KR101200306B1 - Thin film battery having improved anode characteristics and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
음극 성능이 개선된 박막전지 및 이의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 음극의 표면 결함을 제어할 수 있고, 박막전지의 안전성을 향상시킬 수 있으며, 제조공정을 크게 단순화시킬 수 있으면서도, 동시에 음극의 충방전 용량이 증대된 박막전지의 음극 및 이의 제조방법을 제공한다.Provided is a thin film battery with improved cathode performance and a method for manufacturing the same. Specifically, it is possible to control the surface defects of the negative electrode, improve the safety of the thin film battery, greatly simplify the manufacturing process, and at the same time, provide a negative electrode and a method of manufacturing the thin film battery having an increased charge and discharge capacity of the negative electrode. do.
Description
본 발명은 음극 성능이 개선된 박막전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 음극의 표면 결함을 제어할 수 있고, 박막전지의 안전성을 향상시킬 수 있으며, 제조공정을 크게 단순화시킬 수 있으면서도, 동시에 음극의 충방전 용량이 증대된 박막전지의 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thin film battery having improved cathode performance and a method for manufacturing the same, more specifically, it is possible to control surface defects of the cathode, improve the safety of the thin film battery, and greatly simplify the manufacturing process. At the same time, it relates to a negative electrode of a thin film battery having an increased charge and discharge capacity of a negative electrode and a method for manufacturing the same.
전고상인 박막전지의 구성요소는 전류집전체, 양극(Cathode), 전해질(Electrolyte), 음극(Anode) 등으로 구성되어 있으며, 양극으로는 리튬코발트 산화물 (Lithium cobalt oxide (LiCoO2)), 전해질로는 LixPOyNz, LixBOyNz, 음극으로는 리튬(Lithium (Li)) 금속을 사용하고 있다. The components of the all-solid thin film battery are composed of a current collector, a cathode, an electrolyte, and an anode, and lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and electrolyte are used as anodes. Is LixPOyNz, LixBOyNz, and lithium (Lithium (Li)) metal is used as the negative electrode.
이중 음극으로 사용하고 있는 리튬금속은 리튬계 전지시스템에 있어 현존하는 음극활물질중 가장 높은 3,862Ah/kg의 이론용량을 나타내는 물질로서 고용량의 장점으로 인해 기존 리튬이온 혹은 폴리머전지에서 음극으로 사용하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔으나, 전지의 충방전 과정중 음극표면에서의 덴드라이트(dendrite)형성에 의한 전지단락(Shortage)문제로 인해 사용상의 많은 제약을 지니고 있다.Lithium metal, which is used as a negative electrode, has the highest theoretical capacity of 3,862 Ah/kg among existing negative electrode active materials in a lithium-based battery system, and is used as a negative electrode in an existing lithium ion or polymer battery due to its high capacity. Although many studies have been conducted, there are many limitations in use due to the shortage problem caused by dendrite formation on the cathode surface during the process of charging and discharging the battery.
박막전지는 고체세라믹 박막을 전해질로 사용하기 때문에 전지의 충방전중 덴드라이트(dendrit)형성에 의한 전지단락의 문제점은 존재하고 있지 않으며, 비교적 간단한 진공열증착법에(Thermal evaporation) 의해 제조가 가능하다. Since the thin film battery uses a solid ceramic thin film as an electrolyte, there is no problem of battery short circuit due to dendrit formation during charging and discharging of the battery, and it can be manufactured by a relatively simple vacuum evaporation method. .
박막전지 음극 원료인 리튬은 일반적으로 포일(foil) 혹은 로드(rod)형태로 존재하는데 최초 제조시 리튬표면에 일정한 두께의 피막을 형성하고 있어 드라이룸(dryroom) 혹은 글로브박스(glove box)내에서 장기간 보존이 가능하나, 이를 이용하여 진공열증착시에는 초기피막이 파괴되어 순수한 리튬박막형태로 증착되어지기 때문에 반응성이 매우 크게 증가하게 된다. Lithium, the anode material for thin film batteries, generally exists in the form of foils or rods. In the initial manufacture, it forms a film of a certain thickness on the lithium surface, so it is in a dryroom or glove box. It can be stored for a long time, but when it is vacuum-deposited, the initial film is destroyed and deposited in a pure lithium thin film form, so that the reactivity is greatly increased.
이러한 리튬의 반응성은 음극증착중 전지의 단락(Short-circuit)을 자주 발생시킬 뿐만 아니라 대기중의 수분을 완벽하게 차단해야 하는 완전실링(perfect sealing)을 요구하게 된다. 대기중의 수분을 완벽히 차단해야 하는 실링(sealing)은 제조방법이 매우 복잡하고 공정중 유입가능성이 있는 입자(particle)이나 미세크랙(micro crack)등을 제어하는데 많은 어려움이 있다.This reactivity of lithium not only frequently causes short-circuit of the battery during cathode deposition, but also requires perfect sealing to completely block moisture in the atmosphere. Sealing, which must completely block moisture in the atmosphere, is very complicated in manufacturing and has many difficulties in controlling particles or micro cracks that may be introduced during the process.
한편, 고체전해질을 사용하는 박막전지는 일반적인 리튬 이차전지에 비해 고온에서 사용이 가능하다는 장점이 있다. 그러나, 리튬 금속의 용융점이 180℃이므로 박막전지를 180℃이상의 고온에서는 사용이 불가능하다는 문제점도 있다. On the other hand, a thin film battery using a solid electrolyte has an advantage that it can be used at a high temperature compared to a typical lithium secondary battery. However, since the melting point of lithium metal is 180°C, there is also a problem that a thin film battery cannot be used at a high temperature of 180°C or higher.
이와 같이180 ℃이상의 고온에서 사용이 불가능한 박막전지의 문제점을 해결할 수 있는 방법으로서 고려할 수 있는 것이, 리튬을 다른 음극재료로 변경하는 것이다. 변경가능한 음극재료는 Si, Ge, Sn, Al, Bi등 금속재료, 또는 SnOx, SiOx, SnOxNy, SiNx,SnNx, GeOx, SiOx, AlOx, AlOxNy등 금속산화물계 재료 또는 금속질화물계 재료, 또는 Li-Si, Li-Ge, Li-Al, Li-Bi등 리튬과의 합금이다. As such, a method that can be considered as a method of solving the problem of a thin film battery that cannot be used at a high temperature of 180° C. or higher is to change lithium to another negative electrode material. The changeable cathode material is a metal material such as Si, Ge, Sn, Al, Bi, or a metal oxide-based material such as SnOx, SiOx, SnOxNy, SiNx, SnNx, GeOx, SiOx, AlOx, AlOxNy, or a metal nitride-based material, or Li- It is an alloy with lithium such as Si, Li-Ge, Li-Al, and Li-Bi.
그러나, 금속계 음극의 경우 전지의 충방전중 부피팽창률이 커서 음극박막의 균열을 초래함으로서 전지의 열화를 급격히 증가시키는 단점이 있으며, 산화물계 또는 질화물계의 경우에도 포함되어 있는 산소나 질소가 초기충전시 리튬산화물 또는 리튬질화물을 형성함으로서 어느정도 완충작용은 하였으나, 궁극적으로 박막전지로의 적용시 많은 문제점을 나타내고 있으며, 이는 리튬-금속 합금에서도 동일하게 나타나고 있다.However, in the case of a metal-based negative electrode, there is a disadvantage of rapidly increasing the deterioration of the battery by causing a crack in the negative electrode thin film due to a large volume expansion coefficient during charging and discharging of the battery. At the time, it formed a lithium oxide or a lithium nitride, so it had some buffering action, but ultimately it exhibits many problems when applied to a thin film battery, which is the same in lithium-metal alloys.
따라서, 본 발명의 목적은 180℃이상의 고온에서도 사용이 가능하고, 부피 팽창률이 적어 박막전지의 음극재료서 매우 적합한 음극을 포함함으로써, 박막전지의 안전성을 향상시킬 수 있으며, 제조공정을 크게 단순화시킬 수 있으면서도, 동시에 음극의 충방전 용량이 증대된 박막전지를 제공하는 것이다.Therefore, the object of the present invention can be used even at high temperatures of 180° C. or higher, and the volume expansion rate is small, so that a very suitable negative electrode is included as a negative electrode material for a thin film battery, thereby improving the safety of the thin film battery and greatly simplifying the manufacturing process. It is possible to provide a thin film battery having an increased charge and discharge capacity at the same time as possible.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 형성된 양극 전류 집전체; 상기 양극 전류집전체 상에 형성된 양극층; 상기 양극층 상에 형성된 전해질층; 상기 전해질층 상에 스퍼터링 공정을 이용하여 증착되고 라만스펙트럼 결과 I(D)/I(G)의 비율이 0.71 내지 0.81인 탄소 재료로 이루어진 음극층; 및 상기 음극층 상에 형성된 음극전류 집전체를 포함하는 박막 전지를 제공한다.The present invention to solve the above problems is a substrate; An anode current collector formed on the substrate; An anode layer formed on the anode current collector; An electrolyte layer formed on the anode layer; A cathode layer made of a carbon material deposited on the electrolyte layer using a sputtering process and having a ratio of I(D)/I(G) of 0.71 to 0.81 as a result of Raman spectrum; And a negative electrode current collector formed on the negative electrode layer.
본 발명은 또한, 박막 전지의 제조방법에 있어서, 6m torr 내지 16m torr의 압력 조건 하에서 탄소 재료의 타겟을 이용하여 스퍼터링 함으로써 음극층을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of forming a negative electrode layer by sputtering using a target of a carbon material under a pressure condition of 6 m torr to 16 m torr in a method of manufacturing a thin film battery.
본 발명에 따른 박막전지는 고온 안전성이 우수하고, 표면 결함이 거의 없으며, 충방전 용량이 증대된 음극을 포함함으로써, 박막전지의 안전성을 향상시킬 수 있으며, 제조공정을 크게 단순화시킬 수 있으면서도, 동시에 충방전 용량을 증가시킬 수 있는 효과가 있다.The thin film battery according to the present invention has excellent high temperature safety, almost no surface defects, and includes a cathode having an increased charge/discharge capacity, thereby improving the safety of the thin film battery, while greatly simplifying the manufacturing process. There is an effect that can increase the charge and discharge capacity.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막전지를 개념적으로 도시한 사시도이다;
도 2는 종래 박막전지의 단면을 도시한 단면도이다;
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막전지의 단면을 도시한 단면도이다;
도 4는 본 발명에 따른 박막전지에서 흑연계 음극층의 SEM 사진이다;
도 5는 본 발명에 따른 박막전지에서 흑연계 음극층의 라만 스펙트럼(Raman Spectrum)의 결과를 나타낸 그래프이다;
도 6은 본 발명에 따른 반 전지의 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a perspective view conceptually showing a thin film battery according to an embodiment of the present invention;
Figure 2 is a cross-sectional view showing a cross-section of a conventional thin film battery;
3 is a cross-sectional view showing a cross-section of a thin film battery according to an embodiment of the present invention;
4 is an SEM photograph of a graphite-based negative electrode layer in a thin film battery according to the present invention;
5 is a graph showing the results of the Raman Spectrum of the graphite-based negative electrode layer in the thin film battery according to the present invention;
6 is a graph showing the electrochemical properties of a half battery according to the present invention.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 박막전지는 기판; 상기 기판 상에 형성된 양극 전류 집전체; 상기 양극 전류집전체 상에 형성된 양극층; 상기 양극층 상에 형성된 전해질층; 상기 전해질층 상에 스퍼터링 공정을 이용하여 증착되고 라만스펙트럼 결과 I(D)/I(G)의 비율이 0.71 내지 0.81인 탄소 재료로 이루어진 음극층; 및 상기 음극층 상에 형성된 음극전류 집전체를 포함하는 것을 특징으로 한다.The thin film battery according to the present invention includes a substrate; An anode current collector formed on the substrate; An anode layer formed on the anode current collector; An electrolyte layer formed on the anode layer; A cathode layer made of a carbon material deposited on the electrolyte layer using a sputtering process and having a ratio of I(D)/I(G) of Raman spectrum of 0.71 to 0.81; And a cathode current collector formed on the cathode layer.
즉, 본 발명에 따른 박막전지는 라만스펙트럼 결과 I(D)/I(G)의 비율이 0.71 내지 0.81인 탄소 재료로 이루어진 음극층을 포함함으로써, 180℃ 이상의 온도에서도 안정적인 성능을 발휘할 수 있으며, 음극을 이루는 탄소의 결정에 있어서 리튬 이온의 이동 경로가될 수 있는 입체결정구조(sp3)가 평면결정구조(sp2) 사이에 적절한 비율로 분포하게 되므로 충분한 음극의 충방전 용량을 확보할 수 있는 특징이 있다.That is, the thin film battery according to the present invention can exhibit stable performance even at a temperature of 180° C. or higher by including a cathode layer made of a carbon material having a ratio of I(D)/I(G) of 0.71 to 0.81 as a result of Raman spectrum, In the crystal of the carbon constituting the negative electrode, the three-dimensional crystal structure (sp 3 ), which can be a migration path of lithium ions, is distributed at an appropriate ratio between the planar crystal structure (sp 2 ), so that sufficient charge and discharge capacity of the negative electrode can be secured. There is a characteristic.
상기 기판은 예를 들어, 니켈(Ni), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 스테인레스 스틸(stainless steel), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 등과 같은 금속 시트; 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화실리콘(SiO2), 석영(quartz), 유리(glass), 마이카(mica) 등과 같은 세라믹 혹은 유리 기판; 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드 이미드(polyamide imide), 폴리술폰(polysulfone), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리에테르에테르 케톤(polyetherether ketone), 폴리에테르 케톤(polyether ketone) 등과 같은 폴리머 기판 중에서 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 마이카(mica) 기판을 사용할 수 있다.The substrate may include, for example, a metal sheet such as nickel (Ni), titanium (Ti), chromium (Cr), stainless steel, tungsten (W), molybdenum (Mo); Ceramic or glass substrates such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), quartz, glass, mica, etc.; Polytetrafluoroethylene, polyimide, polyamide imide, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyetherether ketone, polyether Any one of a polymer substrate such as a ketone (polyether ketone) may be used, and a mica substrate may be preferably used.
특히, 상기 기판이 두께가 200㎛ 이하인 마이카(mica) 기판 등의 플렉시블(flexible)한 기판을 사용하는 경우 부착력 향상을 위하여 스퍼터링 시 증착조건이나 증착막 간의 재질이 적절하게 조절되어야 한다.In particular, when a flexible substrate such as a mica substrate having a thickness of 200 μm or less is used as the substrate, deposition conditions or material between deposition films must be appropriately adjusted during sputtering in order to improve adhesion.
상기 음극층은 박막전지의 용량, 전지특성 및 제조방법의 용이성 등을 고려하여 바람직하게는 0.1 내지 20㎛의 두께를 갖는 것으로 형성될 수 있다.The negative electrode layer may be formed to have a thickness of preferably 0.1 to 20 μm in consideration of the capacity of the thin film battery, battery characteristics, and ease of manufacturing method.
상기 양극 전류 집전체는 상기 양극층과 전기적으로 연결되어 있다. 상기 양극 전류 집전체는 박막 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 양극 전류 집전체로서 백금(Pt), 금(Au), 등과 같은 귀금속류, 니켈 함유 합금 등과 같은 내열강, ITO 등과 같은 전도성 산화물막 등이 사용될 수 있다.The anode current collector is electrically connected to the anode layer. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the thin film battery. For example, as the anode current collector, a noble metal such as platinum (Pt), gold (Au), or the like, a heat-resistant steel such as a nickel-containing alloy, or a conductive oxide film such as ITO may be used.
상기 니켈 함유 합금으로서는, 상업적으로 입수 가능한 하스텔로이(hastelloy), 인코넬(inconel) 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 전류 집전체 패턴(110) 형성전에 티타늄과 확산방지층인 티타늄산화물 등과 같은 금속 산화물을 증착하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다.As the nickel-containing alloy, commercially available hastelloy, inconel, or the like can be used. Before forming the positive electrode
상기 음극 전류 집전체는 상기 음극층과 전기적으로 연결되어 있으며, 아울러 상기 양극 전류 집전체와 전기적으로 분리되어 있다. 상기 음극 전류 집전체는 박막전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 음극 전류 집전체로서 백금(Pt), 금(Au)등과 같은 귀금속류, 하스텔로이(Hastelloy), 인코넬(Inconnel)등과 같은 니켈 또는 구리 함유 내열강, ITO 등과 같은 귀금속류, 내열강 및 전도성 산화물막 등이 사용될 수 있으며 바람직하게는 구리 또는 니켈 함유 금속이 사용 될 수 있다. 또한, 상기 음극 전류 집전체 표면에 필요에 따라 미세 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다.The cathode current collector is electrically connected to the cathode layer, and is also electrically separated from the anode current collector. The cathode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the thin film battery. For example, as the cathode current collector, precious metals such as platinum (Pt), gold (Au), nickel or copper-containing heat-resistant steels such as Hastelloy, Inconnel, precious metals such as ITO, heat-resistant steels and conductive oxides A film or the like can be used, and preferably a copper or nickel-containing metal can be used. In addition, it is also possible to increase the adhesion of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
상기 음극전류 집전체 상에는 외부로부터의 습기 또는 산소를 차단하여 박막전지의 수명특성 향상 등에 기여할 수 있도록 특히, 유기막과 무기막을 번갈아 가며 코팅하여 형성된 구조의 보호막이 형성될 수 있다.A protective film having a structure formed by alternating coating of an organic film and an inorganic film may be formed on the cathode current collector so as to block moisture or oxygen from the outside and contribute to improving life characteristics of the thin film battery.
상기 음극층의 형성은 반도체 공정에서 쓰이는 박막 성장 장치 및 기술을 응용하여 이루어질 수 있다. 이러한 장치 및 기술로는 마그네트론 RF(radio frequency) 스퍼터, DC(direct current) 스퍼터, 마그네트론 DC(direct current) 스퍼터, 전자빔 증발기(e-beam evaporator), 열 증발기(thermal evaporator), CVD(chemical vapor deposition), PLD(pulsed laser deposition), Sol-gel 법 등이 있으나, 바람직하게는 DC(direct current) 스퍼터법에 의해 상기 음극층을 형성할 수 있다.The cathode layer may be formed by applying a thin film growth device and technology used in a semiconductor process. Such devices and technologies include magnetron radio frequency (RF) sputters, direct current (DC) sputters, magnetron direct current (DC) sputters, e-beam evaporators, thermal evaporators, and chemical vapor deposition (CVD). ), PLD (pulsed laser deposition), Sol-gel method, and the like, preferably, the cathode layer may be formed by a direct current (DC) sputtering method.
상기 음극층은 평면결정구조(sp2)와 입체결정구조(sp3)가 혼재된 구조를 나타내는 것으로서, sp2-리치(rich) 구조를 나타내는 것이 바람직하다. 즉, 상기 음극층은 리튬 이온의 이동 경로가될 수 있는 입체결정구조(sp3)보다 전자의 이동 경로가 되는 평면결정구조(sp2)가 상대적으로 많은 것이 박막전지의 전지특성 측면에서 바람직하다.The cathode layer shows a structure in which a planar crystal structure (sp 2 ) and a three-dimensional crystal structure (sp 3 ) are mixed, and preferably has a sp 2 -rich structure. That is, it is preferable in terms of battery characteristics of the thin film battery that the cathode layer has a relatively large number of planar crystal structures (sp 2 ), which are electron transport paths, than the three- dimensional crystal structure (sp 3 ), which can be lithium ion transport paths. .
본 발명은 또한, 박막전지의 제조방법에 있어서, 6m torr 내지 16m torr의 압력 조건 하에서 탄소 재료의 타겟을 이용하여 스퍼터링 함으로써 음극층을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method of forming a cathode layer by sputtering using a target of a carbon material under a pressure condition of 6 m torr to 16 m torr in a method of manufacturing a thin film battery.
즉 본 발명에 따른 박막전지의 제조방법은 박막전지에 우수한 고온 안전성 및 표면결함 방지 특성을 나타내는 탄소계를 재료를 타겟으로 사용하여 스퍼터링 방법에 의해 음극을 형성함으로써, 박막전지의 전지특성 및 충방전 용량을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.That is, in the method of manufacturing a thin film battery according to the present invention, a negative electrode is formed by a sputtering method using a carbon-based material exhibiting excellent high-temperature safety and surface defect prevention properties as a target, thereby providing battery characteristics and charging and discharging of the thin film battery There is a feature that can improve the capacity.
상기 스퍼터링은 너무 높은 온도에서 수행할 경우, 음극층이 결정화되어 상기 음극층 내부에 입체결정구조(sp3)의 비율이 현저하게 작아지는 문제가 있고, 너무 낮은 온도에서 수행할 경우에는 스퍼터링이 원활하게 수행되지 않는 문제점이 있으므로, 상온에서 수행되는 것이 바람직하다.When the sputtering is performed at a temperature that is too high, the cathode layer is crystallized, and thus there is a problem in that the proportion of the three- dimensional crystal structure (sp 3 ) inside the cathode layer is significantly reduced, and when it is performed at a temperature that is too low, sputtering is smooth. Since there is a problem that is not carried out, it is preferable to perform at room temperature.
상기 제조방법은 음극층의 형성후에 음극층의 적절한 구조를 유도하여, 입체결정구조(sp3)가 균일하게 분포되어 있으면서도, SP2-리치(rich)의 구조가 형성될 수 있도록, 바람직하게는 400 내지 700℃의 온도 하에서 후 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The above manufacturing method induces an appropriate structure of the cathode layer after formation of the cathode layer, so that the structure of SP 2 -rich can be formed while the three- dimensional crystal structure (sp 3 ) is uniformly distributed. After the temperature of 400 to 700 ℃ may further include the step of heat treatment.
상기 탄소 재료의 타겟은 탄소 재료라면 특별히 제한되지 않으며 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 음극층의 결정화도 등을 고려하여 흑연을 사용할 수 있다.The target of the carbon material is not particularly limited as long as it is a carbon material, and crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof may be used. Preferably, graphite may be used in consideration of the crystallinity of the cathode layer.
이하 실시예를 통해 본 발명은 더욱 상세하게 설명하지만, 이에 의해 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.
The present invention will be described in more detail through the following examples, but the scope of the present invention is not limited thereby.
실시예Example
전고상 박막전지는 금속,세라믹, glass및 Si wafer와 같은 다양한 기판상에 양극 전류집전체, 양극활물질 박막, 고체전해질 박막, 음극, 음극전류집전체, 보호막코팅을 순차적으로 형성하였으며 사용하는 방법은 물리적 기상증착법(Physical vapor deposition)을 이용하였다. 음극소재로 사용하고 있는 금속리튬박막을 흑연계 박막으로 대체하기 위하여 비교적 사용하기 쉬운 DC sputtering법을 이용하여 음극을 제조하였다.
The all-solid-state thin film battery sequentially formed a positive electrode current collector, a positive electrode active material thin film, a solid electrolyte thin film, a negative electrode, a negative electrode current collector, and a protective film coating on various substrates such as metal, ceramic, glass, and Si wafer. Physical vapor deposition was used. In order to replace the metal lithium thin film used as a negative electrode material with a graphite-based thin film, a negative electrode was prepared using a relatively easy DC sputtering method.
테스트Test
세라믹계 flexible기판인 마이카 필름을 기판으로 사용하였으며, 성막시 박막의 접착성을 증대시키기 위하여 화학적 습식공정을 통하여 표면을 세정하였으며, 스퍼터링 챔버에 장착전 다시 상압플라즈마공정을 이용하여 건식 세정을 하였다. DC magnetron 스퍼터링시 사용된 타겟은 graphite였으며, 인가된 파워는 230W 였다. 증착시 기판의 온도는 상온을 유지시켰으며, 공정압력은 6,10,16 mTorr에서 Ar가스를 이용하여 플라즈마를 발생시켰다. 성막된 흑연계 박막의 면적은 1cm x 1cm였으며, 두께는 1um을 유지시켰다. 성막된 박막은 상온에서의 증착과 400℃, 700℃에서 후 열처리과정을 추가적으로 거침으로서 서로 특성을 비교하였다. 후 열처리 공정은 튜브형태의 급속열처리 로(tube type rapid thermal annealing furnace)를 이용하였으며, Ar분위기에서 10분간 진행하였다. 이와 같이 형성한 흑연계 음극층의 SEM 사진을 도 4에 나타내었고, 흑연계 음극층의 라만 스펙트럼 결과를 도 5에 나타내었다.A mica film, which is a ceramic-based flexible substrate, was used as a substrate, and the surface was cleaned through a chemical wet process to increase the adhesion of the thin film during film formation, and dry cleaning was performed again by using an atmospheric plasma process prior to installation in the sputtering chamber. The target used for DC magnetron sputtering was graphite, and the applied power was 230W. During deposition, the temperature of the substrate was maintained at room temperature, and the process pressure was generated at 6,10,16 mTorr using Ar gas to generate plasma. The area of the formed graphite-based thin film was 1 cm×1 cm, and the thickness was maintained at 1 μm. The deposited thin films were subjected to vapor deposition at room temperature and post-heat treatment at 400°C and 700°C to compare properties. After the heat treatment process, a tube type rapid thermal annealing furnace was used, and the process was performed for 10 minutes in an Ar atmosphere. The SEM photograph of the graphite-based negative electrode layer thus formed is shown in FIG. 4, and the Raman spectrum result of the graphite-based negative electrode layer is shown in FIG. 5.
또한, 열처리 증착 공정에 따른 라만 스펙트럼의 피팅(Raman Spectrum fitting) 결과를 하기 표 1에 나타내었다.In addition, the Raman Spectrum fitting results according to the heat treatment deposition process are shown in Table 1 below.
도 4에서, (a), (b), (c), (d) 및 (e)는 각각 6mTorr/상온, 10mTorr/상온, 16mTorr/ 상온, 16mTorr/400℃ 및 16mTorr/700℃의 조건 하에서 스퍼터링 공정이 이루어 후의 음극 표면을 나타낸 SEM 사진이다. 도 4를 참조하면, 스퍼터링 공정압력이 낮은 6mTorr의 경우 표면의 조도(roughness)가 비교적 크게 나타났으며, 이는 10mTorr의 공정압력에서 조금더 크게 나타남을 알수 있으며 오히려 엠보싱과 같은 표면형태를 나타내었다. 그러나 공정압력이 16mTorr로 증가할 경우 표면의 조도는 크게 낮아지는 것을 알 수 있으며, 동일한 공정압력에서 후 열처리과정을 수행할 경우(400℃, 700℃) 더욱더 양호한 표면 조도를 얻을 수 있음을 알 수 있다.In Figure 4, (a), (b), (c), (d) and (e) are respectively sputtering under the conditions of 6mTorr / room temperature, 10mTorr / room temperature, 16mTorr / room temperature, 16mTorr / 400 ℃ and 16mTorr / 700 ℃ SEM photograph showing the surface of the cathode after the process was performed. Referring to FIG. 4, in the case of 6 mTorr with a low sputtering process pressure, the roughness of the surface was relatively large, and it can be seen that it appears slightly larger at a process pressure of 10 mTorr, but rather, it has a surface shape such as embossing. However, when the process pressure increases to 16 mTorr, it can be seen that the roughness of the surface is greatly reduced, and it can be seen that better surface roughness can be obtained when the post-heat treatment process is performed at the same process pressure (400°C, 700°C). have.
도 5 를 참조하면 일반적인 흑연계소재의 Raman spectrum은 1580 cm-1에서 나타나는 G mode 와 1350 cm-1에 나타나는 D mode로 구분되어진다. G mode는 C=C chains 또는 aromatic rings에서의 stretching vibration과 연관이 있으며, D mode는 단지 aromatic rings에서의 breathing vibration과 관련이 있다. 결과적으로 두 가지 mode의 intensity ratio를 계산한 결과는 제작되어진 흑연계 박막 내부의 sp2 결정구조의 증감을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, the Raman spectrum of a general graphite-based material is divided into a G mode at 1580 cm -1 and a D mode at 1350 cm -1 . G mode is related to stretching vibrations in C=C chains or aromatic rings, and D mode is only related to breathing vibrations in aromatic rings. As a result, the result of calculating the intensity ratio of the two modes shows the increase or decrease of the sp 2 crystal structure inside the manufactured graphite-based thin film.
표 1을 참조하면, 각 실험 조건에 따라, D mode는 1361.6 ~ 1370.9 cm-1, G mode는 1552.7 ~ 1583.8 cm- 1사이 영역에서 나타나는 것을 알 수 있다. 모든 시편의 G mode결과에서 볼 수 있듯이, bond angle이 폭이 넓은 형태로 분포되어 있는 것을 확인 할 수 있었으며, 이러한 결과는 sp2와 sp3구조가 혼재되어 있는 형태(hybridization)로 존재하고 있음을 알 수 있다. Referring to Table 1, depending on the experimental conditions, D mode is 1361.6 ~ 1370.9 cm -1, G mode is 1552.7 ~ 1583.8 cm - can be seen to appear in the area between the first. As can be seen from the G mode results of all specimens, it was confirmed that the bond angles were distributed in a wide range, and these results indicate that the sp 2 and sp 3 structures were mixed (hybridization). Able to know.
증착 압력을 6 mtorr에서 16 mtorr로 변화 시키며 증착한 시편에서의 I(D)/I(G) ratio는 SPL2에서 가장 높은 비율로 계산되었다. 이는 다른 실험 조건 대비 제작한 흑연계 박막 내에 상대적으로 sp2-rich한 구조로 형성되어 있다는 것을 짐작할 수 있다. The deposition pressure was changed from 6 mtorr to 16 mtorr, and the I(D)/I(G) ratio in the deposited specimen was calculated as the highest ratio in SPL2. It can be assumed that it is formed in a relatively thin sp 2 -rich structure in the graphite-based thin film prepared compared to other experimental conditions.
또한, 동일한 증착압력에서 후열처리 공정 온도를 다르게 처리한 시편에서는 (SPL3~SPL5) 열처리 온도가 증가할수록 I(D)/I(G) ratio가 증가하는 것을 알 수 있다. 일반적으로, 높은 기판온도에서 증착한 경우, (여기서 언급한 높은 기판온도는 증착 시 기판에 연속적으로 가해지는 기판 온도 또는 증착 후 열처리 공정에 의해 가해지는 온도) 증착되어지는 입자(particle)의 높은 mobility에 의하여 sp2-rich 구조를 형성하게 된다. 이러한 이유로, 흑연계 박막에 가해지는 온도는 박막을 흑연화(Graphitization) 시킴을 알 수 있다.In addition, it can be seen that the I(D)/I(G) ratio increases as the heat treatment temperature increases (SPL3 to SPL5) in the specimens having different post-heat treatment process temperatures at the same deposition pressure. Generally, when deposited at a high substrate temperature (the high substrate temperature mentioned here is the substrate temperature continuously applied to the substrate during deposition or the temperature applied by the heat treatment process after deposition), the high mobility of the particles to be deposited By this, a sp 2 -rich structure is formed. For this reason, it can be seen that the temperature applied to the graphite-based thin film causes the thin film to be graphitized.
상기 흑연계 박막을 포함하는 반 전지의 전기화학적 특성을 측정한 결과를 도 6에 나타내었다. 즉, 도 6은 상기 흑연계 박막을 포함하는 반 전지를 16mTorr의 공정압력에서 각각 상온(도 6a), 400℃(도 6b), 700℃(도 6c)의 열처리를 행한 후, 충방전 결과를 나타내고 있다.The results of measuring the electrochemical properties of the half battery including the graphite-based thin film are shown in FIG. 6. That is, FIG. 6 shows the results of charging and discharging after half-cells containing the graphite thin film were subjected to heat treatment at room temperature (FIG. 6A), 400°C (FIG. 6B), and 700°C (FIG. 6C) at a process pressure of 16 mTorr, respectively. Is showing.
반 전지 테스트시 비 수용성 액체전해질로서 1M LiPF6의 리튬염이 용해된 EC:DMC(1:1. v/v)를 사용하였으며, 분리막으로 polyprolylene, 음극으로서 리튬금속을 사용하여 0V ~ 2V전위구간 사이에서 C/10의 충방전 전류조건에서 테스트를 진행하였다. 6mTorr와 10mTorr에서의 충방전 특성은 16mTorr에서의 경우와 비교할 수 없을 정도로 작게 나왔으며, 첫 번째 충전시(charge) 모든 흑연계 박막에서 비가역적특성이 나타나는 현상을 알 수 있었는데, 이러한 현상은 액체 전해질을 사용한 전지 제작 시 일반적으로 흑연계 전극에서 나타나는 현상이다. In the half-cell test, EC:DMC (1:1.v/v) in which lithium salt of 1M LiPF 6 was dissolved was used as a non-aqueous liquid electrolyte, and polyprolylene was used as a separator, and lithium metal was used as a negative electrode, and the potential range was 0V to 2V. The test was conducted under C/10 charge and discharge current conditions. The charge/discharge characteristics at 6 mTorr and 10 mTorr were small enough to be incomparable to those at 16 mTorr, and it was found that irreversible characteristics appeared in all graphite-based thin films at the first charge. It is a phenomenon that generally appears in graphite-based electrodes when manufacturing batteries using.
비가역적 특성으로 인한 용량 감소는 근본적으로 전극 표면에 형성되어지는 SEI(Solid electrolyte interface)에 의한 것으로 보고되고 있다. 모든 흑연계 박막에서의 OCV는 2.5V였고 각각의 온도에서 방전 시 0.5V 부근에서 전위평탄화구간이 나타나고 있음을 알 수 있다. 열처리를 하지 않은 흑연계 박막(그림 4(a)) 에서는 첫 번째 충방전 반응 후 안정화되는 현상을 볼 수 있으며 5번째 싸이클후 약 100uAh/cm2ㆍum를 나타내고 있다. It has been reported that the capacity reduction due to irreversible properties is primarily due to the solid electrolyte interface (SEI) formed on the electrode surface. It can be seen that in all graphite-based thin films, the OCV was 2.5V, and when discharging at each temperature, a potential equalization section appeared around 0.5V. In the unheated graphite-based thin film (Fig. 4(a)), it can be seen that it stabilizes after the first charge-discharge reaction, and shows about 100 uAh/cm 2 ㆍum after the fifth cycle.
400℃에서 열처리한 흑연계 박막에서는 5번째 싸이클 후 약 90uAh/cm2ㆍum 로 열처리를 진행하지 않은 시편 대비 약 10% 감소한 용량치를 나타내고 있다. 또한, 700 ℃에서 열처리한 흑연계 박막에서는 0.1V 부근에서 전위평탄화 구간이 나타났으며 5번째 싸이클 후 약 20uAh/cm2ㆍum를 나타내고 있다. 즉, 열처리 온도가 증가할수록 흑연계 음극의 용량이 감소하는 경향을 볼 수 있다. The graphite-based thin film heat-treated at 400°C shows a capacity value reduced by about 10% compared to a specimen that did not undergo heat treatment at about 90 uAh/cm 2 ㆍum after the fifth cycle. In addition, in the graphite-based thin film heat-treated at 700° C., a potential equalization section appeared around 0.1 V, and after the 5th cycle, it shows about 20 uAh/cm 2 ㆍum. That is, it can be seen that as the heat treatment temperature increases, the capacity of the graphite-based negative electrode decreases.
결과적으로 제작된 시편의 공정조건 영역 부근에서의 Raman분석결과와 같이 sp2 결정구조가 증가하는 흑연의 구조, 즉 박막의 결정화(graphitization)보다는 스퍼터링시의 공정압력에 의해 음극용량이 크게 결정되어짐을 알 수 있으며, 일부 sp3 결정구조도 혼재되어 있어야 음극으로서의 충분한 전지특성을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.As a result, as shown in the Raman analysis result near the process condition region of the fabricated specimen, the structure of graphite with an increase in the sp 2 crystal structure, that is, the cathode capacity is largely determined by the process pressure during sputtering rather than the graphitization of the thin film. It can be seen that some of the sp 3 crystal structures are also mixed to exhibit sufficient battery characteristics as a negative electrode.
이하 도면을 참조하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명하지만, 이에 의해 본 발명의 범주가 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the drawings, but the scope of the present invention is not limited thereby.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막전지를 개념적으로 도시한 사시도가 도시되어 있다.1 is a perspective view conceptually showing a thin film battery according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 박막 전지(100)는 기판(110) 상에 형성된 양극 전류집전체 (120), 음극 전류집전체(130), 양극층(140), 전해질층(150) 및 음극층(160)을 포함한다. 또한, 상기 박막 전지(100)는 상기 기판(110) 상에 형성된 보호막 패턴(170)을 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 박막 전지(100)가 제대로 작동하는 한 그 구성 요소들의 적층 순서, 상대적 위치 관계, 각 패턴 형상 등은 특별히 한정되지 않는다.Referring to FIG. 1, the
상기 기판(110), 양극 전류집전체 (120), 음극 전류집전체(130) 및 음극층(160)은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 여기서는 상기 양극층(140), 및 보호막 패턴(170)에 대해 더 설명한다.Since the
상기 양극층(140)은 본 기술 분야에서 알려진 양극을 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 상기 양극에는 활물질이 사용될 수 있다. 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 전지에서 리튬을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFePO4, LiNiVO4, LiCoMnO4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, V2O5, MnO2, MoO3 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The
상기 전해질층(108)은 양극(104) 및 음극(106) 사이에 위치하며, 무기 고체 전해질 또는 유기 고체 전해질이 사용될 수 있다. 상기 무기 고체 전해질의 예로서는 Li2O-B2O3, Li2O-V2O5-SiO2, Li2SO4-Li2O-B2O3, Li3PO4, Li2O-Li2WO4-B2O3, LiPON, LiBON 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 상기 유기 고체 전해질의 예로서는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등에 리튬염을 혼합한 형태를 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 조합되어 사용될 수 있다.The electrolyte layer 108 is positioned between the anode 104 and the cathode 106, and an inorganic solid electrolyte or an organic solid electrolyte may be used. Examples of the inorganic solid electrolyte are Li 2 OB 2 O 3 , Li 2 OV 2 O 5 -SiO 2 , Li 2 SO 4 -Li 2 OB 2 O 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 O-Li 2 WO 4 -B 2 O 3 , LiPON, LiBON, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the organic solid electrolyte include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
도 2에는 종래 박막전지의 단면을 나타낸 단면도가 도시되어 있으며, 도 3에는 본 발명의 일 실시예에 따른 박막전지의 단면을 나타낸 단면도가 도시되어 있다.2 is a sectional view showing a cross section of a conventional thin film battery, and FIG. 3 is a sectional view showing a cross section of the thin film battery according to an embodiment of the present invention.
이들 도면을 참조하면, 도 2의 종래 박막전지의 경우, 기판(110)에 양극전류 집전체(120), 양극(130), 전해질층(140) 및 음극으로서 리튬 금속이(150)이 순차적으로 형성되어 있다. 이러한 박막전지의 경우, 음극으로서 리튬 금속(150)과 음극 전류 집전체와의 접속이 용이하지 않으므로, 이를 위한 추가적인 공간 및 구조가 필요하므로 박막전지의 제조를 복잡하게 문제점이 있다.Referring to these drawings, in the case of the conventional thin film battery of FIG. 2, the anode
반면, 도 3의 본원발명의 박막전지의 경우, 전해질층(250)에 카본 음극을 형성한 후, 음극 전류집전체(252)로서 니켈금속을 연속적으로 증착하여 형성할 수 있으므로, 박막전지의 제조시 생산성을 향상시킬 수 있고, 제조비용을 절감할 수 있다.On the other hand, in the case of the thin film battery of the present invention of FIG. 3, after forming a carbon negative electrode in the
110, 210: 기판
120, 220: 양극전류 집전체
130, 230: 양극층
140, 240: 전해질층
150, 250: 음극층
252: 음극전류 집전체110, 210: substrate
120, 220: anode current collector
130, 230: anode layer
140, 240: electrolyte layer
150, 250: cathode layer
252: cathode current collector
Claims (11)
상기 기판 상에 형성된 양극 전류 집전체;
상기 양극 전류집전체 상에 형성된 양극층;
상기 양극층 상에 형성된 전해질층;
상기 전해질층 상에 스퍼터링 공정을 이용하여 증착되고 라만스펙트럼 결과 I(D)/I(G)의 비율이 0.71 내지 0.81인 탄소 재료로 이루어진 음극층; 및
상기 음극층 상에 형성된 음극전류 집전체를 포함하는 박막 전지. Board;
An anode current collector formed on the substrate;
An anode layer formed on the anode current collector;
An electrolyte layer formed on the anode layer;
A cathode layer made of a carbon material deposited on the electrolyte layer using a sputtering process and having a ratio of I(D)/I(G) of Raman spectrum of 0.71 to 0.81; And
A thin film battery comprising a negative electrode current collector formed on the negative electrode layer.
상기 기판은 마이카(mica)를 포함하는 것을 특징으로 하는 박막 전지.According to claim 1,
The substrate is a thin film battery comprising a mica (mica).
상기 음극층은 0.1 내지 20 ㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 박막 전지.According to claim 1,
The cathode layer has a thickness of 0.1 to 20 ㎛, characterized in that the thin film battery.
상기 음극전류 집전체는 구리 또는 니켈 함유 금속인 것을 특징으로 하는 박막 전지. According to claim 1,
The cathode current collector is a thin film battery, characterized in that the copper or nickel-containing metal.
상기 음극전류 집전체 상에는 유기막과 무기막을 번갈아 가며 코팅하여 형성된 보호막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 박막전지.According to claim 1,
A thin film battery comprising a protective film formed by alternately coating an organic film and an inorganic film on the cathode current collector.
상기 음극층은 DC 스퍼터링에 의하여 증착된 층인 것을 특징으로 하는 박막 전지. According to claim 1,
The cathode layer is a thin film battery characterized in that the layer deposited by DC sputtering.
상기 음극층은 SP2-리치(rich)의 구조를 갖는 탄소 재료로 이루어진 것을 특징으로 하는 박막 전지. According to claim 1,
The cathode layer is made of a carbon material having a structure of SP 2 -rich (rich) thin film battery.
6mtorr 내지 16mtorr의 압력 조건 하에서 탄소 재료의 타겟을 이용하여 스퍼터링 함으로써 음극층을 형성하는 단계를 포함하는 방법.In the manufacturing method of the thin film battery,
A method comprising forming a cathode layer by sputtering using a target of a carbon material under a pressure condition of 6 mtorr to 16 mtorr.
상기 스퍼터링은 상온에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 8,
The sputtering is characterized in that made at room temperature.
400 내지 700℃의 온도 하에서 후 열처리하는 단계를 더 포함하는 방법. The method of claim 8,
Method further comprising the step of heat treatment after the temperature of 400 to 700 ℃.
상기 타겟은 흑연 타겟인 것을 특징으로 하는 방법.
The method of claim 8,
The target is a method characterized in that the graphite target.
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