JP6730584B2 - All-solid-state battery and method of manufacturing all-solid-state battery - Google Patents
All-solid-state battery and method of manufacturing all-solid-state battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP6730584B2 JP6730584B2 JP2016030392A JP2016030392A JP6730584B2 JP 6730584 B2 JP6730584 B2 JP 6730584B2 JP 2016030392 A JP2016030392 A JP 2016030392A JP 2016030392 A JP2016030392 A JP 2016030392A JP 6730584 B2 JP6730584 B2 JP 6730584B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- material layer
- solid
- pole
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 97
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 73
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 47
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 44
- 239000010408 film Substances 0.000 description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 6
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 6
- 229910010603 Li6.25La3Zr2Al0.25O12 Inorganic materials 0.000 description 5
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 5
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006369 KF polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N lithium tin Chemical compound [Li].[Sn] UIDWHMKSOZZDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009324 Li2S-SiS2-Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009328 Li2S-SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007295 Li2S—SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013950 Li3.25P0.25Ge0.76S4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010549 Li4XO4—Li3YO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006658 Li—La—Nb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006661 Li—La—Ta Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006664 Li—La—Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006265 Li—La—Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
本件は、全固体電池に関する。 This case relates to all-solid-state batteries.
近年、電気エネルギーを蓄積する二次電池は、ハイブリット車、電気自動車などへの応用で注目されている。また、小さな環境エネルギーから発電を行うエネルギーハーベスト技術が省エネ技術として関心を集めており、発電した電気エネルギーを蓄電、供給可能な前記二次電池は、様々な応用への可能性が広がるため注目されている。例えば、エネルギーハーベストとの組み合わせによるセンサー等への応用も検討されている。 2. Description of the Related Art In recent years, secondary batteries that store electric energy have been attracting attention for application to hybrid vehicles, electric vehicles and the like. In addition, energy harvesting technology that generates electricity from small environmental energy is attracting attention as an energy saving technology, and the secondary battery that can store and supply the generated electrical energy has a lot of potential for various applications, and thus is attracting attention. ing. For example, application to sensors and the like in combination with energy harvesting is also under consideration.
これらの応用において、電解質に液体を使用しない全固体電池は、液体の漏洩の危険がないことから高い関心が集まっている。 In these applications, all-solid-state batteries, which do not use liquid as electrolyte, are of great interest because they do not risk liquid leakage.
例えば、固体電解質であるＮｂ−ｄｏｐｅｄ−Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯＮｂ）の焼結体ディスク上に、粉体の正極活物質ＬｉＣｏＯ２と接続材Ｌｉ３ＢＯ３とを含有するペーストを塗布し、接続材Ｌｉ３ＢＯ３の融点以上の温度で焼成することにより、固体電解質と正極活物質とを低抵抗で接続して得られる全固体電池が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
この提案の技術では、接続材の融点以上で焼成する必要がある。接続材の融点以上で焼成する場合、上記の特定の材質の組合せでは、問題がなくても、他の材質の組合せでは、正極活物質、接続材、及び固体電解質間で副反応が生じてしまうという問題がある。
For example, a paste containing a powdery positive electrode active material LiCoO 2 and a connecting material Li 3 BO 3 is applied on a sintered body disk of Nb-doped-Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZONb) which is a solid electrolyte. An all-solid-state battery has been proposed in which the solid electrolyte and the positive electrode active material are connected with low resistance by applying and firing at a temperature equal to or higher than the melting point of the connecting material Li 3 BO 3 (for example, non-patent document). 1).
The proposed technique requires firing above the melting point of the connecting material. When firing above the melting point of the connecting material, even if there is no problem with the above-mentioned specific material combination, with other material combinations, a side reaction will occur between the positive electrode active material, the connecting material, and the solid electrolyte. There is a problem.
本発明は、高温処理を要せずに作製でき、かつ低抵抗である全固体電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an all-solid-state battery which can be manufactured without requiring high temperature treatment and has low resistance.
一つの態様では、全固体電池は、
第１極と、固体電解質層とを有し、
前記第１極が、第一の第１極活物質層、及び前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第１極活物質層を有し、
前記第一の第１極活物質層が、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成され、
前記第二の第１極活物質層が、第１極活物質から構成される蒸着膜である。
In one aspect, the all-solid-state battery is
Having a first pole and a solid electrolyte layer,
The first pole has a first first pole active material layer, and a second first pole active material layer between the first first pole active material layer and the solid electrolyte layer,
The first first polar active material layer is composed of a first polar active material which is a powder or a sintered body,
The second first polar active material layer is a vapor deposition film composed of the first polar active material.
一つの側面では、高温処理を要せずに作製でき、かつ低抵抗である全固体電池を提供できる。 According to one aspect, it is possible to provide an all-solid-state battery that can be manufactured without requiring high temperature treatment and has low resistance.
（全固体電池）
開示の全固体電池は、第１極と、固体電解質層とを有し、更に必要に応じて、第２極などのその他の部材を有する。
(All solid state battery)
The disclosed all-solid-state battery has a first pole and a solid electrolyte layer, and further has other members such as a second pole, if necessary.
本発明者らは、全固体電池において、固体電解質層と、粉体又は焼結体である極活物質層と間の抵抗を低減するため、鋭意検討を行った。
極活物質層を粉体又は焼結体のままで使用すると、固体電解質層と間の抵抗は大きくなる。そこで、高温で加熱することが検討されているが、その場合、副反応が生じてしまう。
そこで、本発明者らは鋭意検討を行った結果、固体電解質層と、粉体又は焼結体である極活物質層との間に、いわゆるドライプロセスで形成され、かつ極活物質から構成される膜（蒸着膜）を介在させることにより、高温処理を要せずに、低抵抗の全固体電池が得られることを知見し、本発明の完成に至った。
The present inventors have conducted earnest studies in order to reduce the resistance between a solid electrolyte layer and a polar active material layer which is a powder or a sintered body in an all-solid-state battery.
When the electrode active material layer is used as a powder or a sintered body as it is, the resistance between the electrode and the solid electrolyte layer increases. Therefore, heating at a high temperature has been studied, but in that case, a side reaction occurs.
Therefore, as a result of intensive investigations by the present inventors, the solid electrolyte layer and the active material layer which is a powder or a sintered body are formed by a so-called dry process and are composed of the active material. It was found that a low-resistance all-solid-state battery can be obtained without interposing a high-temperature treatment by interposing a film (vapor-deposited film).
＜第１極＞
前記第１極は、第一の第１極活物質層と、第二の第１極活物質層とを有する。
前記第二の第１極活物質層は、前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第一の第１極活物質層は、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成される。
前記第二の第１極活物質層は、第１極活物質から構成される蒸着膜である。
前記第一の第１極活物質層における前記第１極活物質と、前記第二の第１極活物質層における前記第１極活物質とは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
<First pole>
The first pole has a first first pole active material layer and a second first pole active material layer.
The second first polar active material layer is disposed between the first first polar active material layer and the solid electrolyte layer.
The first first polar active material layer is composed of a first polar active material which is a powder or a sintered body.
The second first polar active material layer is a vapor deposition film composed of the first polar active material.
The first polar active material in the first first polar active material layer and the first polar active material in the second first polar active material layer may be the same material or different materials. May be
ここで、「粉体」とは、粉の集合体であり、粉体において粉同士には粒界が存在している。
ここで、「焼結体」とは、粉体を融点よりも低い温度で加熱して得られる物体であり、焼結体において粉同士の粒界は消滅している。
ここで、「蒸着膜」とは、蒸着法により得られる膜を意味する。蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などが挙げられる。
粉体と、焼結体とは、粒界の有無により区別できる。
粉体及び焼結体と、蒸着膜とは、その断面等における空隙の有無により区別できる。すなわち、粉体又は焼結体は、粉の集合体であるため、粉と粉との間に空隙が存在しているのに対して、蒸着膜にはそのような空隙が存在しない。
Here, the "powder" is an aggregate of powders, and there is a grain boundary between the powders in the powder.
Here, the “sintered body” is an object obtained by heating the powder at a temperature lower than the melting point, and the grain boundaries between the powders disappear in the sintered body.
Here, the "evaporated film" means a film obtained by an evaporation method. Examples of the vapor deposition method include a physical vapor deposition method and a chemical vapor deposition method. Examples of the physical vapor deposition method include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and a pulse laser deposition method.
The powder and the sintered body can be distinguished by the presence or absence of grain boundaries.
The powder and the sintered body can be distinguished from the vapor-deposited film by the presence or absence of voids in the cross section and the like. That is, since the powder or the sintered body is an aggregate of powders, there are voids between the powders, whereas the vapor deposition film does not have such voids.
前記第１極は、正極又は負極である。
そのため、前記第１極が、正極の場合、第一の第１極活物質層は、第一の正極活物質層であり、第二の第１極活物質層は、第二の正極活物質層である。また、第１極活物質は、正極活物質である。
また、前記第１極が、負極の場合、第一の第１極活物質層は、第一の負極活物質層であり、第二の第１極活物質層は、第二の負極活物質層である。また、第１極活物質は、負極活物質である。
The first pole is a positive electrode or a negative electrode.
Therefore, when the first pole is a positive electrode, the first first pole active material layer is the first positive pole active material layer, and the second first pole active material layer is the second positive pole active material. It is a layer. The first polar active material is a positive electrode active material.
When the first pole is a negative electrode, the first first pole active material layer is the first negative pole active material layer, and the second first pole active material layer is the second negative pole active material. It is a layer. The first polar active material is a negative electrode active material.
＜第２極＞
前記第２極は、前記第１極と反対側の極であり、前記第１極が正極であれば、前記第２極は負極であり、前記第１極が負極であれば、前記第２極は正極である。
<Second pole>
The second pole is a pole on the side opposite to the first pole, and if the first pole is a positive pole, the second pole is a negative pole, and if the first pole is a negative pole, the second pole is The pole is the positive electrode.
前記第２極は、第一の第２極活物質層と、第二の第２極活物質層とを有することが好ましい。
前記第二の第２極活物質層は、前記第一の第２極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第一の第２極活物質層は、粉体又は焼結体である第２極活物質から構成される。
前記第二の第２極活物質層は、第２極活物質から構成される蒸着膜である。
前記第一の第２極活物質層における前記第２極活物質と、前記第二の第２極活物質層における前記第２極活物質とは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
The second pole preferably has a first second polar active material layer and a second second polar active material layer.
The second second polar active material layer is disposed between the first second polar active material layer and the solid electrolyte layer.
The first second active material layer is composed of a second active material which is a powder or a sintered body.
The second second polar active material layer is a vapor deposition film composed of the second polar active material.
The second polar active material in the first second polar active material layer and the second polar active material in the second second polar active material layer may be the same material or different materials. May be
以下、第１極、及び第２極の詳細を、正極、負極を用いて説明する。 Hereinafter, the details of the first pole and the second pole will be described using the positive electrode and the negative electrode.
＜＜正極＞＞
前記正極は、第一の正極活物質層と、第二の正極活物質層とを有する。
前記第二の正極活物質層は、前記第一の正極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第一の正極活物質層は、粉体又は焼結体である正極活物質から構成される。
前記第二の正極活物質層は、正極活物質から構成される蒸着膜である。
<< positive electrode >>
The positive electrode has a first positive electrode active material layer and a second positive electrode active material layer.
The second positive electrode active material layer is disposed between the first positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer.
The first positive electrode active material layer is composed of a positive electrode active material which is a powder or a sintered body.
The second positive electrode active material layer is a vapor deposition film composed of a positive electrode active material.
−第一の正極活物質層−
前記第一の正極活物質層は、粉体又は焼結体である正極活物質から構成される。
-First positive electrode active material layer-
The first positive electrode active material layer is composed of a positive electrode active material which is a powder or a sintered body.
前記粉体又は焼結体である正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＭｘＭｎ２-ｘＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The positive electrode active material that is the powder or the sintered body is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a lithium-containing composite oxide. The lithium-containing composite oxide is not particularly limited as long as it is a composite oxide containing lithium and another metal, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCrO 2 . 2 , LiVO 2 , LiM x Mn 2 -x O 4 (M is at least one of Co, Ni, Fe, Cr and Cu. 0≦x<2), LiFePO 4 , LiCoPO 4 and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記第一の正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｍ以下が好ましく、１μｍ〜３００μｍがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。 The average thickness of the first positive electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 2 mm or less, more preferably 1 μm to 300 μm, and particularly preferably 10 μm to 100 μm.
前記第一の正極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）前記正極活物質の粉体自体を、圧縮成形して形成する方法。
（２）前記正極活物質の焼結体を、所定の形状に成形して、形成する方法。
（３）前記正極活物質の粉体と、導電助剤と、結着剤とを混合して得られるペーストを、圧縮成形して形成する方法。
The method for forming the first positive electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include the following methods.
(1) A method of forming the powder of the positive electrode active material itself by compression molding.
(2) A method of forming a sintered body of the positive electrode active material by molding it into a predetermined shape.
(3) A method of forming a paste obtained by mixing the powder of the positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder by compression molding.
−第二の正極活物質層−
前記第二の正極活物質層としては、正極活物質から構成される蒸着膜であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第二の正極活物質層は、前記第一の正極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
-Second positive electrode active material layer-
The second positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a vapor deposition film composed of a positive electrode active material, and can be appropriately selected according to the purpose.
The second positive electrode active material layer is disposed between the first positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer.
前記第二の正極活物質層における前記正極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＭｘＭｎ２-ｘＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The positive electrode active material in the second positive electrode active material layer is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include a lithium-containing composite oxide. The lithium-containing composite oxide is not particularly limited as long as it is a composite oxide containing lithium and another metal, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCrO 2 . 2 , LiVO 2 , LiM x Mn 2 -x O 4 (M is at least one of Co, Ni, Fe, Cr and Cu. 0≦x<2), LiFePO 4 , LiCoPO 4 and the like.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記第二の正極活物質層は、蒸着法により得られる膜である。
前記蒸着法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などが挙げられる。
The second positive electrode active material layer is a film obtained by a vapor deposition method.
Examples of the vapor deposition method include a physical vapor deposition method and a chemical vapor deposition method. Examples of the physical vapor deposition method include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and a pulse laser deposition method.
前記第二の正極活物質層は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。
非晶質の正極活物質を結晶質に相転移させる場合には、ガラス転移点以上の加熱を要するが、通常、ガラス転移点は、融点よりも１００℃〜２００℃程度低い温度のため、相転移には高温での加熱を要しない。
The second positive electrode active material layer may be crystalline or amorphous.
When the amorphous positive electrode active material undergoes a phase transition to a crystalline state, heating at a temperature equal to or higher than the glass transition point is required. However, since the glass transition point is a temperature lower than the melting point by about 100 to 200° C. The transformation does not require heating at high temperature.
前記第二の正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、２μｍ〜５μｍが特に好ましい。 The average thickness of the second positive electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 μm or less, more preferably 500 nm to 10 μm, particularly preferably 2 μm to 5 μm.
＜負極＞
前記負極は、第一の負極活物質層と、第二の負極活物質層とを有する。
前記第二の負極活物質層は、前記第一の負極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
前記第一の負極活物質層は、粉体又は焼結体である負極活物質から構成される。
前記第二の負極活物質層は、負極活物質から構成される蒸着膜である。
<Negative electrode>
The negative electrode has a first negative electrode active material layer and a second negative electrode active material layer.
The second negative electrode active material layer is disposed between the first negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer.
The first negative electrode active material layer is composed of a negative electrode active material that is a powder or a sintered body.
The second negative electrode active material layer is a vapor deposition film composed of a negative electrode active material.
−第一の負極活物質層−
前記第一の負極活物質層は、粉体又は焼結体である負極活物質から構成される。
-First negative electrode active material layer-
The first negative electrode active material layer is composed of a negative electrode active material that is a powder or a sintered body.
前記第一の負極活物質層における前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ケイ酸リチウム、チタン酸リチウム、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The negative electrode active material in the first negative electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, lithium, lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, lithium silicon alloy, silicic acid. Examples thereof include lithium, lithium titanate, amorphous carbon, natural graphite and artificial graphite.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記第一の負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２ｍｍ以下が好ましく、１μｍ〜３００μｍがより好ましく、１０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。 The average thickness of the first negative electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 2 mm or less, more preferably 1 μm to 300 μm, and particularly preferably 10 μm to 100 μm.
前記第一の負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）前記負極活物質の粉体自体を、圧縮成形して形成する方法。
（２）前記負極活物質の焼結体を、所定の形状に成形して、形成する方法。
（３）前記負極活物質の粉体と、導電助剤と、結着剤とを混合して得られるペーストを、圧縮成形して形成する方法。
The method for forming the first negative electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include the following methods.
(1) A method of forming the negative electrode active material powder itself by compression molding.
(2) A method of forming a sintered body of the negative electrode active material by molding it into a predetermined shape.
(3) A method of forming a paste obtained by mixing the powder of the negative electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder by compression molding.
−第二の負極活物質層−
前記第二の負極活物質層としては、負極活物質から構成される蒸着膜であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記第二の負極活物質層は、前記第一の負極活物質層と前記固体電解質層との間に配される。
-Second negative electrode active material layer-
The second negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a vapor deposition film composed of a negative electrode active material, and can be appropriately selected according to the purpose.
The second negative electrode active material layer is disposed between the first negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer.
前記第二の負極活物質層における前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ケイ酸リチウム、チタン酸リチウム、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The negative electrode active material in the second negative electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, lithium, lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, lithium silicon alloy, silicic acid. Examples thereof include lithium, lithium titanate, amorphous carbon, natural graphite and artificial graphite.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記第二の負極活物質層は、蒸着法により得られる膜である。
前記蒸着法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法などが挙げられる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザーデポジション法などが挙げられる。
The second negative electrode active material layer is a film obtained by a vapor deposition method.
Examples of the vapor deposition method include a physical vapor deposition method and a chemical vapor deposition method. Examples of the physical vapor deposition method include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, and a pulse laser deposition method.
前記第二の負極活物質層は、結晶質であってもよいし、非晶質であってもよい。
非晶質の負極活物質を結晶質に相転移させる場合には、ガラス転移点以上の加熱を要するが、通常、ガラス転移点は、融点よりも１００℃〜２００℃程度低い温度のため、相転移には高温での加熱を要しない。
The second negative electrode active material layer may be crystalline or amorphous.
When the amorphous negative electrode active material undergoes a phase transition to a crystalline state, heating at a temperature equal to or higher than the glass transition point is required. Usually, however, the glass transition point is a temperature lower by about 100° C. to 200° C. than the melting point, and therefore the phase is changed. The transformation does not require heating at high temperature.
前記第二の負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以下が好ましく、５００ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、２μｍ〜５μｍが特に好ましい。 The average thickness of the second negative electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 μm or less, more preferably 500 nm to 10 μm, particularly preferably 2 μm to 5 μm.
＜固体電解質層＞
前記固体電解質層としては、固体電解質で構成される層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
<Solid electrolyte layer>
The solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a layer composed of a solid electrolyte, and can be appropriately selected according to the purpose.
前記固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有する固体の電解質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質などが挙げられる。 The solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a solid electrolyte having conductivity of lithium ions which is a carrier responsible for a battery reaction, and can be appropriately selected according to the purpose, for example, an oxide solid electrolyte. , A sulfide-based solid electrolyte, and the like.
前記酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。 Examples of the oxide-based solid electrolyte include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISICON-type oxides, garnet-type oxides, and the like.
前記ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物などが挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。 Examples of the perovskite oxide, for example, Li a La 1-a TiO 3 Li-La-Ti -based perovskite oxide represented as such, represented as such Li b La 1-b TaO 3 Li-La-Ta-based perovskite-type oxides, Li-La-Nb-based perovskite-type oxides represented by Li c La 1-c NbO 3 and the like (in the above formula, 0<a< 1, 0<b<1, 0<c<1.).
前記ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｌＡｌｌＴｉ２−ｌ（ＰＯ４）３等に代表される結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物などが挙げられる。 As the NASICON type oxide, for example, Li 1 + l Al l Ti 2-l (PO 4) in Li m X n Y o P p O q ( Formula to ShuAkira crystals typified by 3, X Is at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se, and Y is Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn. And at least one element selected from the group consisting of Al and 0≦l≦1, m, n, o, p and q are arbitrary positive numbers. Can be mentioned.
前記ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。 Examples of the LISICON-type oxide include Li 4 XO 4 —Li 3 YO 4 (wherein, X is at least one element selected from Si, Ge, and Ti, and Y is P, And oxides represented by at least one element selected from As and V).
前記ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。 As the garnet-type oxide, such as Li-La-Zr-based oxide represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the like.
前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｒＧｅ１−ｒＰｒＳ４（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４などが挙げられる。前記硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。 Examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 3.25 P 0.25 Ge 0.76 S 4 , and Li 4-r Ge 1-r. P r S 4 (where a 0 ≦ r ≦ 1.), such as Li 7 P 3 S 11, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 and the like. The sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline sulfide or an amorphous sulfide.
なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。
また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
It should be noted that these solid electrolytes may be those in which some of the elements have been replaced by other elements, or those having different elemental composition ratios, as long as the crystal structures are the same.
Moreover, these solid electrolytes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
前記固体電解質としては、Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４、Ｌｉ９Ａｌ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２が好ましく、高出力であり、かつ安定な全固体電池を得ることができる点で、Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２がより好ましい。 Examples of the solid electrolyte include Li 6.25 La 3 Zr 2 Al 0.25 O 12 , Li 2.9 PO 3.3 N 0.4 , Li 9 Al 3 (P 2 O 7 ) 3 (PO 4 ) 2 Is preferred, and Li 6.25 La 3 Zr 2 Al 0.25 O 12 is more preferred in that a high output and stable all-solid-state battery can be obtained.
前記固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜５ｍｍが好ましく、５０μｍ〜３ｍｍがより好ましく、１００μｍ〜１ｍｍが特に好ましい。 The average thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 μm to 5 mm, more preferably 50 μm to 3 mm, and particularly preferably 100 μm to 1 mm.
前記固体電解質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、スパッタリング法、前記固体電解質の粉末を圧縮成形する方法、前記固体電解質の焼結体を所定の形状に成形する方法などが挙げられる。
すなわち、前記固体電解質層は、粉体から構成される固体電解質層であってもよいし、焼結体から構成される固体電解質層であってもよいし、前記固体電解質から構成される蒸着膜であってもよい。
The method for forming the solid electrolyte layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Sputtering method, method for compression molding powder of the solid electrolyte, and sintered body of the solid electrolyte are predetermined. Examples include a method of molding into a shape.
That is, the solid electrolyte layer may be a solid electrolyte layer made of powder, a solid electrolyte layer made of a sintered body, or a vapor deposition film made of the solid electrolyte. May be
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電池ケースなどが挙げられる。
<Other components>
The other members are appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include a battery case.
＜＜電池ケース＞＞
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。
<< battery case >>
The battery case is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include known laminate films that can be used in conventional solid-state batteries. Examples of the laminate film include resin-made laminate films and films obtained by vapor-depositing metal on resin-made laminate films.
前記全固体電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。 The shape of the all-solid-state battery is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a button shape, a coin shape, and a flat shape.
ここで、全固体リチウムイオン二次電池の充放電について簡単に説明する。充電時には、リチウムイオンが正極から負極に移動し、放電時には、リチウムイオンが負極から正極に移動する。充電時には、負極においては、負極に移動したリチウムイオンと、外部から供給された電子とが反応することで、電池の充電が行われる。
この際、正極又は負極が、粉体又は焼結体から構成されていると、正極又は負極と固体電解質層との界面の抵抗が大きくなる。
本発明の全固体電池では、粉体又は焼結体から構成される極活物質層と、固体電解質層との間に、蒸着膜である極活物質層を有する。そのことにより、正極又は負極と固体電解質層との界面の抵抗が小さくなる。
そのため、通常、正極又は負極と固体電解質層との界面の抵抗を小さくするための高温熱処理が必要となるところ、本発明の全固体電池を作製する際にはそのような高温熱処理は不要となる。
Here, charge/discharge of the all-solid-state lithium-ion secondary battery will be briefly described. During charging, lithium ions move from the positive electrode to the negative electrode, and during discharging, lithium ions move from the negative electrode to the positive electrode. At the time of charging, in the negative electrode, the lithium ions that have moved to the negative electrode react with the electrons supplied from the outside to charge the battery.
At this time, when the positive electrode or the negative electrode is made of a powder or a sintered body, the resistance at the interface between the positive electrode or the negative electrode and the solid electrolyte layer increases.
The all-solid-state battery of the present invention has the electrode active material layer, which is a vapor deposition film, between the electrode active material layer composed of powder or a sintered body and the solid electrolyte layer. As a result, the resistance at the interface between the positive electrode or the negative electrode and the solid electrolyte layer is reduced.
Therefore, usually, a high-temperature heat treatment for reducing the resistance of the interface between the positive electrode or the negative electrode and the solid electrolyte layer is required, but such a high-temperature heat treatment is not necessary when manufacturing the all-solid-state battery of the present invention. ..
図１は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。図１の全固体電池においては、第一の正極活物質層１Ａ上に、第二の正極活物質層１Ｂ、固体電解質層２、第二の負極活物質層３Ｂ、及び第一の負極活物質層３Ａがこの順で配されている。 FIG. 1 is a schematic sectional view of an example of the disclosed all-solid-state battery. In the all-solid-state battery of FIG. 1, the second positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte layer 2, the second negative electrode active material layer 3B, and the first negative electrode active material are provided on the first positive electrode active material layer 1A. The layers 3A are arranged in this order.
図２は、開示の全固体電池の他の一例の断面模式図である。図２の全固体電池においては、第一の正極活物質層１Ａ上に、第二の正極活物質層１Ｂ、固体電解質層２、及び負極３がこの順で配されている。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the disclosed all-solid-state battery. In the all-solid-state battery of FIG. 2, the second positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte layer 2, and the negative electrode 3 are arranged in this order on the first positive electrode active material layer 1A.
図３は、開示の全固体電池の他の一例の断面模式図である。図１の全固体電池においては、正極１上に、固体電解質層２、第二の負極活物質層３Ｂ、及び第一の負極活物質層３Ａがこの順で配されている。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another example of the disclosed all-solid-state battery. In the all-solid-state battery of FIG. 1, a solid electrolyte layer 2, a second negative electrode active material layer 3B, and a first negative electrode active material layer 3A are arranged in this order on a positive electrode 1.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following examples.
（比較例１）
以下の構成を有する全固体電池を作製した。
(Comparative Example 1)
An all-solid-state battery having the following configuration was produced.
＜全固体電池の構成＞
・正極：ＬｉＣｏＯ２粉体１０ｍｇ（日本化学工業製、セルシードＣ−１０Ｎ）
・固体電解質：Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２ 焼結体１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ （ＬＬＺ焼結体、豊島製作所製）
・負極２：Ｌｉ薄膜φ６ｍｍ×２μｍ（蒸着源は本城金属製Ｌｉロッド）
・負極１：Ｌｉ箔φ６ｍｍ×０．６ｍｍ（本城金属製）
<Structure of all-solid-state battery>
・Positive electrode: LiCoO 2 powder 10 mg (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo, cell seed C-10N)
Solid electrolyte: Li 6.25 La 3 Zr 2 Al 0.25 O 12 sintered body 10 mm×10 mm×1 mm (LLZ sintered body, manufactured by Toyoshima Seisakusho)
Negative electrode 2: Li thin film φ6 mm×2 μm (vapor source is Li rod made by Honjo Metal)
-Negative electrode 1: Li foil φ6 mm x 0.6 mm (made by Honjo Metal)
具体的な作製手順を、図４Ａ〜図４Ｃを用いて説明する。
ＬＬＺ焼結体からなる固体電解質層１０２を用意した（図４Ａ）。
固体電解質層１０２の負極面に、第二の負極活物質層１０３Ｂ（負極２）を真空蒸着法を用いて薄膜形成し、更に第二の負極活物質層１０３Ｂに第一の負極活物質層１０３Ａ（負極１）を圧着することでハーフセルを作製した（図４Ｂ）。
次に、このハーフセルの正極面に、予め１トンの荷重で加圧成形しておいた正極１０１（正極１）を接触させ、ステンレス１１０Ａ及び１１０ＢとＰＥＴ管１１１からなる治具をバイス固定することで電気化学セル（全固体電池）を作製した（図４Ｃ）。
A specific manufacturing procedure will be described with reference to FIGS. 4A to 4C.
A solid electrolyte layer 102 made of an LLZ sintered body was prepared (FIG. 4A).
A second negative electrode active material layer 103B (negative electrode 2) is formed into a thin film on the negative electrode surface of the solid electrolyte layer 102 using a vacuum deposition method, and the second negative electrode active material layer 103B has a first negative electrode active material layer 103A. A half cell was produced by pressing (negative electrode 1) (FIG. 4B).
Next, the positive electrode 101 (positive electrode 1) that has been pressure-molded with a load of 1 ton is brought into contact with the positive electrode surface of this half cell, and the jig including the stainless steel 110A and 110B and the PET tube 111 is fixed with a vise. Then, an electrochemical cell (all-solid-state battery) was produced (FIG. 4C).
作製した電気化学セルの交流インピーダンスを図５Ａ及び図５Ｂに示す。周波数範囲は１ＭＨｚから０．１Ｈｚ、変調電圧は１０ｍＶとした。比較例１では、電池動作時の内部抵抗に最も近い０．１Ｈｚプロット値で、５９．０ＭΩと非常に大きな値を示した（図５Ａの丸で囲ったプロット）。なお、図５Ａ、図５Ｂ、図７Ａ、図７Ｂ、図９Ａ及び図９Ｂにおいて、「Ｅ」は、１０のべき乗を表す。すなわち、「１．０Ｅ＋３」は「１，０００」を表す。 The AC impedance of the produced electrochemical cell is shown in FIGS. 5A and 5B. The frequency range was 1 MHz to 0.1 Hz, and the modulation voltage was 10 mV. In Comparative Example 1, a 0.1 Hz plot value that was the closest to the internal resistance during battery operation showed a very large value of 59.0 MΩ (the circled plot in FIG. 5A). In addition, in FIG. 5A, FIG. 5B, FIG. 7A, FIG. 7B, FIG. 9A, and FIG. 9B, “E” represents a power of 10. That is, “1.0E+3” represents “1,000”.
（実施例１）
以下の構成を有する全固体電池を作製した。
(Example 1)
An all-solid-state battery having the following configuration was produced.
＜全固体電池の構成＞
・正極１：ＬｉＣｏＯ２粉体１０ｍｇ（日本化学工業製、セルシードＣ−１０Ｎ）
・正極２：ＬｉＣｏＯ２薄膜１０ｍｍ×１０ｍｍ×３μｍ（スパッタリングターゲットは豊島製作所製）
・固体電解質：Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２ 焼結体１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ （ＬＬＺ焼結体、豊島製作所製）
・負極２：Ｌｉ薄膜φ６ｍｍ×２μｍ（蒸着源は本城金属製Ｌｉロッド）
・負極１：Ｌｉ箔φ６ｍｍ×０．６ｍｍ（本城金属製）
<Structure of all-solid-state battery>
-Positive electrode 1: LiCoO 2 powder 10 mg (Nippon Kagaku Kogyo, Cell seed C-10N)
・Positive electrode 2: LiCoO 2 thin film 10 mm×10 mm×3 μm (sputtering target manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd.)
Solid electrolyte: Li 6.25 La 3 Zr 2 Al 0.25 O 12 sintered body 10 mm×10 mm×1 mm (LLZ sintered body, manufactured by Toyoshima Seisakusho)
Negative electrode 2: Li thin film φ6 mm×2 μm (vapor source is Li rod made by Honjo Metal)
-Negative electrode 1: Li foil φ6 mm x 0.6 mm (made by Honjo Metal)
具体的な作製手順を、図６Ａ〜図６Ｄを用いて説明する。
ＬＬＺ焼結体からなる固体電解質層１０２を用意した（図６Ａ）。
固体電解質層１０２の正極面に、第二の正極活物質層１０１Ｂ（正極２）をスパッタリング法により形成した（図６Ｂ）。
次に、固体電解質層１０２の負極面に、第二の負極活物質層１０３Ｂ（負極２）を真空蒸着法を用いて薄膜形成し、更に第二の負極活物質層１０３Ｂに第一の負極活物質層１０３Ａ（負極１）を圧着することでハーフセルを作製した（図６Ｃ）。
次にこのハーフセルの正極面に、予め１トンの荷重で加圧成形しておいた第一の正極活物質層１０１Ａ（正極１）を接触させ、ステンレス１１０Ａ及び１１０ＢとＰＥＴ管１１１からなる治具をバイス固定することで電気化学セル（全固体電池）を作製した（図６Ｄ）。
A specific manufacturing procedure will be described with reference to FIGS. 6A to 6D.
A solid electrolyte layer 102 made of an LLZ sintered body was prepared (FIG. 6A).
A second positive electrode active material layer 101B (positive electrode 2) was formed on the positive electrode surface of the solid electrolyte layer 102 by a sputtering method (FIG. 6B).
Next, a second negative electrode active material layer 103B (negative electrode 2) is formed into a thin film on the negative electrode surface of the solid electrolyte layer 102 by using a vacuum evaporation method, and the second negative electrode active material layer 103B is formed with a first negative electrode active material. A half cell was produced by pressure bonding the material layer 103A (negative electrode 1) (FIG. 6C).
Next, the positive electrode surface of this half cell is brought into contact with the first positive electrode active material layer 101A (positive electrode 1) that has been pressure-molded with a load of 1 ton in advance, and a jig including the stainless steel 110A and 110B and the PET tube 111 is contacted. An electrochemical cell (all-solid-state battery) was produced by fixing with a vise (Fig. 6D).
作製した電気化学セルの交流インピーダンスを図７Ａ及び図７Ｂに示す。周波数範囲は１ＭＨｚから０．１Ｈｚ、変調電圧は１０ｍＶとした。実施例１では、０．１Ｈｚプロット値で２８１ｋΩを示し（図７Ａの丸で囲ったプロット）、抵抗は比較例１の２１０分の１に減少した。 The AC impedance of the produced electrochemical cell is shown in FIGS. 7A and 7B. The frequency range was 1 MHz to 0.1 Hz, and the modulation voltage was 10 mV. In Example 1, 0.18 plot value showed 281 kΩ (circled plot in FIG. 7A), and the resistance was reduced to 1/210 of Comparative Example 1.
（実施例２）
以下の構成を有する全固体電池を作製した。
(Example 2)
An all-solid-state battery having the following configuration was produced.
＜全固体電池の構成＞
・正極１：合材ペースト
・・ＬｉＣｏＯ２：８．５ｍｇ（日本化学工業製、セルシードＣ−１０Ｎ）
・・導電助剤：１．０ｍｇ（ＬＩＯＮ製、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ）
・・結着剤：０．５ｍｇ（クレハ製、ＫＦポリマー Ｗ＃８５００）
・・溶媒：数滴（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））
・正極２：ＬｉＣｏＯ２薄膜１０ｍｍ×１０ｍｍ×３μｍ（スパッタリングターゲットは豊島製作所製）
・固体電解質：Ｌｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２ 焼結体１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ （ＬＬＺ焼結体、豊島製作所製）
・負極２：Ｌｉ薄膜φ６ｍｍ×２μｍ（蒸着源は本城金属製Ｌｉロッド）
・負極１：Ｌｉ箔φ６ｍｍ×０．６ｍｍ（本城金属製）
<Structure of all-solid-state battery>
· Positive electrode 1: synthetic material paste ·· LiCoO 2: 8.5mg (Nippon Chemical Industrial Co., Ltd., Cellseed C-10N)
..Conduction aid: 1.0 mg (LION, Ketjenblack EC300J)
..Binder: 0.5 mg (KF polymer, KF polymer W#8500)
..Solvent: Several drops (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP))
・Positive electrode 2: LiCoO 2 thin film 10 mm×10 mm×3 μm (sputtering target manufactured by Toshima Manufacturing Co., Ltd.)
Solid electrolyte: Li 6.25 La 3 Zr 2 Al 0.25 O 12 sintered body 10 mm×10 mm×1 mm (LLZ sintered body, manufactured by Toyoshima Seisakusho)
Negative electrode 2: Li thin film φ6 mm×2 μm (vapor source is Li rod made by Honjo Metal)
-Negative electrode 1: Li foil φ6 mm x 0.6 mm (made by Honjo Metal)
具体的な作製手順を、図８Ａ〜図８Ｄを用いて説明する。
ＬＬＺ焼結体からなる固体電解質層１０２を用意した（図８Ａ）。
固体電解質層１０２の正極面に、第二の正極活物質層１０１Ｂ（正極２）をスパッタリング法により形成した（図８Ｂ）。
次に、固体電解質層１０２の負極面に、第二の負極活物質層１０３Ｂ（負極２）を真空蒸着法を用いて薄膜形成し、更に第二の負極活物質層１０３Ｂに第一の負極活物質層１０３Ａ（負極１）を圧着することでハーフセルを作製した（図８Ｃ）。
次にこのハーフセルの正極面に、合材ペーストを塗布し１２０℃で２時間溶媒を除去した後に、板バネ１１２に挟むことで、第一の正極活物質層１０１Ａを形成し、電気化学セル（全固体電池）を作製した（図８Ｄ）。
A specific manufacturing procedure will be described with reference to FIGS. 8A to 8D.
A solid electrolyte layer 102 made of a LLZ sintered body was prepared (FIG. 8A).
A second positive electrode active material layer 101B (positive electrode 2) was formed on the positive electrode surface of the solid electrolyte layer 102 by the sputtering method (FIG. 8B).
Next, a second negative electrode active material layer 103B (negative electrode 2) is formed into a thin film on the negative electrode surface of the solid electrolyte layer 102 by using a vacuum evaporation method, and the second negative electrode active material layer 103B is formed with a first negative electrode active material. A half cell was produced by pressure bonding the material layer 103A (negative electrode 1) (FIG. 8C).
Next, a mixture paste is applied to the positive electrode surface of this half cell, the solvent is removed at 120° C. for 2 hours, and then sandwiched between leaf springs 112 to form a first positive electrode active material layer 101A, and an electrochemical cell ( An all-solid-state battery) was prepared (Fig. 8D).
作製した電気化学セルの交流インピーダンスを図９Ａ及び図９Ｂに示す。周波数範囲は１ＭＨｚから０．１Ｈｚ、変調電圧は１０ｍＶとした。実施例２では、０．１Ｈｚプロット値で７７．２ｋΩを示し（図９Ａの丸で囲ったプロット）、抵抗は比較例１の７６０分の１に減少した。 The AC impedance of the produced electrochemical cell is shown in FIGS. 9A and 9B. The frequency range was 1 MHz to 0.1 Hz, and the modulation voltage was 10 mV. In Example 2, the 0.1 Hz plot value showed 77.2 kΩ (the circled plot in FIG. 9A), and the resistance was reduced to 1/760 of that of Comparative Example 1.
以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
第１極と、固体電解質層とを有し、
前記第１極が、第一の第１極活物質層、及び前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第１極活物質層を有し、
前記第一の第１極活物質層が、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成され、
前記第二の第１極活物質層が、第１極活物質から構成される蒸着膜である、
ことを特徴とする全固体電池。
（付記２）
前記第一の第１極活物質層における前記第１極活物質と、前記第二の第１極活物質層における前記第１極活物質とが、同じ材質である付記１に記載の全固体電池。
（付記３）
更に、第２極を有し、
前記第２極が、第一の第２極活物質層、及び前記第一の第２極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第２極活物質層を有し、
前記第一の第２極活物質層が、粉体又は焼結体である第２極活物質から構成され、
前記第二の第２極活物質層が、第２極活物質から構成される蒸着膜である、
付記１又は２に記載の全固体電池。
（付記４）
前記固体電解質層が、粉体又は焼結体である固体電解質から構成される付記１から３のいずれかに記載の全固体電池。
Regarding the above embodiment, the following supplementary notes will be disclosed.
(Appendix 1)
Having a first pole and a solid electrolyte layer,
The first pole has a first first pole active material layer, and a second first pole active material layer between the first first pole active material layer and the solid electrolyte layer,
The first first polar active material layer is composed of a first polar active material which is a powder or a sintered body,
The second first polar active material layer is a vapor deposition film composed of the first polar active material,
An all-solid-state battery characterized in that
(Appendix 2)
The all solid according to Appendix 1, wherein the first polar active material in the first first polar active material layer and the first polar active material in the second first polar active material layer are the same material. battery.
(Appendix 3)
Furthermore, it has a second pole,
The second pole has a first second pole active material layer and a second second pole active material layer between the first second pole active material layer and the solid electrolyte layer,
The first second polar active material layer is composed of a second polar active material which is a powder or a sintered body,
The second second polar active material layer is a vapor deposition film composed of a second polar active material,
The all-solid-state battery according to appendix 1 or 2.
(Appendix 4)
4. The all-solid-state battery according to any one of appendices 1 to 3, wherein the solid electrolyte layer is composed of a solid electrolyte that is a powder or a sintered body.
１ 正極
１Ａ 第一の正極活物質層
１Ｂ 第二の正極活物質層
２ 固体電解質層
３ 負極
３Ａ 第一の負極活物質層
３Ｂ 第二の負極活物質層
１０１ 正極
１０１Ａ 第一の正極活物質層
１０１Ｂ 第二の正極活物質層
１０２ 固体電解質層
１０３Ａ 第一の負極活物質層
１０３Ｂ 第二の負極活物質層
１１０Ａ ステンレス
１１０Ｂ ステンレス
１１１ ＰＥＴ管
１１２ 板バネ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 positive electrode 1A 1st positive electrode active material layer 1B 2nd positive electrode active material layer 2 solid electrolyte layer 3 negative electrode 3A 1st negative electrode active material layer 3B 2nd negative electrode active material layer 101 positive electrode 101A 1st positive electrode active material layer 101B Second positive electrode active material layer 102 Solid electrolyte layer 103A First negative electrode active material layer 103B Second negative electrode active material layer 110A Stainless steel 110B Stainless steel 111 PET tube 112 Leaf spring
Claims (6)
前記第１極が、第一の第１極活物質層、及び前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第１極活物質層を有し、
前記第一の第１極活物質層が、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成され（ただし、前記第一の第１極活物質層は固体電解質を含まない。）、
前記第二の第１極活物質層が、第１極活物質から構成される蒸着膜である、
ことを特徴とする全固体電池。 A first electrode which is a negative electrode, and a solid electrolyte layer,
The first pole has a first first pole active material layer, and a second first pole active material layer between the first first pole active material layer and the solid electrolyte layer,
The first first polar active material layer is composed of a first polar active material which is a powder or a sintered body (however, the first first polar active material layer does not contain a solid electrolyte) ,
The second first polar active material layer is a vapor deposition film composed of the first polar active material,
An all-solid-state battery characterized in that
前記第１極が、第一の第１極活物質層、及び前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第１極活物質層を有し、The first pole has a first first pole active material layer, and a second first pole active material layer between the first first pole active material layer and the solid electrolyte layer,
前記第一の第１極活物質層が、焼結体である第１極活物質から構成され、The first first polar active material layer is composed of a first polar active material that is a sintered body,
前記第二の第１極活物質層が、第１極活物質から構成される蒸着膜である、The second first polar active material layer is a vapor deposition film composed of the first polar active material,
ことを特徴とする全固体電池。An all-solid-state battery characterized in that
前記第１極が、第一の第１極活物質層、及び前記第一の第１極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第１極活物質層を有し、The first pole has a first first pole active material layer, and a second first pole active material layer between the first first pole active material layer and the solid electrolyte layer,
前記第一の第１極活物質層が、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成され、The first first polar active material layer is composed of a first polar active material which is a powder or a sintered body,
前記第二の第１極活物質層が、第１極活物質から構成される蒸着膜である、The second first polar active material layer is a vapor deposition film composed of the first polar active material,
ことを特徴とする全固体電池。An all-solid-state battery characterized in that
前記第２極が、第一の第２極活物質層、及び前記第一の第２極活物質層と前記固体電解質層との間に第二の第２極活物質層を有し、
前記第一の第２極活物質層が、粉体又は焼結体である第２極活物質から構成され、
前記第二の第２極活物質層が、第２極活物質から構成される蒸着膜である、
請求項１から４のいずれかに記載の全固体電池。 Furthermore, it has a second pole which is a positive electrode,
The second pole has a first second pole active material layer and a second second pole active material layer between the first second pole active material layer and the solid electrolyte layer,
The first second polar active material layer is composed of a second polar active material which is a powder or a sintered body,
The second second polar active material layer is a vapor deposition film composed of a second polar active material,
The all-solid-state battery according to any one of claims 1 to 4 .
前記第１極を形成する工程は、The step of forming the first pole includes
前記固体電解質層上に第１極活物質を蒸着法により堆積させることによって第二の第１極活物質層を形成する工程と、Forming a second first polar active material layer by depositing a first polar active material on the solid electrolyte layer by a vapor deposition method;
前記第二の第１極活物質層上に、粉体又は焼結体である第１極活物質から構成される第一の第１極活性物質層を形成する工程と、Forming a first first polar active material layer composed of a first polar active material which is a powder or a sintered body on the second first polar active material layer;
を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。A method for manufacturing an all-solid-state battery comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016030392A JP6730584B2 (en) | 2016-02-19 | 2016-02-19 | All-solid-state battery and method of manufacturing all-solid-state battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016030392A JP6730584B2 (en) | 2016-02-19 | 2016-02-19 | All-solid-state battery and method of manufacturing all-solid-state battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017147205A JP2017147205A (en) | 2017-08-24 |
| JP6730584B2 true JP6730584B2 (en) | 2020-07-29 |
Family
ID=59683230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016030392A Expired - Fee Related JP6730584B2 (en) | 2016-02-19 | 2016-02-19 | All-solid-state battery and method of manufacturing all-solid-state battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6730584B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111566852A (en) * | 2018-01-26 | 2020-08-21 | 松下知识产权经营株式会社 | Battery with a battery cell |
| KR20210133085A (en) * | 2020-04-28 | 2021-11-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | All-solid-state secondary battery |
| KR20220028942A (en) * | 2020-08-31 | 2022-03-08 | 삼성에스디아이 주식회사 | Sulfide solid electrolyte for all solid secondary battery, preparing method thereof, and all solid secondary battery including the same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010272494A (en) * | 2008-08-18 | 2010-12-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing the same |
| JP2012146395A (en) * | 2011-01-06 | 2012-08-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Electrode body, manufacturing method for the same, and nonaqueous electrolyte battery |
| JP2013065531A (en) * | 2011-09-20 | 2013-04-11 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Method of manufacturing nonaqueous electrolyte battery and nonaqueous electrolyte battery |
-
2016
- 2016-02-19 JP JP2016030392A patent/JP6730584B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017147205A (en) | 2017-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6748344B2 (en) | All solid state battery | |
| JP6085370B2 (en) | All solid state battery, electrode for all solid state battery and method for producing the same | |
| JP7389649B2 (en) | System and method for forming a simple lithium metal anode interface with a solid electrolyte | |
| CN102668190B (en) | Solid electrolyte cell and positive active material | |
| KR101085355B1 (en) | Lithium battery and method for manufacturing the same | |
| WO2010021205A1 (en) | Rechargeable battery with nonaqueous electrolyte and process for producing the rechargeable battery | |
| JP5348607B2 (en) | All-solid lithium secondary battery | |
| KR20130034010A (en) | Method for preparing a solid-state battery by sintering under pulsating current | |
| JP6259704B2 (en) | Method for producing electrode for all solid state battery and method for producing all solid state battery | |
| CN112382793B (en) | Sulfide impregnated solid state battery | |
| CN110235295B (en) | Lithium ion solid storage battery and method for manufacturing same | |
| WO2020105439A1 (en) | Lithium secondary battery and manufacturing method thereof | |
| KR20150096724A (en) | All-solid battery and method for manufacturing the same | |
| JP2020009619A (en) | All-solid battery, and method for manufacturing the same | |
| JP6694133B2 (en) | All solid state battery | |
| JP6730584B2 (en) | All-solid-state battery and method of manufacturing all-solid-state battery | |
| JP2012089421A (en) | Method for manufacturing nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery | |
| JP6748348B2 (en) | All solid state battery | |
| CN115207453A (en) | Method for forming solid electrolyte layer | |
| US11431033B2 (en) | Method for producing all-solid-state battery | |
| WO2020105431A1 (en) | Sodium secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JP6856868B2 (en) | All-solid-state battery, its manufacturing method, and bonding material | |
| KR101200306B1 (en) | Thin film battery having improved anode characteristics and method of manufacturing the same | |
| WO2015159331A1 (en) | Solid-state battery, electrode for solid-state battery, and production processes therefor | |
| JP6697155B2 (en) | All solid state battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181011 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190808 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190827 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191010 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200212 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200602 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200615 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6730584 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |