JP7120430B1 - Ultraviolet laser printing paper, printed matter, method for producing printed matter, and processed paper product - Google Patents
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Abstract
【課題】紫外線レーザー印刷による突刺強度の低下が抑制され、紫外線レーザー印刷によって突刺強度が向上する紫外線レーザー印刷用紙を提供すること。また、前記紫外線レーザー印刷用紙から得られた印刷物、および該印刷物の製造方法を提供すること。さらに、および前記紫外線レーザー印刷用紙または前記印刷物を用いてなる紙加工品を提供すること。【解決手段】紙基材上に酸化チタンを含有する印刷層を有し、前記印刷層の厚みが５μｍ以上であり、前記紙基材を構成するパルプ繊維のキンク指数が２０００（１／ｍ）以上４０００（１／ｍ）以下である、紫外線レーザー印刷用紙。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide an ultraviolet laser printing paper in which a decrease in puncture resistance due to ultraviolet laser printing is suppressed and the puncture resistance is improved by ultraviolet laser printing. Further, to provide a printed matter obtained from the ultraviolet laser printing paper and a method for producing the printed matter. Further, and to provide a processed paper product using the ultraviolet laser printing paper or the printed matter. A printing layer containing titanium oxide is provided on a paper substrate, the printing layer has a thickness of 5 μm or more, and the kink index of pulp fibers constituting the paper substrate is 2000 (1/m). An ultraviolet laser printing paper that is not less than 4000 (1/m) and not more than 4000 (1/m). [Selection figure] None
Description
本発明は、紫外線レーザー印刷用紙、印刷物、印刷物の製造方法、および紙加工品に関する。 The present invention relates to an ultraviolet laser printing paper, a printed matter, a method for producing the printed matter, and a processed paper product.
従来、製造日や出荷日などの日付や、バーコードなどの可変情報を、収容物が収容される容器等の包装体に表示するために、ラベル表示またはインクジェット印刷が行われている。
また、レーザー光照射により印字する方法も提案されており、例えば、特許文献１には、レーザー光照射により、鮮明な印字が高速で行え、かつ、印字された部分が各種の耐性に優れたレーザー印字用積層体およびその印字体を提供することを目的として、アルミ蒸着紙のアルミ蒸着面上に、白インキ、黒インキおよびオーバープリントニス（ＯＰニス）を塗布して製造したレーザー印刷用積層体が開示されている。
また、特許文献２には、発熱が比較的少なく、包装材のレーザーマーキングに好ましく適用可能な技術を提供することを目的として、平均粒子径が１５０ｎｍ以下の第一の酸化チタン粒子を含み、紫外線レーザーの照射により色変化するレーザーマーキング層を形成するために用いられるインキ組成物が開示されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, labeling or inkjet printing has been performed to display dates such as manufacturing dates and shipping dates, and variable information such as bar codes, on packages such as containers in which items are stored.
In addition, a method of printing by laser light irradiation has also been proposed. For example, Patent Document 1 discloses that by laser light irradiation, clear printing can be performed at high speed, and the printed part has excellent resistance to various lasers. Laminate for laser printing manufactured by coating white ink, black ink and overprint varnish (OP varnish) on the aluminum-deposited surface of aluminum-deposited paper for the purpose of providing a laminate for printing and its printed body. is disclosed.
Further, in Patent Document 2, for the purpose of providing a technology that generates relatively little heat and is preferably applicable to laser marking of packaging materials, the average particle size contains first titanium oxide particles of 150 nm or less, and ultraviolet rays An ink composition is disclosed that is used to form a laser marking layer that changes color upon irradiation with a laser.
包装体、ラベル、粘着テープなどの表面への印刷手段として、サーマルプリンタやインクジェットプリンタを用いて包装体表面に直接インキを載せる方法があり、現在多用されている。しかし、サーマルプリンタのインクリボンやインクジェットプリンタのインキ等の消耗品は高価であり、多くの変動情報を印刷するにはランニングコストが高額になるという問題がある。また、これら消耗品の交換を怠ると印刷漏れが発生する場合もある。さらに、ＵＶ硬化型インキを用いたオフセット印刷による包装体への変動情報の直接印刷も行われているが、包装体表面の汚れや包装体の厚さむら等によって、印刷カスレや文字欠け等が発生する場合がある。
また、特許文献１に記載の方法では、高速化が可能であるものの、ＣＯ２レーザー光の照射によりレーザー光を吸収しやすい上層を除去して、下層を露出し、上層と下層の色の違いから視認可能な文字等を形成する技術であるため、上層はレーザー光を吸収しやすい材料に限定され、逆に下層はレーザー光を吸収しにくく、かつ、上層と色のコントラストの取れる材料に限定される。すなわち、レーザー光を吸収しやすいカーボンブラック系の材料（黒色）が上層となり、酸化チタン系の材料（白色）が下層となり、レーザー光の照射により形成される文字等は、黒地に白い文字となり、視認性に劣る。
特許文献２に記載の方法では、レーザー照射によって印刷が可能であるものの、レーザー照射による突刺強度の低下については検討されていない。
As means for printing on the surface of packages, labels, adhesive tapes, etc., there is a method in which ink is applied directly to the surface of packages using a thermal printer or an ink jet printer, and these methods are currently widely used. However, consumables such as ink ribbons for thermal printers and ink for inkjet printers are expensive, and printing a large amount of variable information requires high running costs. In addition, failure to replace these consumables may result in printing failure. In addition, offset printing using UV curable ink is also used to directly print fluctuation information on the package, but the surface of the package is dirty and the thickness of the package is uneven. may occur.
In the method described in Patent Document 1, although it is possible to increase the speed, the upper layer that easily absorbs the laser light is removed by irradiating the CO 2 laser light to expose the lower layer, resulting in a difference in color between the upper layer and the lower layer. Since this is a technology that forms characters that can be seen from the outside, the upper layer is limited to materials that easily absorb laser light, while the lower layer is limited to materials that do not absorb laser light easily and have a color contrast with the upper layer. be done. That is, a carbon black-based material (black) that easily absorbs laser light is the upper layer, and a titanium oxide-based material (white) is the lower layer. Poor visibility.
In the method described in Patent Literature 2, although printing is possible by laser irradiation, reduction in puncture strength due to laser irradiation is not examined.
本発明は、紫外線レーザー印刷によって突刺強度が向上する紫外線レーザー印刷用紙を提供することを目的とする。また、本発明は、前記紫外線レーザー印刷用紙から得られた印刷物、および該印刷物の製造方法を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記紫外線レーザー印刷用紙または前記印刷物を用いてなる紙加工品を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an ultraviolet laser-printed paper whose puncture strength is improved by ultraviolet laser printing. Another object of the present invention is to provide a printed matter obtained from the ultraviolet laser printing paper, and a method for producing the printed matter. A further object of the present invention is to provide a processed paper product using the ultraviolet laser printing paper or the printed matter.
本発明者等は、紙基材上に酸化チタンを含有する印刷層を有する紫外線レーザー印刷用紙において、印刷層の厚みを特定の値以上とし、さらに、紙基材を構成するパルプ繊維のキンク指数を特定の範囲とすることにより、紫外線レーザー印刷により突刺強度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の＜１＞～＜８＞に関する。
＜１＞ 紙基材上に酸化チタンを含有する印刷層を有し、前記印刷層の厚みが５μｍ以上であり、前記紙基材を構成するパルプ繊維のキンク指数が２０００（１／ｍ）以上４０００（１／ｍ）以下である、紫外線レーザー印刷用紙。
＜２＞ 前記紙基材を構成するパルプ繊維の長さ加重平均繊維長が０．７０ｍｍ以上２．２０ｍｍ以下である、＜１＞に記載の紫外線レーザー印刷用紙。
＜３＞ 前記紙基材の坪量が６０ｇ／ｍ２以上３５０ｇ／ｍ２以下である、＜１＞または＜２＞に記載の紫外線レーザー印刷用紙。
＜４＞ 前記印刷層中の酸化チタンの含有量が０．０４ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用紙。
＜５＞ 前記印刷層が、酸化チタン以外の無機顔料を含有する、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用紙。
＜６＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用紙から得られた印刷物であって、前記印刷層の少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、前記印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下である、印刷物。
＜７＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用紙に紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させることにより印刷する工程を有する、印刷物の製造方法。
＜８＞ ＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の紫外線レーザー印刷用紙、または＜６＞の印刷物を用いてなる、紙加工品。
The present inventors have found that in an ultraviolet laser printing paper having a printed layer containing titanium oxide on a paper substrate, the thickness of the printed layer is set to a specific value or more, and the kink index of the pulp fiber constituting the paper substrate is is within a specific range, the puncture strength is improved by ultraviolet laser printing, and the present invention has been completed. The present invention relates to the following <1> to <8>.
<1> A printed layer containing titanium oxide is provided on a paper substrate, the printed layer has a thickness of 5 μm or more, and the pulp fibers constituting the paper substrate have a kink index of 2000 (1/m) or more. Ultraviolet laser printing paper which is 4000 (1/m) or less.
<2> The ultraviolet laser printing paper according to <1>, wherein the length-weighted average fiber length of the pulp fibers constituting the paper substrate is 0.70 mm or more and 2.20 mm or less.
<3> The ultraviolet laser printing paper according to <1> or <2>, wherein the basis weight of the paper substrate is 60 g/m 2 or more and 350 g/m 2 or less.
<4> The ultraviolet laser printing paper according to any one of <1> to <3>, wherein the content of titanium oxide in the printed layer is 0.04 g/m 2 or more and 10.0 g/m 2 or less. .
<5> The ultraviolet laser printing paper according to any one of <1> to <4>, wherein the print layer contains an inorganic pigment other than titanium oxide.
<6> A printed matter obtained from the ultraviolet laser printing paper according to any one of <1> to <5>, wherein at least part of the printed layer contains a discolored titanium oxide printed region. and wherein the ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region is 0.70 or less.
<7> A method for producing a printed matter, comprising a step of irradiating the ultraviolet laser printing paper according to any one of <1> to <5> with an ultraviolet laser to change the color of the irradiated area for printing.
<8> A processed paper product using the ultraviolet laser printing paper according to any one of <1> to <5> or the printed material according to <6>.
本発明によれば、紫外線レーザー印刷によって突刺強度が向上する紫外線レーザー印刷用紙を提供することができる。また、本発明によれば、前記紫外線レーザー印刷用紙から得られた印刷物、および該印刷物の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、前記紫外線レーザー印刷用紙または前記印刷物を用いてなる紙加工品を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ultraviolet laser-printed paper having an improved puncture resistance due to ultraviolet laser printing. Further, according to the present invention, it is possible to provide a printed matter obtained from the ultraviolet laser printing paper, and a method for producing the printed matter. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a processed paper product using the ultraviolet laser printing paper or the printed matter.
［紫外線レーザー印刷用紙］
本実施形態の紫外線レーザー印刷用紙（以下、単に「印刷用紙」ともいう）は、紙基材上に酸化チタンを含有する印刷層を有し、前記印刷層の厚みが５μｍ以上であり、前記紙基材を構成するパルプ繊維のキンク指数が２０００（１／ｍ）以上４０００（１／ｍ）以下である。
本実施形態によれば、紫外線レーザーにより印刷可能であり、紫外線レーザーにより印刷した際に、突刺強度の低下が抑制され、むしろ、紫外線レーザー印刷によって突刺強度が向上する刷用紙が提供される。
上述した効果が得られる詳細な理由は不明であるが、一部は以下のように考えられる。本発明では、紙基材上に、酸化チタンを有する印刷層を有する。紙基材上に、酸化チタンを含有する印刷層を有することにより、紫外線レーザーによるレーザー照射により、印刷層中の酸化チタンが変色し、印刷することが可能である。前記酸化チタンの変色は、印刷層が含有する酸化チタンのイオン価数が４価から３価に変化し、酸素欠陥が生じることで、白色から黒色へと変化し、これにより、視認可能となっていると考えられる。酸化チタンのイオン価数は、酸化チタンのバンドギャップに相当する光エネルギーを照射する際に変化するものと考えられる。酸化チタンのバンドギャップは結晶系によって異なるが、一般に３．０～３．２ｅＶ程度であり、これに相当する光の波長は４２０ｎｍ以下である。そのため、４２０ｎｍを超える波長のレーザー光（例えば５３２ｎｍ、１０６４ｎｍ、１０６００ｎｍ）を用いても本発明のような酸化チタンのイオン価数変化に起因する印刷を施すことは困難である。
[Ultraviolet laser printing paper]
The ultraviolet laser printing paper (hereinafter also simply referred to as "printing paper") of the present embodiment has a printing layer containing titanium oxide on a paper substrate, the printing layer has a thickness of 5 μm or more, and the paper The kink index of the pulp fibers constituting the base material is 2000 (1/m) or more and 4000 (1/m) or less.
According to the present embodiment, printing paper is provided which can be printed with an ultraviolet laser, and whose puncture resistance is suppressed from being lowered when printed with an ultraviolet laser, and rather, whose puncture resistance is improved by ultraviolet laser printing.
Although the detailed reason why the above effect is obtained is unknown, part of it is considered as follows. In the present invention, a print layer containing titanium oxide is provided on a paper substrate. By having a print layer containing titanium oxide on a paper substrate, the titanium oxide in the print layer is discolored by irradiation with an ultraviolet laser, making it possible to print. The discoloration of the titanium oxide is caused by the ion valence of the titanium oxide contained in the printed layer changing from tetravalent to trivalent, causing oxygen defects, thereby changing from white to black, thereby becoming visible. It is thought that It is considered that the ionic valence of titanium oxide changes when it is irradiated with light energy corresponding to the bandgap of titanium oxide. Although the bandgap of titanium oxide varies depending on the crystal system, it is generally about 3.0 to 3.2 eV, and the corresponding light wavelength is 420 nm or less. Therefore, even if a laser beam with a wavelength exceeding 420 nm (eg, 532 nm, 1064 nm, 10600 nm) is used, it is difficult to perform printing caused by the ion valence change of titanium oxide as in the present invention.
紫外線レーザーでの印刷により、照射時に照射された部分では熱が発生するため、熱によって紙基材を構成するパルプ繊維が劣化するために、突刺強度の低下が生じると考えられる。印刷層の厚さを５μｍ以上とすることにより、印刷層の下層である紙基材のパルプの劣化が抑制されると考えられる。また、紫外線レーザーの照射により、印刷層の樹脂成分が熱により溶融した後に固化すると、印刷層の成分が集まって、突刺強度が向上すると考えられるが、そのためには、印刷層の厚さをある程度以上とすることが必要であると考えられる。
一方で、印刷層の厚みを５μｍ以上とするのみでは、突刺強度を向上させることは困難である。
紙基材を構成するパルプ繊維が加熱されると、パルプ繊維のリグニン成分が熱により軟化し、繊維の折れ曲がりがある程度緩和されると考えられる。折れ曲がりが緩和されると、繊維内でのセルロースの水素結合の一部が繊維間での水素結合となることにより、突刺強度が向上すると考えらえる。ここで、紙基材を構成するパルプ繊維の折れ曲がりが少ないと、上記の加熱による折れ曲がりの緩和による突刺強度の向上効果が得られない。また、紙基材を構成するパルプ繊維の折れ曲がりが多すぎると、折れ曲がりがある程度緩和されても、繊維間での水素結合の増加が少なく、突刺強度の向上効果が得られない。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
Printing with an ultraviolet laser generates heat at the irradiated portion, and it is thought that the heat deteriorates the pulp fibers that make up the paper substrate, resulting in a decrease in puncture strength. By setting the thickness of the printed layer to 5 μm or more, deterioration of the pulp of the paper substrate, which is the lower layer of the printed layer, is thought to be suppressed. In addition, when the resin component of the printed layer is melted by heat and then solidified by the irradiation of the ultraviolet laser, it is thought that the components of the printed layer gather and the puncture strength is improved. It is considered necessary to do the above.
On the other hand, it is difficult to improve the puncture resistance only by setting the thickness of the printed layer to 5 μm or more.
It is thought that when the pulp fibers constituting the paper substrate are heated, the lignin component of the pulp fibers is softened by the heat, and the bending of the fibers is alleviated to some extent. It is thought that when the bending is relaxed, some of the hydrogen bonds of cellulose within the fibers become hydrogen bonds between the fibers, thereby improving the puncture strength. Here, if the pulp fibers constituting the paper substrate are less bent, the effect of improving the puncture strength due to the relaxation of the bending caused by heating cannot be obtained. Further, if the pulp fibers constituting the paper substrate are bent too much, even if the bending is relieved to some extent, the increase in hydrogen bonding between the fibers is small, and the effect of improving the puncture strength cannot be obtained.
The present invention will be described in more detail below.
本実施形態の紫外線レーザー印刷用紙は、紫外線レーザーにより印刷可能な印刷層を有し、該印刷層は酸化チタンを含有し、かつ、印刷層の厚みが５μｍ以上である。
紫外線レーザー印刷用紙は、紙基材上に印刷層を有するが、印刷層は、少なくとも紙基材の片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよいが、片面のみに印刷層を有することが好ましい。また、紙基材の全面に印刷層を有していてもよいが、印刷を行いたい、一部の領域（部分）のみに印刷層を有していてもよい。
The ultraviolet laser printing paper of this embodiment has a printing layer that can be printed with an ultraviolet laser, the printing layer contains titanium oxide, and the printing layer has a thickness of 5 μm or more.
The ultraviolet laser printing paper has a printed layer on the paper base material, but the printed layer may be formed on at least one side of the paper base material, and may be formed on both sides. It is preferred to have Moreover, although the paper base material may have the printing layer on the entire surface, it may have the printing layer only on a partial area (portion) where printing is desired.
＜紙基材＞
本実施形態において、基材として紙基材を使用する。
紙基材を構成する原料パルプとしては、例えば、木材パルプ、非木材パルプ、および脱墨パルプが挙げられる。木材パルプとしては、特に限定されないが、例えば、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、溶解パルプ（ＤＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）、酸素漂白クラフトパルプ（ＯＫＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ等が挙げられる。非木材パルプとしては、特に限定されないが、例えば、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麻、麦わら、竹、バガス等の非木材系パルプが挙げられる。脱墨パルプとしては、特に限定されないが、例えば、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。原料パルプは、上記の１種を単独でも２種以上混合して用いてもよい。なお、原料パルプに、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維等の有機合成繊維、ポリノジック繊維等の再生繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、カーボン繊維等の無機繊維を混用してもよい。
原料パルプは、入手のしやすさという観点から、木材パルプおよび脱墨パルプが好ましい。また、原料パルプは、木材パルプの中でも、地合いの均一性の観点から、好ましくは化学パルプであり、より好ましくはクラフトパルプであり、さらに好ましくはユーカリ、アカシア等の広葉樹クラフトパルプ、およびマツ、スギ等の針葉樹クラフトパルプから選択される１種以上であり、よりさらに好ましくは広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）および針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）から選択される１種以上であり、特に好ましくはＬＢＫＰである。
<Paper substrate>
In this embodiment, a paper substrate is used as the substrate.
Examples of the raw pulp that constitutes the paper substrate include wood pulp, non-wood pulp, and deinked pulp. Wood pulp is not particularly limited. SP), dissolving pulp (DP), soda pulp (AP), chemical pulp such as oxygen bleached kraft pulp (OKP), semi-chemical pulp (SCP), semi-chemical pulp such as chemigroundwood pulp (CGP), groundwood pulp ( GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP) and other mechanical pulps. Examples of non-wood pulp include, but are not limited to, cotton pulp such as cotton linter and cotton lint, and non-wood pulp such as hemp, straw, bamboo, and bagasse. The deinked pulp is not particularly limited, but examples thereof include deinked pulp made from waste paper. The raw material pulp may be used singly or in combination of two or more. Organic synthetic fibers such as polyamide fibers and polyester fibers, regenerated fibers such as polynosic fibers, and inorganic fibers such as glass fibers, ceramic fibers, and carbon fibers may be mixed with the raw material pulp.
The raw material pulp is preferably wood pulp or deinked pulp from the viewpoint of availability. Among wood pulps, raw material pulp is preferably chemical pulp, more preferably kraft pulp, and still more preferably hardwood kraft pulp such as eucalyptus and acacia, and pine and cedar pulp, from the viewpoint of texture uniformity. One or more selected from softwood kraft pulp such as, more preferably one or more selected from hardwood bleached kraft pulp (LBKP) and softwood bleached kraft pulp (NBKP), particularly preferably LBKP .
紙基材を構成するパルプ繊維のキンク指数（Ｋｉｎｋ ｉｎｄｅｘ）は、２０００（１／ｍ）以上４０００（１／ｍ）以下である。前記キンク指数が２０００（１／ｍ）未満であると、パルプ繊維の折れ曲がりが少なく、レーザー印刷時の熱によっても繊維間の結合が増加せず、レーザー印刷による突刺強度の向上効果が得られない。また、前記キンク指数が４０００（１／ｍ）を超えると、パルプ繊維の折り曲がりが多すぎ、レーザー印刷時の熱によって折り曲がりが緩和されても、突刺強度の向上効果が得られない。
紙基材を構成するパルプ繊維のキンク指数は、紫外線レーザー印刷によって突刺強度を向上する観点から、を２０００（１／ｍ）以上であり、好ましくは２１００（１／ｍ）以上、より好ましくは２２００（１／ｍ）以上であり、そして、４０００（１／ｍ）以下であり、好ましくは３９００（１／ｍ）以下、より好ましくは３５００（１／ｍ）以下、さらに好ましくは３０００（１／ｍ）以下である。
本発明でいうキンク指数（１／ｍ）は、下記式（１）により算出されるＫｉｂｂｌｅｗｈｉｔｅ’ｓキンク指数である。キンク指数は、一定角度範囲毎のキンクの数に、角度の増加に応じた重みづけをし、繊維長の総和で除することで、算出している。
The kink index of the pulp fibers constituting the paper substrate is 2000 (1/m) or more and 4000 (1/m) or less. When the kink index is less than 2000 (1/m), the pulp fibers are less bent, and the heat during laser printing does not increase the bonding between the fibers, and the effect of improving the puncture strength by laser printing cannot be obtained. . On the other hand, if the kink index exceeds 4000 (1/m), the pulp fibers are bent too much, and even if the bending is relieved by the heat during laser printing, the effect of improving the puncture strength cannot be obtained.
The kink index of the pulp fibers constituting the paper substrate is 2000 (1/m) or more, preferably 2100 (1/m) or more, more preferably 2200, from the viewpoint of improving the puncture strength by ultraviolet laser printing. (1/m) or more and 4000 (1/m) or less, preferably 3900 (1/m) or less, more preferably 3500 (1/m) or less, still more preferably 3000 (1/m) ) below.
The kink index (1/m) referred to in the present invention is Kibblewhite's kink index calculated by the following formula (1). The kink index is calculated by weighting the number of kinks in each fixed angle range according to the increase in angle and dividing by the total fiber length.
式（１）中の記号は以下を表す。
ｎ１＝測定サンプル中の２１°以上４５°以下のキンク（折れ曲がり）の数
ｎ２＝測定サンプル中の４６°以上９０°以下のキンク（折れ曲がり）の数
ｎ３＝測定サンプル中の９１°以上１８０°以下のキンク（折れ曲がり）の数
Ｌｃ＝測定サンプルの繊維長の総和（ｍ）
なお、上記のキンク指数は、パルプを叩解する際のパルプ濃度によって調整可能であり、具体的には、叩解時のパルプ濃度を高くするほど、キンク指数が高くなり、紙基材を構成するパルプ繊維に、折れ曲がった繊維が多く存在することとなる。
The symbols in formula (1) represent the following.
n 1 = Number of kinks (bends) of 21° or more and 45° or less in the measurement sample n 2 = Number of kinks (bends) of 46° or more and 90° or less in the measurement sample n 3 = 91° or more in the measurement sample Number of kinks (bends) of 180° or less L c = total fiber length of measurement sample (m)
The above-mentioned kink index can be adjusted by the pulp concentration when beating the pulp. Specifically, the higher the pulp concentration when beating, the higher the kink index. Many bent fibers are present in the fibers.
紙基材を構成するパルプ繊維の長さ加重平均繊維長は、好ましくは０．７０ｍｍ以上、より好ましくは０．７４ｍｍ以上、さらに好ましくは０．８０ｍｍ以上であり、そして、好ましくは２．２０ｍｍ以下、より好ましくは１．８０ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５０ｍｍ以下である。
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長が２．０ｍｍ以下であると、パルプ同士が密に絡まり合うことで、紫外線レーザー照射による紙の劣化が抑制されるので好ましい。また、長さ加重平均繊維長が０．７０ｍｍ以上であると、紙基材としての強度が向上するとともに、紫外線レーザー照射による紙粉の脱落が抑制され、印刷適性に優れるので好ましい。
紙基材を構成するパルプの長さ加重平均繊維長は、実施例に記載の方法により測定される。
The length-weighted average fiber length of pulp fibers constituting the paper substrate is preferably 0.70 mm or more, more preferably 0.74 mm or more, still more preferably 0.80 mm or more, and preferably 2.20 mm or less. , more preferably 1.80 mm or less, and still more preferably 1.50 mm or less.
It is preferable that the length-weighted average fiber length of the pulp constituting the paper base material is 2.0 mm or less, because the pulps are tightly entangled with each other, thereby suppressing deterioration of the paper due to ultraviolet laser irradiation. Further, when the length-weighted average fiber length is 0.70 mm or more, the strength as a paper base material is improved, and paper dust is suppressed from coming off due to irradiation with an ultraviolet laser, resulting in excellent printability, which is preferable.
The length-weighted average fiber length of the pulp constituting the paper substrate is measured by the method described in Examples.
紙基材に用いられる木材パルプのカナダ標準ろ水度（Canadian standard freeness；ＣＳＦ）は、所望の繊維幅および繊維長、塗工層表面の平滑度を得る観点から、好ましくは１５０ｍＬ以上、より好ましくは３００ｍＬ以上、さらに好ましくは４００ｍＬ以上であり、そして、好ましくは８００ｍＬ以下、より好ましくは７５０ｍＬ以下、さらに好ましくは７００ｍＬ以下である。
ここで、ＣＳＦは、ＪＩＳ Ｐ ８１２１－２：２０１２によるカナダ標準ろ水度のことである。
The Canadian standard freeness (CSF) of the wood pulp used for the paper substrate is preferably 150 mL or more, more preferably 150 mL or more, from the viewpoint of obtaining the desired fiber width and fiber length and the smoothness of the coating layer surface. is 300 mL or more, more preferably 400 mL or more, and is preferably 800 mL or less, more preferably 750 mL or less, and even more preferably 700 mL or less.
Here, CSF is the Canadian standard freeness according to JIS P 8121-2:2012.
紙基材は、必要に応じて内添剤を添加したパルプスラリーを抄紙することにより得られる。
紙基材には、上述したパルプに加え、填料、サイズ剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤（例えば、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン）、歩留向上剤（例えば、硫酸バンド）、濾水性向上剤、ｐＨ調整剤、柔軟剤、帯電防止剤、消泡剤、染料・顔料等の公知の抄紙用内添剤を必要に応じて添加することができる。
填料としては、例えば、カオリン、タルク、酸化チタン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネーテッドカオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等を例示することができる。
サイズ剤としては、例えば、ロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン－アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系サイズ剤などが挙げられる。
A paper base material is obtained by paper-making a pulp slurry to which an internal additive is added as necessary.
In addition to the pulp described above, the paper base material includes fillers, sizing agents, dry strength agents, wet strength agents (e.g., polyamide polyamine epichlorohydrin), retention aids (e.g., aluminum sulfate), Known internal additives for papermaking such as drainage improvers, pH adjusters, softeners, antistatic agents, antifoaming agents, dyes and pigments can be added as necessary.
Examples of fillers include kaolin, talc, titanium oxide, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcium sulfite, gypsum, calcined kaolin, white carbon, amorphous silica, delaminated kaolin, diatomaceous earth, magnesium carbonate, hydroxide Aluminum, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and the like can be exemplified.
Examples of sizing agents include rosin-based, alkylketene dimer-based, alkenyl succinic anhydride-based, styrene-acrylic, higher fatty acid-based, and petroleum resin-based sizing agents.
紙基材の抄紙においては、公知の湿式抄紙機、例えば長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の抄紙機を適宜選択して使用することができる。次に、抄紙機によって形成された紙層をフェルトにて搬送し、ドライヤーで乾燥させる。ドライヤー乾燥前にプレドライヤーとして、多段式シリンダードライヤーを使用してもよい。 In the papermaking of the paper substrate, a known wet paper machine such as a fourdrinier paper machine, a gap former paper machine, a cylinder paper machine, a short mesh paper machine, etc., may be appropriately selected and used. can be done. Next, the paper layer formed by the paper machine is conveyed by felt and dried by a dryer. A multi-stage cylinder dryer may be used as a pre-dryer before drying.
また、上記のようにして得られた紙基材に、カレンダーによる表面処理を施して厚みやプロファイルの均一化を図り、印刷適性の向上を図ってもよい。カレンダー処理としては公知のカレンダー処理機を適宜選択して使用することができる。 Further, the paper substrate obtained as described above may be subjected to a surface treatment using a calendar to make the thickness and profile uniform, thereby improving the printability. For calendering, a known calendering machine can be appropriately selected and used.
紙基材としては、ライナー原紙、クラフト紙、上質紙、コート紙等の従来公知の紙基材の中から、適宜選択して使用してもよい。
また、紙基材は、単層であっても多層であってもよく、異なるパルプ組成の多層構成としてもよい。
As the paper substrate, it may be appropriately selected and used from conventionally known paper substrates such as liner base paper, kraft paper, woodfree paper, and coated paper.
Moreover, the paper substrate may be of a single layer or multiple layers, or may have a multilayer structure with different pulp compositions.
紙基材の坪量は、印刷用紙としての強度、成形加工性、および印刷適性向上の観点から、好ましくは３０ｇ／ｍ２以上、より好ましくは４０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ２以上、よりさらに好ましくは６０ｇ／ｍ２以上であり、そして、好ましくは７００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは５００ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは３５０ｇ／ｍ２以下である。
坪量はＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に規定される方法で測定する。
The basis weight of the paper substrate is preferably 30 g/m 2 or more, more preferably 40 g/m 2 or more, and still more preferably 50 g/m 2 from the viewpoint of improving strength, moldability, and printability as printing paper. Above, more preferably 60 g/m 2 or more, preferably 700 g/m 2 or less, more preferably 500 g/m 2 or less, still more preferably 350 g/m 2 or less.
The basis weight is measured by the method specified in JIS P 8124:2011.
紙基材の厚みは特に限定されないが、印刷用紙としての強度、成形加工性、および印刷適性向上の観点から、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは７０μｍ以上、よりさらに好ましくは８０μｍ以上であり、そして、好ましくは９００μｍ以下、より好ましくは７００μｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以下である。
紙基材の厚みはＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４記載の方法で測定することができる。
Although the thickness of the paper base material is not particularly limited, it is preferably 30 μm or more, more preferably 50 μm or more, still more preferably 70 μm or more, and even more preferably 70 μm or more, from the viewpoint of improving the strength, molding processability, and printability as printing paper. It is 80 μm or more, preferably 900 μm or less, more preferably 700 μm or less, and even more preferably 500 μm or less.
The thickness of the paper substrate can be measured by the method described in JIS P 8118:2014.
紙基材の密度は特に限定されないが、印刷用紙としての強度、および印刷適性向上の観点から、好ましくは０．３０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．４０ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．４５ｇ／ｃｍ３以上であり、そして、好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．００ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ３以下である。
紙基材の密度は、上述した紙基材の坪量および紙厚から算出される。
Although the density of the paper base material is not particularly limited, it is preferably 0.30 g/cm 3 or more, more preferably 0.40 g/cm 3 or more, and still more preferably 0 from the viewpoint of strength as printing paper and improvement of printability. 0.45 g/cm 3 or more, preferably 1.20 g/cm 3 or less, more preferably 1.00 g/cm 3 or less, and even more preferably 0.90 g/cm 3 or less.
The density of the paper substrate is calculated from the basis weight and paper thickness of the paper substrate described above.
＜印刷層＞
紫外線レーザー印刷用紙は、紙基材上に酸化チタンを含有する印刷層を有する。当該印刷層は、塗工により設けてもよく、また、ラミネートにより設けてもよく、特に限定されない。
印刷層の厚みは、紫外線レーザーによる印字後の突刺強度を向上させる観点から、５μｍ以上であり、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であり、そして、印刷用紙製造時に発生するカールを抑制する観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、さらに好ましくは４５μｍ以下である。
印刷層の厚みは、印刷用紙の断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像から測定される。
<Print layer>
Ultraviolet laser printing paper has a printing layer containing titanium oxide on a paper substrate. The printed layer may be provided by coating, or may be provided by lamination, and is not particularly limited.
The thickness of the printing layer is 5 μm or more, preferably 7 μm or more, more preferably 10 μm or more, from the viewpoint of improving puncture strength after printing with an ultraviolet laser, and suppresses curling that occurs during printing paper production. From the viewpoint, it is preferably 100 μm or less, more preferably 60 μm or less, and even more preferably 45 μm or less.
The thickness of the printing layer is measured from an electron microscope (SEM) observation image of a cross section of the printing paper.
印刷層中の酸化チタンの含有量は、十分な印刷濃度を得る観点から、好ましくは０．０４ｇ／ｍ２以上であり、より好ましくは０．１０ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．２０ｇ／ｍ２以上であり、そして、印刷濃度が頭打ちとなり、必要以上の酸化チタンを含有させることによるコストアップを抑制する観点、印刷層の形成容易性の観点から、好ましくは１０．０ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは５．０ｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは３．０ｇ／ｍ２以下、よりさらに好ましくは２．５ｇ／ｍ２以下である。 From the viewpoint of obtaining sufficient print density, the content of titanium oxide in the printed layer is preferably 0.04 g/m 2 or more, more preferably 0.10 g/m 2 or more, and still more preferably 0.20 g/m 2 or more. m 2 or more, and the print density peaks out, and from the viewpoint of suppressing the cost increase due to containing titanium oxide more than necessary and from the viewpoint of the ease of forming the printed layer, it is preferably 10.0 g/m 2 or less. , more preferably 5.0 g/m 2 or less, still more preferably 3.0 g/m 2 or less, and even more preferably 2.5 g/m 2 or less.
印刷層中の酸化チタンの含有量は、十分な印刷濃度を得る観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、そして、印刷濃度が頭打ちとなり、必要以上の酸化チタンを含有させることによるコストアップを抑制する観点、印刷層の形成容易性の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２５．０質量％以下である。 The content of titanium oxide in the printed layer is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and still more preferably 1.5% by mass or more, from the viewpoint of obtaining a sufficient print density. , and from the viewpoint of suppressing the cost increase due to the inclusion of titanium oxide more than necessary and the ease of forming the printed layer, the printing density peaks out, and is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. , more preferably 25.0% by mass or less.
印刷層は、酸化チタンに加え、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。
（酸化チタン）
酸化チタンは、印刷層を塗工により設ける場合には、塗工液に含有されて、塗工されることが好ましく、該塗工液が水性塗工液であることがより好ましい。
一方、酸化チタンをラミネートにより設ける場合には、積層されるフィルムに含有されて積層されることが好ましい。
The print layer preferably contains a thermoplastic resin in addition to titanium oxide.
(titanium oxide)
When the print layer is provided by coating, titanium oxide is preferably contained in a coating liquid and applied, and the coating liquid is more preferably an aqueous coating liquid.
On the other hand, when the titanium oxide is provided by lamination, it is preferably contained in the laminated film.
印刷層が含有する酸化チタンは、組成式ＴｉＯ２で表され、二酸化チタン、またはチタニアとも呼ばれる。
酸化チタンは、いずれも結晶構造でもよく、また、アモルファスであってもよく、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、およびアモルファス酸化チタンから選択される少なくとも１つであることが好ましく、入手容易性および安定性の観点から、ルチル型酸化チタンおよびアナターゼ型酸化チタンから選択される少なくとも１つであることがより好ましく、ルチル型酸化チタンであることがさらに好ましい。
酸化チタンの結晶形は、公知の方法で決定することができ、具体的には、ラマンスペクトル、ＸＲＤパターンの解析などにより決定することができる。例えば、ラマンスペクトルから同定する場合には、一般的には、ルチル型では、４４７±１０ｃｍ－１、６０９±１０ｃｍ－１にピークが確認され、アナターゼ型では、３９５±１０ｃｍ－１、５１６±１０ｃｍ－１、６３７±１０ｃｍ－１にピークが確認される。
酸化チタンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Titanium oxide contained in the printed layer is represented by the composition formula TiO 2 and is also called titanium dioxide or titania.
Any titanium oxide may have a crystalline structure or may be amorphous, and may be at least one selected from rutile-type titanium oxide, anatase-type titanium oxide, brookite-type titanium oxide, and amorphous titanium oxide. Preferably, from the viewpoint of availability and stability, it is more preferably at least one selected from rutile-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide, and more preferably rutile-type titanium oxide.
The crystal form of titanium oxide can be determined by a known method, specifically by Raman spectrum, XRD pattern analysis, and the like. For example, when identifying from the Raman spectrum, in general, the rutile type has peaks at 447±10 cm −1 and 609±10 cm −1 , and the anatase type has peaks at 395±10 cm −1 and 516±10 cm. A peak is confirmed at −1 , 637±10 cm −1 .
Titanium oxide may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
酸化チタンの形状は特に限定されず、不定形、球状、棒状、針状等の、いずれの形状であってもよい。
酸化チタンが不定形または球状である場合、酸化チタンの粒子径は特に限定されないが表面平滑性に優れるシート媒体を得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上、さらに好ましくは０．１５μｍ以上であり、そして、好ましくは２０．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以下、よりさらに好ましくは３．０μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
印刷層中の酸化チタンの粒子径は、マッフル炉で印刷用紙または印刷物を５２５℃の条件で燃焼して得た灰分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、Ｓ５２００など）から得られるＳＥＭ画像から算出する。
走査型電子顕微鏡に供試する灰分のサンプルは、出力５０Ｗの超音波ホモジナイザー（ヤマト科学株式会社製、ＬＵＨ１５０など）で５分間かけてエタノールに分散させ０．０１質量％スラリーを得た後、アルミ皿へ０．１ｍＬをキャストし、６０℃で乾燥させた後、ＳＥＭに供試する適当サイズへアルミ皿を切り出して作製した。隣り合う粒子と明瞭に見分けられるものを目視で選択し、１つの粒子の長径を粒子径とする。この際、１次粒子と凝集状態の２次粒子が混在していても明瞭に見分けられる場合はそれぞれを１つの粒子としてカウントし、無作為に選択した１００個の粒子の平均径を粒子径とする。ＳＥＭ画像観察時の倍率は酸化チタンの粒子径によって適宜選択すればよいが、２００００倍程度が好ましい。また、酸化チタン以外の粒子を含む場合、ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分析装置（株式会社堀場製作所製、ＥＭＡＸなど）を用いてチタン元素の含まれる粒子を測定する。
紙基材が酸化チタンを含有する紙の場合には、酸化チタンや無機顔料を含まない透明粘着テープ（３Ｍ株式会社製、３０９ＳＮなど）に印刷層を移して灰分サンプルを作製する。具体的には、ローラー質量２ｋｇのテープ圧着ローラー（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ３４９など）を用いて印刷層の上層へ粘着テープを貼付する。その後、セルロース粘度測定用の銅エチレンジアミン溶液（メルク社製など）に２４時間浸漬させた後、印刷層を含む粘着テープをイオン交換水でよく洗浄する。得られた印刷層を含む粘着テープの水分を拭き取り、６０℃の乾燥機で１時間乾燥させる。その後、５２５℃のマッフル炉で燃焼させて粒子径測定に用いる灰分を作製し、上記と同じ方法で粒子径を測定する。
なお、原料として使用する酸化チタン粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ－３００等）によって測定されるメディアン径として求めることができる。測定条件は、以下の条件が好ましい。なお、レーザー回折・散乱式粒度分布計から求められる平均粒子径は、走査型電子顕微鏡写真から算出する粒子径と±５０％程度乖離する場合がある。
分散媒：イオン交換水、
測定粒子屈折率：２．７５－０．０１ｉ、
溶剤屈折率：１．３３３、
内蔵超音波照射（３０Ｗ）：３分、
循環速度：３
The shape of titanium oxide is not particularly limited, and may be any shape such as amorphous, spherical, rod-like, and needle-like.
When the titanium oxide is amorphous or spherical, the particle size of the titanium oxide is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a sheet medium with excellent surface smoothness, it is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.10 μm or more, and even more preferably 0.10 μm or more. is 0.15 μm or more, and is preferably 20.0 μm or less, more preferably 10.0 μm or less, even more preferably 5.0 μm or less, even more preferably 3.0 μm or less, and particularly preferably 1.0 μm or less. be.
The particle size of titanium oxide in the printed layer can be obtained from a scanning electron microscope (SEM, S5200, manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., etc.) of ash obtained by burning printing paper or printed matter in a muffle furnace at 525°C. Calculated from SEM images.
The ash sample to be subjected to the scanning electron microscope was dispersed in ethanol for 5 minutes with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd., LUH150, etc.) with an output of 50 W to obtain a 0.01% by mass slurry. After casting 0.1 mL onto a dish and drying at 60° C., an aluminum dish was cut into an appropriate size for SEM. Adjacent particles that can be clearly distinguished from each other are visually selected, and the major axis of one particle is defined as the particle diameter. At this time, if the primary particles and the secondary particles in the agglomerated state are mixed but can be clearly distinguished, each of them is counted as one particle, and the average diameter of 100 randomly selected particles is taken as the particle diameter. do. The magnification during SEM image observation may be appropriately selected according to the particle size of the titanium oxide, but is preferably about 20000 times. When particles other than titanium oxide are contained, particles containing titanium element are measured using an energy dispersive X-ray analyzer (EMAX, manufactured by HORIBA, Ltd.) attached to the SEM.
When the paper substrate contains titanium oxide, the printed layer is transferred to a transparent adhesive tape (309SN manufactured by 3M Co., Ltd., etc.) that does not contain titanium oxide or inorganic pigments to prepare an ash sample. Specifically, the pressure-sensitive adhesive tape is applied to the upper layer of the printed layer using a tape pressure bonding roller (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., No. 349, etc.) having a roller mass of 2 kg. After that, the tape is immersed in a copper ethylenediamine solution for cellulose viscosity measurement (manufactured by Merck & Co., etc.) for 24 hours, and then the adhesive tape including the printed layer is thoroughly washed with deionized water. The pressure-sensitive adhesive tape containing the obtained printed layer is wiped off and dried in a drier at 60° C. for 1 hour. Then, it is burned in a muffle furnace at 525° C. to prepare ash used for particle size measurement, and the particle size is measured by the same method as above.
The average particle size of titanium oxide particles used as a raw material can be obtained as a median size measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba, Ltd., LA-300, etc.). Measurement conditions are preferably as follows. The average particle size obtained from a laser diffraction/scattering particle size distribution meter may deviate from the particle size calculated from a scanning electron micrograph by about ±50%.
Dispersion medium: deionized water,
measured particle refractive index: 2.75-0.01i,
Solvent refractive index: 1.333,
Built-in ultrasonic irradiation (30W): 3 minutes,
Circulation speed: 3
また、酸化チタンが針状である場合、酸化チタンの長径は、特に限定されないが、表面平滑性に優れるシート媒体を得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５０．０μｍ以下、より好ましくは３０．０μｍ以下、さらに好ましくは１５．０μｍ以下である。また、短径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、そして、好ましくは３．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０μｍ以下である。また、酸化チタンが針状である場合、アスペクト比（長径／短径）は、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは３０以下である。
酸化チタンの粒子径、長径および短径は、実施例に記載の方法により測定される。なお、原料として使用した酸化チタンの粒子径、長径、および短径の値で近似してもよい。
印刷層が含有する酸化チタンの長径、短径は、記録媒体または印刷物をマッフル炉で燃焼して得た灰分を上記と同様に処理して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテク製、Ｓ５２００など）から得られるＳＥＭ画像から測定することができる。走査型電子顕微鏡に供試する粉体は、上記と同様の方法で得られる。
また、原料として使用する酸化チタンの長径および短径についても、走査型電子顕微鏡から得られるＳＥＭ画像から測定することができる。
基材が酸化チタンを含有する紙の場合には酸化チタンや無機顔料を含まない透明粘着テープ（３Ｍ株式会社製、３０９ＳＮなど）に塗工層を移して灰分サンプルを作製する。具体的には、ローラー質量２ｋｇのテープ圧着ローラー（株式会社安田精機製作所製、Ｎｏ３４９など）を用いて塗工層の上層へ粘着テープを貼付する。その後、セルロース粘度測定用の銅エチレンジアミン溶液（メルク社製など）に２４時間浸漬させた後、塗工層を含む粘着テープをイオン交換水でよく洗浄する。得られた塗工層を含む粘着テープの水分を拭き取り、６０℃の乾燥機で１時間乾燥させる。その後、５２５℃のマッフル炉で燃焼させて粒子径測定に用いる灰分を作製し、上記と同じ方法で長径と短径を測定する。
When the titanium oxide is needle-shaped, the major diameter of the titanium oxide is not particularly limited. It is preferably 1.5 μm or more, and preferably 50.0 μm or less, more preferably 30.0 μm or less, further preferably 15.0 μm or less. In addition, the minor axis is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, still more preferably 0.05 μm or more, and preferably 3.0 μm or less, more preferably 1.5 μm or less, and still more preferably is 1.0 μm or less. Further, when the titanium oxide is acicular, the aspect ratio (major axis/minor axis) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, and preferably 300 or less, more preferably It is 100 or less, more preferably 30 or less.
The particle size, major axis and minor axis of titanium oxide are measured by the method described in Examples. It should be noted that the values of the particle size, major axis and minor axis of the titanium oxide used as the raw material may be used for approximation.
The major axis and minor axis of the titanium oxide contained in the printed layer were determined by treating the ash obtained by burning the recording medium or printed matter in a muffle furnace in the same manner as described above, and using a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd., S5200, etc.) can be measured from SEM images. A powder to be tested for scanning electron microscopy is obtained in the same manner as described above.
In addition, the major axis and minor axis of titanium oxide used as a raw material can also be measured from an SEM image obtained from a scanning electron microscope.
When the base material is paper containing titanium oxide, an ash sample is prepared by transferring the coating layer to a transparent adhesive tape (309SN, manufactured by 3M Co., Ltd., etc.) that does not contain titanium oxide or inorganic pigments. Specifically, the pressure-sensitive adhesive tape is attached to the upper layer of the coating layer using a tape pressing roller (Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., No. 349, etc.) having a roller mass of 2 kg. After that, the tape is immersed in a copper ethylenediamine solution for cellulose viscosity measurement (manufactured by Merck & Co., etc.) for 24 hours, and then the adhesive tape including the coating layer is thoroughly washed with deionized water. The pressure-sensitive adhesive tape containing the obtained coating layer is wiped off and dried in a drier at 60° C. for 1 hour. After that, it is burned in a muffle furnace at 525° C. to prepare ash used for particle size measurement, and the major axis and minor axis are measured by the same method as above.
（熱可塑性樹脂）
印刷層に使用される熱可塑性樹脂は、バインダーとして機能する。
印刷層の熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、印刷層を塗工により設ける場合には、水性塗工液として塗布することが好ましい観点から、水希釈性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。
水希釈性の樹脂とは、水溶性、エマルション型、ディスパーション型の樹脂が例示される。
水希釈性の熱可塑性樹脂としては、天然樹脂、合成樹脂のいずれでもよく、例えば、澱粉誘導体、カゼイン、シュラック、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。
より具体的には、アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、そのアルキルエステルまたはスチレン等とをモノマー成分として共重合したアクリル系樹脂、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリル酸－マレイン酸樹脂が例示される。また、マレイン酸系樹脂としては、スチレン－マレイン酸樹脂が例示される。
これらの中でも、塗工液の安定性、塗工層の耐溶剤性の観点から、澱粉誘導体、カゼイン、シュラック、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、およびマレイン酸系樹脂から選択される少なくとも１つが好ましく、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、およびマレイン酸系樹脂から選択される少なくとも１つがより好ましく、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル系樹脂、およびスチレン－ブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１つがさらに好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、アクリル系樹脂、およびスチレン－ブタジエン系樹脂から選択される少なくとも１つがよりさらに好ましい。
有機溶剤系の塗工液とする場合には、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル共重合系樹脂等の公知の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
(Thermoplastic resin)
A thermoplastic resin used in the printing layer functions as a binder.
The thermoplastic resin for the printed layer is not particularly limited, but when the printed layer is provided by coating, it is preferably a water-dilutable thermoplastic resin from the viewpoint that it is preferably applied as an aqueous coating liquid.
Examples of water-dilutable resins include water-soluble, emulsion-type, and dispersion-type resins.
The water-dilutable thermoplastic resin may be either a natural resin or a synthetic resin. resins, styrene-butadiene-based resins, vinyl chloride-based resins, and polyolefin-based resins.
More specifically, acrylic resins include acrylic resins obtained by copolymerizing (meth)acrylic acid and its alkyl ester or styrene as monomer components, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, styrene- Acrylic acid-maleic acid resins are exemplified. Examples of maleic acid-based resins include styrene-maleic acid resins.
Among these, starch derivatives, casein, shellac, polyvinyl alcohol and its derivatives, acrylic resins, styrene-butadiene resins, and maleic acid resins are used from the viewpoint of the stability of the coating liquid and the solvent resistance of the coating layer. At least one selected from is preferable, and at least one selected from starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol derivatives, acrylic resins, styrene-butadiene-based resins, and maleic acid-based resins is more preferable, starch derivatives, polyvinyl alcohol, At least one selected from polyvinyl alcohol derivatives, acrylic resins, and styrene-butadiene-based resins is more preferred, and at least one selected from polyvinyl alcohols, polyvinyl alcohol derivatives, acrylic resins, and styrene-butadiene-based resins is even more preferred. preferable.
When using an organic solvent-based coating liquid, it is preferable to use known thermoplastic resins such as cellulose resins, polyurethane resins, acrylic resins, and vinyl chloride copolymer resins.
These resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されず、熱可塑性樹脂の種類や、塗工液中の酸化チタンや後述する無機顔料の含有量等に応じて適宜選択すればよく、例えば、塗工液の固形分中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。 The content of the thermoplastic resin is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of thermoplastic resin, the content of titanium oxide in the coating liquid, the content of inorganic pigments described later, etc. For example, the coating liquid of the solid content, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
塗工液は、水性塗工液であることが好ましく、使用する水性媒体としては、水、または水と水混和性溶剤との混合物が挙げられる。
水混和性溶剤としては、低級アルコール類、多価アルコール類、およびそれらのアルキルエーテルまたはアルキルエステル類が挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プルピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
有機溶剤系塗工液である場合には、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤など公知の溶剤等が挙げられる。
The coating liquid is preferably an aqueous coating liquid, and the aqueous medium used includes water or a mixture of water and a water-miscible solvent.
Water-miscible solvents include lower alcohols, polyhydric alcohols, and their alkyl ethers or esters. Specifically, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol and isopropyl alcohol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and the like.
In the case of an organic solvent-based coating liquid, aromatic organic solvents such as toluene and xylene, ethyl acetate, n-propyl acetate, isobutyl acetate, ester-based organic solvents, and ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. , methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and other alcohol-based organic solvents, and methylcyclohexane and other hydrocarbon-based solvents.
塗工液の固形分濃度は特に限定されないが、所望の塗工層の厚みを得る観点、塗工液を塗工容易な粘度とする観点、および乾燥容易性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下、よりさらに好ましくは７０質量％以下、特に好ましくは６５質量％以下である。 The solid content concentration of the coating liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a desired thickness of the coating layer, the viewpoint of making the coating liquid a viscosity that facilitates coating, and the viewpoint of easiness of drying, it is preferably 10% by mass. above, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, even more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass. % by mass or less, particularly preferably 65% by mass or less.
印刷層をラミネートにより設ける場合、すなわち、印刷層がラミネート層である場合には、酸化チタンを含有するフィルムを紙基材に積層することが好ましい。
ラミネート層を構成する熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、酸化チタンを内包させてフィルム状に加工可能であればよく、公知の熱可塑性樹脂の中から、適宜選すればよい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリアミド；ポリアクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリレート等が例示される。
これらの中でも、ラミネート層を構成する樹脂は、汎用的に使用することができ、かつ、紫外線の透過率が高く、ラミネート層の内部まで酸化チタンの変色を可能とする観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステルを含むことが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、およびポリブチレンスクシネートよりなる群から選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。ラミネート層を構成する樹脂は、ポリオレフィンであることがよりさらに好ましく、ポリエチレンおよびポリプロピレンよりなる群から選択される少なくとも１つであることがよりさらに好ましい。ポリエチレン（ＰＥ）は、大きくは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のように区分される。これらの中では、押し出しラミネート性に優れることから、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
なお、ラミネート層を構成する樹脂として、生分解性樹脂であるポリエステルを使用すると、環境負荷が低減される点で好ましく、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートが例示される。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
When the printed layer is provided by lamination, that is, when the printed layer is a laminated layer, it is preferable to laminate a film containing titanium oxide on the paper substrate.
The thermoplastic resin that constitutes the laminate layer is not particularly limited as long as it can be processed into a film by encapsulating titanium oxide, and may be appropriately selected from known thermoplastic resins. Specifically, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutene, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer Polyolefin resins such as coalescence and polymethylpentene; polycarbonate; polyurethane; polyamide; polyacrylonitrile;
Among them, the resin constituting the laminate layer can be used for general purposes, has a high ultraviolet transmittance, and is capable of discoloring titanium oxide to the inside of the laminate layer. It preferably contains polyolefins such as ethylene-propylene copolymers, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polylactic acid, and polybutylene succinate, and includes polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymers, polyethylene terephthalate, polylactic acid. , and polybutylene succinate, more preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polyethylene terephthalate, polylactic acid, and polybutylene succinate It is more preferable that it is at least one selected from The resin constituting the laminate layer is more preferably polyolefin, and more preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene and polypropylene. Polyethylene (PE) is roughly classified into linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE). Among these, low-density polyethylene (LDPE) is preferred because of its excellent extrusion lamination properties.
As the resin constituting the laminate layer, it is preferable to use polyester, which is a biodegradable resin, in terms of reducing the environmental load. Examples thereof include polylactic acid and polybutylene succinate.
These resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
ラミネート層中の熱可塑性樹脂の含有量は、印刷適性を向上させる観点および紫外線レーザー照射時の発煙を抑制する観点から、好ましくは２０．００質量％以上、より好ましくは３０．００質量％以上、さらに好ましくは５０．００質量％以上であり、そして、好ましくは９９．９０質量％以下、より好ましくは９９．００質量％以下、さらに好ましくは９８．００質量％以下、よりさらに好ましくは９７．００質量％以下である。 The content of the thermoplastic resin in the laminate layer is preferably 20.00% by mass or more, more preferably 30.00% by mass or more, from the viewpoint of improving printability and suppressing smoke generation during ultraviolet laser irradiation. More preferably 50.00% by mass or more, and preferably 99.90% by mass or less, more preferably 99.00% by mass or less, still more preferably 98.00% by mass or less, and even more preferably 97.00% by mass % by mass or less.
印刷層は、上述した酸化チタンおよび熱可塑性樹脂に加え、他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、酸化チタン以外の無機顔料が例示される。無機顔料としては、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、石膏、焼成カオリン、ホワイトカーボン、非晶質シリカ、デラミネーテッドカオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などが例示され、これらの中でも、印刷適正向上や入手容易性の観点から、カオリン、炭酸カルシウムが好ましい。
炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウムでもよく、軽質炭酸カルシウムでもよく、特に限定されないが、重質炭酸カルシウムであることが好ましい。
酸化チタン以外の無機顔料を含有することにより、印刷適性が向上するとともに、紫外線レーザー照射時の酸化チタンの飛散が抑制され、印字濃度が高い印刷物が得られ、発煙も抑制されるため好ましい。特に、印刷層が塗工層である場合には、印刷層の白色度を向上させる観点からも、無機顔料を含有することが好ましい。
The printed layer may contain other components in addition to the titanium oxide and thermoplastic resin described above.
Examples of other components include inorganic pigments other than titanium oxide. Inorganic pigments include kaolin, talc, calcium carbonate, calcium sulfite, gypsum, calcined kaolin, white carbon, amorphous silica, delaminated kaolin, diatomaceous earth, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, Zinc oxide, zinc hydroxide, and the like are exemplified, and among these, kaolin and calcium carbonate are preferable from the viewpoint of improving printing suitability and availability.
Calcium carbonate may be heavy calcium carbonate or light calcium carbonate, and is not particularly limited, but heavy calcium carbonate is preferred.
By containing an inorganic pigment other than titanium oxide, printability is improved, scattering of titanium oxide is suppressed during ultraviolet laser irradiation, a printed matter with high print density is obtained, and smoking is also suppressed, which is preferable. In particular, when the printed layer is a coating layer, it is preferable to contain an inorganic pigment also from the viewpoint of improving the whiteness of the printed layer.
無機顔料の形状は特に限定されず、不定形、球状、棒状、針状等の、いずれの形状であってもよい。
印刷層が無機顔料を含有する場合、印刷層中の無機顔料の含有量は、印刷適性を向上する観点、および発煙を抑制する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
酸化チタンを除く無機顔料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、酸化チタンを除く無機顔料の合計として、上記の含有量であることが好ましい。
The shape of the inorganic pigment is not particularly limited, and may be any shape such as amorphous, spherical, rod-like, and needle-like.
When the printed layer contains an inorganic pigment, the content of the inorganic pigment in the printed layer is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of improving printability and suppressing smoke generation. , more preferably 30% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or less.
The inorganic pigments other than titanium oxide may be used singly or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, the total content of the inorganic pigments excluding titanium oxide is preferably the above content.
本実施形態の印刷用紙は、印刷層に、上述した成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の成分を添加してもよく、例えば、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、消泡剤、造膜剤、顔料分散剤、粘度調整剤などが例示される。 In the printing paper of the present embodiment, in addition to the components described above, other components may be added to the printing layer as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, antistatic agents, antiblocking agents, Antioxidants, antifoaming agents, film forming agents, pigment dispersants, viscosity modifiers and the like are exemplified.
〔塗工液〕
印刷層を塗工により設ける場合、塗工液は、上記の各種材料を水性媒体と混合して得られる。なお、水性媒体との混合に先立ち、酸化チタン、熱可塑性樹脂、水、および必要に応じて水混和性溶剤、顔料分散剤、顔料分散性樹脂等を混合して混練し、これに、さらに水、必要に応じて水混和性溶剤、および所定の材料の残りを添加、混合してもよい。
塗工液は、上記各成分をホモミキサー、ラボミキサー等の高速撹拌機や、３本ロールミルやビーズミル等の分散機にて混合、分散することにより得られる。
[Coating liquid]
When the print layer is provided by coating, the coating liquid is obtained by mixing the above various materials with an aqueous medium. Prior to mixing with the aqueous medium, titanium oxide, thermoplastic resin, water, and if necessary, water-miscible solvent, pigment dispersant, pigment dispersant resin, etc. are mixed and kneaded, and water is further added. , a water-miscible solvent, if desired, and the remainder of the given ingredients may be added and mixed.
The coating liquid can be obtained by mixing and dispersing the above components with a high-speed stirrer such as a homomixer or a lab mixer, or a disperser such as a three-roll mill or a bead mill.
塗工液の塗布方法としては特に限定されず、フレキソ印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、スプレー塗布等により基材に塗布すればよい。 The method of applying the coating liquid is not particularly limited, and may be applied to the substrate by flexographic printing, inkjet printing, gravure printing, screen printing, pad printing, spray coating, or the like.
〔ラミネート層（フィルム）〕
ラミネート層は、少なくとも酸化チタンおよび熱可塑性樹脂、並びに必要に応じて無機顔料等の材料を溶融混練した原料組成物を調製し、これをフィルム状に成形した後、必要に応じて延伸することで得られる。
なお、原料組成物の調製に際し、酸化チタンや無機顔料を高濃度で含有するマスターバッチを調製してから、これを樹脂と混合してもよい。
また、予め均一に混合した材料を成形機に仕込んでもよく、成形機と一体となったホッパーや混練機で混合してもよい。
フィルム状に成形する方法としては、従来公知の方法から適宜選択すればよく、例えば、溶融押出法、溶融流延法、カレンダー法等の中から、適宜選択すればよい。
[Laminate layer (film)]
The laminate layer is formed by preparing a raw material composition by melt-kneading at least titanium oxide, a thermoplastic resin, and, if necessary, materials such as an inorganic pigment, etc., forming it into a film, and then stretching it as necessary. can get.
In preparing the raw material composition, a masterbatch containing titanium oxide or inorganic pigment at a high concentration may be prepared and then mixed with the resin.
Moreover, the materials that have been uniformly mixed in advance may be charged into the molding machine, or the materials may be mixed in a hopper or a kneader integrated with the molding machine.
A method for forming a film may be appropriately selected from conventionally known methods, such as a melt extrusion method, a melt casting method, a calendering method, and the like.
紙基材とフィルムとを接着剤層を介して貼付してもよく、またはラミネート加工することが好ましい。
なお、接着剤層としては特に限定されず、公知の接着剤層から適宜選択して用いればよい。具体的には、特開２０１２－５７１１２号公報の粘着剤層が例示される。
ラミネート加工としては、具体的には、熱ラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、押出ラミネート法等により、紙基材とラミネート層とを積層することが例示される。
これらの中でも、ラミネート層と紙基材とを貼付する工程が不要であり、製造工程の観点から、押出ラミネート法が好ましい。
The paper substrate and the film may be attached via an adhesive layer, or preferably laminated.
The adhesive layer is not particularly limited, and may be appropriately selected from known adhesive layers and used. Specifically, the adhesive layer disclosed in JP-A-2012-57112 is exemplified.
Specific examples of the lamination process include laminating a paper substrate and a laminate layer by a heat lamination method, a dry lamination method, a wet lamination method, an extrusion lamination method, or the like.
Among these methods, the extrusion lamination method is preferable from the viewpoint of the manufacturing process because it does not require a step of adhering the laminate layer and the paper substrate.
＜樹脂層＞
本実施形態の印刷用紙は、防水性、防汚性を向上させる観点から、印刷層または紙基材層の上に、樹脂層を有していていもよく、印刷濃度向上の観点から、印刷層の上に、樹脂層を有することが好ましい。
樹脂層に使用される熱可塑性樹脂としては特に限定されず、印刷層または紙基材にラミネートできるものであれば特に限定されず、公知の熱可塑性樹脂の中から、適宜選択すればよい。
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリブタジエン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート；ポリウレタン；ポリアミド；ポリアクリロニトリル；ポリ（メタ）アクリレート等が例示され、これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等のポリエステルが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレンがさらに好ましく、ポリエチレンがよりさらに好ましい。
また、上記の材料の他、樹脂として、バイオマス樹脂や生分解性樹脂を用いてもよい。
これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の熱可塑性樹脂の中では、押し出しラミネート性とバリア性が優れることからポリエチレンが好ましい。
ポリエチレン（ＰＥ）は、大きくは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のように区分される。これらの中では、押し出しラミネート性に優れることから、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が好ましい。
ラミネート層は、従来公知の製造方法から適宜選択して製造すればよく、例えば、溶融押出法、溶融流延法、カレンダー法等の中から、適宜選択すればよい。
<Resin layer>
The printing paper of the present embodiment may have a resin layer on the printing layer or the paper base layer from the viewpoint of improving waterproofness and antifouling properties. It is preferable to have a resin layer thereon.
The thermoplastic resin used for the resin layer is not particularly limited as long as it can be laminated on the printed layer or the paper substrate, and may be appropriately selected from known thermoplastic resins.
Specifically, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid, and polybutylene succinate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutene, polybutadiene, ethylene-vinyl acetate copolymer, Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene; polycarbonate; polyurethane; polyamide; polyacrylonitrile; Polyolefins such as copolymers, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polylactic acid and polybutylene succinate are preferred, and polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polylactic acid and polybutylene succinate are more preferred. , polyethylene, and polypropylene are more preferred, and polyethylene is even more preferred.
In addition to the above materials, biomass resins and biodegradable resins may be used as resins.
These resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among the above thermoplastic resins, polyethylene is preferred because of its excellent extrusion lamination properties and barrier properties.
Polyethylene (PE) is roughly classified into linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE). Among these, low-density polyethylene (LDPE) is preferred because of its excellent extrusion lamination properties.
The laminate layer may be produced by appropriately selecting from conventionally known production methods, for example, from melt extrusion, melt casting, calendering, and the like.
樹脂層の全光線透過率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上、よりさらに好ましくは９０％以上であり、そして、１００％以下である。上限は特に限定されない。
全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に準拠して測定される。
The total light transmittance of the resin layer is preferably 40% or more, more preferably 60% or more, still more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and 100% or less. The upper limit is not particularly limited.
Total light transmittance is measured according to JIS K 7361-1:1997.
樹脂層の厚みは特に限定されないが、鮮明な印字を得る観点、並びに印刷用紙および印刷物のハンドリング性の観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。 Although the thickness of the resin layer is not particularly limited, it is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and still more preferably 15 μm or more from the viewpoint of obtaining clear printing and handling of printing paper and printed matter, and It is preferably 100 μm or less, more preferably 75 μm or less, and even more preferably 50 μm or less.
＜用途＞
本実施形態の紫外線レーザー印刷用紙は、賞味期限、製造日、出荷日等の日付や、バーコード、ロット番号等の可変情報が印刷される種々の包装体やラベルとして好適に使用される。
また、紫外線レーザー印刷用紙を成形体とすることも好ましく、例えば、食品容器や飲料用容器等に成形した成形体であることが好ましい。
<Application>
The ultraviolet laser printing paper of this embodiment is suitably used as various packages and labels on which dates such as expiration date, date of manufacture and date of shipment, and variable information such as bar codes and lot numbers are printed.
It is also preferable to use ultraviolet laser printing paper as a molded body, and for example, it is preferable that the molded body is molded into a food container, a beverage container, or the like.
［印刷物および印刷物の製造方法］
本実施形態の印刷物の製造方法は、上述した紫外線レーザー印刷用紙に紫外線レーザーを照射して、照射領域を変色させることにより印刷する工程を有する。
また、本実施形態の印刷物は、上述した紫外線レーザー印刷用紙から得られた印刷物であって、少なくとも一部に、変色された酸化チタンを有する印刷領域を有する。非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、前記印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比は、０．７０以下であることが好ましい。また、前記変色された酸化チタンを有する印刷領域は、紫外線レーザーの照射により変色した酸化チタンを含有する領域であり、紫外線レーザー照射領域、すなわち、印刷領域である。
本実施形態の印刷物または印刷物の製造方法に使用される印刷用紙としては、上述した印刷用紙が例示され、好ましい範囲も同様である。また、本実施形態の印刷物または印刷物の製造方法において、少なくとも紫外線レーザー照射領域が紙基材上に印刷層を有していればよく、印刷を行わない領域には印刷層が設けられていなくてもよい。
[Printed Matter and Method for Producing Printed Matter]
The method for producing a printed matter according to the present embodiment includes a step of irradiating the above-described ultraviolet laser printing paper with an ultraviolet laser to change the color of the irradiated area for printing.
Further, the printed matter of the present embodiment is a printed matter obtained from the above-mentioned ultraviolet laser printing paper, and has a printed area having discolored titanium oxide in at least a part thereof. The ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region is preferably 0.70 or less. Further, the printed region having discolored titanium oxide is a region containing titanium oxide discolored by irradiation with an ultraviolet laser, and is an ultraviolet laser irradiated region, that is, a printed region.
Examples of the printing paper used in the printed matter or the method for producing the printed matter of the present embodiment include the printing paper described above, and the preferred range is also the same. Further, in the printed matter or the method for producing the printed matter of the present embodiment, at least the ultraviolet laser irradiation area should have a printed layer on the paper base material, and the printed layer is not provided in the area where printing is not performed. good too.
紫外線レーザーの照射は、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比がｑ０．７０以下となるように、紫外線レーザーを照射することが好ましい。すなわち、本実施形態の印刷物において、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度に対する、印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度の比は、０．７０以下であることが好ましい。
なお、印刷物において、印刷領域とは、印刷可能領域において、変色された酸化チタンを含有する領域（部分）を意味し、紫外線レーザーにより印刷された領域（部分）である。非印刷領域とは、印刷可能領域において印刷されていない領域（部分）を意味する。また、印刷可能領域とは、紫外線レーザー印刷用媒体または印刷物において、紫外線レーザーによる印刷が可能な領域と、存在する場合は紫外線レーザーにより印刷された印刷領域とを合わせた酸化チタンを含有する領域全体を意味し、非印刷可能領域とは、紫外線レーザー印刷用媒体または印刷物における印刷可能領域以外の領域を意味する。
印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比（印刷領域のラマン強度／非印刷領域のラマン強度）が、０．７０以下であるように印刷することが好ましい。ラマン強度の比を上記範囲内とすることにより、視認性に優れる印刷物が得られる。
上記のラマン強度の比（印刷領域のラマン強度／非印刷領域のラマン強度）は、酸化チタンとしてルチル型の酸化チタンを使用した場合には、酸化チタンに由来するラマン強度として、４４７±１０ｃｍ－１の波数範囲の最大値のラマン強度を対比する。また、酸化チタンとしてアナターゼ型の酸化チタンを使用する場合には、酸化チタンに由来するラマン強度として、５１６±１０ｃｍ－１の波数範囲の最大値のラマン強度を対比する。
なお、ルチル型の酸化チタンとアナターゼ型の酸化チタンが共存する場合には、ルチル型の酸化チタンに由来するラマン強度で対比することとする。
ラマン強度は、実施例に記載の方法により測定される。
It is preferable to irradiate the ultraviolet laser so that the ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region is q0.70 or less. That is, in the printed matter of the present embodiment, the ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region is preferably 0.70 or less.
In the printed matter, the printed region means a region (portion) containing discolored titanium oxide in the printable region, and is a region (portion) printed with an ultraviolet laser. The non-printing area means a non-printing area (portion) in the printable area. In addition, the printable area is the entire area containing titanium oxide, including the area that can be printed by the ultraviolet laser and the printable area that is printed by the ultraviolet laser, if any, in the medium or printed matter for ultraviolet laser printing. and the non-printable area means an area other than the printable area in the ultraviolet laser printing medium or printed matter.
The ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region (Raman intensity in the printed region/Raman intensity in the non-printed region) is 0.70 or less. Printing is preferred. By setting the ratio of Raman intensities within the above range, a printed matter with excellent visibility can be obtained.
When rutile-type titanium oxide is used as titanium oxide, the Raman intensity ratio (Raman intensity in printed area/Raman intensity in non-printed area) is 447±10 cm − as Raman intensity derived from titanium oxide. Contrast the maximum Raman intensity in the wavenumber range of 1 . When anatase-type titanium oxide is used as titanium oxide, the maximum Raman intensity in the wavenumber range of 516±10 cm −1 is compared as the Raman intensity derived from titanium oxide.
When rutile-type titanium oxide and anatase-type titanium oxide coexist, Raman intensity derived from rutile-type titanium oxide is used for comparison.
Raman intensity is measured by the method described in Examples.
本実施形態の印刷物は、非印刷領域が白色であり、印刷領域が黒色であることが好ましい。
非印刷領域は、マンセル表色系における明度が１０番、すなわち、白色であることが好ましい。一方、印刷領域は、マンセル表色系における０番～８番のいずれかであることが好ましく、０～６番であることがより好ましく、０～４番であることがさらに好ましい。
上記のマンセル表色系における色を得るために、印刷用紙における印刷層の厚さ、酸化チタンの含有量等の特性、紫外線レーザーの照射条件（例えば、平均出力、繰返し周波数、波長など）を適宜調整することが好ましい。
The printed material of the present embodiment preferably has a white non-printing area and a black printing area.
The non-printing area preferably has a brightness of No. 10 in the Munsell color system, that is, white. On the other hand, the printed area is preferably No. 0 to No. 8, more preferably No. 0 to No. 6, and even more preferably No. 0 to No. 4 in the Munsell color system.
In order to obtain the colors in the above Munsell color system, characteristics such as the thickness of the printing layer in the printing paper, the content of titanium oxide, and the irradiation conditions of the ultraviolet laser (e.g., average output, repetition frequency, wavelength, etc.) are appropriately adjusted. Adjusting is preferred.
＜紫外線レーザーの照射条件＞
紫外線レーザーの波長としては、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは３７０ｎｍ以下、より好ましくは３６５ｎｍ以下、さらに好ましくは３６０ｎｍ以下であり、そして、好ましくは２６０ｎｍ以上、より好ましくは３４０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上である。
<Ultraviolet laser irradiation conditions>
The wavelength of the ultraviolet laser is preferably 370 nm or less, more preferably 365 nm or less, still more preferably 360 nm or less, and preferably 260 nm or more, more preferably 340 nm or more, from the viewpoint of improving the visibility of the printed area. More preferably, it is 350 nm or more.
紫外線レーザーの平均出力は、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは０．３Ｗ以上、より好ましくは０．８Ｗ以上、さらに好ましくは１．２Ｗ以上、よりさらに好ましくは１．８Ｗ以上であり、そして、経済性の観点から、好ましくは３０Ｗ以下、より好ましくは２５Ｗ以下、さらに好ましくは２０Ｗ以下、よりさらに好ましくは１５Ｗ以下、よりさらに好ましくは１０Ｗ以下、よりさらに好ましくは６Ｗ以下である。 The average output of the ultraviolet laser is preferably 0.3 W or more, more preferably 0.8 W or more, still more preferably 1.2 W or more, and even more preferably 1.8 W or more, from the viewpoint of improving the visibility of the printed area. And, from the viewpoint of economy, it is preferably 30 W or less, more preferably 25 W or less, still more preferably 20 W or less, even more preferably 15 W or less, still more preferably 10 W or less, and even more preferably 6 W or less.
紫外線レーザーの繰返周波数（周波数）は、印刷領域の視認性を向上させる観点から、好ましくは１０ｋＨｚ以上、より好ましくは２０ｋＨｚ以上、さらに好ましくは３０ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは１００ｋＨｚ以下、より好ましくは８０ｋＨｚ以下、さらに好ましくは６０ｋＨｚ以下である。 The repetition frequency (frequency) of the ultraviolet laser is preferably 10 kHz or higher, more preferably 20 kHz or higher, still more preferably 30 kHz or higher, and preferably 100 kHz or lower, more preferably 100 kHz or higher, from the viewpoint of improving the visibility of the printed area. is 80 kHz or less, more preferably 60 kHz or less.
紫外線レーザーのスポット径は、鮮明な画像を得る観点および印刷容易性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２４０μｍ以下、さらに好ましくは１８０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。 The spot diameter of the ultraviolet laser is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 30 μm or more, and preferably 300 μm or less, more preferably 300 μm or less, from the viewpoint of obtaining a clear image and from the viewpoint of printability. It is 240 μm or less, more preferably 180 μm or less, further preferably 120 μm or less.
紫外線レーザーのスキャンスピードは、高速印刷および印刷領域の視認性の観点から、好ましくは５００ｍｍ／ｓｅｃ以上、より好ましくは１０００ｍｍ／ｓｅｃ以上、さらに好ましくは２０００ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、そして、好ましくは７０００ｍｍ／ｓｅｃ以下、より好ましくは６０００ｍｍ／ｓｅｃ以下、さらに好ましくは５０００ｍｍ／ｓｅｃ以下である。 The scan speed of the ultraviolet laser is preferably 500 mm/sec or more, more preferably 1000 mm/sec or more, still more preferably 2000 mm/sec or more, and preferably 7000 mm/sec, from the viewpoint of high-speed printing and visibility of the printed area. sec or less, more preferably 6000 mm/sec or less, and even more preferably 5000 mm/sec or less.
紫外線レーザーのラインピッチは、鮮明な画像を得る観点、および装置の入手容易性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、そして、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。 The line pitch of the ultraviolet laser is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 30 μm or more, and preferably 300 μm or less, from the viewpoint of obtaining a clear image and the availability of the device. It is more preferably 250 μm or less, still more preferably 200 μm or less.
＜印刷物の製造方法の態様＞
本実施形態の印刷物の製造方法は、種々の態様で行うことができる。
以下に、本実施形態の印刷物の製造方法が適用可能な種々な態様について例示するが、本実施形態の印刷物の製造方法は、下記の態様に限定されるものではない。印刷する情報は特に限定されないが、可変情報であることが好ましい。
本実施形態の印刷物の製造方法は、インラインで行われることが好ましい。
（１）包装体への直接印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第一の実施態様は、本実施形態の印刷用紙を有する包装体に情報を印刷する方法であって、梱包ライン上を移動中、または間欠停止中の包装体に直接紫外線レーザーにて印刷する工程を有する。
第一の実施態様の印刷物の製造方法は、酸化チタンを所定量含有し、本実施形態の印刷用紙にて包装体を作製し、紫外線レーザーにて直接印刷する。なお、少なくとも包装体の最外層が、上記本実施形態の印刷用紙にて作製されていればよい。
また、包装体としては、食品用容器等が例示され、該包装体の側面または裏面に紫外線レーザーにて直接印刷することが好ましい。
<Aspect of method for manufacturing printed matter>
The printed matter manufacturing method of the present embodiment can be performed in various ways.
Various aspects to which the method for producing printed matter according to the present embodiment can be applied are illustrated below, but the method for producing printed matter according to the present embodiment is not limited to the following aspects. Although the information to be printed is not particularly limited, it is preferably variable information.
It is preferable that the printed matter manufacturing method of the present embodiment be performed in-line.
(1) Direct printing on the package The first embodiment of the method for producing printed matter of the present embodiment is a method for printing information on the package having the printing paper of the present embodiment, moving on the packing line It has a process of printing directly on the package during or intermittently stopped with an ultraviolet laser.
According to the method for producing a printed matter of the first embodiment, a predetermined amount of titanium oxide is contained, a package is produced from the printing paper of the present embodiment, and printing is performed directly with an ultraviolet laser. At least the outermost layer of the package should be made of the printing paper of the present embodiment.
Examples of packaging bodies include food containers, and it is preferable to print directly on the side or back surface of the packaging body with an ultraviolet laser.
（２）ラベルへの印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第二の実施態様は、本実施形態の印刷用紙を有するラベルに情報を印刷する方法である。該ラベルの印刷面を構成する印刷媒体が、本実施形態の印刷用紙にて作製されていればよい。
印刷されたラベルは、ラベル貼り付け装置を用いて包装体にラベルを貼付することが好ましい。ラベル貼り付け装置としては、各種のラベル貼り付け装置が提案されている。
第１のラベル貼り付け装置としては、ロール状に巻いたラベル原紙に接着剤を付与した後に物品に貼付する。より具体的には、ロール状に巻いたラベル原紙を１枚ずつ所定の長さに切断する切断手段と、この切断手段によって切断されたラベル原紙を、接着剤が塗布されたラベル原紙保持体によって受取り、このラベル原紙の裏面に接着剤を付着させる糊付け搬送手段と、この糊付け搬送手段から接着剤が付与されたラベル原紙（ラベル）を受け取って容器等の物品に貼付ける貼着手段とを備えたロールラベラにおいて、上記切断手段と糊付け搬送手段との間に、外面にラベル保持面を有する回転搬送手段を設けたロールラベラが例示され、特開平６－６４６３７号公報が例示される。
また、ロール状に巻いたラベル原紙を一枚ずつ所定の長さに切断する切断手段と、貼付ロールに受け渡す受渡ロールと、貼付ロールに保持されたラベル原紙に糊を付与する糊付けロールとを有するロールラベラや、前記受渡ロールを不要とした態様が例示される。
紫外線レーザーの照射は、ロール状に巻いたラベル原紙を所定の長さに切断する前、または切断後であって次のロール等への受け渡し前であることが好ましい。ロールラベラの態様に合わせて、ロール状に巻いたラベル原紙の表面または裏面が、包装体に貼付した際の表面または裏面となるため、これに合わせて紫外線レーザーの照射を行う。
(2) Printing on a Label A second embodiment of the method for producing a printed matter of this embodiment is a method of printing information on a label having the printing paper of this embodiment. It is sufficient that the printing medium constituting the printing surface of the label is made of the printing paper of the present embodiment.
The printed label is preferably applied to the package using a labeling machine. Various labeling devices have been proposed as labeling devices.
The first labeling apparatus applies an adhesive to a roll of label base paper, which is then attached to an article. More specifically, a cutting means for cutting a roll of label base paper sheet by sheet into a predetermined length, and the label base paper cut by the cutting means is held by a label base paper holder coated with an adhesive. Gluing conveying means for receiving and applying adhesive to the back surface of the label base paper, and pasting means for receiving the label base paper (label) to which adhesive is applied from the pasting conveying means and applying it to an article such as a container. As for the roll labeler, there is exemplified a roll labeler in which a rotary conveying means having a label holding surface on the outer surface is provided between the cutting means and the pasting conveying means.
In addition, a cutting means for cutting the roll-shaped label base paper sheet by sheet to a predetermined length, a delivery roll for transferring to the pasting roll, and a gluing roll for applying glue to the label base paper held by the pasting roll. Examples include a roll labeler having a roll labeler and an embodiment in which the delivery roll is not required.
It is preferable to irradiate the ultraviolet laser before cutting the rolled label base paper into a predetermined length, or after cutting and before transferring to the next roll or the like. Depending on the mode of the roll labeler, the surface or the back surface of the label base paper wound in a roll will be the surface or the back surface when attached to the package, so irradiation with an ultraviolet laser is performed in accordance with this.
第２のラベル貼り付け装置は、ラベルとして、粘着ラベルロールを使用する。
剥離紙付きの粘着ラベルロールを使用する場合には、例えば、粘着ラベルと剥離紙を分離する剥離紙分離手段と、剥離紙が分離された粘着ラベルを受け取る受渡ロールと、受渡ロールから粘着ラベルを吸引して、物品（包装体）に貼付する貼付ロールとを有する貼り付け装置が例示される。紫外線レーザーによる照射は、剥離紙を分離する前、または剥離紙分離後であって貼付ロールに担持される前に行うことが好ましい。
また、剥離紙付きの粘着ラベルロールをセットし、粘着ラベルと剥離紙とを分離する機構を有し、分離直後にラベルを貼付する機構を有し、セットされた粘着ラベルロールから剥離紙を分離するまでの間に紫外線レーザーにより印刷する装置が例示される。上記の粘着ラベルの貼付方法は、流し貼りとも呼ばれる。
さらに、剥離紙付きの粘着ラベルロールをセットし、粘着ラベルから剥離紙を分離する機構を有し、粘着ラベルを物品（包装体）に貼付する機構を有し、前記貼付する機構が、シリンジ方式、エアジェット方式、またはロボットアーム方式であるラベル貼り付け装置が例示される。紫外線レーザーによる照射は、セットされた剥離紙付きの粘着ラベルロールから、剥離紙を分離するまでの間で行われることが好ましい。
A second labeling machine uses adhesive label rolls as labels.
When using an adhesive label roll with a release paper, for example, a release paper separation means for separating the adhesive label and the release paper, a delivery roll for receiving the adhesive label from which the release paper has been separated, and the adhesive label from the delivery roll A sticking device having a sticking roll that sticks to an article (package) by suction is exemplified. Irradiation with an ultraviolet laser is preferably carried out before the release paper is separated, or after the release paper is separated and before it is borne on the sticking roll.
In addition, it has a mechanism for setting an adhesive label roll with release paper, separating the adhesive label and the release paper, having a mechanism for attaching the label immediately after separation, and separating the release paper from the set adhesive label roll. An apparatus for printing with an ultraviolet laser is exemplified. The sticking method of the adhesive label described above is also called flow sticking.
Furthermore, it has a mechanism for setting an adhesive label roll with a release paper, separating the release paper from the adhesive label, and a mechanism for attaching the adhesive label to the article (package), and the mechanism for attaching is a syringe system. , air jet, or robot arm type labeling devices are exemplified. Irradiation with an ultraviolet laser is preferably performed until the release paper is separated from the set adhesive label roll with the release paper.
ラベルとして、ライナレス粘着ラベルを使用してもよい。ライナレス粘着ラベルは、剥離紙のないラベルであり、剥離紙付きの粘着ラベルロールを使用する場合に比して、１ロールのラベル枚数が多く、剥離紙が存在しないため、安価であるという特徴を有する。
ライナレス粘着ラベルを使用したラベル貼り付け装置としては、ライナレスラベルロールをセットする機構と、ライナレスラベルを１枚ずつに切断する切断機構と、切断されたライナレスラベルを物品（包装体）に貼付する貼付機構を有し、前記貼付機構が、シリンダ方式またはロボットアーム方式である装置が例示される。紫外線レーザーの照射による印刷は、ライナレスラベルロールをセットする機構から切断機構までの間、または、切断されたライナレスラベルが貼付機構に送られる間であることが好ましい。
A linerless adhesive label may be used as the label. A linerless adhesive label is a label without release paper, and compared to the case of using an adhesive label roll with release paper, there are more labels per roll, and there is no release paper, so it is cheaper. have.
A label applying device using a linerless adhesive label includes a mechanism for setting a linerless label roll, a cutting mechanism for cutting the linerless label one by one, and the cut linerless label on an article (package). An apparatus having a sticking mechanism for sticking, wherein the sticking mechanism is a cylinder system or a robot arm system is exemplified. It is preferable that the printing by the irradiation of the ultraviolet laser is performed between the mechanism for setting the linerless label roll and the cutting mechanism, or while the cut linerless label is sent to the applying mechanism.
第３のラベル貼り付け装置は、本実施形態の印刷用紙を物品（包装体）に貼付した後に、紫外線レーザーにて印刷する。
ラベルの貼付の方法としては、上述した第１の装置および第２の装置が参照される。
The third labeling device prints with an ultraviolet laser after the printing paper of the present embodiment is pasted on an article (packaging body).
As for the label application method, reference is made to the first and second devices described above.
（３）粘着テープへの印刷
本実施形態の印刷物の製造方法の第三の実施態様は、本実施形態の印刷用紙を粘着テープとする態様である。
すなわち、第三の実施態様の印刷物の製造方法は、前記本実施形態の印刷用紙から作製された粘着テープを物品（包装体）に貼付する工程を有し、前記貼付する工程の前、または貼付する工程の後に、紫外線レーザーにより印刷する工程を有する。
また、段ボール封緘機に紫外線レーザーによる印刷装置を組み込んだ印刷装置を使用してもよい。具体的には、粘着テープ巻取りをセットする機構と、段ボールを搬送用のコンベアを有し、段ボールのフラップを折り込む機構と、粘着テープを貼付して段ボールを封緘する機構を有し、粘着テープを貼付する間、または貼付した後に、粘着テープに紫外線レーザーにて印刷する機構を有する。
(3) Printing on Adhesive Tape A third embodiment of the printed matter manufacturing method of the present embodiment is a mode in which the printing paper of the present embodiment is an adhesive tape.
That is, the method for producing a printed matter of the third embodiment has a step of attaching an adhesive tape made from the printing paper of the present embodiment to an article (packaging body), and before the attaching step or after attaching After the step of printing, there is a step of printing with an ultraviolet laser.
Also, a printing device in which a printing device using an ultraviolet laser is incorporated in a cardboard sealing machine may be used. Specifically, it has a mechanism for setting the adhesive tape winding, a conveyor for transporting the cardboard, a mechanism for folding the flap of the cardboard, and a mechanism for applying the adhesive tape to seal the cardboard. It has a mechanism for printing on the adhesive tape with an ultraviolet laser during or after the application.
本実施形態の印刷物および印刷物の製造方法は、上記の態様に限定されるものではなく、印刷が求められる各種用途に応用可能である。 The printed matter and the method for producing the printed matter of the present embodiment are not limited to the above aspects, and can be applied to various uses that require printing.
＜印刷用紙または印刷物を用いた加工品＞
本実施形態の紫外線レーザー印刷用紙は、紫外線レーザーを照射することにより印刷が可能であり、種々の用途に使用可能である。本実施形態の紫外線レーザー印刷用紙および該印刷用紙に紫外線レーザーにより印刷を行った印刷物は、種々の加工品に加工して使用される。
本実施形態の紫外線レーザー印刷用紙および該印刷用紙に紫外線レーザーにより印刷を行った印刷物を用いてなる加工品としては、包装体、ラベル、または粘着テープなどに好適に例示される。
包装体としては、段ボールのライナー原紙（特に、最表面のライナー原紙）、外装箱；牛乳パック、紙カップ等の飲料用の液体容器（好ましくは飲料用の液体紙容器）；食品トレー、食品カップ（どんぶり状）などの食品用容器、スキンパックが例示され、ラベルとしては、ラベル原紙、粘着ラベル、粘着シートが例示され、粘着テープとしては、粘着テープ、クラフトテープが例示される。
図１に示すように、包装体の一例としての液体容器１０は、例えば、表面に印刷領域２０を有する。印刷領域２０には紫外線レーザーを照射され、日付などの文字が印字されている。
これらの中でも、印刷物が包装体であることが好ましく、特に、食品用容器または飲料用容器であることが好ましい。
<Processed goods using printing paper or printed matter>
The ultraviolet laser printing paper of this embodiment can be printed by irradiating it with an ultraviolet laser, and can be used for various purposes. The ultraviolet laser printing paper of the present embodiment and printed matter obtained by printing on the printing paper with an ultraviolet laser are used after being processed into various processed products.
Examples of the processed product using the ultraviolet laser printing paper of the present embodiment and printed matter obtained by printing on the printing paper with an ultraviolet laser include packages, labels, adhesive tapes, and the like.
Examples of packaging materials include corrugated cardboard liner base paper (particularly outermost liner base paper), outer boxes; liquid containers for beverages such as milk cartons and paper cups (preferably liquid paper containers for beverages); food trays, food cups (donburi Examples include food containers and skin packs, examples of labels include base paper for labels, adhesive labels, and adhesive sheets, and examples of adhesive tapes include adhesive tapes and kraft tapes.
As shown in FIG. 1, a
Among these, the printed material is preferably a package, and particularly preferably a food container or a beverage container.
以下に実施例と比較例とを挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、以下の実施例において、「％」および「部」は特に記載のない限り、「質量％」および「質量部」を意味する。 The characteristics of the present invention will be described more specifically below with reference to examples and comparative examples. Materials, usage amounts, proportions, processing details, processing procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the specific examples shown below. In the following examples, "%" and "parts" mean "% by mass" and "parts by mass" unless otherwise specified.
［実施例１］
紙基材として、王子マテリア株式会社製、品番：片艶ブリザード、坪量：７０ｇ／ｍ２を使用した。
酸化チタン（社名：韓国コスモケミカル、品番：Ｋａ－１００、アナターゼ型、平均粒子径：０．１５μｍ（カタログ値）、形状：不定形）を３．０％、炭酸カルシウム（社名：株式会社ファイマテック、品番：ＦＭＴ－９７Ｗ、平均粒子径：０．９５μｍ（カタログ値））を３７．０％、カオリン（社名：Ｔｉｅｌｅ社、品番：ＫＡＯＦＩＮＥ９０、平均粒子径：０．２１μｍ（カタログ値））を４０．０％、バインダー（社名：日本エーアンドエル株式会社、品番：ＳＲ－１０２（スチレンーブタジエン系ラテックス））を２０．０％を混合し（前記配合量は、固形分での配合量）、濃度６０％となるようイオン交換水にて調整し、塗工液を調製した。印刷層の厚みを５μｍ（塗工量：７．５ｇ／ｍ２）となるよう塗工液を紙基材上にバーコーティングし、１００℃×１．０ｍｉｎにて乾燥機（社名：エスペック株式会社、品番：ＰＲ－３ＫＰ）にて乾燥させ、実施例１の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Example 1]
As the paper base material, Oji Materia Co., Ltd., product number: single gloss Blizzard, basis weight: 70 g/m 2 was used.
3.0% titanium oxide (company name: Korea Cosmo Chemical, product number: Ka-100, anatase type, average particle size: 0.15 μm (catalog value), shape: amorphous), calcium carbonate (company name: Fimatech Co., Ltd.) , Product number: FMT-97W, Average particle size: 0.95 μm (catalog value)) is 37.0%, Kaolin (company name: Tiele, Product number: KAOFINE90, Average particle size: 0.21 μm (catalog value)) is 40% 0% and 20.0% of a binder (company name: Japan A&L Co., Ltd., product number: SR-102 (styrene-butadiene-based latex)) (the above-mentioned amount is the amount of solid content), The concentration was adjusted to 60% with deionized water to prepare a coating liquid. The coating liquid was bar-coated on the paper substrate so that the thickness of the printed layer was 5 μm (coating amount: 7.5 g / m 2 ), and dried at 100 ° C. for 1.0 min with a dryer (company name: Espec Co., Ltd. , product number: PR-3KP) to prepare the ultraviolet laser printing paper of Example 1.
［実施例２］
印刷層の厚みを１３μｍ（塗工量：１８．７ｇ／ｍ２）に調整し、乾燥時間を１００℃×１．５ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施例２の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Example 2]
UV rays of Example 2 under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the printed layer was adjusted to 13 μm (coating amount: 18.7 g / m 2 ) and the drying time was changed to 100 ° C. × 1.5 min. A laser printing paper was made.
［実施例３］
印刷層の厚みを２２μｍ（塗工量：３１．３ｇ／ｍ２）に調整し、乾燥時間を１００℃×２．０ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施例３の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Example 3]
UV rays of Example 3 under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the printed layer was adjusted to 22 μm (coating amount: 31.3 g / m 2 ) and the drying time was changed to 100 ° C. × 2.0 min. A laser printing paper was made.
［実施例４］
酸化チタンを１．５％にし、炭酸カルシウムを３８．５％にし、印刷層の厚みを１３μｍに調整し、乾燥時間を１００℃×１．５ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施例４の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Example 4]
The same conditions as in Example 1 except that the titanium oxide was 1.5%, the calcium carbonate was 38.5%, the thickness of the printed layer was adjusted to 13 μm, and the drying time was changed to 100° C.×1.5 min. The ultraviolet laser printing paper of Example 4 was prepared in the above manner.
［実施例５］
酸化チタンを２５．０％にし、炭酸カルシウムを１５．０％にし、印刷層の厚みを１３μｍに調整し、乾燥時間を１００℃×１．５ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施例５の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Example 5]
The conditions were the same as in Example 1, except that titanium oxide was 25.0%, calcium carbonate was 15.0%, the thickness of the printed layer was adjusted to 13 μm, and the drying time was changed to 100° C.×1.5 min. to prepare the ultraviolet laser printing paper of Example 5.
［実施例６］
木材をパルプ化（蒸解）したＮＵＫＰ（針葉樹未晒クラフトパルプ）とＬＵＫＰ（広葉樹未晒クラフトパルプ）を２０：８０の比率で使用し、叩解時のスラリー濃度を２．５質量％とし、ＣＳＦ（カナダ標準ろ水度）が６００ｍＬとなるまで叩解してパルプスラリーを調製した。
上記パルプを使用し、固形分換算でパルプ１００質量部に対し、合成サイズ剤（荒川化学工業株式会社製、ＳＰＳ４００）０．１５質量部、硫酸バンド１．２質量部、歩留まり剤としてポリアクリルアミド樹脂（星光ＰＭＣ株式会社製、ＤＳ４４３３）０．６５質量部、および高分子凝集剤（歩留まり剤）として非イオン性ポリアクリルアミド（アライドコロイド製、パーコール４７）０．０３５質量部を添加し、紙料を調製した。上記の紙料を用いて湿式抄紙機（ベルフォームIII型、三菱重工業株式会社製）にて作製した紙基材を使用し、印刷層の厚みを１３μｍに調整し、乾燥時間を１００℃×１．５ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施例６の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Example 6]
NUKP (softwood unbleached kraft pulp) obtained by pulping (cooking) wood and LUKP (hardwood unbleached kraft pulp) are used at a ratio of 20:80, the slurry concentration at the time of beating is 2.5% by mass, and CSF ( A pulp slurry was prepared by beating until the Canadian standard freeness) reached 600 mL.
Using the above pulp, per 100 parts by mass of pulp in terms of solid content, 0.15 parts by mass of synthetic sizing agent (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., SPS400), 1.2 parts by mass of aluminum sulfate, polyacrylamide resin as a retention agent (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., DS4433) 0.65 parts by weight, and nonionic polyacrylamide (manufactured by Allied Colloid, Percol 47) 0.035 parts by weight as a polymer flocculant (retention agent) are added, and the paper stock is prepared. Using the paper base material prepared by a wet paper machine (Bellform III type, manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) using the above stock, the thickness of the printed layer was adjusted to 13 μm, and the drying time was 100 ° C. × 1. An ultraviolet laser printing paper of Example 6 was produced under the same conditions as in Example 1, except that the time was changed to 0.5 min.
［実施例７］
叩解時のスラリー濃度１４質量％に変更した以外は、実施例６と同様の条件で実施例７の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Example 7]
An ultraviolet laser printing paper of Example 7 was produced under the same conditions as in Example 6, except that the slurry concentration during beating was changed to 14% by mass.
［実施例８］
紙基材として、王子マテリア株式会社製、品番：重袋包装用紙、坪量：７５ｇ／ｍ２を使用した。印刷層の厚みを１３μｍに調整し、乾燥時間を１００℃×１．５ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施例８の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Example 8]
As the paper base material, Oji Materia Co., Ltd., product number: heavy bag packaging paper, basis weight: 75 g/m 2 was used. An ultraviolet laser printing paper of Example 8 was produced under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the printed layer was adjusted to 13 μm and the drying time was changed to 100° C.×1.5 min.
［実施例９］
紙基材として、社名：王子マテリア株式会社製、品番：ブリザードフレキソ、坪量：７０ｇ／ｍ２を使用した。印刷層の厚みを１３μｍに調整し、乾燥時間を１００℃×１．５ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施例９の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Example 9]
As the paper substrate, company name: Oji Materia Co., Ltd., product number: Blizzard Flexo, basis weight: 70 g/m 2 was used. An ultraviolet laser printing paper of Example 9 was produced under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the printed layer was adjusted to 13 μm and the drying time was changed to 100° C.×1.5 min.
［実施例１０］
紙基材として、王子マテリア株式会社製、品番：ＯＫフレースＰｒｏ、坪量：３５０ｇ／ｍ２を使用した。印刷層の厚みを１３μｍに調整し、乾燥時間を１００℃×１．５ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施例１０の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Example 10]
As the paper substrate, Oji Materia Co., Ltd. product number: OK Frace Pro, basis weight: 350 g/m 2 was used. An ultraviolet laser printing paper of Example 10 was produced under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the printed layer was adjusted to 13 μm and the drying time was changed to 100° C.×1.5 min.
［実施例１１］
ＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）を９０：１０の比率で使用し、叩解時のスラリー濃度を３．０質量％とし、ＣＳＦが４５０ｍＬとなるように叩解してパルプスラリーを調製した。パルプ１００質量部に対し、硫酸バンド０．５質量部を添加し希釈した後、酸化チタンを紙シート媒体における含有量が表１に記載の含有量（質量％）となるように添加した。さらに、パルプ１００質量部に対して、ポリエピクロロヒドリン系湿潤紙力増強剤ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．８質量部添加し、湿式抄紙機（ベルフォームIII型、三菱重工業株式会社製）にて作製した紙基材を使用し、印刷層の厚みを１３μｍに調整し、乾燥時間を１００℃×１．５ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施例１１の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Example 11]
LBKP (bleached hardwood kraft pulp) and NBKP (bleached softwood kraft pulp) are used at a ratio of 90:10, the slurry concentration at the time of beating is 3.0% by mass, and the CSF is 450 mL. was prepared. After diluting 100 parts by mass of pulp by adding 0.5 parts by mass of aluminum sulfate, titanium oxide was added so that the content (% by mass) in the paper sheet medium was as shown in Table 1. Furthermore, 0.8 parts by mass of polyepichlorohydrin-based wet paper strength enhancer WS4024 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of pulp, and a wet paper machine (Bellform III type, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) Example 11 under the same conditions as in Example 1, except that a paper substrate prepared by a company) was used, the thickness of the printed layer was adjusted to 13 μm, and the drying time was changed to 100 ° C. × 1.5 min. of ultraviolet laser printing paper was produced.
［実施例１２］
ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）１００％を、叩解時のスラリー濃度を３．０質量％とし、ＣＳＦが４５０ｍＬとなるように叩解してパルプスラリーを調製した。パルプ１００質量部に対し、硫酸バンド０．５質量部を添加し希釈した後、酸化チタンを紙シート媒体における含有量が表１に記載の含有量（質量％）となるように添加した。さらに、パルプ１００質量部に対して、ポリエピクロロヒドリン系湿潤紙力増強剤ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ株式会社製）を０．８質量部添加し、湿式抄紙機（ベルフォームIII型、三菱重工業株式会社製）にて作製した紙基材を使用し、印刷層の厚みを１３μｍに調整し、乾燥時間を１００℃×１．５ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施例１２の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Example 12]
A pulp slurry was prepared by beating 100% NBKP (bleached softwood kraft pulp) with a slurry concentration of 3.0% by mass and a CSF of 450 mL. After diluting 100 parts by mass of pulp by adding 0.5 parts by mass of aluminum sulfate, titanium oxide was added so that the content (% by mass) in the paper sheet medium was as shown in Table 1. Furthermore, 0.8 parts by mass of polyepichlorohydrin-based wet paper strength enhancer WS4024 (manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) is added to 100 parts by mass of pulp, and a wet paper machine (Bellform III type, Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.) Example 12 under the same conditions as in Example 1 except that a paper base material prepared by the company) was used, the thickness of the printed layer was adjusted to 13 μm, and the drying time was changed to 100 ° C. × 1.5 min. of ultraviolet laser printing paper was produced.
［実施例１３］
酸化チタンを３．０％にし、バインダーを９７．０％にし、印刷層の厚みを１３μｍに調整し、乾燥時間を１００℃×１．５ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同様の条件で実施例１３の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Example 13]
The conditions were the same as in Example 1 except that the titanium oxide was 3.0%, the binder was 97.0%, the thickness of the printed layer was adjusted to 13 μm, and the drying time was changed to 100° C.×1.5 min. An ultraviolet laser printing paper of Example 13 was prepared.
［実施例１４］
（マスターバッチの製造方法）
特開２０１５－９６５６８号公報に習い、以下の手順で作製した。
ＬＤＰＥ樹脂（ポリエチレン樹脂、社名：日本ポリエチレン株式会社製、品番：ＬＣ５２２）６０部と酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名Ｒ－７８０、ルチル型酸化チタン、不定形、平均粒子径０．２５μｍ）４０部とをタンブラーミキサー（株式会社エイシン製、ＴＭ－６５Ｓ）にて４５ｒｐｍ、１時間の条件で混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２）にてスクリュー回転数２５０ｒｐｍ、シリンダー温度２００℃の条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、これを水槽にて冷却後、ペレタイザーを用いて平均軸径２．０ｍｍ、平均軸長３．０ｍｍの柱状にペレット化してマスターバッチを得た。
[Example 14]
(Manufacturing method of masterbatch)
In accordance with Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-96568, it was produced by the following procedure.
60 parts of LDPE resin (polyethylene resin, company name: Japan Polyethylene Co., Ltd., product number: LC522) and titanium oxide (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name R-780, rutile type titanium oxide, amorphous, average particle size 0.25 μm ) and 40 parts in a tumbler mixer (manufactured by Eishin Co., Ltd., TM-65S) at 45 rpm for 1 hour, and then mixed with a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., TEX30XCT, L / D = 42). At a screw rotation speed of 250 rpm and a cylinder temperature of 200 ° C., it is melted and kneaded, extruded into a strand shape, cooled in a water tank, and then using a pelletizer to form a columnar shape with an average shaft diameter of 2.0 mm and an average shaft length of 3.0 mm. to obtain a masterbatch.
（ラミネート方法）
上記マスターバッチと前記ＬＤＰＥ樹脂とを、酸化チタンの濃度が３．０％になるよう単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、５０Ｃ１５０）へ投入し、コロナ処理した紙（王子マテリア株式会社製、品番：片艶ブリザード、坪量：７０ｇ／ｍ２）の上に、印刷層の厚みが１３μｍになるよう溶融積層した後、速やかに２０℃に調温した冷却ロールで挟持しながら急冷し、、印刷層であるラミネート層を有する紫外線レーザー印刷用紙を得た。なお、溶融温度は、３２０℃とした。
(Lamination method)
The masterbatch and the LDPE resin are put into a single-screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., 50C150) so that the concentration of titanium oxide is 3.0%, and corona-treated paper (manufactured by Oji Materia Co., Ltd.) , product number: single gloss blizzard, basis weight: 70 g / m 2 ), after melt lamination so that the thickness of the printed layer is 13 μm, it is rapidly cooled while being sandwiched between cooling rolls whose temperature is adjusted to 20 ° C. , an ultraviolet laser printing paper having a laminate layer, which is a printing layer, was obtained. The melting temperature was 320°C.
［実施例１５］
樹脂の厚みが１５μｍになるよう、ＬＤＰＥ樹脂（ポリエチレン樹脂、社名：日本ポリエチレン、品番：ＬＣ５２２）を単軸押出機（社名：株式会社東洋精機製作所製、品番：５０Ｃ１５０）へ投入し、実施例２で作製したサンプルの印刷層上に溶融積層した後、速やかに２０℃に調温した冷却ロールで挟持しながら急冷し、紫外線レーザー印刷用紙を得た。なお、溶融は３２０℃で実施した。
[Example 15]
LDPE resin (polyethylene resin, company name: Japan Polyethylene, product number: LC522) was introduced into a single screw extruder (company name: manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., product number: 50C150) so that the thickness of the resin was 15 μm. After melt-lamination on the printed layer of the sample prepared in 1. above, it was rapidly cooled while being sandwiched between cooling rolls whose temperature was adjusted to 20° C. to obtain an ultraviolet laser printing paper. The melting was performed at 320°C.
［実施例１６］
実施例１４と同様にして、マスターバッチを作製した。
その後、マスターバッチとＬＤＰＥ樹脂とを、酸化チタンの含有量が０．３％になるように、単軸押出機（社名：株式会社東洋精機製作所製、品番：５０Ｃ１５０）へ投入した以外は、実施例１４と同様にして、紫外線レーザー印刷用紙を得た。
[Example 16]
A masterbatch was produced in the same manner as in Example 14.
After that, the masterbatch and LDPE resin were put into a single screw extruder (company name: Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., product number: 50C150) so that the content of titanium oxide was 0.3%. An ultraviolet laser printing paper was obtained in the same manner as in Example 14.
［比較例１］
印刷層の厚みを１μｍ（塗工量：１．８ｇ／ｍ２）に変更した以外は、実施例１と同様の条件で比較例１の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Comparative Example 1]
An ultraviolet laser printing paper of Comparative Example 1 was produced under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the printed layer was changed to 1 μm (coating amount: 1.8 g/m 2 ).
［比較例２］
印刷層の厚みを３μｍ（塗工量：６．９ｇ／ｍ２）に変更した以外は、実施例１と同様の条件で比較例２の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Comparative Example 2]
An ultraviolet laser printing paper of Comparative Example 2 was produced under the same conditions as in Example 1, except that the thickness of the printed layer was changed to 3 μm (coating amount: 6.9 g/m 2 ).
［比較例３］
叩解時のパルプスラリー濃度を１．０質量％に変更した以外は、実施例６と同様の条件で比較例３の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Comparative Example 3]
An ultraviolet laser printing paper of Comparative Example 3 was produced under the same conditions as in Example 6, except that the pulp slurry concentration during beating was changed to 1.0% by mass.
［比較例４］
叩解時のパルプスラリー濃度１８．０質量％に変更した以外は、実施例６と同様の条件で比較例４の紫外線レーザー印刷用紙を作製した。
[Comparative Example 4]
An ultraviolet laser printing paper of Comparative Example 4 was produced under the same conditions as in Example 6, except that the pulp slurry concentration during beating was changed to 18.0% by mass.
［測定および評価］
得られた紫外線レーザー印刷用紙に対して、以下の測定および評価を行った。
〔坪量〕
坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に準拠して測定した。なお、印刷層および樹脂層は研削装置（有限会社佐川製作所製、砥石寸法φ５０．８×１２．７ｍｍ）を用いて除去し、測定に供試した。
〔紙厚〕
紙厚は、ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に準拠して測定した。なお、印刷層および樹脂層は研削装置（有限会社佐川製作所製、砥石寸法φ５０．８×１２．７ｍｍ）を用いて除去し、測定に供試した。
〔密度〕
上述した測定方法により得られた紙厚および坪量から、紫外線レーザー印刷用紙の紙基材の密度を算出した。
[Measurement and Evaluation]
The following measurements and evaluations were performed on the obtained ultraviolet laser printing paper.
[Basis Weight]
Basis weight was measured according to JIS P 8124:2011. The printed layer and the resin layer were removed using a grinding machine (manufactured by Sagawa Seisakusho Co., Ltd., whetstone dimensions φ50.8×12.7 mm) and used for the measurement.
[Paper thickness]
The paper thickness was measured according to JIS P 8118:2014. The printed layer and the resin layer were removed using a grinding machine (manufactured by Sagawa Seisakusho Co., Ltd., whetstone dimensions φ50.8×12.7 mm) and used for the measurement.
〔density〕
The density of the paper substrate of the ultraviolet laser printing paper was calculated from the paper thickness and basis weight obtained by the above-described measuring method.
〔印刷層の厚み〕
走査型電子顕微鏡から得られる画像データから印刷層の厚みを測定した。
（１）測定サンプルの作製
サンプルを光硬化型樹脂（東亞合成株式会社、Ｄ－８００）で包埋し、ウルトラミクロトームで印刷用紙の断面出しを実施した。切削にはダイアモンドナイフを使用し、常温で切削した。
切削した断面へ厚さ２０ｎｍ程度の金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡の測定へ供試した。
（２）測定装置・条件
測定装置：Ｓ－３６００（株式会社日立ハイテク製）
測定条件：倍率２０００倍
走査型顕微鏡の種類は上記に限らないが、スケールバーが表示されるタイプの装置を使用する。
（３）測定方法
走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、観察する印刷層からチタン元素が含有されることを確認した後、倍率２０００倍で画像データを取得した。得られた画像データを印刷用紙に印刷した後、定規で対象の印刷層の厚み（他の層との境界から境界の長さ）を測定し、スケールバーと比較して実際の印刷層の厚みを測定した。１つの測定サンプルから無作為に選んだ５箇所の画像データを取得し、１箇所の画像データから、印刷層が最も厚い箇所、薄い箇所の厚みを測定し、計１０箇所の平均を印刷層の厚みとした。
[Thickness of printed layer]
The thickness of the printed layer was measured from image data obtained from a scanning electron microscope.
(1) Preparation of Measurement Sample A sample was embedded in a photocurable resin (D-800, Toagosei Co., Ltd.), and a cross-section of the printing paper was taken with an ultramicrotome. A diamond knife was used for cutting, and cutting was performed at room temperature.
The cut section was subjected to gold vapor deposition to a thickness of about 20 nm and tested for measurement with a scanning electron microscope.
(2) Measuring device and conditions Measuring device: S-3600 (manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd.)
Measurement conditions: magnification of 2000 times The type of scanning microscope is not limited to the above, but a device that displays a scale bar is used.
(3) Measurement method Using an energy dispersive X-ray spectrometer attached to the scanning electron microscope, after confirming that the printed layer to be observed contained titanium element, image data was acquired at a magnification of 2000. After printing the obtained image data on printing paper, measure the thickness of the target printing layer (the length of the boundary from the boundary with other layers) with a ruler, and compare the thickness of the actual printing layer with the scale bar. was measured. Obtain image data at 5 randomly selected locations from one measurement sample, measure the thickness of the thickest and thinnest locations of the printed layer from the image data at one location, and average the total of 10 locations. thickness.
〔印刷層中の酸化チタンの含有量〕
１－１．非印刷可能領域を印刷用紙中に含む場合
＜試験片の作製＞
印刷用紙の印刷可能領域、非印刷可能領域（印刷層が設けられていない領域）それぞれを適当なサイズに切り出し、サンプル（試験片）とし、切り出した面積を記録した。
[Content of titanium oxide in printed layer]
1-1. When non-printable area is included in printing paper <Preparation of test piece>
A printable area and a non-printable area (area not provided with a printed layer) of the printing paper were cut out to an appropriate size to obtain a sample (test piece), and the cut area was recorded.
＜試験片の溶解＞
オートクレーブ装置（ＣＥＭジャパン製、ＭＡＲＳ５）のテフロン（登録商標）製容器へ硝酸：フッ酸＝５０：５（体積％）の混合溶剤と試験片とを投入し、２１０℃、１２０分間でオートクレーブ処理し、試験片を溶解させた。試験片の面積は適宜変更してもよく、また試験片が溶け残る場合は硝酸、フッ酸の比率や処理温度、処理時間等を適宜変更してもよい。
試験片を溶解後、超純水を用いて正確に定容した。
<Dissolution of test piece>
A mixed solvent of nitric acid: hydrofluoric acid = 50: 5 (% by volume) and a test piece were put into a Teflon (registered trademark) container of an autoclave device (CEM Japan, MARS5), and autoclaved at 210 ° C. for 120 minutes. , dissolved the specimen. The area of the test piece may be changed as appropriate, and when the test piece remains undissolved, the ratio of nitric acid and hydrofluoric acid, the treatment temperature, the treatment time, etc. may be changed as appropriate.
After dissolving the test piece, the volume was accurately adjusted using ultrapure water.
＜溶解液中の酸化チタン量測定＞
（１）ＩＣＰ装置および測定条件は以下の通りである。
ＩＣＰ装置：ＩＣＰ－ＯＥＣ装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ１－２０）
測定条件：
・キャリアガス：アルゴンガス
・アルゴンガス流量０．９Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマガス流量１４Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマ出力１４００Ｗ
・ポンプ回転数：２
・測定波長Ｔｉ：３３４．９４１ｎｍ
（２）検量線の作成
汎用混合標準液（ＳＰＥＸ社製、ＸＳＴＣ－６２２Ｂ）を、以下の濃度になるように正確に測り取り、上記測定条件で測定に供試し、チタン原子の発光波長に相当する３３４．９４１ｎｍの強度を測定した。
・検量線作成用濃度：０ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ、５．０ｐｐｍ
（３）溶解液中の酸化チタン含有量測定
試験片が溶解した溶液を上記検量線内に収まるよう、超純水で希釈し、ＩＣＰ測定に供試した。
（４）酸化チタン含有率算出方法
以下の式で酸化チタン含有率を算出した。なお、酸化チタンの分子量÷チタンの分子量≒１．６６９である。
酸化チタン含有率（ｇ／ｍ２）＝ＩＣＰ測定濃度（ｐｐｍ）×希釈倍率×定容量（Ｌ）×１．６６９×１００００÷面積（ｍ２）
印刷可能領域の酸化チタン含有量から、非印刷可能領域の酸化チタン含有量を減じることにより、印刷層中の酸化チタンの含有量を求めた。
<Measurement of amount of titanium oxide in solution>
(1) ICP apparatus and measurement conditions are as follows.
ICP device: ICP-OEC device (manufactured by Rigaku Corporation, CIROS1-20)
Measurement condition:
・Carrier gas: argon gas ・Argon gas flow rate 0.9 L/min
・Plasma gas flow rate 14L/min
・Plasma output 1400W
・Pump speed: 2
・Measurement wavelength Ti: 334.941 nm
(2) Preparation of calibration curve A general-purpose mixed standard solution (SPEX, XSTC-622B) is accurately measured so as to have the following concentrations, and is subjected to measurement under the above measurement conditions, corresponding to the emission wavelength of titanium atoms. The intensity at 334.941 nm was measured.
・ Concentration for calibration curve creation: 0 ppm, 0.01 ppm, 0.05 ppm, 0.1 ppm, 0.5 ppm, 1.0 ppm, 3.0 ppm, 5.0 ppm
(3) Measurement of Titanium Oxide Content in Dissolved Solution The solution in which the test piece was dissolved was diluted with ultrapure water so as to fall within the above calibration curve, and was subjected to ICP measurement.
(4) Titanium oxide content rate calculation method The titanium oxide content rate was calculated by the following formula. Incidentally, the molecular weight of titanium oxide÷the molecular weight of titanium≈1.669.
Titanium oxide content (g/m 2 ) = ICP measurement concentration (ppm) x dilution ratio x constant capacity (L) x 1.669 x 10000/area (m 2 )
By subtracting the titanium oxide content in the non-printable region from the titanium oxide content in the printable region, the content of titanium oxide in the printed layer was determined.
１－２．非印刷可能領域を印刷用紙中に含まない場合
＜試験片の作製＞
記録用紙２枚を適当なサイズに切り出し、切り出した面積を記録した。
切り出した試験片のうち１枚を研削装置（有限会社佐川製作所製、砥石寸法φ５０．８×１２．７ｍｍ）を用いて、印刷層のみを削り取り除き、リファレンスサンプルとした。
過剰に削り取り過ぎないよう、適宜電子顕微鏡を用いて断面を観察した。
1-2. When non-printable area is not included in printing paper <Preparation of test piece>
Two sheets of recording paper were cut out to a suitable size, and the cut out area was recorded.
Using a grinder (made by Sagawa Seisakusho Co., Ltd., whetstone dimensions φ50.8×12.7 mm), only the printed layer was scraped off from one of the cut test pieces to obtain a reference sample.
The cross section was appropriately observed using an electron microscope so as not to excessively scrape off.
＜その後の処理＞
１－１．と同様に処理し、２枚の酸化チタン含有量の差を印刷層の酸化チタン含有率とした。
<Subsequent processing>
1-1. The difference in titanium oxide content between the two sheets was taken as the titanium oxide content of the printed layer.
２．印刷層がラミネート層（フィルム）である場合
（前処理）
印刷層であるラミネート層と基材とを分離する前処理を実施した。適当なサイズに切り出した印刷可能領域をセルロース粘度測定用の銅エチレンジアミン溶液（メルク社製）に３時間浸漬させた後、ラミネート層を紙基材から剥離してイオン交換水を用いてよく洗浄した。その後、ラミネート層の水分を拭き取り、６０℃の乾燥機で１時間乾燥させて、測定に供試するラミネート層を得た。
また、切り出した試験片は面積が算出できるよう切り出し、算出した面積を後述の式に適用した。
（試験片の作製）
前処理したラミネート層を適当なサイズに切り出し、サンプル（試験片）とし、切り出した面積と質量を記録した。
（試験片の溶解）
オートクレーブ装置（ＣＥＭジャパン製、ＭＡＲＳ５）のテフロン（登録商標）製容器へ硝酸：フッ酸＝５０：５（体積％）の混合溶剤と試験片とを投入し、２１０℃、１２０分間でオートクレーブ処理し、試験片を溶解させた。試験片の質量は適宜変更してもよく、また試験片が溶け残る場合は硝酸、フッ酸の比率や処理温度、処理時間等を適宜変更してもよい。
試験片を溶解後、超純水を用いて正確に定容した。また未溶解物が残留する場合は、硝酸、フッ酸の比率を変更してもよい。
（溶解液中の酸化チタン量測定）
（１）ＩＣＰ装置および測定条件は以下の通りである。
ＩＣＰ装置：ＩＣＰ－ＯＥＣ装置（株式会社リガク製、ＣＩＲＯＳ１－２０）
測定条件：
・キャリアガス：アルゴンガス
・アルゴンガス流量０．９Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマガス流量１４Ｌ／ｍｉｎ
・プラズマ出力１４００Ｗ
・ポンプ回転数：２
・測定波長Ｔｉ：３３４．９４１ｎｍ
（２）検量線の作成
汎用混合標準液（ＳＰＥＸ社製、ＸＳＴＣ－６２２Ｂ）を、以下の濃度になるように正確に測り取り、上記測定条件で測定に供試し、チタン原子の発光波長に相当する３３４．９４１ｎｍの強度を測定した。
・検量線作成用濃度：０ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ、５．０ｐｐｍ
（３）溶解液中の酸化チタン含有量測定
試験片が溶解した溶液を上記検量線内に収まるよう、超純水で希釈し、ＩＣＰ測定に供試した。
（４）酸化チタン含有量算出方法
以下の式で酸化チタン含有量を算出した。なお、酸化チタンの分子量÷チタンの分子量≒１．６６９である。
酸化チタン含有量（ｇ／ｍ２）＝ＩＣＰ測定濃度（ｐｐｍ）×希釈倍率×定容量（Ｌ）×１．６６９×１０００÷面積（ｍ２）
2. When the printed layer is a laminated layer (film) (pretreatment)
A pretreatment was performed to separate the laminate layer, which is the printed layer, from the substrate. A printable region cut out to an appropriate size was immersed in a copper ethylenediamine solution for measuring cellulose viscosity (manufactured by Merck) for 3 hours. . After that, the moisture on the laminate layer was wiped off and dried in a drier at 60° C. for 1 hour to obtain a laminate layer to be tested for measurement.
Moreover, the cut test piece was cut out so that the area could be calculated, and the calculated area was applied to the below-mentioned formula.
(Preparation of test piece)
The pretreated laminate layer was cut into a suitable size to obtain a sample (test piece), and the cut area and weight were recorded.
(Dissolution of test piece)
A mixed solvent of nitric acid: hydrofluoric acid = 50: 5 (% by volume) and a test piece were put into a Teflon (registered trademark) container of an autoclave device (CEM Japan, MARS5), and autoclaved at 210 ° C. for 120 minutes. , dissolved the specimen. The mass of the test piece may be changed as appropriate, and when the test piece remains undissolved, the ratio of nitric acid and hydrofluoric acid, the treatment temperature, the treatment time, etc. may be changed as appropriate.
After dissolving the test piece, the volume was accurately adjusted using ultrapure water. If undissolved matter remains, the ratio of nitric acid and hydrofluoric acid may be changed.
(Measurement of amount of titanium oxide in solution)
(1) ICP apparatus and measurement conditions are as follows.
ICP device: ICP-OEC device (manufactured by Rigaku Corporation, CIROS1-20)
Measurement condition:
・Carrier gas: argon gas ・Argon gas flow rate 0.9 L/min
・Plasma gas flow rate 14L/min
・Plasma output 1400W
・Pump speed: 2
・Measurement wavelength Ti: 334.941 nm
(2) Preparation of calibration curve A general-purpose mixed standard solution (SPEX, XSTC-622B) is accurately measured so as to have the following concentrations, and is subjected to measurement under the above measurement conditions, corresponding to the emission wavelength of titanium atoms. The intensity at 334.941 nm was measured.
・ Concentration for calibration curve creation: 0 ppm, 0.01 ppm, 0.05 ppm, 0.1 ppm, 0.5 ppm, 1.0 ppm, 3.0 ppm, 5.0 ppm
(3) Measurement of Titanium Oxide Content in Dissolved Solution The solution in which the test piece was dissolved was diluted with ultrapure water so as to fall within the above calibration curve, and was subjected to ICP measurement.
(4) Titanium oxide content calculation method The titanium oxide content was calculated by the following formula. Incidentally, the molecular weight of titanium oxide÷the molecular weight of titanium≈1.669.
Titanium oxide content (g/m 2 ) = ICP measurement concentration (ppm) x dilution factor x constant volume (L) x 1.669 x 1000/area (m 2 )
〔長さ加重平均繊維長およびキンク指数〕
各紙基材のパルプの長さ加重平均繊維長は、ＩＳＯ １６０６５－２：２００７に準拠して測定した。具体的には以下の通りである。
得られた紫外線レーザー印刷用紙を４０ｃｍ角に切り出し、それをイオン交換水に浸し、固形分濃度２質量％に調整した上で、２４時間浸漬する。２４時間浸漬した後、標準型離解機（熊谷理機工業株式会社製）を用いて、３０分間離解処理を行い、パルプを繊維状に離解した。印刷層を有する場合であっても、印刷層を含めた構成にて離解を行っても差し支えない。
印刷層を採取しないようにして得られたパルプ繊維のサンプルを用いて、繊維長測定機（型式ＦＳ－５ ＵＨＤベースユニット付、バルメット社製）を使用して、「長さ加重平均繊維長（ＩＳＯ）」、「キンク指数（Ｋｉｎｋ ｉｎｄｅｘ）」を測定した。なお、「長さ加重平均繊維長（ＩＳＯ）」は０．２ｍｍ以上７．６ｍｍ以下の繊維を選択して計算した長さ加重平均繊維長である。
本発明でいうキンク指数（１／ｍ）は、下記式（１）により算出されるＫｉｂｂｌｅｗｈｉｔｅ’ｓキンク指数である。キンク指数は、一定角度範囲毎のキンクの数に、角度の増加に応じた重みづけをし、繊維長の総和で除することで、算出している。
[Length-weighted average fiber length and kink index]
The length-weighted average fiber length of the pulp of each paper substrate was measured according to ISO 16065-2:2007. Specifically, it is as follows.
The obtained ultraviolet laser printing paper is cut into a 40 cm square, immersed in deionized water to adjust the solid content concentration to 2% by mass, and then immersed for 24 hours. After being immersed for 24 hours, using a standard type disintegrator (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.), disintegration treatment was performed for 30 minutes to disintegrate the pulp into fibers. Even if it has a printed layer, it does not matter if the disaggregation is performed in a configuration including the printed layer.
Using a pulp fiber sample obtained without collecting the printed layer, a fiber length measuring machine (model FS-5 with UHD base unit, manufactured by Valmet) was used to measure the "length-weighted average fiber length ( ISO)" and "Kink index" were measured. The "length-weighted average fiber length (ISO)" is the length-weighted average fiber length calculated by selecting fibers of 0.2 mm or more and 7.6 mm or less.
The kink index (1/m) referred to in the present invention is Kibblewhite's kink index calculated by the following formula (1). The kink index is calculated by weighting the number of kinks in each fixed angle range according to the increase in angle and dividing by the total fiber length.
式（１）中の記号は以下を表す。
ｎ１＝測定サンプル中の２１°以上４５°以下のキンク（折れ曲がり）の数
ｎ２＝測定サンプル中の４６°以上９０°以下のキンク（折れ曲がり）の数
ｎ３＝測定サンプル中の９１°以上１８０°以下のキンク（折れ曲がり）の数
Ｌｃ＝測定サンプルの繊維長の総和（ｍ）
The symbols in formula (1) represent the following.
n 1 = Number of kinks (bends) of 21° or more and 45° or less in the measurement sample n 2 = Number of kinks (bends) of 46° or more and 90° or less in the measurement sample n 3 = 91° or more in the measurement sample Number of kinks (bends) of 180° or less L c = total fiber length of measurement sample (m)
〔突刺強度〕
突刺強度は、ＪＩＳ Ｚ １７０７：２０１９（食品包装用プラスチックフィルム通則）に準拠して測定した。
具体的には、調温および調湿処理として、２３±５℃、５０±１０％の環境下に１日静置したサンプルを用いて、引張試験機（型式ＲＴＣ－１２１０Ａ、株式会社エーアンドディ製）にて、突刺用の治具（株式会社エーアンドディ製）を使用し、突刺速度５０ｍｍ／ｍｉｎに設定した上で突刺強度を測定した。
なお、紫外線レーザー印刷後の突刺強度は、以下の条件により紫外線レーザー印刷した後に、レーザー印刷した箇所において、上記条件にて測定を行った。
＜レーザー印字条件＞
紫外線レーザー（キーエンス製、ＭＤ－Ｕ１０２０Ｃ）を用いて１０ｍｍの正方形をマーキングした。
照射条件は、以下の通りである。
・波長：３５５ｎｍ
・出力：８０％（出力１００％時２．５Ｗ）
・周波数：４０ｋＨｚ
・焦点合わせ：装置付属の高さ補正を使用し、焦点合わせを実施
・スポット径：４０μｍ（焦点合わせ時）
・スポット可変：４０
・塗りつぶし間隔（ラインピッチ）：４０μｍ
・スキャンスピード：３０００ｍｍ／ｓｅｃ
なお、レーザーの焦点位置の調整では、装置付属の高さ補正機能を使用し、上記スポット可変値で、レーザーの焦点位置を補正した。
突刺強度変化率は、紫外線レーザー印刷前後における突刺強度を測定した後、以下の式により算出し、得られた変化率の値をもって以下の判定を行った。
（突刺強度変化率）＝｛（印刷領域の突刺強度の値）／（非印刷領域の突刺強度の値）｝×１００
得られた突刺強度変化率は、以下の評価基準で評価した。
４：変化率が１１０％以上
３：変化率が１００％以上１１０％未満
２：変化率が９０％以上１００％未満
１：変化率が９０％未満
４と３を良好な評価とし、２と１を不良な評価とした。
[Puncture strength]
The puncture strength was measured according to JIS Z 1707:2019 (general rules for plastic films for food packaging).
Specifically, as temperature control and humidity control treatment, a sample was left standing for one day in an environment of 23 ± 5 ° C. and 50 ± 10%, and a tensile tester (model RTC-1210A, A&D Co., Ltd. (manufactured by A&D Co., Ltd.), and the puncture strength was measured after setting the puncture speed to 50 mm/min.
In addition, the puncture strength after ultraviolet laser printing was measured under the above conditions at the laser-printed portions after ultraviolet laser printing under the following conditions.
<Laser marking conditions>
A 10 mm square was marked using an ultraviolet laser (MD-U1020C manufactured by Keyence).
The irradiation conditions are as follows.
・Wavelength: 355 nm
・Output: 80% (2.5W at 100% output)
・Frequency: 40kHz
・Focusing: Perform focusing using the height correction attached to the device ・Spot diameter: 40 μm (when focusing)
・Spot variable: 40
・ Filling interval (line pitch): 40 μm
・Scan speed: 3000mm/sec
In adjusting the focal position of the laser, the height correction function attached to the apparatus was used, and the focal position of the laser was corrected with the spot variable value.
The rate of change in puncture strength was calculated by the following formula after measuring the puncture strength before and after ultraviolet laser printing, and the following judgments were made using the obtained rate of change.
(Rate of change in puncture strength) = {(value of puncture strength in printed area)/(value of puncture strength in non-printed area)} x 100
The obtained rate of change in puncture strength was evaluated according to the following evaluation criteria.
4: The rate of change is 110% or more 3: The rate of change is 100% or more and less than 110% 2: The rate of change is 90% or more and less than 100% 1: The rate of change is less than 90% 4 and 3 are evaluated as good, and 2 and 1 was evaluated as poor.
〔ラマンスペクトルの測定〕
紫外線レーザー印刷後の突刺強度の評価に使用したのと同様のサンプルを作製し、以下の方法により、印刷前後のラマンスペクトルを以下の方法により測定した。
＜測定条件＞
ラマンスペクトルの測定条件は、以下の通りであるが、測定に使用するレーザーで印刷物にダメージが見られる場合や、蛍光が強い場合等は、適宜レーザー出力や照射時間等の以下の測定条件を変更することができる。ただし、印刷領域と非印刷領域のラマン強度は同じ条件下で測定した数値を採用する。
・装置：レニショウ製 ｉｎＶｉａ Ｒａｍａｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ ＱＵＯＮＴＯＲ
・励起レーザー：５３２ｎｍ
・レーザーパワー：１００ｍＷ（出力１００％時）
・レーザー出力：１０％
・測定モード：共焦点モード
・照射時間：２．０ｓｅｃ
・積算回数：３０回
・レーザースポット径：２．５μｍ
・対物レンズ：２０倍
[Measurement of Raman spectrum]
A sample similar to that used for evaluation of puncture strength after ultraviolet laser printing was prepared, and Raman spectra before and after printing were measured by the following method.
<Measurement conditions>
The measurement conditions for the Raman spectrum are as follows, but if the printed matter is damaged by the laser used for measurement or if the fluorescence is strong, the following measurement conditions such as the laser output and irradiation time are changed as appropriate. can do. However, values measured under the same conditions are used for the Raman intensities of the printed area and the non-printed area.
・Apparatus: inVia Raman microscope QUONTOR manufactured by Renishaw
・Excitation laser: 532 nm
・Laser power: 100mW (at 100% output)
・Laser output: 10%
・Measurement mode: confocal mode ・Irradiation time: 2.0 sec
・Number of accumulated times: 30 times ・Laser spot diameter: 2.5 μm
・Objective lens: 20x
＜測定方法＞
以下の方法により測定を行った。
（１）標準試料（単結晶シリコン、レニショー製）を用いて、ラマンシフト位置のキャリブレーションを実施した（単結晶シリコンの５２０．５ｃｍ－１）。
（２）シート状のサンプルを試料台に設置した。シートが平面を保てるよう、必要に応じて押さえを設置した。
（３）装置にてフォーカスを合わせて観察（模擬レーザーにてフォーカスが最も小さくなるよう設定）した。印刷領域を測定する際は、目視で確認できる最も黒い箇所が測定時に表示されるガイドの中心にくるよう測定した。非印刷領域を測定する際は、印刷領域から３００μｍ以上距離を空けて測定した。
（４）得られたラマンスペクトルは、装置付属の処理ソフト（レニショー製、Ｗｉｒｅ５．２）にてベースライン補正（インテリジェント補正）を実施した。前記処理ソフトの多項式１１にてベーラインを補正した。
（５）ルチル型酸化チタンの場合４４７±１０ｃｍ－１、アナターゼ型酸化チタンの場合５１６±１０ｃｍ－１の波数範囲の最大値（最大強度）を読み取り、下記式によりラマン強度比を算出した。
ラマン強度比＝印刷領域の最大強度÷非印刷領域の最大強度
（６）印刷領域（印字部）、非印刷領域（非印字部）について、それぞれ１０箇所を測定し、平均値を測定結果とした。
測定値のバラつきを抑制する観点から、印刷領域のラマン強度のカウントが１０，０００以下の範囲で測定することが好ましい。従って、印刷領域のラマン強度のカウントが１０，０００以下の範囲となるように、適宜測定条件を変更して測定を行った。また、以下の測定条件にて１０回測定し、平均値±２ＳＤ（標準偏差）を超えて外れた数値を除外し、再度平均してラマン強度の平均値とした。
<Measurement method>
Measurement was performed by the following method.
(1) A standard sample (single crystal silicon, manufactured by Renishaw) was used to calibrate the Raman shift position (520.5 cm −1 of single crystal silicon).
(2) A sheet-like sample was placed on a sample stage. Pressers were installed as necessary to keep the sheet flat.
(3) Observation was performed by adjusting the focus with the apparatus (setting the simulated laser so that the focus was the smallest). When measuring the printed area, the blackest part that can be visually confirmed was measured so that it was positioned at the center of the guide displayed at the time of measurement. When measuring the non-printing area, the measurement was performed with a distance of 300 μm or more from the printing area.
(4) The obtained Raman spectrum was subjected to baseline correction (intelligent correction) using processing software attached to the apparatus (Renishaw, Wire 5.2). The baseline was corrected with polynomial 11 of the processing software.
(5) The maximum value (maximum intensity) in the wavenumber range of 447±10 cm −1 for rutile-type titanium oxide and 516±10 cm −1 for anatase-type titanium oxide was read, and the Raman intensity ratio was calculated by the following formula.
Raman intensity ratio = Maximum intensity of printed area / Maximum intensity of non-printed area (6) 10 points were measured for each of the printed area (printed area) and the non-printed area (non-printed area), and the average value was taken as the measurement result. .
From the viewpoint of suppressing variations in the measured values, it is preferable to measure the Raman intensity count in the printed area within a range of 10,000 or less. Therefore, the measurement conditions were appropriately changed so that the Raman intensity count in the printed area was within the range of 10,000 or less. In addition, measurements were performed 10 times under the following measurement conditions, values exceeding the average value ± 2 SD (standard deviation) were excluded, and averaged again to obtain the average value of Raman intensities.
表１の結果によれば、紙基材上に酸化チタンを含有する印刷層を有し、印刷層の厚みが５μｍ以上であり、紙基材を構成するパルプ繊維のキンク指数が２０００（１／ｍ）以上４０００（１／ｍ）以下である印刷用紙を用いて、紫外線レーザーにより印刷することにより、紫外線レーザー印刷によって突刺強度が向上した。
一方、印刷層の厚みが５μｍ未満である比較例１および比較例２の印刷用紙では、紫外線レーザー印刷によって、突刺強度が低下した。また、紙基材を構成するパルプのキンク指数が２０００（１／ｍ）未満である比較例３の印刷用紙、４０００（１／ｍ）を超える比較例４の印刷用紙では、紫外線レーザー印刷によって、突刺強度が低下した。
According to the results in Table 1, a printed layer containing titanium oxide is provided on a paper substrate, the thickness of the printed layer is 5 μm or more, and the kink index of pulp fibers constituting the paper substrate is 2000 (1/ By printing with an ultraviolet laser using a printing paper having a m) of 4000 (1/m) or more, the puncture resistance was improved by the ultraviolet laser printing.
On the other hand, in the printing papers of Comparative Examples 1 and 2, in which the thickness of the printed layer was less than 5 μm, the puncture strength was lowered by the ultraviolet laser printing. Further, in the printing paper of Comparative Example 3 in which the kink index of the pulp constituting the paper substrate is less than 2000 (1/m) and in the printing paper of Comparative Example 4 in which the kink index exceeds 4000 (1/m), ultraviolet laser printing Penetration strength decreased.
本発明の印刷用紙は、紫外線レーザーにより印刷可能であり、また、紫外線レーザー印刷によって突刺強度が向上する。本発明の印刷用紙は、日付、バーコード等の可変情報が印刷された包装体、ラベル、および粘着テープなどの紙加工品に好適に適用される。さらに、本発明の印刷方法は、包装体、ラベル、粘着テープなどへの可変情報の印刷に好適に適用される。 The printing paper of the present invention can be printed with an ultraviolet laser, and the puncture resistance is improved by the ultraviolet laser printing. The printing paper of the present invention is suitably applied to processed paper products such as packages, labels, and adhesive tapes on which variable information such as dates and barcodes are printed. Furthermore, the printing method of the present invention is suitably applied to printing variable information on packages, labels, adhesive tapes, and the like.
Claims (9)
前記印刷層の厚みが５μｍ以上であり、
前記紙基材を構成するパルプ繊維のキンク指数が２０００（１／ｍ）以上４０００（１／ｍ）以下である、
紫外線レーザー印刷用紙。 Having a printed layer containing titanium oxide on a paper substrate,
The printed layer has a thickness of 5 μm or more,
The kink index of the pulp fibers constituting the paper base material is 2000 (1/m) or more and 4000 (1/m) or less,
Ultraviolet laser printing paper.
前記印刷層の少なくとも一部に、変色された酸化チタンを含有する印刷領域を有し、
前記印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度と、非印刷領域における酸化チタンに由来するラマン強度との比が０．７０以下である、印刷物。 A printed matter obtained from the ultraviolet laser printing paper according to any one of claims 1 to 6 ,
At least part of the printed layer has a printed area containing discolored titanium oxide,
A printed matter, wherein the ratio of the Raman intensity derived from titanium oxide in the printed region to the Raman intensity derived from titanium oxide in the non-printed region is 0.70 or less.
印刷物の製造方法。 A step of printing by irradiating the ultraviolet laser printing paper according to any one of claims 1 to 6 with an ultraviolet laser to change the color of the irradiated area,
A method for producing printed matter.
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