the polyurethane resin solution (9.0 parts as solid content), and 34.6 parts of the mixed solvent were mixed. The mixture was kneaded with a paint shaker to obtain an ink composition A13.

（参考例Ａ１４）
上記酸化チタン１を１５．０部、上記酸化チタン９を０．２部、上記ポリウレタン樹脂溶液を３０．０部（固形分として９．０部）、並びに上記混合溶剤５４．８部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ１４を得た。 ( Reference example A14)
15.0 parts of the titanium oxide 1, 0.2 parts of the titanium oxide 9, 30.0 parts of the polyurethane resin solution (9.0 parts as solid content), and 54.8 parts of the mixed solvent were mixed. The mixture was kneaded with a paint shaker to obtain an ink composition A14.

（実施例Ａ１５）
上記酸化チタン９を０．５部、非表面処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＡ−１」、結晶：アナターゼ型、吸油量：２３ｇ／１００ｇ；「酸化チタン１０」と記載する。）を５０．０部、上記ポリウレタン樹脂溶液を３０．０部（固形分として９．０部）、並びに上記混合溶剤１９．５部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ１５を得た。(Example A15)
0.5 parts of the titanium oxide 9 described above, non-surface treated titanium oxide (trade name "JA-1" manufactured by Teika Co., crystal: anatase type, oil absorption: 23 g/100 g; described as "titanium oxide 10"). 50.0 parts, 30.0 parts of the polyurethane resin solution (9.0 parts as a solid content), and 19.5 parts of the mixed solvent are mixed, and the mixture is kneaded with a paint shaker to form an ink composition. A15 was obtained.

（実施例Ａ１６）
上記酸化チタン９を９．０部、上記ポリウレタン樹脂溶液を３０．０部（固形分として９．０部）、及び上記混合溶剤６１．０部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ１６を得た。(Example A16)
9.0 parts of the titanium oxide 9, 30.0 parts of the polyurethane resin solution (9.0 parts as solid content), and 61.0 parts of the mixed solvent were mixed, and the mixture was kneaded with a paint shaker. To obtain an ink composition A16.

（比較例Ａ１７）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び２０．０部）を、それぞれ、１５．０部及び５５．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ１７を得た。(Comparative Example A17)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 1 and the mixed solvent used in ink composition A1 (50.0 parts and 20.0 parts, respectively) were changed to 15.0 parts and 55.0 parts, respectively. Ink Composition A17 was obtained in the same manner as in the preparation of Material A1.

（比較例Ａ１８）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び２０．０部）を、それぞれ、２２．０部及び４８．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ１８を得た。(Comparative Example A18)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 1 and the mixed solvent used in the ink composition A1 (50.0 parts and 20.0 parts, respectively) were changed to 22.0 parts and 48.0 parts, respectively. Ink Composition A18 was obtained in the same manner as in the preparation of Material A1.

（比較例Ａ１９）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び２０．０部）を、それぞれ、６０．０部及び１０．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ１９を得た。(Comparative Example A19)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 1 and the mixed solvent used in ink composition A1 (50.0 parts and 20.0 parts, respectively) were changed to 60.0 parts and 10.0 parts, respectively. Ink Composition A19 was obtained in the same manner as in the preparation of Material A1.

（比較例Ａ２０）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、上記酸化チタン１０に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ２０を得た。(Comparative Example A20)
An ink composition A20 was obtained in the same manner as the preparation of the ink composition A1, except that the titanium oxide 1 used in the ink composition A1 was changed to the titanium oxide 10.

（比較例Ａ２１）
インキ組成物Ａ１に使用した酸化チタン１を、非表面処理酸化チタン（テイカ社製、商品名「ＪＲ」、結晶：ルチル型、吸油量：１８ｇ／１００ｇ；「酸化チタン１１」と記載する。）に変更したこと以外は、インキ組成物Ａ１の調製と同様にして、インキ組成物Ａ２１を得た。(Comparative Example A21)
The titanium oxide 1 used in the ink composition A1 is a non-surface-treated titanium oxide (trade name “JR” manufactured by Teika Co., crystal: rutile type, oil absorption: 18 g/100 g; described as “titanium oxide 11”). An ink composition A21 was obtained in the same manner as the preparation of the ink composition A1 except that the above was changed to.

（比較例Ａ２２）
上記酸化チタン１を６０．０部、上記酸化チタン９を０．６部、上記ポリウレタン樹脂溶液を３０．０部（固形分として９．０部）、並びに上記混合溶剤９．４部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ２２を得た。(Comparative Example A22)
60.0 parts of the titanium oxide 1, 0.6 parts of the titanium oxide 9, 30.0 parts of the polyurethane resin solution (9.0 parts as a solid content), and 9.4 parts of the mixed solvent were mixed. The mixture was kneaded with a paint shaker to obtain an ink composition A22.

（比較例Ａ２３）
上記酸化チタン１１を５０．０部、上記酸化チタン９を０．５部、上記ポリウレタン樹脂溶液を３０．０部（固形分として９．０部）、並びに上記混合溶剤１９．５部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ２３を得た。(Comparative Example A23)
50.0 parts of the titanium oxide 11, 0.5 parts of the titanium oxide 9, 30.0 parts of the polyurethane resin solution (9.0 parts as solid content), and 19.5 parts of the mixed solvent were mixed. The mixture was kneaded with a paint shaker to obtain an ink composition A23.

（比較例Ａ２４）
上記酸化チタン９を８．０部、上記ポリウレタン樹脂溶液を３０．０部（固形分として９．０部）、及び上記混合溶剤６１部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ａ２４を得た。(Comparative Example A24)
8.0 parts of the titanium oxide 9, 30.0 parts of the polyurethane resin solution (9.0 parts as a solid content), and 61 parts of the mixed solvent are mixed, and the mixture is kneaded with a paint shaker to form an ink. A composition A24 was obtained.

＜評価＞
上記試験例Ａで得られたインキ組成物のそれぞれについて、以下に述べるように、希釈インキを調製してから、ラミネート印刷物を作製し、そのラミネート印刷物に対してレーザーマーキングを行って、レーザーマーキングの視認性を評価した。<Evaluation>
For each of the ink compositions obtained in Test Example A described above, a diluted ink was prepared as described below, a laminated printed matter was prepared, and the laminated printed matter was laser-marked to obtain a laser marking. The visibility was evaluated.

［希釈インキＡ１〜２４の調製］
得られたインキ組成物Ａ１〜２４のそれぞれについて、さらに、酢酸エチル（６０％）／酢酸プロピル（２０％）／イソプロピルアルコール（２０％）の希釈溶剤で希釈して、２５℃においてザーンカップＮｏ．３（離合社製）で１８秒となる粘度に調整し、希釈インキＡ１〜２４を得た。[Preparation of diluted inks A1-24]
Each of the obtained ink compositions A1 to 24 was further diluted with a diluting solvent of ethyl acetate (60%)/propyl acetate (20%)/isopropyl alcohol (20%), and the Zahn cup No. The viscosity was adjusted to 18 seconds with 3 (manufactured by Riaisha Co., Ltd.) to obtain diluted inks A1 to A24.

［ラミネート印刷物Ａ１〜２４の作製］
得られた希釈インキＡ１〜２４のそれぞれについて、印刷物を作製した後、ラミネート印刷物Ａ１〜２４を作製した。具体的には、基材フィルムとしてコロナ放電処理ＰＥＴフィルム（商品名「エステルＥ５１０２」、東洋紡社製、厚さ２５μｍ）の処理面側に、希釈インキを、版深３５μｍのグラビア版を使用してグラビア印刷した。このようにして、基材フィルム上に希釈インキによるインキ層（１００ｍｍ×１５０ｍｍのベタ層、厚さ３μｍ）が形成された印刷物を得た。その後、その印刷物のインキ層側に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤（「セイカダイン４１００」、大日精化工業社製）を塗布し、乾燥させ、アンカーコート層（厚さ０．０３μｍ）を形成した。そして、そのアンカーコート層に、中間層としてＬＤＰＥ（商品名「ノバテックＬＣ６００Ａ」、日本ポリエチレン社製）を溶融押し出ししてＬＬＤＰＥフィルム（商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｄ」、三井化学東セロ社製）をラミネートした。このようにして、印刷物における基材フィルムに設けられたインキ層にＬＤＰＥ層（厚さ約３０μｍ）及びＬＬＤＰＥ層（厚さ３０μｍ）の保護層（厚さ計約６０μｍ）が積層されたラミネート印刷物を得た。[Preparation of laminated printed matter A1-24]
For each of the obtained diluted inks A1 to A24, a printed matter was prepared, and then a laminated printed matter A1 to 24 was prepared. Specifically, a corona discharge-treated PET film (trade name “Ester E5102”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 25 μm) was used as a substrate film, diluted ink was used on the treated surface side, and a gravure plate with a plate depth of 35 μm was used. Gravure printed. In this way, a printed material was obtained in which an ink layer (100 mm×150 mm solid layer, thickness 3 μm) was formed on the substrate film with the diluted ink. Thereafter, a polyethyleneimine-based anchor coating agent (“SEICADINE 4100”, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) was applied to the ink layer side of the printed matter and dried to form an anchor coat layer (thickness 0.03 μm). Then, LDPE (trade name "Novatech LC600A", manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) is melt-extruded as an intermediate layer into the anchor coat layer to form an LLDPE film (trade name "TUX FC-D", Mitsui Chemicals Tohcello Corporation Product) was laminated. In this way, a laminated printed material in which the LDPE layer (thickness: about 30 μm) and the protective layer (thickness: about 60 μm) of the LLDPE layer (thickness: 30 μm) are laminated on the ink layer provided on the substrate film in the printed matter Obtained.

［レーザーマーキングの実施］
得られたラミネート印刷物Ａ１〜２４のそれぞれについて、レーザーマーキングを行い、記録物Ａ１〜２４を得た。具体的には、ラミネート印刷物におけるインキ層が設けられた領域に対して、ラミネート印刷物におけるＰＥＴフィルム側から、ＹＶＯ４／ファイバーハイブリッドレーザーマーカー（キーエンス社製、商品名「ＭＤ−Ｘ１０００」）で波長１０６０〜１０７０ｎｍのレーザー光を照射し、記録物を得た。レーザーマーカーの照射パターンは、「２０１７．０９．０１」（文字高：５ｍｍ）の細字と太字とし、記録した。レーザーマーカーの照射条件は、いずれのパターンも、スキャンスピードを１０００ｍｍ／秒、及びパルス周波数を２０ｋＨｚに設定し、また、細字の照射パターンの平均出力を２．６Ｗ、太字の照射パターンの平均出力を１．３Ｗに設定した。得られた記録物Ａ１〜２４について、記録した文字（数字）の視認性を以下に述べるように評価した。[Implementation of laser marking]
Laser marking was performed on each of the obtained laminated printed materials A1 to A24 to obtain recorded materials A1 to A24. Specifically, with respect to the area where the ink layer is provided in the laminate printed matter, from the PET film side in the laminate printed matter, a wavelength of 1060 with YVO 4 /fiber hybrid laser marker (manufactured by KEYENCE CORPORATION, product name “MD-X1000”). A recorded matter was obtained by irradiating a laser beam of 1070 nm. The irradiation pattern of the laser marker was recorded as thin characters and bold characters of "2017.09.01" (character height: 5 mm). The irradiation conditions of the laser marker were set to a scan speed of 1000 mm/sec and a pulse frequency of 20 kHz for each pattern, and the average output of the thin type irradiation pattern was 2.6 W and the average output of the bold type irradiation pattern. It was set to 1.3W. With respect to the obtained recorded products A1 to 24, the visibility of the recorded characters (numbers) was evaluated as described below.

（視認性）
記録物Ａ１〜２４における「２０１７．０９．０１」の文字（数字）を目視で確認し、文字のかすれ具合及び濃さを考慮して、以下に示す評価基準（ＡＡ〜Ｅ）にしたがって、文字の鮮明さを評価した。以下に示す評価基準において、「ＡＡ」、「Ａ」、及び「Ｂ」を実使用可能なレベルとし、「Ｃ」、「Ｄ」、及び「Ｅ」を実使用不可能なレベルとした。
ＡＡ：目立ったかすれはなく、かつ文字が濃く、数字を非常に明瞭に認識できた。
Ａ：目立ったかすれはなく、かつ文字が薄すぎず、数字を明瞭に認識できた。
Ｂ：文字がかすれ、かつ薄い部分があったが、文字を認識できた。
Ｃ：大部分の文字がかすれ、かつ非常に薄かったため、文字の認識が困難であった。
Ｄ：文字がほとんど記録されておらず、文字を認識することができなかった。
Ｅ：インキの印刷自体がかすれてしまい、文字の認識ができなかった。(Visibility)
The characters (numerals) of “2017.9.01” in the recorded materials A1 to 24 are visually confirmed, and in consideration of the fading degree and the density of the characters, the characters are calculated according to the following evaluation criteria (AA to E). The sharpness was evaluated. In the evaluation criteria shown below, "AA", "A", and "B" are levels that can be actually used, and "C", "D", and "E" are levels that cannot be actually used.
AA: There were no noticeable blurring, the characters were dark, and the numbers could be recognized very clearly.
A: There were no noticeable blurring, the letters were not too thin, and the numbers could be clearly recognized.
B: The character was faint and there was a thin portion, but the character could be recognized.
C: Most characters were faint and very thin, so it was difficult to recognize the characters.
D: Almost no characters were recorded, and the characters could not be recognized.
E: The ink print itself was faint, and the characters could not be recognized.

表１−１及び表１−２に、試験例Ａにおける各例で調製したインキ組成物の固形分の成分の使用量、前述のバインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する特定の酸化チタン（Ｂ）の含有量の比（ＢＩ／Ａ、ｂ３／Ａ、及び（ｂ３＋ｂ４）／Ａ）、酸化チタン（ｂ４）の含有量に対するＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）の含有量の比（ｂ３／ｂ４）、及び視認性の評価結果を示す。なお、以下の表において、上記比（ＢＩ／Ａ、ｂ３／Ａ）については、インキ組成物が当該比の算出対象となる酸化チタン（それぞれＢＩ、ｂ３）を含有しない場合、「−」と表記した。また、以下の表において、上記比（（ｂ３＋ｂ４）／Ａ、ｂ３／ｂ４）については、インキ組成物が当該比の算出対象となる酸化チタン（ｂ３）と（ｂ４）の組み合わせを含有しない場合、「−」と表記した。さらに、以下の表の上段には、各例で作製及び使用したインキ（インキ組成物及び希釈インキ）、印刷物（ラミネート印刷物を含む）、及び記録物に共通の番号を併せて示した。In Table 1-1 and Table 1-2, the amount of the solid component of the ink composition prepared in each example in Test Example A, the specific titanium oxide (B) relative to the content of the binder resin (A) described above. (B I /A, b 3 /A, and (b 3 +b 4 )/A), the ratio of the content of ATO-treated titanium oxide (b 3 ) to the content of titanium oxide (b 4 ). (B 3 /b 4 ) and the evaluation results of visibility are shown. In the table below, regarding the above ratio (B I /A, b 3 /A), when the ink composition does not contain titanium oxide (B I, b 3 ) for which the ratio is to be calculated, “ −”. Further, in the table below, regarding the above ratios ((b 3 +b 4 )/A, b 3 /b 4 ), titanium oxide (b 3 ) and (b 4 ) for which the ink composition is a target for calculation of the ratios are used. When it did not contain the combination of, it was described as "-". Furthermore, the common numbers for the inks (ink composition and diluted ink), printed materials (including laminated printed materials), and recorded materials produced and used in each example are also shown in the upper part of the following table.

Figure 0006735430
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Figure 0006735430
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実施例Ａ１〜１３と比較例Ａ１７〜２１との対比から、表面処理酸化チタン（ＢＩ）を含有し、かつ、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する表面処理酸化チタン（ＢＩ）の含有量の比（ＢＩ／Ａ）が固形分質量比で２．５〜６．５の範囲内であるインキ組成物によって、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成可能であることが確認された。From the comparison between Examples A1 to 13 and Comparative Examples A17 to 21, the content of the surface-treated titanium oxide (B I ) was contained, and the content of the surface-treated titanium oxide (B I ) was relative to the content of the binder resin (A). Of the ink composition having a ratio (B I /A) of 2.5 to 6.5 in terms of solid content mass ratio can form a laser marking layer enabling recording with good visibility. Was confirmed.

また、実施例Ａ９の結果から、表面処理酸化チタン（ＢＩ）として、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）を使用すると、視認性のより良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成可能であることが確認された。この結果に基づき、本発明者らがさらなる確認実験を行った結果、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対するＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）の含有量の比（ｂ３／Ａ）が固形分質量比で１．０〜６．５の範囲内であるインキ組成物によって、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成可能であることが認められた（実施例Ａ９及びＡ１６、並びに比較例Ａ２４参照）。Further, from the results of Example A9, when ATO-treated titanium oxide (b 3 ) is used as the surface-treated titanium oxide (B I ), it is possible to form a laser marking layer that enables recording with better visibility. It was confirmed. Based on this result, as a result of further confirmation experiments conducted by the present inventors, the ratio (b 3 /A) of the content of the ATO-treated titanium oxide (b 3 ) to the content of the binder resin (A) was the solid content mass. It was found that an ink composition having a ratio in the range of 1.0 to 6.5 can form a laser marking layer that enables recording with good visibility (Examples A9 and A16, and See Comparative Example A24).

さらに、実施例Ａ１３〜１５と比較例Ａ２２〜２３との対比から、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）及び吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上の酸化チタン（ｂ４）を含有し、かつ、バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、酸化チタン（ｂ３）と酸化チタン（ｂ４）の合計の含有量の比［（ｂ３＋ｂ４）／Ａ］が固形分質量比で１．０〜６．５の範囲内であるインキ組成物によって、視認性の良好な記録を可能とするレーザーマーキング層を形成可能であることが認められた。ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）と吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上の酸化チタン（ｂ４）の組み合わせを用いることで、ＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）の使用量を少量に抑えても、良好な効果が得られ、インキ組成物や目的とするレーザーマーキング層がより廉価に得られることが期待できる。Further, from the comparison with Comparative Example A22~23 Example A13～15, containing ATO titanium oxide (b 3) and titanium oxide (b 4) oil absorption of more than 19 g / 100 g, and a binder resin ( to the content of a), the ratio of the sum of the content of titanium oxide and titanium oxide (b 3) (b 4) [(b 3 + b 4) / a] is the solid content mass ratio of 1.0 to 6.5 It was found that an ink composition within the range of 1) can form a laser marking layer which enables recording with good visibility. ATO-treated titanium oxide (b 3) and an oil absorption of By using a combination of 19 g / 100 g or more of titanium oxide (b 4), it is suppressed to a small amount the amount of ATO treated titanium oxide (b 3), good It can be expected that the effects can be obtained and the ink composition and the intended laser marking layer can be obtained at a lower cost.

＜試験例Ｂ＞
試験例Ｂでは、ＰＥＴボトル等に利用されるシュリンク包装ラベルへの適用を想定してインキ組成物を調製し、調製したインキ組成物を基材としてのシュリンクフィルムに印刷し、得られた印刷物について、レーザーマーキングを行ってその視認性の評価を行った。<Test example B>
In Test Example B, an ink composition was prepared assuming application to shrink packaging labels used for PET bottles, etc., and the prepared ink composition was printed on a shrink film as a substrate, and the obtained printed matter was obtained. Laser marking was performed to evaluate the visibility.

［バインダー樹脂の準備］
インキ組成物に含有させるバインダー樹脂として、上記実施例Ａで使用した、固形分が３０％であるポリウレタン樹脂溶液、及び固形分が２０％であるニトロセルロース樹脂溶液を用いた。ニトロセルロース樹脂溶液には、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを体積基準で等量ずつ混合した溶剤８０．０部に、ニトロセルロース樹脂（商品名「ＤＬＸ３０−５０」、稲畑産業社製）２０．０部を溶解させたものを用いた。[Preparation of binder resin]
As the binder resin contained in the ink composition, the polyurethane resin solution having a solid content of 30% and the nitrocellulose resin solution having a solid content of 20% used in Example A were used. For the nitrocellulose resin solution, 20.0 parts of nitrocellulose resin (trade name "DLX30-50", manufactured by Inabata Sangyo Co., Ltd.) was added to 80.0 parts of a solvent obtained by mixing equal volumes of isopropyl alcohol and ethyl acetate. What was dissolved was used.

［インキ組成物の調製］
（実施例Ｂ１）
アルミナ−シリカ複合処理酸化チタンである上記酸化チタン１を５０．０部、上記ポリウレタン樹脂溶液を固形分換算で７．５部（溶液で２５．０部）、上記ニトロセルロース樹脂溶液を固形分換算で２．５部（溶液で１２．５部）、メチルエチルケトン／酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比５／３／２の混合溶剤を１２．５部混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ｂ１を得た。[Preparation of ink composition]
(Example B1)
50.0 parts of the above titanium oxide 1 which is an alumina-silica composite treated titanium oxide, 7.5 parts of the above polyurethane resin solution in terms of solid content (25.0 parts in solution), and the above nitrocellulose resin solution in terms of solid content. 2.5 parts (12.5 parts as a solution) and 12.5 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone/ethyl acetate/isopropyl alcohol in a volume ratio of 5/3/2 were mixed, and the mixture was kneaded with a paint shaker. Ink composition B1 was obtained.

（実施例Ｂ２）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び１２．５部）を、それぞれ、４０．０部及び２２．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ２を得た。(Example B2)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 1 and the mixed solvent used in ink composition B1 (50.0 parts and 12.5 parts, respectively) were changed to 40.0 parts and 22.5 parts, respectively. An ink composition B2 was obtained in the same manner as in the preparation of the product B1.

（実施例Ｂ３）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び１２．５部）を、それぞれ、６０．０部及び２．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ３を得た。(Example B3)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 1 and the mixed solvent used in ink composition B1 (50.0 parts and 12.5 parts, respectively) were changed to 60.0 parts and 2.5 parts, respectively. Ink Composition B3 was obtained in the same manner as in the preparation of Material B1.

（実施例Ｂ４）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１を、別のアルミナ−シリカ複合処理酸化チタンである上記酸化チタン２に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ４を得た。(Example B4)
An ink composition B4 was prepared in the same manner as the ink composition B1 except that the titanium oxide 1 used in the ink composition B1 was changed to the above titanium oxide 2, which was another alumina-silica composite treated titanium oxide. Obtained.

（実施例Ｂ５）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１を、アルミナ処理酸化チタンである上記酸化チタン５に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ５を得た。(Example B5)
An ink composition B5 was obtained in the same manner as in the preparation of the ink composition B1, except that the titanium oxide 1 used in the ink composition B1 was changed to the titanium oxide 5 which was an alumina-treated titanium oxide.

（実施例Ｂ６）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１を、アルミナ処理酸化チタンである上記酸化チタン６に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ６を得た。(Example B6)
An ink composition B6 was obtained in the same manner as in the preparation of the ink composition B1, except that the titanium oxide 1 used in the ink composition B1 was changed to the titanium oxide 6 that was an alumina-treated titanium oxide.

（実施例Ｂ７）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１を、ＡＴＯ処理酸化チタンである上記酸化チタン９に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ７を得た。(Example B7)
An ink composition B7 was obtained in the same manner as in the preparation of the ink composition B1, except that the titanium oxide 1 used in the ink composition B1 was changed to the titanium oxide 9 which was an ATO-treated titanium oxide.

（実施例Ｂ８）
上記酸化チタン１を５０．０部、上記酸化チタン９を２．５部、上記ポリウレタン樹脂溶液を固形分換算で７．５部（溶液で２５．０部）、上記ニトロセルロース樹脂溶液を固形分換算で２．５部（溶液で１２．５部）、メチルエチルケトン／酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比５／３／２の混合溶剤を１０．０部混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ｂ８を得た。(Example B8)
50.0 parts of the titanium oxide 1; 2.5 parts of the titanium oxide 9; 7.5 parts of the polyurethane resin solution in terms of solid content (25.0 parts by solution); and the nitrocellulose resin solution in solid content. 2.5 parts by conversion (12.5 parts in solution), 10.0 parts of a mixed solvent of methyl ethyl ketone/ethyl acetate/isopropyl alcohol in a volume ratio of 5/3/2 were mixed, and the mixture was kneaded with a paint shaker. To obtain an ink composition B8.

（実施例Ｂ９）
インキ組成物Ｂ８に使用した酸化チタン９及び混合溶剤の使用量（それぞれ２．５部及び１０．０部）を、それぞれ、１．０部及び１１．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ８の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ９を得た。(Example B9)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 9 and mixed solvent used in ink composition B8 (2.5 parts and 10.0 parts, respectively) were changed to 1.0 part and 11.5 parts, respectively. Ink Composition B9 was obtained in the same manner as in the preparation of Material B8.

（実施例Ｂ１０）
インキ組成物Ｂ８に使用した酸化チタン９及び混合溶剤の使用量（それぞれ２．５部及び１０．０部）を、それぞれ、０．５部及び１２．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ８の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ１０を得た。(Example B10)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 9 and mixed solvent used in ink composition B8 (2.5 parts and 10.0 parts, respectively) were changed to 0.5 parts and 12.0 parts, respectively. Ink Composition B10 was obtained in the same manner as in the preparation of Material B8.

（実施例Ｂ１１）
インキ組成物Ｂ８に使用した酸化チタン９及び混合溶剤の使用量（それぞれ２．５部及び１０．０部）を、それぞれ、０．２部及び１２．３部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ８の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ１１を得た。(Example B11)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 9 and mixed solvent used in ink composition B8 (2.5 parts and 10.0 parts, respectively) were changed to 0.2 parts and 12.3 parts, respectively. Ink Composition B11 was obtained in the same manner as in the preparation of Material B8.

（実施例Ｂ１２）
上記酸化チタン１を４０．０部、上記酸化チタン９を０．５部、上記ポリウレタン樹脂溶液を固形分換算で７．５部（溶液で２５．０部）、上記ニトロセルロース樹脂溶液を固形分換算で２．５部（溶液で１２．５部）、メチルエチルケトン／酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比５／３／２の混合溶剤を２２．０部混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ｂ１２を得た。(Example B12)
40.0 parts of the above titanium oxide 1, 0.5 parts of the above titanium oxide 9, 7.5 parts of the above polyurethane resin solution in terms of solid content (25.0 parts by solution), and the above nitrocellulose resin solution in solid content. 22.0 parts of a mixed solvent of 2.5 parts (12.5 parts in solution) and a volume ratio of methyl ethyl ketone/ethyl acetate/isopropyl alcohol of 5/3/2 were mixed, and the mixture was kneaded with a paint shaker. To obtain an ink composition B12.

（実施例Ｂ１３）
インキ組成物Ｂ１２に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ４０．０部及び２２．０部）を、それぞれ、３０．０部及び３２．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１２の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ１３を得た。(Example B13)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 1 and the mixed solvent used in ink composition B12 (40.0 parts and 22.0 parts, respectively) were changed to 30.0 parts and 32.0 parts, respectively. Ink Composition B13 was obtained in the same manner as in the preparation of Material B12.

（参考例Ｂ１４）
インキ組成物Ｂ１２に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ４０．０部及び２２．０部）を、それぞれ、２０．０部及び４２．０部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１２の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ１４を得た。 ( Reference example B14)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 1 and the mixed solvent used in ink composition B12 (40.0 parts and 22.0 parts, respectively) were changed to 20.0 parts and 42.0 parts, respectively. Ink Composition B14 was obtained in the same manner as in the preparation of Material B12.

（比較例Ｂ１５）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ５０．０部及び１２．５部）を、それぞれ、２０．０部及び４２．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ１５を得た。(Comparative Example B15)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 1 and mixed solvent used in ink composition B1 (50.0 parts and 12.5 parts, respectively) were changed to 20.0 parts and 42.5 parts, respectively. Ink Composition B15 was obtained in the same manner as in the preparation of Material B1.

（比較例Ｂ１６）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１を、非表面処理酸化チタンである上記酸化チタン１０に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ１６を得た。(Comparative Example B16)
An ink composition B16 was obtained in the same manner as in the preparation of the ink composition B1, except that the titanium oxide 1 used in the ink composition B1 was changed to the above-mentioned titanium oxide 10 which was a non-surface treated titanium oxide.

（比較例Ｂ１７）
インキ組成物Ｂ１に使用した酸化チタン１を、非表面処理酸化チタンである上記酸化チタン１１に変更したこと以外は、インキ組成物Ｂ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｂ１７を得た。(Comparative Example B17)
An ink composition B17 was obtained in the same manner as in the preparation of the ink composition B1, except that the titanium oxide 1 used in the ink composition B1 was changed to the above-mentioned titanium oxide 11 which was a non-surface treated titanium oxide.

＜評価＞
上記試験例Ｂで得られたインキ組成物のそれぞれについて、以下に述べるように、希釈インキを調製してから、印刷物を作製し、その印刷物に対してレーザーマーキングを行って、レーザーマーキングの視認性を評価した。<Evaluation>
For each of the ink compositions obtained in Test Example B described above, a diluted ink was prepared, a printed matter was prepared, and laser marking was performed on the printed matter, as described below. Was evaluated.

［希釈インキＢ１〜１７の調製］
得られたインキ組成物Ｂ１〜１７のそれぞれについて、さらに、メチルエチルケトン／酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比５／３／２の希釈溶剤で希釈して、２５℃においてザーンカップＮｏ．３（離合社製）で１８秒となる粘度に調整し、希釈インキＢ１〜１７を得た。[Preparation of diluted inks B1 to 17]
Each of the obtained ink compositions B1 to 17 was further diluted with a diluting solvent of methyl ethyl ketone/ethyl acetate/isopropyl alcohol in a volume ratio of 5/3/2, and the Zahn cup No. The viscosity was adjusted to 18 seconds with 3 (manufactured by Riaisha Co., Ltd.) to obtain diluted inks B1 to B17.

［印刷物Ｂ１〜１７の作製］
得られた希釈インキＢ１〜１７のそれぞれについて、印刷物Ｂ１〜１７を作製した。具体的には、基材フィルムとして厚さ４５μｍのポリエステル（ＰＥＴ）系シュリンクフィルム（商品名「スペースクリーン Ｓ７０４２」、東洋紡社製）に、希釈インキを、版深４０μｍのグラビア版を使用してグラビア印刷した。このようにして、基材フィルム上に希釈インキによるインキ層（１００ｍｍ×１５０ｍｍのベタ層、厚さ３μｍ）が形成された印刷物（シュリンクフィルム印刷物）を得た。[Production of printed materials B1 to 17]
Printed materials B1 to 17 were produced for each of the diluted inks B1 to 17 obtained. Specifically, using a polyester (PET)-based shrink film (trade name "Space Clean S7042", manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a thickness of 45 μm as a base material film, diluting ink and using a gravure plate with a plate depth of 40 μm. Printed. In this way, a printed material (shrink film printed material) was obtained in which an ink layer (100 mm×150 mm solid layer, thickness 3 μm) was formed on the substrate film with the diluted ink.

［レーザーマーキングの実施］
得られた印刷物Ｂ１〜１７のそれぞれについて、レーザーマーキングを行い、記録物（シュリンク包装ラベル）Ｂ１〜１７を得た。具体的には、インキ層が設けられた領域に対して、インキ層側から、ＹＶＯ４／ファイバーハイブリッドレーザーマーカー（キーエンス社製、商品名「ＭＤ−Ｘ１０００」）で波長１０６０〜１０７０ｎｍのレーザー光を照射し、記録物を得た。レーザーマーカーの照射パターンは、「２０１７．０９．０１」（文字高：５ｍｍ）の細字とした。レーザーマーカーの照射条件は、スキャンスピードを１０００ｍｍ／秒、及びパルス周波数を２０ｋＨｚに設定し、照射パターンの平均出力を２．６Ｗに設定した。得られた記録物Ｂ１〜１７について、記録した文字（数字）の視認性（鮮明さ）を、実施例Ａで述べた評価基準にしたがって評価した。[Implementation of laser marking]
Laser marking was performed on each of the obtained printed materials B1 to B17 to obtain recorded materials (shrink packaging labels) B1 to B17. Specifically, laser light having a wavelength of 1060 to 1070 nm is applied to the area where the ink layer is provided from the ink layer side with a YVO 4 /fiber hybrid laser marker (manufactured by KEYENCE CORPORATION, product name “MD-X1000”). Irradiation was performed to obtain a recorded matter. The irradiation pattern of the laser marker was a fine character of "2017.09.01" (character height: 5 mm). The laser marker irradiation conditions were a scan speed of 1000 mm/sec, a pulse frequency of 20 kHz, and an average output of an irradiation pattern of 2.6 W. Regarding the obtained recorded products B1 to 17, the visibility (vividness) of the recorded characters (numbers) was evaluated according to the evaluation criteria described in Example A.

表２−１及び表２−２に、試験例Ｂにおける各例で調製したインキ組成物の固形分の成分の使用量、前述のバインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する特定の酸化チタン（Ｂ）の含有量の比（ＢＩ／Ａ、ｂ３／Ａ、及び（ｂ３＋ｂ４）／Ａ）、酸化チタン（ｂ４）の含有量に対するＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）の含有量の比（ｂ３／ｂ４）、及び視認性の評価結果等を示す。In Tables 2-1 and 2-2, the amount of the solid component of the ink composition prepared in each example in Test Example B, the specific titanium oxide (B) relative to the content of the binder resin (A) described above. (B I /A, b 3 /A, and (b 3 +b 4 )/A), the ratio of the content of ATO-treated titanium oxide (b 3 ) to the content of titanium oxide (b 4 ). (B 3 /b 4 ), the evaluation result of visibility, and the like are shown.

Figure 0006735430
Figure 0006735430

Figure 0006735430
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＜試験例Ｃ＞
試験例Ｃでは、食品用トレイへの適用を想定してインキ組成物を調製し、調製したインキ組成物を基材としてのトレイ用プラスチックフィルムに印刷し、得られた印刷物について、レーザーマーキングを行ってその視認性の評価を行った。<Test Example C>
In Test Example C, an ink composition was prepared assuming application to a food tray, the prepared ink composition was printed on a tray plastic film as a substrate, and the obtained printed material was laser-marked. The visibility was evaluated.

［バインダー樹脂の準備］
インキ組成物に含有させるバインダー樹脂として、固形分が４０％であるアクリル系樹脂溶液（商品名「１ＬＯ−４４９」、大成ファインケミカル社製、含有溶剤：酢酸エチル及びイソプロピルアルコール）、及び固形分が２０％であるセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）樹脂溶液を用いた。ＣＡＢ樹脂溶液には、イソプロピルアルコールと酢酸エチルを体積基準で等量ずつ混合した溶剤８０．０部に、ＣＡＢ樹脂（商品名「ＣＡＢ３８１−０．５」、イーストマンケミカルジャパン社製）２０．０部を溶解させたものを用いた。[Preparation of binder resin]
As a binder resin contained in the ink composition, an acrylic resin solution having a solid content of 40% (trade name "1LO-449", manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Inc., containing solvent: ethyl acetate and isopropyl alcohol), and a solid content of 20 % Cellulose acetate butyrate (CAB) resin solution was used. In the CAB resin solution, CAB resin (trade name "CAB381-0.5", manufactured by Eastman Chemical Japan) 20.0 parts was added to 80.0 parts of a solvent in which isopropyl alcohol and ethyl acetate were mixed in equal amounts by volume. What melt|dissolved a part was used.

［インキ組成物の調製］
（実施例Ｃ１）
アルミナ−シリカ複合処理酸化チタンである上記酸化チタン１を４０．０部、上記アクリル系樹脂溶液を固形分換算で９．０部（溶液で２２．５部）、ＣＡＢ樹脂溶液を固形分換算で１．０部（溶液で５．０部）、酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比４／６の混合溶剤を３２．５部混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ｃ１を得た。[Preparation of ink composition]
(Example C1)
40.0 parts of the above-mentioned titanium oxide 1 which is an alumina-silica composite treated titanium oxide, 9.0 parts of the above acrylic resin solution in terms of solid content (22.5 parts in solution), and CAB resin solution in terms of solid content. 32.5 parts of a mixed solvent of 1.0 part (a solution of 5.0 parts) and a volume ratio of ethyl acetate/isopropyl alcohol of 4/6 was mixed, and the mixture was kneaded with a paint shaker to prepare an ink composition C1. Obtained.

（実施例Ｃ２）
上記酸化チタン１を３０．０部、ＡＴＯ処理酸化チタンである上記酸化チタン９を１．０部、上記アクリル系樹脂溶液を固形分換算で９．０部（溶液で２２．５部）、上記ＣＡＢ樹脂溶液を固形分換算で１．０部（溶液で５．０部）、酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比４／６の混合溶剤を４１．５部混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ組成物Ｃ２を得た。(Example C2)
30.0 parts of the above-mentioned titanium oxide 1, 1.0 part of the above-mentioned titanium oxide 9 which is ATO-treated titanium oxide, 9.0 parts of the above acrylic resin solution in terms of solid content (22.5 parts in solution), above The CAB resin solution was mixed with 1.0 part (5.0 parts as a solution) in solid content and 41.5 parts of a mixed solvent of ethyl acetate/isopropyl alcohol in a volume ratio of 4/6, and the mixture was kneaded with a paint shaker. Ink composition C2 was obtained by fleshing.

（実施例Ｃ３）
インキ組成物Ｃ２に使用した酸化チタン９及び混合溶剤の使用量（それぞれ１．０部及び４１．５部）を、それぞれ、２．０部及び４０．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｃ２の調製と同様にして、インキ組成物Ｃ３を得た。(Example C3)
The ink composition except that the amounts of titanium oxide 9 and the mixed solvent used in the ink composition C2 (1.0 parts and 41.5 parts, respectively) were changed to 2.0 parts and 40.5 parts, respectively. An ink composition C3 was obtained in the same manner as in the preparation of the product C2.

（実施例Ｃ４）
インキ組成物Ｃ２に使用した酸化チタン９及び混合溶剤の使用量（それぞれ１．０部及び４１．５部）を、それぞれ、３．０部及び３９．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｃ２の調製と同様にして、インキ組成物Ｃ４を得た。(Example C4)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 9 and the mixed solvent used in ink composition C2 (1.0 parts and 41.5 parts, respectively) were changed to 3.0 parts and 39.5 parts, respectively. An ink composition C4 was obtained in the same manner as in the preparation of the product C2.

（実施例Ｃ５）
インキ組成物Ｃ２に使用した酸化チタン９及び混合溶剤の使用量（それぞれ１．０部及び４１．５部）を、それぞれ、５．０部及び３７．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｃ２の調製と同様にして、インキ組成物Ｃ５を得た。(Example C5)
The ink composition except that the amounts of titanium oxide 9 and the mixed solvent used in the ink composition C2 (1.0 parts and 41.5 parts, respectively) were changed to 5.0 parts and 37.5 parts, respectively. An ink composition C5 was obtained in the same manner as in the preparation of the product C2.

（比較例Ｃ６）
インキ組成物Ｃ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ４０．０部及び３２．５部）を、それぞれ、１０．０部及び６２．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｃ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｃ６を得た。(Comparative Example C6)
The ink composition except that the amounts of titanium oxide 1 and the mixed solvent used in the ink composition C1 (40.0 parts and 32.5 parts, respectively) were changed to 10.0 parts and 62.5 parts, respectively. An ink composition C6 was obtained in the same manner as in the preparation of the product C1.

（比較例Ｃ７）
インキ組成物Ｃ１に使用した酸化チタン１及び混合溶剤の使用量（それぞれ４０．０部及び３２．５部）を、それぞれ、２０．０部及び５２．５部に変更したこと以外は、インキ組成物Ｃ１の調製と同様にして、インキ組成物Ｃ７を得た。(Comparative Example C7)
Ink composition except that the amounts of titanium oxide 1 and the mixed solvent used in ink composition C1 (40.0 parts and 32.5 parts, respectively) were changed to 20.0 parts and 52.5 parts, respectively. An ink composition C7 was obtained in the same manner as in the preparation of the product C1.

＜評価＞
上記試験例Ｃで得られたインキ組成物のそれぞれについて、以下に述べるように、希釈インキを調製してから、印刷物を作製し、その印刷物に対してレーザーマーキングを行って、レーザーマーキングの視認性を評価した。<Evaluation>
For each of the ink compositions obtained in Test Example C described above, a diluted ink was prepared as described below, a printed matter was prepared, and the printed matter was laser-marked to obtain the visibility of the laser marking. Was evaluated.

［希釈インキＣ１〜７の調製］
得られたインキ組成物Ｃ１〜７のそれぞれについて、さらに、酢酸エチル／イソプロピルアルコールの体積比４／６の希釈溶剤で希釈して、２５℃においてザーンカップＮｏ．３（離合社製）で１８秒となる粘度に調整し、希釈インキＣ１〜７を得た。[Preparation of diluted inks C1-7]
Each of the obtained ink compositions C1 to 7 was further diluted with a diluting solvent of ethyl acetate/isopropyl alcohol in a volume ratio of 4/6, and the Zahn cup No. The viscosity was adjusted to 18 seconds with 3 (manufactured by Riaisha Co., Ltd.) to obtain diluted inks C1 to C7.

［印刷物Ｃ１〜７の作製］
得られた希釈インキＣ１〜７のそれぞれについて、印刷物Ｃ１〜７を作製した。具体的には、基材フィルムとして厚さ３００μｍの非晶性ポリエチレンテレフタレート（Ａ−ＰＥＴ）フィルム（商品名「Ｐ ０．３０×６４０」、ミネロン化成工業社製）に、希釈インキを、版深４０μｍのグラビア版を使用してグラビア印刷した。このようにして、基材フィルム上に希釈インキによるインキ層（１００ｍｍ×１５０ｍｍのベタ層、厚さ３μｍ）が形成された印刷物を得た。[Preparation of printed materials C1 to C7]
Printed matter C1-7 was produced for each of the obtained diluted inks C1-7. Specifically, a 300 μm thick amorphous polyethylene terephthalate (A-PET) film (trade name “P 0.30×640”, manufactured by Mineron Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as a base film, and diluted ink was added to the plate depth. Gravure printing was performed using a 40 μm gravure plate. In this way, a printed material was obtained in which an ink layer (100 mm×150 mm solid layer, thickness 3 μm) was formed on the substrate film with the diluted ink.

［レーザーマーキングの実施］
得られた印刷物Ｃ１〜７のそれぞれについて、レーザーマーキングを行い、記録物（トレイ用フィルム）Ｃ１〜７を得た。具体的には、インキ層が設けられた領域に対して、インキ層側から、ＹＶＯ４／ファイバーハイブリッドレーザーマーカー（キーエンス社製、商品名「ＭＤ−Ｘ１０００」）で波長１０６０〜１０７０ｎｍのレーザー光を照射し、記録物を得た。レーザーマーカーの照射パターンは、「２０１７．０９．０１」（文字高：５ｍｍ）の細字とした。レーザーマーカーの照射条件は、スキャンスピードを１０００ｍｍ／秒、及びパルス周波数を２０ｋＨｚに設定し、照射パターンの平均出力を２．６Ｗに設定した。得られた記録物Ｃ１〜７について、記録した文字（数字）の視認性（鮮明さ）を、実施例Ａで述べた評価基準にしたがって評価した。[Implementation of laser marking]
Laser marking was performed on each of the obtained printed materials C1 to C7 to obtain recorded materials (film for tray) C1 to C7. Specifically, laser light having a wavelength of 1060 to 1070 nm is applied to the area where the ink layer is provided from the ink layer side with a YVO 4 /fiber hybrid laser marker (manufactured by KEYENCE CORPORATION, product name “MD-X1000”). Irradiation was performed to obtain a recorded matter. The irradiation pattern of the laser marker was a fine character of "2017.09.01" (character height: 5 mm). The laser marker irradiation conditions were a scan speed of 1000 mm/sec, a pulse frequency of 20 kHz, and an average output of an irradiation pattern of 2.6 W. With respect to the obtained recorded products C1 to C7, the visibility (vividness) of the recorded characters (numbers) was evaluated according to the evaluation criteria described in Example A.

表３に、試験例Ｃにおける各例で調製したインキ組成物の固形分の成分の使用量、前述のバインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する特定の酸化チタン（Ｂ）の含有量の比（ＢＩ／Ａ、ｂ３／Ａ、及び（ｂ３＋ｂ４）／Ａ）、酸化チタン（ｂ４）の含有量に対するＡＴＯ処理酸化チタン（ｂ３）の含有量の比（ｂ３／ｂ４）、及び視認性の評価結果等を示す。In Table 3, the amount of the solid component of the ink composition prepared in each example in Test Example C, the ratio of the content of the specific titanium oxide (B) to the content of the binder resin (A) (B I / a, b 3 / a and, (b 3 + b 4) / a), the ratio of the content of ATO treated titanium oxide to the content of titanium oxide (b 4) (b 3) (b 3 / b 4) , And the evaluation results of visibility are shown.

Figure 0006735430
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Claims (9)

レーザーマーキング層の形成に用いられるインキ組成物であって、
バインダー樹脂（Ａ）と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせる酸化チタン（Ｂ）とを含有し、
前記酸化チタン（Ｂ）は、アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ１）、アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ２）、並びにアンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の表面処理酸化チタン（ＢＩ）を含み、
以下の条件１及び２の少なくとも一方を満たすレーザーマーキング用インキ組成物。
条件１：前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記表面処理酸化チタン（ＢＩ）の含有量の比（ＢＩ／Ａ）が、固形分質量比で、２．５〜６．５である。
条件２：前記レーザーマーキング用インキ組成物が、少なくとも前記酸化チタン（ｂ３）を含有し、前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記酸化チタン（ｂ３）の含有量の比（ｂ３／Ａ）が、固形分質量比で、１．０〜６．５である。 An ink composition used for forming a laser marking layer,
A binder resin (A) and titanium oxide (B) that causes coloration in the laser marking layer by irradiation with laser light,
The titanium oxide (B) includes titanium oxide (b 1 ) surface-treated with alumina, titanium oxide (b 2 ) surface-treated with alumina and silica, and titanium oxide (b) coated with antimony-doped tin oxide. 3 ) at least one surface-treated titanium oxide (B I ) selected from the group consisting of:
An ink composition for laser marking that satisfies at least one of the following conditions 1 and 2.
Condition 1: The ratio (B I /A) of the content of the surface-treated titanium oxide (B I ) to the content of the binder resin (A) is 2.5 to 6.5 in terms of solid content mass ratio. is there.
Condition 2: the laser marking ink composition, contains at least the titanium oxide (b 3), to the content of the binder resin (A), the ratio of the content of the titanium oxide (b 3) (b 3 /A) is 1.0 to 6.5 in terms of solid content mass ratio. 前記アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ１）、並びに前記アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ２）の吸油量が、１５〜５５ｇ／１００ｇである請求項１に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。 The laser marking according to claim 1, wherein the oil absorption of the titanium oxide (b 1 ) surface-treated with alumina and the titanium oxide (b 2 ) surface-treated with alumina and silica is 15 to 55 g/100 g. Ink composition. 前記条件１及び２のうち前記条件１のみを満たし、Only the condition 1 of the conditions 1 and 2 is satisfied,
前記レーザーマーキング用インキ組成物は、前記アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂThe laser marking ink composition comprises a titanium oxide (b) coated with the antimony-doped tin oxide. ３Three ）を含有するとともに、前記アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ) And surface-treated with titanium oxide (b) １1 ）、並びに前記アルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ), and titanium oxide (b) surface-treated with the alumina and silica (b) ２Two ）のいずれか一方又は双方を含有し、) Any one or both of
前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記酸化チタン（ｂWith respect to the content of the binder resin (A), the titanium oxide (b ３Three ）の含有量の比（ｂ) Content ratio (b ３Three ／Ａ）が、固形分質量比で、０．０１〜０．５である、請求項１又は２に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。/A) is a solid content mass ratio, and is 0.01-0.5, The ink composition for laser markings of Claim 1 or 2. レーザーマーキング層の形成に用いられるインキ組成物であって、
バインダー樹脂（Ａ）と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせる酸化チタン（Ｂ）とを含有し、
前記酸化チタン（Ｂ）は、アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ３）と、前記酸化チタン（ｂ３）以外の吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ４）とを含み、
前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記酸化チタン（ｂ３）と前記酸化チタン（ｂ４）の合計の含有量の比［（ｂ３＋ｂ４）／Ａ］が、固形分質量比で、３．０〜６．５であるレーザーマーキング用インキ組成物。 An ink composition used for forming a laser marking layer,
A binder resin (A) and titanium oxide (B) that causes coloration in the laser marking layer by irradiation with laser light,
The titanium oxide (B) is antimony-doped tin oxide which was coating-treated titanium oxide (b 3), wherein the titanium oxide (b 3) than titanium oxide oil absorption amount is 19 g / 100 g or more (b 4) Including
The ratio [(b 3 +b 4 )/A] of the total content of the titanium oxide (b 3 ) and the titanium oxide (b 4 ) to the content of the binder resin (A) is a solid content mass ratio. , 3.0 to 6.5, the ink composition for laser marking. 前記吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂ４）が、アルミナで表面処理された酸化チタン（ｂ１）、並びにアルミナ及びシリカで表面処理された酸化チタン（ｂ２）のいずれか一方又は双方を含む請求項４に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。 The titanium oxide (b 4 ) having an oil absorption of 19 g/100 g or more is one of titanium oxide (b 1 ) surface-treated with alumina and titanium oxide (b 2 ) surface-treated with alumina and silica. Or the ink composition for laser marking according to claim 4 , which comprises both. 前記バインダー樹脂（Ａ）の含有量に対する、前記アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂThe titanium oxide (b) coated with the antimony-doped tin oxide with respect to the content of the binder resin (A) (b) ３Three ）の含有量の比（ｂ) Content ratio (b ３Three ／Ａ）が、固形分質量比で、０．０１〜０．５である、請求項４又は５に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。/A) is a solid content mass ratio, and is 0.01-0.5, The ink composition for laser markings of Claim 4 or 5. 前記吸油量が１９ｇ／１００ｇ以上である酸化チタン（ｂTitanium oxide (b) having an oil absorption of 19 g/100 g or more ４Four ）の含有量に対する、前記アンチモンドープ酸化錫で被覆処理された酸化チタン（ｂ) Content of titanium oxide coated with the antimony-doped tin oxide (b) ３Three ）の含有量の比（ｂ) Content ratio (b ３Three ／ｂ/B ４Four ）が、固形分質量比で、０．０１〜０．２である、請求項４〜６のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。) Is 0.01 to 0.2 in terms of solid content mass ratio, the ink composition for laser marking according to any one of claims 4 to 6. 前記バインダー樹脂（Ａ）が、ポリウレタン樹脂及びアクリル系樹脂のいずれか一方又は双方を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。 Wherein the binder resin (A), the laser marking ink composition according to any one of claims 1 to 7 including one or both of the polyurethane resin and an acrylic resin. 基材と、前記基材に設けられたレーザーマーキング層とを備え、
前記レーザーマーキング層が、請求項１〜８のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用インキ組成物で形成されている包装材。 A substrate and a laser marking layer provided on the substrate,
Packaging said laser marking layer, which is formed by laser marking ink composition according to any one of claims 1-8.
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