JP4349683B2 - エポキシ樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、詳しくは、半導体集積回路を封止する目的に供するに充分な性能を有するエポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに、該エポキシ樹脂の硬化物、および、該エポキシ樹脂により半導体集積回路を封止してなる半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路（ＩＣ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）は、それを保護する封止材により、外部雰囲気のゴミや埃、熱、水分、あるいは光による誤作動等から守られ、実用化されている。この封止材としては、金属やセラミックスによるものから、近年では樹脂封止へと変遷しており、現在ではエポキシ樹脂封止が主流となっている。特に、コスト面と物性面のバランスから、フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物が多く使われており、中でも、硬化剤としてフェノール樹脂を用いるフェノールノボラック型エポキシ樹脂組成物が多く使われている。
【０００３】
しかし、この樹脂組成物は、封止材として特に要求されている耐熱性には優れるものの、耐湿性の点では劣るという欠点を有していた。この問題に対して、ノボラック樹脂のメチレン架橋をキシリレン架橋にすることにより、水酸基密度を小さくして耐湿性を改良し、更に、可とう性を向上させたフェノールアラルキル樹脂が開発され（特公昭４７−１５１１１号公報）、これのエポキシ樹脂としての用途（特公昭６２−２８１６５号公報）、ＩＣ封止材としての用途（特開昭５９−１０５０１８号公報）等が提起されている。
【０００４】
しかしながら、このエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性、可とう性には優れるものの、下記の様な課題があった。すなわち、
(1) 外気中の水分を吸湿し、半田処理条件下において高温に曝される際、水分の爆発的な気化によりクラックを生じる、
(2) 硬化の際の副反応としてエポキシ単独重合が部分的に起こることにより、フェノール樹脂の水酸基が過剰になり、耐湿性、電気特性が低下し、また、本来のエポキシ−フェノール樹脂ネットワーク以外に、エポキシ単独重合部分、過剰となったフェノール樹脂部分が存在することにより機械特性が低下する、
(3) フリーイオン、特にハロゲンイオンの混入により半導体の金属部分の腐食や電気漏洩が起こる、等である。
【０００５】
前記(3) のイオン不純物については、主に、エポキシ樹脂の精製、純度アップにより、また、(1) は樹脂の改質、(2) は副反応を抑制することにより、本来のエポキシ樹脂組成物の物性を充分に引き出すことが可能となる。
【０００６】
一般に、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の反応は付加反応であるが、触媒として、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンの様なホスフィン類、テトラアルキルホスホニウムボレート、テトラアリールホスホニウムボレートの様なホスホニウムボレート類、イミダゾール類、三級アミン類、ジアザビシクロ類等が用いられ、特に半導体封止用としては、イミダゾール類、ホスフィン類が多く用いられる。これらの内、イミダゾール類は反応活性は高いが、先に述べた副反応であるエポキシ単独重合を起こしやすいことが知られており、上記(2)の問題が大きい。
【０００７】
一方、ホスフィン類はこれらの問題はないものの、完全硬化までの時間が非常に長い上に、室温あるいは冷蔵保存下においても徐々にコンパウンドの硬化反応が進行するため、使いにくい硬化触媒であるといえる。
【０００８】
また、近年、高耐熱、低吸湿性を特徴とするナフトール樹脂型硬化剤が提案されているが、この場合には、該硬化剤のナフトールを介在してトリフェニルホスフィンが容易に酸化され、トリフェニルホスフィンオキサイドへと変化することにより触媒活性が失われるという欠点が特開平７−２０６９８４号公報において指摘されている。
【０００９】
封止材に求められる性能として、低吸湿性、耐熱性、機械的特性等があるが、封止材は総合的に電気特性と耐クラック性を向上させるためのものであり、近年の電気、半導体素子の高集積度化の進展に伴い、より厳しい条件下においてもクラックを発生せず、電気特性を維持することが求められている。この問題の解決策として、様々なエポキシ樹脂やフェノール樹脂が開発される中で、硬化促進剤の高性能化の検討は殆どなされていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐クラック性に優れ、且つ副反応を起こさず、硬化性に優れた特徴を持ち、現実的に非常に使いやすい、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤を見いだし、それを用いた硬化物および半導体装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ある種の硬化促進剤を用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（ｉ）（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、
（Ｃ）硬化促進剤が、一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を必須の成分として含有し、
【００１２】
【化５】
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ6は全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。）
（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して（Ｂ）成分の活性水素が０.５〜１.５当量であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して（Ｃ）成分のモル当量が１.５×１０ -6 〜４.５×１０ -2 モル／１００ｇであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（ii）（Ｂ）硬化剤が２官能以上のフェノール化合物または２官能以上のフェノール樹脂である前記（i）のエポキシ樹脂組成物、
【００１５】
（iii）（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂が、一般式（２）で表されるジヒドロキシナフタレンから得られるエポキシ樹脂、一般式（３）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、一般式（４）で表されるノボラック型樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（５）から得られるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（６）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂、のいずれかである前記（i）または（ii）のエポキシ樹脂組成物、
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、２，３−エポキシプロピル基の置換位置は１，５位、１，６位、１，７位、２，６位、または２，７位である。）
【００１８】
【化７】
【００１９】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、全て同一でも、異なっていてもよく、Ｒ8は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ9はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表す。ｍは０〜３、繰り返し単位数ｎおよびｐは０〜１００、繰り返し単位数ｑは０〜５０の整数を表す。但し、ｎの平均は０〜１５、ｐの平均は０〜５０、ｑの平均は０〜１５の範囲である。）
【００２０】
（iv）（Ｂ）２官能以上のフェノール化合物または２官能以上のフェノール樹脂が一般式（７）で表されるノボラック型樹脂、一般式（８）で表されるフェノールアラルキル樹脂、一般式（９）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル樹脂のいずれかである前記（i）〜（iii）のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
【００２１】
【化８】
（式中、Ｒ8 は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ9 はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表す。ｍは０〜３、繰り返し単位数ｎおよびｐは０〜１００、繰り返し単位数ｑは０〜５０の整数を表す。但し、ｎの平均は０〜１５、ｐの平均は０〜５０、ｑの平均は０〜１５の範囲である。ここで、繰り返し単位数の平均が０とは、ビスフェノール体またはビスナフトール体であることを示す。）
【００２２】
（v）（Ｄ）有機および／または無機充填材を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以上、１９００重量部以下の範囲で含有する前記（i）〜（iv）のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（vi） エポキシ樹脂組成物の硬化挙動をキュラストメータを用いて１７５℃で測定した際の最大トルクの１０％到達時間をｔ'ｃ(10)、最大トルクの９０％到達時間をｔ'ｃ(90)としたときに、ｔ'ｃ(90)が１〜５分であり、ｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値が１.５〜７.５である前記（i）〜（v）のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
【００２３】
（vii）前記（i）〜（vi）のいずれかのエポキシ樹脂組成物を、熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物、
【００２４】
（viii）前記（i）〜（vi）のいずれかのエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導体装置、
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を必須の成分とし、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、および（Ｂ）２官能以上のフェノール化合物またはフェノール樹脂、を含有してなるエポキシ樹脂組成物である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を必須の成分とすることにより、従来のイミダゾール類やホスフィン類を硬化促進剤として用いた場合に比べて、前述の(1) 、(2) の問題を解決し、高い機械的物性、特に可とう性、耐熱性に優れ、耐クラック性および電気特性に優れる硬化物を与えるものであり、また、完全硬化までの時間が非常
に速いという、作業上、大きなメリットを有するものである。
【００３０】
さらに、この樹脂組成物に有機および／または無機充填材を添加してなる樹脂組成物は、半導体集積回路用封止材として極めて優れた性能を示すものである。これらのことは、本発明者らによって、初めて見出されたものである。
【００３１】
前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体において、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。
【００３２】
置換基Ｒ1〜Ｒ6の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、ノニル基またはデシル基等のアルキル基；フェニル基、トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル基等のアリール基、アラルキル基を挙げることが出来る。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはシクロヘキシル基等のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００３３】
前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体は、G. N. Koian, et al., Journal of Generral Chemistry of The USSR, 55, 1453 (1985) に記載されているように、オキシ三塩化リンに３分子のイミノトリスアミノ（無置換、一置換または二置換）ホスホランを反応させて製造することができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものは全て含まれる。具体的には、オレフィン類の酸化や、水酸基のグリシジルエーテル化、１，２級アミン類のグリシジルアミン化、カルボン酸のグリシジルエステル化等により得られるエポキシ基を有するものである。
これらエポキシ化され得る原料としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンの様なジヒドロキシベンゼン類；
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル、４、４’ジヒドロキシジフェニルエーテル、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロビインダン、１，３，３−トリメチル−1−（４−ヒドロキシフェニル）−１−インダン−６−オール等のビスフェノール類；
テトラフェニロールエタン、ナフトール−クレゾールレゾール縮合物等のオリゴフェノール類；
前記一般式（７）で表されるフェノールノボラック類、ノボラック類からビスフェノール体を除いた残査物［トリフェノール体以上：以下ＶＲと約す］；前記一般式（８）で表されるフェノールアラルキル類、前記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル類、前記一般式（９）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン共重合樹脂（ＤＰＲ樹脂）等のフェノール樹脂類；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、４，４’−ジアミノフェニルメタン（ＭＤＡ）、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、一般式（１１）で表されるアニリンアラルキル樹脂［商品名：Ａｎｉｌｉｘ、三井化学（株）社製］等の脂肪族、芳香族アミン類；
【００３５】
【化９】
【００３６】
［式中、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜９までの直鎖、分岐または環状のアルキル基を示し、繰り返し単位数を示すｎ’は０〜５０（但し、その平均は０〜１５の範囲）を表す。尚、繰り返し単位数ｎの平均が０とはビスアニリン体であることを示す。］
【００３７】
ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等のアミノフェノール類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、１，３−ジカルボキシシクロヘキサン等のカルボン酸類；
サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類等を挙げることが出来る。
【００３８】
これらの活性水素を有する化合物のグリシジル化は公知の方法により行うことができ、ハロゲン化水素アクセプターの存在下、エピクロルヒドリンを反応させることが最も一般的である。なお、グリシジルエステルを製造する際には、金属触媒、特にＴｌＮＯ3、Ｔｌ（ＯＣＯＣＦ3)3等のタリウム化合物を触媒とし、カルボン酸メチルエステルとグリシドールとを反応させる方法が好ましいことも知られている。
【００３９】
これらの中で、本発明の主な目的である半導体集積回路の封止材として好ましいものとしては、フェノール化合物、フェノール樹脂類から誘導されるグリシジルエーテル類であり、具体的には、前記の一般式（２）で表されるジヒドロキシナフタレンから誘導されるエポキシ化合物、一般式（３）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、一般式（４）で表されるフェノールノボラック樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（５）で表されるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（６）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂等である。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）硬化剤とは、エポキシ基と反応する活性水素を２個以上有するものである。硬化剤としては、上述のエポキシ樹脂用原料は全て相当するが、好ましいものとしては、やはりフェノール化合物、フェノール樹脂類が好ましい。中でも好ましいものとしては、前記の一般式（７）で表されるフェノールノボラック樹脂、一般式（８）で表されるフェノールアラルキル樹脂、一般式（９）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル樹脂、等を挙げることができる。
【００４１】
これらのフェノール樹脂の製造方法は、以下に示すとおりである。ノボラック樹脂は、一般的な方法、すなわち、フェノール化合物とホルムアルデヒド（一般にホルマリン）とを酸触媒の存在下において反応させて得られる。用いられるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等である。
【００４２】
フェノールアラルキル樹脂は、フェノール類とアラルキルハライド、アラルキルアルコールまたはその誘導体とを反応させて得られるものである。用いられるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−sec-ブチルフェノール、ｐ−tert-ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、４，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、グアヤコール（２−メトキシフェノール）、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、ハイドロキノン（ｐ−ジヒドロキシベンゼン）、カテコール（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）等が挙げられる。これらのフェノール類は１種類、または２種類以上を混合して用いられる。
【００４３】
フェノール類と反応させるアラルキル化合物としては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン等のα，α’−ジハロゲノキシレン類；
α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレンのキシリレングリコール類；
α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−tert-ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−tert-ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−tert-ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン等のα，α’−ジアルコキシキシレン類が挙げられる。これらのアラルキルハライド、アラルキルアルコールまたはその誘導体の内の１種類または数種類の混合物を、先に挙げたフェノール類と反応させることにより目的とするフェノール類アラルキル樹脂を得ることが出来る。
【００４４】
フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂は、フェノール類とジシクロペンタジエンを反応させて得られるものであり、フェノール類としては、先のフェノールアラルキル樹脂の場合と同様のものが挙げられる。
【００４５】
ナフトールアラルキル樹脂は、α−ナフトールやβ−ナフトールと、前記のアラルキルハライド、アラルキルアルコールまたはその誘導体を反応させることにより得られる。
【００４６】
尚、アミン類、カルボン酸類を骨格に持つエポキシ樹脂および硬化剤を用いた樹脂組成物は、一般に吸水性が大きく、特に耐熱性等の物性が要求されるときに用いられる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比は、エポキシ基１当量に対して活性水素が０．５〜１．５当量であり、好ましくは０．７〜１．３当量である。当量比は、硬化物の最適物性が得られる当量比を調整して用いることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂および硬化剤はそれぞれ一種類づつ単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、必須の成分として用いる硬化促進剤であるホスフィンオキシド化合物の使用量は、全エポキシ樹脂組成物（樹脂成分：エポキシ樹脂と硬化剤の合計）に対して、好ましくは重量で０．００１〜２５％（０．００１〜２５ｇ／１００ｇ）の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜１５％、最も好ましくは０．１〜５％の範囲である。モル当量（ｍｏｌ／１００ｇ）に換算して、好ましくは１．５×１０-6〜４．５×１０-2モル／１００ｇ、更に好ましくは、１．５×１０-5〜２．５×１０-2モル／１００ｇ、最も好ましくは、１．５×１０-4〜１．０×１０-2モル／１００ｇの範囲である。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、このホスフィンキシド誘導体以外の一般に用いられる公知の硬化促進剤、例えば、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリエチルアミン等の３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロ類等を、本発明の特徴が失われない範囲で、ホスフィンオキシド誘導体に対して０．５重量％〜５００重量％（５倍重量）の範囲で併用しても良い。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて、有機および／または無機充填材やその他の添加剤を用いることができる。特に半導体集積回路の封止材に用いるときには、その機械的特性の向上や全体のコストダウンのために有機および／または無機充填材を、また光による誤動作を防ぐためにカーボンブラック等の着色剤を、更には離型剤、カップリング剤、難燃剤等を用いることが望ましい。
【００５１】
有機および／または無機充填材の使用量としては、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以上、１９００重量部以下の範囲であり、好ましくは２５０重量部以上、より好ましくは５５０重量部以上である。
【００５２】
用いられる有機および／または無機充填材としては、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の繊維体等が挙げられる。これらの中で封止材用途において好ましいものは、結晶性シリカおよび／または溶融シリカであり、さらにその樹脂組成物の成型時の流動性を考慮すると、その形状は球形または球形と不定形の混合物が望ましい。
【００５３】
さらに、機械的強度や耐熱性の面を考慮し、各種添加剤を配合することが好ましい。例えば、樹脂と無機充填材との接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが望ましく、かかるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、またはジルコアルミネート系等を挙げることが出来る。
なかでも好ましいものとしては、シランカップリング剤であり、特にエポキシ基と反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好ましい。
【００５４】
そのようなカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。これらを単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することが出来る。これらのカップリング剤は、予め無機充填材の表面に吸着あるいは、反応により固定化されていることが望ましい。
【００５５】
また本発明によれば、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物の硬化挙動をキュラストメータを用いて１７５℃で測定した際の最大トルクの１０％到達時間をｔ'ｃ(10)、最大トルクの９０％到達時間をｔ'ｃ(90)としたときに、ｔ'ｃ(90)が１〜５分であり、ｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値が１．５〜７．５であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。ここで、ｔ'ｃ(90)は好ましくは１〜３分、ｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値は、好ましくは１．５〜６．５とする。キュラストメーターにより上記エポキシ樹脂組成物の硬化挙動を測定すると、図１に示すような挙動となる。測定を開始して一定時間経過後、トルクが上昇し始めるが、この間の時間をトルクスタート時間ｔｓｘとする。また、測定開始後、最大トルクの１０％に到達するまでの時間をｔ'ｃ(10)、最大トルクの９０％に到達するまでの時間をｔ'ｃ(90)とする。
【００５６】
上記エポキシ樹脂組成物は、従来技術に比べ、ｔ'ｃ(90)の値が小さく、かつｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値が小さい点に特徴を有している。ｔ'ｃ(90)の値が小さいため、完全硬化までの時間が従来の触媒より短くてすみ、生産性の向上に寄与することができる。またｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値が小さく初期硬化時間が比較的長いため、良好な作業性を実現できる。たとえば本発明を封止材用途に適用した場合、配合混練時間が長くすることができ、また、硬化時間を短縮し、生産性を向上することが可能となる。
【００５７】
このような硬化挙動を示すエポキシ樹脂組成物は、たとえば（Ｃ）硬化促進剤として前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を用いることによって実現できる。たとえば、エポキシ樹脂としてテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂［商品名ＹＸ−４０００Ｈ、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ（株）社製］と、フェノールアラルキル樹脂［商品名ＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ、三井化学（株）社製］とを、当量比１／１、本発明のホスフィンオキシドを用いたエポキシ樹脂組成物（後述実施例２３）は、キュラストメーターによる最大トルクの１０％到達時間がトリフェニルホスフィンを用いたエポキシ樹脂組成物（後述比較例３９）の２．１３倍と長くなっているが、９０％到達時間は０．３７８倍と短くなっていることからもわかる。このような、理想的な硬化挙動を示す硬化促進剤は未だ報告されていない。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂硬化物とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物である。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、従来の硬化促進剤を用いた場合に比べ、高い耐熱性を有する。
【００５９】
本発明の半導体装置とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られるものである。半導体装置を作製する方法としては、低圧トランスファー成型が最も一般的であるが、その他の方法、例えば、インジェクション成型、圧縮成型、注型成型等の方法も可能である。また、溶剤を用いるような特殊な手法も可能である。本発明の半導体装置は、従来の硬化促進剤を用いた場合に比べ、クラックの発生が少ないという特徴を有する。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００６１】
実施例１
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル［商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ］、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］１グラム当量づつを、８０℃において充分溶融混練し、均一な樹脂混合物とした。この樹脂組成物に、前記一般式（１）でＲ1〜Ｒ6の全てがメチル基であるホスフィンオキシド誘導体を［以下、ＰＺＯという］０．００５モルを加え、５０℃で１分間混練した。この樹脂成分の２００ｇに対し、充填材およびその他の添加剤を下記の割合で配合し、ロールによる加熱混練を行って封止材用成形材料を得た。
【００６２】
無機充填材 ： ７２０ｇ
［球形溶融シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ、（株）マイクロン社製）５０重量部と、不定形溶融シリカ（ヒューズレックスＲＤ−８、（株）龍森製）５０重量部の混合物］
シランカップリング剤： ６２ｇ
（ＳＺ−６０８３、東レダウコーニングシリコーン社製）
カルナバワックス ： ４５ｇ
カーボンブラック ： ３ｇ
酸化アンチモン ： １０ｇ
こうして得られた成形材料の一部を用い、１５０℃→１８５℃／５ｍｉｎ、１８５℃／５ｍｉｎ、１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で硬化物を得た後、１８５℃／８Ｈｒ（窒素雰囲気）の条件でアフターキュアーをかけて、十分に硬化を進行させた。この硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表−１に示した。また、同じ成形材料を用いて、低圧トランスファー成形によりテスト用半導体装置を作製し、半田浴によるクラック発生テストを行った。その結果を表−１に併せて示した
。
【００６３】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは１５０℃において測定を行った。また、キュラストメーターによりこの樹脂組成物の硬化挙動を測定した。測定温度は１７５℃とした。トルクスタートまでの時間をｔｓｘ、１０％硬化までの時間をｔ'ｃ(10)、９０％硬化までの時間をｔ'ｃ(90)で表し、結果を表−１に示した。
【００６４】
尚、各種物性等の試験方法は以下の通りである。
・Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＴＭＡ針進入法［島津 ＴＭＡ−ＤＲＷ ＤＴ−３０］により測定。
・曲げ強度、弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１による。
・煮沸吸水率：１００℃の沸騰水中で２時間煮沸後の重量増加を測定。
・Ｖ．Ｐ．Ｓテスト：試験用の半導体装置を、８５℃、８５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ちに２４０℃のフロリナート液［住友スリーエム（株）社製、ＦＣ−７０］に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生した半導体の数を数え、試験値を分数で示した。分子はクラックの発生した半導体の数、分母は被験体数である。
・硬化挙動：日合商事社製 ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ Ｖ型にて測定。金型：Ｐ−２００（樹脂用）、温度：１７５℃、振動数：１００サイクル／分、振幅角：±１°、サンプル量：４．５ｇ
・ゲル化時間：ロール混練前の樹脂組成物について、キュラストメータにより１５０℃にてゲル化時間を測定した。
【００６５】
実施例２
実施例１において、エポキシ樹脂を式（１２）で表されるテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂［商品名：Ｅ１０３１Ｓ、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−１に示した。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
実施例３
実施例１において、エポキシ樹脂を式（１３）で表されるナフトール−クレゾールレゾール縮合型エポキシ樹脂［商品名：ＥＯＣＮ７０００、日本化薬社製、エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−１に示した。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
実施例４
実施例１において、エポキシ樹脂を式（１４）で表されるスピロビインダンジフェノール型エポキシ樹脂［商品名：ＳＰＩＤＧ、三井化学社製、エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−１に示した。
【００７０】
【化１２】
【００７１】
実施例５
実施例１において、硬化剤を式（１５）で表されるナフトール−ｐ−クレゾールレゾール縮合物［商品名：ＮＨＮ、日本化薬社製、水酸基当量１４０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−１に示した。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは、室温、大気中に１０日間放置した後も変化はなかった。
【００７４】
比較例１〜５
実施例１〜４において、それぞれ硬化促進剤をトリフェニルホスフィン［以下、ＴＰＰと略す］に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．０１５モルに増やし、他は実施例１〜４と同様にして、封止材用成形材料を得た。これらの材料を用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−１に示した。更に、比較例５においては、実施例５と同様にして、１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【００７７】
実施例６
実施例１において、エポキシ樹脂をｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［商品名：ＥＯＣＮ１０２Ｓ、日本化薬社製、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代え、ＰＺＯを０．００３５モルとした以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−２に示した。
【００７８】
実施例７
実施例６において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例６と同様にして封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例６と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−２に示した。
【００７９】
実施例８
実施例６において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例６と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例６と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−２に示した。
【００８０】
実施例９
実施例６において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例６と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例６と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−２に示した。
【００８１】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは、３’２８”（１５０℃）であった。また、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【００８２】
比較例６〜１３
実施例６〜９において、硬化促進剤を２−ウンデシルイミダゾール［商品名：Ｃ１１Ｚ、四国ファインケミカル社製］（比較例６〜９）あるいはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例１０〜１３）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．００８モルに増量して、封止材用成形材料を得た。これらの材料を用いて実施例６と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−２に示した。
【００８３】
更に、硬化剤としてナフトールアラルキル樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比較例１３においては、実施例９と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
実施例１０
実施例１において、エポキシ樹脂をフェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂［フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ）を常法によりエポキシ化したもの、エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代え、ＰＺＯを０．００３５モルとした以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【００８７】
これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−３に示した。
【００８８】
実施例１１
実施例１０において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１０と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【００８９】
これを用いて実施例１０と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−３に示した。
【００９０】
実施例１２
実施例１０において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００，三井化学（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１０と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【００９１】
これを用いて実施例１０と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−３に示した。
【００９２】
実施例１３
実施例１０において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１０と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【００９３】
これを用いて実施例１０と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−３に示した。
【００９４】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは３’４８”（１５０℃）であった。また、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【００９５】
比較例１４〜２１
実施例１０〜１３において、それぞれ硬化剤をウンデシルイミダゾール［Ｃ１１Ｚ］（比較例１４〜１７）あるいはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例１８〜２１）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．００８モルに増量して、封止材用成形材料を得た。
【００９６】
これらの材料を用いて実施例１０と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−３に示した。
【００９７】
更に、硬化剤としてナフトールアラルキル樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比較例２１においては、実施例１３と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
実施例１４
実施例１において、エポキシ樹脂をフェノール―ジシクロペンタジエン樹脂型エポキシ樹脂［商品名：エピクロンＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業（株）社製、エポキシ当量２６２ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代え、ＰＺＯを０．００３５モルとした以外は、実施例１と同様にして封止材用成形材料を得た。
【０１０１】
これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−４に示した。
【０１０２】
実施例１５
実施例１４において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１４と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【０１０３】
これを用いて実施例１４と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−４に示した。
【０１０４】
実施例１６
実施例１４において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１４と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【０１０５】
これを用いて実施例１４と同様にして、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−４に示した。
【０１０６】
実施例１７
実施例１４において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【０１０７】
これを用いて実施例１４と同様の硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−４に示した。
【０１０８】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは３’３７”（１５０℃）であった。また、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【０１０９】
比較例２２〜２９
実施例１４〜１７において、それぞれ硬化剤をウンデシルイミダゾール［Ｃ１１Ｚ］（比較例２２〜２５）あるいはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例２６〜２９）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．００８モルに増量して封止材用成形材料を得た。
【０１１０】
これらの材料を用いて、各実施例と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−４に示した。
【０１１１】
更に、硬化剤としてナフトールアラルキル樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比較例２９においては、実施例１７と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
実施例１８
実施例１において、エポキシ化合物を１，６−ジヒドロキシナフタレンをエポキシ化した化合物［商品名：エピクロンＨＰ−４０３２、大日本インキ化学工業（株）社製、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして封止材用成形材料を得た。
【０１１５】
これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−５に示した。
【０１１６】
実施例１９
実施例１８において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１８と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１８と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−５に示した。
【０１１７】
実施例２０
実施例１８において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１８と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１８と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−５に示した。
【０１１８】
実施例２１
実施例１８において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２，三井化学（株）社製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１８と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１８と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−５に示した。
【０１１９】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは３’１８”（１５０℃）であった。また、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【０１２０】
比較例３０〜３７
実施例１８〜２１において、それぞれ硬化剤をウンデシルイミダゾール［Ｃ１１Ｚ］（比較例３０〜３３）あるいはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例３４〜３７）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．００８モルに増量して封止材用成形材料を得た。これらの材料を用いて各実施例と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−５に示した。
【０１２１】
更に、硬化剤としてナフトールアラルキル樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比較例３７においては、実施例２１と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【０１２２】
【表９】
【０１２３】
【表１０】
【０１２４】
実施例２２
実施例１において、エポキシ樹脂をテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂［商品名：ＹＸ４０００：エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、同様にして封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−６に示した。
【０１２５】
実施例２３
実施例２２において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学社製、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例２２と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−６に示した。
【０１２６】
実施例２４
実施例２２において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学社製、水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例２２と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−６に示した。
【０１２７】
実施例２５
実施例２２において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水酸基当量２１３ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例２２と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。 結果を表−６に示した。
【０１２８】
尚、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【０１２９】
比較例３８〜４５
実施例２２〜２５において、それぞれ硬化剤をトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例３８〜４１）あるいは２−メチルイミダゾール［四国ファインケミカル製、２ＭＺと略す］（比較例４２〜４５）に代えた以外は、各実施例と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて各実施例と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−６に示した。
【０１３０】
更に、比較例４０においては、実施例２５と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【０１３１】
【表１１】
【０１３２】
【表１２】
【０１３３】
以上、実施例等により詳細に説明してきたが、本発明のホスフィンオキシド誘導体を必須の硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、従来の触媒であるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等を用いた場合と比較して、ごく少量で同等の硬化性能を示し、その硬化挙動は初期硬化時間が長く、完全硬化時間が短いという、工業的な作業上非常に大きなメリットを有している。その上、物性面においては、耐熱性、可とう性に優れるため、ほぼ同等の吸湿性でありながら対クラック性に優れることが判った。
【０１３４】
更に、ナフトール型の硬化剤を用いた場合には、トリフェニルホスフィンが酸化を原因として経時的に触媒活性が低下していくのに対し、本発明に用いるフォスフィンオキシド誘導体は酸化されないため、保存安定性に優れるという、工業的に非常に優位に立つ利点を持つものである。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明により与えられるエポキシ樹脂組成物は、従来エポキシ樹脂組成物が用いられてきた産業分野において用いることが可能であり、特に半導体の封止材として用いることにより、従来のエポキシ樹脂−フェノール樹脂硬化物よりも、対クラック性に優れたパッケージを与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】キュラストメータを用いた際のエポキシ樹脂の硬化挙動を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、詳しくは、半導体集積回路を封止する目的に供するに充分な性能を有するエポキシ樹脂組成物に関するものである。さらに、該エポキシ樹脂の硬化物、および、該エポキシ樹脂により半導体集積回路を封止してなる半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路（ＩＣ）や大規模集積回路（ＬＳＩ）は、それを保護する封止材により、外部雰囲気のゴミや埃、熱、水分、あるいは光による誤作動等から守られ、実用化されている。この封止材としては、金属やセラミックスによるものから、近年では樹脂封止へと変遷しており、現在ではエポキシ樹脂封止が主流となっている。特に、コスト面と物性面のバランスから、フェノール樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物が多く使われており、中でも、硬化剤としてフェノール樹脂を用いるフェノールノボラック型エポキシ樹脂組成物が多く使われている。
【０００３】
しかし、この樹脂組成物は、封止材として特に要求されている耐熱性には優れるものの、耐湿性の点では劣るという欠点を有していた。この問題に対して、ノボラック樹脂のメチレン架橋をキシリレン架橋にすることにより、水酸基密度を小さくして耐湿性を改良し、更に、可とう性を向上させたフェノールアラルキル樹脂が開発され（特公昭４７−１５１１１号公報）、これのエポキシ樹脂としての用途（特公昭６２−２８１６５号公報）、ＩＣ封止材としての用途（特開昭５９−１０５０１８号公報）等が提起されている。
【０００４】
しかしながら、このエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、耐湿性、可とう性には優れるものの、下記の様な課題があった。すなわち、
(1) 外気中の水分を吸湿し、半田処理条件下において高温に曝される際、水分の爆発的な気化によりクラックを生じる、
(2) 硬化の際の副反応としてエポキシ単独重合が部分的に起こることにより、フェノール樹脂の水酸基が過剰になり、耐湿性、電気特性が低下し、また、本来のエポキシ−フェノール樹脂ネットワーク以外に、エポキシ単独重合部分、過剰となったフェノール樹脂部分が存在することにより機械特性が低下する、
(3) フリーイオン、特にハロゲンイオンの混入により半導体の金属部分の腐食や電気漏洩が起こる、等である。
【０００５】
前記(3) のイオン不純物については、主に、エポキシ樹脂の精製、純度アップにより、また、(1) は樹脂の改質、(2) は副反応を抑制することにより、本来のエポキシ樹脂組成物の物性を充分に引き出すことが可能となる。
【０００６】
一般に、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の反応は付加反応であるが、触媒として、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンの様なホスフィン類、テトラアルキルホスホニウムボレート、テトラアリールホスホニウムボレートの様なホスホニウムボレート類、イミダゾール類、三級アミン類、ジアザビシクロ類等が用いられ、特に半導体封止用としては、イミダゾール類、ホスフィン類が多く用いられる。これらの内、イミダゾール類は反応活性は高いが、先に述べた副反応であるエポキシ単独重合を起こしやすいことが知られており、上記(2)の問題が大きい。
【０００７】
一方、ホスフィン類はこれらの問題はないものの、完全硬化までの時間が非常に長い上に、室温あるいは冷蔵保存下においても徐々にコンパウンドの硬化反応が進行するため、使いにくい硬化触媒であるといえる。
【０００８】
また、近年、高耐熱、低吸湿性を特徴とするナフトール樹脂型硬化剤が提案されているが、この場合には、該硬化剤のナフトールを介在してトリフェニルホスフィンが容易に酸化され、トリフェニルホスフィンオキサイドへと変化することにより触媒活性が失われるという欠点が特開平７−２０６９８４号公報において指摘されている。
【０００９】
封止材に求められる性能として、低吸湿性、耐熱性、機械的特性等があるが、封止材は総合的に電気特性と耐クラック性を向上させるためのものであり、近年の電気、半導体素子の高集積度化の進展に伴い、より厳しい条件下においてもクラックを発生せず、電気特性を維持することが求められている。この問題の解決策として、様々なエポキシ樹脂やフェノール樹脂が開発される中で、硬化促進剤の高性能化の検討は殆どなされていないのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐クラック性に優れ、且つ副反応を起こさず、硬化性に優れた特徴を持ち、現実的に非常に使いやすい、半導体封止材用エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤を見いだし、それを用いた硬化物および半導体装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ある種の硬化促進剤を用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（ｉ）（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、
（Ｃ）硬化促進剤が、一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を必須の成分として含有し、
【００１２】
【化５】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ1〜Ｒ6は全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。）
（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して（Ｂ）成分の活性水素が０.５〜１.５当量であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して（Ｃ）成分のモル当量が１.５×１０ -6 〜４.５×１０ -2 モル／１００ｇであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（ii）（Ｂ）硬化剤が２官能以上のフェノール化合物または２官能以上のフェノール樹脂である前記（i）のエポキシ樹脂組成物、
【００１５】
（iii）（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂が、一般式（２）で表されるジヒドロキシナフタレンから得られるエポキシ樹脂、一般式（３）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、一般式（４）で表されるノボラック型樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（５）から得られるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（６）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂、のいずれかである前記（i）または（ii）のエポキシ樹脂組成物、
【００１６】
【化６】
（式中、２，３−エポキシプロピル基の置換位置は１，５位、１，６位、１，７位、２，６位、または２，７位である。）
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基を表し、全て同一でも、異なっていてもよく、Ｒ8は水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｒ9はハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはフェニル基を表す。ｍは０〜３、繰り返し単位数ｎおよびｐは０〜１００、繰り返し単位数ｑは０〜５０の整数を表す。但し、ｎの平均は０〜１５、ｐの平均は０〜５０、ｑの平均は０〜１５の範囲である。）
【００２０】
（iv）（Ｂ）２官能以上のフェノール化合物または２官能以上のフェノール樹脂が一般式（７）で表されるノボラック型樹脂、一般式（８）で表されるフェノールアラルキル樹脂、一般式（９）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル樹脂のいずれかである前記（i）〜（iii）のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
【００２１】
【化８】
【００２２】
（v）（Ｄ）有機および／または無機充填材を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以上、１９００重量部以下の範囲で含有する前記（i）〜（iv）のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
（vi） エポキシ樹脂組成物の硬化挙動をキュラストメータを用いて１７５℃で測定した際の最大トルクの１０％到達時間をｔ'ｃ(10)、最大トルクの９０％到達時間をｔ'ｃ(90)としたときに、ｔ'ｃ(90)が１〜５分であり、ｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値が１.５〜７.５である前記（i）〜（v）のいずれかのエポキシ樹脂組成物、
【００２３】
（vii）前記（i）〜（vi）のいずれかのエポキシ樹脂組成物を、熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物、
【００２４】
（viii）前記（i）〜（vi）のいずれかのエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導体装置、
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を必須の成分とし、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、および（Ｂ）２官能以上のフェノール化合物またはフェノール樹脂、を含有してなるエポキシ樹脂組成物である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤として一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を必須の成分とすることにより、従来のイミダゾール類やホスフィン類を硬化促進剤として用いた場合に比べて、前述の(1) 、(2) の問題を解決し、高い機械的物性、特に可とう性、耐熱性に優れ、耐クラック性および電気特性に優れる硬化物を与えるものであり、また、完全硬化までの時間が非常
に速いという、作業上、大きなメリットを有するものである。
【００３０】
さらに、この樹脂組成物に有機および／または無機充填材を添加してなる樹脂組成物は、半導体集積回路用封止材として極めて優れた性能を示すものである。これらのことは、本発明者らによって、初めて見出されたものである。
【００３１】
前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体において、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一でもそれぞれ異なっていても良い。
【００３２】
置換基Ｒ1〜Ｒ6の具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、ノニル基またはデシル基等のアルキル基；フェニル基、トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル基等のアリール基、アラルキル基を挙げることが出来る。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはシクロヘキシル基等のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００３３】
前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体は、G. N. Koian, et al., Journal of Generral Chemistry of The USSR, 55, 1453 (1985) に記載されているように、オキシ三塩化リンに３分子のイミノトリスアミノ（無置換、一置換または二置換）ホスホランを反応させて製造することができる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものは全て含まれる。具体的には、オレフィン類の酸化や、水酸基のグリシジルエーテル化、１，２級アミン類のグリシジルアミン化、カルボン酸のグリシジルエステル化等により得られるエポキシ基を有するものである。
これらエポキシ化され得る原料としては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノンの様なジヒドロキシベンゼン類；
２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２−（３−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，６，６’−テトラメチルビフェニル、４、４’ジヒドロキシジフェニルエーテル、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１−スピロビインダン、１，３，３−トリメチル−1−（４−ヒドロキシフェニル）−１−インダン−６−オール等のビスフェノール類；
テトラフェニロールエタン、ナフトール−クレゾールレゾール縮合物等のオリゴフェノール類；
前記一般式（７）で表されるフェノールノボラック類、ノボラック類からビスフェノール体を除いた残査物［トリフェノール体以上：以下ＶＲと約す］；前記一般式（８）で表されるフェノールアラルキル類、前記一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル類、前記一般式（９）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン共重合樹脂（ＤＰＲ樹脂）等のフェノール樹脂類；
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、４，４’−ジアミノフェニルメタン（ＭＤＡ）、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、一般式（１１）で表されるアニリンアラルキル樹脂［商品名：Ａｎｉｌｉｘ、三井化学（株）社製］等の脂肪族、芳香族アミン類；
【００３５】
【化９】
［式中、Ｒ10は水素原子、炭素数１〜９までの直鎖、分岐または環状のアルキル基を示し、繰り返し単位数を示すｎ’は０〜５０（但し、その平均は０〜１５の範囲）を表す。尚、繰り返し単位数ｎの平均が０とはビスアニリン体であることを示す。］
【００３７】
ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−アミノフェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン等のアミノフェノール類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸、１，３−ジカルボキシシクロヘキサン等のカルボン酸類；
サリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類等を挙げることが出来る。
【００３８】
これらの活性水素を有する化合物のグリシジル化は公知の方法により行うことができ、ハロゲン化水素アクセプターの存在下、エピクロルヒドリンを反応させることが最も一般的である。なお、グリシジルエステルを製造する際には、金属触媒、特にＴｌＮＯ3、Ｔｌ（ＯＣＯＣＦ3)3等のタリウム化合物を触媒とし、カルボン酸メチルエステルとグリシドールとを反応させる方法が好ましいことも知られている。
【００３９】
これらの中で、本発明の主な目的である半導体集積回路の封止材として好ましいものとしては、フェノール化合物、フェノール樹脂類から誘導されるグリシジルエーテル類であり、具体的には、前記の一般式（２）で表されるジヒドロキシナフタレンから誘導されるエポキシ化合物、一般式（３）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、一般式（４）で表されるフェノールノボラック樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（５）で表されるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（６）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂等である。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ｂ）硬化剤とは、エポキシ基と反応する活性水素を２個以上有するものである。硬化剤としては、上述のエポキシ樹脂用原料は全て相当するが、好ましいものとしては、やはりフェノール化合物、フェノール樹脂類が好ましい。中でも好ましいものとしては、前記の一般式（７）で表されるフェノールノボラック樹脂、一般式（８）で表されるフェノールアラルキル樹脂、一般式（９）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル樹脂、等を挙げることができる。
【００４１】
これらのフェノール樹脂の製造方法は、以下に示すとおりである。ノボラック樹脂は、一般的な方法、すなわち、フェノール化合物とホルムアルデヒド（一般にホルマリン）とを酸触媒の存在下において反応させて得られる。用いられるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等である。
【００４２】
フェノールアラルキル樹脂は、フェノール類とアラルキルハライド、アラルキルアルコールまたはその誘導体とを反応させて得られるものである。用いられるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−sec-ブチルフェノール、ｐ−tert-ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、４，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、グアヤコール（２−メトキシフェノール）、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｍ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、レゾルシン（ｍ−ジヒドロキシベンゼン）、ハイドロキノン（ｐ−ジヒドロキシベンゼン）、カテコール（ｏ−ジヒドロキシベンゼン）等が挙げられる。これらのフェノール類は１種類、または２種類以上を混合して用いられる。
【００４３】
フェノール類と反応させるアラルキル化合物としては、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン等のα，α’−ジハロゲノキシレン類；
α，α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジヒドロキシ−ｏ−キシレンのキシリレングリコール類；
α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジメトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−tert-ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−tert-ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−tert-ブトキシ−ｏ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン等のα，α’−ジアルコキシキシレン類が挙げられる。これらのアラルキルハライド、アラルキルアルコールまたはその誘導体の内の１種類または数種類の混合物を、先に挙げたフェノール類と反応させることにより目的とするフェノール類アラルキル樹脂を得ることが出来る。
【００４４】
フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂は、フェノール類とジシクロペンタジエンを反応させて得られるものであり、フェノール類としては、先のフェノールアラルキル樹脂の場合と同様のものが挙げられる。
【００４５】
ナフトールアラルキル樹脂は、α−ナフトールやβ−ナフトールと、前記のアラルキルハライド、アラルキルアルコールまたはその誘導体を反応させることにより得られる。
【００４６】
尚、アミン類、カルボン酸類を骨格に持つエポキシ樹脂および硬化剤を用いた樹脂組成物は、一般に吸水性が大きく、特に耐熱性等の物性が要求されるときに用いられる。
【００４７】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との配合比は、エポキシ基１当量に対して活性水素が０．５〜１．５当量であり、好ましくは０．７〜１．３当量である。当量比は、硬化物の最適物性が得られる当量比を調整して用いることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂および硬化剤はそれぞれ一種類づつ単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、必須の成分として用いる硬化促進剤であるホスフィンオキシド化合物の使用量は、全エポキシ樹脂組成物（樹脂成分：エポキシ樹脂と硬化剤の合計）に対して、好ましくは重量で０．００１〜２５％（０．００１〜２５ｇ／１００ｇ）の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜１５％、最も好ましくは０．１〜５％の範囲である。モル当量（ｍｏｌ／１００ｇ）に換算して、好ましくは１．５×１０-6〜４．５×１０-2モル／１００ｇ、更に好ましくは、１．５×１０-5〜２．５×１０-2モル／１００ｇ、最も好ましくは、１．５×１０-4〜１．０×１０-2モル／１００ｇの範囲である。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、このホスフィンキシド誘導体以外の一般に用いられる公知の硬化促進剤、例えば、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、トリエチルアミン等の３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロ類等を、本発明の特徴が失われない範囲で、ホスフィンオキシド誘導体に対して０．５重量％〜５００重量％（５倍重量）の範囲で併用しても良い。
【００５０】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、必要に応じて、有機および／または無機充填材やその他の添加剤を用いることができる。特に半導体集積回路の封止材に用いるときには、その機械的特性の向上や全体のコストダウンのために有機および／または無機充填材を、また光による誤動作を防ぐためにカーボンブラック等の着色剤を、更には離型剤、カップリング剤、難燃剤等を用いることが望ましい。
【００５１】
有機および／または無機充填材の使用量としては、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以上、１９００重量部以下の範囲であり、好ましくは２５０重量部以上、より好ましくは５５０重量部以上である。
【００５２】
用いられる有機および／または無機充填材としては、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の繊維体等が挙げられる。これらの中で封止材用途において好ましいものは、結晶性シリカおよび／または溶融シリカであり、さらにその樹脂組成物の成型時の流動性を考慮すると、その形状は球形または球形と不定形の混合物が望ましい。
【００５３】
さらに、機械的強度や耐熱性の面を考慮し、各種添加剤を配合することが好ましい。例えば、樹脂と無機充填材との接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが望ましく、かかるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系、またはジルコアルミネート系等を挙げることが出来る。
なかでも好ましいものとしては、シランカップリング剤であり、特にエポキシ基と反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好ましい。
【００５４】
そのようなカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。これらを単独で、あるいは２種類以上組み合わせて使用することが出来る。これらのカップリング剤は、予め無機充填材の表面に吸着あるいは、反応により固定化されていることが望ましい。
【００５５】
また本発明によれば、（Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂組成物の硬化挙動をキュラストメータを用いて１７５℃で測定した際の最大トルクの１０％到達時間をｔ'ｃ(10)、最大トルクの９０％到達時間をｔ'ｃ(90)としたときに、ｔ'ｃ(90)が１〜５分であり、ｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値が１．５〜７．５であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。ここで、ｔ'ｃ(90)は好ましくは１〜３分、ｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値は、好ましくは１．５〜６．５とする。キュラストメーターにより上記エポキシ樹脂組成物の硬化挙動を測定すると、図１に示すような挙動となる。測定を開始して一定時間経過後、トルクが上昇し始めるが、この間の時間をトルクスタート時間ｔｓｘとする。また、測定開始後、最大トルクの１０％に到達するまでの時間をｔ'ｃ(10)、最大トルクの９０％に到達するまでの時間をｔ'ｃ(90)とする。
【００５６】
上記エポキシ樹脂組成物は、従来技術に比べ、ｔ'ｃ(90)の値が小さく、かつｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値が小さい点に特徴を有している。ｔ'ｃ(90)の値が小さいため、完全硬化までの時間が従来の触媒より短くてすみ、生産性の向上に寄与することができる。またｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値が小さく初期硬化時間が比較的長いため、良好な作業性を実現できる。たとえば本発明を封止材用途に適用した場合、配合混練時間が長くすることができ、また、硬化時間を短縮し、生産性を向上することが可能となる。
【００５７】
このような硬化挙動を示すエポキシ樹脂組成物は、たとえば（Ｃ）硬化促進剤として前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を用いることによって実現できる。たとえば、エポキシ樹脂としてテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂［商品名ＹＸ−４０００Ｈ、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ、油化シェルエポキシ（株）社製］と、フェノールアラルキル樹脂［商品名ＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ、三井化学（株）社製］とを、当量比１／１、本発明のホスフィンオキシドを用いたエポキシ樹脂組成物（後述実施例２３）は、キュラストメーターによる最大トルクの１０％到達時間がトリフェニルホスフィンを用いたエポキシ樹脂組成物（後述比較例３９）の２．１３倍と長くなっているが、９０％到達時間は０．３７８倍と短くなっていることからもわかる。このような、理想的な硬化挙動を示す硬化促進剤は未だ報告されていない。
【００５８】
本発明のエポキシ樹脂硬化物とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化物である。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、従来の硬化促進剤を用いた場合に比べ、高い耐熱性を有する。
【００５９】
本発明の半導体装置とは、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られるものである。半導体装置を作製する方法としては、低圧トランスファー成型が最も一般的であるが、その他の方法、例えば、インジェクション成型、圧縮成型、注型成型等の方法も可能である。また、溶剤を用いるような特殊な手法も可能である。本発明の半導体装置は、従来の硬化促進剤を用いた場合に比べ、クラックの発生が少ないという特徴を有する。
【００６０】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００６１】
実施例１
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル［商品名：エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ］、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］１グラム当量づつを、８０℃において充分溶融混練し、均一な樹脂混合物とした。この樹脂組成物に、前記一般式（１）でＲ1〜Ｒ6の全てがメチル基であるホスフィンオキシド誘導体を［以下、ＰＺＯという］０．００５モルを加え、５０℃で１分間混練した。この樹脂成分の２００ｇに対し、充填材およびその他の添加剤を下記の割合で配合し、ロールによる加熱混練を行って封止材用成形材料を得た。
【００６２】
無機充填材 ： ７２０ｇ
［球形溶融シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ、（株）マイクロン社製）５０重量部と、不定形溶融シリカ（ヒューズレックスＲＤ−８、（株）龍森製）５０重量部の混合物］
シランカップリング剤： ６２ｇ
（ＳＺ−６０８３、東レダウコーニングシリコーン社製）
カルナバワックス ： ４５ｇ
カーボンブラック ： ３ｇ
酸化アンチモン ： １０ｇ
こうして得られた成形材料の一部を用い、１５０℃→１８５℃／５ｍｉｎ、１８５℃／５ｍｉｎ、１５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下で硬化物を得た後、１８５℃／８Ｈｒ（窒素雰囲気）の条件でアフターキュアーをかけて、十分に硬化を進行させた。この硬化物を用いて各物性を測定した。結果を表−１に示した。また、同じ成形材料を用いて、低圧トランスファー成形によりテスト用半導体装置を作製し、半田浴によるクラック発生テストを行った。その結果を表−１に併せて示した
。
【００６３】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは１５０℃において測定を行った。また、キュラストメーターによりこの樹脂組成物の硬化挙動を測定した。測定温度は１７５℃とした。トルクスタートまでの時間をｔｓｘ、１０％硬化までの時間をｔ'ｃ(10)、９０％硬化までの時間をｔ'ｃ(90)で表し、結果を表−１に示した。
【００６４】
尚、各種物性等の試験方法は以下の通りである。
・Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＴＭＡ針進入法［島津 ＴＭＡ−ＤＲＷ ＤＴ−３０］により測定。
・曲げ強度、弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１による。
・煮沸吸水率：１００℃の沸騰水中で２時間煮沸後の重量増加を測定。
・Ｖ．Ｐ．Ｓテスト：試験用の半導体装置を、８５℃、８５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ちに２４０℃のフロリナート液［住友スリーエム（株）社製、ＦＣ−７０］に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生した半導体の数を数え、試験値を分数で示した。分子はクラックの発生した半導体の数、分母は被験体数である。
・硬化挙動：日合商事社製 ＣＵＲＥＬＡＳＴＯＭＥＴＥＲ Ｖ型にて測定。金型：Ｐ−２００（樹脂用）、温度：１７５℃、振動数：１００サイクル／分、振幅角：±１°、サンプル量：４．５ｇ
・ゲル化時間：ロール混練前の樹脂組成物について、キュラストメータにより１５０℃にてゲル化時間を測定した。
【００６５】
実施例２
実施例１において、エポキシ樹脂を式（１２）で表されるテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂［商品名：Ｅ１０３１Ｓ、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−１に示した。
【００６６】
【化１０】
実施例３
実施例１において、エポキシ樹脂を式（１３）で表されるナフトール−クレゾールレゾール縮合型エポキシ樹脂［商品名：ＥＯＣＮ７０００、日本化薬社製、エポキシ当量２０４ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−１に示した。
【００６８】
【化１１】
実施例４
実施例１において、エポキシ樹脂を式（１４）で表されるスピロビインダンジフェノール型エポキシ樹脂［商品名：ＳＰＩＤＧ、三井化学社製、エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−１に示した。
【００７０】
【化１２】
実施例５
実施例１において、硬化剤を式（１５）で表されるナフトール−ｐ−クレゾールレゾール縮合物［商品名：ＮＨＮ、日本化薬社製、水酸基当量１４０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−１に示した。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【００７４】
比較例１〜５
実施例１〜４において、それぞれ硬化促進剤をトリフェニルホスフィン［以下、ＴＰＰと略す］に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．０１５モルに増やし、他は実施例１〜４と同様にして、封止材用成形材料を得た。これらの材料を用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−１に示した。更に、比較例５においては、実施例５と同様にして、１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【００７５】
【表１】
【表２】
実施例６
実施例１において、エポキシ樹脂をｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［商品名：ＥＯＣＮ１０２Ｓ、日本化薬社製、エポキシ当量１９３ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代え、ＰＺＯを０．００３５モルとした以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−２に示した。
【００７８】
実施例７
実施例６において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例６と同様にして封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例６と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−２に示した。
【００７９】
実施例８
実施例６において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例６と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例６と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−２に示した。
【００８０】
実施例９
実施例６において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例６と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例６と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−２に示した。
【００８１】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは、３’２８”（１５０℃）であった。また、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【００８２】
比較例６〜１３
実施例６〜９において、硬化促進剤を２−ウンデシルイミダゾール［商品名：Ｃ１１Ｚ、四国ファインケミカル社製］（比較例６〜９）あるいはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例１０〜１３）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．００８モルに増量して、封止材用成形材料を得た。これらの材料を用いて実施例６と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−２に示した。
【００８３】
更に、硬化剤としてナフトールアラルキル樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比較例１３においては、実施例９と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【００８４】
【表３】
【表４】
実施例１０
実施例１において、エポキシ樹脂をフェノールアラルキル樹脂型エポキシ樹脂［フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ）を常法によりエポキシ化したもの、エポキシ当量２３８ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代え、ＰＺＯを０．００３５モルとした以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【００８７】
これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−３に示した。
【００８８】
実施例１１
実施例１０において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１０と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【００８９】
これを用いて実施例１０と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−３に示した。
【００９０】
実施例１２
実施例１０において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００，三井化学（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１０と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【００９１】
これを用いて実施例１０と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−３に示した。
【００９２】
実施例１３
実施例１０において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１０と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【００９３】
これを用いて実施例１０と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−３に示した。
【００９４】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは３’４８”（１５０℃）であった。また、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【００９５】
比較例１４〜２１
実施例１０〜１３において、それぞれ硬化剤をウンデシルイミダゾール［Ｃ１１Ｚ］（比較例１４〜１７）あるいはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例１８〜２１）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．００８モルに増量して、封止材用成形材料を得た。
【００９６】
これらの材料を用いて実施例１０と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−３に示した。
【００９７】
更に、硬化剤としてナフトールアラルキル樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比較例２１においては、実施例１３と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【００９８】
【表５】
【表６】
実施例１４
実施例１において、エポキシ樹脂をフェノール―ジシクロペンタジエン樹脂型エポキシ樹脂［商品名：エピクロンＨＰ−７２００、大日本インキ化学工業（株）社製、エポキシ当量２６２ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代え、ＰＺＯを０．００３５モルとした以外は、実施例１と同様にして封止材用成形材料を得た。
【０１０１】
これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−４に示した。
【０１０２】
実施例１５
実施例１４において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１４と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【０１０３】
これを用いて実施例１４と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−４に示した。
【０１０４】
実施例１６
実施例１４において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１４と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【０１０５】
これを用いて実施例１４と同様にして、硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−４に示した。
【０１０６】
実施例１７
実施例１４において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして、封止材用成形材料を得た。
【０１０７】
これを用いて実施例１４と同様の硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−４に示した。
【０１０８】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは３’３７”（１５０℃）であった。また、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【０１０９】
比較例２２〜２９
実施例１４〜１７において、それぞれ硬化剤をウンデシルイミダゾール［Ｃ１１Ｚ］（比較例２２〜２５）あるいはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例２６〜２９）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．００８モルに増量して封止材用成形材料を得た。
【０１１０】
これらの材料を用いて、各実施例と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−４に示した。
【０１１１】
更に、硬化剤としてナフトールアラルキル樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比較例２９においては、実施例１７と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【０１１２】
【表７】
【表８】
実施例１８
実施例１において、エポキシ化合物を１，６−ジヒドロキシナフタレンをエポキシ化した化合物［商品名：エピクロンＨＰ−４０３２、大日本インキ化学工業（株）社製、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１と同様にして封止材用成形材料を得た。
【０１１５】
これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−５に示した。
【０１１６】
実施例１９
実施例１８において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学社製、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１８と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１８と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−５に示した。
【０１１７】
実施例２０
実施例１８において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学（株）社製、水酸基当量１８０ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１８と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１８と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−５に示した。
【０１１８】
実施例２１
実施例１８において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２，三井化学（株）社製、水酸基当量２１８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例１８と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１８と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−５に示した。
【０１１９】
尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは３’１８”（１５０℃）であった。また、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【０１２０】
比較例３０〜３７
実施例１８〜２１において、それぞれ硬化剤をウンデシルイミダゾール［Ｃ１１Ｚ］（比較例３０〜３３）あるいはトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例３４〜３７）に代えたところ、非常に硬化性が悪かった。そのため、触媒量を０．００８モルに増量して封止材用成形材料を得た。これらの材料を用いて各実施例と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。また、それぞれゲルタイムを同様にして測定した。結果を表−５に示した。
【０１２１】
更に、硬化剤としてナフトールアラルキル樹脂、触媒としてトリフェニルフォスフィンを用いた比較例３７においては、実施例２１と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【０１２２】
【表９】
【表１０】
実施例２２
実施例１において、エポキシ樹脂をテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂［商品名：ＹＸ４０００：エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ］に、硬化剤をフェノールノボラック樹脂［商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子社製、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、同様にして封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−６に示した。
【０１２５】
実施例２３
実施例２２において、硬化剤をフェノールアラルキル樹脂［商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学社製、水酸基当量１６８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例２２と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−６に示した。
【０１２６】
実施例２４
実施例２２において、硬化剤をフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂［商品名：ＤＰＲ＃５０００、三井化学社製、水酸基当量１７８ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例２２と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−６に示した。
【０１２７】
実施例２５
実施例２２において、硬化剤をナフトールアラルキル樹脂［商品名：αＮＸ−３．２、三井化学（株）社製、水酸基当量２１３ｇ／ｅｑ］に代えた以外は、実施例２２と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて実施例２２と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。 結果を表−６に示した。
【０１２８】
尚、この樹脂組成物を、室温、大気中に１０日間放置した後のゲルタイムを測定したところ、変化はなかった。
【０１２９】
比較例３８〜４５
実施例２２〜２５において、それぞれ硬化剤をトリフェニルホスフィン［ＴＰＰ］（比較例３８〜４１）あるいは２−メチルイミダゾール［四国ファインケミカル製、２ＭＺと略す］（比較例４２〜４５）に代えた以外は、各実施例と同様にして、封止材用成形材料を得た。これを用いて各実施例と同様にして、硬化物物性の測定およびテスト用半導体装置のクラック発生テストを行った。結果を表−６に示した。
【０１３０】
更に、比較例４０においては、実施例２５と同様にして１０日間放置した後の樹脂組成物のゲルタイムを測定したところ、１５分以上となり、明らかに硬化触媒活性の低下が見られた。
【０１３１】
【表１１】
【表１２】
以上、実施例等により詳細に説明してきたが、本発明のホスフィンオキシド誘導体を必須の硬化促進剤として用いたエポキシ樹脂組成物は、従来の触媒であるトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）等を用いた場合と比較して、ごく少量で同等の硬化性能を示し、その硬化挙動は初期硬化時間が長く、完全硬化時間が短いという、工業的な作業上非常に大きなメリットを有している。その上、物性面においては、耐熱性、可とう性に優れるため、ほぼ同等の吸湿性でありながら対クラック性に優れることが判った。
【０１３４】
更に、ナフトール型の硬化剤を用いた場合には、トリフェニルホスフィンが酸化を原因として経時的に触媒活性が低下していくのに対し、本発明に用いるフォスフィンオキシド誘導体は酸化されないため、保存安定性に優れるという、工業的に非常に優位に立つ利点を持つものである。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明により与えられるエポキシ樹脂組成物は、従来エポキシ樹脂組成物が用いられてきた産業分野において用いることが可能であり、特に半導体の封止材として用いることにより、従来のエポキシ樹脂−フェノール樹脂硬化物よりも、対クラック性に優れたパッケージを与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】キュラストメータを用いた際のエポキシ樹脂の硬化挙動を示す図である。
Claims (8)
- （Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤、および（Ｃ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、
（Ｃ）硬化促進剤が、一般式（１）で表されるホスフィンオキシド誘導体を必須の成分として含有し、
（Ａ）成分のエポキシ基１当量に対して（Ｂ）成分の活性水素が０.５〜１.５当量であり、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して（Ｃ）成分のモル当量が１.５×１０ -6 〜４.５×１０ -2 モル／１００ｇであることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 - （Ｂ）硬化剤が２官能以上のフェノール化合物または２官能以上のフェノール樹脂である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
- （Ａ）２官能以上のエポキシ化合物または２官能以上のエポキシ樹脂が、一般式（２）で表されるジヒドロキシナフタレンから得られるエポキシ樹脂、一般式（３）で表されるビフェノール類から得られるエポキシ樹脂、一般式（４）で表されるノボラック型樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（５）から得られるフェノールアラルキル樹脂から得られるエポキシ樹脂、一般式（６）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂から得られるエポキシ樹脂、のいずれかである請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
- （Ｂ）硬化剤が、一般式（７）で表されるノボラック型樹脂、一般式（８）で表されるフェノールアラルキル樹脂、一般式（９）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、一般式（１０）で表されるナフトールアラルキル樹脂のいずれかである請求項１乃至３いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- （Ｄ）有機および／または無機充填材を、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以上、１９００重量部以下の範囲で含有する請求項１乃至４いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂組成物の硬化挙動をキュラストメータを用いて１７５℃で測定した際の最大トルクの１０％到達時間をｔ'ｃ(10)、最大トルクの９０％到達時間をｔ'ｃ(90)としたときに、ｔ'ｃ(90)が１〜５分であり、ｔ'ｃ(90)をｔ'ｃ(10)で除した値が１.５〜７.５である請求項１乃至５いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項１乃至６いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
- 請求項１乃至６いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られる半導体装置。
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