JP2020079352A - Ultraviolet laser marking composition, and printed matter and laminate including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は紫外線レーザーマーキング組成物に関する。またそれを用いた印刷物および積層体に関する。 The present invention relates to ultraviolet laser marking compositions. It also relates to a printed matter and a laminate using the same.
より具体的には、紫外線レーザーでの印字で、視認性および透明性に優れた積層体を提供できるレーザーマーキング組成物に関する。 More specifically, it relates to a laser marking composition capable of providing a laminate having excellent visibility and transparency when printed with an ultraviolet laser.
食品、薬品などのパッケージに使用される包装材や容器、ラベル等においては、その製品の製造ロット番号、製造場所、製造年月日、消費期限、賞味期限、製品の特徴等をマーキング（印字ともいう）することが必要とされる。特に近年では、これら製品のセキュリティ、トレーサビリティ（製造日、製造場所その他の生産に関する履歴情報）に加え、消費者とのコミュニケーションといった観点から、多種多様な印字の必要性が高まっている。
従前では、これらの印字を行う方法として、ホットスタンプ印刷法、インクジェット印刷法、感熱転写リボン法等が用いられてきた。しかし、このような印字方法では、インキからなる印刷層が対象物の表面上に印字される方法であることから、印刷層の衝撃や擦れによる剥離、アルコールや油分等による損傷および消字の恐れがあった。
For packaging materials, containers, labels, etc. used for packaging foods, medicines, etc., marking (including printing) of the product's manufacturing lot number, manufacturing location, manufacturing date, expiration date, expiration date, product characteristics, etc. Is required. In recent years, in particular, in addition to the security and traceability of these products (manufacturing date, manufacturing place, and other historical information related to production), the need for various types of printing has increased from the viewpoint of communication with consumers.
In the past, hot stamp printing, ink jet printing, thermal transfer ribbon method and the like have been used as methods for performing these printings. However, in such a printing method, since the printing layer made of ink is printed on the surface of the object, there is a risk of peeling due to impact or rubbing of the printing layer, damage due to alcohol or oil, and erasure. was there.
これを解決し得るマーキング方法として、近年、レーザー光を照射してマーキングを行う方法が提案されている。レーザーマーキング方式は、インキを付着させるのではなく、レーザー光で対象部分の素材の変質や変形（彫り込み）を引き起こす印字方式であるため剥離や消字の懸念が低く、改ざん防止性に優れるほか、非接触で印字するため材料への不要な影響がないこと、高速印字が可能なこと、可変印字に優れること、被印字面の表面形状を選ばない等の特徴がある。またレーザー光の種類としては、樹脂、金属、紙、ガラス等幅広い対象素材への印字適性を有することや、照射装置が比較的安価であることから、赤外線レーザー（例として、レーザー波長１０６４ｎｍの、基本波Ｎｄ：ＹＡＧレーザーや、基本波ＹＶＯ４レーザー、またはレーザー波長１０６４０ｎｍの炭酸ガスレーザーなど）が主に使用されてきた。 As a marking method that can solve this problem, a method of irradiating a laser beam to perform marking has recently been proposed. The laser marking method is a printing method that causes the material of the target part to be altered or deformed (engraved) by laser light rather than attaching ink, so there is little concern about peeling or erasing, and it is excellent in tampering prevention. Since the printing is done without contact, there are no undesired effects on the material, high-speed printing is possible, excellent variable printing is possible, and the surface shape of the printed surface is not selected. As the type of laser light, an infrared laser (for example, a laser wavelength of 1064 nm has A fundamental wave Nd:YAG laser, a fundamental wave YVO4 laser, or a carbon dioxide gas laser having a laser wavelength of 10640 nm has been mainly used.
更に近年では、紫外線レーザー（例として、レーザー波長３５５ｎｍの、第３高調波Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、第３高調波ＹＶＯ４レーザー等）が産業利用に広まっており、紫外線レーザーに対応したマーキング材料の必要性が高まっている。 Further, in recent years, an ultraviolet laser (for example, a third harmonic Nd:YAG laser having a laser wavelength of 355 nm, a third harmonic YVO4 laser, etc.) has been widely used for industrial purposes, and the need for a marking material compatible with the ultraviolet laser. Is increasing.
レーザーマーキング方式の例として、特許文献１には、光活性な充填剤を配合したポリアセタール樹脂組成物からなる成形品への紫外線レーザーマーキングが開示されている。しかしながら、この方法では成形品の素材表面自体に変質や変形（彫り込み）を発生させるためレーザー照射箇所の損傷（凹凸）が避けられず、内容物を守るという観点で包装材への適用は困難である。さらに、ポリアセタール樹脂では多種多様な素材から構成される積層体へ使用した場合密着性等に懸念がある。さらに、組成物が着色しているため透明性が必要とされる包装材への活用は困難である。
特許文献２には、プラスチックフィルム、印刷インキ皮膜層、基材からなるレーザーマーキング用積層体へのレーザーマーキングが紹介されている。印字視認性に優れるものの、この方法では印刷層は着色しているため、透明性が必要とされる包装材への活用は限定される。更には好適なレーザーとして赤外線レーザーが挙げられており、紫外線レーザーでの実施は言及されていない。
As an example of the laser marking method, Patent Document 1 discloses ultraviolet laser marking on a molded article made of a polyacetal resin composition containing a photoactive filler. However, in this method, since the material surface itself of the molded product is altered or deformed (engraving), damage (unevenness) at the laser irradiation location is unavoidable, and it is difficult to apply it to the packaging material from the viewpoint of protecting the contents. is there. Further, polyacetal resin has a concern about adhesion etc. when it is used for a laminate composed of various materials. Furthermore, since the composition is colored, it is difficult to use it for a packaging material that requires transparency.
Patent Document 2 introduces laser marking on a laser marking laminate comprising a plastic film, a printing ink film layer, and a substrate. Although the printing visibility is excellent, the printing layer is colored by this method, so that its use as a packaging material that requires transparency is limited. Furthermore, infrared lasers are mentioned as suitable lasers, and implementation with ultraviolet lasers is not mentioned.
従って包装材に使用されるレーザーマーキング組成物であって、紫外線レーザー印字において視認性および透明性に優れた積層体を得ることのできるレーザーマーキング組成物は開発されるに至っていない。
本発明は、包装材、特に食品包装材料に好適に使用できる、優れたレーザー印字視認性（印字濃度）と印刷層の透明性とを同時に実現する、紫外線レーザーマーキング組成物およびそれを用いた印刷物と積層体を提供することを目的とする。 The present invention provides an ultraviolet laser marking composition and a printed matter using the same, which can be suitably used for packaging materials, particularly food packaging materials, and which simultaneously achieves excellent laser marking visibility (printing density) and transparency of a printing layer. And to provide a laminate.
本発明者らは上記課題を鑑みて鋭意検討を行った結果、以下に記載の紫外線レーザーマーキング組成物およびそれを用いた印刷物並びに積層体を用いることで当該課題を解決することを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of intensive studies in view of the above-mentioned problems, the present inventors have found that the problem can be solved by using the ultraviolet laser marking composition described below and printed materials and laminates using the composition, It came to be done.
すなわち本発明はポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂を含有し、亜鉛、チタン、セリウム、アンチモン、スズ、鉄およびジルコニウムから選ばれる金属に由来する金属酸化物（Ａ）を少なくとも１種含有する、紫外線レーザーマーキング組成物に関する。 That is, the present invention contains at least one binder resin selected from polyurethane resin, acrylic resin, vinyl chloride copolymer resin and chlorinated polyolefin resin, and a metal selected from zinc, titanium, cerium, antimony, tin, iron and zirconium. The present invention relates to an ultraviolet laser marking composition containing at least one metal oxide (A) derived from.
また、本発明は、前記金属酸化物（Ａ）の平均粒子径は５〜３００ｎｍである、前記紫外線レーザーマーキング組成物に関する。 The present invention also relates to the ultraviolet laser marking composition, wherein the metal oxide (A) has an average particle size of 5 to 300 nm.
また、本発明は、前記金属酸化物（Ａ）は酸化亜鉛および／または酸化チタンを含む、前記紫外線レーザーマーキング組成物に関する。 The present invention also relates to the ultraviolet laser marking composition, wherein the metal oxide (A) contains zinc oxide and/or titanium oxide.
また、本発明は、前記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂とを質量比９５：５〜４０：６０で含有する、前記紫外線レーザーマーキング組成物に関する。 The present invention also relates to the ultraviolet laser marking composition, wherein the binder resin contains a polyurethane resin and a vinyl chloride copolymer resin in a mass ratio of 95:5 to 40:60.
また、本発明は、基材１上に前記紫外線レーザーマーキング組成物からなる印刷層を有する印刷物に関する。 The present invention also relates to a printed matter having a printed layer made of the ultraviolet laser marking composition on the substrate 1.
また、本発明は、前記印刷物の印刷層上に、更に基材２を有する積層体に関する。 The present invention also relates to a laminate having a substrate 2 on the printed layer of the printed matter.
本発明により、包装材、特に食品包装材料に好適に使用できる、優れたレーザー印字視認性（印字濃度）と印刷層の透明性とを同時に実現する、紫外線レーザーマーキング組成物およびそれを用いた印刷物と積層体を提供することができた。 According to the present invention, an ultraviolet laser marking composition and a printed matter using the same, which can be suitably used for a packaging material, particularly a food packaging material, and which simultaneously realizes excellent laser marking visibility (printing density) and transparency of a printing layer And a laminate could be provided.
以下に本発明の実施形態を詳細に示して説明するが、以下に記載する事項は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。 The embodiments of the present invention will be described in detail below, but the matters described below are examples (representative examples) of the embodiments of the present invention, and the present invention is limited to these contents unless the gist thereof is exceeded. Not done.
以下の説明においてレーザーマーキング組成物のことを「組成物」または「インキ」と表記する場合があるがいずれも同義である。 In the following description, the laser marking composition may be referred to as "composition" or "ink", but they have the same meaning.
また、以下の説明において上記組成物からなる印刷層のことを「インキ層」または「インキ被膜」と表現する場合があるがいずれも同義である。 Further, in the following description, the printing layer made of the above composition may be referred to as an "ink layer" or an "ink coating", but they have the same meaning.
以下の説明においてレーザーマーキングを単に「マーキング」または「印字」と略記する場合があるが同義である。 In the following description, laser marking may be simply abbreviated as “marking” or “printing”, which is synonymous.
＜紫外線レーザーマーキング組成物＞
本発明は、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、亜鉛、チタン、セリウム、アンチモン、スズ、鉄およびジルコニウムから選ばれる金属に由来する金属酸化物（Ａ）のうち少なくとも1種とを必須の成分とする、紫外線レーザーマーキング組成物である。上記バインダー樹脂を用い、かつ上記金属酸化物（Ａ）を用いることで紫外線レーザーに適応できるレーザーマーキング組成物を提供できる。
<Ultraviolet laser marking composition>
The present invention, as a binder resin, at least one resin selected from polyurethane resin, acrylic resin, vinyl chloride copolymer resin and chlorinated polyolefin resin, and a metal selected from zinc, titanium, cerium, antimony, tin, iron and zirconium. An ultraviolet laser marking composition comprising at least one metal oxide (A) derived from (1) as an essential component. By using the binder resin and using the metal oxide (A), it is possible to provide a laser marking composition adaptable to an ultraviolet laser.
＜バインダー樹脂＞
本発明において、バインダー樹脂としてポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂を含有することで、前記金属酸化物（Ａ）を良好に分散でき、優れたインキ製造適性、インキ経時安定性、および該インキを用いた印刷物において高い透明性が得られる。さらには二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムその他の基材への密着性に優れ、ラミネートして得られる積層体において良好なラミネート強度が得られる。
なかでもフィルムへの密着性とラミネート強度等の面で、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル共重合樹脂を含むことが好ましく、バインダー樹脂の総量中に合計で５０質量％〜１００質量％含むことが好ましい。なお、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル共重合樹脂とを質量比９５：５〜４０：６０で含有することが好ましい。
<Binder resin>
In the present invention, by containing at least one resin selected from a polyurethane resin, an acrylic resin, a vinyl chloride copolymer resin and a chlorinated polyolefin resin as a binder resin, the metal oxide (A) can be well dispersed, Excellent ink production suitability, ink stability over time, and high transparency in printed matter using the ink. Further, it has excellent adhesion to a biaxially stretched polypropylene film, a biaxially stretched polyester film, a biaxially stretched polyamide film and other base materials, and a good laminate strength can be obtained in a laminate obtained by laminating.
Above all, in terms of adhesion to the film, lamination strength, and the like, it is preferable that the polyurethane resin and the vinyl chloride copolymer resin are contained, and the total amount of the binder resin is preferably 50% by mass to 100% by mass. The polyurethane resin and the vinyl chloride copolymer resin are preferably contained in a mass ratio of 95:5 to 40:60.
本発明の紫外線レーザーマーキング組成物におけるバインダー樹脂の含有量は、インキ１００質量部中、４〜２５質量部の範囲内とすることが好ましい。インキのフィルム密着性や、インキ製造適性の面から、より好ましくは６〜１８質量部の範囲である。 The content of the binder resin in the ultraviolet laser marking composition of the present invention is preferably within the range of 4 to 25 parts by mass in 100 parts by mass of the ink. From the aspects of ink film adhesion and ink production suitability, the range is more preferably 6 to 18 parts by mass.
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量として１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度が−６０℃〜０℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において４０℃における貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａであるものが好ましい。
なお、本明細書においてガラス転移温度とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の変曲点を表す。
<Polyurethane resin>
The polyurethane resin preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000, a glass transition temperature of −60° C. to 0° C., and a storage elastic modulus at 40° C. in dynamic viscoelasticity measurement. Is preferably 1 to 100 MPa.
In the present specification, the glass transition temperature represents an inflection point in a temperature range in which glass transition occurs, which is measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
ポリウレタン樹脂は、アミン価および／または水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また水酸基価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。なお、本発明のポリウレタン樹脂はウレア結合を有していても良いし、ウレア結合を有していなくても良く、更に２種類以上を併用してもよい。 The polyurethane resin preferably has an amine value and/or a hydroxyl value, and the amine value is preferably 1 to 20 mgKOH/g. The hydroxyl value is preferably 1 to 20 mgKOH/g. The polyurethane resin of the present invention may have a urea bond or may not have a urea bond, and two or more kinds may be used in combination.
本発明のポリウレタン樹脂は特に制限はなく、例えば特開２０１３−２１３１０９号公報や特開２００５−２９８６１８号公報に記載された公知の方法により適宜製造される。
製造方法にて限定されるものではないが、例えばポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、更にアミン化合物で鎖延長反応させることで得られるポリウレタン樹脂が好ましい。
The polyurethane resin of the present invention is not particularly limited, and is appropriately produced by a known method described in, for example, JP2013-213109A or JP2005-298618A.
Although not limited by the production method, for example, a polyurethane resin obtained by forming a polyol and a polyisocyanate, a urethane prepolymer of a terminal isocyanate formed by a polyol and a polyisocyanate, and a polyurethane obtained by a chain extension reaction with an amine compound. Resins are preferred.
上記ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。ポリエステルポリオールを使用することが好ましく、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを併用することがより好ましい。 Examples of the polyol include polyester polyol, polyether polyol, polycaprolactone diol, polycarbonate polyol, polyolefin polyol, castor oil polyol, hydrogenated castor oil polyol, dimer diol and hydrogenated dimer diol. It is preferable to use a polyester polyol, and it is more preferable to use a polyether polyol and a polyester polyol in combination.
上記ポリエーテルポリオールは例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコールや、これら２種以上の組み合わせからなる共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。なお、本明細書に記載したポリオールの数平均分子量は、ポリオール一分子の有する水酸基の価数（平均個数）と、ポリオール固形分１ｇ中水酸基価（水酸基モル数の水酸化カリウム量換算値）から計算されるものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１×水酸基の価数／水酸基価
Examples of the above polyether polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polytrimethylene glycol, and copolymer polyether polyols composed of a combination of two or more of these. Among them, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol are preferable, and the number average molecular weight is preferably 500 to 10,000. The number average molecular weight of the polyol described in the present specification is calculated from the valence (average number) of hydroxyl groups contained in one molecule of the polyol and the hydroxyl value in 1 g of the polyol solid content (value of the number of moles of hydroxyl group converted to the amount of potassium hydroxide). It is calculated and is calculated by (Equation 1).
(Formula 1) Number average molecular weight of polyol=1000×56.1×hydroxyl group valence/hydroxyl group value
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。上記二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。 Examples of the polyester polyol include a condensate obtained by an esterification reaction of a dibasic acid and a diol. Examples of the dibasic acid include adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, glutaric acid, 1 , 4-cyclohexyldicarboxylic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid and the like. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,8-octanediol. , 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3,3,5-trimethylpentanediol, 2,4-diethyl- 1,5-pentanediol, 1,12-octadecanediol, 1,2-alkanediol, 1,3-alkanediol, 1-monoglyceride, 2-monoglyceride, 1-monoglycerin ether, 2-monoglycerin ether, dimer diol , Hydrogenated dimer diol and the like. As the dibasic acid, sebacic acid and adipic acid are particularly preferable. Further, a polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups can be used together.
上記ポリエステルポリオールを構成するジオールとしては、アルキル基を有するジオールが好ましい。アルキル基を有するジオールとは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された構造を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、後述する様々な基材に対して強い密着性を発現するため、特に好ましい。また、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオールを併用することもできる。
これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
As the diol constituting the polyester polyol, a diol having an alkyl group is preferable. The diol having an alkyl group means a diol having a structure in which at least one hydrogen atom of an alkylene group contained in the diol is substituted with an alkyl group, and includes propylene glycol, 1,3-butanediol and 2-methyl-1. ,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,4-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,4-pentanediol, 2,4- Diethyl-1,5-pentanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, And 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol and the like. These are particularly preferable because they exhibit strong adhesion to various base materials described later. Further, a polyol having three or more hydroxyl groups can be used together.
These polyester polyols can be used alone or in combination of two or more.
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００である。数平均分子量は、上記（式１）により求められる。本発明に用いるポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the polyester polyol is preferably 500 to 10,000. The number average molecular weight is calculated by the above (formula 1). The acid value of the polyester polyol used in the present invention is preferably 1.0 mgKOH/g or less, and more preferably 0.5 mgKOH/g or less.
ポリウレタン樹脂は、上記ポリエーテルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、前記構造単位の含有量はポリウレタン樹脂１００質量部中、０．５〜３０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜２５質量部である。本明細書において、ポリエーテルポリオール由来の構造単位とは、ポリウレタン樹脂の原料であるポリエーテルポリオールの、一つの末端の水酸基の酸素原子から、他の末端の水酸基の酸素原子までの構造を示し、ポリエーテルポリオールの配合量より算出した値である。 The polyurethane resin preferably contains a structural unit derived from the above polyether polyol, and the content of the structural unit is preferably 0.5 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the polyurethane resin, further preferably 1 to 25 parts by mass. In the present specification, the structural unit derived from the polyether polyol, the polyether polyol that is a raw material of the polyurethane resin, from the oxygen atom of the hydroxyl group at one terminal, to the oxygen atom of the hydroxyl group at the other terminal, It is a value calculated from the blending amount of the polyether polyol.
ポリウレタン樹脂は、上記ポリエステルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、前記構造単位の含有量はポリウレタン樹脂１００質量部中、３０〜７５質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜７５質量部であり、更に好ましくは４５〜７５質量部である。本明細書において、ポリエステルポリオール由来の構造単位とは、ポリウレタン樹脂の原料であるポリエステルポリオールの、一つの末端の水酸基の酸素原子から、他の末端の水酸基の酸素原子までの構造を示し、ポリエステルポリオールの配合量より算出した値である。 The polyurethane resin preferably contains the structural unit derived from the polyester polyol, and the content of the structural unit is preferably 30 to 75 parts by mass, more preferably 40 to 75 parts by mass, in 100 parts by mass of the polyurethane resin. And more preferably 45 to 75 parts by mass. In the present specification, the structural unit derived from polyester polyol refers to a structure from the oxygen atom of the hydroxyl group at one terminal to the oxygen atom of the hydroxyl group at the other terminal of the polyester polyol, which is a raw material for the polyurethane resin, It is a value calculated from the compounding amount of.
ポリウレタン樹脂は、上記ポリエステルポリオール由来の構造単位と上記ポリエーテルポリオール由来の構造単位の両方を含有することが好ましく、ポリエステルポリオール由来の構造単位とポリエーテルポリオール由来の構造単位を質量比（ポリエステル／ポリエーテル）が５５／４５〜９９／１で含有することが好ましく、６０／４０〜９０／１０の質量比で含有することがより好ましく、７０／３０〜９０／１０の質量比で含有することが更に好ましい。後述する様々な基材に対して、より密着性を向上させることができるためである。 The polyurethane resin preferably contains both the structural unit derived from the polyester polyol and the structural unit derived from the polyether polyol, and the mass ratio of the structural unit derived from the polyester polyol and the structural unit derived from the polyether polyol (polyester/polyether Ether) is preferably contained at 55/45 to 99/1, more preferably at a mass ratio of 60/40 to 90/10, and further preferably at a mass ratio of 70/30 to 90/10. More preferable. This is because it is possible to further improve the adhesion to various base materials described below.
なお、ポリエステルポリオール由来の構造単位とポリエーテルポリオール由来の構造単位は合計で、ポリウレタン樹脂総質量中、３０〜８５質量部含有することが好ましく、４５〜８５質量部含有することがより好ましい。 The structural unit derived from the polyester polyol and the structural unit derived from the polyether polyol are preferably 30 to 85 parts by mass, more preferably 45 to 85 parts by mass, in the total mass of the polyurethane resin.
上記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、やダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等である。
Examples of the polyisocyanate include various known aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates that are commonly used in the production of polyurethane resins.
Examples of the aromatic diisocyanate include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl isocyanate, 1,3-phenylene. Examples thereof include diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and m-tetramethyl xylylene diisocyanate.
Examples of the aliphatic diisocyanate include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate, and examples of the alicyclic diisocyanate include cyclohexane-1. ,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, methylcyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and dimer acid carboxyl groups as isocyanates Examples thereof include dimerisocyanate converted into a group.
These may be trimers to have an isocyanurate ring structure. These polyisocyanates can be used alone or in admixture of two or more. Among these, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate and the like are preferable.
上記アミン化合物は、ウレタンプレポリマーの鎖延長を行うためポリアミン化合物を含む。一実施形態において、上記アミン化合物は、ポリアミン化合物に加えて、必要に応じて、重合停止剤となるアミン化合物を含んでもよい。
鎖延長剤となるポリアミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることが出来る。これらの鎖延長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用出来る。具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。
The amine compound contains a polyamine compound for chain extension of the urethane prepolymer. In one embodiment, in addition to the polyamine compound, the amine compound may optionally include an amine compound serving as a polymerization terminator.
The polyamine compound serving as a chain extender is not limited to the following, but preferably has a molecular weight of 500 or less, and examples thereof include diamine-based and polyfunctional amine-based compounds, and ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, penta In addition to diamine chain extenders such as methylenediamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine and p-phenylenediamine, 2-hydroxyethylethylenediamine, 2-hydroxyethylpropyldiamine, 2-hydroxyethylpropylenediamine, Di-2-hydroxyethylethylenediamine, di-2-hydroxyethylenediamine, di-2-hydroxyethylpropylenediamine, 2-hydroxypyropyrethylenediamine, di-2-hydroxypyropyrethylenediamine, di-2-hydroxypropylethylenediamine, etc. A diamine-based chain extender that it has can also be used. These chain extenders can be used alone or in admixture of two or more. If necessary, a trifunctional or higher functional polyfunctional amine chain extender can be used. Specifically, diethylenetriamine, iminobispropylamine: (IBPA, 3,3′-diaminodipropylamine), triethylenetetramine, N-(3-aminopropyl)butane-1,4-diamine: (spermidine), 6,6-iminodihexylamine, 3,7-diazanonan-1,9-diamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine may be mentioned. Of these, isophoronediamine, hexamethylenediamine, and iminobispropylamine are preferable.
重合停止剤となるアミン化合物は、例えば１価のアミン化合物が挙げられる。１価のアミン化合物は１級アミンであってもよいし２級アミンであってもよい。１価のアミン化合物は過剰な反応を停止することを目的とした重合停止剤として機能する。かかる化合物としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。 Examples of the amine compound serving as the polymerization terminator include monovalent amine compounds. The monovalent amine compound may be a primary amine or a secondary amine. The monovalent amine compound functions as a polymerization terminator for the purpose of stopping an excessive reaction. Examples of such compounds include dialkylamines such as di-n-butylamine and amino alcohols such as 2-ethanolamine.
以下の説明において、（メタ）アクリル、（メタ）アクリレートとはそれぞれメタクリルおよびアクリルの併記並びにメタクリレートおよびアクリレートの併記を意味する。 In the following description, (meth)acrylic and (meth)acrylate mean the simultaneous mention of methacrylic and acrylic and the simultaneous mention of methacrylate and acrylate, respectively.
＜アクリル樹脂＞
上記のアクリル樹脂とはアクリルモノマーをラジカル重合して得られる樹脂をいい、従来公知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。当該アクリル樹脂は、得られるインキの耐ブロッキング性や、インキ製造適性の面から、酸価は０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内とすることが好ましく、２〜４０ｍｇＫＯＨ／gの範囲内であることがなお好ましく、２〜３０ｍｇＫＯＨ／gであることが更に好ましい。また同様の理由により、重量平均分子量は５０００〜２０００００の範囲内とすることが好ましく、１００００〜１０００００の範囲内であることがなお好ましい。また、ガラス転移温度としては２０〜１２０℃であることが好ましく、４０〜１１０℃であることがなお好ましく、４０〜１０５℃であることが更に好ましい。
当該アクリルモノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。アルキル基は更にベンゼン環構造を有しても良い。これらは単独または２種以上を併用できる。
<Acrylic resin>
The above-mentioned acrylic resin is a resin obtained by radically polymerizing an acrylic monomer, can be manufactured by a conventionally known method, and the manufacturing method is not particularly limited. The acrylic resin preferably has an acid value within the range of 0.5 to 50 mgKOH/g, and within the range of 2 to 40 mgKOH/g, from the viewpoint of blocking resistance of the resulting ink and suitability for ink production. It is more preferable that the amount is 2 to 30 mgKOH/g. For the same reason, the weight average molecular weight is preferably in the range of 5,000 to 200,000, and more preferably in the range of 10,000 to 100,000. The glass transition temperature is preferably 20 to 120°C, more preferably 40 to 110°C, and further preferably 40 to 105°C.
As the acrylic monomer, for example, (meth)acrylic acid alkyl ester is preferable, and the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms. For example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate , 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid Examples include octadecyl. The alkyl group may further have a benzene ring structure. These may be used alone or in combination of two or more.
またアクリルモノマーは水酸基を有するものも好ましく、例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。
アクリル樹脂はメタクリル酸メチル由来の構造単位を有するアクリル樹脂であることが好ましく、前記構造単位をアクリル樹脂総質量中に１０〜９５質量%含有することが好ましく、３０〜９５質量％含有することがなお好ましく、４０〜９５質量%含有することが更に好ましい。また、アクリル樹脂は水酸基を有することが好ましい。
The acrylic monomer preferably has a hydroxyl group, and examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid 2 (Meth)acrylic acid such as -hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate Hydroxyalkyl ester, glycol mono(meth)acrylate such as polyethylene glycol mono(meth)acrylate, polypropylene glycol mono(meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, caprolactone-modified (meth)acrylate, hydroxy Examples thereof include ethyl acrylamide.
The acrylic resin is preferably an acrylic resin having a structural unit derived from methyl methacrylate, and the structural unit is preferably contained in the total mass of the acrylic resin in an amount of 10 to 95% by mass, and preferably 30 to 95% by mass. It is more preferable that the content is 40 to 95% by mass. Further, the acrylic resin preferably has a hydroxyl group.
＜塩化ビニル共重合樹脂＞
本発明の塩化ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニル由来の構造単位とその他モノマー由来の構造単位を含有するものであれば特に限定されない。中でも塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂および塩化ビニル‐アクリル共重合樹脂が好ましい。
<Vinyl chloride copolymer resin>
The vinyl chloride copolymer resin of the present invention is not particularly limited as long as it contains a structural unit derived from vinyl chloride and a structural unit derived from other monomers. Among them, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and vinyl chloride-acrylic copolymer resin are preferable.
＜塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の１００質量部中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１〜３０質量部が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０〜９５質量部であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
また、有機溶剤への溶解性が向上するため、ケン化反応あるいは共重合でビニルアルコール由来の水酸基を含むものが更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃であることが好ましい。
<Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin>
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, and the weight average molecular weight thereof is preferably 5,000 to 100,000, and preferably 20,000 to 70,000. Is more preferable. The vinyl acetate monomer-derived structure in 100 parts by weight of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is preferably 1 to 30 parts by weight, and the vinyl chloride monomer-derived structure is preferably 70 to 95 parts by weight. In this case, the solubility in the organic solvent is improved, and the adhesion to the substrate, the physical properties of the coating, the laminate strength, etc. are improved.
Further, since the solubility in an organic solvent is improved, those containing a hydroxyl group derived from vinyl alcohol in the saponification reaction or copolymerization are more preferable, and the hydroxyl value is preferably 20 to 200 mgKOH/g. Further, the glass transition temperature is preferably 50°C to 90°C.
＜塩化ビニル−アクリル共重合樹脂＞
塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーを主成分とする共重合樹脂であり、アクリルモノマーとしては、基材に対する密着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーは、ポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。
<Vinyl chloride-acrylic copolymer resin>
A vinyl chloride-acrylic copolymer resin is a copolymer resin containing a vinyl chloride monomer and an acrylic monomer as main components. As the acrylic monomer, since adhesion to a substrate and solubility to an organic solvent are improved, (meth)acrylic acid is used. It is preferable to include a hydroxyalkyl ester. The acrylic monomer may be incorporated into the main chain of polyvinyl chloride in a block or random manner, or may be grafted to the side chain of polyvinyl chloride. The vinyl chloride-acrylic copolymer resin has a weight average molecular weight of preferably 10,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 70,000.
また、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂中の塩化ビニルモノマー由来の構造は、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂固形分１００質量部中、７０〜９５質量部であることが好ましい。この場合有機溶剤への溶解性が向上し、更に基材への密着性、被膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
なお、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂に用いられるアクリルモノマーは上記アクリル樹脂の場合と同様ものもが好適に挙げられ、同一でも異なっていてもよい。中でも（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが有機溶剤に対する溶解性を向上させるため、なお好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。
Further, the structure derived from the vinyl chloride monomer in the vinyl chloride-acrylic copolymer resin is preferably 70 to 95 parts by mass in 100 parts by mass of the vinyl chloride-acrylic copolymer resin solid content. In this case, the solubility in the organic solvent is improved, and the adhesion to the substrate, the physical properties of the coating, the laminate strength, etc. are improved.
The acrylic monomers used for the vinyl chloride-acrylic copolymer resin are preferably the same as those for the above acrylic resin, and may be the same or different. Of these, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate improve the solubility in organic solvents, and are therefore more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
＜塩素化ポリオレフィン樹脂＞
本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂は、フィルムへの密着性やラミネート強度が向上するため、塩素含有率が２５〜４５質量％であることが好ましく、２６〜４０質量％であることがより好ましい。ここで、本発明における塩素含有率とは、塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量％中の塩素原子の含有質量％である。また、エステル系溶剤／アルコール系溶剤などの混合溶剤への溶解性の観点から、本発明における塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、５０００〜５００００であることが好ましい。
本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂はα−オレフィンの重合体の水素を塩素置換した構造を有するものであり、α−オレフィンとは下記一般式（１）であらわされる、炭素-炭素二重結合がα位、つまり末端にあるアルケンである。
一般式（１)
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒ１
（式中、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル基である。）
塩素化ポリオレフィン樹脂は、柔軟性を持つアルキル基を分枝構造として有するため、低温下でも柔軟であり、基材密着性を向上させる。塩素化ポリオレフィン樹脂におけるα−オレフィン構造は、特に制限はない。例えばポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系不飽和炭化水素の単独重合体又は共重合体を含有する樹脂が好ましい。中でもポリプロピレン構造（すなわち塩素化ポリプロピレン構造）を含むものが特に好ましい。
<Chlorinated polyolefin resin>
The chlorine content of the chlorinated polyolefin resin in the present invention is preferably 25 to 45% by mass, and more preferably 26 to 40% by mass, because the adhesion to the film and the laminating strength are improved. Here, the chlorine content in the present invention is the content% by mass of chlorine atoms in 100% by mass of the chlorinated polyolefin resin. From the viewpoint of solubility in a mixed solvent such as an ester solvent/alcohol solvent, the weight average molecular weight of the chlorinated polyolefin resin in the present invention is preferably 5,000 to 50,000.
In the present invention, the chlorinated polyolefin resin has a structure in which hydrogen of an α-olefin polymer is replaced with chlorine, and the α-olefin is a carbon-carbon double bond represented by the following general formula (1). It is an alkene at the α position, that is, at the end.
General formula (1)
CH 2 = CH-R 1
(In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 or more carbon atoms.)
Since the chlorinated polyolefin resin has a flexible alkyl group as a branched structure, the chlorinated polyolefin resin is flexible even at a low temperature and improves the substrate adhesion. The α-olefin structure in the chlorinated polyolefin resin is not particularly limited. For example, a resin containing a homopolymer or a copolymer of an α-olefin unsaturated hydrocarbon such as polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene is preferable. Among them, those containing a polypropylene structure (that is, a chlorinated polypropylene structure) are particularly preferable.
また、上記塩素化ポリオレフィン樹脂は、他のモノマーとの共重合樹脂であっても良く、上記塩素含有率であれば、特段限定は無い。共重合可能なモノマーはアクリルモノマー、酸性モノマー、酢酸ビニルモノマー、スチレンモノマーなどが好ましい。なお、アクリルモノマーとしては前述のアクリルモノマー等が挙げられ、酸性モノマーは、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。 Further, the chlorinated polyolefin resin may be a copolymer resin with another monomer, and is not particularly limited as long as it has the above chlorine content. The copolymerizable monomers are preferably acrylic monomers, acidic monomers, vinyl acetate monomers, styrene monomers and the like. Examples of the acrylic monomer include the acrylic monomers described above, and the acidic monomers include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, and anhydrous. Examples thereof include aconitic acid, hymic acid anhydride, and (meth)acrylic acid.
（併用樹脂）
なお本発明においては、バインダー樹脂として上記のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂のうち単独、または２種以上を混合して用いることができるほか、これに加え、必要に応じて上記以外の樹脂も併用することができる。併用樹脂としては例えば、セルロース樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラールなどが挙げられる。併用樹脂の使用量としてはバインダー樹脂総質量中に１〜５０質量％で含有することが好ましい。
(Combination resin)
In the present invention, the binder resin may be used alone or in admixture of two or more of the above-mentioned polyurethane resin, acrylic resin, vinyl chloride copolymer resin and chlorinated polyolefin resin. Depending on the case, resins other than the above can be used in combination. Examples of the resin used in combination include cellulose resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyamide resin, polyester resin, alkyd resin, rosin resin, rosin-modified maleic acid resin, cyclized rubber, chlorinated rubber, butyral and the like. The amount of the combined resin used is preferably 1 to 50% by mass based on the total mass of the binder resin.
＜金属酸化物（Ａ）＞
本発明の紫外線レーザーマーキング組成物においては、レーザーマーキング可能な化合物として、亜鉛、チタン、セリウム、アンチモン、スズ、鉄およびジルコニウムから選ばれる金属に由来する金属酸化物（Ａ）を含有する。なお、金属酸化物（Ａ）は微粒子であるものをいう。
<Metal oxide (A)>
The ultraviolet laser marking composition of the present invention contains a metal oxide (A) derived from a metal selected from zinc, titanium, cerium, antimony, tin, iron and zirconium as a compound capable of laser marking. The metal oxide (A) means fine particles.
本発明における金属酸化物（Ａ）の平均粒子径は、印刷層や積層体における良好な透明性や、インキ製造適性およびインキ経時安定性を得るため、５〜４００ｎｍであることが好ましい。５〜３５０ｎｍであることがなお好ましく、１０〜２５０ｎｍであることが更に好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、動的光散乱法での測定におけるＤ５０粒子径をいう。例えばマイクロトラックベル社製ＭｉｃｒｏｔｒａｃＷａｖｅＩＩ−ＥＸ１５０を用いて測定することができる。更には一次粒子径が５〜１００ｎｍであることが好ましく、５〜８０ｎｍであることがなお好ましく、１０〜５０ｎｍであることが更に好ましい。ここでいう一次粒子径は、ＢＥＴ法によるガス吸着量から得られる比表面積を用い算出されるものをいう。また更に吸油量としては１４〜３３ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１７〜３０ｍｌ／１００ｇであることがなお好ましい。当該吸油量とは、ＪＩＳＫ５１０１による測定値をいう。 The average particle diameter of the metal oxide (A) in the present invention is preferably 5 to 400 nm in order to obtain good transparency in the printed layer or the laminate, ink production suitability and ink stability over time. The thickness is more preferably 5 to 350 nm, further preferably 10 to 250 nm. The average particle diameter in the present invention means the D50 particle diameter measured by the dynamic light scattering method. For example, it can be measured using MicrotracWaveII-EX150 manufactured by Microtrac Bell. Further, the primary particle diameter is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 80 nm, and further preferably 10 to 50 nm. The term "primary particle size" as used herein means that calculated using the specific surface area obtained from the amount of gas adsorbed by the BET method. Further, the oil absorption amount is preferably 14 to 33 ml/100 g, and more preferably 17 to 30 ml/100 g. The oil absorption amount is a value measured by JISK5101.
これらの金属酸化物（Ａ）は、１０〜４００ｎｍの紫外線レーザー、好ましくは２６０〜４００ｎｍの領域の紫外線レーザーを吸収することによって、インキ被膜の改質・変色を促進し、非印字部の透明性を維持しつつも、紫外線レーザー印字部においては優れた視認性を発現する。当該紫外線レーザーの出力としては低エネルギーでも優れた印字視認性を得られる効果を奏するため、紫外線レーザーマーキング組成物を用いた積層体はレーザー照射箇所の損傷（凹凸）を抑制することができ、バリアー性や外観の劣化を抑えた包装材を得られる。 These metal oxides (A) absorb the ultraviolet laser of 10 to 400 nm, preferably the ultraviolet laser of the range of 260 to 400 nm, thereby promoting the modification and discoloration of the ink film, and the transparency of the non-printed portion. While maintaining the above, excellent visibility is exhibited in the ultraviolet laser printing portion. Since the output of the ultraviolet laser has an effect of obtaining excellent print visibility even at low energy, the laminate using the ultraviolet laser marking composition can suppress damage (irregularities) at the laser irradiation portion, and can be used as a barrier. It is possible to obtain a packaging material that suppresses deterioration of the properties and appearance.
本発明における金属酸化物（Ａ）としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化スズ、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、二酸化ジルコニウム等が好適に挙げられる。
印刷層の透明性、インキ製造適性の点から、酸化亜鉛および／または酸化チタンを含有することが好ましく、酸化亜鉛を含有することが更に好ましい。また、金属酸化物（Ａ）の総量中に、酸化亜鉛および酸化チタンを総量で５０質量％〜１００質量％含むことが好ましい。
Examples of the metal oxide (A) in the present invention include zinc oxide, titanium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, tin oxide, iron (II) oxide, iron (III) oxide, zirconium dioxide and the like. It is preferably mentioned.
From the viewpoints of transparency of the printing layer and suitability for ink production, it is preferable to contain zinc oxide and/or titanium oxide, and it is more preferable to contain zinc oxide. Further, it is preferable that the total amount of the metal oxide (A) contains zinc oxide and titanium oxide in a total amount of 50% by mass to 100% by mass.
本発明における金属酸化物（Ａ）の含有量は、良好なレーザー印字視認性や、インキ製造適性および被膜物性を得るため、インキ１００質量部中、４〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。 The content of the metal oxide (A) in the present invention is preferably 4 to 60 parts by mass in 100 parts by mass of the ink in order to obtain good laser printing visibility, suitability for ink production and coating physical properties. More preferably, it is from 50 parts by mass.
＜媒体＞
紫外線レーザーマーキング組成物は媒体として有機溶剤または水を含有することが好ましく、媒体の主成分として有機溶剤を含有する有機溶剤系組成物であることが好ましい。かかる有機溶剤としては、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、などのアルコール系有機溶剤、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤など公知の溶剤を使用でき、これらの混合溶剤として含有することが好ましい。また、媒体の主成分として水を含有する水系組成物であってもよく、この場合は必要に応じて水溶性のアルコール等を少量２０質量％以下で使用できる。
<Medium>
The ultraviolet laser marking composition preferably contains an organic solvent or water as a medium, and is preferably an organic solvent composition containing an organic solvent as a main component of the medium. Examples of the organic solvent include aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, isobutyl acetate, ester organic solvents, methanol and ethanol, Known solvents such as alcohol-based organic solvents such as n-propanol, isopropanol and n-butanol, hydrocarbon-based solvents such as methylcyclohexane can be used, and it is preferable to contain them as a mixed solvent thereof. Further, it may be an aqueous composition containing water as a main component of the medium, and in this case, a small amount of water-soluble alcohol or the like may be used in a small amount of 20% by mass or less, if necessary.
（添加剤）
本発明においては、添加剤として公知のものを適宜含むことができ、紫外線レーザーマーキング組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
(Additive)
In the present invention, it is possible to appropriately include known additives as additives, and in the production of the ultraviolet laser marking composition, known additives such as a dispersant, a wetting agent, an adhesion aid, a leveling agent, if necessary. An antifoaming agent, an antistatic agent, a trapping agent, an antiblocking agent, a wax component, an isocyanate curing agent, a silane coupling agent, etc. can be used.
（硬化剤）
本発明のレーザーマーキング組成物を塗布する際には、印刷層の強度、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の向上を目的に硬化剤を併用することができる。硬化剤としてはイソシアネート系、オキサゾリン系、カルボジイミド系、エチレンイミン系等が使用できる。膜強度、膜物性の点からはイソシネート系硬化剤が好ましい。イソシアネート系硬化剤の中でも３官能以上のものが特に好ましい。
(Curing agent)
When applying the laser marking composition of the present invention, a curing agent may be used in combination for the purpose of improving the strength, heat resistance, water resistance, solvent resistance and the like of the printed layer. As the curing agent, isocyanate type, oxazoline type, carbodiimide type, ethyleneimine type and the like can be used. From the viewpoint of film strength and film physical properties, an isocyanate-based curing agent is preferable. Among the isocyanate-based curing agents, trifunctional or higher functional ones are particularly preferable.
＜紫外線レーザーマーキング組成物の製造＞
次に本発明の紫外線レーザーマーキング組成物の製造工程について一例を説明する。上記バインダー樹脂と、上記金属酸化物（Ａ）と、媒体となる有機溶剤、必要に応じて併用樹脂、各種添加剤を予め撹拌混合した後、分散機に投入し、金属酸化物（Ａ）が充分に分散された紫外線レーザーマーキング組成物を得る。
分散機としては、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」等）、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」）等が挙げられる。分散機にメディアを使う場合には、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。
<Production of ultraviolet laser marking composition>
Next, an example of the process for producing the ultraviolet laser marking composition of the present invention will be described. The binder resin, the metal oxide (A), an organic solvent that serves as a medium, a combined resin as necessary, various additives, and various additives are stirred and mixed in advance, and then charged into a disperser to obtain the metal oxide (A). A well-dispersed UV laser marking composition is obtained.
As the disperser, a paint conditioner (manufactured by Red Devil Co.), a ball mill, a sand mill (“Dyno Mill” manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.), an attritor, a pearl mill (“DCP mill” manufactured by Eirich, etc.), a co-ball mill, a homomixer, Examples thereof include a homogenizer (“Clearmix” manufactured by M Technique Co., Ltd.), a wet jet mill (“Genus PY” manufactured by Genus, and “Nanomizer” manufactured by Nanomizer). When media is used in the disperser, glass beads, zirconia beads, alumina beads, magnetic beads, styrene beads, etc. are preferably used.
＜印刷物の製造＞
本発明の印刷物は、基材１上に、従来公知の方法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート等で本発明の組成物を印刷または塗布した後、適宜乾燥することにより製造される。印刷層または塗布層の膜厚は、０．１〜１５μｍであることが好ましく、０．３〜３μｍであることがより好ましい。印刷物の製造は印刷法であることが好ましい。
<Manufacture of printed matter>
The printed matter of the present invention is formed on the substrate 1 by a conventionally known method such as gravure printing, flexographic printing, spray coating, spin coating, die coating, lip coating, knife coating, dip coating, curtain coating, and roll coating. It is produced by printing or applying the composition of (1) and then appropriately drying. The thickness of the printing layer or the coating layer is preferably 0.1 to 15 μm, more preferably 0.3 to 3 μm. The printed matter is preferably produced by a printing method.
＜基材１＞
本様態に用いられる基材１としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていても良い。
基材１は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましく、易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
基材１の厚みは特に限定されない。プラスチックフィルムの場合、通常印刷に用いられるフィルムがそのまま適用できる。例えばＰＥＴフィルムの場合１２〜４０μｍ、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの場合は２０〜５０μｍが好適に使用できる。
<Substrate 1>
Examples of the substrate 1 used in this embodiment include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polylactic acid, polystyrene-based resins such as polycarbonate, polystyrene, AS resin and ABS resin, nylon and polyamide. Examples of the film-shaped base material include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellophane, paper, aluminum, and the like, or composite materials thereof. Further, a vapor deposition substrate obtained by vapor depositing an inorganic compound such as silica, alumina or aluminum on polyethylene terephthalate or a nylon film may be used, and the vapor deposition treated surface may be coated with polyvinyl alcohol or the like.
It is preferable that the surface of the substrate 1 to be printed (the surface in contact with the printing layer) is subjected to easy adhesion treatment, and examples of the easy adhesion treatment include corona discharge treatment, ultraviolet/ozone treatment, plasma treatment, and oxygen plasma treatment. , Primer treatment and the like. For example, in the corona discharge treatment, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group and the like are developed on the substrate. It is preferable that the ink contains a compound having a functional group such as a hydroxyl group or an amino group because a hydrogen bond can be utilized.
The thickness of the base material 1 is not particularly limited. In the case of a plastic film, the film normally used for printing can be applied as it is. For example, a PET film having a thickness of 12 to 40 μm and an oriented polypropylene (OPP) film having a thickness of 20 to 50 μm can be suitably used.
＜積層体の製造＞
本発明の積層体は、上記印刷物の印刷層上に、更に基材２をこの順に有するものであり、印刷物と基材２を貼り合せ（ラミネート）により製造される。なお、当該積層体は接着剤層を含む積層体が好ましく、基材１、印刷層、接着剤層、基材２を順に有する積層体が好ましい。接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤（ＡＣ剤）としてはイミン系ＡＣ剤、イソシアネート系ＡＣ剤、ポリブタジエン系ＡＣ剤、チタン系ＡＣ剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステル系ラミネート接着剤などが挙げられ、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。
積層体の製造方法としては、例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
<Manufacture of laminated body>
The laminate of the present invention further has the substrate 2 on the printed layer of the printed matter in this order, and is manufactured by laminating the printed matter and the substrate 2. In addition, the said laminated body is preferable the laminated body containing an adhesive layer, and the laminated body which has the base material 1, the printing layer, the adhesive layer, and the base material 2 in order is preferable. Examples of the adhesive layer include a layer made of an anchor coating agent, a urethane-based laminating adhesive, a molten resin and the like. Examples of the anchor coating agent (AC agent) include imine-based AC agent, isocyanate-based AC agent, polybutadiene-based AC agent, titanium-based AC agent, and urethane-based laminate adhesive includes polyether urethane-based laminate adhesive and polyester-based laminate. Examples of the adhesive include adhesives, and those containing an organic solvent and those containing no solvent. Further, examples of the molten resin include molten polyethylene.
As a method for producing a laminate, for example, a usual extrusion lamination (extrusion lamination) in which a molten polyethylene resin is laminated on a printed layer via various anchor coating agents such as imine-based, isocyanate-based, polybutadiene-based, titanium-based, etc. ) Method, a dry laminating method or a non-solvent laminating method in which an adhesive such as urethane is applied on the printed surface and a plastic film is laminated on it, or a direct laminating method in which molten polypropylene is directly pressure-bonded and laminated. Etc. are obtained by a known laminating process.
＜基材２＞
基材２としては、基材１と同様のものが好適に挙げられ、基材１と同一でも異なっていてもよい。未延伸ポリエチレン、未延伸ポリプロピレン、ナイロン基材、アルミニウム箔基材、アルミニウム蒸着基材などが好ましい。
<Base material 2>
As the base material 2, those similar to the base material 1 are preferably cited, and they may be the same as or different from the base material 1. Unstretched polyethylene, unstretched polypropylene, nylon base material, aluminum foil base material, aluminum vapor deposition base material and the like are preferable.
＜紫外線レーザーマーキング＞
次にレーザーマーキング方法について説明する。本様態に好適に使用できるレーザーとしては、紫外線レーザー（例として、波長３５５ｎｍの、第３高調波Ｎｄ；ＹＡＧレーザー、第３高調波ＹＶＯ４レーザー等）である。レーザー照射は、一般に基材１側から行われる。ただし、基材２が透明な場合、レーザー照射は基材１側からだけではなく基材２からも可能な場合がある。
<Ultraviolet laser marking>
Next, the laser marking method will be described. A laser that can be suitably used in this mode is an ultraviolet laser (for example, a third harmonic Nd; YAG laser, a third harmonic YVO4 laser, etc., having a wavelength of 355 nm). Laser irradiation is generally performed from the base material 1 side. However, when the substrate 2 is transparent, laser irradiation may be possible not only from the substrate 1 side but also from the substrate 2.
レーザーによる印字は、英数字、ひらがな、漢字等で目的とする内容を表示する他、バーコード、或いは２次元バーコードとして、更に多量の各種情報を書き込むことも可能である。２次元コードとしては、ＱＲ（モデル１）、ＱＲ（モデル２）、マイクロＱＲ、ＤａｔａＭａｔｒｉｘ等がある。また、写真、図形をパソコンを通して取り込み描画することも可能である。 Laser printing can display desired contents in alphanumeric characters, hiragana, kanji, etc., and can also write a large amount of various information as a bar code or a two-dimensional bar code. Examples of the two-dimensional code include QR (model 1), QR (model 2), micro QR, and DataMatrix. It is also possible to take pictures and figures through a personal computer and draw them.
本発明のレーザーマーキング組成物を用いた積層体は、積層体の内部に直接印字し、後でマーキングを変更できない。また、レーザー印字場所、字、図形、コード類の大きさによっては第３者が、その存在、或いはその内容を認識しがたいので偽造防止の機能も発揮できる。
また本態様のレーザーマーキング用積層体では、レーザーマーキング印字層が、基材１および基材２で挟まれて存在する。このため、印字時および使用中において印字面の剥離、飛散、摩耗等を防ぐことが可能となる。
The laminate using the laser marking composition of the present invention is directly printed inside the laminate, and the marking cannot be changed later. In addition, it is difficult for a third party to recognize the existence or the content of the laser depending on the laser-printed place, the size of characters, figures, and codes, so that the function of preventing forgery can be exerted.
Further, in the laser marking laminate of the present embodiment, the laser marking printing layer is sandwiched between the base material 1 and the base material 2. Therefore, it is possible to prevent peeling, scattering, abrasion, etc. of the printed surface during printing and during use.
紫外線レーザーの照射による印字品質は、１）レーザーパワー、２）走査速度、３）Ｑスイッチ周波数の選択に依存する。レーザーパワーは積層体の照射箇所に損傷（凹凸）が発生せず、かつ印字が鮮明となる出力で印字することが好ましい。走査速度とは印字ドットの間隔、印字時間等を制御するもので、印字ドットを集中させることなく、過剰に広げることなく適度に走査し印字濃度、印字品質を維持できる走査速度にて行うことが好ましい。Ｑスイッチ周波数は、パルスを発生させる周波数を表す。Ｑスイッチ周波数も印字品質に影響を及ぼす。適切に調整することが好ましい。 The print quality by irradiation with an ultraviolet laser depends on the selection of 1) laser power, 2) scanning speed, and 3) Q switch frequency. It is preferable that the laser power is used for printing with an output that does not cause damage (irregularities) on the irradiated portion of the laminate and that makes the printing clear. The scanning speed controls the interval between print dots, the print time, etc., and can be performed at a scan speed that can maintain the print density and print quality without concentrating the print dots and without overspreading. preferable. The Q-switch frequency represents the frequency at which the pulse is generated. Q-switch frequency also affects print quality. It is preferable to adjust appropriately.
本発明の積層体はラベルとしても有用に使用できる。例えば、積層体の最外層に、更に着剤層、剥離紙をこの順番で具備させると、具体的には、バーコードラベル、商品表示ラベル等、或いは類似の機能を有する荷物用タッグ、ワッペン、シール、ステッカー等に利用できる。
ラベルとして用いるために使用する粘着剤層は、天然ゴム、合成ゴム、ポリイソブチレン、２−エチルヘキシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート等を用いたアクリル樹脂、ポリエステル樹脂等の塗工液を塗工、乾燥した塗膜で形成される。塗工液には必要応じて、アビエチン酸ロジンエステル、テルペン・フェノール共重合体等の粘着付与剤、イソシアネート系、エポキシ系硬化剤を併用することができる。
The laminate of the present invention can be usefully used as a label. For example, when the outermost layer of the laminate is further provided with a binder layer and a release paper in this order, specifically, a bar code label, a product label, etc., or a baggage tag, a patch, or the like having a similar function, It can be used for stickers, stickers, etc.
The pressure-sensitive adhesive layer used for use as a label was coated with a coating liquid such as an acrylic resin using natural rubber, synthetic rubber, polyisobutylene, 2-ethylhexyl acrylate/n-butyl acrylate, or a polyester resin, and dried. It is formed of a coating film. If necessary, a tackifier such as abietic acid rosin ester, a terpene/phenol copolymer, an isocyanate-based curing agent, or an epoxy-based curing agent can be used in combination in the coating liquid.
剥離紙としては、紙基材にシリコーン系、フッ素系剥離剤を塗付した離型紙、ポリオレフィン樹脂で被覆されたラミネート紙等が利用できる。
レーザー照射は、ラベルを対象とするものに貼付する前、或いは貼付した後でも可能である。
As the release paper, release paper in which a silicone-based or fluorine-based release agent is applied to a paper base material, laminated paper coated with a polyolefin resin, and the like can be used.
Laser irradiation can be performed before or after attaching the label to the target.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the present invention, parts and% represent parts by mass and% by mass, unless otherwise noted.
(Hydroxyl value)
It was determined according to JIS K0070.
(Acid value)
It was determined according to JIS K0070.
(Amine value)
The amine value was determined by the following method according to JIS K0070, in mg of potassium hydroxide in the same amount as hydrochloric acid equivalent required to neutralize the amino groups contained in 1 g of the resin. The sample was precisely weighed 0.5 to 2 g (sample solid content: Sg). To the precisely weighed sample, 50 mL of a mixed solution of methanol/methyl ethyl ketone=60/40 (mass ratio) was added and dissolved. Bromophenol blue was added to the obtained solution as an indicator, and the obtained solution was titrated with a 0.2 mol/L ethanolic hydrochloric acid solution (titer: f). The point at which the color of the solution changed from green to yellow was taken as the end point, and the titer amount (AmL) at this time was used to determine the amine value by the following (formula 2).
(Formula 2) amine value=(A×f×0.2×56.108)/S [mgKOH/g]
（平均粒子径）
金属酸化物（Ａ）の平均粒子径は、各レーザマーキング組成物を酢酸エチル／イソプロパノール＝５０／５０（質量比）の混合溶剤で希釈して、２５℃でレーザー回折・散乱法にて測定し、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。なお、測定機はマイクロトラックベル社製 マイクロトラックＷａｖｅＩＩ−ＥＸ１５０を用いた。
(Average particle size)
The average particle size of the metal oxide (A) is measured by a laser diffraction/scattering method at 25° C. after diluting each laser marking composition with a mixed solvent of ethyl acetate/isopropanol=50/50 (mass ratio). , D50 were taken as the average particle diameter. The measuring machine used was Microtrack WaveII-EX150 manufactured by Microtrack Bell.
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
(Weight average molecular weight)
The weight average molecular weight was obtained by measuring the molecular weight distribution using a GPC (gel permeation chromatography) device (HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation) and calculating it as a converted molecular weight using polystyrene as a standard substance. The measurement conditions are shown below.
Column: The following columns were connected in series and used.
Tosoh Corporation TSKgel SuperAW2500
Tosoh Corporation TSKgel SuperAW3000
Tosoh Corporation TSKgel SuperAW4000
Tosoh Co., Ltd. TSKgel guardcolumnSuperAWH
Detector: RI (differential refractometer)
Measurement conditions: Column temperature 40°C
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定測定）により求めた。なお、測定機は株式会社リガク社製ＤＳＣ８２３１を使用し、測定温度範囲−７０〜２５０℃、昇温速度１０℃／分、ＤＳＣ曲線におけるガラス転移に基づくベースライン変化の変曲点をガラス転移温度とした。
(Glass transition temperature (Tg))
The glass transition temperature (Tg) was determined by DSC (differential scanning calorimetry measurement). The measuring machine used was DSC8231 manufactured by Rigaku Co., Ltd., and the measurement temperature range was −70 to 250° C., the heating rate was 10° C./min, and the inflection point of the baseline change based on the glass transition in the DSC curve was taken as the glass transition temperature. And
（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１の合成］
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量５０００のポリエステルポリオール（以下「ＭＰＤ／ＡＡ」）１００部、プロピレングリコールとアジピン酸の縮合物である数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（以下「ＰＰ／ＡＡ」）２４部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）１６部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）２０．５部、および酢酸エチル７３．７部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）８．２部、２−エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）０．５部、酢酸エチル２２２．９部、イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）１２７．１部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５００００、ガラス転移温度は−４０℃のポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液を得た。
(Synthesis Example 1) [Synthesis of polyurethane resin PU1]
100 parts of a polyester polyol (hereinafter "MPD/AA") having a number average molecular weight of 5000, which is a condensation product of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, and a number average molecular weight of 2000, which is a condensation product of propylene glycol and adipic acid. 24 parts of polyester polyol (hereinafter "PP/AA"), 16 parts of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 2000 (hereinafter "PPG"), 20.5 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter "IPDI"), and 73.7 parts of ethyl acetate. Was reacted under a nitrogen stream at 80° C. for 4 hours to obtain a solvent solution of a terminal isocyanate urethane prepolymer. Next, 8.2 parts of isophoronediamine (hereinafter “IPDA”), 0.5 parts of 2-ethanolamine (hereinafter “2EtAm”), 222.9 parts of ethyl acetate, and 127.1 parts of isopropanol (hereinafter “IPA”) were mixed. The resulting terminal isocyanate prepolymer solution was gradually added to the product at 40° C. and then reacted at 80° C. for 1 hour to give a solid content of 30%, an amine value of 3.5 mgKOH/g, and a hydroxyl value of 1.7 mgKOH/g. A polyurethane resin PU1 solution having a weight average molecular weight of 50,000 and a glass transition temperature of -40°C was obtained.
（合成例２）［アクリル樹脂Ａｃ１の合成］
攪拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ６００部を仕込み、攪拌下、窒素雰囲気下で８０℃迄昇温した。次に、予め調整しておいたアクリル酸２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル５８部、アクリル酸メチル２０部、メタクリル酸メチル３７０部、アクリル酸ブチル１３０部およびアゾビスイソブチロニトリル１２部の混合液を２時間で滴下した。滴下後１時間経て、アゾビスイソブチロニトリル２部を加え、更に２時間反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンで固形分の調整を行った。このようにして固形分３０％、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２００００、ガラス転移温度４６℃、メタクリル酸メチル構造単位の含有量６２質量％のアクリル樹脂Ａｃ１溶液を得た。
(Synthesis example 2) [Synthesis of acrylic resin Ac1]
600 parts of IPA was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 80° C. under stirring in a nitrogen atmosphere. Next, 20 parts of acrylic acid, 58 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 parts of methyl acrylate, 370 parts of methyl methacrylate, 130 parts of butyl acrylate and 12 parts of azobisisobutyronitrile, which had been adjusted in advance, were prepared. The mixture was added dropwise over 2 hours. After 1 hour from the dropping, 2 parts of azobisisobutyronitrile was added, and the reaction was further continued for 2 hours. After the reaction was completed, the solid content was adjusted with methyl ethyl ketone. Thus, an acrylic resin Ac1 solution having a solid content of 30%, an acid value of 26 mgKOH/g, a weight average molecular weight of 20,000, a glass transition temperature of 46° C., and a content of a methyl methacrylate structural unit of 62% by mass was obtained.
（実施例１）
＜紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ１＞
酸化亜鉛Ａ（酸化亜鉛粒子 平均粒子径２００ｎｍ 一次粒子径２５ｎｍ 吸油量２４ｍｌ／１００ｇ）３５部、ポリウレタン樹脂ＰＵ１溶液２５部、塩化ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡ５Ｒ：日信化学工業社製 塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８８：１：１１(質量比)、固形分２５％酢酸エチル溶液）１０部、酢酸エチル２０部、イソプロパノール（ＩＰＡ）１０部を混合し、ディスパーで撹拌した後、サンドミルを使用してこれを１０分間で分散し、紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ１を得た。
(Example 1)
<Ultraviolet laser marking composition S1>
35 parts of zinc oxide A (zinc oxide particles average particle size 200 nm, primary particle size 25 nm, oil absorption amount 24 ml/100 g), polyurethane resin PU1 solution 25 parts, vinyl chloride copolymer resin (Solvane TA5R: manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd. vinyl chloride: acetic acid) Vinyl:vinyl alcohol=88:1:11 (mass ratio), solid content 25% ethyl acetate solution 10 parts, ethyl acetate 20 parts, isopropanol (IPA) 10 parts are mixed and stirred with a disper, and then a sand mill is used. Then, this was dispersed for 10 minutes to obtain an ultraviolet laser marking composition S1.
＜印刷物および積層体の作成＞
（印刷物）
紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ１を、酢酸ｎ−プロピル／イソプロピルアルコール＝５０／５０の混合溶剤を用い、離合社製のザーンカップＮｏ．３で１６秒（２５℃）になるように粘度を調整して希釈し、以下の基材１（ＯＰＰ、ＰＥＴ、NY）それぞれのコロナ処理面側に、イワセ社製の小型印刷機を用い、レーザー１７５線 版深３０μベタ版にてグラビア印刷し、各印刷物を得た。
・コロナ処理延伸ポリプリピレン（ＯＰＰ）フィルム（フタムラ化学製「ＦＯＲ」、厚さ２０μｍ）
・コロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製「Ｅ５１００」、厚さ１２μｍ）
・コロナ処理ナイロン（ＯＮｙ）フィルム（ユニチカ製「ＯＮ−ＲＴ」、厚さ１５μｍ）
（積層体）
上記で得た印刷物の印刷層上に接着剤（東洋モートン製「ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ」）を乾燥塗布量３．５ｇ／ｍ２となるように塗工し、基材２としての無延伸ポリプロピレンフィルム（フタムラ化学製「ＦＨＫ２」、厚さ３０μｍ）とドライラミネーションにより貼り合わせて上記それぞれの積層体を得た。
<Creation of printed materials and laminates>
(Printed matter)
The UV laser marking composition S1 was prepared by using a mixed solvent of n-propyl acetate/isopropyl alcohol=50/50, and Zahn cup No. The viscosity was adjusted to 3 seconds for 16 seconds (25° C.) and diluted, and a corona-treated surface side of each of the following base materials 1 (OPP, PET, NY) was used with a small printing machine manufactured by Iwase Co., Ltd. Each print was obtained by gravure printing with a laser 175 line plate depth 30 μ solid plate.
・Corona-treated stretched polypropylene (OPP) film (Futamura Chemical's “FOR”, thickness 20 μm)
・Corona treated polyethylene terephthalate (PET) film (“E5100” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 μm)
・Corona-treated nylon (ONy) film (Unitika “ON-RT”, thickness 15 μm)
(Laminate)
An adhesive (“TM320/CAT13B” manufactured by Toyo Morton) was coated on the printed layer of the printed matter obtained above so that the dry coating amount was 3.5 g/m 2, and an unstretched polypropylene film as the substrate 2 ( The above laminates were obtained by laminating with “FHK2” manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., thickness 30 μm) by dry lamination.
（実施例２〜１８）＜紫外線レーザーマーキング組成物Ｓ２〜Ｓ１８＞
表１に示した原材料および配合組成を使用した以外は実施例１の場合と同様に組成物を調製した。また上記と同様の方法にて印刷物（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）および積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）を得た。なお、表中の略称は以下を表す。
・セルロース樹脂：Ｔ．Ｎ．Ｃ．ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯ．，ＬＴＤ製 ニトロセルロース 製品名ＴＲ２ 固形分３０％（メチルシクロヘキサン／ＩＰＡ／酢酸エチル溶液）
・塩素化ポリオレフィン樹脂：（日本製紙社製 塩素化ポリプロピレン樹脂 製品名３７０Ｍ 塩素含有率３０％、固形分５０％溶液）
・酸化亜鉛Ｂ：酸化亜鉛粒子（平均粒子径５０ｎｍ 一次粒子径１５ｎｍ 吸油量２８ｍｌ／１００ｇ）
・酸化亜鉛Ｃ：酸化亜鉛粒子（平均粒子径３００ｎｍ 一次粒子径３５ｎｍ 吸油量２１ｍｌ／１００ｇ）
・酸化亜鉛Ｄ：酸化亜鉛粒子（平均粒子径４００ｎｍ 一次粒子径６０ｎｍ 吸油量１６ｍｌ／１００ｇ）
・酸化チタン：酸化チタン粒子（平均粒子径１００ｎｍ 吸油量２３ｍｌ／１００ｇ）
・酸化セリウム：酸化セリウム粒子（平均粒子径２００ｎｍ）
・酸化スズ：酸化スズ粒子（平均粒子径２００ｎｍ）
・酸化鉄（III）：酸化鉄（III）粒子（平均粒子径２００ｎｍ）
(Examples 2 to 18) <Ultraviolet laser marking compositions S2 to S18>
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and compounding compositions shown in Table 1 were used. Further, a printed matter (OPP, PET, ONy) and a laminate (OPP, PET, ONy) were obtained by the same method as described above. The abbreviations in the table represent the following.
-Cellulose resin: T.I. N. C. INDUSTRIAL CO. , Ltd. Nitrocellulose Product name TR2 Solid content 30% (Methylcyclohexane/IPA/ethyl acetate solution)
・Chlorinated polyolefin resin: (Nippon Paper's chlorinated polypropylene resin product name 370M chlorine content 30%, solid content 50% solution)
Zinc oxide B: Zinc oxide particles (average particle size 50 nm, primary particle size 15 nm, oil absorption amount 28 ml/100 g)
Zinc oxide C: Zinc oxide particles (average particle diameter 300 nm, primary particle diameter 35 nm, oil absorption amount 21 ml/100 g)
Zinc oxide D: Zinc oxide particles (average particle diameter 400 nm, primary particle diameter 60 nm, oil absorption amount 16 ml/100 g)
Titanium oxide: Titanium oxide particles (average particle size 100 nm, oil absorption 23 ml/100 g)
・Cerium oxide: Cerium oxide particles (average particle size 200 nm)
-Tin oxide: tin oxide particles (average particle size 200 nm)
Iron (III) oxide: Iron (III) oxide particles (average particle size 200 nm)
（比較例１〜６）＜紫外線レーザーマーキング組成物ＳＳ１〜ＳＳ６＞
表２に示した原材料および配合組成を使用した以外は実施例１の場合と同様に組成物を調製した。また上記と同様の方法にて印刷物（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）および積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）を得た。なお、表中の略称は以下を表す。
・ポリアセタール樹脂：三菱ケミカル社製 製品名ユピタールＦＵ２０２５
・シリカ：シリカ粒子（平均粒子径３００ｎｍ）
・硫酸バリウム：硫酸バリウム（平均粒子径３００ｎｍ）
・アルミナ：酸化アルミニウム（平均粒子径３００ｎｍ）
・酸化マグネシウム：酸化マグネシウム（平均粒子径３００ｎｍ）
(Comparative Examples 1 to 6) <Ultraviolet laser marking compositions SS1 to SS6>
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and compounding compositions shown in Table 2 were used. Further, a printed matter (OPP, PET, ONy) and a laminate (OPP, PET, ONy) were obtained by the same method as described above. The abbreviations in the table represent the following.
・Polyacetal resin: Product name Mitsubishi Chemical Corporation Iupital FU2025
・Silica: Silica particles (average particle size 300 nm)
・Barium sulfate: Barium sulfate (average particle size 300 nm)
-Alumina: Aluminum oxide (average particle size 300 nm)
-Magnesium oxide: Magnesium oxide (average particle diameter 300 nm)
＜性能評価＞
表１に示した実施例１〜１８、および比較例１〜６で得られた紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））、それらの印刷物および積層体の性能を、下記の方法で評価した。結果を表３および表４に示した。
<Performance evaluation>
The ultraviolet laser marking compositions (S1 to S18 (Examples), SS1 to SS6 (Comparative Examples)) obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 6 shown in Table 1, prints and laminates thereof. The performance of was evaluated by the following method. The results are shown in Tables 3 and 4.
［インキ製造適性］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））を製造する際のサンドミル分散時の流動性を目視により評価した。なお流動性の判断は、サンドミル分散時の組成物の粘度が、離合社製ザーンカップＮｏ．４で３０秒未満であると「良好」、ザーンカップＮｏ．４で３０〜９０秒であると「やや低い」、ザーンカップＮｏ．４で９０秒を超えると「不良」とした。
Ａ：サンドミル分散時の流動性が良好、インキ作成容易
Ｂ：サンドミル分散時の流動性がやや低いが、インキ作成可能
Ｃ：サンドミル分散時の流動性が不良、インキ作成不可
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
[Ink production suitability]
The flowability during dispersion in a sand mill during the production of the ultraviolet laser marking compositions (S1 to S18 (Examples) and SS1 to SS6 (Comparative Examples)) was visually evaluated. The fluidity was determined by determining the viscosity of the composition at the time of dispersion in the sand mill as Zahn Cup No. 4 is less than 30 seconds, "good", Zahn Cup No. 4 is 30 to 90 seconds, "slightly low", Zahn Cup No. It was judged as "poor" when the value of 4 exceeded 90 seconds.
A: Good fluidity when dispersed in a sand mill, easy to make ink B: Fluidity when dispersed in a sand mill is slightly low, but ink can be made C: Poor fluidity when dispersed in a sand mill, ink cannot be made Industrially usable evaluation Are A and B.
［経時安定性］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））をガラス瓶に入れ密栓し、４０℃の環境下に７日間保存した後、組成物の状態（粘度変化、沈殿）変化を評価した。粘度変化は保存前後においてのザーンカップＮｏ．４の２５℃における流出秒数の差とした。
Ａ：組成物の経時変化なし（粘度変化が５秒未満であり沈殿がない）
Ｂ：組成物にやや経時変化あり（粘度変化が５秒以上２０秒未満であり、僅かに沈殿がある）
Ｃ：著しい経時変化あり（粘度変化が２０秒を超え、沈殿が著しい）
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
[Stability over time]
The UV laser marking composition (S1 to S18 (Example), SS1 to SS6 (Comparative Example)) was placed in a glass bottle, tightly stoppered, and stored in an environment of 40° C. for 7 days, and then the state of the composition (change in viscosity, precipitation) ) The changes were evaluated. The viscosity change is based on the Zahn cup No. The difference of the outflow seconds at 25° C. of No. 4 was used.
A: No change with time of composition (change in viscosity is less than 5 seconds and no precipitation)
B: Composition slightly changed over time (viscosity change was 5 seconds or more and less than 20 seconds, and there was slight precipitation)
C: Remarkable temporal change (viscosity change exceeds 20 seconds, precipitation is remarkable)
The industrially available ratings are A and B.
［印刷物透明性］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））を使用した印刷物（ＯＰＰ）について当該印刷物の透明性を評価した。透明性は、日本電色工業社製「ＳＨ７０００」を用いて、全光線透過率（ＴＴ）を測定することにより評価した。
Ａ：透明性良好（全光線透過率８０％以上）
Ｂ：透明性劣る（全光線透過率５０％以上８０％未満）
Ｃ：透明性不良（全光線透過率５０％未満）
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
[Transparency of printed matter]
The transparency of the printed matter (OPP) using the ultraviolet laser marking composition (S1 to S18 (Example), SS1 to SS6 (Comparative Example)) was evaluated. The transparency was evaluated by measuring the total light transmittance (TT) using "SH7000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
A: Good transparency (total light transmittance of 80% or more)
B: Poor transparency (total light transmittance of 50% or more and less than 80%)
C: Poor transparency (total light transmittance less than 50%)
The industrially available ratings are A and B.
［基材密着性］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））を使用した印刷物（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）について当該印刷物の接着性を評価した。評価は粘着テープ（ニチバン社製 セロテープ（登録商標））を用いて印刷層に貼り付けて印刷層の９０°方向に急速に引きはがして印刷層の剥がれ具合で評価した。
Ａ：粘着テープ貼付部の２０％未満の面積で印刷層が剥がれる
Ｂ：粘着テープ貼付部の２０〜５０％の面積で印刷層が剥がれる
Ｃ：粘着テープ貼付部の５０％を超える面積で印刷層が剥がれる
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
[Substrate adhesion]
The adhesiveness of the printed matter (OPP, PET, ONy) using the ultraviolet laser marking composition (S1 to S18 (Example), SS1 to SS6 (Comparative Example)) was evaluated. For the evaluation, an adhesive tape (Cellotape (registered trademark) manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the printing layer and rapidly peeled off in the 90° direction of the printing layer to evaluate the degree of peeling of the printing layer.
A: The printing layer is peeled off in an area of less than 20% of the adhesive tape sticking portion B: The printing layer is peeled off in an area of 20 to 50% of the adhesive tape sticking portion C: Printing layer is in an area of more than 50% of the adhesive tape sticking portion The industrially available ratings for peeling are A and B.
［積層体透明性］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））を使用した積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）について透明性を評価した。透明性は、日本電色工業社製「ＳＨ７０００」を用いて、全光線透過率（ＴＴ）を測定することにより評価した。
Ａ：透明性良好（全光線透過率８０％以上）
Ｂ：透明性劣る（全光線透過率５０〜８０％）
Ｃ：透明性不良（全光線透過率５０％未満）
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
[Laminated transparency]
The transparency was evaluated for the laminates (OPP, PET, ONy) using the ultraviolet laser marking compositions (S1 to S18 (Examples) and SS1 to SS6 (Comparative Examples)). The transparency was evaluated by measuring the total light transmittance (TT) using "SH7000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
A: Good transparency (total light transmittance of 80% or more)
B: Poor transparency (total light transmittance 50-80%)
C: Poor transparency (total light transmittance less than 50%)
The industrially available ratings are A and B.
［ラミネート強度］
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））を使用した積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）についてラミネート強度を以下の基準により評価した。
Ａ：ラミネート強度が０．８Ｎ／１５ｍｍ以上。
Ｂ：ラミネート強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上、０．８Ｎ／１５ｍｍ未満。
Ｃ：ラミネート強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ未満
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
[Lamination strength]
The laminate strength (OPP, PET, ONy) using the ultraviolet laser marking composition (S1 to S18 (Examples) and SS1 to SS6 (Comparative Examples)) was evaluated according to the following criteria.
A: Laminate strength is 0.8 N/15 mm or more.
B: Laminate strength is 0.3 N/15 mm or more and less than 0.8 N/15 mm.
C: Laminate strength is less than 0.3 N/15 mm Industrially applicable evaluations are A and B.
（紫外線レーザー印字）
紫外線レーザーマーキング組成物（Ｓ１〜Ｓ１８（実施例）、ＳＳ１〜ＳＳ６（比較例））を使用した積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）について、紫外線レーザー「ＭＤ−Ｕ１０００Ｃ」（キーエンス社製）を用い、紫外線レーザーによる印字を以下の条件で行った。印字は全て基材１側から行った。
１）レーザーパワー ５０％
２）走査速度 ２０００ｍｍ／秒
３）Ｑスイッチ周波数 １２０ｋＨｚ
(UV laser marking)
Ultraviolet laser "MD-U1000C" (manufactured by Keyence Corporation) was used for a laminate (OPP, PET, ONy) using the ultraviolet laser marking composition (S1 to S18 (Example), SS1 to SS6 (Comparative Example)). Printing with an ultraviolet laser was performed under the following conditions. All printing was performed from the base material 1 side.
1) Laser power 50%
2) Scanning speed 2000 mm/sec 3) Q switch frequency 120 kHz
［レーザー印字の視認性］
上記の方法でレーザー印字を行った積層体（ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＯＮｙ）について、目視により視認性（印字濃度）を評価した。
Ａ：印字濃度が高く、視認性が良好
Ｂ：印字濃度が高くないが、視認性はある
Ｃ：印字濃度が低く、視認性がない
産業上利用可能な評価はＡおよびＢである。
[Laser marking visibility]
For the laminates (OPP, PET, ONy) laser-printed by the above method, the visibility (print density) was visually evaluated.
A: Print density is high and visibility is good B: Print density is not high, but there is visibility C: Print density is low and there is no visibility Industrially available evaluations are A and B.
［照射箇所の凹凸（損傷）の有無］
上記の方法でレーザー印字を行った積層体について、目視により照射箇所の凹凸（損傷）の有無を評価した。なお、凹凸（損傷）とは積層体における表面層（基材１）が変形し、表面粗さが増大し平滑性を失った状態をいう。
Ａ：照射箇所の凹凸（損傷）が無い。
Ｃ：照射箇所に凹凸（損傷）が認められる。
産業上利用可能な評価はＡである。
[Presence or absence (damage) of irradiation area]
The presence or absence of unevenness (damage) at the irradiation site was visually evaluated for the laminated body that was laser-printed by the above method. The unevenness (damage) means a state in which the surface layer (base material 1) in the laminate is deformed, the surface roughness is increased, and the smoothness is lost.
A: There is no unevenness (damage) on the irradiation site.
C: Concavities and convexities (damage) are recognized in the irradiated area
The industrially applicable evaluation is A.
上記より本願は発明の紫外線レーザーマーキング組成物を用いた場合は紫外線レーザーでの視認性に優れ、かつ非印字部分の透明性に優れる印刷物ないし積層体を提供することができた。なお印刷物の印刷層は基材密着性が良好であり、更に、当該組成物の容易に製造可能であり、組成物の経時安定性も良好であることも示された。 From the above, when the ultraviolet laser marking composition of the present invention is used, the present application was able to provide a printed matter or a laminate having excellent visibility with an ultraviolet laser and excellent transparency in a non-printed portion. It was also shown that the printed layer of the printed matter had good adhesion to the substrate, that the composition could be easily produced, and that the composition had good stability over time.
すなわち本発明は、バインダー樹脂と、金属酸化物（Ａ）とを含んでなる紫外線レーザーマーキング組成物であって、
バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂を含有し、
金属酸化物（Ａ）が、亜鉛、チタン、セリウム、アンチモン、スズ、鉄およびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の金属を含有し、かつ、金属酸化物（Ａ）の平均粒子径が５〜４００ｎｍである、紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
That is, the present invention is an ultraviolet laser marking composition comprising a binder resin and a metal oxide (A),
The binder resin contains at least one binder resin selected from polyurethane resin, acrylic resin, vinyl chloride copolymer resin and chlorinated polyolefin resin,
The metal oxide (A) contains at least one metal selected from zinc, titanium, cerium, antimony, tin, iron and zirconium , and the metal oxide (A) has an average particle diameter of 5 to 400 nm. Certain relate to ultraviolet laser marking compositions.
また、本発明は、前記金属酸化物（Ａ）の一次粒子径が、５〜１００ｎｍである、前記紫外線レーザーマーキング組成物に関する。 The present invention also relates to the ultraviolet laser marking composition , wherein the metal oxide (A) has a primary particle size of 5 to 100 nm .
また、本発明は、印刷層の全光線透過率が５０％以上である、前記印刷物に関する。
また、本発明は、前記印刷物の印刷層上に、更に基材２を有する積層体に関する。
また、本発明は、前記紫外線レーザーマーキング組成物からなる印刷層を具備した印刷物または積層体に対し、紫外線レーザーを照射することにより印字をする、紫外線レーザー印字物の製造方法に関する。
The present invention also relates to the printed matter, wherein the total light transmittance of the printed layer is 50% or more .
The present invention also relates to a laminate having a substrate 2 on the printed layer of the printed matter.
The present invention also relates to a method for producing an ultraviolet laser-marked product, which prints by irradiating an ultraviolet laser on a printed matter or a laminate having a printed layer comprising the ultraviolet laser marking composition.
すなわち本発明は、バインダー樹脂と、金属酸化物（Ａ）とを含んでなる紫外線レーザーマーキング組成物であって、
バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル共重合樹脂および塩素化ポリオレフィン樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂を含有し、金属酸化物（Ａ）が、酸化亜鉛を含有し、かつ、金属酸化物（Ａ）の平均粒子径が５〜４００ｎｍである、紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
That is, the present invention is an ultraviolet laser marking composition comprising a binder resin and a metal oxide (A),
The binder resin contains at least one binder resin selected from polyurethane resin, acrylic resin, vinyl chloride copolymer resin and chlorinated polyolefin resin, the metal oxide (A) contains zinc oxide, and the metal the average particle diameter of the oxide (a) is Ru 5~400nm der relates ultraviolet laser marking composition.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。なお、実施例３〜６は参考例である。
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］照射することにより印字をする、紫外線レーザー印字物の製造方法。
また、本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体（Ｂ１）における酢酸ビニルから誘導される構成単位の含有量は、（Ｂ１）総質量中、２８〜５０重量％であることを特徴とするラミネート用印刷インキ組成物に関する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the present invention, parts and% represent parts by mass and% by mass, unless otherwise noted. In addition, Examples 3 to 6 are reference examples.
(Hydroxyl value)
It was determined according to JIS K0070.
(Acid value)
It was determined according to JIS K0070.
(Amine value)
The amine value was determined by the following method according to JIS K0070, in mg of potassium hydroxide in the same amount as hydrochloric acid equivalent required to neutralize the amino groups contained in 1 g of the resin. The sample was precisely weighed 0.5 to 2 g (sample solid content: Sg). To the precisely weighed sample, 50 mL of a mixed solution of methanol/methyl ethyl ketone=60/40 (mass ratio) was added and dissolved. Bromophenol blue was added to the obtained solution as an indicator, and the obtained solution was titrated with a 0.2 mol/L ethanolic hydrochloric acid solution (titer: f). The point at which the color of the solution changed from green to yellow was taken as the end point, and the titer amount (AmL) at this time was used to determine the amine value by the following (formula 2).
(Formula 2) Amine value=(A×f×0.2×56.108)/S [mgKOH/g] A method for producing an ultraviolet laser-printed product, which prints by irradiation.
Further, the present invention relates to the ethylene vinyl acetate copolymer (B1), wherein the content of the structural unit derived from vinyl acetate is 28 to 50% by weight in the total mass of (B1). It relates to a printing ink composition.
すなわち本発明は、バインダー樹脂と、金属酸化物（Ａ）とを含んでなる紫外線レーザーマーキング組成物であって、
バインダー樹脂が、ポリウレタン樹脂と、塩化ビニル共重合樹脂とを質量比９５：５〜４０：６０で含有し、
金属酸化物（Ａ）が、酸化亜鉛を含有し、かつ、金属酸化物（Ａ）の平均粒子径が５〜４００ｎｍである、紫外線レーザーマーキング組成物に関する。
That is, the present invention is an ultraviolet laser marking composition comprising a binder resin and a metal oxide (A),
The binder resin contains a polyurethane resin and a vinyl chloride copolymer resin in a mass ratio of 95:5 to 40:60 ,
The present invention relates to an ultraviolet laser marking composition in which the metal oxide (A) contains zinc oxide and the metal oxide (A) has an average particle diameter of 5 to 400 nm.
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。なお、実施例３〜６、１２〜１６、１８は参考例である。
（水酸基価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the present invention, parts and% represent parts by mass and% by mass, unless otherwise noted. In addition, Examples 3-6 , 12-16, and 18 are reference examples.
(Hydroxyl value)
It was determined according to JIS K0070.
(Acid value)
It was determined according to JIS K0070.
(Amine value)
The amine value was determined by the following method according to JIS K0070, in mg of potassium hydroxide in the same amount as hydrochloric acid equivalent required to neutralize the amino groups contained in 1 g of the resin. The sample was precisely weighed 0.5 to 2 g (sample solid content: Sg). To the precisely weighed sample, 50 mL of a mixed solution of methanol/methyl ethyl ketone=60/40 (mass ratio) was added and dissolved. Bromophenol blue was added to the obtained solution as an indicator, and the obtained solution was titrated with a 0.2 mol/L ethanolic hydrochloric acid solution (titer: f). The point at which the color of the solution changed from green to yellow was taken as the end point, and the titer amount (AmL) at this time was used to determine the amine value by the following (formula 2).
(Formula 2) amine value=(A×f×0.2×56.108)/S [mgKOH/g]
Claims (6)
A laminate having a substrate 2 on the printed layer of the printed matter according to claim 5.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021014052A (en) * | 2019-07-11 | 2021-02-12 | 凸版印刷株式会社 | Film material to which laser marking can be performed |
| JP7120430B1 (en) | 2021-11-24 | 2022-08-17 | 王子ホールディングス株式会社 | Ultraviolet laser printing paper, printed matter, method for producing printed matter, and processed paper product |
| JP7188540B1 (en) | 2021-11-24 | 2022-12-13 | 王子ホールディングス株式会社 | Ultraviolet Laser Print Media, Prints, and Artifacts |
| JP7188541B1 (en) | 2021-11-24 | 2022-12-13 | 王子ホールディングス株式会社 | Ultraviolet Laser Print Media, Prints, and Artifacts |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7447462B2 (en) | 2019-12-17 | 2024-03-12 | Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 | Laminated film, package, and method for manufacturing the package |
Citations (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5111523A (en) * | 1990-01-03 | 1992-05-05 | Filotex | Laser-markable optical fiber or electric cable |
| JPH05124362A (en) * | 1991-11-01 | 1993-05-21 | Toppan Printing Co Ltd | Transfer foil |
| JPH06210946A (en) * | 1993-01-14 | 1994-08-02 | Nippon Kayaku Co Ltd | Marking composition |
| JPH06255254A (en) * | 1993-03-10 | 1994-09-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | Marking composition |
| JPH08187951A (en) * | 1994-08-18 | 1996-07-23 | General Electric Co <Ge> | Copper salt for laser marking on thermoplastic resin composition |
| JPH1016390A (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-20 | Polyplastics Co | Laser marking method and molded product marked with laser beam |
| JPH111065A (en) * | 1997-06-12 | 1999-01-06 | Somar Corp | Laser marking material developing black-based color upon irradiation with laser light and resin composition containing it |
| JP2000501670A (en) * | 1996-07-27 | 2000-02-15 | クウォルツウェルク ゲー エム ベー ハー | Laser recording method of film |
| JP2001246860A (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-11 | Asahi Kasei Corp | Coloring marking agent, marking method and marking article |
| JP2001261982A (en) * | 1999-12-18 | 2001-09-26 | Merck Patent Gmbh | Plastic which can be laser-marked |
| JP2001302933A (en) * | 2000-04-14 | 2001-10-31 | Merck Patent Gmbh | Resin composition markable by laser, and production method and molded item thereof |
| US6429889B1 (en) * | 1999-07-23 | 2002-08-06 | Tri-Star Technologies | Laser marking discrete consumable articles |
| JP2005298618A (en) * | 2004-04-09 | 2005-10-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Non-toluene laminate ink composition for flexible packaging |
| WO2006126561A1 (en) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Eisai R & D Management Co., Ltd. | Method of marking composition for oral administration |
| JP2007105732A (en) * | 2004-11-19 | 2007-04-26 | Dainippon Printing Co Ltd | Laser marking hologram and hologram laser marking method |
| JP2009137261A (en) * | 2007-12-11 | 2009-06-25 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Laminated body for laser marking |
| JP2010533750A (en) * | 2007-07-18 | 2010-10-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Laser sensitive coating formulation |
| JP2010536970A (en) * | 2007-08-22 | 2010-12-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Laser sensitive coating composition |
| JP2012506786A (en) * | 2008-10-27 | 2012-03-22 | データレース リミテッド | Laser sensitive aqueous composition for marking substrates |
| JP2012520905A (en) * | 2009-03-18 | 2012-09-10 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Laser marking pigments |
| JP2013213109A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Printing ink binder resin and laminate ink using the same |
| US20130320276A1 (en) * | 2012-06-04 | 2013-12-05 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Marked thermoplastic compositions, methods of making and articles comprising the same, and uses thereof |
| JP2015147379A (en) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | laser printing laminate |
| EP3173246A1 (en) * | 2015-11-30 | 2017-05-31 | Agfa Graphics NV | Inkjet ink set for a method of manufacturing a packaging |
| US20180345709A1 (en) * | 2015-11-30 | 2018-12-06 | Agfa-Gevaert | Laser markable compositions and methods to manufacture a packaging therewith |
-
2018
- 2018-11-13 JP JP2018212781A patent/JP6562145B1/en active Active
Patent Citations (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5111523A (en) * | 1990-01-03 | 1992-05-05 | Filotex | Laser-markable optical fiber or electric cable |
| JPH05124362A (en) * | 1991-11-01 | 1993-05-21 | Toppan Printing Co Ltd | Transfer foil |
| JPH06210946A (en) * | 1993-01-14 | 1994-08-02 | Nippon Kayaku Co Ltd | Marking composition |
| JPH06255254A (en) * | 1993-03-10 | 1994-09-13 | Nippon Kayaku Co Ltd | Marking composition |
| JPH08187951A (en) * | 1994-08-18 | 1996-07-23 | General Electric Co <Ge> | Copper salt for laser marking on thermoplastic resin composition |
| JPH1016390A (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-20 | Polyplastics Co | Laser marking method and molded product marked with laser beam |
| JP2000501670A (en) * | 1996-07-27 | 2000-02-15 | クウォルツウェルク ゲー エム ベー ハー | Laser recording method of film |
| JPH111065A (en) * | 1997-06-12 | 1999-01-06 | Somar Corp | Laser marking material developing black-based color upon irradiation with laser light and resin composition containing it |
| US6429889B1 (en) * | 1999-07-23 | 2002-08-06 | Tri-Star Technologies | Laser marking discrete consumable articles |
| JP2001261982A (en) * | 1999-12-18 | 2001-09-26 | Merck Patent Gmbh | Plastic which can be laser-marked |
| JP2001246860A (en) * | 2000-03-03 | 2001-09-11 | Asahi Kasei Corp | Coloring marking agent, marking method and marking article |
| JP2001302933A (en) * | 2000-04-14 | 2001-10-31 | Merck Patent Gmbh | Resin composition markable by laser, and production method and molded item thereof |
| JP2005298618A (en) * | 2004-04-09 | 2005-10-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Non-toluene laminate ink composition for flexible packaging |
| JP2007105732A (en) * | 2004-11-19 | 2007-04-26 | Dainippon Printing Co Ltd | Laser marking hologram and hologram laser marking method |
| WO2006126561A1 (en) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Eisai R & D Management Co., Ltd. | Method of marking composition for oral administration |
| JP2010533750A (en) * | 2007-07-18 | 2010-10-28 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Laser sensitive coating formulation |
| JP2010536970A (en) * | 2007-08-22 | 2010-12-02 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | Laser sensitive coating composition |
| JP2009137261A (en) * | 2007-12-11 | 2009-06-25 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Laminated body for laser marking |
| JP2012506786A (en) * | 2008-10-27 | 2012-03-22 | データレース リミテッド | Laser sensitive aqueous composition for marking substrates |
| JP2012520905A (en) * | 2009-03-18 | 2012-09-10 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Laser marking pigments |
| JP2013213109A (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-17 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | Printing ink binder resin and laminate ink using the same |
| US20130320276A1 (en) * | 2012-06-04 | 2013-12-05 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Marked thermoplastic compositions, methods of making and articles comprising the same, and uses thereof |
| JP2015147379A (en) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | laser printing laminate |
| EP3173246A1 (en) * | 2015-11-30 | 2017-05-31 | Agfa Graphics NV | Inkjet ink set for a method of manufacturing a packaging |
| US20180345709A1 (en) * | 2015-11-30 | 2018-12-06 | Agfa-Gevaert | Laser markable compositions and methods to manufacture a packaging therewith |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021014052A (en) * | 2019-07-11 | 2021-02-12 | 凸版印刷株式会社 | Film material to which laser marking can be performed |
| JP7310389B2 (en) | 2019-07-11 | 2023-07-19 | 凸版印刷株式会社 | Film material that can be laser marked |
| JP7120430B1 (en) | 2021-11-24 | 2022-08-17 | 王子ホールディングス株式会社 | Ultraviolet laser printing paper, printed matter, method for producing printed matter, and processed paper product |
| JP7188540B1 (en) | 2021-11-24 | 2022-12-13 | 王子ホールディングス株式会社 | Ultraviolet Laser Print Media, Prints, and Artifacts |
| JP7188541B1 (en) | 2021-11-24 | 2022-12-13 | 王子ホールディングス株式会社 | Ultraviolet Laser Print Media, Prints, and Artifacts |
| JP2023077177A (en) * | 2021-11-24 | 2023-06-05 | 王子ホールディングス株式会社 | Paper for ultraviolet laser printing, printed material, method of producing printed material, and paper processed article |
| JP2023077180A (en) * | 2021-11-24 | 2023-06-05 | 王子ホールディングス株式会社 | Medium for ultraviolet laser printing, printed material, and processed article |
| JP2023077189A (en) * | 2021-11-24 | 2023-06-05 | 王子ホールディングス株式会社 | Medium for ultraviolet laser printing, printed material, and processed article |
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