WO2015159331A1 - 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法 - Google Patents

全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法 Download PDF

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solid electrolyte
electrode
state battery
active material
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大剛 小野寺
正 藤枝
純 川治
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株式会社日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid battery, an electrode for an all-solid battery, and a method for manufacturing the same.
  • a lithium ion secondary battery which is a type of secondary battery, is a battery having a higher energy density than other secondary batteries such as nickel-hydrogen storage batteries.
  • a safety device is used to prevent ignition or rupture that may occur due to overcurrent caused by a short circuit. May be required.
  • restrictions may be imposed on the selection of battery materials and the design of battery structures.
  • An all-solid-state battery does not contain a flammable organic solvent, and thus has an advantage that the safety device can be simplified, and is recognized as a battery excellent in manufacturing cost and productivity.
  • it is easy to stack in series a junction structure composed of a pair of electrode layers composed of a positive electrode layer and a negative electrode layer and a solid electrolyte layer sandwiched between these electrode layers, it is stable but has a high capacity and a high capacity. It is expected as a technology that can produce an output battery.
  • Patent Document 1 discloses a lithium secondary battery in which at least one of a positive electrode and a negative electrode has active material particles coated with a coating layer containing a conductive agent and a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte. .
  • Patent Document 2 includes an active material and a coat layer formed on the surface of the active material and containing carbonaceous material and an ion conductive oxide, and the carbon element concentration on the surface of the coat layer is 17.
  • a composite active material of 0.0 atm% or more is disclosed.
  • an object of the present invention is to provide an all solid state battery, an all solid state battery electrode, and a method for producing the same, which have good contact between the particles of the active material, reduced internal resistance and improved discharge capacity.
  • an all-solid-state battery an all-solid-state battery electrode that has good contact between the particles of the active material, low internal resistance, and improved discharge capacity, and a method for manufacturing the same.
  • the all-solid battery according to this embodiment is a battery in which a solid electrolyte mediates conduction of ion carriers between electrodes, and an electrode layer constituting the electrode is mainly formed by a collection of active material particles.
  • the present invention relates to a bulk type solid state battery.
  • This all solid state battery mainly includes a pair of electrodes including a positive electrode and a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode. And at least one of a pair of electrodes with which an all-solid-state battery is provided has an electrode layer containing an active material and a solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of the all solid state battery according to the present embodiment.
  • both the positive electrode and the negative electrode have an electrode layer including an active material and a solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery 1 has a positive electrode layer 2A, a negative electrode layer 2B, and a solid electrolyte layer 2C.
  • the positive electrode layer 2A, the negative electrode layer 2B, and the solid electrolyte layer 2C are laminated such that the solid electrolyte layer 2C is interposed between the positive electrode layer 2A and the negative electrode layer 2B.
  • the positive electrode layer 2A and the negative electrode layer 2B are joined to a current collector, a substrate, etc. (not shown), respectively, thereby forming all solid state battery electrodes.
  • positive electrode layer 2A is configured to include particles of positive electrode active material 10A and mixed solid electrolyte 20A
  • negative electrode layer 2B includes particles of negative electrode active material 10B and mixed solid electrolyte 20B. It is configured to include.
  • the solid electrolyte layer 2 ⁇ / b> C is a layer including the conventional solid electrolyte 30.
  • the mixed solid electrolytes (20A and 20B) are interposed between the particles of the positive electrode active materials 10A and between the particles of the negative electrode active materials 10B. ) Is full.
  • the all solid state battery according to the present embodiment as illustrated in FIG.
  • the active material particles are held in close contact with each other, The contact between the particles of the active material is improved through a mixed solid electrolyte that has been deliquescent.
  • the mixed solid electrolyte of this embodiment is a material containing lithium vanadium oxide having a valence x of V of 3 ⁇ x ⁇ 5 and LiVO 3 (lithium metavanadate) having deliquescence.
  • LiVO 3 lithium metavanadate
  • having deliquescent means having a property of deliquescing in the normal temperature range (5 ° C. or more and 35 ° C. or less) in the atmosphere.
  • the mixed solid electrolyte has the conductivity of Li ions, which are carriers responsible for the battery reaction.
  • the ionic conductivity of the mixed solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 8 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more. If the ionic conductivity of the mixed solid electrolyte is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 S / cm or more, the mixed solid electrolyte filled between the particles of the active material may cause a gap between the active material particles or between the active material and the solid electrolyte. Therefore, it is possible to significantly reduce the internal resistance of the all-solid-state battery and ensure a higher discharge capacity. In addition, this ionic conductivity is a value in 20 degreeC.
  • the mixed solid electrolyte also has conductivity for electrons generated by the battery reaction.
  • the electronic conductivity of the mixed solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 -8 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 -6 S / cm or more. If the electronic conductivity of the mixed solid electrolyte is 1 ⁇ 10 ⁇ 8 S / cm or more, the mixed solid electrolyte filled between the particles of the active material may cause a gap between the active material particles or between the active material and the mixed solid electrolyte. Therefore, it is possible to significantly reduce the internal resistance of the all-solid-state battery and secure a higher discharge capacity. In addition, this electronic conductivity is a value in 20 degreeC.
  • the mixed solid electrolyte is present in the form of crystals in the electrode layer of the all-solid battery. Since the electrode layer of an all-solid battery is usually in an environment isolated from moisture, the mixed solid electrolyte is not in a deliquescent state, but is deposited as a crystal in the gaps between the active material particles. Electron conductivity and ionic conductivity between particles are ensured satisfactorily.
  • lithium vanadium oxide having a valence x of V of 3 ⁇ x ⁇ 5 contained in the mixed solid electrolyte include Li 4 V 10 O 27 , Li 1.5 V 2 O 4 , and Li 0.9 V 2 O 4.
  • Li 3 VO 4 , LiV 2 O 5 , Li 1.11 V 3 O 7.89 , LiVO 2 , Li 6.1 V 3 O 8 , LiV 2 O 4 , Li 0.2 V 1.16 O 2 , Li 0.19 VO 2 , LiV 3 O 8 , LiVO 3 etc. are mentioned.
  • a material containing a lithium vanadium oxide having a LiVO 3 structure having a lattice constant different from that of deliquescent LiVO 3 also has high ionic conductivity and electronic conductivity as a mixed solid electrolyte, and is an all solid state battery. It is possible to satisfactorily reduce the internal resistance and to secure a higher discharge capacity.
  • the mixed solid electrolyte may contain W or Mo, or may contain both.
  • the total content of W or Mo is preferably 0.01 atomic% or more and 50 atomic% or less with respect to V. If the content of W or Mo is 0.01 atomic% or more with respect to V, the conductivity of ions in the mixed conductor can be improved, the internal resistance is low, and the all-solid battery has a high discharge capacity. Can be obtained. Further, if the content of W or Mo is 50 atomic% or less with respect to V, all-solid-state batteries that can ensure good ion conductivity without breaking the crystal structure, have low internal resistance, and have high discharge capacity. Can be obtained.
  • Nitrogen (N) may be contained in the mixed solid electrolyte.
  • the nitrogen content is preferably 0.1 atomic percent or more and 20 atomic percent or less with respect to the total amount of Li, V, O, and N.
  • the nitrogen content is 0.1 atomic% or more, the conductivity of electrons and ions in the mixed conductor can be improved, and an all-solid battery having a low internal resistance and a high discharge capacity can be obtained.
  • the nitrogen content is 20 atomic% or less, good electron and ion conductivity can be secured without breaking the crystal structure, and an all-solid battery having a low internal resistance and a high discharge capacity can be obtained. .
  • the content of the mixed solid electrolyte is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less based on the total dry weight of the mixed solid electrolyte, the solid electrolyte, and the active material per one of the positive electrode and the negative electrode. If the content of the mixed solid electrolyte is 5% by mass or more, the mixed solid electrolyte can be sufficiently filled in the gaps between the particles of the active material or between the active material and the solid electrolyte. An ionic conductivity and an electronic conductivity between the electrolyte particles can be improved satisfactorily, and an all-solid battery having a low internal resistance and a high discharge capacity can be obtained. Moreover, if content of mixed solid electrolyte is 50 mass% or less, the volume of an electrode layer is restrained and a favorable volume energy density can be obtained.
  • an active material used in a general solid battery can be used for each of the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • an active material that occludes lithium ions is used as an electrode
  • an active material that reversibly inserts and desorbs lithium ions is used for the electrode.
  • An active material having mechanical activity is used for the electrode.
  • Examples of the positive electrode active material contained in the positive electrode layer include lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), and iron iron cobalt phosphate (LiCoPO 4 ) when the carrier is lithium ions.
  • Layered type such as ternary oxide, spinel type such as lithium manganate (LiMn 2 O 4 ),
  • a lithium transition metal compound such as a polyanion type such as lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) can be used.
  • the carrier is a sodium ion
  • sodium iron oxide (NaFeO 2 ), sodium cobaltate (NaCoO 2 ), sodium nickelate (NaNiO 2 ), sodium manganese (III) dioxide (NaMnO 2 ), phosphorus Sodium vanadium acid (Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 ), sodium fluorinated sodium vanadium phosphate (Na 3 V 2 (PO 4 ) 2 F 3 ), or the like can be used.
  • a copper chevrel phase compound Cu 2 Mo 6 S 8
  • iron sulfide FeS, FeS 2
  • cobalt sulfide CoS
  • nickel sulfide NiS, Ni 3 S 2
  • titanium sulfide TiS 2
  • a chalcogen compound such as molybdenum sulfide (MoS 2 ), a metal oxide such as TiO 2 , V 2 O 5 , CuO, and MnO 2 , C 6 Cu 2 FeN 6, or the like can be used.
  • the carrier when the carrier is a lithium ion, for example, a lithium transition metal oxide such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) can be used.
  • a lithium transition metal oxide such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 )
  • alloys such as TiSi, La 3 Ni 2 Sn 7 , carbon materials such as hard carbon, soft carbon, and graphite, simple substances such as lithium, indium, aluminum, tin, and silicon, or alloys containing these are used. be able to.
  • the active material particles preferably have a true sphere or an oval shape, and are preferably monodisperse. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of an active material is 0.1 micrometer or more and 50 micrometers or less. If the average particle diameter of the active material is 0.1 ⁇ m or more, the handling of the powdered active material is unlikely to be difficult. Moreover, if the average particle diameter of the active material is 50 ⁇ m or less, the tap density of the active material can be secured, and the contact between the particles of the active material in the electrode layer can be improved.
  • the average particle size of the active material is obtained by observing a collection of particles of the active material with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, and calculating the arithmetic average of the particle sizes of 100 randomly extracted particles. Can do.
  • the particle diameter is measured as an average of the major axis diameter and minor axis diameter of the particles in the electron microscope image.
  • the electrode layer may contain other solid electrolytes used in general solid batteries together with the mixed solid electrolyte.
  • the solid electrolyte a solid electrolyte that has ionic conductivity of ions that are carriers responsible for battery reaction and does not deliquesce in the normal temperature range (5 ° C. to 35 ° C.) is used.
  • the solid electrolyte is preferably mixed with the active material and the mixed solid electrolyte to be used for the electrode layer, whereby an electrode layer filled with the mixed solid electrolyte is formed in the gap between the particles of the active material and the solid electrolyte.
  • the mixed solid electrolyte provides not only the active material particles, but also the solid electrolyte particles and the adhesion and contact between the active material and the mixed solid electrolyte. Can be improved. And the ionic conductivity between the particle
  • solid electrolytes include oxide solid electrolytes such as perovskite oxides, NASICON oxides, LISICON oxides, and garnet oxides, sulfide solid electrolytes, ⁇ alumina, and the like. Can be mentioned.
  • perovskite oxide examples include Li—La—Ti perovskite oxides such as Li a La 1-a TiO 3 and Li b La 1-b TaO 3.
  • perovskite oxides examples include Li—La—Ta-based perovskite oxides, Li—La—Nb-based perovskite oxides such as Li c La 1-c NbO 3 (wherein 0 ⁇ a ⁇ 1 , 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1).
  • the NASICON-type oxide for example, in Li m X n Y o P p O q ( Formula to ShuAkira crystals represented by Li 1 + l Al l Ti 2 -l (PO 4) 3 or the like, X is at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se, and Y is Ti, Zr, Ge, In, Ga, An oxide represented by at least one element selected from the group consisting of Sn and Al, and 0 ⁇ l ⁇ 1, m, n, o, p, and q are arbitrary positive numbers. Is mentioned.
  • LISICON-type oxide examples include Li 4 XO 4 —Li 3 YO 4 (wherein X is at least one element selected from Si, Ge, and Ti, and Y is P, As And at least one element selected from V.) and the like.
  • garnet-type oxide examples include Li—La—Zr-based oxides typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and the like.
  • Examples of sulfide-based solid electrolytes include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 3.25 P 0.25 Ge 0.76 S 4 , Li 4-r Ge 1-r P r S 4 (wherein 0 ⁇ r ⁇ 1), Li 7 P 3 S 11 , Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 and the like.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be either a crystalline sulfide or an amorphous sulfide.
  • these solid electrolytes may be those in which some of the elements are replaced with other elements, or may have different element composition ratios.
  • these solid electrolytes may be used individually by 1 type, and may use multiple types.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, and more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more. If the ionic conductivity of the solid electrolyte is 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, by using the mixed solid electrolyte and the solid electrolyte in combination, the effect of improving the contact between the particles by the mixed solid electrolyte can be obtained. It becomes possible to give the electrode layer high ion conductivity due to the electrolyte. This is because the mixed solid electrolyte tends to have poor crystallinity and low ionic conductivity compared to the solid electrolyte. In addition, this ionic conductivity is a value in 20 degreeC.
  • the electrode layer may contain a conductive agent used for general solid batteries.
  • a conductive agent used for general solid batteries.
  • the conductive agent include natural graphite particles, carbon black such as acetylene black, ketjen black, furnace black, thermal black, and channel black, carbon fiber, nickel, copper, silver, gold, Examples thereof include metal particles such as platinum or alloy particles thereof.
  • these electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may use multiple types.
  • the electrode layer may contain a binder used for a general solid battery.
  • a binder used for a general solid battery.
  • the binder include, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyhexafluoropropylene, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene copolymer, Examples include styrene-ethylene-butadiene copolymers.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyhexafluoropropylene polyhexafluoropropylene
  • styrene-butadiene rubber acrylonitrile-butadiene rubber
  • ethylene-propylene copolymer examples include styrene-ethylene-butadiene copolymers.
  • a thickener such as carboxymethyl cellulose and
  • the solid electrolyte layer has conductivity of lithium ions, which are carriers responsible for battery reaction, and is configured to include a solid electrolyte used in general solid batteries.
  • a solid electrolyte used in general solid batteries for example, one or more selected from the species constituting the solid electrolyte can be used.
  • the solid electrolyte in the solid electrolyte layer may be the same as or different from the solid electrolyte in the electrode layer.
  • the adhesion between the solid electrolyte layer and the electrode layer and The contact property can also be improved, and the interface resistance between layers can be reduced.
  • the all solid state battery composed of the above electrode layer and solid electrolyte layer may be configured such that each electrode layer of the positive electrode layer or the negative electrode layer is laminated on a base material such as a current collector to constitute an electrode. Good.
  • the thickness of the electrode layer to be laminated can be set in an appropriate range depending on the configuration of the electrode provided in the all solid state battery, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, for example.
  • the positive electrode current collector on which the positive electrode layer is laminated include substrates such as stainless steel, aluminum, iron, nickel, titanium, and carbon, foils, and the like.
  • examples of the negative electrode current collector on which the negative electrode layer is laminated include substrates such as stainless steel, copper, nickel, and carbon, foils, and the like.
  • the electrode for an all solid state battery according to the present embodiment includes a current collector and an electrode layer formed on the current collector.
  • the current collector provided in this all solid state battery electrode is composed of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector used in the above all solid state battery.
  • the shape of the current collector is an appropriate shape such as a rectangle or a circle, and an electrode layer is formed on one side or both sides of such a current collector.
  • the electrode layer of the all-solid battery electrode has the same configuration as the electrode layer of the all-solid battery, and includes an active material used for the all-solid battery and a mixed solid electrolyte.
  • the electrode layer has a structure in which the mixed solid electrolyte is filled and closely adhered between the particles of the active material, and such a structure is bound on the current collector.
  • the electrode layer can further contain a solid electrolyte, a conductive agent, a binder, and the like used in the all-solid battery.
  • the all-solid-state battery electrode according to this embodiment has a significantly improved ionic conductivity and electronic conductivity between the active material particles by the mixed solid electrolyte filled between the active material particles. And is useful for the production of an all-solid battery having a high discharge capacity.
  • the electrode layer contains a mixed solid electrolyte, the adhesion between the electrode layer and the solid electrolyte layer is ensured by controlling the moisture concentration and deliquescent part of the mixed solid electrolyte during the production of an all-solid battery.
  • the manufacturing method of an all-solid battery according to the present embodiment mainly includes an electrode mixture preparation step for preparing an electrode mixture, an electrode manufacturing step for heat-treating and molding the electrode mixture to manufacture an electrode, an electrode and a solid electrolyte A joining step for joining the layers.
  • the mixed solid electrolyte having ionic conductivity and deliquescence is deliquescent, and the mixed solid electrolyte and the active material are mixed to prepare the electrode mixture.
  • the deliquescence of the mixed solid electrolyte may be performed in the normal temperature range in the atmosphere.
  • the mixed solid electrolyte is substantially completely dissolved, and is deliquescent to an extent that is substantially in equilibrium with the atmospheric atmosphere in which the process is performed.
  • deliquescent the mixed solid electrolyte in this way, it is possible to obtain fluidity suitable for forming an electrode layer having high adhesion of active material particles.
  • the mixed solid electrolyte does not become an aqueous solution without excessively high moisture concentration, it becomes easy to form a structure in which the gap between the active material particles constituting the electrode layer is filled with a high density solid electrolyte.
  • the contact between the particles of the active material, that is, the ionic conductivity and the electronic conductivity are improved.
  • the humidity of the atmosphere in which deliquescence is performed is not particularly limited, but when the humidity is low, moisture that does not reach equilibrium with the atmospheric atmosphere in which the process is performed may be externally added.
  • an active material is added to the dissolved mixed solid electrolyte, and these are mixed and homogenized to prepare an electrode mixture.
  • a solid electrolyte and a conductive agent contained in the electrode layer can be added and mixed together.
  • the dry weight of the mixed solid electrolyte to be mixed is preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to the total dry weight of the mixed solid electrolyte, the solid electrolyte, and the active material.
  • a binder can be added with a solvent.
  • Solvents include water, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, dimethyl sulfoxide, depending on the type of solid electrolyte and binder. , Tetrahydrofuran and the like can be used. However, since the deliquescent mixed solid electrolyte has a function of binding the particles, it is possible to add no such binder or solvent.
  • a high-viscosity mixing means such as a homomixer, a disper mixer, a planetary mixer, and a rotation / revolution mixer can be used.
  • the prepared electrode mixture is heat-treated, and then an electrode layer containing the electrode mixture is formed to manufacture an electrode.
  • the heat treatment may be performed in either an active gas atmosphere such as air or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • the gas type to be used may be one type alone or a combination of two or more types.
  • Heat treatment of the electrode mixture evaporates the water that dissolves the mixed solid electrolyte, and crystals of the mixed solid electrolyte are deposited around the active material particles. A matrix-like structure filled with electrolyte can be formed. Therefore, the contact property between the particles of the active material through the solid electrolyte, that is, ionic conductivity is improved.
  • the heating temperature in the heat treatment may be an appropriate temperature depending on the composition of the electrode mixture, but is preferably 15 ° C. or higher and 650 ° C. or lower, and more preferably 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. If the heating temperature is 15 ° C. or higher, moisture contained in the mixed solid electrolyte can be evaporated and dried in the atmosphere. In addition, if the heating temperature is 650 ° C. or lower, it is possible to avoid a solid phase reaction between the electrode active material and the solid electrolyte, thereby preventing the generation of a different phase with low ionic conductivity and suppressing an increase in internal resistance. can do. In particular, when the heating temperature is 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, an electrode layer exhibiting a high capacity can be formed by sufficiently eliminating the water contained in the mixed solid electrolyte while avoiding an increase in internal resistance. .
  • the heat-treated electrode mixture is formed into an electrode layer.
  • mold it can be set as a suitable shape according to the form of an all-solid-state battery, For example, it can be set as a rectangular plate shape or disk shape.
  • pressure molding of about 5 MPa or more and 200 MPa or less can be performed, but it is preferable that the electrode mixture is not crushed because a grain boundary is generated.
  • the electrode layer made of the electrode mixture may be bonded to a current collector to be an electrode for an all-solid battery. In the case of bonding to the current collector, the electrode mixture is applied to the current collector and then subjected to heat treatment, or the electrode for an all solid state battery is bonded by fusing the thermal electrode layer and the current collector. Can be manufactured.
  • wet coating means such as a roll coater, a bar coater, or a doctor blade can be used.
  • the manufactured electrode is joined to the other electrode in a pair so that the solid electrolyte layer is interposed therebetween. That is, when a positive electrode layer is manufactured using a mixed solid electrolyte, the positive electrode layer is arranged so that the solid electrolyte layer is interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer is formed using the mixed solid electrolyte. When manufactured, the negative electrode layer is bonded to one surface of the solid electrolyte layer by pressure bonding in such an arrangement that the solid electrolyte layer is interposed between the negative electrode layer and the positive electrode layer.
  • the solid electrolyte layer is disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer so that one surface of the solid electrolyte layer is the positive electrode layer and the other. The surface is bonded to the negative electrode layer under pressure.
  • An output terminal for taking out electric power from the all solid state battery is connected to the electrode assembly in which the electrode layer and the solid electrolyte layer are joined as necessary.
  • the output terminal may be made of, for example, aluminum having voltage resistance and welded to a current collector or the like.
  • an insulating material is interposed in the electrode assembly, and these are enclosed in an exterior body such as a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, or a laminate shape, thereby obtaining an all-solid battery.
  • the all solid state battery manufactured in this way can be made into an all solid state primary battery that performs irreversible discharge or reversibly charge / discharge by appropriately selecting the configuration of the electrode layer and the active material.
  • a possible all-solid secondary battery can be obtained.
  • all-solid-state secondary batteries are useful as household or industrial electric equipment, portable information communication equipment, power storage systems, power supplies for ships, railways, aircraft, hybrid cars, electric cars, and the like.
  • the composition and structure of the electrode layer and solid electrolyte layer of the all-solid-state battery can be confirmed by inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis, fluorescent X-ray analysis, and X-ray diffraction analysis.
  • An all-solid battery was manufactured using lithium vanadium oxide having a valence x of 3 ⁇ x ⁇ 5 and LiVO 3 having deliquescence as a mixed solid electrolyte, and its internal resistance and discharge capacity were evaluated.
  • Example 1 an all-solid battery using a mixed solid electrolyte containing LiVO 3 , Li 3 VO 4 , Li 6.1 V 3 O 8 , and LiV 2 O 8 was manufactured according to the following procedure.
  • the obtained mixed solid electrolyte was weighed to be 30 mass% per dry weight of the electrode, and all of the mixed solid electrolyte was deliquescent in the atmosphere. Then, the mixed solid electrolyte is deliquescent, adding LiCoO 2 particles as a positive electrode active material, the electrode mixture was prepared by mixing until uniform. Subsequently, the obtained electrode mixture is coated on an aluminum foil current collector, subjected to heat treatment at 100 ° C. for 2 hours to remove moisture, and then punched into a disk shape having a cross-sectional area of 1 cm 2. A positive electrode was obtained.
  • a lithium foil and a copper foil were pressure-bonded and punched into a disc shape having a cross-sectional area of 1 cm 2 to produce a negative electrode.
  • 0.1 g of LATP was filled into a SUS circular die having a cross-sectional area of 1 cm 2 and pressure-molded with a pressure of 10 MPa to obtain a disk-shaped solid electrolyte layer.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer were stacked so that the solid electrolyte layer was interposed therebetween, and pressurized at a pressure of 10 MPa for 1 minute to prepare an electrode assembly.
  • Example 2 Example 2 was carried out except that the second stage baking temperature was set to 200 ° C. and a mixed electrolyte containing LiVO 2 , LiVO 3 , Li 3 VO 4 , and Li 0.19 VO 2 was used for an all-solid battery. Prepared by the same procedure as in Example 1.
  • Example 3 First, 2.21 g of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), 3.46 g of divanadium pentoxide (V 2 O 5 ) and 0.46 g of tungsten oxide (WO 3 ) were weighed and put into a mortar, and uniformly Mix until. Subsequently, the obtained mixture was replaced with a quartz boat having an outer diameter of 10 mm and heat-treated in a tubular electric furnace. This heat treatment was performed in a hydrogen atmosphere at a temperature increase rate of 10 ° C./min up to 800 ° C. and then held at 800 ° C. for 3 hours. As the second stage baking, the temperature was increased to 450 ° C.
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • V 2 O 5 divanadium pentoxide
  • WO 3 tungsten oxide
  • Example 3 the all-solid-state battery which concerns on Example 3 was manufactured in the procedure similar to Example 1 except the point which changed the mixed solid electrolyte used for preparation of an electrode.
  • Example 4 is the same as Example 4 except that a mixed solid electrolyte containing 0.05 atomic% of Mo in LiVO 3 , Li 3 VO 4 , Li 6.1 V 3 O 8 , LiV 2 O 8 was obtained.
  • the all solid state battery was manufactured in the same procedure as in Example 1.
  • Example 5 the heat treatment in the hydrogen atmosphere of Example 1 was changed to the heat treatment in the NH 3 gas atmosphere, and nitrogen was added to LiVO 3 , Li 3 VO 4 , Li 6.1 V 3 O 8 , and LiV 2 O 8.
  • An all solid state battery according to Example 5 was manufactured in the same procedure as in Example 1 except that a mixed solid electrolyte containing 1 atomic% was obtained.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, an all-solid battery that did not use a mixed solid electrolyte for the production of an electrode was produced.
  • the all-solid-state battery according to Comparative Example 1 is a mixture of positive electrode active material LiCoO 2 as a positive electrode active material and Li-Al—Ti—P-based NASICON oxide (LATP) as a solid electrolyte. It was manufactured in the same procedure as Example 1 except that it was prepared by mixing until it was.
  • Comparative Example 2 As Comparative Example 2, the electrode was prepared by using LiCoO 2 which is a positive electrode active material and insulating polyvinylidene fluoride (PVDF) having no electron conductivity and ionic conductivity as a binder at 30 mass% per dry weight of the electrode. Was weighed and mixed until uniform. Subsequently, the obtained electrode mixture is coated on an aluminum foil current collector, subjected to heat treatment at 100 ° C. for 2 hours to remove moisture, and then punched into a disk shape having a cross-sectional area of 1 cm 2. A positive electrode was obtained. The solid electrolyte layer and the negative electrode were produced in the same procedure as in Example 1.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the discharge capacities and internal resistances of the produced solid state batteries according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by an AC impedance method.
  • the measurement conditions were 25 ° C., AC voltage 10 mV, and frequency 1 MHz to 0.1 Hz.
  • the discharge capacity of each all-solid-state battery was measured by first charging with a constant current and a constant voltage to a final voltage of 4.25 V, resting, and then discharging with a constant current to a final voltage of 3.0 V.
  • Table 1 shows the results of internal resistance and discharge capacity.
  • the discharge capacity was compared with Comparative Example 1 in which no mixed solid electrolyte was used and Comparative Example 2 in which an insulating binder was used. Has been confirmed to improve.
  • the all solid state batteries according to Examples 1 to 5 can obtain a discharge capacity of about 6 times and an internal resistance of about 1/40, and can sufficiently achieve generally required output performance. It was confirmed.

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Abstract

　活物質の粒子間の接触性が良好で、放電容量が向上した全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法を提供する。固体電解質層の両側に正極層及び負極層が配置される全固体電池において、前記正極層、又は負極層のいずれかにリチウム含有化合物を含み、前記リチウム含有化合物がＶの価数が３≦ｘ≦５のリチウムバナジウム酸化物と潮解性を有するLiVO3とを含んでいる。この製造方法は、Ｖの価数が３≦ｘ≦５のリチウムバナジウム酸化物と潮解性を有するLiVO3とを含む固体電解質を潮解させる工程、潮解させた前記固体電解質と活物質とを混合して電極合材を調製する工程、前記電極合材を熱処理し、成形して電極を製造する工程、製造された前記電極を、対となる正極及び負極のうち他方の電極との間に固体電解質層が介在するように、前記固体電解質層と接合する工程を備える。

Description

全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
　本発明は、全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法に関する。
　近年、二次電池を電源として使用する携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型電話端末等の情報通信機器や、家庭用蓄電システムや、ハイブリッド自動車、電気自動車等の普及が進んでいる。二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池は、ニッケル・水素蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギ密度が高い電池である。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、液体電解液に可燃性の有機溶媒を使用しているため、短絡による過電流等に起因して発生することがある発火や破裂を防止するために、安全装置の付設が必要となったりする。また、このような現象を防止するために、電池材料の選択や電池構造の設計を行う上で制約を受けたりすることがある。
　そこで、液体電解液に代えて、固体電解質を用いる全固体型電池の開発が進められている。全固体電池は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全装置を簡略化することができる利点があり、製造コストや生産性に優れた電池であると認識されている。また、正極層及び負極層からなる一対の電極層と、これら電極層に挟まれる固体電解質層とからなる接合構造を直列に積層することが容易であるため、安定でありながら、高容量且つ高出力の電池を製造し得る技術として期待されている。
　全固体電池においては、電池反応を担う活物質粒子の粒子間や、活物質粒子と固体電解質粒子との間の接触抵抗が、電池の内部抵抗に大きく影響していることが知られている。特に、充放電の繰り返しに伴い、活物質の体積変化が生じることによって、活物質と固体電解質や導電剤等との接触性が低下し、内部抵抗の増大や容量の低下等が生じ易い傾向がある。そこで、活物質や固体電解質の粒子間の接触性を改善し、内部抵抗の増大等を抑制する技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、正極および負極の少なくとも一方の電極が、導電剤およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質を含む被覆層で被覆された活物質粒子を有するリチウム二次電池が開示されている。
　また、特許文献２には、活物質と、前記活物質の表面上に形成され、炭素質およびイオン伝導性酸化物を含有するコート層とを有し、前記コート層表面の炭素元素濃度が１７．０ａｔｍ％以上である複合活物質が開示されている。
特開２００３－０５９４９２号公報 特開２０１３－１３４８２５号公報
　全固体電池において、電池反応を担う活物質粒子の粒子間や、活物質粒子と固体電解質粒子との間の接触抵抗を低減し、高容量化を図るためには、これら粒子間の接触性を改善し、粒子間の空隙が極力少なくなるように粒子同士を密着させることが必要であると考えられる。しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示される技術では、電極の製造に、固体電解質で被覆された活物質粒子を用いているため、点接触するに留まる活物質粒子が少なくない。また、活物質粒子間の空隙が、依然として多い電極が得られるため、接触性の改善とエネルギ密度の向上を両立させることが困難である。したがって、本発明の課題は、活物質の粒子間の接触性が良好で、内部抵抗の低減および放電容量が向上した全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法を提供することにある。
　前記課題を解決するために、例えば特許請求の範囲に記載の構成を採用する。
　本発明によれば、活物質の粒子間の接触性が良好で、内部抵抗が低く放電容量が向上した全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
　以下に本発明の一実施形態に係る全固体電池、全固体電池用電極及びそれらの製造方法について詳細に説明する。
　本実施形態に係る全固体電池は、固体状の電解質が電極間のイオンキャリアの伝導を媒介する電池であって、電極を構成している電極層が、主として、活物質粒子の集合により形成されているバルク型の固体電池に関する。この全固体電池は、主に、正極及び負極からなる一対の電極と、前記正極と前記負極との間に介在する固体電解質層とを備えている。そして、全固体電池が備える一対の電極の少なくとも一方は、活物質と固体電解質とを含んでなる電極層を有するものである。
　図１は、本実施形態に係る全固体電池の構成の一例を模式的に示す断面図である。
　この全固体電池は、正極及び負極の双方が、活物質と固体電解質とを含んでなる電極層を有する形態とされている。全固体電池１は、図１に示すように、正極層２Ａと、負極層２Ｂと、固体電解質層２Ｃとを有している。正極層２Ａ、負極層２Ｂ及び固体電解質層２Ｃは、正極層２Ａと負極層２Ｂとの間に固体電解質層２Ｃが介在するように積層されている。なお、正極層２Ａや負極層２Ｂは、それぞれ不図示の集電体や基板等と接合されることで、それぞれ全固体電池用電極を形成するものである。
　全固体電池１において、正極層２Ａは、正極活物質１０Ａの粒子と、混合固体電解質２０Ａとを含むように構成され、負極層２Ｂは、負極活物質１０Ｂの粒子と、混合固体電解質２０Ｂとを含むように構成されている。なお、固体電解質層２Ｃは、従来の固体電解質３０を含む層である。主として活物質粒子１０Ａ，１０Ｂの集合により形成されている電極層２Ａ，２Ｂでは、正極活物質１０Ａ同士の粒子間と、負極活物質１０Ｂ同士の粒子間の間隙に、混合固体電解質（２０Ａ，２０Ｂ）が充満している。本実施形態に係る全固体電池では、図１に例示されるように、混合固体電解質を一対の電極の少なくとも一方の電極層に用いることで、活物質粒子を密着させて電極層に保持し、活物質の粒子間の接触性を潮解させた混合固体電解質を介して向上させている。
　本実施形態の混合固体電解質は、Ｖの価数ｘが３≦ｘ≦５のリチウムバナジウム酸化物と潮解性を有するLiVO3（メタバナジン酸リチウム）を含んだ材料である。このＶの価数ｘが３≦ｘ≦５のリチウムバナジウム酸化物と潮解性を有するLiVO3とを共存させることによって、全固体電池の内部抵抗の低減および放電容量の向上が可能となる。なお、本明細書において、潮解性を有するとは、大気中において常温域（５℃以上３５℃以下）で潮解する性質を有していることを意味する。潮解性を有する固体電解質を全固体電池における電極層に用いることによって、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、固体電解質が高密度で充満したマトリックス状の構造を形成することが可能となる。そして、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に固体電解質を高密度で充填させることによって、活物質の粒子間は、単なる点接触ではなく、より広い面積の固体電解質を介して、接触するようになっている。
　混合固体電解質は、電池反応を担うキャリアであるＬｉイオンの伝導性を有している。具体的には、混合固体電解質のイオン伝導度は、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。混合固体電解質のイオン伝導度が１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填された混合固体電解質によって、活物質の粒子間や、活物質と固体電解質との間のイオン伝導性を有意に向上させることができるため、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、このイオン伝導度は、２０℃における値である。
　混合固体電解質は、また、電池反応により発生した電子の伝導性を有している。具体的には、混合固体電解質の電子伝導度は、１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。混合固体電解質の電子伝導度が１×１０-8Ｓ／ｃｍ以上であれば、活物質の粒子間に充填された混合固体電解質によって、活物質の粒子間や、活物質と混合固体電解質との間の電子伝導性を有意に向上させることができるため、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。なお、この電子伝導度は、２０℃における値である。
　混合固体電解質は、全固体電池における電極層において、結晶を形成して存在している。全固体電池の電極層は、通常、水分とは隔離された環境にあるため、混合固体電解質は、潮解した状態ではなく、結晶として活物質の粒子間の間隙に析出しており、活物質の粒子間の電子伝導性およびイオン伝導性が良好に確保されている。
　混合固体電解質に含まれるＶの価数ｘが３≦ｘ≦５のリチウムバナジウム酸化物としては、具体的には、Li4V10O27、Li1.5V2O4、Li0.9V2O4、Li3VO4、LiV2O5、Li1.11V3O7.89、LiVO2、Li6.1V3O8、LiV2O4、Li0.2V1.16O2、Li0.19VO2、LiV3O8、LiVO3などが挙げられる。なお、本実施形態では、潮解性LiVO3と格子定数が異なるLiVO3構造のリチウムバナジウム酸化物を含んだ材料も混合固体電解質として高いイオン伝導性および電子伝導性を有しており、全固体電池における内部抵抗を良好に低減し、より高い放電容量を確保することが可能である。
　混合固体電解質にＷまたはＭｏを含有してもよく、両方を含有してもよい。ＷまたはＭｏの合計含有量は、Ｖに対して０．０１原子％以上５０原子％以下とすることが好ましい。ＷまたはＭｏの含有量がＶに対して０．０１原子%以上であれば、混合伝導体中のイオンの伝導性を向上させることができ、内部抵抗が低く、高い放電容量を有する全固体電池を得ることができる。また、ＷまたはＭｏの含有量がＶに対して５０原子％以下であれば、結晶構造を壊すことなく、良好なイオン伝導性を確保でき、内部抵抗が低く、高い放電容量を有する全固体電池を得ることができる。
　混合固体電解質中に窒素（Ｎ）を含有してもよい。窒素の含有量は、Ｌｉ、Ｖ、Ｏ、Ｎの合計量に対して０．１原子％以上２０原子％以下とすることが好ましい。窒素含有量が０．１原子％以上であれば、混合伝導体中の電子およびイオンの伝導性を向上させることができ、内部抵抗が低く、高い放電容量を有する全固体電池を得ることができる。また、窒素含有量が２０原子％以下であれば、結晶構造を壊すことなく、良好な電子およびイオン伝導性を確保でき、内部抵抗が低く、高い放電容量を有する全固体電池を得ることができる。
　混合固体電解質の含有量は、正極又は負極のいずれかの電極あたりの混合固体電解質、固体電解質及び活物質の乾燥総重量に対して、５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。混合固体電解質の含有量が５質量％以上であれば、活物質の粒子間や活物質と固体電解質との間の間隙に、混合固体電解質を十分に充満させることができるため、活物質や固体電解質の粒子間のイオン伝導性及び電子伝導性を良好に向上させることができ、内部抵抗が低く、高い放電容量を有する全固体電池を得ることができる。また、混合固体電解質の含有量が５０質量％以下であれば、電極層の容積が抑えられて、良好な体積エネルギ密度を得ることができる。
　活物質としては、正極層又は負極層のそれぞれについて、一般的な固体電池に使用される活物質を用いることができる。例えば、全固体電池が一次電池である場合は、リチウムイオンを吸蔵する活物質を電極に用い、全固体電池が二次電池である場合は、リチウムイオンを可逆的に挿入及び脱離する電気化学的活性を有する活物質を電極に用いる。
　正極層に含有させる正極活物質としては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、リン酸鉄コバルト（ＬｉＣｏＰＯ4）等のオリビン型や、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、二酸化マンガン（III）リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯ2のように表わされる（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）三元系酸化物等の層状型や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のスピネル型や、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）等のポリアニオン型等のリチウム遷移金属化合物を用いることができる。また、キャリアがナトリウムイオンである場合には、例えば、酸化鉄ナトリウム（ＮａＦｅＯ2）、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ2）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ2）、二酸化マンガン（III）ナトリウム（ＮａＭｎＯ2）、リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）3）、フッ素化リン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3）等を用いることができる。また、その他、銅シェブレル相化合物（Ｃｕ2Ｍｏ6Ｓ8）、硫化鉄（ＦｅＳ，ＦｅＳ2）、硫化コバルト（ＣｏＳ）、硫化ニッケル（ＮｉＳ，Ｎｉ3Ｓ2）、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）等のカルコゲン化合物や、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｕＯ、ＭｎＯ2等の金属酸化物や、Ｃ6Ｃｕ2ＦｅＮ6等を用いることができる。
　負極層に含有させる負極活物質としては、キャリアがリチウムイオンである場合には、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。また、その他、ＴｉＳｉ、Ｌａ3Ｎｉ2Ｓｎ7等の合金や、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等の炭素材料や、リチウム、インジウム、アルミニウム、スズ、ケイ素等の単体若しくはこれらを含む合金等を用いることができる。
　活物質の粒子は、真球又は楕円球状の形状を有していることが好ましく、単分散性であることが好ましい。また、活物質の平均粒子径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。活物質の平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、粉末状の活物質の取り扱いが困難になるおそれが低い。また、活物質の平均粒子径を５０μｍ以下とすれば、活物質のタップ密度を確保することができ、電極層における活物質の粒子間の接触性を向上させることができる。活物質の平均粒子径は、活物質の粒子の集合を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡により観察し、無作為に抽出した１００個の粒子の粒子径の算術平均を算出することによって求めることができる。なお、粒子径は、電子顕微鏡像における粒子の長軸径と短軸径の平均として計測する。
　電極層は、前記の混合固体電解質と共に、一般的な固体電池に使用される他の固体電解質を含有してもよい。固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるイオンのイオン伝導性を有し、大気中において常温域（５℃以上３５℃以下）で潮解しない固体電解質が用いられる。固体電解質は、活物質と混合固体電解質と共に混合して電極層に用いることが好ましく、これによって、活物質及び固体電解質の粒子間の間隙に、混合固体電解質が充満している電極層が形成される。このように電極層に固体電解質を含有させると、混合固体電解質によって、活物質の粒子間のみならず、固体電解質の粒子間や、活物質と混合固体電解質との間の密着性や接触性を向上させることができる。そして、固体電解質を介した活物質の粒子間のイオン伝導性が良好になり、放電容量が向上した全固体電池が得られる。
　固体電解質としては、具体的には、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。
　ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉaＬａ1-aＴｉＯ3等のように表されるＬｉ－Ｌａ－Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉbＬａ1-bＴａＯ3等のように表されるＬｉ－Ｌａ－Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉcＬａ1-cＮｂＯ3等のように表されるＬｉ－Ｌａ－Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。
　ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ1+lＡｌlＴｉ2-l（ＰＯ4）3等に代表される結晶を主晶とするＬｉmＸnＹoＰpＯq（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物等が挙げられる。
　ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ4ＸＯ4－Ｌｉ3ＹＯ4（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物等が挙げられる。
　ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12等に代表されるＬｉ－Ｌａ－Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。
　硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ3.25Ｐ0.25Ｇｅ0.76Ｓ4、Ｌｉ4-rＧｅ1-rＰrＳ4（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4等が挙げられる。硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
　固体電解質のイオン伝導度は、１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０-4Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。固体電解質のイオン伝導度が１×１０-6Ｓ／ｃｍ以上であれば、混合固体電解質と固体電解質を併用することによって、混合固体電解質による粒子間の接触性を向上させる効果を得つつ、固体電解質による高いイオン伝導性を電極層に与えることが可能となる。混合固体電解質は、固体電解質と比較して、結晶性が劣り、イオン伝導性が低い傾向があるためである。なお、このイオン伝導度は、２０℃における値である。
　電極層は、一般的な固体電池に使用される導電剤を含有してもよい。導電剤としては、具体的には、例えば、天然黒鉛粒子や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックや、カーボンファイバや、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属粒子又はこれらの合金粒子等が挙げられる。なお、これらの導電剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
　電極層は、一般的な固体電池に使用される結着剤を含有してもよい。結着剤としては、具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。結着剤には、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム等の増粘剤を併用してもよい。なお、これらの結着剤や増粘剤は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。
　固体電解質層は、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有し、一般的な固体電池に使用される固体電解質を含むように構成される。固体電解質層における固体電解質としては、例えば、前記の固体電解質を構成する種から選択される一種以上を用いることができる。なお、固体電解質層における固体電解質は、電極層における固体電解質と同種であっても、異種であってもよい。本実施形態に係る全固体電池では、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に、混合固体電解質が高密度で充満した構造を形成するため、固体電解質層と電極層との密着性及び接触性も向上させることができ、層間の界面抵抗を低減させることが可能である。
　以上の電極層及び固体電解質層から構成される全固体電池は、正極層又は負極層のそれぞれの電極層が、例えば、集電体等の基材上に積層されて電極を構成するものとしてもよい。積層される電極層の厚さは、全固体電池が備える電極の構成に応じて適宜の範囲とすることができるが、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下とすることが好ましい。正極層が積層される正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタン、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。また、負極層が積層される負極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、銅、ニッケル、カーボン等の基板、箔等が挙げられる。
　次に、本実施形態に係る全固体電池用電極について説明する。本実施形態に係る全固体電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極層とを備えてなる。この全固体電池用電極に備えられる集電体は、前記の全固体電池に用いられる正極集電体や負極集電体の種から構成される。集電体の形状は、矩形、円形等、適宜の形状とされ、このような集電体の片面又は両面に電極層が形成される。
　全固体電池用電極の電極層は、前記の全固体電池の電極層と同様の構成を有し、全固体電池に用いられる活物質と混合固体電解質とを含んでなる。電極層は、活物質の粒子の粒子間に混合固体電解質が充満して密着した構造を有し、このような構造が集電体上に結着されている。なお、電極層には、前記の全固体電池に用いられる固体電解質、導電剤、結着剤等をさらに含有させることができる。
　本実施形態に係る全固体電池用電極は、活物質の粒子間に充填された混合固体電解質によって、活物質の粒子間のイオン伝導性及び電子伝導性が有意に向上されているため、内部抵抗が低く、高い放電容量を有する全固体電池の製造に有用である。また、電極層が混合固体電解質を含んでいるため、全固体電池の製造時には、適切な水分濃度管理を行い混合固体電解質の一部を潮解させることによって、電極層と固体電解質層との密着性及び接触性が良好な全固体電池を製造することが可能である。この場合、水分が全固体電池内に残留すると電池の劣化を招くため、電極層と固体電解質層を接合した後、加熱処理を行うことによって乾燥させることが好ましい。
　次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る全固体電池の製造方法は、主に、電極合材を調製する電極合剤調製工程、電極合材を熱処理し、成形して電極を製造する電極製造工程、電極と固体電解質層とを接合する接合工程を備えている。
　電極合剤調製工程では、イオン伝導性及び潮解性を有する混合固体電解質を潮解させ、混合固体電解質と活物質とを混合することで電極合材を調製する。混合固体電解質の潮解は、大気中において常温域で行えばよい。このような雰囲気の下で混合固体電解質と大気中の水分とを反応させることによって、混合固体電解質を実質的に完全に溶解させ、工程を実施する大気雰囲気と略平衡に至る程度まで潮解させる。このように混合固体電解質を潮解させることによって、活物質の粒子の密着性が高い電極層を形成するのに適した流動性を得ることができる。また、水分濃度が過度に高くなることがなく混合固体電解質が水溶液化し難くなるため、電極層を構成する活物質の粒子間の間隙に高密度の固体電解質が充填された構造を形成し易くなり、活物質の粒子間の接触性、すなわちイオン伝導性や電子伝導性が良好になる。なお、潮解を行う雰囲気の湿度は、特に制限されるものではないが、湿度が低い場合には、工程を実施する大気雰囲気と平衡に至らない程度の水分を外的に添加してもよい。
　混合固体電解質を潮解させた後、溶解している混合固体電解質に活物質を加え、これらを混合して均質化することによって電極合材を調製する。このとき、電極層に含有させる固体電解質、導電剤を添加し、これらと共に混合することができる。混合される混合固体電解質の乾燥重量は、混合固体電解質、固体電解質及び活物質の乾燥総重量に対して、５質量部以上５０質量部以下とすることが好ましい。このような量の混合固体電解質を混合すると、内部抵抗が低く、良好な体積エネルギ密度と高い放電容量とを有する全固体電池を製造することができる。また、結着剤を溶媒と共に加えることができる。溶媒としては、固体電解質や結着剤の種類に応じて、水、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。但し、潮解した混合固体電解質が、粒子を結着させる作用を有しているため、これら結着剤や溶媒を加えないものとしてもよい。電極合材を調製するための混合には、例えば、ホモミキサ、ディスパーミキサ、プラネタリーミキサ、自転・公転ミキサ等の高粘度用の混合手段を用いることができる。
　電極製造工程では、調製された電極合剤を熱処理した後、電極合材を含む電極層を成形して電極を製造する。熱処理は、空気等の活性ガス雰囲気及び窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気のいずれにおいて行ってもよい。また、使用するガス種は、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。電極合材を熱処理することによって、混合固体電解質を溶解している水分が蒸発し、混合固体電解質の結晶が活物質の粒子周辺に析出するため、活物質の粒子間の間隙に高密度の固体電解質が充満しているマトリックス状の構造を形成することができる。そのため、固体電解質を介した活物質の粒子間の接触性、すなわちイオン伝導性が良好になる。
　熱処理における加熱温度は、電極合材の組成に応じて適宜の温度とすることができるが、１５℃以上６５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上３００℃以下であることがより好ましい。加熱温度が１５℃以上であれば、混合固体電解質が含有する水分を、大気中において良好に蒸発させて乾燥除去することができる。また、加熱温度が６５０℃以下であれば、電極活物質と固体電解質とが固相反応するのを避けることができるため、イオン伝導性が低い異相の生成が防止され、内部抵抗の増大を抑止することができる。特に、加熱温度が１００℃以上３００℃以下であれば、内部抵抗の増大を避けつつ、混合固体電解質が含有する水分を十分に排除することで、高容量を示す電極層を形成することができる。
　熱処理された電極合材は、成形して電極層とする。成形する形状としては、全固体電池の形態に応じて適宜の形状とすることができ、例えば、矩形板状又は円板状等とすることができる。成形に際しては、例えば、５ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下程度の加圧成形を行うことができるが、粒界が生じるため電極合材の解砕を伴わないことが好ましい。なお、電極合材からなる電極層は、集電体と接合させて全固体電池用電極としてもよい。集電体と接合させる場合には、前記の電極合材を集電体上に塗工した後に熱処理に供したり、熱電極層と集電体とを融着させることで全固体電池用電極を製造することができる。電極合材の塗工には、例えば、ロールコーター、バーコーター、ドクターブレード等の湿式塗布手段を用いることができる。
　接合工程では、製造された電極を、間に固体電解質層が介在するように、対となる他方の電極と接合する。すなわち、混合固体電解質を用いて正極層を製造した場合には、この正極層を、負極層との間に固体電解質層が介在するような配置で、また、混合固体電解質を用いて負極層を製造した場合には、この負極層を、正極層との間に固体電解質層が介在するような配置で、固体電解質層の一面と加圧圧着させて接合する。あるいは、混合固体電解質を用いて正極層及び負極層の双方を製造した場合には、これら正極層及び負極層の間に固体電解質層を挟む配置で、固体電解質層の一面を正極層と、他面を負極層と加圧圧着させて接合する。電極層と固体電解質層が接合された電極接合体には、必要に応じて全固体電池から電力を取り出すための出力端子を接続する。出力端子は、例えば、耐電圧性を有するアルミニウム製等とし、集電体等に溶接させて設ければよい。そして、電極接合体に絶縁材を介装し、これらを円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等の外装体に封入することで全固体電池とする。
　このようにして製造される全固体電池は、電極層や活物質の構成を適宜選択することにより、不可逆的に放電を行う全固体一次電池とすることや、可逆的に充放電を行うことが可能な全固体二次電池とすることができる。特に、全固体二次電池は、家庭用又は産業用電気機器や、携帯型情報通信機器や、蓄電システムや、船舶、鉄道、航空機、ハイブリッド自動車、電気自動車等の電源等として有用である。また、全固体電池の電極層や固体電解質層の組成や構造は、誘導結合プラズマ発光分光分析や、蛍光Ｘ線分析や、Ｘ線回折分析によって確認することができる。
　次に、本発明の実施例を示して具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
　混合固体電解質としてＶの価数ｘが３≦ｘ≦５のリチウムバナジウム酸化物と潮解性を有するLiVO3を用いた全固体電池を製造し、その内部抵抗と放電容量を評価した。
［実施例１］
　実施例１としては、LiVO3、Li3VO4、Li6.1V3O8、LiV2O8を含んだ混合固体電解質を用いた全固体電池を以下の手順に従って製造した。
　はじめに、１．８５ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と４．５５ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を、外径１０ｍｍの石英ボートに入れ替え、管状電気炉で熱処理した。なお、この熱処理は、水素ガス雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させた後、８００℃で３時間保持する処理とした。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、さらに、２段目の焼成として、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温させた後、４５０℃で１時間保持する処理とした。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、混合固体電解質を得た。
　続いて、得られた混合固体電解質を、電極の乾燥重量あたり３０質量％となる重量秤量し、その全てを大気中において潮解させた。そして、潮解させた混合固体電解質に、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2粒子を加え、均一になるまで混合して電極合材を調製した。続いて、得られた電極合材を、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１００℃、２時間の熱処理に供して水分を除去した後、断面積１ｃｍ2の円板状に打ち抜くことで正極を得た。
　一方、リチウム箔と銅箔とを圧着させて、断面積１ｃｍ2の円板状に打ち抜くことで負極を作製した。また、０．１ｇのＬＡＴＰを断面積１ｃｍ2のＳＵＳ製円形ダイスに充填し、１０ＭＰａの圧力で加圧成形して、円板状の固体電解質層を得た。これらの正極、負極及び固体電解質層を、間に固体電解質層が介在するように、積み重ね、１０ＭＰａの圧力で１分間加圧して電極接合体を作製した。そして、電極接合体の正極側及び負極側の両末端を絶縁材料からなるセパレータで挟み、さらにその外側からＳＵＳ製の外装体で挟んで、１５Ｎ・ｍのトルクでかしめて実施例１に係る全固体電池を製造した。
［実施例２］
　実施例２としては、２段目の焼成温度を２００℃にし、LiVO2、LiVO3、Li3VO4、Li0.19VO2を含んだ混合電解質を全固体電池に用いた点を除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
［実施例３］
　はじめに、２．２１ｇの炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と３．４６ｇの五酸化二バナジウム（Ｖ2Ｏ5）と０．４６ｇの酸化タングステン（ＷＯ3）を秤量して乳鉢に投入し、均一になるまで混合した。次いで、得られた混合物を、外径１０ｍｍの石英ボートに入れ替え、管状電気炉で熱処理した。なお、この熱処理は、水素雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させた後、８００℃で３時間保持する処理とした。２段目の焼成として、大気雰囲気において、１０℃／分の昇温速度で４５０℃まで昇温させた後、４５０℃で１時間保持する処理とした。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、混合固体電解質を得た。そして、熱処理の後、混合物を１００℃まで冷却し、LiVO3、Li3VO4、Li6.1V3O8、LiV2O8にＷを０．０５原子％含んだ混合固体電解質を得た。なお、実施例３に係る全固体電池は、電極の作製に使用する混合固体電解質を変えた点を除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
［実施例４］
　実施例４としては、LiVO3、Li3VO4、Li6.1V3O8、LiV2O8にＭｏを０．０５原子％含んだ混合固体電解質を得た点を除いて、実施例４に係る全固体電池は、実施例１と同様の手順で製造した。
［実施例５］
　実施例５としては、実施例１の水素雰囲気での熱処理をNH3ガス雰囲気での熱処理に変更し、LiVO3、Li3VO4、Li6.1V3O8、LiV2O8に窒素を０．１原子％含んだ混合固体電解質を得た点を除いて、実施例５に係る全固体電池は、実施例１と同様の手順で製造した。
［比較例１］
　比較例１としては、電極の作製に混合固体電解質を使用していない全固体電池を製造した。なお、比較例１に係る全固体電池は、正極の電極合材を、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2と固体電解質としてＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｐ系のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物（ＬＡＴＰ）とを均一になるまで混合して調製した点を除いて、実施例１と同様の手順で製造した。
［比較例２］
　比較例２としては、電極作製に正極活物質であるＬｉＣｏＯ2と結着剤として電子伝導性およびイオン伝導性を有さない絶縁性のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を電極の乾燥重量あたり３０質量％となる重量秤量し、均一になるまで混合して調製した。続いて、得られた電極合材を、アルミニウム箔の集電体上に塗工し、１００℃、２時間の熱処理に供して水分を除去した後、断面積１ｃｍ2の円板状に打ち抜くことで正極を得た。固体電解質層および負極は実施例１と同様の手順で製造した。
　次に、製造した実施例１～５、比較例１と２に係る全固体電池の放電容量及び内部抵抗を交流インピーダンス法により測定した。測定条件は、２５℃、交流電圧１０ｍＶ、周波数１ＭＨｚから０．１Ｈｚとした。各全固体電池の放電容量は、はじめに、定電流定電圧で終止電圧４．２５Ｖまで充電し、休止した後、定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電させて測定した。内部抵抗および放電容量の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～５に係る全固体電池では、混合固体電解質を用いていない比較例１および絶縁性の結着剤を用いた比較例２と比較して、放電容量が向上していることが確認された。特に比較例１に比べ、実施例１～５に係る全固体電池では、放電容量で、約６倍、内部抵抗で約１／４０が得られ、一般に要求される出力性能を十分に達成し得ることが確認された。
　また、実施例１～５と比較例２との比較から分かるように、電子伝導性およびイオン伝導性の高い混合固体電解質を用いることによって、放電容量が増加し、内部抵抗が低減することが確認された。このようにＶの価数ｘが３≦ｘ≦５のリチウムバナジウム酸化物と潮解性を有するLiVO3の混合固体電解質にＷ、Ｍｏまたは窒素を添加することによって、全固体電池の内部抵抗が低減され、放電容量が改善された。
１　全固体電池
２Ａ　正極層
２Ｂ　負極層
２Ｃ　固体電解質層
１０Ａ　正極活物質（活物質）
１０Ｂ　負極活物質（活物質）
２０Ａ　混合固体電解質
２０Ｂ　混合固体電解質
３０　固体電解質

Claims (14)

  1. 　固体電解質層の両側に正極層及び負極層が配置される全固体電池において、
    　前記正極層、又は負極層のいずれかにリチウム含有化合物を含み、前記リチウム含有化合物がＶの価数ｘが３≦ｘ≦５のリチウムバナジウム酸化物と潮解性を有するLiVO3とを含む
    ことを特徴とする全固体電池。
  2. 　前記リチウムバナジウム酸化物がLi4V10O27、Li1.5V2O4、Li0.9V2O4、Li3VO4、LiV2O5、Li1.11V3O7.89、LiVO2、Li6.1V3O8、LiV2O4、Li0.2V1.16O2、Li0.19VO2、LiV3O8、LiVO3から選ばれる少なくとも一種を含む
    ことを特徴とする請求項１の全固体電池。
  3. 　Ｗ、Ｍｏ、Ｎから選ばれる少なくとも一種を含む
    ことを特徴とする請求項１の全固体電池。
  4. 　ＷまたはＭｏの合計含有量は、Ｖに対して０．０１原子％以上５０原子％以下である
    ことを特徴とする請求項３の全固体電池。
  5. 　Ｎの含有量は、Ｌｉ、Ｖ、Ｏ、Ｎの合計量に対して０．１原子％以上２０原子％以下である
    ことを特徴とする請求項３の全固体電池。
  6. 　集電体と、前記集電体上に形成され、固体電解質と活物質の粒子とを含む電極層とを備えた全固体電池用電極において、
    　前記電極層は、前記活物質の粒子の粒子間に前記固体電解質が充満して形成され、前記固体電解質が、Ｖの価数ｘが３≦ｘ≦５のリチウムバナジウム酸化物と潮解性を有するLiVO3とを含んでいる
    ことを特徴とする全固体電池用電極。
  7. 　前記リチウムバナジウム酸化物がLi4V10O27、Li1.5V2O4、Li0.9V2O4、Li3VO4、LiV2O5、Li1.11V3O7.89、LiVO2、Li6.1V3O8、LiV2O4、Li0.2V1.16O2、Li0.19VO2、LiV3O8、LiVO3から選ばれる少なくとも一種を含む
    ことを特徴とする請求項６の全固体電池用電極。
  8. 　Ｗ、Ｍｏ、Ｎから選ばれる少なくとも一種を含む
    ことを特徴とする請求項６の全固体電池用電極。
  9. 　ＷまたはＭｏの合計含有量は、Ｖに対して０．０１原子％以上５０原子％以下である
    ことを特徴とする請求項８の全固体電池用電極。
  10. 　Ｎの含有量は、Ｌｉ、Ｖ、Ｏ、Ｎの合計量に対して０．１原子％以上２０原子％以下である
    ことを特徴とする請求項８の全固体電池用電極。
  11. 　Ｖの価数ｘが３≦ｘ≦５のリチウムバナジウム酸化物と潮解性を有するLiVO3とを含む固体電解質を潮解させる工程、
    　潮解させた前記固体電解質と活物質とを混合して電極合材を調製する工程、
    　前記電極合材を熱処理し、成形して電極を製造する工程、
    　製造された前記電極を、対となる正極及び負極のうち他方の電極との間に固体電解質層が介在するように、前記固体電解質層と接合する工程
    を備えることを特徴とする全固体電池の製造方法。
  12. 　前記電極合材を調製する工程において、前記固体電解質及び活物質と共に、さらに、イオン伝導性を有する固体電解質を混合する
    ことを特徴とする請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
  13. 　Ｖの価数ｘが３≦ｘ≦５のリチウムバナジウム酸化物と潮解性を有するLiVO3とを含む固体電解質を潮解させる工程、
    　潮解させた前記固体電解質と活物質とを混合して電極合材を調製する工程、
    　前記電極合材を熱処理し、成形して電極を製造する工程
    を備えることを特徴とする全固体電池用電極の製造方法。
  14. 　前記電極合材を調製する工程において、前記固体電解質及び活物質と共に、さらに、イオン伝導性を有する固体電解質を混合する
    ことを特徴とする請求項１３に記載の全固体電池用電極の製造方法。
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