JP6483198B2 - Laser marking ink composition and packaging material - Google Patents
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Description
本発明は、レーザーマーキング用インキ組成物及び包装材に関する。 The present invention relates to an ink composition for laser marking and a packaging material.
食品、飲料品、医薬品、医薬部外品、及び化粧品等を収容する各種包装容器、並びにフィルム及び紙等の各種包装資材等の包装材等には、商品名、ロット番号、製造年月日、賞味期限、使用期限、及び製造元名等の様々な情報を記録することが行われている。そのような記録を行う方法として、近年、対象物にレーザー光を照射することで記録（いわゆるレーザー印字）を行うレーザーマーキング方式が普及している。 Various packaging containers that contain food, beverages, pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics, etc., as well as packaging materials such as various packaging materials such as film and paper, etc., include the product name, lot number, date of manufacture, Various information such as the expiration date, the expiration date, and the manufacturer name is recorded. As a method for performing such recording, in recent years, a laser marking method for performing recording (so-called laser printing) by irradiating an object with laser light has become widespread.
レーザーマーキング方式は、いわゆる非接触式であることから高精度な記録が可能であること、高速記録が可能であること、及び対象物の様々な表面形状にも記録可能であること等の利点がある。さらに、レーザーマーキング方式は、ホットスタンプ方式やインクジェット方式による記録と比べて、消え難い記録が可能となるという利点もある。 Since the laser marking method is a so-called non-contact type, it has advantages such as high-precision recording, high-speed recording, and recording on various surface shapes of an object. is there. Further, the laser marking method has an advantage that recording that is hard to disappear is possible as compared with recording by a hot stamp method or an ink jet method.
上述の包装材等においては、包装材を構成する基材にインキ等でレーザーマーキング層を形成し、そのレーザーマーキング層にレーザー光を照射して、マーキングを施すことが行われている。例えば特許文献１には、顔料、染料及び無機材料から選ばれる１種以上の材料を含有し、かつ、波長７００〜１２０００ｎｍに吸収を有するレーザー発色性印刷インキ皮膜層と、表面保護層とを有してなる記録材が開示されている。また、特許文献２には、レーザー発色材料と特定のウレタン樹脂とを含有するレーザーマーキング用インキ組成物、並びにそのインキ組成物の乾燥皮膜からなるレーザーマーキング層及び樹脂層が基材上に積層された記録材が開示されている。 In the above-described packaging material or the like, a marking is performed by forming a laser marking layer with ink or the like on a base material constituting the packaging material and irradiating the laser marking layer with laser light. For example, Patent Document 1 includes a laser-colorable printing ink film layer containing one or more materials selected from pigments, dyes, and inorganic materials, and having absorption at a wavelength of 700 to 12000 nm, and a surface protective layer. A recording material is disclosed. In Patent Document 2, a laser marking ink composition containing a laser coloring material and a specific urethane resin, and a laser marking layer and a resin layer made of a dry film of the ink composition are laminated on a substrate. A recording material is disclosed.
一方、より鮮明なレーザー印字を可能とするために、レーザーマーキングインキ層とともに、そのインキ層へレーザー光を反射させる層（以下、「レーザー反射層」と記載することがある。）を設けた包装材料が提案されている。例えば特許文献３には、基材の少なくとも一部に、着色インキ層と、アルミニウムペーストやアルミニウム粉等の金属顔料を用いた銀色インキ層（レーザー反射層）とがこの順に積層されたレーザー印字領域を有する包装材料が開示されている。この包装材料では、基材を透過して着色インキ層へ達したレーザー光、及びレーザー反射層から反射してきたレーザー光によって、着色インキ層が透明化して任意の模様をレーザー印字できることが特許文献３に記載されている。また、特許文献４には、透明基材層の裏面側にレーザー光の照射によって発色するレーザーマーキングインキ層と、レーザー光を反射する作用を有することで前記インキ層の発色を促すアルミニウムペースト含有インキ層（レーザー反射層）がこの順に設けられた包装材料が開示されている。 On the other hand, in order to enable clearer laser printing, a package provided with a laser marking ink layer and a layer that reflects laser light to the ink layer (hereinafter sometimes referred to as “laser reflection layer”). Materials have been proposed. For example, Patent Document 3 discloses a laser printing region in which a colored ink layer and a silver ink layer (laser reflection layer) using a metal pigment such as aluminum paste or aluminum powder are laminated in this order on at least a part of a substrate. A packaging material is disclosed. In this packaging material, Patent Document 3 shows that the colored ink layer can be made transparent by laser light transmitted through the base material and reaching the colored ink layer, and laser light reflected from the laser reflecting layer, so that an arbitrary pattern can be laser-printed. It is described in. Patent Document 4 discloses a laser marking ink layer that develops color by irradiation with laser light on the back side of a transparent substrate layer, and an aluminum paste-containing ink that promotes color development of the ink layer by having a function of reflecting laser light. A packaging material in which layers (laser reflective layers) are provided in this order is disclosed.
レーザーマーキング層は、例えば、白色系の色相を有する地（白地）から、レーザー光の照射により黒色系の色相に発色する態様等のように、地色とレーザー光の照射による発色とのコントラストが明瞭であるほど視認性に優れた記録が得られる。 The laser marking layer, for example, has a contrast between the ground color and the color developed by laser light irradiation, such as a mode in which a color having a white color (white background) is changed to a black color by laser light irradiation. The clearer the recording, the better the visibility.
一方、上述の特許文献３及び４に開示された包装材料のように、透明基材に白地のレーザーマーキング層とアルミニウムペースト含有インキ層とをこの順で積層した場合、レーザーマーキング層はその下のアルミニウムペースト含有インキ層を隠蔽しきれないことがある。そのような包装材料を透明基材側から見ると、レーザーマーキング層の地は灰色がかった色相に視認されやすく、美観やマーキングの視認性が低下しやすい。また、このような包装材料を食品用包装材に適用すると、包装材料がアルミニウムペースト等の金属を含むため、包装材に食品を入れた後の製品について金属検知器による異物検査を有効に行うことが困難となる場合や、電子レンジ非対応となる場合がある。したがって、上述のような包装材料の場合、その用途が制限されてくる。 On the other hand, when the white laser marking layer and the aluminum paste-containing ink layer are laminated in this order on the transparent substrate as in the packaging materials disclosed in Patent Documents 3 and 4 described above, the laser marking layer is below The ink layer containing the aluminum paste may not be completely concealed. When such a packaging material is viewed from the transparent substrate side, the ground of the laser marking layer is easily visible in a grayish hue, and the aesthetic appearance and the visibility of the marking are likely to deteriorate. In addition, when such packaging materials are applied to food packaging materials, the packaging materials contain metals such as aluminum paste, so the foreign matter inspection using a metal detector should be performed effectively on products after food is put in the packaging materials. May become difficult or may not be compatible with a microwave oven. Therefore, in the case of the packaging material as described above, its use is limited.
そこで、本発明は、アルミニウムペースト等の金属顔料を含有するレーザー反射層を設けなくても、形成されるレーザーマーキング層において、より鮮明で視認性に優れた記録を可能とするレーザーマーキング用インキ組成物を提供しようとするものである。 Therefore, the present invention provides an ink composition for laser marking that enables clearer and more visible recording in a formed laser marking layer without providing a laser reflecting layer containing a metal pigment such as an aluminum paste. It is intended to provide things.
本発明者らは、アルミニウムペースト等の金属顔料を含有するレーザー反射層を用いずに、より鮮明で視認性に優れた記録を可能とするレーザーマーキング層を形成するためのインキ組成物について鋭意検討した。その結果、本発明者らは、インキ組成物にレーザー発色材料と、そのレーザー発色材料としての機能はほとんど有しないような鱗片状フィラーを含有させることで、意外にも目的とするレーザーマーキング層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied an ink composition for forming a laser marking layer that enables clearer and more excellent recording without using a laser reflective layer containing a metal pigment such as an aluminum paste. did. As a result, the present inventors have surprisingly provided a laser marking layer of interest by incorporating a laser coloring material and a scaly filler having almost no function as the laser coloring material into the ink composition. The present inventors have found that it can be formed and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、レーザーマーキング層の形成に用いられるインキ組成物であって、バインダー樹脂と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせるレーザー発色材料と、前記レーザー発色材料による前記発色の助剤として機能する鱗片状フィラーと、を含有するレーザーマーキング用インキ組成物を提供する。 That is, the present invention is an ink composition used for forming a laser marking layer, the binder resin, a laser coloring material that causes color development in the laser marking layer by irradiation with laser light, and the laser coloring material described above. Provided is an ink composition for laser marking containing a scale-like filler that functions as a coloring aid.
本発明によれば、形成されるレーザーマーキング層において、より鮮明で視認性に優れた記録を可能とするレーザーマーキング用インキ組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the laser marking layer formed, the clear ink and the ink composition for laser marking which enables recording which was excellent in visibility can be provided.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments.
＜インキ組成物＞
本発明の一実施形態のレーザーマーキング用インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」と記載することがある。）は、レーザーマーキング層の形成に用いられるものである。このインキ組成物は、バインダー樹脂と、レーザー光の照射によりレーザーマーキング層において発色を生じさせるレーザー発色材料と、レーザー発色材料による発色の助剤として機能する鱗片状フィラーとを含有する。
<Ink composition>
The ink composition for laser marking according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “ink composition”) is used for forming a laser marking layer. This ink composition contains a binder resin, a laser coloring material that causes color development in the laser marking layer by irradiation with laser light, and a scaly filler that functions as a coloring aid by the laser coloring material.
上記のインキ組成物によって、バインダー樹脂、レーザー発色材料、及び鱗片状フィラーを含有するレーザーマーキング層を形成することができる。このレーザーマーキング層を設ける対象となる基材に対して、例えば、アルミニウムペーストやアルミニウム粉等の金属顔料を含有するレーザー反射層等の他の層をさらに設けなくても、レーザーマーキング層において、より鮮明で視認性に優れた記録が可能となる。そのため、レーザーマーキングを施す対象物に対し、インキ組成物によるレーザーマーキング層を用いることにより、対象物の美観向上や、マーキングの視認性向上に寄与することもできる。さらに、インキ組成物によるレーザーマーキング層は、上記金属顔料のような金属（純金属及び合金）を含有しない層とすることも可能である。そのため、そのようなレーザーマーキング層は、対象物が食品包装材等の場合のように、包装材に内容物を入れた後の製品の金属検知器による異物検査の実現や、電子レンジ加熱への対応に寄与することもできる。したがって、インキ組成物は、幅広い用途におけるレーザーマーキング層の形成に用いることができる。 With the above ink composition, a laser marking layer containing a binder resin, a laser coloring material, and a scaly filler can be formed. For the base material to be provided with this laser marking layer, for example, without further providing other layers such as a laser reflective layer containing a metal pigment such as aluminum paste or aluminum powder, in the laser marking layer, Clear and highly visible recording is possible. Therefore, by using a laser marking layer made of an ink composition for an object to be subjected to laser marking, it is possible to contribute to improving the aesthetics of the object and improving the visibility of the marking. Furthermore, the laser marking layer by the ink composition may be a layer that does not contain a metal (pure metal and alloy) such as the above-described metal pigment. Therefore, such a laser marking layer can be used for the inspection of foreign matters by metal detectors of products after putting the contents in the packaging material, as in the case of food packaging materials, etc. It can also contribute to the response. Therefore, the ink composition can be used for forming a laser marking layer in a wide range of applications.
レーザー発色材料が「レーザー光の照射によりレーザーマーキング層において発色を生じさせる」ことには、レーザー光の照射により、レーザー発色材料自体が発色すること、それ自体は発色しないが近傍の樹脂や任意の添加剤を発色させること、及びそれらの両方が含まれる。例えば、レーザーマーキング層にレーザー光が照射されると、レーザーマーキング層におけるレーザー発色材料にレーザー光のエネルギーが吸収され、その熱効果により分子密度が上がり、凝縮されて濃色に変色することや、周囲の樹脂（高分子）が炭化、分解、又は気化して発色することが挙げられる。また、レーザー光の照射によって、レーザー発色材料が化学的に変化して発色すること等が挙げられる。 The laser coloring material “to cause coloration in the laser marking layer by laser light irradiation” means that the laser coloring material itself develops color by laser light irradiation, but it does not develop itself, but it is not a nearby resin or any other Includes coloring the additive, and both. For example, when the laser marking layer is irradiated with laser light, the laser coloring material in the laser marking layer absorbs the energy of the laser light, and its thermal effect increases the molecular density, condensing and changing to a dark color, The surrounding resin (polymer) may be colored by carbonization, decomposition, or vaporization. In addition, the laser coloring material may be chemically changed and colored by irradiation with laser light.
バインダー樹脂、レーザー発色材料、及び鱗片状フィラーを含有するレーザーマーキング層によって、レーザー発色材料及び鱗片状フィラーのうちいずれか一方のみを含有する皮膜に比べて、より鮮明で視認性に優れた記録（レーザーマーキング）を行うことが可能となる。レーザーマーキング層にレーザー光が照射されると、レーザーマーキング層内に進入したレーザー光は、レーザー発色材料及び鱗片状フィラーに達し、鱗片状フィラーでは反射されると考えられる。そして、レーザーマーキング層内において鱗片状フィラーで反射されたレーザー光の一部は、レーザー発色材料に達すると考えられる。そのため、レーザー発色材料及び鱗片状フィラーを含有するレーザーマーキング層によって、レーザー光の出力を上げなくても、レーザー発色材料にレーザー光のエネルギーをより吸収させることが可能となり、発色性を高めることができると考えられる。その結果、より鮮明で視認性に優れた記録を行うことが可能となると考えられる。 A recording that is clearer and more visible than the film containing only one of the laser coloring material and the scale-like filler by the laser marking layer containing the binder resin, the laser coloring material, and the scale-like filler ( Laser marking) can be performed. When the laser marking layer is irradiated with laser light, the laser light that has entered the laser marking layer reaches the laser coloring material and the scaly filler, and is considered to be reflected by the scaly filler. And it is thought that a part of laser beam reflected by the scaly filler in the laser marking layer reaches the laser coloring material. Therefore, the laser marking layer containing the laser coloring material and the scaly filler enables the laser coloring material to absorb the energy of the laser beam without increasing the output of the laser beam, thereby improving the coloring property. It is considered possible. As a result, it is considered possible to perform clearer recording with excellent visibility.
レーザー光の照射によりレーザーマーキング層において発色を生じさせるレーザー発色材料としては、有機顔料、無機顔料、染料、及び顔料以外の無機材料等を挙げることができる。これらのレーザー発色材料の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。インキ組成物によって形成されるレーザーマーキング層の使用目的及び用途、並びにレーザーマーキング層に対して使用するレーザー種等の使用環境等に応じて、インキ組成物に含有させるレーザー発色材料を適宜選択することができる。 Examples of the laser coloring material that causes color development in the laser marking layer by laser light irradiation include organic pigments, inorganic pigments, dyes, and inorganic materials other than pigments. One of these laser coloring materials can be used alone or in combination of two or more. The laser coloring material to be contained in the ink composition is appropriately selected according to the purpose and application of the laser marking layer formed by the ink composition and the usage environment such as the laser type used for the laser marking layer. Can do.
有機顔料としては、例えば、黄色顔料、橙色顔料、紅色顔料、紫色顔料、藍色顔料、及び緑色顔料等を挙げることができる。黄色顔料としては、例えば、ファストイエローＧ；１０Ｇ；ＦＧＬ、ジスアゾイエローＡＡＡ；ＡＡＯＴ；ＡＡＭＸ；Ｈ１０Ｇ；ＨＲ、フラバンスロンイエロー、及びクロモフタルイエローＧＲ等が挙げられる。橙色顔料としては、例えば、ピラゾロンオレンジ、ジアニシジンオレンジ、ベンズイミダゾロンオレンジＨＬ、及びペリノンオレンジ等が挙げられる。紅色顔料としては、例えば、レーキレッド４Ｒ；Ｃ、ナフトールレッドＢＳ；ＦＲＲ；Ｍ、ナフトールカーミンＦＢ、及びブリリアントファストスカーレット等が挙げられる。紫色顔料としては、例えば、メチルバイオレットレーキ、ローダミンＢレーキ、及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。藍色顔料としては、例えば、フタロシアニンブルーＲ；Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、及びピーコックブルーレーキ等が挙げられる。緑色顔料としては、例えば、ブリリアントグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、及びフタロシアニングリーン６Ｙ等が挙げられる。 Examples of organic pigments include yellow pigments, orange pigments, red pigments, purple pigments, indigo pigments, and green pigments. Examples of yellow pigments include Fast Yellow G; 10G; FGL, Disazo Yellow AAA; AAOT; AAMX; H10G; HR, Flavanthrone Yellow, and Chromophthal Yellow GR. Examples of the orange pigment include pyrazolone orange, dianisidine orange, benzimidazolone orange HL, and perinone orange. Examples of red pigments include Lake Red 4R; C, naphthol red BS; FRR; M, naphthol carmine FB, and brilliant fast scarlet. Examples of purple pigments include methyl violet lake, rhodamine B lake, and dioxazine violet. Examples of indigo pigments include phthalocyanine blue R; G, Victoria blue lake, and peacock blue lake. Examples of the green pigment include brilliant green lake, malachite green lake, and phthalocyanine green 6Y.
無機顔料としては、酸化チタン、塩基性硫酸鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、及び酸化アンチモン等の白色顔料を挙げることができる。また、無機顔料としては、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、及びアルミナホワイト等の体質顔料を挙げることができ、これらの体質顔料を白色顔料として使用することもできる。さらに、無機顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、及びランプブラック等のカーボンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。 Examples of inorganic pigments include white pigments such as titanium oxide, basic lead sulfate, zinc oxide, zinc sulfide, and antimony oxide. Examples of inorganic pigments include extender pigments such as precipitated barium sulfate, barium carbonate, precipitated calcium carbonate, diatomaceous earth, talc, clay, basic magnesium carbonate, and alumina white. It can also be used as a pigment. Further, examples of the inorganic pigment include black pigments such as carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black.
染料としては、例えば、通常の感熱記録において電子供与体として使われている発色性化合物を使用することができる。そのような染料としては、例えば、フルオラン系、フェノチアジン系、スピロピラン系、トリフェニルメタフタリド系、及びローダミンラクタム系等のロイコ染料を挙げることができる。 As the dye, for example, a chromogenic compound used as an electron donor in normal thermal recording can be used. Examples of such dyes include leuco dyes such as fluorane, phenothiazine, spiropyran, triphenylmethphthalide, and rhodamine lactam.
無機材料としては、金属の単体、金属の塩、金属の水酸化物、及び金属の酸化物等を挙げることができる。金属の単体としては、例えば、鉄、亜鉛、錫、ニッケル、銅、銀、及び金等が挙げられる。金属の塩としては、例えば、炭酸銅、炭酸ニッケル、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ランタン、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸鉄、硝酸カドミウム、硝酸亜鉛、硝酸コバルト、硝酸鉛、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸パラジウム、硝酸ランタン、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸カドミウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸パラジウム、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銀、塩化亜鉛、リン酸銅、リン酸鉄、リン酸コバルト、ピロリン酸銅、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸コバルト、シュウ酸銅、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸鉄、安息香酸コバルト、芳香環を有するホスホン酸銅などが挙げられる。 Examples of the inorganic material include a simple metal, a metal salt, a metal hydroxide, and a metal oxide. Examples of the simple metal include iron, zinc, tin, nickel, copper, silver, and gold. Examples of the metal salt include copper carbonate, nickel carbonate, manganese carbonate, cobalt carbonate, lanthanum carbonate, magnesium nitrate, manganese nitrate, iron nitrate, cadmium nitrate, zinc nitrate, cobalt nitrate, lead nitrate, nickel nitrate, copper nitrate, Palladium nitrate, lanthanum nitrate, magnesium acetate, manganese acetate, cadmium acetate, zinc acetate, cobalt acetate, lead acetate, nickel acetate, copper acetate, palladium acetate, copper chloride, iron chloride, cobalt chloride, nickel chloride, silver chloride, zinc chloride , Copper phosphate, iron phosphate, cobalt phosphate, copper pyrophosphate, copper sulfate, iron sulfate, cobalt sulfate, copper oxalate, iron oxalate, cobalt oxalate, copper benzoate, iron benzoate, cobalt benzoate, Examples thereof include copper phosphonate having an aromatic ring.
金属の水酸化物としては、例えば、水酸化銅、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化アンチモン、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化鉄、及び水酸化ランタン等が挙げられる。金属の酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化パラジウム、酸化ランタン、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）、合成ゼオライト、天然ゼオライト、銅−モリブデン複合酸化物等が挙げられる。金属の酸化物としては、層状構造を有する、マイカ、モンモリロナイト、及びスメクタイト等を用いることもできる。 Examples of the metal hydroxide include copper hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide, antimony hydroxide, cobalt hydroxide, nickel hydroxide, iron hydroxide, and lanthanum hydroxide. . Metal oxides include silicon oxide, aluminum oxide, iron oxide, calcium oxide, magnesium oxide, cobalt oxide, lead oxide, tin oxide, indium oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, nickel oxide, copper oxide, palladium oxide, oxidation Examples include lanthanum, antimony-doped tin oxide (ATO), indium-doped tin oxide (ITO), synthetic zeolite, natural zeolite, and copper-molybdenum composite oxide. As the metal oxide, mica, montmorillonite, smectite, and the like having a layered structure can also be used.
レーザー発色材料は、レーザーマーキング層を白色系の色相を有する白地に形成可能であるとともにその白地においてレーザー光の照射により黒色系の色相の発色を生じさせるものであることが好ましい。これにより、コントラストがより明瞭となり、視認性にさらに優れた記録を得ることができる。このようなレーザー発色材料として、例えば、前述の白色顔料、及び体質顔料、並びに白色系の無機材料（例えば、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、塩化銀、モリブデン化合物等）を好適に用いることができる。それらのなかでも、酸化チタン及びモリブデン化合物の少なくとも一方を用いることがより好ましい。酸化チタン及びモリブデン化合物の少なくとも一方を、インキ組成物に含有させる着色剤の一部又は全部として用いることにより、さらに鮮明で視認性に優れた記録を行うことが可能なレーザーマーキング層を形成することができる。さらには、レーザー発色材料として酸化チタンを用いることにより、インキ組成物やそれを用いた製品の製造コストを抑えることに寄与することができる。また、レーザー発色材料としてモリブデン化合物を用いることにより、漢字等の精密な文字についても鮮明で視認性に優れた記録を行うことに寄与することができる。 It is preferable that the laser coloring material is capable of forming the laser marking layer on a white background having a white hue and causing a black hue on the white background by irradiation with laser light. As a result, the contrast becomes clearer and a recording with further excellent visibility can be obtained. As such a laser coloring material, for example, the above-mentioned white pigment, extender pigment, and white inorganic material (for example, aluminum oxide, calcium oxide, silver chloride, molybdenum compound, etc.) can be suitably used. Among these, it is more preferable to use at least one of titanium oxide and a molybdenum compound. By using at least one of titanium oxide and molybdenum compound as part or all of the colorant contained in the ink composition, a laser marking layer capable of performing clearer and more excellent recording can be formed. Can do. Furthermore, by using titanium oxide as the laser coloring material, it is possible to contribute to suppressing the manufacturing cost of the ink composition and products using the same. Further, by using a molybdenum compound as the laser coloring material, it is possible to contribute to recording with high precision and visibility even for precise characters such as Chinese characters.
酸化チタンは、ＹＶＯ4レーザー、ＹＡＧレーザー、又はファイバーレーザーを使用するレーザーマーキング用インキ組成物に含有させるレーザー発色材料として用いることがさらに好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型及びルチル型のいずれも用いることができ、ルチル型を用いることがより好ましい。 Titanium oxide is more preferably used as a laser coloring material contained in an ink composition for laser marking using a YVO 4 laser, a YAG laser, or a fiber laser. As the titanium oxide, both anatase type and rutile type can be used, and it is more preferable to use the rutile type.
モリブデン化合物は、ＣＯ2レーザーを使用するレーザーマーキング用インキ組成物に含有させるレーザー発色材料として用いることがさらに好ましい。モリブデン化合物の好適な具体例としては、前述した酸化モリブデン（三酸化モリブデン）及び銅−モリブデン複合酸化物のほか、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸ナトリウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、及びオクタモリブデン酸アンモニウム等を挙げることができる。これらのなかでも、モリブデン酸ナトリウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、及び銅−モリブデン複合酸化物がより好ましい。 More preferably, the molybdenum compound is used as a laser coloring material to be contained in an ink composition for laser marking using a CO 2 laser. Specific examples of the molybdenum compound include the above-described molybdenum oxide (molybdenum trioxide) and copper-molybdenum composite oxide, as well as calcium molybdate, sodium molybdate, ammonium heptamolybdate, and ammonium octamolybdate. be able to. Among these, sodium molybdate, ammonium octamolybdate, and copper-molybdenum composite oxide are more preferable.
レーザー発色材料の含有量は、レーザーマーキング層の強度及び凝集力、並びにレーザー光の照射による発色性の観点から、インキ組成物の固形分の全質量を基準として、０．１〜８０質量％であることが好ましい。適度な強度及び凝集力で折り曲げに対する良好な耐性を有するレーザーマーキング層を得る観点から、インキ組成物の全固形分中のレーザー発色材料の上記含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。一方、レーザー光の照射により良好な発色性を示すレーザーマーキング層を得る観点から、インキ組成物の全固形分中のレーザー発色材料の上記含有量は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましい。 The content of the laser coloring material is 0.1 to 80% by mass on the basis of the total mass of the solid content of the ink composition from the viewpoint of the strength and cohesion of the laser marking layer and the color developability by laser light irradiation. Preferably there is. From the viewpoint of obtaining a laser marking layer having good resistance to bending with an appropriate strength and cohesive force, the content of the laser coloring material in the total solid content of the ink composition is preferably 80% by mass or less, It is more preferably 70% by mass or less, and further preferably 60% by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of obtaining a laser marking layer exhibiting good color developability by laser light irradiation, the content of the laser coloring material in the total solid content of the ink composition is preferably 0.1% by mass or more. It is more preferably 1% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.
鱗片状フィラーは、前述のレーザー発色材料による発色の助剤として機能するものである。この鱗片状フィラーがレーザー発色材料とともにレーザーマーキング層に含有されることによって、レーザー発色材料による発色の濃度を高めることができ、その結果、より鮮明で視認性に優れた記録を行うことが可能となる。 The scaly filler functions as an aid for coloring with the laser coloring material described above. By including this scaly filler in the laser marking layer together with the laser coloring material, the density of coloring by the laser coloring material can be increased, and as a result, it is possible to record more clearly and with excellent visibility. Become.
鱗片状フィラーは、それ自体ではレーザー発色材料としての機能をほとんど有しなくても、上述した効果を奏することができる。レーザー発色材料にレーザー光のエネルギーをより吸収させる観点からは、レーザー光の照射によりレーザーマーキング層において発色を生じさせる機能をほとんど有しない鱗片状フィラー（非発色性を示す鱗片状フィラー）を用いることが好ましい。レーザー光の照射によりレーザーマーキング層において非発色性を示す鱗片状フィラーをレーザー発色材料とともにインキ組成物に含有させることで、さらに鮮明で視認性に優れた記録を行うことが可能なレーザーマーキング層を形成することができる。 Even if the scaly filler itself has almost no function as a laser coloring material, the above-described effects can be obtained. From the viewpoint of making the laser coloring material more absorb the energy of the laser beam, use a scaly filler (a scaly filler exhibiting non-chromogenicity) that has almost no function of causing color development in the laser marking layer by laser light irradiation. Is preferred. A laser marking layer that can be recorded more clearly and with excellent visibility by including in the ink composition together with a laser coloring material a scaly filler that exhibits non-color development in the laser marking layer when irradiated with laser light. Can be formed.
鱗片状フィラーが、「レーザー光の照射によりレーザーマーキング層において非発色性を示す」とは、レーザー光の照射によりレーザーマーキング層において発色を生じさせる機能をほとんど有しないことを意味する。具体的には、固形分がバインダー樹脂及び鱗片状フィラーからなる皮膜にレーザー光を照射した場合に、その皮膜におけるレーザー光を照射した部分の反射濃度（ＤＢ）が０．５未満であることをいう。さらに具体的には、以下に示す液状組成物を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに塗布して厚さ約３μｍの皮膜を形成し、その皮膜に対して、ＰＥＴフィルム側から以下に示す条件のレーザー光を照射した場合に、皮膜におけるレーザー光を照射した部分の反射濃度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）で測定される反射濃度（ＤＢ）が０．５未満であることをいう。この場合の反射濃度（ＤＢ）は０．２未満であることがより好ましく、０．１未満であることがさらに好ましい。
〔液状組成物〕
後記実施例で使用した固形分が３０質量％であるポリウレタン樹脂溶液５１質量％、鱗片状フィラー１７質量％、酢酸エチル９質量％、及び酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコールの質量比が６／２／２の混合溶剤２３質量％からなる液状組成物。
〔レーザー光（１）〕
レーザー種：ファイバーレーザー
装置：商品名「Ｖｉｄｅｏｊｅｔ７５１０」（Ｖｉｄｅｏｊｅｔ Ｔｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
スキャンスピード：１０００ｍｍ／秒
平均出力：８．５Ｗ
パルス周波数：２０ｋＨｚ
レーザー光の照射パターン：直径５ｍｍの円形状の塗りつぶし画像。
〔レーザー光（２）〕
レーザー種：ＣＯ2レーザー
装置：商品名「ＭＬ−Ｚ９５２０」（キーエンス社製）
スキャンスピード：１０００ｍｍ／秒
平均出力：７．５Ｗ
レーザー光の照射パターン：８ｍｍ角の正方形状の塗りつぶし画像。
The scale-like filler “has non-coloring property in the laser marking layer by laser light irradiation” means that it has almost no function of causing color development in the laser marking layer by laser light irradiation. Specifically, when laser light is applied to a film made of a binder resin and a flaky filler with a solid content, the reflection density (DB) of the part irradiated with the laser light in the film is less than 0.5. Say. More specifically, the liquid composition shown below is applied to a PET film having a thickness of 12 μm to form a film having a thickness of about 3 μm, and laser light having the following conditions is applied to the film from the PET film side. Means that the reflection density (DB) measured with a reflection densitometer (trade name “Spectro Eye”, manufactured by Gretag Macbeth) of the portion irradiated with laser light in the coating is less than 0.5. . In this case, the reflection density (DB) is more preferably less than 0.2, and further preferably less than 0.1.
[Liquid composition]
The mass ratio of polyurethane resin solution having a solid content of 30% by mass, 17% by mass of flaky filler, 9% by mass of ethyl acetate, and ethyl acetate / propyl acetate / isopropyl alcohol is 6/2. A liquid composition comprising 23% by mass of a mixed solvent of 1/2.
[Laser beam (1)]
Laser type: Fiber laser Device: Product name “Videojet 7510” (manufactured by Videojet Technologies)
Scanning speed: 1000mm / sec Average output: 8.5W
Pulse frequency: 20 kHz
Laser light irradiation pattern: a circular filled image having a diameter of 5 mm.
[Laser beam (2)]
Laser type: CO 2 laser Device: Trade name “ML-Z9520” (manufactured by Keyence Corporation)
Scanning speed: 1000mm / sec Average output: 7.5W
Laser light irradiation pattern: 8 mm square filled image.
鱗片状フィラーとしては、例えば、天然雲母（天然マイカ）、合成雲母（合成マイカ）、鱗片状シリカ（ＳｉＯ2薄片）、鱗片状アルミナ（Ａｌ2Ｏ3薄片）、鱗片状酸化チタン（ＴｉＯ2薄片）、ガラス薄片、及びオキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）等、並びにそれらが金属酸化物層で被覆されたパール顔料等を挙げることができる。パール顔料における被覆層を構成する金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｎＯ、及びＳｎＯ2等を挙げることができる。これらのうちの１種又は２種以上の混合物を金属酸化物層に用いることができる。また、金属酸化物層は１層でもよく、２層以上であってもよい。上述のような鱗片状フィラーの１種又は２種以上をインキ組成物に含有させることができる。 Examples of the flaky filler include natural mica (natural mica), synthetic mica (synthetic mica), flaky silica (SiO 2 flakes), flaky alumina (Al 2 O 3 flakes), and flaky titanium oxide (TiO 2 flakes). ), Glass flakes, bismuth oxychloride (BiOCl) and the like, and pearl pigments coated with a metal oxide layer. The metal oxide constituting the coating layer in the pearl pigments, for example, a TiO 2, ZrO 2, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4, Cr 2 O 3, ZnO, and SnO 2 and the like. One or a mixture of two or more of these can be used for the metal oxide layer. Further, the metal oxide layer may be one layer or two or more layers. One or more of the above scaly fillers can be contained in the ink composition.
鱗片状フィラーとしては、前述した鱗片状フィラーの機能がより高まる観点から、天然雲母、合成雲母、及びパール顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。天然雲母のなかでも、白雲母、及び金雲母がより好ましく、合成雲母のなかでも、フッ素金雲母、カリウム四ケイ素雲母、及びナトリウム四ケイ素雲母がより好ましい。また、パール顔料のなかでも、酸化チタン被覆雲母がより好ましい。これらのなかでも、鱗片状フィラーは、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、及び酸化チタン被覆雲母からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。 As the scaly filler, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of natural mica, synthetic mica, and pearl pigment from the viewpoint of further enhancing the function of the scaly filler described above. Among the natural mica, muscovite and phlogopite are more preferable, and among the synthetic mica, fluorine phlogopite, potassium tetrasilicon mica, and sodium tetrasilicon mica are more preferable. Of the pearl pigments, titanium oxide-coated mica is more preferable. Among these, it is more preferable that the scaly filler contains at least one selected from the group consisting of muscovite, phlogopite, fluorine phlogopite, and titanium oxide-coated mica.
鱗片状フィラーの平均粒子径は、１〜３０μｍであることが好ましい。より鮮明で視認性に優れた記録を行うことが可能なレーザーマーキング層を得る観点から、鱗片状フィラーの平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。一方、インキ組成物をレーザーマーキング層の形成に好適なグラビア印刷用インキやフレキソ印刷用インキとして調製しやすい観点から、鱗片状フィラーの平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。特に、フッ素金雲母の場合、その平均粒子径は８μｍ以下であることが、より鮮明な記録を得る観点から好ましい。本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒度分布測定機によって求められる粒度分布における体積基準の積算値５０％での粒子径である。 The average particle size of the scaly filler is preferably 1 to 30 μm. From the viewpoint of obtaining a laser marking layer capable of performing clearer and more visible recording, the average particle size of the scaly filler is preferably 1 μm or more, and more preferably 3 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of easy preparation of the ink composition as a gravure printing ink or a flexographic printing ink suitable for forming a laser marking layer, the average particle size of the scaly filler is preferably 30 μm or less, and 20 μm or less. More preferably, it is 10 μm or less. In particular, in the case of fluorine phlogopite, the average particle diameter is preferably 8 μm or less from the viewpoint of obtaining clearer recording. In the present specification, the average particle diameter is a particle diameter at a volume-based integrated value of 50% in a particle size distribution determined by a particle size distribution measuring device by a laser diffraction / scattering method.
鱗片状フィラーの含有量は、レーザーマーキング層の強度及び発色性の観点から、インキ組成物の固形分の全質量を基準として、１〜６０質量％であることが好ましい。適度な強度及び凝集力で折り曲げに対する良好な耐性を有するレーザーマーキング層を得る観点から、鱗片状フィラーの上記含有量は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。一方、レーザー発色材料による発色の濃度をより高める観点から、鱗片状フィラーの上記含有量は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。 The content of the scale-like filler is preferably 1 to 60% by mass based on the total mass of the solid content of the ink composition from the viewpoint of the strength and color developability of the laser marking layer. From the viewpoint of obtaining a laser marking layer having good resistance to bending with an appropriate strength and cohesive force, the content of the scaly filler is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. Preferably, it is 40 mass% or less. On the other hand, from the viewpoint of further increasing the color density of the laser coloring material, the content of the scale-like filler is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. More preferably it is.
また、インキ組成物の固形分の全質量を基準として、鱗片状フィラーの上記含有量は、前述のレーザー発色材料の含有量に対する質量比率で、０．１〜２倍であることが好ましく、０．２〜１．５倍であることがより好ましく、０．３〜１．０倍であることがさらに好ましい。インキ組成物の全固形分中に鱗片状フィラーとレーザー発色材料が上記の比率で含有されていることにより、さらに鮮明で視認性に優れた記録が可能となるレーザーマーキング層の形成に寄与することができる。 Further, based on the total mass of the solid content of the ink composition, the content of the scale-like filler is preferably a mass ratio with respect to the content of the laser coloring material described above, and is preferably 0.1 to 2 times. More preferably, it is 2 to 1.5 times, and further preferably 0.3 to 1.0 times. Contributing to the formation of a laser marking layer that enables clearer recording with excellent visibility by containing the scale-like filler and the laser coloring material in the above-mentioned ratio in the total solid content of the ink composition Can do.
インキ組成物に用いるバインダー樹脂は特に限定されない。好ましいバインダー樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂、エチレン−（メタ）アクリル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びポリアミド樹脂、並びにヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びニトロセルロース等のセルロース系樹脂等を挙げることができる。これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の文言には、「アクリル」及び「メタクリル」の両方の文言が含まれる。 The binder resin used for the ink composition is not particularly limited. Examples of preferable binder resins include (meth) acrylic resins, urethane-modified (meth) acrylic resins, styrene- (meth) acrylic copolymer resins, ethylene- (meth) acrylic copolymer resins, urethane resins, polyester resins, and polystyrene resins. Rosin-modified maleic acid resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl acetal resin, polyamide resin, and cellulose resins such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and nitrocellulose. Can be mentioned. These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types. In this specification, the term “(meth) acryl” includes the terms “acryl” and “methacryl”.
バインダー樹脂として光硬化性樹脂（例えば紫外線硬化性樹脂）等の硬化性樹脂を用いることもできる。光硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン変性（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ変性（メタ）アクリル系樹脂、及びエポキシ系樹脂等を挙げることができる。これらと、必要に応じて光硬化性モノマー及びオリゴマー、並びに光重合開始剤等を使用することができる。 A curable resin such as a photocurable resin (for example, an ultraviolet curable resin) can also be used as the binder resin. Examples of the photocurable resin include unsaturated polyester resins, (meth) acrylic resins, urethane-modified (meth) acrylic resins, epoxy-modified (meth) acrylic resins, and epoxy resins. . These, photocurable monomers and oligomers, photopolymerization initiators, and the like can be used as necessary.
インキ組成物を設ける対象となる基材、その基材にインキ組成物を設ける方法、並びにインキ組成物によって形成されるレーザーマーキング層の使用目的及び用途等に応じて、インキ組成物に含有させるバインダー樹脂を適宜選択することができる。バインダー樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、及びウレタン樹脂がより好ましく、ウレタン樹脂がさらに好ましい。ウレタン樹脂はプラスチックフィルムに良好に密着しやすく、フィルムに追従する弾性に富み、また、熱的緩和性にも優れる。そのため、バインダー樹脂としてウレタン樹脂を含有するインキ組成物を、プラスチックフィルム、さらにはプラスチックフィルム製の包装材に設けられるレーザーマーキング層の形成に好適に用いることができる。 The binder to be included in the ink composition according to the base material to be provided with the ink composition, the method of providing the ink composition on the base material, and the purpose and application of the laser marking layer formed by the ink composition The resin can be appropriately selected. As the binder resin, a (meth) acrylic resin and a urethane resin are more preferable, and a urethane resin is more preferable. Urethane resin easily adheres well to a plastic film, is rich in elasticity following the film, and has excellent thermal relaxation properties. Therefore, an ink composition containing a urethane resin as a binder resin can be suitably used for forming a laser marking layer provided on a plastic film or a plastic film packaging material.
バインダー樹脂の含有量は、レーザーマーキング層の凝集力及び基材への密着性、並びにレーザー光の照射による発色性の観点から、インキ組成物の固形分の全質量を基準として、１０〜９０質量％であることが好ましい。適度な凝集力及び密着性を有するレーザーマーキング層を得る観点から、インキ組成物の全固形分中のバインダー樹脂の上記含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。一方、レーザー光の照射により良好な発色性を示すレーザーマーキング層を得る観点から、インキ組成物の全固形分中のバインダー樹脂の上記含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the binder resin is 10 to 90 masses based on the total mass of the solid content of the ink composition from the viewpoint of cohesion of the laser marking layer, adhesion to the substrate, and color developability by laser light irradiation. % Is preferred. From the viewpoint of obtaining a laser marking layer having appropriate cohesive force and adhesion, the content of the binder resin in the total solid content of the ink composition is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. It is more preferable that the content is 20% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of obtaining a laser marking layer exhibiting good color developability by laser light irradiation, the content of the binder resin in the total solid content of the ink composition is preferably 90% by mass or less, and 80% by mass. % Or less is more preferable, and 70% by mass or less is further preferable.
インキ組成物は、さらに、液状媒体を含有することができる。液状媒体としては、水、及び有機溶剤等を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、トルエン、及びキシレン等を挙げることができる。有機溶剤の１種を単独で又は２種以上の混合溶剤をインキ組成物に含有させることができる。 The ink composition can further contain a liquid medium. As the liquid medium, water, an organic solvent, or the like can be used. Examples of the organic solvent include ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, propyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, toluene, and xylene. One kind of organic solvent can be used alone, or two or more kinds of mixed solvents can be contained in the ink composition.
インキ組成物には、種々の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定性、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、可塑剤、難燃剤、及び顕色剤等を挙げることができる。 The ink composition may contain various additives. Examples of additives include pigment dispersants, antifoaming agents, leveling agents, waxes, coupling agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stability, surfactants, antiseptics, rust inhibitors, plasticizers, A flame retardant, a color developer, etc. can be mentioned.
基材にインキ組成物を設けてレーザーマーキング層を形成しやすい観点から、インキ組成物は、印刷用インキとして調製されることが好ましい。そのなかでも、品質及び生産性の高さから、グラビア印刷用インキ、オフセット印刷用インキ、フレキソ印刷用インキ、又はスクリーン印刷用インキとして調製されることがより好ましく、グラビア印刷用インキとして調製されることがさらに好ましい。 From the viewpoint of easily forming a laser marking layer by providing an ink composition on a substrate, the ink composition is preferably prepared as a printing ink. Among these, it is more preferable to prepare as gravure printing ink, offset printing ink, flexographic printing ink, or screen printing ink because of high quality and high productivity, and it is prepared as gravure printing ink. More preferably.
インキ組成物（レーザーマーキング層）が設けられる対象となる基材は、特に限定されず、その材質としては、例えば、プラスチック、ゴム、セラミックス、金属、木材、及び紙等が挙げられる。また、その基材が用いられる用途としては、例えば、食品、飲料品、医薬品、医薬部外品、及び化粧品等を内容物とする各種包装容器、並びにフィルム及び紙等の各種包装資材等の包装材を挙げることができる。基材が用いられる用途として、さらには、電子部品、電気部品、電気製品、自動車部品、各種のシート及びカード、並びに製品に設けられるラベル及びタグ等を挙げることもできる。インキ組成物は、包装材に設けられるレーザーマーキング層の形成に用いられることが好ましい。その用途の好適な基材としては、アート紙、コート紙、上質紙、グラビア用紙、和紙、板紙、及び合成紙等の紙；アルミニウム箔等の金属箔；プラスチックフィルム；並びにこれらのうちの１種又は２種以上の積層体等を挙げることができる。基材としては、プラスチックフィルム等のように、使用するレーザー光が透過する基材を用いることがより好ましい。 The base material on which the ink composition (laser marking layer) is provided is not particularly limited, and examples of the material include plastic, rubber, ceramics, metal, wood, and paper. In addition, examples of applications in which the substrate is used include, for example, various packaging containers containing foods, beverages, pharmaceuticals, quasi-drugs, cosmetics, etc., and packaging such as various packaging materials such as films and papers. Materials can be mentioned. Applications in which the substrate is used further include electronic parts, electrical parts, electrical products, automobile parts, various sheets and cards, labels and tags provided on products, and the like. The ink composition is preferably used for forming a laser marking layer provided on the packaging material. Suitable substrates for the application include art paper, coated paper, fine paper, gravure paper, Japanese paper, paperboard, and synthetic paper; metal foil such as aluminum foil; plastic film; and one of these Alternatively, two or more kinds of laminates can be exemplified. As the base material, it is more preferable to use a base material through which the laser beam to be used is transmitted, such as a plastic film.
プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム；低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンフィルム；セロファン等のセルロースフィルム；ポリスチレン（ＰＳ）フィルム；エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルム；エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂フィルム；ポリアミドフィルム；ポリカーボネートフィルム；ポリイミドフィルム；ポリ塩化ビニルフィルム等を挙げることができる。例えば、二軸延伸ＰＰフィルム及び無延伸ＰＰフィルム等のように、延伸及び無延伸のいずれのプラスチックフィルムも用いることができる。また、アルミニウム蒸着等の金属蒸着層が設けられたプラスチックフィルムや、アルミナ及びシリカ等の透明蒸着層が設けられたプラスチックフィルム等を用いることもできる。さらに、プラスチックフィルムの表面には、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、及びコート処理等の各種表面処理、並びに着色インキを用いた印刷等による各種加飾等が施されていてもよい。 Examples of the plastic film include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN); low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), high Polyolefin films such as density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP); cellulose films such as cellophane; polystyrene (PS) films; ethylene-vinyl acetate copolymer resin films; ethylene-vinyl alcohol copolymer resin films; polyamide films; Polyimide film; polyvinyl chloride film and the like. For example, both a stretched and unstretched plastic film such as a biaxially stretched PP film and an unstretched PP film can be used. Further, a plastic film provided with a metal vapor deposition layer such as aluminum vapor deposition, a plastic film provided with a transparent vapor deposition layer such as alumina and silica, or the like can also be used. Furthermore, the surface of the plastic film may be subjected to various surface treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, solvent treatment, and coating treatment, and various decorations by printing using a colored ink. Good.
インキ組成物から形成されるレーザーマーキング層に照射されるレーザー光としては、いわゆるレーザー印字に使用可能なものを用いることができる。好適なレーザー光としては、ＣＯ2レーザー（波長：１０６００ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（波長：１０６４ｎｍ）、ＹＶＯ4レーザー（波長：１０６４ｎｍ）、及びファイバーレーザー（波長：１０５０〜１０９０ｎｍ）等を挙げることができる。インキ組成物は、これらのうちのいずれかのレーザー光を用いたレーザーマーキング用であることが好ましく、ファイバーレーザー、又はＣＯ2レーザーを用いたレーザーマーキング用であることがより好ましい。 As a laser beam irradiated to the laser marking layer formed from an ink composition, what can be used for what is called laser printing can be used. Suitable laser light includes CO 2 laser (wavelength: 10600 nm), YAG laser (wavelength: 1064 nm), YVO 4 laser (wavelength: 1064 nm), fiber laser (wavelength: 1050 to 1090 nm), and the like. The ink composition is preferably for laser marking using any one of these laser beams, and more preferably for laser marking using a fiber laser or a CO 2 laser.
インキ組成物に含有させるレーザー発色材料及び鱗片状フィラーにおける前述した各機能を有効に発揮するために、インキ組成物は、次のような条件のファイバーレーザー、又はＣＯ2レーザーを使用するレーザーマーキング用であることがさらに好ましい。
〔ファイバーレーザー〕
スキャンスピード：５００〜４０００ｍｍ／秒、より好ましくは８００〜３０００ｍｍ／秒；
平均出力：２〜３０Ｗ、より好ましくは５〜１５Ｗ；
パルス周波数：５〜１５０ｋＨｚ、より好ましくは１０〜５０ｋＨｚ。
〔ＣＯ2レーザー〕
スキャンスピード：５００〜４０００ｍｍ／秒、より好ましくは８００〜３０００ｍｍ／秒；
平均出力：３〜２５Ｗ、より好ましくは５〜１５Ｗ。
In order to effectively exhibit the above-described functions of the laser coloring material and scaly filler contained in the ink composition, the ink composition is for laser marking using a fiber laser or CO 2 laser under the following conditions: More preferably.
[Fiber laser]
Scan speed: 500 to 4000 mm / sec, more preferably 800 to 3000 mm / sec;
Average power: 2-30W, more preferably 5-15W;
Pulse frequency: 5 to 150 kHz, more preferably 10 to 50 kHz.
[CO 2 laser]
Scan speed: 500 to 4000 mm / sec, more preferably 800 to 3000 mm / sec;
Average output: 3 to 25 W, more preferably 5 to 15 W.
＜包装材＞
本発明の一実施形態の包装材（以下、単に「包装材」と記載することがある。）は、基材と、基材に設けられたレーザーマーキング層とを備える。包装材は、基材及びレーザーマーキング層以外の任意の層を備えていてもよい。任意の層としては、例えば、絵柄層、着色層、保護層、蒸着層、及び接着剤層等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、包装材におけるレーザーマーキング層は、基材の表面に直接設けられていてもよいし、例えば絵柄層や着色層等の任意の層を介して設けられていてもよい。
<Packaging material>
A packaging material according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “packaging material”) includes a base material and a laser marking layer provided on the base material. The packaging material may include an arbitrary layer other than the base material and the laser marking layer. Examples of the optional layer include, but are not limited to, a pattern layer, a colored layer, a protective layer, a vapor deposition layer, and an adhesive layer. Further, the laser marking layer in the packaging material may be provided directly on the surface of the base material, or may be provided via an arbitrary layer such as a pattern layer or a colored layer.
包装材におけるレーザーマーキング層は、前述のレーザーマーキング用インキ組成物から形成されるものである。そのため、レーザーマーキング層は、バインダー樹脂と、レーザー光の照射によりレーザーマーキング層において発色を生じさせるレーザー発色材料と、レーザー発色材料による前記発色の助剤として機能する鱗片状フィラーとを含有する。レーザーマーキング層の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがさらに好ましい。 The laser marking layer in the packaging material is formed from the aforementioned laser marking ink composition. Therefore, the laser marking layer contains a binder resin, a laser coloring material that causes color development in the laser marking layer by irradiation with laser light, and a scaly filler that functions as an aid for the coloring by the laser coloring material. The thickness of the laser marking layer is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.5 to 20 μm, and still more preferably 1 to 5 μm.
レーザーマーキング層は、レーザー発色材料によって、白色系の色相を有する白地に形成されていることが好ましく、かつ、その白地においてレーザー光の照射により黒色系の色相の発色を生じるものであることが好ましい。このようなレーザーマーキング層にレーザーマーキングを行うことにより、コントラストがより明瞭となり、視認性にさらに優れた記録を得ることができる。この観点から、レーザーマーキング層は、レーザー発色材料として、例えば、前述の白色顔料、及び体質顔料、並びに白色系の無機材料（例えば、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、塩化銀、モリブデン化合物等）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましく、酸化チタン及びモリブデン化合物の少なくとも一方を含有することがより好ましい。酸化チタン及びモリブデン化合物の少なくとも一方を含有するレーザーマーキング層により、さらに鮮明で視認性に優れた記録を行うことが可能となる。 The laser marking layer is preferably formed on a white background having a white hue by a laser coloring material, and it is preferable that the laser marking layer generates a black hue upon laser irradiation on the white background. . By performing laser marking on such a laser marking layer, the contrast becomes clearer and a recording with further excellent visibility can be obtained. From this point of view, the laser marking layer is made of, for example, the above-mentioned white pigment and extender pigment, and a white inorganic material (for example, aluminum oxide, calcium oxide, silver chloride, molybdenum compound, etc.) as a laser coloring material. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of at least one of titanium oxide and molybdenum compounds. A laser marking layer containing at least one of titanium oxide and a molybdenum compound makes it possible to perform clearer recording with excellent visibility.
包装材における基材としては、前述の通り、紙、金属箔、及びプラスチックフィルム、並びにこれらのうちの１種又は２種以上の積層体が好ましく、前述した各種プラスチックフィルムがより好ましい。基材の厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましく、１０〜６０μｍであることがさらに好ましい。 As above-mentioned as a base material in a packaging material, paper, metal foil, a plastic film, and 1 type, or 2 or more types of laminated bodies of these are preferable, and the various plastic films mentioned above are more preferable. The thickness of the substrate is preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm, and still more preferably 10 to 60 μm.
包装材は、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に設けられた保護層をさらに備えることが好ましい。換言すれば、包装材は、少なくとも、基材、レーザーマーキング層、及び保護層をこの順で備える積層構造を有することが好ましい。保護層により、包装材にレーザーマーキングを行う際や、包装材の製造時、及び使用時等において、レーザーマーキング層の剥離及び摩耗等を防止することが可能となる。 It is preferable that the packaging material further includes a protective layer provided on the laser marking layer on the side opposite to the base material side. In other words, the packaging material preferably has a laminated structure including at least a base material, a laser marking layer, and a protective layer in this order. The protective layer can prevent the laser marking layer from being peeled off or worn when performing laser marking on the packaging material, at the time of manufacturing the packaging material, or at the time of use.
保護層には、例えば、前述のバインダー樹脂の説明で挙げたものと同様の樹脂材料や、前述のプラスチックフィルムの説明で挙げたものと同様の樹脂材料を用いることができ、また、前述の基材自体を用いることもできる。保護層は、レーザーマーキング層に直接設けられていてもよいし、アンカーコート剤や接着剤等を介して設けられていてもよい。保護層の厚さは、１〜３００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることがさらに好ましい。 For the protective layer, for example, the same resin material as that described in the description of the binder resin or the same resin material as that described in the description of the plastic film can be used. The material itself can also be used. The protective layer may be provided directly on the laser marking layer, or may be provided via an anchor coating agent or an adhesive. The thickness of the protective layer is preferably 1 to 300 μm, more preferably 5 to 200 μm, and still more preferably 10 to 100 μm.
包装材の製造方法は、基材に前述のインキ組成物を設けてレーザーマーキング層を形成する工程を含む。この製造方法は、レーザーマーキング層を形成する工程の前に、インキ組成物を調製する工程を含むことが好ましい。 The manufacturing method of a packaging material includes the process of providing the above-mentioned ink composition in a base material, and forming a laser marking layer. This manufacturing method preferably includes a step of preparing an ink composition before the step of forming the laser marking layer.
インキ組成物を調製する工程では、バインダー樹脂、レーザー発色材料、及び鱗片状フィラー、並びに必要に応じて液状媒体を練り合わせる工程（練肉工程）と、練肉されたインキ組成物を液状媒体で希釈し、希釈インキを得る工程とを含むことがより好ましい。インキ組成物を調製する工程では、例えば、ペイントシェーカー、ロールミル（３本ロール）、ボールミル、サンドミル、及びアトライター、並びにその他の撹拌装置及び分散装置等を用いることができる。 In the step of preparing the ink composition, the binder resin, the laser coloring material, the flaky filler, and the step of kneading the liquid medium as necessary (kneading step), and the kneaded ink composition in the liquid medium It is more preferable to include a step of diluting to obtain diluted ink. In the step of preparing the ink composition, for example, a paint shaker, a roll mill (three rolls), a ball mill, a sand mill, an attritor, and other stirring devices and dispersing devices can be used.
基材にレーザーマーキング層を形成する工程において、基材にインキ組成物を設ける方法としては、例えば、印刷、浸漬、スピンコーティング等の方法を挙げることができる。基材にインキ組成物を設けてレーザーマーキング層を形成しやすい観点から、基材にインキ組成物を印刷することが好ましい。印刷によるレーザーマーキング層の形成は、品質及び生産性の高さから、グラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、又はスクリーン印刷で行うことがより好ましく、グラビア印刷で行うことがさらに好ましい。レーザーマーキング層は、基材における全面に設けてもよく、レーザーマーキングを施す所望の位置を含む一部分に設けてもよい。基材にレーザーマーキング層を形成する工程では、基材にインキ組成物を印刷した後、乾燥させる工程や、インキ層中のバインダー樹脂を硬化させる工程等を行うことができる。 In the step of forming the laser marking layer on the substrate, examples of the method of providing the ink composition on the substrate include methods such as printing, dipping, and spin coating. From the viewpoint of easily forming the laser marking layer by providing the ink composition on the substrate, it is preferable to print the ink composition on the substrate. The formation of the laser marking layer by printing is more preferably performed by gravure printing, offset printing, flexographic printing, or screen printing, and more preferably by gravure printing, because of high quality and productivity. The laser marking layer may be provided on the entire surface of the substrate, or may be provided on a part including a desired position where laser marking is performed. In the step of forming the laser marking layer on the substrate, a step of drying the ink composition after printing the ink composition on the substrate, a step of curing the binder resin in the ink layer, and the like can be performed.
包装材の製造方法では、さらに、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に保護層を設ける工程を含むことが好ましい。保護層を設ける方法としては、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に、例えば、保護層を形成する上述の樹脂材料を含有する液状組成物を塗布し、硬化させて保護層を形成する方法を挙げることができる。液状組成物の硬化形態としては、例えば、乾燥、熱等による硬化、及び紫外線等の活性エネルギー線照射による硬化等を挙げることができる。 It is preferable that the method for producing a packaging material further includes a step of providing a protective layer on the side of the laser marking layer opposite to the substrate side. As a method for providing a protective layer, for example, a liquid composition containing the above-mentioned resin material for forming the protective layer is applied to the side opposite to the substrate side in the laser marking layer and cured to form the protective layer. The method of doing can be mentioned. Examples of the cured form of the liquid composition include drying, curing by heat, etc., curing by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, and the like.
また、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に、例えば、アンカーコート剤を塗布し、乾燥させた後、上述した樹脂材料（例えばＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、及びＰＰ等）を溶融押し出しラミネーションにより設けて、保護層を形成することもできる。さらに、レーザーマーキング層における基材側とは反対面側に、例えば、接着剤を塗布し、乾燥させた後に、前述した紙、金属箔、及びプラスチックフィルム等を貼り合わせるドライラミネーションによって、保護層を設けることもできる。 In addition, for example, an anchor coating agent is applied to the laser marking layer on the side opposite to the substrate side and dried, and then the above-described resin materials (for example, LDPE, HDPE, PP, etc.) are provided by melt extrusion lamination. Thus, a protective layer can be formed. Further, on the side opposite to the substrate side in the laser marking layer, for example, after applying an adhesive and drying, the protective layer is formed by dry lamination in which the paper, metal foil, plastic film, and the like are bonded. It can also be provided.
包装材の具体的な態様としては、例えば、紙箱、包装紙、包装フィルム、包装袋、並びにプラスチックケース及びプラスチックボトル等のプラスチック容器等を挙げることができる。また、包装材の好適な用途としては、例えば、飲料用包装材、食品用包装材、医薬品用包装材、医薬部外品用包装材、及び化粧品用包装材等を挙げることができ、これらの中でも、食品用包装材がより好適である。 Specific examples of the packaging material include, for example, paper boxes, wrapping paper, packaging films, packaging bags, and plastic containers such as plastic cases and plastic bottles. Examples of suitable uses of the packaging material include beverage packaging materials, food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, quasi-drug packaging materials, and cosmetic packaging materials. Among these, food packaging materials are more suitable.
包装材におけるレーザーマーキング層にレーザー光を照射することにより、レーザーマーキング層において発色が生じ、レーザーマーキングを行うことができる。レーザー光としては、ＣＯ2レーザー、ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ4レーザー、ファイバーレーザーを用いることが好ましく、これらのなかでも、ＣＯ2レーザー、又はファイバーレーザーを用いることがより好ましい。これらのレーザー光を前述の好適条件にてレーザーマーキング層に照射することがさらに好ましい。 By irradiating the laser marking layer in the packaging material with laser light, color development occurs in the laser marking layer, and laser marking can be performed. As the laser light, it is preferable to use a CO 2 laser, a YAG laser, a YVO 4 laser, and a fiber laser, and among these, it is more preferable to use a CO 2 laser or a fiber laser. More preferably, the laser marking layer is irradiated with these laser beams under the above-mentioned preferred conditions.
レーザーマーキングにより施す記号種としては、例えば、文字、図形、絵柄、バーコード、及び二次元コード等を挙げることができる。また、これらの記号が表わす情報としては、例えば、商品名、製造元名、製造年月日、賞味期限、消費期限、使用期限、品質保証期限、ロット番号、シリアル番号、原材料、成分、商標、及び模様等を挙げることができる。 Examples of symbol types to be applied by laser marking include characters, figures, pictures, bar codes, and two-dimensional codes. The information represented by these symbols includes, for example, product name, manufacturer name, date of manufacture, expiry date, expiry date, expiration date, quality assurance date, lot number, serial number, raw material, component, trademark, and A pattern etc. can be mentioned.
以上詳述した通り、本発明の一実施形態のレーザーマーキング用インキ組成物及び包装材は、次の構成をとることが可能である。
［１］レーザーマーキング層の形成に用いられるインキ組成物であって、バインダー樹脂と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせるレーザー発色材料と、前記レーザー発色材料による前記発色の助剤として機能する鱗片状フィラーと、を含有するレーザーマーキング用インキ組成物。
［２］前記レーザー発色材料が、前記レーザーマーキング層を白色系の色相を有する白地に形成可能であるとともに前記白地において前記レーザー光の照射により黒色系の色相の発色を生じさせる前記［１］に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
［３］前記鱗片状フィラーの平均粒子径が１〜３０μｍである前記［１］又は［２］に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
［４］前記鱗片状フィラーが、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、及び酸化チタン被覆雲母からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
［５］前記鱗片状フィラーの含有量が、前記レーザーマーキング用インキ組成物の固形分の全質量を基準として、１〜６０質量％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
［６］前記バインダー樹脂がウレタン樹脂を含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載のレーザーマーキング用インキ組成物。
［７］基材と、前記基材に設けられたレーザーマーキング層とを備え、前記レーザーマーキング層は、バインダー樹脂と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせるレーザー発色材料と、前記レーザー発色材料による前記発色の助剤として機能する鱗片状フィラーと、を含有する包装材。
［８］基材と、前記基材に設けられたレーザーマーキング層とを備え、前記レーザーマーキング層は、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のレーザーマーキング用インキ組成物で形成された層である包装材。
As described in detail above, the ink composition for laser marking and the packaging material of one embodiment of the present invention can have the following configuration.
[1] An ink composition used for forming a laser marking layer, a binder resin, a laser coloring material that causes color development in the laser marking layer upon irradiation with laser light, and the color development aid by the laser coloring material. An ink composition for laser marking, comprising a scaly filler that functions as an agent.
[2] In the above [1], the laser coloring material is capable of forming the laser marking layer on a white background having a white hue and generating a black hue upon irradiation of the laser light on the white background. The ink composition for laser marking as described.
[3] The ink composition for laser marking according to [1] or [2], wherein the scale-like filler has an average particle size of 1 to 30 μm.
[4] The laser according to any one of [1] to [3], wherein the scaly filler includes at least one selected from the group consisting of muscovite, phlogopite, fluorine phlogopite, and titanium oxide-coated mica. Ink composition for marking.
[5] The content of the scale-like filler is 1 to 60% by mass based on the total mass of the solid content of the ink composition for laser marking, according to any one of [1] to [4]. Ink composition for laser marking.
[6] The laser marking ink composition according to any one of [1] to [5], wherein the binder resin includes a urethane resin.
[7] A substrate and a laser marking layer provided on the substrate, wherein the laser marking layer includes a binder resin and a laser coloring material that causes color development in the laser marking layer by irradiation with laser light; A wrapping material containing a scaly filler that functions as an auxiliary agent for the color development by the laser coloring material.
[8] A substrate and a laser marking layer provided on the substrate, wherein the laser marking layer is formed of the laser marking ink composition according to any one of [1] to [6]. Packaging material that is a layer.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の一実施形態のインキ組成物をさらに具体的に説明するが、そのインキ組成物は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の文中において、「部」及び「％」との記載は、特に断らない限り、質量基準（それぞれ「質量部」及び「質量％」）である。 Hereinafter, the ink composition of one embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the ink composition is not limited to the following examples. In addition, in the following sentence, the description of “part” and “%” is based on mass (“part by mass” and “mass%”, respectively) unless otherwise specified.
［バインダー樹脂の準備］
インキ組成物に用いるバインダー樹脂として、固形分（蒸発残分）が３０％であるポリウレタン樹脂溶液（商品名「サンプレンＩＢ−９７１」、三洋化成工業社製、粘度：１，０００ｍＰａ・Ｓ、含有溶剤：酢酸エチル及びイソプロピルアルコール）を用いた。
[Preparation of binder resin]
As a binder resin used in the ink composition, a polyurethane resin solution having a solid content (evaporation residue) of 30% (trade name “Samprene IB-971”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., viscosity: 1,000 mPa · S, containing solvent : Ethyl acetate and isopropyl alcohol).
［インキの調製］
（インキ１）
レーザー発色材料として白色顔料（ルチル型酸化チタン、平均粒子径０．２９μｍ、商品名「チタニックス ＪＲ−８０５」、テイカ社製）３０部、上記ポリウレタン樹脂溶液６０部、及び酢酸エチル１０部を混合し、その混合物をペイントシェーカーで練肉してインキ１を得た。
[Preparation of ink]
(Ink 1)
As a laser coloring material, 30 parts of white pigment (rutile titanium oxide, average particle size 0.29 μm, trade name “Titanics JR-805”, manufactured by Teica), 60 parts of the above polyurethane resin solution, and 10 parts of ethyl acetate are mixed. The mixture was kneaded with a paint shaker to obtain ink 1.
（インキ２）
１００部のインキ１に対して、鱗片状フィラーであるパール顔料（酸化チタン被覆雲母（雲母６１．０〜６７．１％、酸化チタン３３．０〜３９．０％）、平均粒子径９μｍ、商品名「マグナパール２０００」、ＢＡＳＦ製）２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ２を得た。
(Ink 2)
Pearl pigment (titanium oxide-coated mica (mica 61.0-67.1%, titanium oxide 33.0-39.0%), average particle size 9 μm, commercial product, 100 parts of ink 1 20 parts of “Magna Pearl 2000” (manufactured by BASF) were added and stirred with a dissolver to obtain ink 2.
（インキ３）
１００部のインキ１に対して、鱗片状フィラーであるフッ素金雲母（平均粒子径６μｍ、商品名「ＰＤＭ−５Ｂ」、トピー工業社製；以下、「フッ素金雲母１」と記載する。）２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ３を得た。
(Ink 3)
Fluorophlogopite which is a scaly filler for 100 parts of ink 1 (average particle diameter 6 μm, trade name “PDM-5B”, manufactured by Topy Industries, Ltd .; hereinafter referred to as “fluorine phlogopite 1”) 20 Part 3 was added and stirred with a dissolver to obtain ink 3.
（インキ４）
１００部のインキ１に対して、鱗片状フィラーであるフッ素金雲母（平均粒子径１０μｍ、商品名「ＰＤＭ−８００」、トピー工業社製；以下、「フッ素金雲母２」と記載する。）２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ４を得た。
(Ink 4)
Fluorophlogopite which is a scaly filler for 100 parts of ink 1 (average particle diameter 10 μm, trade name “PDM-800”, manufactured by Topy Industries, Ltd .; hereinafter referred to as “fluorine phlogopite 2”) 20 Part 4 was added and stirred with a dissolver to obtain ink 4.
（インキ５）
１００部のインキ１に対して、鱗片状フィラーである白雲母（平均粒子径４μｍ、商品名「Ｍ−ＸＦ」、レプコ社製）２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ５を得た。
(Ink 5)
To 100 parts of ink 1, 20 parts of muscovite (average particle size 4 μm, trade name “M-XF”, manufactured by Repco), which is a scaly filler, was added and stirred with a dissolver to obtain ink 5. .
（インキ６）
１００部のインキ１に対して、鱗片状フィラーである金雲母（平均粒子径３μｍ、商品名「Ｓ−ＸＦ」、レプコ社製）２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ６を得た。
(Ink 6)
To 100 parts of ink 1, 20 parts of phlogopite (average particle size 3 μm, trade name “S-XF”, manufactured by Repco) was added, and stirred with a dissolver to obtain ink 6. .
（インキ７）
インキ２で使用したものと同じパール顔料２０部、上記ポリウレタン樹脂溶液６０部、及び酢酸エチル１０部を混合し、その混合物をディゾルバーで撹拌してインキ７を得た。
(Ink 7)
Ink 2 was obtained by mixing 20 parts of the same pearl pigment as used in ink 2, 60 parts of the polyurethane resin solution, and 10 parts of ethyl acetate, and stirring the mixture with a dissolver.
（インキ８）
インキ３で使用したものと同じ「フッ素金雲母１」２０部、上記ポリウレタン樹脂溶液６０部、及び酢酸エチル１０部を混合し、その混合物をディゾルバーで撹拌してインキ８を得た。
(Ink 8)
20 parts of the same “fluorine phlogopite 1” used in ink 3, 60 parts of the polyurethane resin solution and 10 parts of ethyl acetate were mixed, and the mixture was stirred with a dissolver to obtain ink 8.
（インキ９）
インキ５で使用したものと同じ白雲母２０部、上記ポリウレタン樹脂溶液６０部、及び酢酸エチル１０部を混合し、その混合物をディゾルバーで撹拌してインキ９を得た。
(Ink 9)
20 parts of the same muscovite used in ink 5, 60 parts of the polyurethane resin solution and 10 parts of ethyl acetate were mixed, and the mixture was stirred with a dissolver to obtain ink 9.
（インキ１０）
インキ６で使用したものと同じ金雲母２０部、上記ポリウレタン樹脂溶液６０部、及び酢酸エチル１０部を混合し、その混合物をディゾルバーで撹拌してインキ１０を得た。
(Ink 10)
20 parts of the same phlogopite as used in ink 6, 60 parts of the polyurethane resin solution and 10 parts of ethyl acetate were mixed, and the mixture was stirred with a dissolver to obtain ink 10.
（インキ１１）
インキ１の調製において、レーザー発色材料として使用した「白色顔料」を、ＣＯ2レーザー発色顔料であるモリブデン化合物（オクタモリブデン酸アンモニウム、商品名「ＰＲＩＭＥ１００」、データレース社製）に変更したこと以外は、インキ１の調製と同様にして、インキ１１を得た。
(Ink 11)
In the preparation of Ink 1, except that the “white pigment” used as the laser coloring material was changed to a molybdenum compound (ammonium octamolybdate, trade name “PRIME100”, manufactured by Data Race), which is a CO 2 laser coloring pigment. Ink 11 was obtained in the same manner as in the preparation of Ink 1.
（インキ１２）
１００部のインキ１１に対して、インキ２で使用したものと同じパール顔料２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ１２を得た。
(Ink 12)
To 100 parts of ink 11, 20 parts of the same pearl pigment as that used in ink 2 was added and stirred with a dissolver to obtain ink 12.
（インキ１３）
１００部のインキ１１に対して、インキ３で使用したものと同じ「フッ素金雲母１」２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ１３を得た。
(Ink 13)
To 100 parts of ink 11, 20 parts of the same “fluor phlogopite 1” used in ink 3 was added and stirred with a dissolver to obtain ink 13.
（インキ１４）
１００部のインキ１１に対して、インキ４で使用したものと同じ「フッ素金雲母２」２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ１４を得た。
(Ink 14)
To 100 parts of ink 11, 20 parts of the same “fluorine phlogopite 2” used in ink 4 was added and stirred with a dissolver to obtain ink 14.
（インキ１５）
１００部のインキ１１に対して、インキ５で使用したものと同じ白雲母２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ１５を得た。
(Ink 15)
20 parts of the same muscovite used in ink 5 was added to 100 parts of ink 11 and stirred with a dissolver to obtain ink 15.
（インキ１６）
１００部のインキ１１に対して、インキ６で使用したものと同じ金雲母２０部を添加し、ディゾルバーで撹拌してインキ１６を得た。
(Ink 16)
To 100 parts of ink 11, 20 parts of the same phlogopite as used in ink 6 was added and stirred with a dissolver to obtain ink 16.
［希釈インキの調製］
（希釈インキ１〜１６）
得られたインキ１〜１６のそれぞれについて、さらに、酢酸エチル（６０％）／酢酸プロピル（２０％）／イソプロピルアルコール（２０％）の混合溶剤で希釈して、ザーンカップＮｏ．３（離合社製）で１７秒（２５℃）となる粘度に調整し、希釈インキ１〜１６を得た。
[Preparation of diluted ink]
(Dilution ink 1-16)
Each of the obtained inks 1 to 16 was further diluted with a mixed solvent of ethyl acetate (60%) / propyl acetate (20%) / isopropyl alcohol (20%). The viscosity was adjusted to 17 seconds (25 ° C.) by 3 (manufactured by Kosei Co., Ltd.), and diluted inks 1 to 16 were obtained.
［ラミネート印刷物の作製］
（ラミネート印刷物１）
基材フィルムとしてコロナ放電処理ＰＥＴフィルム（商品名「エステルＥ５１０２」、東洋紡社製、厚さ１２μｍ）の処理面側に、希釈インキ１を、版深３５μｍのグラビア版を使用してグラビア印刷した。このようにして、基材フィルム上に希釈インキ１によるインキ層（厚さ３μｍ）が形成された印刷物を得た。その後、その印刷物のインキ層側に、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤（「セイカダイン４１００」、大日精化工業社製）を塗布し、乾燥させ、アンカーコート層（厚さ０．０３μｍ）を形成した。そして、そのアンカーコート層に、中間層としてＬＤＰＥ（商品名「ノバテックＬＣ６００Ａ」、日本ポリエチレン社製）を溶融押し出ししてＬＬＤＰＥフィルム（商品名「Ｔ．Ｕ．Ｘ ＦＣ−Ｄ」、三井化学東セロ社製）をラミネートした。このようにして、印刷物１における基材フィルムに設けられたインキ層にＬＤＰＥ層（厚さ約３０μｍ）及びＬＬＤＰＥ層（厚さ３０μｍ）の保護層（厚さ計約６０μｍ）が積層されたラミネート印刷物１を得た。
[Production of laminated printed matter]
(Laminated print 1)
The diluted ink 1 was subjected to gravure printing on a treated surface side of a corona discharge-treated PET film (trade name “Ester E5102”, manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness 12 μm) as a base film using a gravure plate having a plate depth of 35 μm. In this way, a printed matter was obtained in which an ink layer (thickness 3 μm) of the diluted ink 1 was formed on the base film. Thereafter, a polyethyleneimine-based anchor coating agent (“SEIDADINE 4100”, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was applied to the ink layer side of the printed matter and dried to form an anchor coating layer (thickness 0.03 μm). Then, LDPE (trade name “NOVATEC LC600A”, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) is melt-extruded to the anchor coat layer as an intermediate layer, and LLDPE film (trade name “TUX FC-D”, Mitsui Chemicals, Inc.) Made). In this way, a laminate printed material in which the protective layer (thickness meter about 60 μm) of the LDPE layer (thickness 30 μm) and the LLDPE layer (thickness 30 μm) are laminated on the ink layer provided on the base film in the printed material 1 1 was obtained.
（ラミネート印刷物２〜１６）
ラミネート印刷物１の作製において使用した希釈インキ１を、後記表１及び表２に示す通り、上記の希釈インキ２〜１６のいずれかに変更したこと以外は、ラミネート印刷物１の作製方法と同様の方法で、ラミネート印刷物２〜１６を得た。なお、表１及び表２に示す通り、希釈インキ７〜１０を用いて作製したラミネート印刷物７〜１０については、後述するファイバーレーザーによる試験例及びＣＯ2レーザーによる試験例の両方に用いるためにそれぞれ２枚ずつ用意した。
(Laminated print 2-16)
As shown in Tables 1 and 2 below, the diluted ink 1 used in the production of the laminate printed matter 1 was changed to any one of the above diluted inks 2 to 16, and the same method as the method for producing the laminated printed matter 1 Thus, laminate printed materials 2 to 16 were obtained. Incidentally, as shown in Table 1 and Table 2, the laminate prints 7-10 produced by using the diluted ink 7-10, respectively, for use in both Test Example according to test examples and CO 2 laser according to a fiber laser, which will be described later Two sheets were prepared.
＜試験例１〜１０＞
得られたラミネート印刷物１〜１０のそれぞれについて、ファイバーレーザーを用いたレーザーマーキングを行い、記録物１〜１０を得た。具体的には、ラミネート印刷物におけるインキ層が設けられた領域に対して、ラミネート印刷物におけるＰＥＴフィルム側から、ファイバーレーザーマーカー（商品名「Ｖｉｄｅｏｊｅｔ７５１０」、Ｖｉｄｅｏｊｅｔ Ｔｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）でファイバーレーザー（波長：１０６０〜１０７０ｎｍ）を照射し、記録物を得た。ファイバーレーザーの照射パターンは、「２０１７．０６．０１」の文字、及び直径５ｍｍの円形状塗りつぶし画像とし、それらの文字及び画像を記録した。ファイバーレーザーの照射条件は、文字及び画像の両照射パターンともに、スキャンスピードを１０００ｍｍ／秒、及びパルス周波数を２０ｋＨｚに設定し、また、文字の照射パターンの平均出力を１０Ｗ、画像の照射パターンの平均出力を８．５Ｗに設定した。
<Test Examples 1 to 10>
About each of the obtained laminate printed matter 1-10, the laser marking using a fiber laser was performed and the recorded matter 1-10 was obtained. Specifically, a fiber laser (wavelength: 1060 to 6060) is applied to a region where an ink layer is provided in a laminate print from the PET film side of the laminate print with a fiber laser marker (trade name “Videojet 7510”, manufactured by Videojet Technologies). (1070 nm) was irradiated to obtain a recorded matter. The irradiation pattern of the fiber laser was a character “2017.06.01” and a circular solid image with a diameter of 5 mm, and these characters and images were recorded. The fiber laser irradiation conditions were set such that the scanning speed was set to 1000 mm / second and the pulse frequency was set to 20 kHz for both the character and image irradiation patterns, the average output of the character irradiation patterns was 10 W, and the average of the image irradiation patterns was The output was set to 8.5W.
＜試験例１１〜２０＞
得られたラミネート印刷物１１〜１６及び７〜１０のそれぞれについて、ＣＯ2レーザーを用いたレーザーマーキングを行い、記録物１１〜２０を得た。具体的には、ラミネート印刷物におけるインキ層が設けられた領域に対して、ラミネート印刷物におけるＰＥＴフィルム側から、ＣＯ2レーザーマーカー（商品名「ＭＬ−Ｚ９５２０」、キーエンス社製）でＣＯ2レーザー（波長：１０６００ｎｍ）を照射し、記録物を得た。ＣＯ2レーザーの照射パターンは、「賞味期限 ２０１７．０６．０１」の文字、及び８ｍｍ角の正方形状の塗りつぶし画像とし、それらの文字及び画像を記録した。ＣＯ2レーザーの照射条件は、文字の照射パターンでは、以下に示す２通りの照射条件１及び２に設定し、画像の照射パターンでは、以下に示す照射条件３に設定した。
（文字の照射条件１）
スキャンスピード：３０００ｍｍ／秒、平均出力：１０Ｗ
（文字の照射条件２）
スキャンスピード：２０００ｍｍ／秒、平均出力：１０Ｗ
（画像の照射条件３）
スキャンスピード：１０００ｍｍ／秒、平均出力：７．５Ｗ
<Test Examples 11 to 20>
For each obtained laminated printed matter 11 to 16 and 7 to 10, carried out laser marking with a CO 2 laser, to obtain a recorded matter 11-20. Specifically, a CO 2 laser (wavelength) is produced with a CO 2 laser marker (trade name “ML-Z9520”, manufactured by Keyence Corporation) from the PET film side of the laminated printed material to an area provided with an ink layer in the laminated printed material. : 10600 nm) to obtain a recorded matter. The irradiation pattern of the CO 2 laser was characters of “best before date 2017.06.01” and a solid image of 8 mm square, and these characters and images were recorded. The irradiation conditions of the CO 2 laser were set to the following two irradiation conditions 1 and 2 for the character irradiation pattern, and set to the irradiation condition 3 shown below for the image irradiation pattern.
(Character irradiation condition 1)
Scanning speed: 3000mm / sec, average output: 10W
(Character irradiation condition 2)
Scan speed: 2000mm / sec, average output: 10W
(Image irradiation condition 3)
Scanning speed: 1000mm / sec, average output: 7.5W
試験例１〜２０で得られた記録物１〜２０について、以下に述べる評価を行った。 The recorded materials 1 to 20 obtained in Test Examples 1 to 20 were evaluated as follows.
（記録濃度）
反射濃度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｅｙｅ」、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、記録物１〜２０における塗りつぶし画像（円形状又は正方形状）の反射濃度（ＤＢ）を測定し、以下に示す評価基準にしたがって記録濃度を評価した。以下に示す評価基準において、「Ａ」及び「Ｂ」を実使用可能なレベルとし、「Ｃ」及び「Ｄ」を実使用不可能なレベルとした。評価結果を表１及び表２の下段に示す。なお、試験例７〜１０及び１７〜２０ではいずれもＤＢが０．１未満であった。
Ａ：ＤＢが１．０以上であった。
Ｂ：ＤＢが０．５以上１．０未満であった。
Ｃ：ＤＢが０．２以上０．５未満であった。
Ｄ：ＤＢが０．２未満であった。
(Recording density)
Using a reflection densitometer (trade name “Spectro Eye”, manufactured by Gretag Macbeth), the reflection density (DB) of filled images (circular or square) in the recorded materials 1 to 20 is measured, and the following evaluation criteria The recording density was evaluated according to In the evaluation criteria shown below, “A” and “B” are levels that are actually usable, and “C” and “D” are levels that are not actually usable. The evaluation results are shown in the lower part of Tables 1 and 2. In Examples 7 to 10 and 17 to 20, DB was less than 0.1.
A: DB was 1.0 or more.
B: DB was 0.5 or more and less than 1.0.
C: DB was 0.2 or more and less than 0.5.
D: DB was less than 0.2.
（文字の鮮明さ）
記録物１〜１０における「２０１７．０６．０１」の文字（数字）を目視で確認し、文字のかすれ具合及び濃さを考慮して、以下に示す評価基準（Ａ〜Ｄ）にしたがって文字の鮮明さを評価した。また、試験例１１〜２０における「賞味期限 ２０１７．０６．０１」の文字（数字及び漢字）についても同様に、以下に示す評価基準（ＡＡ〜Ｄ）にしたがって文字の鮮明さを評価した。以下に示す評価基準において、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を実使用可能なレベルとし、「Ｃ」及び「Ｄ」を実使用不可能なレベルとした。評価結果を表１及び表２の下段に示す。
ＡＡ：目立ったかすれはなく、かつ文字が薄すぎず、漢字及び数字を明瞭に認識できた。
Ａ：目立ったかすれはなく、かつ文字が薄すぎず、数字を明瞭に認識できた。
Ｂ：文字がかすれ、かつ薄い部分があったが、文字を認識できた。
Ｃ：大部分の文字がかすれ、かつ非常に薄かったため、文字の認識が困難であった。
Ｄ：文字がほとんど記録されておらず、文字を認識することができなかった。
(Character clarity)
The characters (numerals) of “2017.06.01” in the recorded materials 1 to 10 are visually confirmed, and the character of the character is evaluated according to the evaluation criteria (A to D) shown below in consideration of the blurring condition and the darkness of the characters. The clarity was evaluated. Moreover, the clarity of the character was similarly evaluated according to the evaluation criteria (AA to D) shown below for the characters (numbers and kanji) of “Best before date 2017.06.01” in Test Examples 11-20. In the evaluation criteria shown below, “AA”, “A”, and “B” are levels that are actually usable, and “C” and “D” are levels that are not actually usable. The evaluation results are shown in the lower part of Tables 1 and 2.
AA: There was no noticeable blur and the characters were not too thin, and kanji and numbers could be clearly recognized.
A: There was no noticeable blur and the letters were not too thin and the numbers could be clearly recognized.
B: Although the characters were faint and thin, the characters could be recognized.
C: Most characters were faint and very thin, making it difficult to recognize the characters.
D: Characters were hardly recorded and characters could not be recognized.
表１及び表２に示す通り、レーザー発色材料と鱗片状フィラーのうちではレーザー発色材料のみをインキ層に用いた試験例１及び１１では、文字の鮮明さが不充分であった。また、レーザー発色材料と鱗片状フィラーのうちでは鱗片状フィラーのみをインキ層に用いた試験例７〜１０及び１７〜２０では、レーザーマーキングがほとんどなされなかった。この結果から、使用した鱗片状フィラーは、使用したレーザー光の照射によってはインキ層において発色を生じさせる機能をほとんど有しないことが確認された。 As shown in Tables 1 and 2, in Test Examples 1 and 11 in which only the laser color developing material and the scaly filler used only the laser color developing material for the ink layer, the sharpness of the characters was insufficient. In addition, laser marking was hardly performed in Test Examples 7 to 10 and 17 to 20 in which only the scaly filler was used for the ink layer among the laser coloring material and the scaly filler. From this result, it was confirmed that the used scaly filler has almost no function of causing color development in the ink layer depending on the irradiation of the used laser beam.
それに対し、レーザー発色材料と鱗片状フィラーの両方をインキ層に用いた試験例２〜６及び１２〜１６では、白地に黒色系の記録を行うことができ、記録濃度及び文字の鮮明さの両方ともに良好な結果が得られた。そのため、試験例２〜６及び１２〜１６で形成したインキ層は、より鮮明で視認性に優れた記録を行うことが可能なレーザーマーキング層として利用できることが確認された。特に、試験例１２〜１６では「賞味期限」のような複雑な漢字であっても鮮明で視認性に優れた記録を行うことが可能なレーザーマーキング層として利用できることが確認された。以上の各試験例の結果から、使用した鱗片状フィラーは、インキ層（レーザーマーキング層）において、レーザー発色材料による発色の助剤として機能し、レーザー発色材料による発色の濃度を高めることができることが確認された。 On the other hand, in Test Examples 2 to 6 and 12 to 16 in which both the laser coloring material and the scaly filler are used in the ink layer, black recording can be performed on a white background, and both the recording density and the sharpness of characters are obtained. Both gave good results. Therefore, it was confirmed that the ink layers formed in Test Examples 2 to 6 and 12 to 16 can be used as laser marking layers capable of performing clearer recording with excellent visibility. In particular, in Test Examples 12 to 16, it was confirmed that even a complicated Chinese character such as “expiration date” can be used as a laser marking layer capable of performing clear recording with excellent visibility. From the results of the above test examples, the scaly filler used functions as a color developing aid by the laser coloring material in the ink layer (laser marking layer), and can increase the color density by the laser coloring material. confirmed.
Claims (7)
前記レーザーマーキング層に含有される成分として、
バインダー樹脂と、
レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせるレーザー発色材料と、
前記レーザー発色材料による前記発色の助剤として機能する鱗片状フィラーと、を含有し、
前記バインダー樹脂は、ウレタン樹脂を含み、
前記レーザー発色材料は、酸化チタン及びモリブデン化合物の少なくとも一方を含み、かつ、前記レーザーマーキング層を白色系の色相を有する白地に形成可能であるとともに前記白地において前記レーザー光の照射により黒色系の色相の発色を生じさせるものであり、
前記鱗片状フィラーは、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、及び酸化チタン被覆雲母からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記インキ組成物の固形分の全質量を基準として、前記バインダー樹脂の含有量は２０〜８０質量％であり、前記レーザー発色材料の含有量は１〜７０質量％であり、前記鱗片状フィラーの含有量は１０〜６０質量％である、レーザーマーキング用インキ組成物（ただし、フェノール樹脂を含有するレーザーマーキング用インキ組成物を除く。）。 An ink composition used for forming a laser marking layer on a substrate including a plastic film used for a packaging material,
As a component contained in the laser marking layer,
A binder resin,
A laser coloring material that causes color development in the laser marking layer by irradiation of laser light; and
A scaly filler that functions as an aid for the color development by the laser color development material,
The binder resin includes a urethane resin,
The laser coloring material contains at least one of titanium oxide and a molybdenum compound, and the laser marking layer can be formed on a white background having a white hue, and a black hue is obtained by irradiation of the laser light on the white background. Which causes the coloration of
The scaly filler includes at least one selected from the group consisting of muscovite, phlogopite, fluorine phlogopite, and titanium oxide-coated mica,
Based on the total mass of the solid content of the ink composition, the content of the binder resin is 20 to 80% by mass, the content of the laser coloring material is 1 to 70% by mass, The ink composition for laser marking (however, excluding the ink composition for laser marking containing a phenol resin) whose content is 10-60 mass%.
ファイバーレーザーを使用するレーザーマーキング用である請求項１〜４のいずれか１項に記載のレーザーマーキング用インキ組成物。 The laser coloring material includes the titanium oxide,
It is an object for laser marking which uses a fiber laser, The ink composition for laser markings of any one of Claims 1-4.
前記レーザーマーキング層は、バインダー樹脂と、レーザー光の照射により前記レーザーマーキング層において発色を生じさせるレーザー発色材料と、前記レーザー発色材料による前記発色の助剤として機能する鱗片状フィラーと、を含有するとともに、前記レーザー発色材料によって、白色系の色相を有する白地に形成されており、かつ、前記白地において前記レーザー光の照射により黒色系の色相の発色を生じるものであり、
前記バインダー樹脂は、ウレタン樹脂を含み、
前記レーザー発色材料は、酸化チタン及びモリブデン化合物の少なくとも一方を含み、
前記鱗片状フィラーは、白雲母、金雲母、フッ素金雲母、及び酸化チタン被覆雲母からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、
前記レーザーマーキング層において、前記バインダー樹脂の含有量は２０〜８０質量％であり、前記レーザー発色材料の含有量は１〜７０質量％であり、前記鱗片状フィラーの含有量は１０〜６０質量％である、包装材。 A substrate including a plastic film, and a laser marking layer (excluding a laser marking layer containing a phenol resin) provided on the substrate;
The laser marking layer contains a binder resin, a laser coloring material that causes color development in the laser marking layer by irradiation with laser light, and a scaly filler that functions as a coloring aid by the laser coloring material. In addition, the laser coloring material is formed on a white background having a white hue, and the black hue is developed by irradiation with the laser light on the white background,
The binder resin includes a urethane resin,
The laser coloring material includes at least one of titanium oxide and a molybdenum compound,
The scaly filler includes at least one selected from the group consisting of muscovite, phlogopite, fluorine phlogopite, and titanium oxide-coated mica,
In the laser marking layer, the content of the binder resin is 20 to 80% by mass, the content of the laser coloring material is 1 to 70% by mass, and the content of the scaly filler is 10 to 60% by mass. Is a packaging material.
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