JP7188541B1 - Ultraviolet Laser Print Media, Prints, and Artifacts - Google Patents
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Abstract
【課題】紫外線レーザー印刷によって印刷された画像の視認性に優れ、さらに印刷後の印刷物の耐水性の低下が抑制された紫外線レーザー印刷用媒体を提供すること。さらに、前記紫外線レーザー印刷用媒体を用いた印刷物、および前記紫外線レーザー印刷用媒体または印刷物を用いてなる加工品を提供すること。【解決手段】紙基材と、酸化チタンを含有する印刷層とを有し、紙基材および印刷層は直接に接しており、紙基材を構成するパルプ繊維の保水度が１００％以上であり、かつ、紙基材を構成するパルプ繊維の長さ加重平均繊維長が２．２ｍｍ以下である、紫外線レーザー印刷用媒体。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a medium for ultraviolet laser printing, in which an image printed by ultraviolet laser printing is excellent in visibility, and a decrease in water resistance of the printed matter after printing is suppressed. Furthermore, the present invention provides a printed matter using the ultraviolet laser printing medium, and a processed product using the ultraviolet laser printing medium or the printed matter. The paper base material and the printed layer containing titanium oxide are provided, the paper base material and the printed layer are in direct contact, and the pulp fibers constituting the paper base material have a water retention of 100% or more. and the length-weighted average fiber length of pulp fibers constituting the paper substrate is 2.2 mm or less. [Selection figure] None
Description
本発明は、紫外線レーザー印刷用媒体、印刷物、および加工品に関する。 The present invention relates to ultraviolet laser print media, prints, and artifacts.
従来、製造日や出荷日などの日付や、バーコードなどの可変情報を、収容物が収容される容器等の包装体に表示するために、ラベル表示またはインクジェット印刷が行われている。
また、レーザー光照射により印字する方法も提案されており、例えば、特許文献１には、レーザー光照射により、鮮明な印字が高速で行え、かつ、印字された部分が各種の耐性に優れたレーザー印字用積層体およびその印字体を提供することを目的として、アルミ蒸着紙のアルミ蒸着面上に、白インキ、黒インキおよびオーバープリントニス（ＯＰニス）を塗布して製造したレーザー印刷用積層体が開示されている。
また、特許文献２には、発熱が比較的少なく、包装材のレーザマーキングに好ましく適用可能な技術を提供することを目的として、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の第一の酸化チタン粒子を含み、紫外線レーザーの照射により色変化するレーザマーキング層を形成するために用いられるインキ組成物が開示されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, labeling or inkjet printing has been performed to display dates such as manufacturing dates and shipping dates, and variable information such as bar codes, on packages such as containers in which items are stored.
In addition, a method of printing by laser light irradiation has also been proposed. For example, Patent Document 1 discloses that by laser light irradiation, clear printing can be performed at high speed, and the printed part has excellent resistance to various lasers. Laminate for laser printing manufactured by coating white ink, black ink and overprint varnish (OP varnish) on the aluminum-deposited surface of aluminum-deposited paper for the purpose of providing a laminate for printing and its printed body. is disclosed.
Further, in Patent Document 2, for the purpose of providing a technology that generates relatively little heat and is preferably applicable to laser marking of packaging materials, first titanium oxide particles having an average particle size of 150 nm or less are included, and ultraviolet rays An ink composition is disclosed that is used to form a laser marking layer that changes color upon irradiation with a laser.
包装体、ラベル、粘着テープなどの表面への印刷手段として、サーマルプリンタやインクジェットプリンタを用いて包装体表面に直接インキを載せる方法があり、現在多用されている。しかし、サーマルプリンタのインクリボンやインクジェットプリンタのインキ等の消耗品は高価であり、多くの変動情報を印刷するにはランニングコストが高額になるという問題がある。また、これら消耗品の交換を怠ると印刷漏れが発生する場合もある。さらに、ＵＶ硬化型インキを用いたオフセット印刷による包装体への変動情報の直接印刷も行われているが、包装体表面の汚れや包装体の厚さむら等によって、印刷カスレや文字欠け等が発生する場合がある。
また、特許文献１に記載の方法では、高速化が可能であるものの、ＣＯ２レーザー光の照射によりレーザー光を吸収しやすい上層を除去して、下層を露出し、上層と下層の色の違いから視認可能な文字等を形成する技術であるため、上層はレーザー光を吸収しやすい材料に限定され、逆に下層はレーザー光を吸収しにくく、かつ、上層と色のコントラストの取れる材料に限定される。すなわち、レーザー光を吸収しやすいカーボンブラック系の材料（黒色）が上層となり、酸化チタン系の材料（白色）が下層となり、レーザー光の照射により形成される文字等は、黒地に白い文字となり、視認性に劣る。
特許文献２に記載の方法では、レーザー照射によって印刷が可能であるものの、印刷後の耐水性の低下については検討されていない。
As means for printing on the surface of packages, labels, adhesive tapes, etc., there is a method in which ink is applied directly to the surface of packages using a thermal printer or an ink jet printer, and these methods are currently widely used. However, consumables such as ink ribbons for thermal printers and ink for inkjet printers are expensive, and printing a large amount of variable information requires high running costs. In addition, failure to replace these consumables may result in printing failure. In addition, offset printing using UV curable ink is also used to directly print fluctuation information on the package, but the surface of the package is dirty and the thickness of the package is uneven. may occur.
In the method described in Patent Document 1, although it is possible to increase the speed, the upper layer that easily absorbs the laser light is removed by irradiating the CO 2 laser light to expose the lower layer, resulting in a difference in color between the upper layer and the lower layer. Since this is a technology that forms characters that can be seen from the outside, the upper layer is limited to materials that easily absorb laser light, while the lower layer is limited to materials that do not absorb laser light easily and have a color contrast with the upper layer. be done. That is, a carbon black-based material (black) that easily absorbs laser light is the upper layer, and a titanium oxide-based material (white) is the lower layer. Poor visibility.
In the method described in Patent Document 2, although printing is possible by laser irradiation, deterioration of water resistance after printing is not examined.
本発明は、紫外線レーザー印刷によって印刷された文字、図形その他の画像の視認性に優れ、さらに印刷後の印刷物の耐水性の低下が抑制された紫外線レーザー印刷用媒体を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記紫外線レーザー印刷用媒体を用いた印刷物、および前記紫外線レーザー印刷用媒体または印刷物を用いてなる加工品を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a medium for ultraviolet laser printing, which has excellent visibility of characters, figures, and other images printed by ultraviolet laser printing, and in which deterioration of water resistance of the printed matter after printing is suppressed. . A further object of the present invention is to provide a printed matter using the ultraviolet laser printing medium, and a processed product using the ultraviolet laser printing medium or the printed matter.
本発明者は、紙基材上に直接接する酸化チタンを含有する印刷層を有する紫外線レーザー印刷用媒体において、紙基材を構成するパルプ繊維の保水度を特定の値以上とし、さらに紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長を特定の値以下とすることにより、印刷された画像の視認性に優れ、さらに印刷後の耐水性の低下が抑制されることを見出した。本発明は以下の＜１＞～＜７＞に関する。
＜１＞ 紙基材と、酸化チタンを含有する印刷層とを有し、紙基材および印刷層は直接に接しており、紙基材を構成するパルプ繊維の保水度が１００％以上であり、かつ、紙基材を構成するパルプ繊維の長さ加重平均繊維長が２．２ｍｍ以下である、紫外線レーザー印刷用媒体。
＜２＞ 前記印刷層の酸化チタンの含有量が０．０４ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下である、＜１＞に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜３＞ 前記印刷層が、酸化チタンを含有するラミネート層、または酸化チタンを含有する塗工層である、＜１＞または＜２＞に記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜４＞ 前記印刷層の厚さが１．０μｍ以上４５μｍ以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜５＞ 前記印刷層の上に、さらに樹脂層を有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体。
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体から得た印刷物であって、前記印刷層が、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、前記印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比が０．７０以下である、印刷物。
＜７＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用媒体、または＜６＞に記載の印刷物を用いてなる、加工品。
The present inventors have found that in an ultraviolet laser printing medium having a printing layer containing titanium oxide that is in direct contact with a paper substrate, the water retention of pulp fibers constituting the paper substrate is set to a specific value or more, and the paper substrate By setting the length-weighted average fiber length of the pulp that constitutes to a specific value or less, the visibility of the printed image is excellent, and the decrease in water resistance after printing is suppressed. The present invention relates to the following <1> to <7>.
<1> It has a paper substrate and a printed layer containing titanium oxide, the paper substrate and the printed layer are in direct contact, and the pulp fibers constituting the paper substrate have a water retention of 100% or more. and a medium for ultraviolet laser printing, wherein the length-weighted average fiber length of pulp fibers constituting the paper substrate is 2.2 mm or less.
<2> The medium for ultraviolet laser printing according to <1>, wherein the content of titanium oxide in the print layer is 0.04 g/m 2 or more and 10.0 g/m 2 or less.
<3> The medium for ultraviolet laser printing according to <1> or <2>, wherein the print layer is a laminate layer containing titanium oxide or a coating layer containing titanium oxide.
<4> The medium for ultraviolet laser printing according to any one of <1> to <3>, wherein the printed layer has a thickness of 1.0 μm or more and 45 μm or less.
<5> The medium for ultraviolet laser printing according to any one of <1> to <4>, further comprising a resin layer on the print layer.
<6> A printed material obtained from the ultraviolet laser printing medium according to any one of <1> to <5>, wherein the printed layer contains, at least in part, discolored titanium oxide. A printed material having a region, wherein the ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region is 0.70 or less.
<7> A processed product using the ultraviolet laser printing medium according to any one of <1> to <5> or the printed material according to <6>.
本発明によれば、紫外線レーザー印刷によって印刷された画像の視認性に優れ、さらに印刷後の印刷物の耐水性の低下が抑制された紫外線レーザー印刷用媒体が提供される。さらに、本発明によれば、前記紫外線レーザー印刷用媒体を用いた印刷物、および前記紫外線レーザー印刷用媒体または印刷物を用いてなる加工品が提供される。 According to the present invention, there is provided a medium for ultraviolet laser printing in which the visibility of an image printed by ultraviolet laser printing is excellent, and the decrease in water resistance of printed matter after printing is suppressed. Further, according to the present invention, there are provided a printed matter using the ultraviolet laser printing medium, and a processed product using the ultraviolet laser printing medium or the printed matter.
［紫外線レーザー印刷用媒体］
本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体（以下、単に「印刷用媒体」ともいう）は、紙基材と、酸化チタンを含有する印刷層とを有し、紙基材および印刷層は直接に接しており、紙基材を構成するパルプ繊維の保水度が１００％以上であり、かつ、紙基材を構成するパルプ繊維の長さ加重平均繊維長が２．２ｍｍ以下である。
本実施形態によれば、紫外線レーザー印刷によって印刷された画像の視認性に優れ、さらに印刷後の印刷物の耐水性の低下が抑制された優れる紫外線レーザー印刷用媒体が提供される。
上述した効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。本発明では、紙基材上に、該紙基材に直接に接して積層された酸化チタンを含有する印刷層を有する。紙基材上に、酸化チタンを含有する印刷層を有することにより、紫外線レーザーによるレーザー照射により、印刷層中の酸化チタンが変色し、印刷することが可能である。前記酸化チタンの変色は、印刷層が含有する酸化チタンのイオン価数が４価から３価に変化し、酸素欠陥が生じることで、白色から黒色へと変化し、これにより、視認可能となっていると考えられる。酸化チタンのイオン価数は、酸化チタンのバンドギャップに相当する光エネルギーを照射する際に変化するものと考えられる。酸化チタンのバンドギャップは結晶系によって異なるが、一般に３．０～３．２ｅＶ程度であり、これに相当する光の波長は４２０ｎｍ以下である。そのため、４２０ｎｍを超える波長のレーザー光（例えば５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ、１０６００ｎｍ）を用いても本発明のような酸化チタンのイオン価数変化に起因する印刷を施すことは困難である。
[Media for UV laser printing]
The ultraviolet laser printing medium of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as "printing medium") has a paper substrate and a printing layer containing titanium oxide, and the paper substrate and the printing layer are in direct contact. The pulp fibers constituting the paper substrate have a water retention rate of 100% or more, and the length-weighted average fiber length of the pulp fibers constituting the paper substrate is 2.2 mm or less.
According to the present embodiment, an excellent medium for ultraviolet laser printing is provided in which the visibility of an image printed by ultraviolet laser printing is excellent and the decrease in water resistance of the printed matter after printing is suppressed.
Although the detailed reason why the above effect is obtained is unknown, part of it is considered as follows. In the present invention, a printed layer containing titanium oxide is laminated on a paper substrate in direct contact with the paper substrate. By having a printed layer containing titanium oxide on a paper substrate, the titanium oxide in the printed layer is discolored by irradiation with an ultraviolet laser, making it possible to print. The discoloration of the titanium oxide is caused by the ion valence of the titanium oxide contained in the printed layer changing from tetravalent to trivalent and oxygen defects occurring, resulting in a change from white to black, thereby becoming visible. It is thought that It is considered that the ionic valence of titanium oxide changes when it is irradiated with light energy corresponding to the bandgap of titanium oxide. Although the bandgap of titanium oxide varies depending on the crystal system, it is generally about 3.0 to 3.2 eV, and the corresponding light wavelength is 420 nm or less. Therefore, even if a laser beam with a wavelength exceeding 420 nm (eg, 532 nm, 1064 nm, 10600 nm) is used, it is difficult to perform printing caused by the ion valence change of titanium oxide as in the present invention.
紫外線レーザーの照射により、酸化チタンが変色することで印刷物を得ることができる。一方で、紫外線レーザーの照射により、耐水性が低下する場合があることを見出した。この原因について検討した結果、紫外線レーザーの光を吸収した酸化チタンが発熱することで、微細な空隙が印刷層に発生し、発生した空隙から水が浸入するためと考えられた。
印刷層の直下に位置する紙基材を構成するパルプの保水度を１００％以上とすることにより、紙基材中の水分量が多くなり、酸化チタンによる発熱を気化熱として逃がすために、空隙の発生が抑制され、耐水性の低下が抑制されたものと考えられる。
また、紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長を２．２ｍｍ以下とすることにより、パルプ繊維の表面積が増加し、パルプ繊維の保水度が向上すると共に、加熱された際の水分の放出が促進されることで、発熱が抑制され、その結果、空隙の発生が抑制され、耐水性の低下が抑制されたものと考えられる。さらに、密な紙基材となることで、印刷層との接着が増加し、印刷層で発生した熱が紙基材側に伝達されやすくなることで、空隙の発生が抑制され、耐水性の低下が抑制されたものと考えられる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
A printed matter can be obtained by discoloring titanium oxide by irradiation with an ultraviolet laser. On the other hand, the inventors have found that UV laser irradiation may reduce water resistance. As a result of investigating the cause of this, it was thought that fine voids were generated in the printed layer due to heat generation of titanium oxide that absorbed the light of the ultraviolet laser, and water entered through the generated voids.
By setting the water retention rate of the pulp constituting the paper substrate located directly under the printed layer to 100% or more, the amount of water in the paper substrate increases, and the heat generated by titanium oxide is released as heat of vaporization. It is considered that the occurrence of is suppressed and the decrease in water resistance is suppressed.
In addition, by setting the length-weighted average fiber length of the pulp constituting the paper base material to 2.2 mm or less, the surface area of the pulp fiber is increased, the water retention rate of the pulp fiber is improved, and the water content when heated It is considered that the accelerated release of the heat generation is suppressed, and as a result, the generation of voids is suppressed and the deterioration of the water resistance is suppressed. Furthermore, by making the paper substrate denser, the adhesion with the printed layer increases, and the heat generated in the printed layer is more easily transferred to the paper substrate side, suppressing the occurrence of voids and improving water resistance. It is considered that the decrease was suppressed.
The present invention will be described in more detail below.
本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体について、図を用いて説明する。
図１は、本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体の一実施態様を示す断面模式図である。図１に示す紫外線レーザー印刷用媒体１００は、紙基材１０と、酸化チタンを含有する印刷層２０を有し、紙基材１０および印刷層２０は直接に接している。
図２は、本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体の他の一実施態様を示す断面模式図である。図２に示す紫外線レーザー印刷用媒体１００は、紙基材１０と、酸化チタンを含有する印刷層２０とを有し、紙基材１０および印刷層２０は直接に接している。図２では、印刷層上に、さらに樹脂層３０が積層されている。当該樹脂層は、酸化チタンを実質的に含有していないことが好ましい。
印刷層は、後述するように、酸化チタンを含有するラミネート層であってもよく、また、酸化チタンを含有する塗工層であってもよい。
本実施形態において、紫外線レーザーの照射による耐水性の低下の抑制の効果が顕著である観点から、図１の態様であることが好ましい。
紫外線レーザー印刷用媒体は、紙基材上に印刷層を有するが、印刷層は、少なくとも紙基材の片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよいが、片面のみに印刷層を有することが好ましい。また、紙基材の全面に印刷層を有していてもよいが、印刷を行いたい、一部の領域（部分）のみに印刷層を有していてもよい。
The ultraviolet laser printing medium of this embodiment will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the medium for ultraviolet laser printing of the present embodiment. The ultraviolet
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the ultraviolet laser printing medium of this embodiment. The ultraviolet
The printed layer may be a laminate layer containing titanium oxide, or a coating layer containing titanium oxide, as described later.
In the present embodiment, the aspect of FIG. 1 is preferable from the viewpoint that the effect of suppressing deterioration of water resistance due to irradiation with ultraviolet laser is remarkable.
The medium for ultraviolet laser printing has a print layer on a paper base material, but the print layer may be formed on at least one side of the paper base material, and may be formed on both sides, but it is printed on only one side. It is preferred to have layers. Moreover, although the paper base material may have the printing layer on the entire surface, it may have the printing layer only on a partial area (portion) where printing is desired.
＜紙基材＞
本実施形態の印刷用媒体は、紙基材上に直接接して印刷層を有する。
なお、例えば紙基材は、紙に塗工層が設けられた塗工紙であってもよく、該塗工層は、紙基材の印刷層側に設けられていてもよく、その反対面に設けられてもよく、特に限定されない。
<Paper substrate>
The printing medium of this embodiment has a printing layer in direct contact with the paper substrate.
In addition, for example, the paper substrate may be a coated paper in which a coating layer is provided on paper, and the coating layer may be provided on the printing layer side of the paper substrate, or on the opposite side. , and is not particularly limited.
紙基材を構成する原料パルプとしては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、例えば、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、竹、バガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、例えば、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。原料パルプは、上記の１種を単独でも２種以上混合して用いてもよい。なお、原料パルプに、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の有機合成繊維、ポリノジック繊維等の再生繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維等の無機繊維を混用してもよい。
原料パルプは、入手のしやすさという観点から、木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、原料パルプは、木材パルプの中でも、地合いの均一性の観点から、好ましくは化学パルプであり、より好ましくはクラフトパルプであり、さらに好ましくはユーカリ、アカシア等の広葉樹クラフトパルプ、およびマツ、スギ等の針葉樹クラフトパルプから選択される１種以上であり、よりさらに好ましくは広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）および針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）から選択される１種以上である。
Examples of the raw pulp that constitutes the paper substrate include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. The wood pulp is not particularly limited. SP), dissolving pulp (DP), soda pulp (AP), chemical pulp such as oxygen bleached kraft pulp (OKP), semi-chemical pulp (SCP), semi-chemical pulp such as chemigroundwood pulp (CGP), groundwood pulp ( GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP) and other mechanical pulps. Examples of non-wood pulp include, but are not limited to, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as hemp, straw, bamboo and bagasse. The deinked pulp is not particularly limited, but examples thereof include deinked pulp made from waste paper. The raw material pulp may be used singly or in combination of two or more. Organic synthetic fibers such as polyamide fibers and polyester fibers, regenerated fibers such as polynosic fibers, and inorganic fibers such as glass fibers, ceramic fibers, and carbon fibers may be mixed with the raw material pulp.
The raw material pulp is preferably wood pulp or deinked pulp from the viewpoint of availability. Among wood pulps, raw material pulp is preferably chemical pulp, more preferably kraft pulp, and still more preferably hardwood kraft pulp such as eucalyptus and acacia, and pine and cedar pulp, from the viewpoint of texture uniformity. and more preferably one or more selected from softwood kraft pulp such as bleached hardwood kraft pulp (LBKP) and bleached softwood kraft pulp (NBKP).
紙基材は、必要に応じて内添剤を添加したパルプスラリーを抄紙することにより得られる。
紙基材には、上述したパルプに加え、填料、サイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤（例えば、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン）、歩留向上剤（例えば、硫酸バンド）、濾水性向上剤、ｐＨ調整剤、柔軟剤、帯電防止剤、消泡剤、染料・顔料等の公知の抄紙用内添剤を必要に応じて添加することができる。
填料としては、例えば、カオリン、タルク、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネーテッドカオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等を例示することができる。
サイズ剤としては、例えば、ロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン－アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系サイズ剤などが挙げられる。
A paper base material is obtained by paper-making a pulp slurry to which an internal additive is added as necessary.
In addition to the pulp described above, the paper base material includes fillers, sizing agents, dry strength agents, wet strength agents (e.g., polyamide polyamine epichlorohydrin), retention aids (e.g., aluminum sulfate), Known internal additives for papermaking such as drainage improvers, pH adjusters, softeners, antistatic agents, antifoaming agents, dyes and pigments can be added as necessary.
Examples of fillers include kaolin, talc, titanium oxide, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcium sulfite, gypsum, calcined kaolin, white carbon, amorphous silica, delaminated kaolin, diatomaceous earth, magnesium carbonate, hydroxide Aluminum, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and the like can be exemplified.
Examples of sizing agents include rosin-based, alkylketene dimer-based, alkenyl succinic anhydride-based, styrene-acrylic, higher fatty acid-based, and petroleum resin-based sizing agents.
紙基材の抄紙においては、公知の湿式抄紙機、例えば長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の抄紙機を適宜選択して使用することができる。次に、抄紙機によって形成された紙層をフェルトにて搬送し、ドライヤーで乾燥させる。ドライヤー乾燥前にプレドライヤーとして、多段式シリンダードライヤーを使用してもよい。 In the papermaking of the paper substrate, a known wet paper machine such as a fourdrinier paper machine, a gap former paper machine, a cylinder paper machine, a short mesh paper machine, etc. may be appropriately selected and used. can be done. Next, the paper layer formed by the paper machine is conveyed by felt and dried by a dryer. A multi-stage cylinder dryer may be used as a pre-dryer before drying.
また、上記のようにして得られた紙基材に、カレンダーによる表面処理を施して厚みやプロファイルの均一化を図り、印刷適性の向上を図ってもよい。カレンダー処理としては公知のカレンダー処理機を適宜選択して使用することができる。 Further, the paper base material obtained as described above may be subjected to a surface treatment using a calendar to make the thickness and profile uniform, thereby improving the printability. For calendering, a known calendering machine can be appropriately selected and used.
紙基材としては、ライナー原紙、クラフト紙、上質紙、コート紙等の従来公知の紙基材の中から、適宜選択して使用してもよい。
また、紙基材は、単層であっても多層であってもよく、異なるパルプ組成の多層構成としてもよい。
As the paper substrate, it may be appropriately selected and used from conventionally known paper substrates such as liner base paper, kraft paper, woodfree paper, and coated paper.
Moreover, the paper substrate may be of a single layer or multiple layers, or may have a multilayer structure with different pulp compositions.
紙基材を構成するパルプ繊維の保水度は、紫外線レーザー印刷による耐水性の低下を抑制する観点から、１００％以上であり、好ましくは１０５％以上、より好ましくは１１０％以上、さらに好ましくは１１５％以上であり、そして、上限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、好ましくは２００％以下、より好ましくは１７０％以下、さらに好ましくは１５０％以下である。
パルプ繊維の保水度は、パルプ繊維中のヘミセルロース含有量が多いと、高い傾向がある。従って、α－セルロース含有量が高く、ヘミセルロース含有量が減少した溶解パルプを原料パルプとして使用した場合には、保水度が減少する傾向にある。
また、パルプ繊維の叩解度が高いと、保水度が向上する傾向にある。従って、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ：Canadian Standard freeness）が小さく、叩解度の高いパルプ繊維を使用することが、保水度の観点からは好ましい。
紙基材を構成するパルプ繊維の保水度は、実施例に記載の方法により測定される。
The water retention degree of the pulp fibers constituting the paper substrate is 100% or more, preferably 105% or more, more preferably 110% or more, and still more preferably 115%, from the viewpoint of suppressing a decrease in water resistance due to ultraviolet laser printing. % or more, and the upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of production, it is preferably 200% or less, more preferably 170% or less, and even more preferably 150% or less.
The water retention of pulp fibers tends to be high when the hemicellulose content in the pulp fibers is high. Therefore, when a dissolving pulp having a high α-cellulose content and a reduced hemicellulose content is used as raw material pulp, the water retention tends to decrease.
In addition, when the beating degree of pulp fibers is high, the water retention tends to be improved. Therefore, from the viewpoint of water retention, it is preferable to use pulp fibers having a low Canadian Standard freeness (CSF) and a high beating degree.
The water retention of the pulp fibers constituting the paper substrate is measured by the method described in Examples.
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長は、紫外線レーザー印刷による耐水性の低下を抑制する観点から、２．２ｍｍ以下であり、好ましくは２．０ｍｍ以下、より好ましくは１．６ｍｍ以下、さらに好ましくは１．２ｍｍ以下、よりさらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。下限は特に限定されないが、紙基材としての強度を得る観点、および紫外線レーザー照射時に紙粉が発生することを抑制する観点から、好ましくは０．５０ｍｍ以上、より好ましくは０．６０ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７０ｍｍ以上、よりさらに好ましくは０．７５ｍｍ以上である。
紙基材を構成するパルプ繊維の長さ加重平均繊維長の調整は、紙基材の原料パルプの種類の選択や、叩解度の選択により行ってもよい。
原料パルプの種類としては、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）または広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）が好ましく例示される。
また、叩解度が高く、カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ：Canadian Standard freeness）が小さいと、パルプ繊維の長さ加重平均繊維長が減少する傾向にある。
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長は、実施例に記載の方法により測定される。
The length-weighted average fiber length of the pulp constituting the paper substrate is 2.2 mm or less, preferably 2.0 mm or less, more preferably 1.6 mm, from the viewpoint of suppressing deterioration of water resistance due to ultraviolet laser printing. Below, more preferably 1.2 mm or less, still more preferably 1.0 mm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably 0.50 mm or more, more preferably 0.60 mm or more, and more preferably 0.60 mm or more from the viewpoint of obtaining strength as a paper base material and from the viewpoint of suppressing the generation of paper dust during ultraviolet laser irradiation. It is preferably 0.70 mm or more, and still more preferably 0.75 mm or more.
The length-weighted average fiber length of the pulp fibers constituting the paper substrate may be adjusted by selecting the type of raw material pulp for the paper substrate and the degree of beating.
Preferred examples of raw material pulp include bleached softwood kraft pulp (NBKP) and bleached hardwood kraft pulp (LBKP).
Moreover, when the beating degree is high and the Canadian Standard freeness (CSF) is small, the length-weighted average fiber length of pulp fibers tends to decrease.
The length-weighted average fiber length of the pulp constituting the paper substrate is measured by the method described in Examples.
紙基材に用いられる木材パルプのカナダ標準ろ水度（Canadian standard freeness；ＣＳＦ）は、紙基材に求められる強度を得る観点、および紫外線レーザー印刷による耐水性の低下を抑制する観点から、好ましくは１５０ｍＬ以上、より好ましくは３００ｍＬ以上、さらに好ましくは３５０ｍＬ以上であり、そして、好ましくは８００ｍＬ以下、より好ましくは７５０ｍＬ以下、さらに好ましくは７００ｍＬ以下である。
ここで、ＣＳＦは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２によるカナダ標準ろ水度のことである。
The Canadian standard freeness (CSF) of the wood pulp used for the paper substrate is preferable from the viewpoint of obtaining the strength required for the paper substrate and from the viewpoint of suppressing the deterioration of water resistance due to ultraviolet laser printing. is 150 mL or more, more preferably 300 mL or more, still more preferably 350 mL or more, and is preferably 800 mL or less, more preferably 750 mL or less, still more preferably 700 mL or less.
Here, CSF is the Canadian standard freeness according to JIS P 8121-2:2012.
紙基材の坪量は、印刷用媒体としての強度、および包装体としての加工容易性の観点から、好ましくは３０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは４０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ２以上、よりさらに好ましくは６０ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは７００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは５００ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは３５０ｇ／ｍ２以下である。
坪量はＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に規定される方法で測定する。
The basis weight of the paper substrate is preferably 30 g/m 2 or more, more preferably 40 g/m 2 or more, still more preferably 50 g/m 2 or more, from the viewpoint of strength as a printing medium and ease of processing as a package. 2 or more, more preferably 60 g/m 2 or more, and preferably 700 g/m 2 or less, more preferably 500 g/m 2 or less, still more preferably 350 g/m 2 or less.
The basis weight is measured by the method specified in JIS P 8124:2011.
紙基材の厚みは特に限定されないが、印刷用媒体としての強度、および包装体としての加工容易性の観点から、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、よりさらに好ましくは８０μｍ以上であり、そして、好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下である。
紙基材の厚みはＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４記載の方法で測定することができる。
The thickness of the paper substrate is not particularly limited, but is preferably 30 µm or more, more preferably 50 µm or more, still more preferably 70 µm or more, and still more preferably from the viewpoint of strength as a printing medium and ease of processing as a package. is 80 μm or more, and preferably 900 μm or less, more preferably 700 μm or less, and even more preferably 500 μm or less.
The thickness of the paper substrate can be measured by the method described in JIS P 8118:2014.
紙基材の密度は特に限定されないが、印刷用媒体としての強度、および包装体としての加工容易性の観点から、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、そして、好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．００ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以下である。
紙基材の密度は、上述した紙基材の坪量および紙厚から算出される。
The density of the paper substrate is not particularly limited, but it is preferably 0.30 g/cm 3 or more, more preferably 0.40 g/cm 3 or more, from the viewpoint of strength as a printing medium and ease of processing as a package. , more preferably 0.45 g/cm 3 or more, and preferably 1.20 g/cm 3 or less, more preferably 1.00 g/cm 3 or less, still more preferably 0.90 g/cm 3 or less.
The density of the paper substrate is calculated from the basis weight and paper thickness of the paper substrate described above.
＜印刷層＞
紫外線レーザー印刷用媒体は、紙基材に直接に接して積層された、酸化チタンを含有する印刷層を有する。当該印刷層は、塗工により設けてもよく、また、ラミネートにより設けてもよく、特に限定されない。印刷層は、酸化チタンを含有するラミネート層、または酸化チタンを含有する塗工層であることが好ましい。
<Print layer>
Ultraviolet laser print media have a print layer containing titanium oxide laminated directly against a paper substrate. The printed layer may be provided by coating, or may be provided by lamination, and is not particularly limited. The printed layer is preferably a laminate layer containing titanium oxide or a coating layer containing titanium oxide.
印刷層中の酸化チタンの含有量は、十分な印刷濃度を得る観点から、好ましくは０．０４ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上、よりさらに好ましくは０．３ｇ／ｍ２以上、特に好ましくは０．４ｇ／ｍ２以上であり、そして、印刷濃度が頭打ちとなり、必要以上の酸化チタンを含有させることによるコストアップを抑制する観点、印刷層の形成容易性の観点、酸化チタンの含有量を多くすることにより、紫外線レーザー照射時の発煙により印字濃度が低下することを抑制する観点から、好ましくは１０．０ｇ／ｍ２以下、より好ましくは７．０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは５．０ｇ／ｍ２以下、よりさらに好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下である。 From the viewpoint of obtaining sufficient print density, the content of titanium oxide in the printed layer is preferably 0.04 g/m 2 or more, more preferably 0.1 g/m 2 or more, and still more preferably 0.2 g/m 2 . As described above, it is more preferably 0.3 g/m 2 or more, and particularly preferably 0.4 g/m 2 or more. 10.0 g/m 2 or less is preferable from the viewpoints of ease of formation of a printed layer and suppression of reduction in print density due to smoke generation during ultraviolet laser irradiation by increasing the content of titanium oxide. , more preferably 7.0 g/m 2 or less, still more preferably 5.0 g/m 2 or less, and even more preferably 3.0 g/m 2 or less.
印刷層の厚みは、印字濃度を高くする観点から、好ましくは１．０μｍ以上であり、より好ましくは１．５μｍ以上であり、そして、印字後の平滑性を向上する観点から、好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。
なお、印刷層の厚みが１．０μｍ以上であると、紫外線レーザー照射時に、レーザー光の吸収が厚み方向の全体で生じるため、印字濃度が高くなり、視認性に優れる画像が得られるので好ましい。また、必要以上の印刷層を設けることによるコストアップを抑制する観点から、４５μｍ以下であることが好ましい。
印刷層の厚みは、印刷用媒体の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像から測定される。
The thickness of the printed layer is preferably 1.0 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, from the viewpoint of increasing the printing density, and preferably 45 μm or less from the viewpoint of improving smoothness after printing. , more preferably 35 μm or less, still more preferably 30 μm or less.
When the thickness of the printed layer is 1.0 μm or more, the absorption of the laser light occurs in the entire thickness direction during irradiation with the ultraviolet laser, so that the printing density is increased and an image with excellent visibility can be obtained, which is preferable. Moreover, from the viewpoint of suppressing cost increase due to providing a printing layer more than necessary, the thickness is preferably 45 μm or less.
The thickness of the print layer is measured from a cross-sectional electron microscope (SEM) image of the print medium.
印刷層は、酸化チタンに加え、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
（酸化チタン）
酸化チタンは、印刷層を塗工により設ける場合には、塗工液に含有されて、塗工されることが好ましく、該塗工液が水性塗工液であることがより好ましい。
一方、酸化チタンをラミネートにより設ける場合には、積層されるフィルムに含有されて積層されることが好ましい。
The print layer preferably contains a thermoplastic resin in addition to titanium oxide.
(titanium oxide)
When the print layer is provided by coating, titanium oxide is preferably contained in a coating liquid and applied, and the coating liquid is more preferably an aqueous coating liquid.
On the other hand, when the titanium oxide is provided by lamination, it is preferably contained in the laminated film.
印刷層が含有する酸化チタンは、組成式ＴｉＯ２で表され、二酸化チタン、またはチタニアとも呼ばれる。
酸化チタンは、いずれも結晶構造でもよく、また、アモルファスであってもよく、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、およびアモルファス酸化チタンから選択される少なくとも１つであることが好ましく、入手容易性および安定性の観点から、ルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンから選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ルチル型酸化チタンであることがさらに好ましい。
酸化チタンの結晶形は、公知の方法で決定することができ、具体的には、ラマンスペクトル、ＸＲＤパターンの解析などにより決定することができる。例えば、ラマンスペクトルから同定する場合には、一般的には、ルチル型では、４４７±１０ｃｍ－１、６０９±１０ｃｍ－１にピークが確認され、アナターゼ型では、３９５±１０ｃｍ－１、５１６±１０ｃｍ－１、６３７±１０ｃｍ－１にピークが確認される。
酸化チタンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Titanium oxide contained in the printed layer is represented by the composition formula TiO 2 and is also called titanium dioxide or titania.
Any titanium oxide may have a crystalline structure or may be amorphous, and may be at least one selected from rutile-type titanium oxide, anatase-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide, and amorphous titanium oxide. Preferably, from the viewpoint of availability and stability, it is more preferably at least one selected from rutile-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide, and more preferably rutile-type titanium oxide.
The crystal form of titanium oxide can be determined by a known method, specifically by Raman spectrum, XRD pattern analysis, and the like. For example, when identifying from the Raman spectrum, in general, the rutile type has peaks at 447±10 cm −1 and 609±10 cm −1 , and the anatase type has peaks at 395±10 cm −1 and 516±10 cm. A peak is confirmed at −1 , 637±10 cm −1 .
Titanium oxide may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
酸化チタンの形状は特に限定されず、不定形、球状、棒状、針状等の、いずれの形状であってもよい。
酸化チタンが不定形または球状である場合、酸化チタンの粒子径は特に限定されないが表面平滑性に優れるシート媒体を得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上であり、そして、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以下、よりさらに好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
印刷層中の酸化チタンの粒子径は、マッフル炉で印刷用媒体または印刷物を５２５℃の条件で燃焼して得た灰分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、Ｓ５２００など）から得られるＳＥＭ画像から算出する。
走査型電子顕微鏡に供試する灰分のサンプルは、出力５０Ｗの超音波ホモジナイザー（ヤマト科学株式会社製、ＬＵＨ１５０など）で５分間かけてエタノールに分散させ０．０１質量％スラリーを得た後、アルミ皿へ０．１ｍＬをキャストし、６０℃で乾燥させた後、ＳＥＭに供試する適当サイズへアルミ皿を切り出して作製した。隣り合う粒子と明瞭に見分けられるものを目視で選択し、１つの粒子の長径を粒子径とする。この際、１次粒子と凝集状態の２次粒子が混在していても明瞭に見分けられる場合はそれぞれを１つの粒子としてカウントし、無作為に選択した１００個の粒子の平均径を粒子径とする。ＳＥＭ画像観察時の倍率は酸化チタンの粒子径によって適宜選択すればよいが、２００００倍程度が好ましい。また、酸化チタン以外の粒子を含む場合、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、ＥＭＡＸなど）を用いてチタン元素の含まれる粒子を測定する。
基材が酸化チタンを含有する場合には、酸化チタンや無機顔料を含まない透明粘着テープ（３Ｍ株式会社製、３０９ＳＮなど）に印刷層を移して灰分サンプルを作製する。具体的には、ローラー質量２ｋｇのテープ圧着ローラー（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ３４９など）を用いて印刷層の上層へ粘着テープを貼付する。その後、セルロース粘度測定用の銅エチレンジアミン溶液（メルク社製など）に２４時間浸漬させた後、印刷層を含む粘着テープをイオン交換水でよく洗浄する。得られた印刷層を含む粘着テープの水分を拭き取り、６０℃の乾燥機で１時間乾燥させる。その後、５２５℃のマッフル炉で燃焼させて粒子径測定に用いる灰分を作製し、上記と同じ方法で粒子径を測定する。
なお、原料として使用する酸化チタン粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－３００等）によって測定されるメディアン径として求めることができる。測定条件は、以下の条件が好ましい。なお、レーザー回折・散乱式粒度分布計から求められる平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から算出する粒子径と±５０％程度乖離する場合がある。
分散媒：イオン交換水、
測定粒子屈折率：２．７５－０．０１ｉ、
溶剤屈折率：１．３３３、
内蔵超音波照射（３０Ｗ）：３分、
循環速度：３
The shape of titanium oxide is not particularly limited, and may be any shape such as amorphous, spherical, rod-like, and needle-like.
When the titanium oxide is amorphous or spherical, the particle size of the titanium oxide is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a sheet medium with excellent surface smoothness, it is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.10 μm or more, and even more preferably 0.10 μm or more. is 0.15 μm or more, and is preferably 20.0 μm or less, more preferably 10.0 μm or less, even more preferably 5.0 μm or less, even more preferably 3.0 μm or less, and particularly preferably 1.0 μm or less. be.
The particle size of titanium oxide in the printed layer was obtained from a scanning electron microscope (SEM, S5200, manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., etc.) obtained by burning the printing medium or printed material in a muffle furnace at 525°C. It is calculated from the SEM image obtained.
The ash sample to be subjected to the scanning electron microscope was dispersed in ethanol for 5 minutes with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., LUH150, etc.) with an output of 50 W to obtain a 0.01% by mass slurry. After casting 0.1 mL onto a dish and drying at 60° C., an aluminum dish was cut into an appropriate size for SEM. Adjacent particles that can be clearly distinguished from each other are visually selected, and the major axis of one particle is defined as the particle diameter. At this time, if the primary particles and the secondary particles in the agglomerated state are mixed but can be clearly distinguished, each of them is counted as one particle, and the average diameter of 100 randomly selected particles is taken as the particle diameter. do. The magnification during SEM image observation may be appropriately selected according to the particle size of the titanium oxide, but is preferably about 20000 times. When particles other than titanium oxide are contained, particles containing titanium element are measured using an energy dispersive X-ray analyzer (EMAX, manufactured by HORIBA, Ltd.) attached to the SEM.
When the substrate contains titanium oxide, an ash sample is prepared by transferring the printed layer to a transparent adhesive tape (309SN manufactured by 3M Co., Ltd., etc.) that does not contain titanium oxide or inorganic pigments. Specifically, the pressure-sensitive adhesive tape is applied to the upper layer of the printed layer using a tape pressure bonding roller (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., No. 349, etc.) having a roller mass of 2 kg. After that, the tape is immersed in a copper ethylenediamine solution for cellulose viscosity measurement (manufactured by Merck & Co., etc.) for 24 hours, and then the adhesive tape including the printed layer is thoroughly washed with deionized water. The pressure-sensitive adhesive tape containing the obtained printed layer is wiped off and dried in a drier at 60° C. for 1 hour. Then, it is burned in a muffle furnace at 525° C. to prepare ash used for particle size measurement, and the particle size is measured by the same method as above.
The average particle size of titanium oxide particles used as a raw material can be obtained as a median size measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., LA-300, etc.). Measurement conditions are preferably as follows. The average particle size obtained from a laser diffraction/scattering particle size distribution meter may deviate from the particle size calculated from a scanning electron micrograph by about ±50%.
Dispersion medium: deionized water,
measured particle refractive index: 2.75-0.01i,
Solvent refractive index: 1.333,
Built-in ultrasonic irradiation (30W): 3 minutes,
Circulation speed: 3
また、酸化チタンが針状である場合、酸化チタンの長径は、特に限定されないが、表面平滑性に優れるシート媒体を得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５０．０μｍ以下、より好ましくは３０．０μｍ以下、さらに好ましくは１５．０μｍ以下である。また、短径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、そして、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、酸化チタンが針状である場合、アスペクト比（長径／短径）は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは３０以下である。
印刷層が含有する酸化チタンの長径、短径は、印刷用媒体または印刷物をマッフル炉で燃焼して得た灰分を上記と同様に処理して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、Ｓ５２００など）から得られるＳＥＭ画像から測定することができる。走査型電子顕微鏡に供試する粉体は、上記と同様の方法で得られる。
また、原料として使用する酸化チタンの長径および短径についても、走査型電子顕微鏡から得られるＳＥＭ画像から測定することができる。
基材が酸化チタンを含有する場合には酸化チタンや無機顔料を含まない透明粘着テープ（３Ｍ株式会社製、３０９ＳＮなど）に印刷層を移して灰分サンプルを作製する。具体的には、ローラー質量２ｋｇのテープ圧着ローラー（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ３４９など）を用いて印刷層の上層へ粘着テープを貼付する。その後、セルロース粘度測定用の銅エチレンジアミン溶液（メルク社製など）に２４時間浸漬させた後、印刷層を含む粘着テープをイオン交換水でよく洗浄する。得られた印刷層を含む粘着テープの水分を拭き取り、６０℃の乾燥機で１時間乾燥させる。その後、５２５℃のマッフル炉で燃焼させて粒子径測定に用いる灰分を作製し、上記と同じ方法で長径と短径を測定する。
酸化チタンの粒子径、長径および短径は、実施例に記載の方法により測定される。なお、原料として使用した酸化チタンの粒子径、長径、および短径の値を採用してもよい。
When the titanium oxide is needle-shaped, the major diameter of the titanium oxide is not particularly limited. It is preferably 1.5 μm or more, and preferably 50.0 μm or less, more preferably 30.0 μm or less, further preferably 15.0 μm or less. In addition, the minor axis is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, and preferably 3.0 μm or less, more preferably 1.5 μm or less, and still more preferably is 1.0 μm or less. Further, when the titanium oxide is acicular, the aspect ratio (major axis/minor axis) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, and preferably 300 or less, more preferably It is 100 or less, more preferably 30 or less.
The major axis and minor axis of titanium oxide contained in the printed layer were determined by treating the ash obtained by burning the printing medium or printed matter in a muffle furnace in the same manner as described above, and using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.). , S5200, etc.). A powder to be tested for scanning electron microscopy is obtained in the same manner as described above.
In addition, the major axis and minor axis of titanium oxide used as a raw material can also be measured from an SEM image obtained from a scanning electron microscope.
When the substrate contains titanium oxide, an ash sample is prepared by transferring the printed layer to a transparent adhesive tape (309SN, manufactured by 3M Co., Ltd., etc.) that does not contain titanium oxide or inorganic pigments. Specifically, the pressure-sensitive adhesive tape is applied to the upper layer of the printed layer using a tape pressure bonding roller (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., No. 349, etc.) having a roller mass of 2 kg. After that, the tape is immersed in a copper ethylenediamine solution for cellulose viscosity measurement (manufactured by Merck & Co., etc.) for 24 hours, and then the adhesive tape including the printed layer is thoroughly washed with deionized water. The pressure-sensitive adhesive tape containing the obtained printed layer is wiped off and dried in a drier at 60° C. for 1 hour. After that, it is burned in a muffle furnace at 525° C. to prepare ash used for particle size measurement, and the major axis and minor axis are measured by the same method as above.
The particle size, major axis and minor axis of titanium oxide are measured by the method described in Examples. Note that the values of the particle size, major axis, and minor axis of the titanium oxide used as the raw material may be used.
（熱可塑性樹脂）
印刷層に使用される熱可塑性樹脂は、バインダーとして機能する。
印刷層の熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、印刷層を塗工により設ける場合、すなわち、印刷層が塗工層である場合には、水性塗工液として塗布することが好ましい観点から、水希釈性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。
水希釈性の樹脂とは、水溶性、エマルション型、ディスパーション型の樹脂が例示される。
水希釈性の熱可塑性樹脂としては、天然樹脂、合成樹脂のいずれでもよく、例えば、澱粉誘導体、カゼイン、シュラック、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
より具体的には、アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、そのアルキルエステルまたはスチレン等とをモノマー成分として共重合したアクリル系樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸－マレイン酸樹脂が例示される。また、マレイン酸系樹脂としては、スチレン－マレイン酸樹脂が例示される。
これらの中でも、塗工液の安定性、塗工層の耐溶剤性の観点から、澱粉誘導体、カゼイン、シュラック、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、およびマレイン酸系樹脂から選択される少なくとも１つが好ましく、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、およびマレイン酸系樹脂から選択される少なくとも１つがより好ましく、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル系樹脂、およびスチレン－ブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１つがさらに好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル系樹脂、およびスチレン－ブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１つがよりさらに好ましい。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤系の塗工液とする場合には、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル共重合系樹脂等の公知の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
(Thermoplastic resin)
A thermoplastic resin used in the printing layer functions as a binder.
The thermoplastic resin of the printed layer is not particularly limited, but when the printed layer is provided by coating, that is, when the printed layer is a coating layer, it is preferable to apply it as an aqueous coating liquid. A dilutable thermoplastic resin is preferred.
Examples of water-dilutable resins include water-soluble, emulsion-type, and dispersion-type resins.
The water-dilutable thermoplastic resin may be either a natural resin or a synthetic resin. resins, styrene-butadiene-based resins, vinyl chloride-based resins, and polyolefin-based resins.
More specifically, acrylic resins include acrylic resins obtained by copolymerizing (meth)acrylic acid and its alkyl ester or styrene as monomer components, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, styrene- Acrylic acid-maleic acid resins are exemplified. Examples of maleic acid-based resins include styrene-maleic acid resins.
Among these, starch derivatives, casein, shellac, polyvinyl alcohol and its derivatives, acrylic resins, styrene-butadiene resins, and maleic acid resins are used from the viewpoint of the stability of the coating liquid and the solvent resistance of the coating layer. At least one selected from is preferable, and at least one selected from starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivatives, acrylic resins, styrene-butadiene-based resins, and maleic acid-based resins is more preferable, starch derivatives, polyvinyl alcohol, At least one selected from polyvinyl alcohol derivatives, acrylic resins, and styrene-butadiene-based resins is more preferred, and at least one selected from polyvinyl alcohols, polyvinyl alcohol derivatives, acrylic resins, and styrene-butadiene-based resins is more preferred. preferable.
These resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
When using an organic solvent-based coating liquid, it is preferable to use known thermoplastic resins such as cellulose resins, polyurethane resins, acrylic resins, and vinyl chloride copolymer resins.
熱可塑性樹脂の含有量は、塗工液の固形分中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。 The content of the thermoplastic resin in the solid content of the coating liquid is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, More preferably, it is 98% by mass or less.
塗工液は、水性塗工液であることが好ましく、使用する水性媒体としては、水、または水と水混和性溶剤との混合物が挙げられる。
水混和性溶剤としては、低級アルコール類、多価アルコール類、およびそれらのアルキルエーテルまたはアルキルエステル類が挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プルピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
有機溶剤系塗工液である場合には、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤など公知の溶剤等が挙げられる。
The coating liquid is preferably an aqueous coating liquid, and the aqueous medium used includes water or a mixture of water and a water-miscible solvent.
Water-miscible solvents include lower alcohols, polyhydric alcohols, and their alkyl ethers or esters. Specifically, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol and isopropyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and the like.
In the case of an organic solvent-based coating liquid, aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ethyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl acetate, ester-based organic solvents, and ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. , methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and other alcohol-based organic solvents, and methylcyclohexane and other hydrocarbon-based solvents.
塗工液の固形分濃度は特に限定されないが、所望の塗工層の厚みを得る観点、塗工液を塗工容易な粘度とする観点、および乾燥容易性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６５質量％以下である。 The solid content concentration of the coating liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a desired thickness of the coating layer, the viewpoint of making the coating liquid a viscosity that facilitates coating, and the viewpoint of easiness of drying, it is preferably 10% by mass. Above, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, still more preferably 65% by mass or less.
塗工液の粘度は、塗工適性、所望の塗工層の厚みを得る観点、および乾燥容易性の観点から、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計による測定で、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ（２０℃）以上であり、そして、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下、より好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下、よりさらに好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。 The viscosity of the coating liquid is preferably 10 mPa s (20 ° C.) or more, as measured by a Brookfield viscometer, from the viewpoint of coating suitability, obtaining a desired coating layer thickness, and drying easiness. preferably 30 mPa s (20°C) or more, and preferably 5000 mPa s (20°C) or less, more preferably 4000 mPa s (20°C) or less, still more preferably 3000 mPa s (20°C) or less, Even more preferably, it is 2000 mPa·s or less.
印刷層をラミネートにより設ける場合、すなわち、印刷層がラミネート層である場合には、酸化チタンを含有するフィルムを基材に積層することが好ましい。
ラミネート層を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、酸化チタンを内包させてフィルム状に加工可能であればよく、公知の熱可塑性樹脂の中から、適宜選すればよい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリアミド；ポリアクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリレート等が例示される。
これらの中でも、ラミネート層を構成する樹脂は、汎用的に使用することができ、かつ、紫外線の透過率が高く、ラミネート層の内部まで酸化チタンの変色を可能とする観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステルを含むことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。ラミネート層を構成する樹脂は、ポリオレフィンであることがよりさらに好ましく、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１つであることがよりさらに好ましい。ポリエチレン（ＰＥ）は、大きくは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のように区分される。これらの中では、押し出しラミネート性に優れることから、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
なお、ラミネート層を構成する樹脂として、生分解性樹脂であるポリエステルを使用すると、環境負荷が低減される点で好ましく、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートが例示される。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
When the printed layer is provided by lamination, that is, when the printed layer is a laminated layer, it is preferable to laminate a film containing titanium oxide on the substrate.
The thermoplastic resin that constitutes the laminate layer is not particularly limited as long as it can be processed into a film by encapsulating titanium oxide, and may be appropriately selected from known thermoplastic resins. Specifically, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutene, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer Polyolefin resins such as coalescence and polymethylpentene; polycarbonate; polyurethane; polyamide; polyacrylonitrile;
Among them, the resin constituting the laminate layer can be used for general purposes, has a high ultraviolet transmittance, and is capable of discoloring titanium oxide to the inside of the laminate layer. It preferably contains polyolefins such as ethylene-propylene copolymers, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, and polybutylene succinate, and includes polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, polyethylene terephthalate, and polylactic acid. , and polybutylene succinate, more preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and polybutylene succinate It is more preferable that it is at least one selected from The resin constituting the laminate layer is more preferably polyolefin, and more preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene and polypropylene. Polyethylene (PE) is roughly classified into linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE). Among these, low-density polyethylene (LDPE) is preferred because of its excellent extrusion lamination properties.
As the resin constituting the laminate layer, it is preferable to use polyester, which is a biodegradable resin, in terms of reducing the environmental load. Examples thereof include polylactic acid and polybutylene succinate.
These resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ラミネート層中の熱可塑性樹脂の含有量は、紫外線レーザー照射時の発煙を抑制する観点から、好ましくは２０．０質量％以上、より好ましくは３０．０質量％以上、さらに好ましくは５０．０質量％以上、よりさらに好ましくは７０．０質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９９．０質量％以下である。 The content of the thermoplastic resin in the laminate layer is preferably 20.0% by mass or more, more preferably 30.0% by mass or more, and still more preferably 50.0% by mass, from the viewpoint of suppressing smoke generation during ultraviolet laser irradiation. % or more, more preferably 70.0 mass % or more, and preferably 99.9 mass % or less, more preferably 99.5 mass % or less, still more preferably 99.0 mass % or less.
印刷層は、上述した酸化チタンおよび熱可塑性樹脂に加え、他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、酸化チタン以外の無機顔料が例示される。無機顔料としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネーテッドカオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などが例示され、これらの中でも、紫外線レーザー照射時の発煙を抑制する観点、および入手容易性の観点から、カオリン、炭酸カルシウムが好ましい。
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムでもよく、軽質炭酸カルシウムでもよく、特に限定されないが、重質炭酸カルシウムであることが好ましい。
酸化チタン以外の無機顔料を含有することにより、紫外線レーザー照射時の酸化チタンの飛散が抑制され、発煙が抑制されると共に、印刷濃度が高い印刷物が得られるので好ましい。また、印刷層が塗工層である場合に、無機顔料を含有することが好ましい。
The printed layer may contain other components in addition to the titanium oxide and thermoplastic resin described above.
Examples of other components include inorganic pigments other than titanium oxide. Inorganic pigments include kaolin, talc, calcium carbonate, calcium sulfite, gypsum, calcined kaolin, white carbon, amorphous silica, delaminated kaolin, diatomaceous earth, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, Zinc oxide, zinc hydroxide, and the like are exemplified, and among these, kaolin and calcium carbonate are preferable from the viewpoint of suppressing smoke generation during ultraviolet laser irradiation and from the viewpoint of availability.
Calcium carbonate may be heavy calcium carbonate or light calcium carbonate, and is not particularly limited, but heavy calcium carbonate is preferred.
By containing an inorganic pigment other than titanium oxide, scattering of titanium oxide during irradiation with an ultraviolet laser is suppressed, smoking is suppressed, and a printed matter with high print density is obtained, which is preferable. Moreover, when the printed layer is a coating layer, it preferably contains an inorganic pigment.
無機顔料の形状は特に限定されず、不定形、球状、棒状、針状等の、いずれの形状であってもよい。
印刷層が無機顔料を含有する場合、印刷層中の無機顔料の含有量は、発煙を抑制する観点、および印刷濃度が高い印刷物を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
酸化チタンを除く無機顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、酸化チタンを除く無機顔料の合計として、上記の含有量であることが好ましい。
The shape of the inorganic pigment is not particularly limited, and may be any shape such as amorphous, spherical, rod-like, and needle-like.
When the printed layer contains an inorganic pigment, the content of the inorganic pigment in the printed layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass, from the viewpoint of suppressing smoke generation and obtaining a printed matter with high print density. % or more, more preferably 30 mass % or more, and preferably 90 mass % or less, more preferably 85 mass % or less, still more preferably 80 mass % or less.
The inorganic pigments other than titanium oxide may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the total content of the inorganic pigments excluding titanium oxide is preferably the above content.
本実施形態の印刷用媒体は、印刷層に、上述した成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の成分を添加してもよく、例えば、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、消泡剤、造膜剤、顔料分散剤、粘度調整剤などが例示される。 In the print medium of the present embodiment, in addition to the components described above, other components may be added to the print layer within a range that does not impair the effects of the present invention, such as antistatic agents and antiblocking agents. , antioxidants, antifoaming agents, film forming agents, pigment dispersants, viscosity modifiers and the like.
〔塗工液〕
印刷層を塗工により設ける場合、塗工液は、上記の各種材料を水性媒体と混合して得られる。なお、水性媒体との混合に先立ち、酸化チタン、熱可塑性樹脂、水、および必要に応じて水混和性溶剤、顔料分散剤、顔料分散性樹脂等を混合して混練し、これに、さらに水、必要に応じて水混和性溶剤、および所定の材料の残りを添加、混合してもよい。
塗工液は、上記各成分をホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、３本ロールミルやビーズミル等の分散機にて混合、分散することにより得られる。
[Coating liquid]
When the print layer is provided by coating, the coating liquid is obtained by mixing the above various materials with an aqueous medium. Prior to mixing with the aqueous medium, titanium oxide, thermoplastic resin, water, and if necessary, water-miscible solvent, pigment dispersant, pigment dispersant resin, etc. are mixed and kneaded, and water is further added. , a water-miscible solvent, if desired, and the remainder of the given ingredients may be added and mixed.
The coating liquid can be obtained by mixing and dispersing the above components with a high-speed stirrer such as a homomixer or a lab mixer, or a disperser such as a three-roll mill or a bead mill.
塗工液の塗布方法としては特に限定されず、フレキソ印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、スプレー塗布等により基材に塗布すればよい。 The method of applying the coating liquid is not particularly limited, and may be applied to the substrate by flexographic printing, inkjet printing, gravure printing, screen printing, pad printing, spray coating, or the like.
〔ラミネート層（フィルム）〕
ラミネート層は、少なくとも酸化チタンおよび熱可塑性樹脂、並びに必要に応じて無機顔料等の材料を溶融混練した原料組成物を調製し、これをフィルム状に成形した後、必要に応じて延伸することで得られる。
なお、原料組成物の調製に際し、酸化チタンや無機顔料を高濃度で含有するマスターバッチを調製してから、これを樹脂と混合してもよい。
また、予め均一に混合した材料を成形機に仕込んでもよく、成形機と一体となったホッパーや混練機で混合してもよい。
フィルム状に成形する方法としては、従来公知の方法から適宜選択すればよく、例えば、溶融押出法、溶融流延法、カレンダー法等の中から、適宜選択すればよい。
[Laminate layer (film)]
The laminate layer is formed by preparing a raw material composition by melt-kneading at least titanium oxide, a thermoplastic resin, and, if necessary, materials such as an inorganic pigment, etc., forming it into a film, and then stretching it as necessary. can get.
In preparing the raw material composition, a masterbatch containing titanium oxide or inorganic pigment at a high concentration may be prepared and then mixed with the resin.
Moreover, the materials that have been uniformly mixed in advance may be charged into the molding machine, or the materials may be mixed in a hopper or a kneader integrated with the molding machine.
A method for forming a film may be appropriately selected from conventionally known methods, such as a melt extrusion method, a melt casting method, a calendering method, and the like.
基材とフィルムとを接着剤層を介して貼付してもよく、またはラミネート加工することが好ましい。
なお、接着剤層としては特に限定されず、公知の接着剤層から適宜選択して用いればよい。具体的には、特開２０１２－５７１１２号公報の粘着剤層が例示される。
ラミネート加工としては、具体的には、熱ラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法等により、紙基材とラミネート層とを積層することが例示される。
これらの中でも、ラミネート層と紙基材とを貼付する工程が不要であり、製造工程の観点から、押出ラミネート法が好ましい。
The substrate and film may be attached via an adhesive layer, or preferably laminated.
The adhesive layer is not particularly limited, and may be appropriately selected from known adhesive layers and used. Specifically, the adhesive layer disclosed in JP-A-2012-57112 is exemplified.
Specific examples of the lamination process include laminating a paper substrate and a laminate layer by a heat lamination method, a dry lamination method, a wet lamination method, an extrusion lamination method, or the like.
Among these methods, the extrusion lamination method is preferable from the viewpoint of the manufacturing process because it does not require a step of adhering the laminate layer and the paper substrate.
＜樹脂層＞
本実施形態の印刷用媒体は、防水性、防汚性を向上させる観点から、紙基材および印刷層の上に、樹脂層を有していていもよく、印刷濃度向上の観点から、印刷層が塗工層である場合には、樹脂層を有することが好ましい。なお、この場合には、上述した図２の構成を有する。
樹脂層に使用される熱可塑性樹脂としては特に限定されず、印刷層にラミネートできるものであれば特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂の中から、適宜選択すればよい。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリアミド；ポリアクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリレート等が例示され、これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステルが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンがさらに好ましく、ポリエチレンがよりさらに好ましい。
また、バイオマス樹脂や生分解性樹脂を用いてもよい。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の熱可塑性樹脂の中では、押し出しラミネート性とバリア性が優れることからポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン（ＰＥ）は、大きくは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のように区分される。これらの中では、押し出しラミネート性に優れることから、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
ラミネート層は、従来公知の製造方法から適宜選択して製造すればよく、例えば、溶融押出法、溶融流延法、カレンダー法等の中から、適宜選択すればよい。
<Resin layer>
The printing medium of the present embodiment may have a resin layer on the paper substrate and the printing layer from the viewpoint of improving waterproofness and antifouling properties, and from the viewpoint of improving printing density, the printing layer is a coating layer, it preferably has a resin layer. In this case, the configuration shown in FIG. 2 is used.
The thermoplastic resin used for the resin layer is not particularly limited as long as it can be laminated on the print layer, and may be appropriately selected from known thermoplastic resins.
Specifically, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid, and polybutylene succinate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutene, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene; polycarbonate; polyurethane; polyamide; polyacrylonitrile; Polyolefins such as copolymers, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid and polybutylene succinate are preferred, and polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid and polybutylene succinate are more preferred. , polyethylene, and polypropylene are more preferred, and polyethylene is even more preferred.
Alternatively, biomass resin or biodegradable resin may be used.
These resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among the above thermoplastic resins, polyethylene is preferred because of its excellent extrusion lamination properties and barrier properties.
Polyethylene (PE) is roughly classified into linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE). Among these, low-density polyethylene (LDPE) is preferred because of its excellent extrusion lamination properties.
The laminate layer may be produced by appropriately selecting from conventionally known production methods, for example, from melt extrusion, melt casting, calendering, and the like.
樹脂層の全光線透過率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは９０％以上であり、そして、１００％以下である。上限は特に限定されない。
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して測定される。
The total light transmittance of the resin layer is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and 100% or less. The upper limit is not particularly limited.
Total light transmittance is measured according to JIS K 7361-1:1997.
樹脂層の厚みは特に限定されないが、鮮明な印字を得る観点、並びに印刷用媒体および印刷物のハンドリング性の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上、さらに好ましくは１２μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。 Although the thickness of the resin layer is not particularly limited, it is preferably 5 μm or more, more preferably 8 μm or more, and still more preferably 12 μm or more from the viewpoint of obtaining clear printing and handling of printing media and printed matter, and , preferably 300 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 50 μm or less.
［印刷物および印刷物の製造方法］
本実施形態の印刷物の製造方法は、上述した紫外線レーザー印刷用媒体に紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させることにより印刷する工程を有する。
また、本実施形態の印刷物は、上述した紫外線レーザー印刷用媒体から得られた印刷物であって、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを有する印刷領域を有する。非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、前記印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比は、０．７０以下であることが好ましい。また、前記変色された酸化チタンを有する印刷領域は、紫外線レーザーの照射により変色した酸化チタンを含有する領域であり、紫外線レーザー照射領域、すなわち、印刷領域である。
本実施形態の印刷物の製造方法に使用される印刷用媒体としては、上述した印刷用媒体が例示され、好ましい範囲も同様である。また、本実施形態の印刷物の製造方法において、少なくとも紫外線レーザー照射領域が紙基材上に印刷層を有していればよく、印刷を行わない領域には印刷層が設けられていなくてもよい。
[Printed Matter and Method for Producing Printed Matter]
The method for producing a printed matter according to the present embodiment includes the step of irradiating the above-described ultraviolet laser printing medium with an ultraviolet laser to change the color of the irradiated area for printing.
Further, the printed matter of the present embodiment is a printed matter obtained from the ultraviolet laser printing medium described above, and has a printed area having discolored titanium oxide in at least a part thereof. The ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region is preferably 0.70 or less. Further, the printed region having discolored titanium oxide is a region containing titanium oxide discolored by irradiation with an ultraviolet laser, and is an ultraviolet laser irradiated region, that is, a printed region.
Examples of the printing medium used in the method for producing a printed matter of the present embodiment include the printing medium described above, and the preferred range is also the same. In addition, in the method for producing a printed matter of the present embodiment, at least the ultraviolet laser irradiation area may have a printed layer on the paper base material, and the printed layer may not be provided in the area where printing is not performed. .
紫外線レーザーの照射は、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比（印刷領域のラマン強度／非印刷領域のラマン強度）が０．７０以下となるように、紫外線レーザーを照射することが好ましい。すなわち、本実施形態の印刷物において、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比は、０．７０以下であることが好ましい。ラマン強度の比を前記範囲内とすることにより、視認性に優れる印刷物が得られる。
なお、印刷物において、印刷領域とは、印刷可能領域において、変色された酸化チタンを含有する領域（部分）を意味し、紫外線レーザーにより印刷された領域（部分）である。非印刷領域とは、印刷可能領域において印刷されていない領域（部分）を意味する。また、印刷可能領域とは、紫外線レーザー印刷用媒体または印刷物において、紫外線レーザーによる印刷が可能な領域と、存在する場合は紫外線レーザーにより印刷された領域（部分）とを合わせた酸化チタンを含有する領域全体を意味し、非印刷可能領域とは、紫外線レーザー印刷用媒体または印刷物における印刷可能領域以外の領域を意味する。
上記のラマン強度の比（印刷領域のラマン強度／非印刷領域のラマン強度）は、酸化チタンとしてルチル型の酸化チタンを使用した場合には、酸化チタンに由来するラマン強度として、４４７±１０ｃｍ－１の波数範囲の最大値のラマン強度を対比する。また、酸化チタンとしてアナターゼ型の酸化チタンを使用する場合には、酸化チタンに由来するラマン強度として、５１６±１０ｃｍ－１の波数範囲の最大値のラマン強度を対比する。
なお、ルチル型の酸化チタンとアナターゼ型の酸化チタンが共存する場合には、ルチル型の酸化チタンに由来するラマン強度で対比することとする。
Irradiation with an ultraviolet laser causes the ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region (Raman intensity in the printed region/Raman intensity in the non-printed region) to be 0.70 or less. It is preferable to irradiate with an ultraviolet laser so that That is, in the printed matter of the present embodiment, the ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region is preferably 0.70 or less. By setting the ratio of Raman intensities within the above range, a printed matter with excellent visibility can be obtained.
In the printed matter, the printed region means a region (portion) containing discolored titanium oxide in the printable region, and is a region (portion) printed with an ultraviolet laser. The non-printing area means a non-printing area (portion) in the printable area. In addition, the printable region is a region that can be printed with an ultraviolet laser in an ultraviolet laser printing medium or printed matter, and a region (portion) printed with an ultraviolet laser, if any, that contains titanium oxide. It means the entire area, and the non-printable area means the area other than the printable area in the ultraviolet laser printing medium or printed matter.
When rutile-type titanium oxide is used as titanium oxide, the Raman intensity ratio (Raman intensity in printed area/Raman intensity in non-printed area) is 447±10 cm − as Raman intensity derived from titanium oxide. Contrast the maximum Raman intensity in the wavenumber range of 1 . When anatase-type titanium oxide is used as titanium oxide, the maximum Raman intensity in the wavenumber range of 516±10 cm −1 is compared as the Raman intensity derived from titanium oxide.
When rutile-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide coexist, Raman intensity derived from rutile-type titanium oxide is used for comparison.
本実施形態の印刷物は、非印刷領域が白色であり、印刷領域が黒色であることが好ましい。
非印刷領域は、マンセル表色系における明度が１０番、すなわち、白色であることが好ましい。一方、印刷領域は、マンセル表色系における０番～８番のいずれかであることが好ましく、０～６番であることがより好ましく、０～４番であることがさらに好ましい。
上記のマンセル表色系における色を得るために、印刷用媒体における印刷層の厚み、酸化チタンの含有量等の特性、紫外線レーザーの照射条件（例えば、平均出力、繰返し周波数、波長など）を適宜調整することが好ましい。
The printed material of the present embodiment preferably has a white non-printing area and a black printing area.
The non-printing area preferably has a brightness of No. 10 in the Munsell color system, that is, white. On the other hand, the printed area is preferably No. 0 to No. 8, more preferably No. 0 to No. 6, and even more preferably No. 0 to No. 4 in the Munsell color system.
In order to obtain the colors in the above Munsell color system, properties such as the thickness of the printing layer in the printing medium, the content of titanium oxide, and the irradiation conditions of the ultraviolet laser (e.g., average output, repetition frequency, wavelength, etc.) are appropriately adjusted. Adjusting is preferred.
＜紫外線レーザーの照射条件＞
紫外線レーザーの波長としては、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは３７０ｎｍ以下、より好ましくは３６５ｎｍ以下、さらに好ましくは３６０ｎｍ以下であり、そして、好ましくは２６０ｎｍ以上、より好ましくは３４０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上である。
<Ultraviolet laser irradiation conditions>
The wavelength of the ultraviolet laser is preferably 370 nm or less, more preferably 365 nm or less, still more preferably 360 nm or less, and preferably 260 nm or more, more preferably 340 nm or more, from the viewpoint of improving the visibility of the printed area. More preferably, it is 350 nm or more.
紫外線レーザーの平均出力は、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは０．３Ｗ以上、より好ましくは０．８Ｗ以上、さらに好ましくは１．２Ｗ以上、よりさらに好ましくは１．８Ｗ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは３０Ｗ以下、より好ましくは２５Ｗ以下、さらに好ましくは２０Ｗ以下、よりさらに好ましくは１５Ｗ以下、よりさらに好ましくは１０Ｗ以下、よりさらに好ましくは６Ｗ以下である。 The average output of the ultraviolet laser is preferably 0.3 W or more, more preferably 0.8 W or more, still more preferably 1.2 W or more, and even more preferably 1.8 W or more, from the viewpoint of improving the visibility of the printed area. And, from the viewpoint of economy, it is preferably 30 W or less, more preferably 25 W or less, still more preferably 20 W or less, even more preferably 15 W or less, still more preferably 10 W or less, and even more preferably 6 W or less.
紫外線レーザーの繰返周波数（周波数）は、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは１０ｋＨｚ以上、より好ましくは２０ｋＨｚ以上、さらに好ましくは３０ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは１００ｋＨｚ以下、より好ましくは８０ｋＨｚ以下、さらに好ましくは６０ｋＨｚ以下である。 The repetition frequency (frequency) of the ultraviolet laser is preferably 10 kHz or higher, more preferably 20 kHz or higher, still more preferably 30 kHz or higher, and preferably 100 kHz or lower, more preferably 100 kHz or higher, from the viewpoint of improving the visibility of the printed area. is 80 kHz or less, more preferably 60 kHz or less.
紫外線レーザーのスポット径は、鮮明な画像を得る観点および印刷容易性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２４０μｍ以下、さらに好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。 The spot diameter of the ultraviolet laser is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 30 μm or more, and preferably 300 μm or less, more preferably 300 μm or less, from the viewpoint of obtaining a clear image and from the viewpoint of printability. It is 240 μm or less, more preferably 180 μm or less, further preferably 120 μm or less.
紫外線レーザーのスキャンスピードは、高速印刷および印刷領域の視認性の観点から、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、そして、好ましくは７０００ｍｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは６０００ｍｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは５０００ｍｍ／ｓｅｃ以下である。 The scan speed of the ultraviolet laser is preferably 500 mm/sec or more, more preferably 1000 mm/sec or more, still more preferably 2000 mm/sec or more, and preferably 7000 mm/sec, from the viewpoint of high-speed printing and visibility of the printed area. sec or less, more preferably 6000 mm/sec or less, and even more preferably 5000 mm/sec or less.
紫外線レーザーのラインピッチは、鮮明な画像を得る観点、および装置の入手容易性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。 The line pitch of the ultraviolet laser is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 30 μm or more, and preferably 300 μm or less, from the viewpoint of obtaining a clear image and the availability of the device. It is more preferably 250 μm or less, still more preferably 200 μm or less.
＜印刷物の製造方法の態様＞
本実施形態の印刷物の製造方法は、種々の態様で行うことができる。
以下に、本実施形態の印刷物の製造方法が適用可能な種々な態様について例示するが、本実施形態の印刷物の製造方法は、下記の態様に限定されるものではない。印刷する情報は特に限定されないが、可変情報であることが好ましい。
本実施形態の印刷物の製造方法は、インラインで行われることが好ましい。
（１）包装体への直接印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第一の実施態様は、本実施形態の印刷用媒体を有する包装体に情報を印刷する方法であって、梱包ライン上を移動中、または間欠停止中の包装体に直接紫外線レーザーにて印刷する工程を有する。
第一の実施態様の印刷物の製造方法は、酸化チタンを所定量含有し、本実施形態の印刷用媒体にて包装体を作製し、紫外線レーザーにて直接印刷する。なお、少なくとも包装体の最外層が、上記本実施形態の印刷用媒体にて作製されていればよい。
また、包装体としては、食品用容器等が例示され、該包装体の側面または裏面に紫外線レーザーにて直接印刷することが好ましい。
<Aspect of method for manufacturing printed matter>
The printed matter manufacturing method of the present embodiment can be performed in various ways.
Various aspects to which the method for producing printed matter according to the present embodiment can be applied are illustrated below, but the method for producing printed matter according to the present embodiment is not limited to the following aspects. Although the information to be printed is not particularly limited, it is preferably variable information.
It is preferable that the printed matter manufacturing method of the present embodiment be performed in-line.
(1) Direct printing on the package The first embodiment of the method for producing printed matter of the present embodiment is a method for printing information on the package having the printing medium of the present embodiment. It has a process of printing directly on packages that are moving or intermittently stopped with an ultraviolet laser.
In the method for producing a printed matter of the first embodiment, a predetermined amount of titanium oxide is contained, a package is produced from the printing medium of the present embodiment, and printing is performed directly with an ultraviolet laser. At least the outermost layer of the package should be made of the printing medium of the present embodiment.
Examples of packaging bodies include food containers, and it is preferable to print directly on the side or back surface of the packaging body with an ultraviolet laser.
（２）ラベルへの印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第二の実施態様は、本実施形態の印刷用媒体を有するラベルに情報を印刷する方法である。該ラベルの印刷面を構成する印刷用媒体が、本実施形態の印刷用媒体にて作製されていればよい。
印刷されたラベルは、ラベル貼り付け装置を用いて包装体にラベルを貼付することが好ましい。ラベル貼り付け装置としては、各種のラベル貼り付け装置が提案されている。
第１のラベル貼り付け装置としては、ロール状に巻いたラベル原紙に接着剤を付与した後に物品に貼付する。より具体的には、ロール状に巻いたラベル原紙を１枚ずつ所定の長さに切断する切断手段と、この切断手段によって切断されたラベル原紙を、接着剤が塗布されたラベル原紙保持体によって受取り、このラベル原紙の裏面に接着剤を付着させる糊付け搬送手段と、この糊付け搬送手段から接着剤が付与されたラベル原紙（ラベル）を受け取って容器等の物品に貼付ける貼着手段とを備えたロールラベラにおいて、上記切断手段と糊付け搬送手段との間に、外面にラベル保持面を有する回転搬送手段を設けたロールラベラが例示され、特開平６－６４６３７号公報が例示される。
また、ロール状に巻いたラベル原紙を一枚ずつ所定の長さに切断する切断手段と、貼付ロールに受け渡す受渡ロールと、貼付ロールに保持されたラベル原紙に糊を付与する糊付けロールとを有するロールラベラや、前記受渡ロールを不要とした態様が例示される。
紫外線レーザーの照射は、ロール状に巻いたラベル原紙を所定の長さに切断する前、または切断後であって次のロール等への受け渡し前であることが好ましい。ロールラベラの態様に合わせて、ロール状に巻いたラベル原紙の表面または裏面が、包装体に貼付した際の表面または裏面となるため、これに合わせて紫外線レーザーの照射を行う。
(2) Printing on a Label A second embodiment of the printed matter manufacturing method of the present embodiment is a method of printing information on a label having a print medium of the present embodiment. It is sufficient that the printing medium constituting the printing surface of the label is made of the printing medium of the present embodiment.
The printed label is preferably applied to the package using a labeling machine. Various labeling devices have been proposed as labeling devices.
The first labeling apparatus applies an adhesive to a roll of label base paper, which is then attached to an article. More specifically, a cutting means for cutting a roll of label base paper sheet by sheet into a predetermined length, and the label base paper cut by the cutting means is held by a label base paper holder coated with an adhesive. Gluing conveying means for receiving and applying adhesive to the back surface of the label base paper, and pasting means for receiving the label base paper (label) to which adhesive is applied from the pasting conveying means and applying it to an article such as a container. As for the roll labeler, there is exemplified a roll labeler in which a rotary conveying means having a label holding surface on the outer surface is provided between the cutting means and the pasting conveying means.
In addition, a cutting means for cutting the roll-shaped label base paper sheet by sheet to a predetermined length, a delivery roll for transferring to the pasting roll, and a gluing roll for applying glue to the label base paper held by the pasting roll. Examples include a roll labeler having a roll labeler and an embodiment in which the delivery roll is not required.
It is preferable to irradiate the ultraviolet laser before cutting the rolled label base paper into a predetermined length, or after cutting and before transferring to the next roll or the like. Depending on the mode of the roll labeler, the surface or the back surface of the label base paper wound in a roll will be the surface or the back surface when attached to the package, so irradiation with an ultraviolet laser is performed in accordance with this.
第２のラベル貼り付け装置は、ラベルとして、粘着ラベルロールを使用する。
剥離紙付きの粘着ラベルロールを使用する場合には、例えば、粘着ラベルと剥離紙を分離する剥離紙分離手段と、剥離紙が分離された粘着ラベルを受け取る受渡ロールと、受渡ロールから粘着ラベルを吸引して、物品（包装体）に貼付する貼付ロールとを有する貼り付け装置が例示される。紫外線レーザーによる照射は、剥離紙を分離する前、または剥離紙分離後であって貼付ロールに担持される前に行うことが好ましい。
また、剥離紙付きの粘着ラベルロールをセットし、粘着ラベルと剥離紙とを分離する機構を有し、分離直後にラベルを貼付する機構を有し、セットされた粘着ラベルロールから剥離紙を分離するまでの間に紫外線レーザーにより印刷する装置が例示される。上記の粘着ラベルの貼付方法は、流し貼りとも呼ばれる。
さらに、剥離紙付きの粘着ラベルロールをセットし、粘着ラベルから剥離紙を分離する機構を有し、粘着ラベルを物品（包装体）に貼付する機構を有し、前記貼付する機構が、シリンジ方式、エアジェット方式、またはロボットアーム方式であるラベル貼り付け装置が例示される。紫外線レーザーによる照射は、セットされた剥離紙付きの粘着ラベルロールから、剥離紙を分離するまでの間で行われることが好ましい。
A second labeling machine uses adhesive label rolls as labels.
When using an adhesive label roll with a release paper, for example, a release paper separation means for separating the adhesive label and the release paper, a delivery roll for receiving the adhesive label from which the release paper has been separated, and the adhesive label from the delivery roll A sticking device having a sticking roll that sticks to an article (package) by suction is exemplified. Irradiation with an ultraviolet laser is preferably carried out before the release paper is separated, or after the release paper is separated and before it is borne on the sticking roll.
In addition, it has a mechanism for setting an adhesive label roll with release paper, separating the adhesive label and the release paper, having a mechanism for attaching the label immediately after separation, and separating the release paper from the set adhesive label roll. An apparatus for printing with an ultraviolet laser is exemplified. The sticking method of the adhesive label described above is also called flow sticking.
Furthermore, it has a mechanism for setting an adhesive label roll with a release paper, separating the release paper from the adhesive label, and a mechanism for attaching the adhesive label to the article (package), and the mechanism for attaching is a syringe system. , air jet, or robot arm type labeling devices are exemplified. Irradiation with an ultraviolet laser is preferably performed until the release paper is separated from the set adhesive label roll with the release paper.
ラベルとして、ライナレス粘着ラベルを使用してもよい。ライナレス粘着ラベルは、剥離紙のないラベルであり、剥離紙付きの粘着ラベルロールを使用する場合に比して、１ロールのラベル枚数が多く、剥離紙が存在しないため、安価であるという特徴を有する。
ライナレス粘着ラベルを使用したラベル貼り付け装置としては、ライナレスラベルロールをセットする機構と、ライナレスラベルを１枚ずつに切断する切断機構と、切断されたライナレスラベルを物品（包装体）に貼付する貼付機構を有し、前記貼付機構が、シリンダー方式またはロボットアーム方式である装置が例示される。紫外線レーザーの照射による印刷は、ライナレスラベルロールをセットする機構から切断機構までの間、または、切断されたライナレスラベルが貼付機構に送られる間であることが好ましい。
A linerless adhesive label may be used as the label. A linerless adhesive label is a label without release paper, and compared to the case of using an adhesive label roll with release paper, there are more labels per roll, and there is no release paper, so it is cheaper. have.
A label applying device using a linerless adhesive label includes a mechanism for setting a linerless label roll, a cutting mechanism for cutting the linerless label one by one, and the cut linerless label on an article (package). An apparatus having a sticking mechanism for sticking, wherein the sticking mechanism is a cylinder system or a robot arm system is exemplified. It is preferable that the printing by the irradiation of the ultraviolet laser is performed between the mechanism for setting the linerless label roll and the cutting mechanism, or while the cut linerless label is sent to the applying mechanism.
第３のラベル貼り付け装置は、本実施形態の印刷用媒体を物品（包装体）に貼付した後に、紫外線レーザーにて印刷する。
ラベルの貼付の方法としては、上述した第１の装置および第２の装置が参照される。
The third labeling device prints with an ultraviolet laser after the printing medium of the present embodiment is pasted on an article (packaging body).
As for the label application method, reference is made to the first and second devices described above.
（３）粘着テープへの印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第三の実施態様は、本実施形態の印刷用媒体を粘着テープとする態様である。
すなわち、第三の実施態様の印刷物の製造方法は、前記本実施形態の印刷用媒体から作製された粘着テープを物品（包装体）に貼付する工程を有し、前記貼付する工程の前、または貼付する工程の後に、紫外線レーザーにより印刷する工程を有する。
また、段ボール封緘機に紫外線レーザーによる印刷装置を組み込んだ印刷装置を使用してもよい。具体的には、粘着テープ巻取りをセットする機構と、段ボールを搬送用のコンベアを有し、段ボールのフラップを折り込む機構と、粘着テープを貼付して段ボールを封緘する機構を有し、粘着テープを貼付する間、または貼付した後に、粘着テープに紫外線レーザーにて印刷する機構を有する。
(3) Printing on Adhesive Tape A third embodiment of the printed matter manufacturing method of the present embodiment is a mode in which the printing medium of the present embodiment is an adhesive tape.
That is, the method for producing a printed matter of the third embodiment has a step of attaching an adhesive tape made from the printing medium of the present embodiment to an article (package), and before the attaching step, or After the affixing step, there is a step of printing with an ultraviolet laser.
Also, a printing device in which a printing device using an ultraviolet laser is incorporated in a cardboard sealing machine may be used. Specifically, it has a mechanism for setting the adhesive tape winding, a conveyor for transporting the cardboard, a mechanism for folding the flap of the cardboard, and a mechanism for applying the adhesive tape to seal the cardboard. It has a mechanism for printing on the adhesive tape with an ultraviolet laser during or after the application.
本実施形態の印刷物および印刷物の製造方法は、上記の態様に限定されるものではなく、印刷が求められる各種用途に応用可能である。 The printed matter and the method for producing the printed matter of the present embodiment are not limited to the above-described aspects, and can be applied to various uses that require printing.
＜印刷用媒体および印刷物を用いてなる加工品＞
本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体は、紫外線レーザーを照射することにより印刷が可能であり、種々の用途に使用可能である。
本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体および該印刷用媒体に紫外線レーザーにより印刷を行った印刷物は、種々の加工品に加工して使用される。
本実施形態の紫外線レーザー印刷用媒体および該印刷用媒体に紫外線レーザーにより印刷を行った印刷物を用いてなる加工品としては、例えば、包装体、ラベル、または粘着テープなどが例示される。また、本実施形態の印刷用媒体および印刷物を成形することにより、直接、包装体に成形して使用することも好ましい。
包装体としては、外装箱；牛乳パック、紙カップ等の飲料用の液体容器（好ましくは飲料用の液体紙容器）；食品トレー、食品カップ（どんぶり状）などの食品用容器、スキンパックが例示され、ラベルとしては、ラベルシート、粘着ラベル、粘着シートが例示され、粘着テープとしては、粘着テープ、クラフトテープが例示される。
包装体表面に紫外線レーザーを照射することで、日付、バーコードの他、内容物に関する各種情報（内容物、原材料名、内容量、製造社名）などの文字の印刷が可能である。
<Processed goods using printing media and printed matter>
The ultraviolet laser printing medium of the present embodiment can be printed on by irradiating it with an ultraviolet laser, and can be used for various purposes.
The ultraviolet laser printing medium of the present embodiment and printed matter obtained by printing on the printing medium with an ultraviolet laser are used by being processed into various processed products.
Examples of the processed product using the ultraviolet laser printing medium of the present embodiment and printed matter obtained by printing on the printing medium with an ultraviolet laser include packages, labels, and adhesive tapes. It is also preferable to use the printing medium and printed material of the present embodiment by directly molding them into a package.
Examples of packaging include outer boxes; liquid containers for beverages such as milk cartons and paper cups (preferably liquid paper containers for beverages); food containers such as food trays and food cups (bowl-shaped); Examples of labels include label sheets, adhesive labels, and adhesive sheets, and examples of adhesive tapes include adhesive tapes and craft tapes.
By irradiating the surface of the package with an ultraviolet laser, it is possible to print characters such as dates, barcodes, and various information related to the contents (contents, raw material names, contents amount, manufacturer name).
以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下の実施例において、「％」および「部」は特に記載のない限り、「質量％」および「質量部」を意味する。 The characteristics of the present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, proportions, treatment details, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the specific examples shown below. In the following examples, "%" and "parts" mean "% by mass" and "parts by mass" unless otherwise specified.
［パルプスラリーの調製］
パルプスラリーＡ～Ｇを、表１に示す方法にて調製した。
[Preparation of pulp slurry]
Pulp slurries A to G were prepared by the methods shown in Table 1.
［塗工液Ａの調製］
固形分として酸化チタン（石原産業株式会社製、品番：Ｒ－７８０、平均粒子径０．２４μｍ（カタログ値）、不定形）３部、炭酸カルシウム（株式会社ファイマテック製、品番：ＦＭＴ－９７Ｗ、重質炭酸カルシウム、平均粒子径０．９５μｍ（カタログ値）、不定形）３７部、カオリン（Ｔｉｅｌｅ社製、ＫＡＯＦＩＮＥ９０、平均粒子径０．２１μｍ（カタログ値））４０部を混合し、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．０８部を添加した後、イオン交換水を加え、固形分濃度が６７．５％に調製した。その後コーレス分散機を用いて顔料分散液を作製し、スチレン－ブタジエン系ラテックスを固形分として２０部添加して固形分濃度が６２．３％の塗工液を調製した。
[Preparation of coating liquid A]
As a solid content, titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: R-780, average particle size 0.24 μm (catalog value), amorphous) 3 parts, calcium carbonate (manufactured by Fimatech Co., Ltd., product number: FMT-97W, Heavy calcium carbonate, average particle size 0.95 μm (catalog value), amorphous) 37 parts, kaolin (manufactured by Tiele, KAOFINE 90, average particle size 0.21 μm (catalog value)) 40 parts are mixed and used as a dispersant. After adding 0.08 parts of sodium polyacrylate, ion-exchanged water was added to adjust the solid concentration to 67.5%. Thereafter, a pigment dispersion was prepared using a Colles disperser, and 20 parts of a styrene-butadiene latex was added as a solid content to prepare a coating liquid having a solid content concentration of 62.3%.
［塗工液Ｂ～Ｄの調製］
固形分として表２の配合になるようにした以外は塗工液Ａと同様にして、塗工液Ｂ～Ｄを調製した。
[Preparation of coating solutions B to D]
Coating solutions BD were prepared in the same manner as coating solution A, except that the solid content was adjusted to the formulation shown in Table 2.
［塗工液Ｅ］
塗工液Ｅとして、フレキソ用水系白インク（サカタインクス株式会社製、ＮＰ１０ 白 ＳＮ－１５ ＳＰ－３ ＰＲ－８０９、固形分濃度６８．０％、固形分中、酸化チタン濃度７５％）を使用した。
[Coating liquid E]
As the coating liquid E, a water-based white ink for flexo (NP10 White SN-15 SP-3 PR-809 manufactured by Sakata Inx Co., Ltd., solid content concentration 68.0%, solid content, titanium oxide concentration 75%) was used. .
［塗工液Ｆ］
塗工的Ｆとして、ＤＩＣグラフィック株式会社製、ラミＣＰ７０９（固形分濃度４６．０％、固形分中、酸化チタン濃度６０％）を使用した。
[Coating liquid F]
As the coating F, Lami CP709 (solid concentration: 46.0%, titanium oxide concentration: 60% in solid content) manufactured by DIC Graphic Co., Ltd. was used.
［塗工液Ｇの調製］
酸化チタンとして、酸化チタン（アナターゼ型酸化チタン、韓国コスモケミファ製、品番：Ｋａ－１００、粒子径０．１５μｍ（カタログ値）、形状：不定形）を使用した以外は、塗工液Ａと同様にして、塗工液Ｇを調製した。
[Preparation of coating liquid G]
As titanium oxide, titanium oxide (anatase type titanium oxide, manufactured by Cosmo Chemifa Korea, product number: Ka-100, particle size 0.15 μm (catalog value), shape: amorphous) is used. Same as coating liquid A. Then, a coating liquid G was prepared.
［塗工液Ｈの調製］
塗工液Ｅ１００部とメジウム（サカタインクス株式会社製、ＮＰ１０ ＰＰ－Ｆ、固形分濃度２５．０％、固形分中、酸化チタン濃度０％）９９２８部を混合し、固形分濃度２５．４％、固形分中、酸化チタン濃度２％の塗工液Ｈを調製した。
[Preparation of coating liquid H]
100 parts of the coating liquid E and 9928 parts of the medium (NP10 PP-F manufactured by Sakata Inx Co., Ltd., solid content concentration 25.0%, titanium oxide concentration 0% in the solid content) were mixed, and the solid content concentration was 25.4%. A coating liquid H having a titanium oxide concentration of 2% in solid content was prepared.
［塗工液の粘度］
塗工液Ａ～Ｅ、塗工液αの粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３（２０１１）単一円筒形回転粘度計による粘度測定方法を参考に、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＢII形粘度計）により、２０℃で測定した。
[Viscosity of coating liquid]
The viscosities of coating liquids A to E and coating liquid α were measured using a Brookfield viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., model number: BII viscometer) was measured at 20°C.
［実施例１～５、比較例１、２］
（紙基材の製造方法）
表３に示すパルプスラリー（固形分）１００部に対して、両性ポリアクリルアミド系内添紙力増強剤（荒川化学工業株式会社製、品番：ポリストロンＰＳ１２６０）０．５５部（固形分換算）、ロジン系内添サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、品番：サイズパインＮ－７７１）１．４５部（固形分換算）、硫酸バンド２．５部（固形分換算）を添加し、表層用、表下層用、中層用、裏下層用、裏層用の五層分の紙料を調製した。この紙料を用いて、五層全ての設定坪量を６０ｇ／ｍ２として、五層抄きのツインワイヤー抄紙機を用いて抄紙した。抄紙工程中、サイズプレスでポリビニルアルコールを０．７ｇ／ｍ２塗布し、カレンダーで平滑化処理を施して、坪量３００ｇ／ｍ２、紙厚３５７μｍ、密度０．８４ｇ／ｃｍ３の紙基材を得た。
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2]
(Manufacturing method of paper substrate)
For 100 parts of the pulp slurry (solid content) shown in Table 3, 0.55 parts of an amphoteric polyacrylamide-based internal paper strength enhancer (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., product number: Polystrone PS1260) (converted to solid content), Rosin-based internal sizing agent (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., product number: Size Pine N-771) 1.45 parts (solid content conversion) and aluminum sulfate 2.5 parts (solid content conversion) are added, Five layers of paper material were prepared for the front and lower layers, the middle layer, the back lower layer, and the back layer. Using this stock, paper was made using a five-layer twin-wire paper machine with a set basis weight of all five layers of 60 g/m 2 . During the papermaking process, 0.7 g/m 2 of polyvinyl alcohol was applied by a size press and smoothed by a calender to obtain a paper base material having a basis weight of 300 g/m 2 , a paper thickness of 357 μm, and a density of 0.84 g/cm 3 . got
（マスターバッチの製造方法）
特開２０１５－９６５６８号公報に習い、以下の手順で作製した。
ＰＥ樹脂（ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、日本ポリエチレン株式会社製、品番：ＬＣ５２２）６０部と酸化チタン（石原産業株式会社製、品番：Ｒ－７８０、ルチル型酸化チタン、平均粒子径０．２４μｍ、形状：不定形）４０部をタンブラーミキサー（株式会社エイシン製、ＴＭ－６５Ｓ）にて４５ｒｐｍ、１時間の条件で混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２）にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃の条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、これを水槽にて冷却後、ペレタイザーを用いて平均軸径２．０ｍｍ、平均軸長３．０ｍｍの柱状にペレット化してマスターバッチを得た。
(Manufacturing method of masterbatch)
In accordance with Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-96568, it was produced by the following procedure.
PE resin (polyethylene resin (LDPE), manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., product number: LC522) 60 parts and titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: R-780, rutile type titanium oxide, average particle size 0.24 μm, shape : Irregular shape) was mixed with a tumbler mixer (manufactured by Eishin Co., Ltd., TM-65S) at 45 rpm for 1 hour, and then mixed with a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., TEX30XCT, L / D = In 42), the mixture is melt-kneaded at a screw rotation speed of 250 rpm and a cylinder temperature of 200° C., extruded into a strand, cooled in a water tank, and then using a pelletizer with an average shaft diameter of 2.0 mm and an average shaft length of 3.0 mm. A masterbatch was obtained by pelletizing into a columnar shape.
（印刷層付与方法）
ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ、日本ポリエチレン株式会社製、品番：ＬＣ５２２）と前記マスターバッチを酸化チタンの固形分濃度、厚みが表の通りになるよう単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、５０Ｃ１５０）へ投入し、前記紙基材の表面に溶融積層した後、速やかに２０℃に調温した冷却ロールで挟持しながら急冷して、ラミネート層を有する印刷用媒体を得た。なお、溶融温度は３２０℃とした。
(Printing layer application method)
Polyethylene resin (LDPE, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., product number: LC522) and the masterbatch are fed into a single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 50C150) so that the solid content concentration and thickness of titanium oxide are as shown in the table. After being put in and melt-laminated on the surface of the paper substrate, it was rapidly cooled while being nipped between cooling rolls whose temperature was adjusted to 20° C. to obtain a printing medium having a laminate layer. The melting temperature was 320°C.
［実施例６～８］
（印刷層付与方法）において、印刷層中の酸化チタンの濃度を表３のように変更した以外は実施例２と同様にして印刷用媒体を得た。
[Examples 6 to 8]
A print medium was obtained in the same manner as in Example 2, except that the concentration of titanium oxide in the print layer was changed as shown in Table 3 in (Method of providing print layer).
［実施例９～１０］
（印刷層付与方法）において、印刷層の厚みを表３のように変更した以外は実施例２と同様にして印刷用媒体を得た。
[Examples 9-10]
A print medium was obtained in the same manner as in Example 2, except that the thickness of the print layer was changed as shown in Table 3 in (Method of providing print layer).
［実施例１１］
ポリエチレンをポリプロピレン（サンアロマー株式会社製、品番：ＰＨ９４３Ｂ）に変更した以外は実施例２と同様にして印刷用媒体を得た。なお、マスターバッチ作製時のシリンダー温度は２００℃とし、溶融積層の際の溶融温度は３８０℃とした。
[Example 11]
A printing medium was obtained in the same manner as in Example 2, except that polyethylene was changed to polypropylene (manufactured by SunAllomer Co., Ltd., product number: PH943B). The cylinder temperature during masterbatch production was 200°C, and the melting temperature during melt lamination was 380°C.
［実施例１２］
酸化チタンをアナターゼ型酸化チタン（韓国コスモケミファ製、品番：Ｋａ－１００、平均粒子径０．１５μｍ（カタログ値）、不定形）に変更した以外は実施例２と同様にして印刷用媒体を得た。
[Example 12]
A printing medium was obtained in the same manner as in Example 2 except that titanium oxide was changed to anatase titanium oxide (manufactured by Cosmo Chemifa, Korea, product number: Ka-100, average particle size 0.15 μm (catalog value), irregular shape). rice field.
［実施例１３］
（塗工液の調製方法）
固形分として酸化チタン（石原産業株式会社製、Ｒ－７８０）１００部、イオン交換水５０部を混合し、分散剤としてポリアクリル酸ソーダ０．０８部を添加し、カウレスディゾルバーを用いて顔料分散液を作製した。上記顔料分散液１５．７部とバインダー（三井化学株式会社製、ケミパールＳ３００、固形分３５％）５７１部をカウレスディゾルバーを用いて混合し、固形分濃度３６％、固形分中の酸化チタン濃度５％の塗工液を調製した。
（印刷層付与方法）
実施例２で使用した紙基材に対して、メイヤーバーを用いて表の厚さになるよう塗工し、１４０℃、１分間の条件で乾燥させて印刷層を付与し、印刷用媒体を得た。
[Example 13]
(Method for preparing coating liquid)
100 parts of titanium oxide (R-780, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as a solid content and 50 parts of ion-exchanged water are mixed, 0.08 part of sodium polyacrylate is added as a dispersant, and the pigment is obtained using a Cowles dissolver. A dispersion was prepared. 15.7 parts of the above pigment dispersion and 571 parts of a binder (manufactured by Mitsui Chemicals, Chemipearl S300, solid content 35%) were mixed using a Cowles dissolver, and the solid content concentration was 36%, and the titanium oxide concentration in the solid content was A 5% coating solution was prepared.
(Printing layer application method)
The paper substrate used in Example 2 was coated using a Meyer bar so as to have the thickness of the front, dried at 140 ° C. for 1 minute to give a printing layer, and a printing medium was obtained. Obtained.
［実施例１４］
印刷層の上に、さらに下記の樹脂層を設けた以外は、実施例２と同様にして、印刷用媒体を得た。
（樹脂層の付与）
ＰＥ樹脂（ＬＤＰＥ、日本ポリエチレン株式会社製、品番：ＬＣ５２２）を単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、５０Ｃ１５０）へ投入し、印刷層の上に、樹脂の厚みが１５μｍになるよう溶融積層した後、速やかに２０℃に調温した冷却ロールで挟持しながら急冷して、ラミネート層を有するシート媒体を得た。なお、溶融温度は３２０℃とした。
[Example 14]
A print medium was obtained in the same manner as in Example 2, except that the following resin layer was further provided on the print layer.
(Addition of resin layer)
PE resin (LDPE, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., product number: LC522) is put into a single-screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 50C150), and melt-laminated on the printed layer so that the resin has a thickness of 15 μm. After that, the sheet medium was rapidly cooled while being nipped between cooling rolls whose temperature was adjusted to 20° C. to obtain a sheet medium having a laminate layer. The melting temperature was 320°C.
［実施例１５～２７、較例３～４］
（紙基材の製造方法）
表４のパルプを使用し、実施例１と同じ方法で紙基材を得た。
（印刷層付与方法）
メイヤーバーを用いて、表４の塗工液を、表４に記載の厚さ（乾燥後厚み）になるよう塗工し、１４０℃、１分間の条件で乾燥させて印刷層を付与し、印刷用媒体を得た。
[Examples 15-27, Comparative Examples 3-4]
(Manufacturing method of paper substrate)
A paper base material was obtained in the same manner as in Example 1 using the pulp in Table 4.
(Printing layer application method)
Using a Meyer bar, the coating liquid in Table 4 is applied so as to have the thickness (thickness after drying) shown in Table 4, and dried at 140 ° C. for 1 minute to give a printed layer, A print medium was obtained.
［実施例２８］
（紙基材の製造方法）
実施例１６で作製した紙基材を使用した。
（印刷層付与方法）
ロッドコーターを用いて表４に記載の塗工液を、表４に記載の厚さ（乾燥厚み）で塗工した（塗工速度：２００ｍ／ｍｉｎ）。その後１３０℃に設定した乾燥ゾーンを通過させ、乾燥させた。
（樹脂層の付与）
ＰＥ樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、品番：ＬＣ５２２）を単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、５０Ｃ１５０）へ投入し、印刷層の上に樹脂の厚みが１５μｍになるよう溶融積層した後、速やかに２０℃に調温した冷却ロールで挟持しながら急冷して、印刷層の上に、さらに樹脂層を有する印刷用媒体を得た。なお、溶融温度は３２０℃とした。
[Example 28]
(Manufacturing method of paper substrate)
The paper substrate prepared in Example 16 was used.
(Printing layer application method)
The coating solution shown in Table 4 was applied to the thickness (dry thickness) shown in Table 4 using a rod coater (coating speed: 200 m/min). After that, it was dried by passing through a drying zone set at 130°C.
(Addition of resin layer)
PE resin (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., product number: LC522) is put into a single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 50C150), and after melt lamination on the printed layer so that the resin has a thickness of 15 μm, It was rapidly cooled while being sandwiched between cooling rolls whose temperature was adjusted to 20° C. to obtain a printing medium having a resin layer on the printing layer. The melting temperature was 320°C.
［実施例２９］
（紙基材の製造方法）
実施例１６で作製した紙基材を使用した。
（印刷層付与方法）
グラビア印刷機を用いて表４に記載の塗工液を、表４に記載の厚さ（乾燥厚み）で塗工した（塗工速度：１００ｍ／ｍｉｎ）。その後１００℃に設定した乾燥ゾーンを通過させ、乾燥させた。
（樹脂層の付与）
ＰＥ樹脂（日本ポリエチレン株式会社製、品番：ＬＣ５２２）を単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、５０Ｃ１５０）へ投入し、印刷層の上に樹脂の厚みが１５μｍになるよう溶融積層した後、速やかに２０℃に調温した冷却ロールで挟持しながら急冷して、印刷層の上に、さらに樹脂層を有する印刷用媒体を得た。なお、溶融温度は３２０℃とした。
[Example 29]
(Manufacturing method of paper substrate)
The paper substrate prepared in Example 16 was used.
(Printing layer application method)
Using a gravure printing machine, the coating solution shown in Table 4 was applied to the thickness (dry thickness) shown in Table 4 (coating speed: 100 m/min). After that, it was dried by passing through a drying zone set at 100°C.
(Addition of resin layer)
PE resin (manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd., product number: LC522) is put into a single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 50C150), and after melt lamination on the printed layer so that the resin has a thickness of 15 μm, It was rapidly cooled while being sandwiched between cooling rolls whose temperature was adjusted to 20° C. to obtain a printing medium having a resin layer on the printing layer. The melting temperature was 320°C.
［測定および評価方法］
実施例および比較例で得られた印刷用媒体に対して、以下の測定および評価を行った。
＜保水度測定方法＞
実施例および比較例の印刷用媒体を５ｃｍ角に切り出し、それをイオン交換水に浸し、濃度２％に調整した上で、２４時間浸した。２４時間浸した後、標準型離解機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、未離解繊維がなくなるまで処理して、パルプを繊維状に離解した。樹脂層を有する場合には、樹脂層を除いた離解後のスラリー（パルプ繊維の分散液）を分取した。
得られたパルプ繊維について、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）（パルプ－保水度試験方法）に準じて、保水度を測定した。
[Measurement and evaluation method]
The following measurements and evaluations were performed on the printing media obtained in Examples and Comparative Examples.
<Water retention measurement method>
The printing media of Examples and Comparative Examples were cut into 5 cm squares, immersed in deionized water, adjusted to a concentration of 2%, and immersed for 24 hours. After soaking for 24 hours, the pulp was defiberized by using a standard defiberizer (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) until there were no undisintegrated fibers. In the case of having a resin layer, the slurry (dispersion liquid of pulp fibers) after defibration except the resin layer was separated.
About the obtained pulp fiber, JAPAN TAPPI No. 26 (2000) (pulp - water retention test method), the water retention was measured.
＜長さ加重平均繊維長＞
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長は、以下の方法で測定した。
実施例および比較例の印刷用媒体を５ｃｍ角に切り出し、それをイオン交換水に浸し、濃度２％に調整した上で、２４時間浸した。
２４時間浸した後、標準型離解機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、未離解繊維がなくなるまで処理して、パルプを繊維状に離解した。樹脂層を有する場合には、樹脂層を除いた離解後のスラリー（パルプ繊維の分散液）を分取した。
繊維長測定機（型式ＦＳ－５ ＵＨＤベースユニット付、バルメット社製）を使用して、「長さ加重平均繊維長（ＩＳＯ）」を測定した。
なお、「長さ加重平均繊維長（ＩＳＯ）」は０．２ｍｍ以上７．６ｍｍ以下の繊維を選択して計算した長さ加重平均繊維長である。
<Length Weighted Average Fiber Length>
The length-weighted average fiber length of the pulp constituting the paper substrate was measured by the following method.
The printing media of Examples and Comparative Examples were cut into 5 cm squares, immersed in deionized water, adjusted to a concentration of 2%, and immersed for 24 hours.
After soaking for 24 hours, the pulp was defiberized by using a standard defiberizer (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) until there were no undisintegrated fibers. In the case of having a resin layer, the slurry (dispersion liquid of pulp fibers) after defibration except the resin layer was separated.
Using a fiber length measuring machine (model FS-5 with UHD base unit, manufactured by Valmet), the "length weighted average fiber length (ISO)" was measured.
The "length-weighted average fiber length (ISO)" is the length-weighted average fiber length calculated by selecting fibers of 0.2 mm or more and 7.6 mm or less.
＜酸化チタンの含有量＞
１．印刷層がラミネート層（フィルム）である場合
（前処理）
印刷層であるラミネート層と紙基材とを分離する前処理を実施した。適当なサイズに切り出した印刷可能領域をセルロース粘度測定用の銅エチレンジアミン溶液（メルク社製）に３時間浸漬させた後、ラミネート層を紙基材から剥離してイオン交換水を用いてよく洗浄した。その後、ラミネート層の水分を拭き取り、６０℃の乾燥機で１時間乾燥させて、測定に供試するラミネート層を得た。
また、切り出した試験片は面積が算出できるよう切り出し、算出した面積を後述の式に適用した。
（試験片の作製）
前処理したラミネート層を適当なサイズに切り出し、サンプル（試験片）とし、切り出した面積と質量を記録した。
（試験片の溶解）
オートクレーブ装置（ＣＥＭジャパン製、ＭＡＲＳ５）のテフロン（登録商標）製容器へ硝酸：フッ酸＝５０：５（体積％）の混合溶剤と試験片とを投入し、２１０℃、１２０分間でオートクレーブ処理し、試験片を溶解させた。試験片の質量は適宜変更してもよく、また試験片が溶け残る場合は硝酸、フッ酸の比率や処理温度、処理時間等を適宜変更してもよい。
試験片を溶解後、超純水を用いて正確に定容した。また未溶解物が残留する場合は、硝酸、フッ酸の比率を変更してもよい。
（溶解液中の酸化チタン量測定）
（１）ＩＣＰ装置および測定条件は以下の通りである。
ＩＣＰ装置：ＩＣＰ－ＯＥＣ装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ１－２０）
測定条件：
・キャリアガス：アルゴンガス
・アルゴンガス流量０．９Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマガス流量１４Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマ出力１４００Ｗ
・ポンプ回転数：２
・測定波長Ｔｉ：３３４．９４１ｎｍ
（２）検量線の作成
汎用混合標準液（ＳＰＥＸ社製、ＸＳＴＣ－６２２Ｂ）を、以下の濃度になるように正確に測り取り、上記測定条件で測定に供試し、チタン原子の発光波長に相当する３３４．９４１ｎｍの強度を測定した。
・検量線作成用濃度：０ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ、５．０ｐｐｍ
（３）溶解液中の酸化チタン含有量測定
試験片が溶解した溶液を上記検量線内に収まるよう、超純水で希釈し、ＩＣＰ測定に供試した。
（４）酸化チタン含有量算出方法
以下の式で酸化チタン含有量を算出した。なお、酸化チタンの分子量÷チタンの分子量≒１．６６９である。
酸化チタン含有量（ｇ／ｍ２）＝ＩＣＰ測定濃度（ｐｐｍ）×希釈倍率×定容量（Ｌ）×１．６６９×１０００÷面積（ｍ２）
<Content of titanium oxide>
1. When the printed layer is a laminated layer (film) (pretreatment)
A pretreatment was performed to separate the laminate layer, which is the printed layer, from the paper substrate. A printable region cut out to an appropriate size was immersed in a copper ethylenediamine solution for measuring cellulose viscosity (manufactured by Merck) for 3 hours. . After that, the moisture on the laminate layer was wiped off and dried in a drier at 60° C. for 1 hour to obtain a laminate layer to be tested for measurement.
Moreover, the cut test piece was cut out so that the area could be calculated, and the calculated area was applied to the below-mentioned formula.
(Preparation of test piece)
The pretreated laminate layer was cut into a suitable size to obtain a sample (test piece), and the cut area and weight were recorded.
(Dissolution of test piece)
A mixed solvent of nitric acid: hydrofluoric acid = 50: 5 (% by volume) and a test piece were put into a Teflon (registered trademark) container of an autoclave device (CEM Japan, MARS5), and autoclaved at 210 ° C. for 120 minutes. , dissolved the specimen. The mass of the test piece may be changed as appropriate, and when the test piece remains undissolved, the ratio of nitric acid and hydrofluoric acid, the treatment temperature, the treatment time, etc. may be changed as appropriate.
After dissolving the test piece, the volume was accurately adjusted using ultrapure water. If undissolved matter remains, the ratio of nitric acid and hydrofluoric acid may be changed.
(Measurement of amount of titanium oxide in solution)
(1) ICP apparatus and measurement conditions are as follows.
ICP device: ICP-OEC device (manufactured by Rigaku Corporation, CIROS1-20)
Measurement condition:
・Carrier gas: argon gas ・Argon gas flow rate 0.9 L/min
・Plasma gas flow rate 14L/min
・Plasma output 1400W
・Pump speed: 2
・Measurement wavelength Ti: 334.941 nm
(2) Preparation of calibration curve A general-purpose mixed standard solution (SPEX, XSTC-622B) is accurately measured so as to have the following concentrations, and is subjected to measurement under the above measurement conditions, corresponding to the emission wavelength of titanium atoms. The intensity at 334.941 nm was measured.
・ Concentration for calibration curve creation: 0 ppm, 0.01 ppm, 0.05 ppm, 0.1 ppm, 0.5 ppm, 1.0 ppm, 3.0 ppm, 5.0 ppm
(3) Measurement of Titanium Oxide Content in Dissolved Solution The solution in which the test piece was dissolved was diluted with ultrapure water so as to fall within the above calibration curve, and was subjected to ICP measurement.
(4) Titanium oxide content calculation method The titanium oxide content was calculated by the following formula. Incidentally, the molecular weight of titanium oxide÷the molecular weight of titanium≈1.669.
Titanium oxide content (g/m 2 ) = ICP measurement concentration (ppm) x dilution factor x constant volume (L) x 1.669 x 1000/area (m 2 )
２．印刷層が塗工層である場合
２－１．非印刷可能領域を印刷用媒体中に含む場合
（試験片の作製）
印刷用媒体の印刷可能領域、非印刷可能領域（塗工層が設けられていない領域）それぞれを適当なサイズに切り出し、サンプル（試験片）とし、切り出した面積を記録した。
（試験片の溶解）
オートクレーブ装置（ＣＥＭジャパン製、ＭＡＲＳ５）のテフロン（登録商標）製容器へ硝酸：フッ酸＝５０：５（体積％）の混合溶剤と試験片とを投入し、２１０℃、１２０分間でオートクレーブ処理し、試験片を溶解させた。試験片の面積は適宜変更してもよく、また試験片が溶け残る場合は硝酸、フッ酸の比率や処理温度、処理時間等を適宜変更してもよい。
試験片を溶解後、超純水を用いて正確に定容した。
（溶解液中の酸化チタン量測定）
（１）ＩＣＰ装置および測定条件は以下の通りである。
ＩＣＰ装置：ＩＣＰ－ＯＥＣ装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ１－２０）
測定条件：
・キャリアガス：アルゴンガス
・アルゴンガス流量０．９Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマガス流量１４Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマ出力１４００Ｗ
・ポンプ回転数：２
・測定波長Ｔｉ：３３４．９４１ｎｍ
（２）検量線の作成
汎用混合標準液（ＳＰＥＸ社製、ＸＳＴＣ－６２２Ｂ）を、以下の濃度になるように正確に測り取り、上記測定条件で測定に供試し、チタン原子の発光波長に相当する３３４．９４１ｎｍの強度を測定した。
・検量線作成用濃度：０ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ、５．０ｐｐｍ
（３）溶解液中の酸化チタン含有量測定
試験片が溶解した溶液を上記検量線内に収まるよう、超純水で希釈し、ＩＣＰ測定に供試した。
（４）酸化チタン含有量算出方法
以下の式で酸化チタン含有量を算出した。なお、酸化チタンの分子量÷チタンの分子量≒１．６６９である。
酸化チタン含有量（ｇ／ｍ２）＝ＩＣＰ測定濃度（ｐｐｍ）×希釈倍率×定容量（Ｌ）×１．６６９×１０００÷面積（ｍ２）
印刷可能領域の酸化チタン含有量から、非印刷可能領域の酸化チタン含有量を減じることにより、塗工層中の酸化チタンの含有量を求めた。
2. When the printed layer is the coating layer 2-1. When a non-printable area is included in the printable medium (preparation of test piece)
A printable region and a non-printable region (region where no coating layer is provided) of the printing medium were cut out to an appropriate size to obtain a sample (test piece), and the cut out area was recorded.
(Dissolution of test piece)
A mixed solvent of nitric acid: hydrofluoric acid = 50: 5 (% by volume) and a test piece were put into a Teflon (registered trademark) container of an autoclave device (CEM Japan, MARS5), and autoclaved at 210 ° C. for 120 minutes. , dissolved the specimen. The area of the test piece may be changed as appropriate, and when the test piece remains undissolved, the ratio of nitric acid and hydrofluoric acid, the treatment temperature, the treatment time, etc. may be changed as appropriate.
After dissolving the test piece, the volume was accurately adjusted using ultrapure water.
(Measurement of amount of titanium oxide in solution)
(1) ICP apparatus and measurement conditions are as follows.
ICP device: ICP-OEC device (manufactured by Rigaku Corporation, CIROS1-20)
Measurement condition:
・Carrier gas: argon gas ・Argon gas flow rate 0.9 L/min
・Plasma gas flow rate 14L/min
・Plasma output 1400W
・Pump speed: 2
・Measurement wavelength Ti: 334.941 nm
(2) Preparation of calibration curve A general-purpose mixed standard solution (SPEX, XSTC-622B) is accurately measured so as to have the following concentrations, and is subjected to measurement under the above measurement conditions, corresponding to the emission wavelength of titanium atoms. The intensity at 334.941 nm was measured.
・ Concentration for calibration curve creation: 0 ppm, 0.01 ppm, 0.05 ppm, 0.1 ppm, 0.5 ppm, 1.0 ppm, 3.0 ppm, 5.0 ppm
(3) Measurement of Titanium Oxide Content in Dissolved Solution The solution in which the test piece was dissolved was diluted with ultrapure water so as to fall within the above calibration curve, and was subjected to ICP measurement.
(4) Titanium oxide content calculation method The titanium oxide content was calculated by the following formula. Incidentally, the molecular weight of titanium oxide÷the molecular weight of titanium≈1.669.
Titanium oxide content (g/m 2 ) = ICP measurement concentration (ppm) x dilution factor x constant volume (L) x 1.669 x 1000/area (m 2 )
The content of titanium oxide in the coating layer was obtained by subtracting the content of titanium oxide in the non-printable region from the content of titanium oxide in the printable region.
２－２．非印刷可能領域を印刷用媒体中に含まない場合
（試験片の作製）
記録媒体２枚を適当なサイズに切り出し、切り出した面積を記録した。
切り出した試験片のうち１枚を研削装置（有限会社佐川製作所製、砥石寸法φ５０．８×１２．７ｍｍ）を用いて、樹脂層と印刷層（塗工層）のみを削り取り除き、リファレンスサンプルとした。
過剰に削り取り過ぎないよう、適宜電子顕微鏡を用いて断面を観察した。
（その後の処理）
２－１．と同様に処理し、２枚の酸化チタン含有量の差を塗工層の酸化チタン含有量とした。
2-2. When the non-printable area is not included in the printing medium (preparation of test piece)
Two sheets of the recording medium were cut into appropriate sizes, and the cut area was recorded.
Using a grinding device (manufactured by Sagawa Seisakusho Co., Ltd., grindstone dimensions φ50.8 × 12.7 mm), one of the cut test pieces is scraped off only the resin layer and the printed layer (coating layer), and is used as a reference sample. did.
The cross section was appropriately observed using an electron microscope so as not to excessively scrape off.
(subsequent processing)
2-1. The difference in titanium oxide content between the two sheets was taken as the titanium oxide content of the coating layer.
＜無機顔料含有量＞
１．印刷層がラミネート層（フィルム）である場合
（前処理）
印刷用媒体に対して、印刷層であるラミネート層と紙基材とを分離する前処理を実施した。適当なサイズに切り出した印刷可能領域をセルロース粘度測定用の銅エチレンジアミン溶液（メルク社製）に３時間浸漬させた後、ラミネート層を紙基材から剥離してイオン交換水を用いてよく洗浄した。その後、ラミネート層の水分を拭き取り、６０℃の乾燥機で１時間乾燥させて、測定に供試するラミネート層を得た。
また、切り出した試験片は面積が算出できるよう切り出し、算出した面積を後述の式に適用した。
<Inorganic pigment content>
1. When the printed layer is a laminated layer (film) (pretreatment)
The printing medium was subjected to pretreatment for separating the laminate layer, which is the printing layer, from the paper substrate. A printable region cut out to an appropriate size was immersed in a copper ethylenediamine solution for measuring cellulose viscosity (manufactured by Merck) for 3 hours. . After that, the moisture on the laminate layer was wiped off and dried in a drier at 60° C. for 1 hour to obtain a laminate layer to be tested for measurement.
Moreover, the cut test piece was cut out so that the area could be calculated, and the calculated area was applied to the below-mentioned formula.
（試験片の作製）
前処理したラミネート層および印刷用媒体の印刷可能領域を適当なサイズに切り出し、サンプル（試験片）とし、切り出した面積と質量を記録した。
(Preparation of test piece)
The pretreated laminate layer and the printable area of the printing medium were cut to an appropriate size and used as a sample (test piece), and the cut area and mass were recorded.
（試験片中の灰分含有量測定）
マッフル炉を用いて５２５℃、２時間の条件で試験片を焼成した。
得られた灰分の質量を正確に測定し、下記式で試験片中の灰分を算出した。
試験片中の灰分含有量（ｇ／ｍ２）＝灰分質量（ｇ）÷試験片面積（ｍ２）
(Measurement of ash content in test piece)
Using a muffle furnace, the test pieces were fired at 525° C. for 2 hours.
The mass of the obtained ash was measured accurately, and the ash content in the test piece was calculated by the following formula.
Ash content in test piece (g/m 2 ) = ash mass (g) ÷ test piece area (m 2 )
（試験片中の無機顔料含有量測定）
上記試験片中の灰分含有量から酸化チタン含有量を差し引き、試験片中の無機顔料含有量とした。
(Measurement of inorganic pigment content in test piece)
The inorganic pigment content in the test piece was obtained by subtracting the titanium oxide content from the ash content in the test piece.
２．印刷層が塗工層である場合
２－１．非印刷可能領域を印刷用媒体中に含む場合
（試験片の作製）
印刷用媒体の印刷可能領域、非印刷可能領域（塗工層が設けられていない領域）それぞれを適当なサイズに切り出し、サンプル（試験片）とし、切り出した面積を記録した。
2. When the printed layer is the coating layer 2-1. When a non-printable area is included in the printable medium (preparation of test piece)
A printable region and a non-printable region (region where no coating layer is provided) of the printing medium were cut out to an appropriate size to obtain a sample (test piece), and the cut out area was recorded.
（試験片中の灰分含有量測定）
マッフル炉を用いて５２５℃、２時間の条件で試験片を焼成した。
得られた灰分の質量を正確に測定し、下記式で試験片中の灰分含有量を算出した。
その後、印刷可能領域の灰分含有量から非印刷可能領域の灰分含有量の差を灰分含有量とした。
試験片中の灰分含有量（ｇ／ｍ２）＝灰分質量（ｇ）÷試験片面積（ｍ２）
灰分含有量（ｇ／ｍ２）＝印刷可能領域の灰分含有量（ｇ／ｍ２）－非印刷可能領域の灰分含有量（ｇ／ｍ２）
(Measurement of ash content in test piece)
Using a muffle furnace, the test pieces were fired at 525° C. for 2 hours.
The mass of the obtained ash was measured accurately, and the ash content in the test piece was calculated by the following formula.
The ash content was then taken as the difference between the ash content in the printable areas and the ash content in the non-printable areas.
Ash content in test piece (g/m 2 ) = ash mass (g) ÷ test piece area (m 2 )
Ash content (g/m 2 ) = ash content of printable area (g/m 2 ) - ash content of non-printable area (g/m 2 )
（試験片中の無機顔料測定）
上記試験片中の灰分含有量から酸化チタン含有量を差し引き、試験片中の無機顔料含有量とした。
(Measurement of inorganic pigment in test piece)
The inorganic pigment content in the test piece was obtained by subtracting the titanium oxide content from the ash content in the test piece.
２－２．非印刷可能領域を印刷用媒体中に含まない場合
（試験片の作製）
記録媒体２枚を適当なサイズに切り出し、切り出した面積を記録した。
切り出した試験片のうち１枚を研削装置（有限会社佐川製作所製、砥石寸法φ５０．８×１２．７ｍｍ）を用いて、樹脂層と塗工層（印刷層）のみを削り取り除き、リファレンスサンプルとした。
過剰に削り取り過ぎないよう、適宜電子顕微鏡を用いて断面を観察した。
（その後の処理）
２－１．と同様に処理し、２枚の灰分含有量差から酸化チタン含有量を差し引き、無機顔料含有量とした。
2-2. When the non-printable area is not included in the printing medium (preparation of test piece)
Two sheets of the recording medium were cut into appropriate sizes, and the cut area was recorded.
Using a grinding device (manufactured by Sagawa Seisakusho Co., Ltd., grindstone dimensions φ 50.8 × 12.7 mm), one of the cut test pieces is scraped off only the resin layer and the coating layer (printing layer), and is used as a reference sample. did.
The cross section was appropriately observed using an electron microscope so as not to excessively scrape off.
(subsequent processing)
2-1. , and the content of titanium oxide was subtracted from the difference in ash content between the two sheets to obtain the inorganic pigment content.
＜印刷層および樹脂層の厚み＞
走査型電子顕微鏡から得られる画像データから印刷層および樹脂層の厚みを測定した。
（１）測定サンプルの作製
サンプルを光硬化型樹脂（東亞合成株式会社製、Ｄ－８００）で包埋し、ウルトラミクロトームで印刷用媒体の断面出しを実施した。切削にはダイアモンドナイフを使用し、常温で切削した。
切削した断面へ厚さ２０ｎｍ程度の金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡の測定へ供試した。
（２）測定装置・条件
測定装置：Ｓ－３６００（株式会社日立ハイテク製）
測定条件：倍率２０００倍
走査型顕微鏡の種類は上記に限らないが、スケールバーが表示されるタイプの装置を使用する。
印刷層や樹脂層が薄い場合は、適切な倍率を選択して画像データを取得する。
（３）測定方法
走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、観察する印刷層からチタン元素が含有されることを確認した後、倍率２０００倍で画像データを取得した。得られた画像データを印刷用紙に印刷した後、定規で対象の印刷層および樹脂層の厚み（他の層との境界から境界の長さ）を測定し、スケールバーと比較して実際の印刷層および樹脂層の厚みを測定した。１つの測定サンプルから無作為に選んだ５箇所の画像データを取得し、１箇所の画像データから、印刷層（または樹脂層）が最も厚い箇所、薄い箇所の厚みを測定し、計１０箇所の平均を印刷層（または樹脂層）の厚みとした。
<Thickness of printed layer and resin layer>
The thicknesses of the printed layer and the resin layer were measured from image data obtained from a scanning electron microscope.
(1) Preparation of Measurement Sample A sample was embedded in a photocurable resin (D-800, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and a section of the printing medium was taken out with an ultramicrotome. A diamond knife was used for cutting, and cutting was performed at room temperature.
The cut section was subjected to gold vapor deposition to a thickness of about 20 nm and tested for measurement with a scanning electron microscope.
(2) Measuring device and conditions Measuring device: S-3600 (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.)
Measurement conditions: magnification of 2000 times The type of scanning microscope is not limited to the above, but a device that displays a scale bar is used.
If the print layer or resin layer is thin, select an appropriate magnification to acquire the image data.
(3) Measurement method Using an energy dispersive X-ray spectrometer attached to the scanning electron microscope, after confirming that the printed layer to be observed contained titanium element, image data was acquired at a magnification of 2000. After printing the obtained image data on printing paper, measure the thickness of the target print layer and resin layer (the length of the boundary from the boundary with other layers) with a ruler, and compare the actual printing with the scale bar. Layer and resin layer thicknesses were measured. Obtain image data of 5 randomly selected points from one measurement sample, measure the thickness of the thickest and thinnest parts of the printed layer (or resin layer) from the image data of one point, and measure the thickness of a total of 10 points. The average was taken as the thickness of the printed layer (or resin layer).
＜耐水性ダウン率の評価＞
ＪＩＳ Ｐ ８１４０：２０２０を参考に、下記の方法で測定した。
（使用器具）
吸水度試験機（ＪＩＳ Ｐ ８１４０：２０２０に準拠。φ８５ｍｍ）
金属ローラー（ＪＩＳ Ｐ ８１４０：２０２０に準拠。幅２００ｍｍ、φ９０ｍｍ、１０ｋｇ）
<Evaluation of water resistance down rate>
It was measured by the following method with reference to JIS P 8140:2020.
(Equipment used)
Water absorption tester (Compliant with JIS P 8140: 2020. φ85 mm)
Metal roller (Compliant with JIS P 8140:2020. Width 200 mm, φ90 mm, 10 kg)
１．印刷用媒体の透気度が９９９９９秒以上の場合（ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９記載の王研式試験機法による透気度）
印刷用媒体の印刷層が設けられている側から測定した透気度（ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９記載の王研式試験機法による透気度）が９９９９９秒以上である場合、以下の方法により耐水性ダウン率を評価した。
（試験片）
実施例・比較例の印刷用媒体から１１０ｍｍ角２枚に切り出し、１枚は紫外線レーザー照射機（株式会社キーエンス製、型番：ＭＤ－Ｕ１０２０Ｃ）を用いて、試験片表面に１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形（全体を塗り潰し）を印刷した。
・波長：３５５ｎｍ
・出力：８０％（出力１００％時２．５Ｗ）
・周波数：４０ｋＨｚ
・スポット径：４０μｍ（焦点合わせ時）
・スポット可変：０
・塗りつぶし間隔：０．１０ｍｍ
・スキャンスピード：１０００ｍｍ／ｓｅｃ
（操作）
ＪＩＳ Ｐ ８１１１：１９９８に準拠した方法で、試験片を調湿した後、試験片の質量を記録した。
その後吸水度試験機に試験片を設置し、９０℃に調整したイオン交換水１００ｍＬ投入から３０分後、ＪＩＳ Ｐ ８１４０：２０２０に記載の脱水方法で試験片の水分を除去して、湿潤質量を測定した。
吸水度（ｇ／ｍ２）＝（湿潤質量（ｇ）－調湿後質量（ｇ））÷試験面積（ｍ２）
印刷を行った試験片の吸水度と、印刷を行っていない試験片の吸水度との差を耐水性ダウン量とした。
（評価）
Ａ：耐水性ダウン量が１ｇ／ｍ２未満
Ｂ：耐水性ダウン量が１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満
Ｃ：耐水性ダウン量が１０ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２未満
Ｄ：耐水性ダウン量が２０ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２未満
Ｅ：耐水性ダウン量が３０ｇ／ｍ２以上
1. When the air permeability of the printing medium is 99999 seconds or more (air permeability according to the Oken test method described in JIS P 8117:2009)
If the air permeability measured from the side on which the printing layer of the printing medium is provided (air permeability according to the Oken tester method described in JIS P 8117: 2009) is 99999 seconds or more, water resistance is measured by the following method. We evaluated the sexual down rate.
(Test pieces)
Two pieces of 110 mm square are cut out from the printing media of Examples and Comparative Examples, and one piece is a 100 mm × 100 mm square ( The entire area is filled in) was printed.
・Wavelength: 355 nm
・Output: 80% (2.5W at 100% output)
・Frequency: 40 kHz
・Spot diameter: 40 μm (at the time of focusing)
・Variable spot: 0
・Paint interval: 0.10mm
・Scan speed: 1000mm/sec
(operation)
After the test piece was conditioned in accordance with JIS P 8111:1998, the mass of the test piece was recorded.
After that, the test piece was installed in a water absorption tester, and 30 minutes after adding 100 mL of ion-exchanged water adjusted to 90 ° C., the water content of the test piece was removed by the dehydration method described in JIS P 8140: 2020, and the wet mass was obtained. It was measured.
Water absorbency (g/m 2 ) = (wet mass (g) - mass after humidity conditioning (g)) ÷ test area (m 2 )
The difference between the water absorbency of the printed test piece and the water absorbency of the unprinted test piece was defined as the amount of water resistance down.
(evaluation)
A: The amount of water resistant down is less than 1 g/m 2 B: The amount of water resistant down is 1 g/m 2 or more and less than 10 g/m 2 C: The amount of water resistant down is 10 g/m 2 or more and less than 20 g/m 2 D: Water resistance Down amount is 20 g/m 2 or more and less than 30 g/m 2 E: Water resistant down amount is 30 g/m 2 or more
２．印刷用媒体の透気度が９９９９９秒未満の場合（ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９記載の王研式試験機法による透気度）
印刷用媒体の印刷層が設けられている側から測定した透気度（ＪＩＳ Ｐ ８１１７：２００９記載の王研式試験機法による透気度）が９９９９９秒未満である場合、イオン交換水の温度を２３℃とし、投入から脱水までの時間を１分間とした。また試験片への印刷を以下の条件に変更した。それ以外は１．の方法と同様に評価した。
（試験片）
実施例・比較例の印刷用媒体から１１０ｍｍ角２枚に切り出し、１枚は紫外線レーザー照射機（株式会社キーエンス製、型番：ＭＤ－Ｕ１０２０Ｃ）を用いて、試験片表面に１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形（全体を塗り潰し）を印刷した。
・波長：３５５ｎｍ
・出力：８０％（出力１００％時２．５Ｗ）
・周波数：４０ｋＨｚ
・スポット径：４０μｍ（焦点合わせ時）
・スポット可変：０
・塗りつぶし間隔：０．０５ｍｍ
・スキャンスピード：３０００ｍｍ／ｓｅｃ
2. When the air permeability of the printing medium is less than 99999 seconds (air permeability according to the Oken test method described in JIS P 8117:2009)
If the air permeability measured from the side where the printing layer of the printing medium is provided (air permeability according to the Oken tester method described in JIS P 8117: 2009) is less than 99999 seconds, the temperature of the ion-exchanged water was set to 23° C., and the time from charging to dehydration was set to 1 minute. Also, the printing on the test piece was changed to the following conditions. Otherwise 1. was evaluated in the same manner as the method of
(Test pieces)
Two pieces of 110 mm square are cut out from the printing media of Examples and Comparative Examples, and one piece is a 100 mm × 100 mm square ( The entire area is filled in) was printed.
・Wavelength: 355 nm
・Output: 80% (2.5W at 100% output)
・Frequency: 40 kHz
・Spot diameter: 40 μm (at the time of focusing)
・Variable spot: 0
・Paint interval: 0.05mm
・Scan speed: 3000mm/sec
（評価）
Ａ：耐水性ダウン量が５ｇ／ｍ２未満
Ｂ：耐水性ダウン量が５ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２未満
Ｃ：耐水性ダウン量が１０ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２未満
Ｄ：耐水性ダウン量が１５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２未満
Ｅ：耐水性ダウン量が２０ｇ／ｍ２以上
なお、実施例１～１２、１４、２８、２９は、透気度が９９９９９秒以上であり、上記１．により評価した。また、実施例１３、１５～２７は、透気度が９９９９９秒未満であり上記２．により評価した。
(evaluation)
A: The amount of water resistant down is less than 5 g/m 2 B: The amount of water resistant down is 5 g/m 2 or more and less than 10 g/m 2 C: The amount of water resistant down is 10 g/m 2 or more and less than 15 g/m 2 D: Water resistance The amount of down is 15 g/m 2 or more and less than 20 g/m 2 E: The amount of water resistant down is 20 g/m 2 or more In addition, Examples 1 to 12, 14, 28, and 29 had an air permeability of 99999 seconds or more, 1 above. Evaluated by Further, in Examples 13 and 15 to 27, the air permeability was less than 99999 seconds, and the above 2. Evaluated by
＜印刷濃度＞
実施例、比較例で得られた印刷用媒体をＭＤ：５０ｍｍ×ＣＤ：５０ｍｍにカットし、試験片とした。
試験片を、紫外線レーザー照射機（社名：株式会社キーエンス、型番：ＭＤ－Ｕ１０２０Ｃ）を用いて、サンプル表面に１０ｍｍ×１０ｍｍの正方形を印字した。
測定の際は、以下の条件を用いた。
・波長：３５５ｎｍ
・出力：８０％（出力１００％時２．５Ｗ）
・周波数：４０ｋＨｚ
・スポット径：４０μｍ（焦点合わせ時）
・スポット可変：６０
・塗りつぶし間隔：０．０４ｍｍ
・スキャンスピード：３０００ｍｍ／ｓｅｃ
なお、レーザーの焦点位置の調整では、装置付属の高さ補正機能を使用し、上記スポット可変値で、レーザーの焦点位置を補正した。
印字した１０ｍｍの正方形角を使用し、マクベス濃度計で印字部の濃度を測定し、以下基準により評価した。
Ａ：測定値が０．４０以上
Ｂ：測定値が０．３０以上０．４未満
Ｃ：測定値が０．２０以上０．３未満
Ｄ：測定値が０．２０未満
なお、Ａ評価の場合には、印刷濃度が高く、印刷内容を容易に視認可能であった。また、Ｂ評価の場合には、印刷濃度が若干薄いが、印刷内容を視認可能であった。Ｃ評価の場合には、印字濃度は薄いが、印刷内容を何とか視認可能であった。一方、Ｄ評価の場合には、印刷濃度が薄すぎて、印刷内容が視認（判別）できなかった。
<Print Density>
The printing media obtained in Examples and Comparative Examples were cut into MD: 50 mm×CD: 50 mm to obtain test pieces.
A 10 mm×10 mm square was printed on the surface of the test piece using an ultraviolet laser irradiation machine (company name: KEYENCE CORPORATION, model number: MD-U1020C).
The following conditions were used for the measurement.
・Wavelength: 355 nm
・Output: 80% (2.5W at 100% output)
・Frequency: 40kHz
・Spot diameter: 40 μm (at the time of focusing)
・Spot variable: 60
・Paint interval: 0.04mm
・Scan speed: 3000mm/sec
In adjusting the focal position of the laser, the height correction function attached to the apparatus was used, and the focal position of the laser was corrected with the spot variable value.
Using a printed square of 10 mm, the density of the printed portion was measured with a Macbeth densitometer and evaluated according to the following criteria.
A: Measured value is 0.40 or more B: Measured value is 0.30 or more and less than 0.4 C: Measured value is 0.20 or more and less than 0.3 D: Measured value is less than 0.20 In the case of A evaluation , the print density was high, and the print contents could be easily visually recognized. In addition, in the case of the B evaluation, although the print density was slightly low, the printed content was visible. In the case of C evaluation, although the print density was low, the printed contents could be visually recognized. On the other hand, in the case of D evaluation, the printing density was too low, and the printed contents could not be visually recognized (determined).
＜ラマン強度比＞
上記＜印刷濃度＞の評価と同様に印刷画像を得て、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比を、以下のように測定した。
ラマンスペクトルの測定条件は、以下の通りであるが、測定に使用するレーザーで印刷物にダメージが見られる場合や、蛍光が強い場合等は、適宜レーザー出力や照射時間等の以下の測定条件を変更することができる。ただし、印刷領域と非印刷領域のラマン強度は同じ条件下で測定した数値を採用する。
・装置：レニショウ製 ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＱＵＯＮＴＯＲ
・励起レーザー：５３２ｎｍ
・レーザーパワー：５０ｍＷ（出力１００％時）
・レーザー出力：５％
・測定モード：共焦点モード
・照射時間：２．０ｓｅｃ
・積算回数：１０回
・レーザースポット径：２．５μｍ
・対物レンズ：２０倍
<Raman intensity ratio>
A printed image was obtained in the same manner as in the <print density> evaluation, and the ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region was measured as follows.
The measurement conditions for the Raman spectrum are as follows, but if the printed matter is damaged by the laser used for measurement or if the fluorescence is strong, the following measurement conditions such as the laser output and irradiation time are changed as appropriate. can do. However, values measured under the same conditions are used for the Raman intensities of the printed area and the non-printed area.
・Apparatus: inVia Raman microscope QUONTOR manufactured by Renishaw
・Excitation laser: 532 nm
・Laser power: 50mW (at 100% output)
・Laser output: 5%
・Measurement mode: confocal mode ・Irradiation time: 2.0 sec
・Number of accumulated times: 10 times ・Laser spot diameter: 2.5 μm
・Objective lens: 20x
（測定方法）
以下の方法により測定を行った。
（１）標準試料（単結晶シリコン、レニショー製）を用いて、ラマンシフト位置のキャリブレーションを実施した（単結晶シリコンの５２０．５ｃｍ－１）。
（２）シート状のサンプルを試料台に設置した。シートが平面を保てるよう、必要に応じて押さえを設置した。
（３）装置にてフォーカスを合わせて観察（模擬レーザーにてフォーカスが最も小さくなるよう設定）した。印刷領域を測定する際は、目視で確認できる最も黒い箇所が測定時に表示されるガイドの中心にくるよう測定した。非印刷部を測定する際は、印刷領域から３００μｍ以上距離を空けて測定した。
（４）得られたラマンスペクトルは、装置付属の処理ソフト（レニショー製、Ｗｉｒｅ５．２）にてベースライン補正（インテリジェント補正）を実施した。前記処理ソフトの多項式１１にてベーラインを補正した。
（５）ルチル型酸化チタンの場合４４７±１０ｃｍ－１、アナターゼ型酸化チタンの場合５１６±１０ｃｍ－１の波数範囲の最大値（最大強度）を読み取り、下記式によりラマン強度比を算出した。
ラマン強度比＝印刷領域の最大強度÷非印刷領域の最大強度
（６）印刷領域（印字部）、非印刷領域（非印字部）について、それぞれ１０箇所を測定し、平均値を測定結果とした。
(Measuring method)
Measurement was performed by the following method.
(1) A standard sample (single crystal silicon, manufactured by Renishaw) was used to calibrate the Raman shift position (520.5 cm −1 of single crystal silicon).
(2) A sheet-like sample was placed on a sample table. Pressers were installed as necessary to keep the sheet flat.
(3) Observation was performed by adjusting the focus with the apparatus (setting the simulated laser so that the focus was the smallest). When measuring the printed area, the blackest part that can be visually confirmed was measured so that it was positioned at the center of the guide displayed at the time of measurement. When measuring the non-printed area, it was measured at a distance of 300 μm or more from the printed area.
(4) The obtained Raman spectrum was subjected to baseline correction (intelligent correction) using processing software attached to the apparatus (Renishaw, Wire 5.2). The baseline was corrected with polynomial 11 of the processing software.
(5) The maximum value (maximum intensity) in the wavenumber range of 447±10 cm −1 for rutile-type titanium oxide and 516±10 cm −1 for anatase-type titanium oxide was read, and the Raman intensity ratio was calculated by the following formula.
Raman intensity ratio = Maximum intensity of printed area/Maximum intensity of non-printed area (6) 10 points were measured for each of the printed area (printed area) and the non-printed area (non-printed area), and the average value was taken as the measurement result. .
表３および表４に示すように、紙基材と、該紙基材に直接積層された酸化チタンを含有する印刷層とを有し、紙基材を構成するパルプの保水度が１００％以上であり、紙基材を構成するパルプ繊維の長さ加重平均繊維長が２．２ｍｍ以下である紫外線レーザー印刷用媒体を、紫外線レーザーにて直接印刷することで、耐水性の低下が抑制され、さらに印刷濃度の高い印刷物が得られた。
一方、紙基材を構成するパルプ繊維の保水度が１００％未満である比較例１、３の印刷用媒体では、印刷後の耐水性に劣るものであった。また、紙基材を構成するパルプ繊維の繊維長が２．２ｍｍを超える比較例２、４の印刷用媒体でも、印刷後の耐水性に劣るものであった。
As shown in Tables 3 and 4, it has a paper substrate and a printing layer containing titanium oxide directly laminated on the paper substrate, and the pulp constituting the paper substrate has a water retention of 100% or more. By directly printing an ultraviolet laser printing medium having a weighted average fiber length of 2.2 mm or less of pulp fibers constituting the paper base material with an ultraviolet laser, a decrease in water resistance is suppressed, Furthermore, a printed matter with a high printing density was obtained.
On the other hand, the printing media of Comparative Examples 1 and 3, in which the pulp fibers constituting the paper substrate had a water retention of less than 100%, were inferior in water resistance after printing. Also, the printing media of Comparative Examples 2 and 4, in which the fiber length of the pulp fibers constituting the paper substrate exceeded 2.2 mm, were inferior in water resistance after printing.
本発明の紫外線レーザー印刷用媒体は、紫外線レーザーの照射によって酸化チタンが変色することで、視認性に優れる印刷物が提供でき、さらに、印刷適性に優れる。本発明の紫外線レーザー印刷用媒体および印刷物は、日付、バーコード等の可変情報が印刷される包装体、ラベル、および粘着テープなどの加工品に好適に適用される。さらに、本発明の印刷物の製造方法は、包装体、ラベル、粘着テープなどへの可変情報の印刷に好適に適用される。 The medium for ultraviolet laser printing of the present invention can provide a printed matter with excellent visibility by discoloring titanium oxide when irradiated with an ultraviolet laser, and further has excellent printability. The ultraviolet laser printing medium and printed material of the present invention are suitably applied to processed products such as packages, labels, and adhesive tapes on which variable information such as dates and bar codes are printed. Furthermore, the method for producing printed matter of the present invention is suitably applied to printing variable information on packages, labels, adhesive tapes, and the like.
１００ 印刷用媒体
１０ 紙基材
２０ 印刷層
３０ 樹脂層
100 printing medium 10
Claims (7)
紙基材および印刷層は直接に接しており、
紙基材に用いられるパルプのカナダ標準濾水度が４００ｍＬ以上７００ｍＬ以下であり、
紙基材を構成するパルプ繊維の保水度が１０５％以上１５０％以下であり、かつ、
紙基材を構成するパルプ繊維の長さ加重平均繊維長が０．７５ｍｍ以上１．２０ｍｍ以下である、
紫外線レーザー印刷用媒体。 Having a paper substrate and a printing layer containing titanium oxide,
The paper substrate and the printing layer are in direct contact,
The Canadian standard freeness of the pulp used for the paper base material is 400 mL or more and 700 mL or less,
The pulp fibers constituting the paper substrate have a water retention rate of 105% or more and 150% or less, and
The length-weighted average fiber length of the pulp fibers constituting the paper substrate is 0.75 mm or more and 1.20 mm or less.
Medium for UV laser printing.
前記印刷層が、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、
非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、前記印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比が０．７０以下である、印刷物。 A printed matter obtained from the ultraviolet laser printing medium according to any one of claims 1 to 5 ,
The printed layer has, at least in part, a printed region containing discolored titanium oxide,
A printed matter, wherein the ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region is 0.70 or less.
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