JP6748348B2 - All solid state battery - Google Patents

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Description

本発明は、全固体電池に関する。 The present invention relates to all-solid-state batteries.

近年、電気エネルギーを蓄積する二次電池は、ハイブリッド車、電気自動車などへの応用で注目されている。また、小さな環境エネルギーから発電を行うエネルギーハーベスト技術が省エネ技術として関心を集めており、発電した電気エネルギーを蓄電し、供給可能な前記二次電池は、様々な応用への可能性が広がるため注目されている。例えば、エネルギーハーベストとの組み合わせによるセンサー等への応用も検討されている。 2. Description of the Related Art In recent years, secondary batteries that store electric energy have been attracting attention for application to hybrid vehicles, electric vehicles, and the like. In addition, the energy harvesting technology that generates electricity from small environmental energy is attracting attention as an energy-saving technology. Has been done. For example, application to sensors and the like in combination with energy harvesting is also under consideration.

これらの応用において、電解質に液体を使用しない全固体電池（例えば、特許文献１参照）は、液体の漏洩の危険がないことから高い関心が集まっている。 In these applications, an all-solid-state battery that does not use a liquid as an electrolyte (see, for example, Patent Document 1) has attracted a great deal of attention because it has no risk of liquid leakage.

前記全固体電池の一態様として、正極活物質粒子及び結着材を用いて正極活物質層を構成する態様がある。この態様として、例えば、結着材にホウ酸リチウムを用い、正極活物質粒子にコバルト酸リチウムを用いた全固体電池が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この報告における正極活物質層の作製には、７００℃の熱処理を要する。このような高温で正極活物質層を作製した場合、電池抵抗の増加を引き起こすという問題が生じることがある。 As one mode of the all-solid-state battery, there is a mode in which the positive electrode active material layer is formed by using the positive electrode active material particles and the binder. As this aspect, for example, an all-solid-state battery using lithium borate as the binder and lithium cobalt oxide as the positive electrode active material particles has been reported (for example, see Non-Patent Document 1). However, the production of the positive electrode active material layer in this report requires heat treatment at 700°C. When the positive electrode active material layer is produced at such a high temperature, there may arise a problem that the battery resistance is increased.

特開２００５−３８８４３号公報JP, 2005-38843, A

Ｓｈｉｎｇｏ Ｏｈｔａ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ， ２３８， （２０１３） ５３−５６Shingo Ohta et al. , Journal of Power Sources, 238, (2013) 53-56.

本発明は、高温処理を要せずに作製できる全固体電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide an all-solid-state battery that can be manufactured without requiring high temperature treatment.

一つの態様では、全固体電池は、
正極活物質粒子、及び過塩素酸リチウムを含有する正極活物質層と、
固体電解質層と、
負極とを有する。 In one aspect, the all-solid-state battery is
Positive electrode active material particles, and a positive electrode active material layer containing lithium perchlorate,
A solid electrolyte layer,
And a negative electrode.

１つの側面として、高温処理を要せずに作製できる全固体電池を提供できる。 As one aspect, it is possible to provide an all-solid-state battery that can be manufactured without requiring high temperature treatment.

図１は、全固体電池において異相が形成された状態を説明するための断面模式図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a state where a different phase is formed in an all-solid-state battery. 図２は、開示の全固体電池の他の一例の模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram of another example of the disclosed all-solid-state battery. 図３は、実施例１の全固体電池の充放電曲線である。FIG. 3 is a charge/discharge curve of the all-solid-state battery of Example 1. 図４は、実施例２の全固体電池の充放電曲線である。FIG. 4 is a charge/discharge curve of the all-solid-state battery of Example 2.

（全固体電池）
開示の全固体電池は、正極活物質層と、固体電解質層と、負極とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。 (All solid state battery)
The disclosed all-solid-state battery has at least a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode, and further has other members as necessary.

結着材にホウ酸リチウムを用いて正極活物質層を作製する場合、ホウ酸リチウムを溶融させるために７００℃程度の高温を要する。そうすると、正極活物質粒子の種類によっては、図１に示すように、高温で処理されることにより、結着材１１２に囲まれた正極活物質粒子１１１表面、又は、正極活物質層１１と固体電解質層１２との界面に異相１１９が形成される。この異相１１９は、電池抵抗の増加などの電池性能の低下を生じさせ、場合によっては、電池としての機能を奪う。 When using lithium borate as a binder to form the positive electrode active material layer, a high temperature of about 700° C. is required to melt the lithium borate. Then, depending on the type of the positive electrode active material particles, as shown in FIG. 1, the positive electrode active material particles 111 surface surrounded by the binder 112 or the positive electrode active material layer 11 and the solid are treated by high temperature treatment. A different phase 119 is formed at the interface with the electrolyte layer 12. This out-of-phase 119 causes a decrease in battery performance such as an increase in battery resistance, and in some cases deprives the battery of its function.

そこで、本発明者らは、高温処理を要せずに作製できる全固体電池を提供するために鋭意検討を行った。
その結果、正極活物質層を作製する際の結着材として過塩素酸リチウムを用いることにより、高温処理を要せずに全固体電池を作製できることを見出し、本発明の完成に至った。
高温処理を要しないために、異相の形成を防ぎ、正極活物質粒子の性能、及び固体電解質層の性能が良好に反映された全固体電池を得ることができる。
また、高温処理を要しないため、全固体電池の作製に使用するエネルギーを低減することができる。 Therefore, the present inventors have conducted earnest studies in order to provide an all-solid-state battery that can be manufactured without requiring high-temperature treatment.
As a result, they have found that the use of lithium perchlorate as a binder when forming the positive electrode active material layer makes it possible to prepare an all-solid-state battery without requiring high-temperature treatment, and completed the present invention.
Since high temperature treatment is not required, it is possible to obtain an all-solid battery in which the formation of heterogeneous phases is prevented and the performance of the positive electrode active material particles and the performance of the solid electrolyte layer are well reflected.
Further, since high temperature treatment is not required, energy used for manufacturing the all-solid-state battery can be reduced.

＜正極活物質層＞
前記正極活物質層は、正極活物質粒子と、過塩素酸リチウムとを少なくとも含有し、好ましくは、導電材を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。 <Cathode active material layer>
The positive electrode active material layer contains at least positive electrode active material particles and lithium perchlorate, preferably contains a conductive material, and further contains other components as necessary.

＜＜正極活物質粒子＞＞
前記正極活物質粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム含有複合酸化物などが挙げられる。前記リチウム含有複合酸化物としては、リチウムと他の金属とを含有する複合酸化物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＭｘＭｎ２-ｘＯ４（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＣｕの少なくともいずれかである。０≦ｘ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 << Positive Electrode Active Material Particles >>
The positive electrode active material particles are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a lithium-containing composite oxide. The lithium-containing composite oxide is not particularly limited as long as it is a composite oxide containing lithium and another metal, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCrO. 2 , LiVO 2 , LiM x Mn 2 -x O 4 (M is at least one of Co, Ni, Fe, Cr and Cu. 0≦x<2), LiFePO 4 , LiCoPO 4 , Li 2 CoP 2 O 7 and the like can be mentioned.
These may be used alone or in combination of two or more.

前記リチウム含有複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７）が、ＬｉＣｏＯ２は実績のある点で好ましく、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は電位を高めることができる点で好ましい。 As the lithium-containing composite oxide, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium cobalt cobalt pyrophosphate (Li 2 CoP 2 O 7 ), LiCoO 2 is preferable because of its proven track record, and Li 2 CoP 2 O 7 has a potential. It is preferable because it can be increased.

前記正極活物質粒子の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜２０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましい。
前記平均粒子径は、例えば、任意に５０個の粒子を電子顕微鏡観察した際の算術平均値により求めることができる。 The average particle diameter of the positive electrode active material particles is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.05 μm to 20 μm, more preferably 0.1 μm to 10 μm.
The average particle diameter can be determined by, for example, an arithmetic average value when 50 particles are arbitrarily observed with an electron microscope.

＜＜過塩素酸リチウム＞＞
前記過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）は、前記正極活物質層において結着材として機能し、前記正極活物質粒子が前記正極活物質層から脱離することを防止する。 <<Lithium perchlorate>>
The lithium perchlorate (LiClO 4 ) functions as a binder in the positive electrode active material layer, and prevents the positive electrode active material particles from being detached from the positive electrode active material layer.

前記正極活物質層における前記過塩素酸リチウムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記正極活物質粒子１００質量部に対して、１５質量部以上５０質量部以下が好ましい。前記含有量が、１５質量部未満であると、電池抵抗が低下することがあり、５０質量部を超えると、相対的に前記正極活物質粒子の含有量が低下する結果、電池容量が小さくなることがある。 The content of the lithium perchlorate in the positive electrode active material layer is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is 15 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the positive electrode active material particles. It is preferably 50 parts by mass or less. When the content is less than 15 parts by mass, the battery resistance may decrease, and when it exceeds 50 parts by mass, the content of the positive electrode active material particles relatively decreases, resulting in a decrease in battery capacity. Sometimes.

＜＜導電材＞＞
前記導電材は、前記正極活物質層における電気伝導性を確保する機能を有する。
前記導電材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられる。
これらの中でも極少量で優れた導電性を示し、少量の添加で優れた導電性が得られる点で、ケッチェンブラックが好ましい。 << conductive material >>
The conductive material has a function of ensuring electrical conductivity in the positive electrode active material layer.
The conductive material is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include carbon black and graphite.
Examples of the carbon black include Ketjen black, acetylene black, furnace black, thermal black and the like.
Among these, Ketjen black is preferable because it exhibits excellent conductivity even in a very small amount and excellent conductivity can be obtained by adding a small amount.

前記正極活物質層における前記導電材の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記正極活物質粒子及び前記過塩素酸リチウムの合計量１００質量部に対して、５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより好ましい。 The content of the conductive material in the positive electrode active material layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but the total amount of the positive electrode active material particles and the lithium perchlorate is 100 parts by mass. On the other hand, it is preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.

前記正極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜３００μｍが好ましく、１０μｍ〜１００μｍがより好ましい。 The average thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 μm to 300 μm, more preferably 10 μm to 100 μm.

前記正極活物質層の形成方法としては、例えば、前記正極活物質粒子と、前記過塩素酸リチウムと、溶媒と、好ましくは前記導電材とを含有するペーストを、前記固体電解質層上に塗布し、前記溶媒を除去した後に、熱処理を行う方法が挙げられる。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、γ−ブチロラクトン、テルピネオールなどが挙げられる。
前記熱処理としては、低温での加熱でよく、加熱温度としては、１００℃〜２５０℃が好ましく、１３０℃〜２００℃がより好ましい。なお、前記過塩素酸リチウムは、融点が２６０℃程度であり、前記融点よりも低い温度で熱処理することが好ましい。
２００℃以下の熱処理でも、前記過塩素酸リチウムは、結着材として機能する。 As a method for forming the positive electrode active material layer, for example, a paste containing the positive electrode active material particles, the lithium perchlorate, a solvent, and preferably the conductive material, is applied onto the solid electrolyte layer. A method of performing heat treatment after removing the solvent may be mentioned.
The solvent is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include γ-butyrolactone and terpineol.
The heat treatment may be heating at a low temperature, and the heating temperature is preferably 100°C to 250°C, more preferably 130°C to 200°C. The melting point of lithium perchlorate is about 260° C., and it is preferable that the lithium perchlorate be heat-treated at a temperature lower than the melting point.
Even in the heat treatment at 200° C. or less, the lithium perchlorate functions as a binder.

＜固体電解質層＞
前記固体電解質層としては、固体電解質で構成される層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。 <Solid electrolyte layer>
The solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a layer composed of a solid electrolyte, and can be appropriately selected according to the purpose.

前記固体電解質としては、電池反応を担うキャリアであるリチウムイオンの伝導性を有する固体の電解質であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質などが挙げられる。 The solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a solid electrolyte having conductivity of lithium ions which is a carrier responsible for a battery reaction, and can be appropriately selected according to the purpose, for example, an oxide solid electrolyte. , And sulfide-based solid electrolytes.

前記酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。 Examples of the oxide-based solid electrolyte include perovskite-type oxides, NASICON-type oxides, LISICON-type oxides, garnet-type oxides, and the like.

前記ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ１−ｂＴａＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ１−ｃＮｂＯ３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物などが挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）。 Examples of the perovskite oxide, for example, Li a La 1-a TiO 3 Li-La-Ti -based perovskite oxide represented as such, represented as such Li b La 1-b TaO 3 Li-La-Ta-based perovskite-type oxides, Li-La-Nb-based perovskite-type oxides represented by Li c La 1-c NbO 3 and the like (in the above formula, 0<a< 1, 0<b<1, 0<c<1.).

前記ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ１＋ｌＡｌｌＴｉ２−ｌ（ＰＯ４）３等に代表される結晶を主晶とするＬｉｍＸｎＹｏＰｐＯｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、任意の正数である。）で表される酸化物などが挙げられる。 As the NASICON type oxide, for example, Li 1 + l Al l Ti 2-l (PO 4) in Li m X n Y o P p O q ( Formula to ShuAkira crystals typified by 3, X Is at least one element selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb and Se, and Y is Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn. And at least one element selected from the group consisting of Al and 0≦l≦1, m, n, o, p, and q are arbitrary positive numbers. Can be mentioned.

前記ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ４ＸＯ４−Ｌｉ３ＹＯ４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である。）で表される酸化物などが挙げられる。 Examples of the LISICON oxide include Li 4 XO 4 —Li 3 YO 4 (wherein, X is at least one element selected from Si, Ge, and Ti, and Y is P, An oxide represented by the formula (1) is at least one element selected from As and V.

前記ガーネット型酸化物としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等に代表されるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物などが挙げられる。 As the garnet-type oxides, such as lanthanum lithium zirconate (Li 7 La 3 Zr 2 O 12) Li-La-Zr -based oxide represented by like.

前記硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｒＧｅ１−ｒＰｒＳ４（式中、０≦ｒ≦１である。）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４などが挙げられる。前記硫化物系固体電解質は、結晶性硫化物、非晶性硫化物のいずれであってもよい。 Examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 3.25 P 0.25 Ge 0.76 S 4 , and Li 4-r Ge 1-r. P r S 4 (where a 0 ≦ r ≦ 1.), such as Li 7 P 3 S 11, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 and the like. The sulfide-based solid electrolyte may be a crystalline sulfide or an amorphous sulfide.

なお、これらの固体電解質は、結晶構造が同等である限り、元素の一部が他の元素に置換されたものでもよく、元素組成比が異なるものでもよい。
また、これらの固体電解質は、一種を単独で用いてよく、複数種を用いてもよい。 It should be noted that these solid electrolytes may be those in which some of the elements have been replaced by other elements, or those having different elemental composition ratios, as long as they have the same crystal structure.
Moreover, these solid electrolytes may be used alone or in combination of two or more.

前記固体電解質としては、ランタンジルコン酸リチウムが、Ｌｉ負極との反応性が無い点で、好ましい。 As the solid electrolyte, lithium lanthanum zirconate is preferable because it has no reactivity with the Li negative electrode.

前記固体電解質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００μｍ〜２，０００μｍが好ましく、３００μｍ〜１，５００μｍがより好ましく、５００μｍ〜１，０００μｍが特に好ましい。 The average thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 100 μm to 2,000 μm, more preferably 300 μm to 1,500 μm, and more preferably 500 μm to 1,000 μm. Particularly preferred.

前記固体電解質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、粉体を焼成した焼結体が、好ましい前記平均厚みの固体電解質層を容易に作製できる点、及び低コスト化の点で、好ましい。 The method for forming the solid electrolyte layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but a sintered body obtained by firing powder can easily prepare a solid electrolyte layer having the preferable average thickness. It is preferable in terms of cost and cost reduction.

＜負極＞
前記負極としては、例えば、負極活物質層を少なくとも有し、更に必要に応じて、負極集電体などのその他の部材を有する。 <Negative electrode>
The negative electrode includes, for example, at least a negative electrode active material layer and, if necessary, other members such as a negative electrode current collector.

＜＜負極活物質層＞＞
前記負極活物質層としては、負極活物質を含有する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極活物質層は、前記負極活物質自体であってもよい。 <<Negative electrode active material layer>>
The negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it is a layer containing a negative electrode active material, and can be appropriately selected according to the purpose.
The negative electrode active material layer may be the negative electrode active material itself.

前記負極活物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム、リチウムアルミニウム合金、非晶質カーボン、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。 The negative electrode active material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include lithium, lithium aluminum alloys, amorphous carbon, natural graphite, and artificial graphite.

前記負極活物質層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜３．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２．０μｍがより好ましい。 The average thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.05 μm to 3.0 μm, more preferably 0.1 μm to 2.0 μm.

前記負極活物質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記負極活物質の蒸着源を用いた蒸着法、前記負極活物質を圧縮成形する方法などが挙げられる。 The method for forming the negative electrode active material layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a vapor deposition method using a vapor deposition source of the negative electrode active material, and compression molding of the negative electrode active material. Method etc. are mentioned.

＜＜負極集電体＞＞
前記負極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記負極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、金、インジウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
前記負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記負極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ〜５００μｍなどが挙げられる。 <<Negative electrode current collector>>
The size and structure of the negative electrode current collector are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
Examples of the material of the negative electrode current collector include die steel, gold, indium, nickel, copper, and stainless steel.
Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape.
The average thickness of the negative electrode current collector is, for example, 10 μm to 500 μm.

＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正極集電体、電池ケースなどが挙げられる。 <Other components>
The other members are appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include a positive electrode current collector and a battery case.

＜＜正極集電体＞＞
前記正極集電体の大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記正極集電体の材質としては、例えば、ダイス鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金、銅、ニッケルなどが挙げられる。
前記正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状などが挙げられる。
前記正極集電体の平均厚みとしては、例えば、１０μｍ〜５００μｍなどが挙げられる。 << positive electrode current collector >>
The size and structure of the positive electrode current collector are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
Examples of the material of the positive electrode current collector include die steel, stainless steel, aluminum, aluminum alloys, titanium alloys, copper, nickel and the like.
Examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape.
The average thickness of the positive electrode current collector is, for example, 10 μm to 500 μm.

前記正極集電体と、前記正極活物質層とを合わせて、正極と称されることもある。 The positive electrode current collector and the positive electrode active material layer may be collectively referred to as a positive electrode.

＜＜電池ケース＞＞
前記電池ケースとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、従来の全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムなどが挙げられる。前記ラミネートフィルムとしては、例えば、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムなどが挙げられる。 << battery case >>
The battery case is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include known laminate films that can be used in conventional all-solid-state batteries. Examples of the laminate film include a resin laminate film and a resin laminate film obtained by vapor-depositing a metal.

前記全固体電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、扁平型などが挙げられる。 The shape of the all-solid-state battery is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a cylindrical shape, a square shape, a button shape, a coin shape, and a flat shape.

図２は、開示の全固体電池の一例の断面模式図である。図２の全固体電池においては、負極３上に、固体電解質層２、及び正極活物質層１がこの順で積層されている。正極活物質層１は、正極活物質粒子１Ａ、及び過塩素酸リチウム１Ｂを含有している。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of the disclosed all-solid-state battery. In the all-solid-state battery of FIG. 2, the solid electrolyte layer 2 and the positive electrode active material layer 1 are laminated in this order on the negative electrode 3. The positive electrode active material layer 1 contains positive electrode active material particles 1A and lithium perchlorate 1B.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２、平均粒子径１０μｍ、セルシード、日本化学工業社製）と過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４、キシダ化学社製）とを質量比（ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＣｌＯ４）で２：１となるよう混合した合材に、導電材としてのケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン（株）社製）を、コバルト酸リチウムと過塩素酸リチウムとの合計量に対して２０質量％、及び溶媒としてγ−ブチロラクトン適量を加え正極ペーストを作製した。
次に、固体電解質基板〔ランタンジルコン酸リチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、５００μｍ〕上に、前記正極ペーストを、φ５ｍｍ、平均厚み４０μｍとなるように塗布し、溶媒を乾燥除去後、１５０℃で１ｈ熱処理を行い、正極活物質層を形成した。
その後、固体電解質基板における正極活物質層と反対面に、蒸着法にてＬｉを２．０μｍ形成し、全固体リチウムイオン二次電池を得た。
得られた二次電池について、充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ、東洋システム株式会社製）を用いて、充放電評価を行った。結果を図３に示す。問題なく電池としての動作をしていることがわかる。 (Example 1)
Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 , average particle diameter 10 μm, cell seed, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and lithium perchlorate (LiClO 4 , manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) were 2:1 by mass ratio (LiCoO 2 : LiClO 4 ). Ketjenblack (ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) as a conductive material was added to the mixed material so as to be 20% by mass with respect to the total amount of lithium cobalt oxide and lithium perchlorate, and γ as a solvent. -A suitable amount of butyrolactone was added to prepare a positive electrode paste.
Next, the positive electrode paste was applied onto a solid electrolyte substrate [lithium lanthanum zirconate (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), 500 μm] so that the diameter was 5 mm and the average thickness was 40 μm. Heat treatment was performed at 150° C. for 1 hour to form a positive electrode active material layer.
Then, Li was formed to a thickness of 2.0 μm on the surface of the solid electrolyte substrate opposite to the positive electrode active material layer by a vapor deposition method to obtain an all solid lithium ion secondary battery.
The obtained secondary battery was subjected to charge/discharge evaluation using a charge/discharge evaluation device (TOSCAT, manufactured by Toyo System Co., Ltd.). Results are shown in FIG. You can see that it operates as a battery without any problems.

（実施例２）
実施例１において、コバルト酸リチウムを、ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、平均粒子径１μｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウムイオン二次電池を得た。
得られた二次電池について、充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ、東洋システム株式会社製）を用いて、充放電評価を行った。結果を図４に示す。問題なく電池としての動作をしていることがわかる。
なお、実施例２及び比較例１で用いたピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７）は、文献（Ｈｙｕｎｇｓｕｂ Ｋｉｍ， ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０１１， ２３， ３９３０−３９３７）に従って合成した。 (Example 2)
An all-solid-state lithium-ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that lithium cobalt oxide was changed to lithium cobalt pyrophosphate (Li 2 CoP 2 O 7 , average particle diameter 1 μm). It was
The obtained secondary battery was subjected to charge/discharge evaluation using a charge/discharge evaluation device (TOSCAT, manufactured by Toyo System Co., Ltd.). The results are shown in Fig. 4. You can see that it operates as a battery without any problems.
The lithium cobalt lithium pyrophosphate (Li 2 CoP 2 O 7 ) used in Example 2 and Comparative Example 1 was synthesized according to the literature (Hyungsub Kim, et al., Chem. Mater. 2011, 23, 3930-3937). ..

（比較例１）
ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７、平均粒子径１μｍ）とホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３、豊島製作所社製）とを質量比（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７：Ｌｉ３ＢＯ３）で２：１となるよう混合した合材に、導電材としてのケッチェンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ライオン（株）社製）を、コバルト酸リチウムと過塩素酸リチウムとの合計量に対して２０質量％、及び溶媒としてγ−ブチロラクトン適量を加え正極ペーストを作製した。
次に、固体電解質基板〔ランタンジルコン酸リチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、５００μｍ〕上に、前記正極ペーストを、φ５ｍｍ、平均厚み４０μｍとなるように塗布し、溶媒を乾燥除去後、７００℃で１ｈ熱処理を行い、正極活物質層を形成した。
その後、固体電解質基板における正極活物質層と反対面に、蒸着法にてＬｉを２．０μｍ形成し、全固体リチウムイオン二次電池を得た。
得られた二次電池について、充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ、東洋システム株式会社製）を用いて、充放電評価を行った。その結果、充放電動作が確認されなかった。
そこで、正極活物質層について、Ｘ線回折による分析を行ったところ、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７のピークがなくなり、別の材料（異相）が生成したことを確認した。 (Comparative example 1)
Lithium cobalt pyrophosphate (Li 2 CoP 2 O 7 , average particle diameter 1 μm) and lithium borate (Li 3 BO 3 , manufactured by Toyoshima Seisakusho) were mass ratio (Li 2 CoP 2 O 7 :Li 3 BO 3 ). Ketjenblack (ECP600JD, manufactured by Lion Corporation) as a conductive material was added to the mixed material mixed in a ratio of 2:1 in an amount of 20% by mass based on the total amount of lithium cobalt oxide and lithium perchlorate. And an appropriate amount of γ-butyrolactone was added as a solvent to prepare a positive electrode paste.
Next, the positive electrode paste was applied onto a solid electrolyte substrate [lithium lanthanum zirconate (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), 500 μm] so that the diameter was 5 mm and the average thickness was 40 μm. Heat treatment was performed at 700° C. for 1 hour to form a positive electrode active material layer.
Then, 2.0 μm of Li was formed on the surface of the solid electrolyte substrate opposite to the positive electrode active material layer by a vapor deposition method to obtain an all solid lithium ion secondary battery.
The obtained secondary battery was subjected to charge/discharge evaluation using a charge/discharge evaluation device (TOSCAT, manufactured by Toyo System Co., Ltd.). As a result, charging/discharging operation was not confirmed.
Therefore, when the positive electrode active material layer was analyzed by X-ray diffraction, it was confirmed that the peak of Li 2 CoP 2 O 7 disappeared and another material (heterogeneous phase) was generated.

以上の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。
（付記１）
正極活物質粒子、及び過塩素酸リチウムを含有する正極活物質層と、
固体電解質層と、
負極とを有することを特徴とする全固体電池。
（付記２）
前記正極活物質粒子が、ピロリン酸コバルトリチウムである付記１に記載の全固体電池。
（付記３）
前記正極活物質粒子が、コバルト酸リチウムである付記１に記載の全固体電池。
（付記４）
前記正極活物質層が、更に導電材を含有する付記１から３のいずれかに記載の全固体電池。
（付記５）
前記負極が、リチウムである付記１から４のいずれかに記載の全固体電池。 Regarding the above embodiment, the following supplementary notes will be disclosed.
(Appendix 1)
Positive electrode active material particles, and a positive electrode active material layer containing lithium perchlorate,
A solid electrolyte layer,
An all-solid-state battery having a negative electrode.
(Appendix 2)
The all-solid-state battery according to Note 1, wherein the positive electrode active material particles are lithium cobalt pyrophosphate.
(Appendix 3)
The all-solid-state battery according to Appendix 1, wherein the positive electrode active material particles are lithium cobalt oxide.
(Appendix 4)
The all-solid-state battery according to any one of appendices 1 to 3, wherein the positive electrode active material layer further contains a conductive material.
(Appendix 5)
The all-solid-state battery according to any one of appendices 1 to 4, wherein the negative electrode is lithium.

１ 正極活物質層
１Ａ 正極活物質粒子
１Ｂ 過塩素酸リチウム
２ 固体電解質層
３ 負極 1 Positive Electrode Active Material Layer 1A Positive Electrode Active Material Particles 1B Lithium Perchlorate 2 Solid Electrolyte Layer 3 Negative Electrode

Claims (7)

正極活物質粒子、及び過塩素酸リチウムを含有する正極活物質層と、
固体電解質層と、
負極とを有することを特徴とする全固体電池（ただし、正極活物質層にリチウムイオン導電性ポリマーを含有する場合を除く）。 Positive electrode active material particles, and a positive electrode active material layer containing lithium perchlorate,
A solid electrolyte layer,
An all-solid-state battery having a negative electrode (except when a positive electrode active material layer contains a lithium ion conductive polymer) . 前記正極活物質粒子が、ピロリン酸コバルトリチウムである請求項１に記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material particles are lithium cobalt pyrophosphate. 前記正極活物質粒子が、コバルト酸リチウムである請求項１に記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material particles are lithium cobalt oxide. 前記正極活物質層が、更に導電材を含有する請求項１から３のいずれかに記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material layer further contains a conductive material. 前記負極が、リチウムである請求項１から４のいずれかに記載の全固体電池。 The all-solid-state battery according to claim 1, wherein the negative electrode is lithium. 前記正極活物質層における前記過塩素酸リチウムの含有量が、前記正極活物質粒子１００質量部に対して１５質量部以上５０質量部以下である請求項１から５のいずれかに記載の全固体電池。The solid content according to claim 1, wherein the content of the lithium perchlorate in the positive electrode active material layer is 15 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material particles. battery. 正極活物質粒子及び過塩素酸リチウムを含有する正極活物質層と、固体電解質層と、負極とを有する全固体電池の製造方法であって、A method for producing an all-solid battery having a positive electrode active material layer containing positive electrode active material particles and lithium perchlorate, a solid electrolyte layer, and a negative electrode,
前記正極活物質層は、前記正極活物質粒子と、前記過塩素酸リチウムと、溶媒とを含有するペーストを、前記固体電解質層上に塗布する工程と、The positive electrode active material layer, a step of applying a paste containing the positive electrode active material particles, the lithium perchlorate, and a solvent on the solid electrolyte layer,
前記ペーストから前記溶媒を除去した後に、前記ペーストを１００℃〜２５０℃での熱処理を行う工程と、を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。A step of performing a heat treatment on the paste at 100° C. to 250° C. after removing the solvent from the paste, the method for manufacturing an all-solid-state battery.
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