JP6730584B2 - 全固体電池、及び全固体電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本件は、全固体電池に関する。
近年、電気エネルギーを蓄積する二次電池は、ハイブリット車、電気自動車などへの応用で注目されている。また、小さな環境エネルギーから発電を行うエネルギーハーベスト技術が省エネ技術として関心を集めており、発電した電気エネルギーを蓄電、供給可能な前記二次電池は、様々な応用への可能性が広がるため注目されている。例えば、エネルギーハーベストとの組み合わせによるセンサー等への応用も検討されている。
これらの応用において、電解質に液体を使用しない全固体電池は、液体の漏洩の危険がないことから高い関心が集まっている。
例えば、固体電解質であるＮｂ−ｄｏｐｅｄ−Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯＮｂ）の焼結体ディスク上に、粉体の正極活物質ＬｉＣｏＯ２と接続材Ｌｉ３ＢＯ３とを含有するペーストを塗布し、接続材Ｌｉ３ＢＯ３の融点以上の温度で焼成することにより、固体電解質と正極活物質とを低抵抗で接続して得られる全固体電池が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
この提案の技術では、接続材の融点以上で焼成する必要がある。接続材の融点以上で焼成する場合、上記の特定の材質の組合せでは、問題がなくても、他の材質の組合せでは、正極活物質、接続材、及び固体電解質間で副反応が生じてしまうという問題がある。
この提案の技術では、接続材の融点以上で焼成する必要がある。接続材の融点以上で焼成する場合、上記の特定の材質の組合せでは、問題がなくても、他の材質の組合せでは、正極活物質、接続材、及び固体電解質間で副反応が生じてしまうという問題がある。
Ｓ． Ｏｈｔａ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ ２３８ （２０１３）５３−５６
本発明は、高温処理を要せずに作製でき、かつ低抵抗である全固体電池を提供することを目的とする。
一つの態様では、全固体電池は、
第１極と、固体電解質層とを有し、
前記第１極が、第一の第１極活物質層、及び前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第１極活物質層を有し、
前記第一の第１極活物質層が、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成され、
前記第二の第１極活物質層が、第１極活物質から構成される蒸着膜である。
第１極と、固体電解質層とを有し、
前記第１極が、第一の第１極活物質層、及び前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第１極活物質層を有し、
前記第一の第１極活物質層が、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成され、
前記第二の第１極活物質層が、第１極活物質から構成される蒸着膜である。
一つの側面では、高温処理を要せずに作製でき、かつ低抵抗である全固体電池を提供できる。
（全固体電池）
開示の全固体電池は、第１極と、固体電解質層とを有し、更に必要に応じて、第２極などのその他の部材を有する。
開示の全固体電池は、第１極と、固体電解質層とを有し、更に必要に応じて、第２極などのその他の部材を有する。
本発明者らは、全固体電池において、固体電解質層と、粉体又は焼結体である極活物質層と間の抵抗を低減するため、鋭意検討を行った。
極活物質層を粉体又は焼結体のままで使用すると、固体電解質層と間の抵抗は大きくなる。そこで、高温で加熱することが検討されているが、その場合、副反応が生じてしまう。
そこで、本発明者らは鋭意検討を行った結果、固体電解質層と、粉体又は焼結体である極活物質層との間に、いわゆるドライプロセスで形成され、かつ極活物質から構成される膜（蒸着膜）を介在させることにより、高温処理を要せずに、低抵抗の全固体電池が得られることを知見し、本発明の完成に至った。
極活物質層を粉体又は焼結体のままで使用すると、固体電解質層と間の抵抗は大きくなる。そこで、高温で加熱することが検討されているが、その場合、副反応が生じてしまう。
そこで、本発明者らは鋭意検討を行った結果、固体電解質層と、粉体又は焼結体である極活物質層との間に、いわゆるドライプロセスで形成され、かつ極活物質から構成される膜（蒸着膜）を介在させることにより、高温処理を要せずに、低抵抗の全固体電池が得られることを知見し、本発明の完成に至った。
＜第１極＞
前記第１極は、第一の第１極活物質層と、第二の第１極活物質層とを有する。
前記第二の第１極活物質層は、前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第一の第１極活物質層は、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成される。
前記第二の第１極活物質層は、第１極活物質から構成される蒸着膜である。
前記第一の第１極活物質層における前記第１極活物質と、前記第二の第１極活物質層における前記第１極活物質とは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
前記第１極は、第一の第１極活物質層と、第二の第１極活物質層とを有する。
前記第二の第１極活物質層は、前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第一の第１極活物質層は、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成される。
前記第二の第１極活物質層は、第１極活物質から構成される蒸着膜である。
前記第一の第１極活物質層における前記第１極活物質と、前記第二の第１極活物質層における前記第１極活物質とは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
ここで、「粉体」とは、粉の集合体であり、粉体において粉同士には粒界が存在している。
ここで、「焼結体」とは、粉体を融点よりも低い温度で加熱して得られる物体であり、焼結体において粉同士の粒界は消滅している。
ここで、「蒸着膜」とは、蒸着法により得られる膜を意味する。蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などが挙げられる。
粉体と、焼結体とは、粒界の有無により区別できる。
粉体及び焼結体と、蒸着膜とは、その断面等における空隙の有無により区別できる。すなわち、粉体又は焼結体は、粉の集合体であるため、粉と粉との間に空隙が存在しているのに対して、蒸着膜にはそのような空隙が存在しない。
ここで、「焼結体」とは、粉体を融点よりも低い温度で加熱して得られる物体であり、焼結体において粉同士の粒界は消滅している。
ここで、「蒸着膜」とは、蒸着法により得られる膜を意味する。蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などが挙げられる。
粉体と、焼結体とは、粒界の有無により区別できる。
粉体及び焼結体と、蒸着膜とは、その断面等における空隙の有無により区別できる。すなわち、粉体又は焼結体は、粉の集合体であるため、粉と粉との間に空隙が存在しているのに対して、蒸着膜にはそのような空隙が存在しない。
前記第１極は、正極又は負極である。
そのため、前記第１極が、正極の場合、第一の第１極活物質層は、第一の正極活物質層であり、第二の第１極活物質層は、第二の正極活物質層である。また、第１極活物質は、正極活物質である。
また、前記第１極が、負極の場合、第一の第１極活物質層は、第一の負極活物質層であり、第二の第１極活物質層は、第二の負極活物質層である。また、第１極活物質は、負極活物質である。
そのため、前記第１極が、正極の場合、第一の第１極活物質層は、第一の正極活物質層であり、第二の第１極活物質層は、第二の正極活物質層である。また、第１極活物質は、正極活物質である。
また、前記第１極が、負極の場合、第一の第１極活物質層は、第一の負極活物質層であり、第二の第１極活物質層は、第二の負極活物質層である。また、第１極活物質は、負極活物質である。
＜第２極＞
前記第２極は、前記第１極と反対側の極であり、前記第１極が正極であれば、前記第２極は負極であり、前記第１極が負極であれば、前記第２極は正極である。
前記第２極は、前記第１極と反対側の極であり、前記第１極が正極であれば、前記第２極は負極であり、前記第１極が負極であれば、前記第２極は正極である。
前記第２極は、第一の第２極活物質層と、第二の第２極活物質層とを有することが好ましい。
前記第二の第２極活物質層は、前記第一の第２極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第一の第２極活物質層は、粉体又は焼結体である第２極活物質から構成される。
前記第二の第２極活物質層は、第２極活物質から構成される蒸着膜である。
前記第一の第２極活物質層における前記第２極活物質と、前記第二の第２極活物質層における前記第２極活物質とは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
前記第二の第２極活物質層は、前記第一の第２極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第一の第２極活物質層は、粉体又は焼結体である第２極活物質から構成される。
前記第二の第２極活物質層は、第２極活物質から構成される蒸着膜である。
前記第一の第２極活物質層における前記第２極活物質と、前記第二の第２極活物質層における前記第２極活物質とは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
以下、第１極、及び第２極の詳細を、正極、負極を用いて説明する。
＜＜正極＞＞
前記正極は、第一の正極活物質層と、第二の正極活物質層とを有する。
前記第二の正極活物質層は、前記第一の正極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第一の正極活物質層は、粉体又は焼結体である正極活物質から構成される。
前記第二の正極活物質層は、正極活物質から構成される蒸着膜である。
前記正極は、第一の正極活物質層と、第二の正極活物質層とを有する。
前記第二の正極活物質層は、前記第一の正極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第一の正極活物質層は、粉体又は焼結体である正極活物質から構成される。
前記第二の正極活物質層は、正極活物質から構成される蒸着膜である。
−第一の正極活物質層−
前記第一の正極活物質層は、粉体又は焼結体である正極活物質から構成される。
前記第一の正極活物質層は、粉体又は焼結体である正極活物質から構成される。
前記粉体又は焼結体である正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＭｘＭｎ２-ｘＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記第一の正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｍ以下が好ましく、１μｍ〜３００μｍがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
前記第一の正極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）前記正極活物質の粉体自体を、圧縮成形して形成する方法。
（２）前記正極活物質の焼結体を、所定の形状に成形して、形成する方法。
（３）前記正極活物質の粉体と、導電助剤と、結着剤とを混合して得られるペーストを、圧縮成形して形成する方法。
（１）前記正極活物質の粉体自体を、圧縮成形して形成する方法。
（２）前記正極活物質の焼結体を、所定の形状に成形して、形成する方法。
（３）前記正極活物質の粉体と、導電助剤と、結着剤とを混合して得られるペーストを、圧縮成形して形成する方法。
−第二の正極活物質層−
前記第二の正極活物質層としては、正極活物質から構成される蒸着膜であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第二の正極活物質層は、前記第一の正極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第二の正極活物質層としては、正極活物質から構成される蒸着膜であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第二の正極活物質層は、前記第一の正極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第二の正極活物質層における前記正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＭｘＭｎ２-ｘＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記第二の正極活物質層は、蒸着法により得られる膜である。
前記蒸着法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などが挙げられる。
前記蒸着法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などが挙げられる。
前記第二の正極活物質層は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。
非晶質の正極活物質を結晶質に相転移させる場合には、ガラス転移点以上の加熱を要するが、通常、ガラス転移点は、融点よりも１００℃〜２００℃程度低い温度のため、相転移には高温での加熱を要しない。
非晶質の正極活物質を結晶質に相転移させる場合には、ガラス転移点以上の加熱を要するが、通常、ガラス転移点は、融点よりも１００℃〜２００℃程度低い温度のため、相転移には高温での加熱を要しない。
前記第二の正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、２μｍ〜５μｍが特に好ましい。
＜負極＞
前記負極は、第一の負極活物質層と、第二の負極活物質層とを有する。
前記第二の負極活物質層は、前記第一の負極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第一の負極活物質層は、粉体又は焼結体である負極活物質から構成される。
前記第二の負極活物質層は、負極活物質から構成される蒸着膜である。
前記負極は、第一の負極活物質層と、第二の負極活物質層とを有する。
前記第二の負極活物質層は、前記第一の負極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第一の負極活物質層は、粉体又は焼結体である負極活物質から構成される。
前記第二の負極活物質層は、負極活物質から構成される蒸着膜である。
−第一の負極活物質層−
前記第一の負極活物質層は、粉体又は焼結体である負極活物質から構成される。
前記第一の負極活物質層は、粉体又は焼結体である負極活物質から構成される。
前記第一の負極活物質層における前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ケイ酸リチウム、チタン酸リチウム、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記第一の負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｍ以下が好ましく、１μｍ〜３００μｍがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。
前記第一の負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）前記負極活物質の粉体自体を、圧縮成形して形成する方法。
（２）前記負極活物質の焼結体を、所定の形状に成形して、形成する方法。
（３）前記負極活物質の粉体と、導電助剤と、結着剤とを混合して得られるペーストを、圧縮成形して形成する方法。
（１）前記負極活物質の粉体自体を、圧縮成形して形成する方法。
（２）前記負極活物質の焼結体を、所定の形状に成形して、形成する方法。
（３）前記負極活物質の粉体と、導電助剤と、結着剤とを混合して得られるペーストを、圧縮成形して形成する方法。
−第二の負極活物質層−
前記第二の負極活物質層としては、負極活物質から構成される蒸着膜であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第二の負極活物質層は、前記第一の負極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第二の負極活物質層としては、負極活物質から構成される蒸着膜であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第二の負極活物質層は、前記第一の負極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第二の負極活物質層における前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ケイ酸リチウム、チタン酸リチウム、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記第二の負極活物質層は、蒸着法により得られる膜である。
前記蒸着法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などが挙げられる。
前記蒸着法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などが挙げられる。
前記第二の負極活物質層は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。
非晶質の負極活物質を結晶質に相転移させる場合には、ガラス転移点以上の加熱を要するが、通常、ガラス転移点は、融点よりも１００℃〜２００℃程度低い温度のため、相転移には高温での加熱を要しない。
非晶質の負極活物質を結晶質に相転移させる場合には、ガラス転移点以上の加熱を要するが、通常、ガラス転移点は、融点よりも１００℃〜２００℃程度低い温度のため、相転移には高温での加熱を要しない。
前記第二の負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、２μｍ〜５μｍが特に好ましい。
＜固体電解質層＞
前記固体電解質層としては、固体電解質で構成される層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記固体電解質層としては、固体電解質で構成される層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有する固体の電解質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質などが挙げられる。
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。
前記ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物などが挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。
前記ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｌＡｌｌＴｉ２−ｌ（ＰＯ４）３等に代表される結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物などが挙げられる。
前記ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。
前記ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。
前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｒＧｅ１−ｒＰｒＳ４（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４などが挙げられる。前記硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。
なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。
また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
前記固体電解質としては、Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４、Ｌｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２が好ましく、高出力であり、かつ安定な全固体電池を得ることができる点で、Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２がより好ましい。
前記固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜５ｍｍが好ましく、５０μｍ〜３ｍｍがより好ましく、１００μｍ〜１ｍｍが特に好ましい。
前記固体電解質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、スパッタリング法、前記固体電解質の粉末を圧縮成形する方法、前記固体電解質の焼結体を所定の形状に成形する方法などが挙げられる。
すなわち、前記固体電解質層は、粉体から構成される固体電解質層であってもよいし、焼結体から構成される固体電解質層であってもよいし、前記固体電解質から構成される蒸着膜であってもよい。
すなわち、前記固体電解質層は、粉体から構成される固体電解質層であってもよいし、焼結体から構成される固体電解質層であってもよいし、前記固体電解質から構成される蒸着膜であってもよい。
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電池ケースなどが挙げられる。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電池ケースなどが挙げられる。
＜＜電池ケース＞＞
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
前記全固体電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。
ここで、全固体リチウムイオン二次電池の充放電について簡単に説明する。充電時には、リチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時には、リチウムイオンが負極から正極に移動する。充電時には、負極においては、負極に移動したリチウムイオンと、外部から供給された電子とが反応することで、電池の充電が行われる。
この際、正極又は負極が、粉体又は焼結体から構成されていると、正極又は負極と固体電解質層との界面の抵抗が大きくなる。
本発明の全固体電池では、粉体又は焼結体から構成される極活物質層と、固体電解質層との間に、蒸着膜である極活物質層を有する。そのことにより、正極又は負極と固体電解質層との界面の抵抗が小さくなる。
そのため、通常、正極又は負極と固体電解質層との界面の抵抗を小さくするための高温熱処理が必要となるところ、本発明の全固体電池を作製する際にはそのような高温熱処理は不要となる。
この際、正極又は負極が、粉体又は焼結体から構成されていると、正極又は負極と固体電解質層との界面の抵抗が大きくなる。
本発明の全固体電池では、粉体又は焼結体から構成される極活物質層と、固体電解質層との間に、蒸着膜である極活物質層を有する。そのことにより、正極又は負極と固体電解質層との界面の抵抗が小さくなる。
そのため、通常、正極又は負極と固体電解質層との界面の抵抗を小さくするための高温熱処理が必要となるところ、本発明の全固体電池を作製する際にはそのような高温熱処理は不要となる。
図１は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。図１の全固体電池においては、第一の正極活物質層１Ａ上に、第二の正極活物質層１Ｂ、固体電解質層２、第二の負極活物質層３Ｂ、及び第一の負極活物質層３Ａがこの順で配されている。
図２は、開示の全固体電池の他の一例の断面模式図である。図２の全固体電池においては、第一の正極活物質層１Ａ上に、第二の正極活物質層１Ｂ、固体電解質層２、及び負極３がこの順で配されている。
図３は、開示の全固体電池の他の一例の断面模式図である。図１の全固体電池においては、正極１上に、固体電解質層２、第二の負極活物質層３Ｂ、及び第一の負極活物質層３Ａがこの順で配されている。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（比較例１）
以下の構成を有する全固体電池を作製した。
以下の構成を有する全固体電池を作製した。
＜全固体電池の構成＞
・正極：ＬｉＣｏＯ２粉体１０ｍｇ（日本化学工業製、セルシードＣ−１０Ｎ）
・固体電解質：Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２ 焼結体１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ （ＬＬＺ焼結体、豊島製作所製）
・負極２：Ｌｉ薄膜φ６ｍｍ×２μｍ（蒸着源は本城金属製Ｌｉロッド）
・負極１：Ｌｉ箔φ６ｍｍ×０．６ｍｍ（本城金属製）
・正極：ＬｉＣｏＯ２粉体１０ｍｇ（日本化学工業製、セルシードＣ−１０Ｎ）
・固体電解質：Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２ 焼結体１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ （ＬＬＺ焼結体、豊島製作所製）
・負極２：Ｌｉ薄膜φ６ｍｍ×２μｍ（蒸着源は本城金属製Ｌｉロッド）
・負極１：Ｌｉ箔φ６ｍｍ×０．６ｍｍ（本城金属製）
具体的な作製手順を、図４Ａ〜図４Ｃを用いて説明する。
ＬＬＺ焼結体からなる固体電解質層１０２を用意した（図４Ａ）。
固体電解質層１０２の負極面に、第二の負極活物質層１０３Ｂ（負極２）を真空蒸着法を用いて薄膜形成し、更に第二の負極活物質層１０３Ｂに第一の負極活物質層１０３Ａ（負極１）を圧着することでハーフセルを作製した（図４Ｂ）。
次に、このハーフセルの正極面に、予め１トンの荷重で加圧成形しておいた正極１０１（正極１）を接触させ、ステンレス１１０Ａ及び１１０ＢとＰＥＴ管１１１からなる治具をバイス固定することで電気化学セル（全固体電池）を作製した（図４Ｃ）。
ＬＬＺ焼結体からなる固体電解質層１０２を用意した（図４Ａ）。
固体電解質層１０２の負極面に、第二の負極活物質層１０３Ｂ（負極２）を真空蒸着法を用いて薄膜形成し、更に第二の負極活物質層１０３Ｂに第一の負極活物質層１０３Ａ（負極１）を圧着することでハーフセルを作製した（図４Ｂ）。
次に、このハーフセルの正極面に、予め１トンの荷重で加圧成形しておいた正極１０１（正極１）を接触させ、ステンレス１１０Ａ及び１１０ＢとＰＥＴ管１１１からなる治具をバイス固定することで電気化学セル（全固体電池）を作製した（図４Ｃ）。
作製した電気化学セルの交流インピーダンスを図５Ａ及び図５Ｂに示す。周波数範囲は１ＭＨｚから０．１Ｈｚ、変調電圧は１０ｍＶとした。比較例１では、電池動作時の内部抵抗に最も近い０．１Ｈｚプロット値で、５９．０ＭΩと非常に大きな値を示した（図５Ａの丸で囲ったプロット）。なお、図５Ａ、図５Ｂ、図７Ａ、図７Ｂ、図９Ａ及び図９Ｂにおいて、「Ｅ」は、１０のべき乗を表す。すなわち、「１．０Ｅ＋３」は「１，０００」を表す。
（実施例１）
以下の構成を有する全固体電池を作製した。
以下の構成を有する全固体電池を作製した。
＜全固体電池の構成＞
・正極１：ＬｉＣｏＯ２粉体１０ｍｇ（日本化学工業製、セルシードＣ−１０Ｎ）
・正極２：ＬｉＣｏＯ２薄膜１０ｍｍ×１０ｍｍ×３μｍ（スパッタリングターゲットは豊島製作所製）
・固体電解質：Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２ 焼結体１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ （ＬＬＺ焼結体、豊島製作所製）
・負極２：Ｌｉ薄膜φ６ｍｍ×２μｍ（蒸着源は本城金属製Ｌｉロッド）
・負極１：Ｌｉ箔φ６ｍｍ×０．６ｍｍ（本城金属製）
・正極１：ＬｉＣｏＯ２粉体１０ｍｇ（日本化学工業製、セルシードＣ−１０Ｎ）
・正極２：ＬｉＣｏＯ２薄膜１０ｍｍ×１０ｍｍ×３μｍ（スパッタリングターゲットは豊島製作所製）
・固体電解質：Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２ 焼結体１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ （ＬＬＺ焼結体、豊島製作所製）
・負極２：Ｌｉ薄膜φ６ｍｍ×２μｍ（蒸着源は本城金属製Ｌｉロッド）
・負極１：Ｌｉ箔φ６ｍｍ×０．６ｍｍ（本城金属製）
具体的な作製手順を、図６Ａ〜図６Ｄを用いて説明する。
ＬＬＺ焼結体からなる固体電解質層１０２を用意した（図６Ａ）。
固体電解質層１０２の正極面に、第二の正極活物質層１０１Ｂ（正極２）をスパッタリング法により形成した（図６Ｂ）。
次に、固体電解質層１０２の負極面に、第二の負極活物質層１０３Ｂ（負極２）を真空蒸着法を用いて薄膜形成し、更に第二の負極活物質層１０３Ｂに第一の負極活物質層１０３Ａ（負極１）を圧着することでハーフセルを作製した（図６Ｃ）。
次にこのハーフセルの正極面に、予め１トンの荷重で加圧成形しておいた第一の正極活物質層１０１Ａ（正極１）を接触させ、ステンレス１１０Ａ及び１１０ＢとＰＥＴ管１１１からなる治具をバイス固定することで電気化学セル（全固体電池）を作製した（図６Ｄ）。
ＬＬＺ焼結体からなる固体電解質層１０２を用意した（図６Ａ）。
固体電解質層１０２の正極面に、第二の正極活物質層１０１Ｂ（正極２）をスパッタリング法により形成した（図６Ｂ）。
次に、固体電解質層１０２の負極面に、第二の負極活物質層１０３Ｂ（負極２）を真空蒸着法を用いて薄膜形成し、更に第二の負極活物質層１０３Ｂに第一の負極活物質層１０３Ａ（負極１）を圧着することでハーフセルを作製した（図６Ｃ）。
次にこのハーフセルの正極面に、予め１トンの荷重で加圧成形しておいた第一の正極活物質層１０１Ａ（正極１）を接触させ、ステンレス１１０Ａ及び１１０ＢとＰＥＴ管１１１からなる治具をバイス固定することで電気化学セル（全固体電池）を作製した（図６Ｄ）。
作製した電気化学セルの交流インピーダンスを図７Ａ及び図７Ｂに示す。周波数範囲は１ＭＨｚから０．１Ｈｚ、変調電圧は１０ｍＶとした。実施例１では、０．１Ｈｚプロット値で２８１ｋΩを示し（図７Ａの丸で囲ったプロット）、抵抗は比較例１の２１０分の１に減少した。
（実施例２）
以下の構成を有する全固体電池を作製した。
以下の構成を有する全固体電池を作製した。
＜全固体電池の構成＞
・正極１：合材ペースト
・・ＬｉＣｏＯ２：８．５ｍｇ（日本化学工業製、セルシードＣ−１０Ｎ）
・・導電助剤：１．０ｍｇ（ＬＩＯＮ製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）
・・結着剤：０．５ｍｇ（クレハ製、ＫＦポリマー Ｗ＃８５００）
・・溶媒：数滴（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））
・正極２：ＬｉＣｏＯ２薄膜１０ｍｍ×１０ｍｍ×３μｍ（スパッタリングターゲットは豊島製作所製）
・固体電解質：Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２ 焼結体１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ （ＬＬＺ焼結体、豊島製作所製）
・負極２：Ｌｉ薄膜φ６ｍｍ×２μｍ（蒸着源は本城金属製Ｌｉロッド）
・負極１：Ｌｉ箔φ６ｍｍ×０．６ｍｍ（本城金属製）
・正極１：合材ペースト
・・ＬｉＣｏＯ２：８．５ｍｇ（日本化学工業製、セルシードＣ−１０Ｎ）
・・導電助剤：１．０ｍｇ（ＬＩＯＮ製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）
・・結着剤：０．５ｍｇ（クレハ製、ＫＦポリマー Ｗ＃８５００）
・・溶媒：数滴（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））
・正極２：ＬｉＣｏＯ２薄膜１０ｍｍ×１０ｍｍ×３μｍ（スパッタリングターゲットは豊島製作所製）
・固体電解質：Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２ 焼結体１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ （ＬＬＺ焼結体、豊島製作所製）
・負極２：Ｌｉ薄膜φ６ｍｍ×２μｍ（蒸着源は本城金属製Ｌｉロッド）
・負極１：Ｌｉ箔φ６ｍｍ×０．６ｍｍ（本城金属製）
具体的な作製手順を、図８Ａ〜図８Ｄを用いて説明する。
ＬＬＺ焼結体からなる固体電解質層１０２を用意した（図８Ａ）。
固体電解質層１０２の正極面に、第二の正極活物質層１０１Ｂ（正極２）をスパッタリング法により形成した（図８Ｂ）。
次に、固体電解質層１０２の負極面に、第二の負極活物質層１０３Ｂ（負極２）を真空蒸着法を用いて薄膜形成し、更に第二の負極活物質層１０３Ｂに第一の負極活物質層１０３Ａ（負極１）を圧着することでハーフセルを作製した（図８Ｃ）。
次にこのハーフセルの正極面に、合材ペーストを塗布し１２０℃で２時間溶媒を除去した後に、板バネ１１２に挟むことで、第一の正極活物質層１０１Ａを形成し、電気化学セル（全固体電池）を作製した（図８Ｄ）。
ＬＬＺ焼結体からなる固体電解質層１０２を用意した（図８Ａ）。
固体電解質層１０２の正極面に、第二の正極活物質層１０１Ｂ（正極２）をスパッタリング法により形成した（図８Ｂ）。
次に、固体電解質層１０２の負極面に、第二の負極活物質層１０３Ｂ（負極２）を真空蒸着法を用いて薄膜形成し、更に第二の負極活物質層１０３Ｂに第一の負極活物質層１０３Ａ（負極１）を圧着することでハーフセルを作製した（図８Ｃ）。
次にこのハーフセルの正極面に、合材ペーストを塗布し１２０℃で２時間溶媒を除去した後に、板バネ１１２に挟むことで、第一の正極活物質層１０１Ａを形成し、電気化学セル（全固体電池）を作製した（図８Ｄ）。
作製した電気化学セルの交流インピーダンスを図９Ａ及び図９Ｂに示す。周波数範囲は１ＭＨｚから０．１Ｈｚ、変調電圧は１０ｍＶとした。実施例２では、０．１Ｈｚプロット値で７７．２ｋΩを示し（図９Ａの丸で囲ったプロット）、抵抗は比較例１の７６０分の１に減少した。
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
第１極と、固体電解質層とを有し、
前記第１極が、第一の第１極活物質層、及び前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第１極活物質層を有し、
前記第一の第１極活物質層が、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成され、
前記第二の第１極活物質層が、第１極活物質から構成される蒸着膜である、
ことを特徴とする全固体電池。
（付記２）
前記第一の第１極活物質層における前記第１極活物質と、前記第二の第１極活物質層における前記第１極活物質とが、同じ材質である付記１に記載の全固体電池。
（付記３）
更に、第２極を有し、
前記第２極が、第一の第２極活物質層、及び前記第一の第２極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第２極活物質層を有し、
前記第一の第２極活物質層が、粉体又は焼結体である第２極活物質から構成され、
前記第二の第２極活物質層が、第２極活物質から構成される蒸着膜である、
付記１又は２に記載の全固体電池。
（付記４）
前記固体電解質層が、粉体又は焼結体である固体電解質から構成される付記１から３のいずれかに記載の全固体電池。
（付記１）
第１極と、固体電解質層とを有し、
前記第１極が、第一の第１極活物質層、及び前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第１極活物質層を有し、
前記第一の第１極活物質層が、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成され、
前記第二の第１極活物質層が、第１極活物質から構成される蒸着膜である、
ことを特徴とする全固体電池。
（付記２）
前記第一の第１極活物質層における前記第１極活物質と、前記第二の第１極活物質層における前記第１極活物質とが、同じ材質である付記１に記載の全固体電池。
（付記３）
更に、第２極を有し、
前記第２極が、第一の第２極活物質層、及び前記第一の第２極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第２極活物質層を有し、
前記第一の第２極活物質層が、粉体又は焼結体である第２極活物質から構成され、
前記第二の第２極活物質層が、第２極活物質から構成される蒸着膜である、
付記１又は２に記載の全固体電池。
（付記４）
前記固体電解質層が、粉体又は焼結体である固体電解質から構成される付記１から３のいずれかに記載の全固体電池。
１ 正極
１Ａ 第一の正極活物質層
１Ｂ 第二の正極活物質層
２ 固体電解質層
３ 負極
３Ａ 第一の負極活物質層
３Ｂ 第二の負極活物質層
１０１ 正極
１０１Ａ 第一の正極活物質層
１０１Ｂ 第二の正極活物質層
１０２ 固体電解質層
１０３Ａ 第一の負極活物質層
１０３Ｂ 第二の負極活物質層
１１０Ａ ステンレス
１１０Ｂ ステンレス
１１１ ＰＥＴ管
１１２ 板バネ
１Ａ 第一の正極活物質層
１Ｂ 第二の正極活物質層
２ 固体電解質層
３ 負極
３Ａ 第一の負極活物質層
３Ｂ 第二の負極活物質層
１０１ 正極
１０１Ａ 第一の正極活物質層
１０１Ｂ 第二の正極活物質層
１０２ 固体電解質層
１０３Ａ 第一の負極活物質層
１０３Ｂ 第二の負極活物質層
１１０Ａ ステンレス
１１０Ｂ ステンレス
１１１ ＰＥＴ管
１１２ 板バネ
Claims (6)
- 負極である第１極と、固体電解質層とを有し、
前記第１極が、第一の第１極活物質層、及び前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第１極活物質層を有し、
前記第一の第１極活物質層が、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成され（ただし、前記第一の第１極活物質層は固体電解質を含まない。）、
前記第二の第１極活物質層が、第１極活物質から構成される蒸着膜である、
ことを特徴とする全固体電池。 - 負極である第１極と、固体電解質層とを有し、
前記第１極が、第一の第１極活物質層、及び前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第１極活物質層を有し、
前記第一の第１極活物質層が、焼結体である第１極活物質から構成され、
前記第二の第１極活物質層が、第１極活物質から構成される蒸着膜である、
ことを特徴とする全固体電池。 - 負極である第１極と、粉体又は焼結体である固体電解質から構成される固体電解質層とを有し、
前記第１極が、第一の第１極活物質層、及び前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第１極活物質層を有し、
前記第一の第１極活物質層が、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成され、
前記第二の第１極活物質層が、第１極活物質から構成される蒸着膜である、
ことを特徴とする全固体電池。 - 前記第一の第１極活物質層における前記第１極活物質と、前記第二の第１極活物質層における前記第１極活物質とが、同じ材質である請求項１から３のいずれかに記載の全固体電池。
- 更に、正極である第２極を有し、
前記第２極が、第一の第２極活物質層、及び前記第一の第２極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第２極活物質層を有し、
前記第一の第２極活物質層が、粉体又は焼結体である第２極活物質から構成され、
前記第二の第２極活物質層が、第２極活物質から構成される蒸着膜である、
請求項１から４のいずれかに記載の全固体電池。 - 粉体又は焼結体である固体電解質から構成される固体電解質層上に、負極である第１極を形成する工程を含む全固体電池の製造方法であって、
前記第１極を形成する工程は、
前記固体電解質層上に第１極活物質を蒸着法により堆積させることによって第二の第１極活物質層を形成する工程と、
前記第二の第１極活物質層上に、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成される第一の第１極活性物質層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
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| JP2016030392A JP6730584B2 (ja) | 2016-02-19 | 2016-02-19 | 全固体電池、及び全固体電池の製造方法 |
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