JP6727200B2 - 撮像レンズ - Google Patents

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Description

本発明は、特定のポリカーボネート樹脂からなる撮像レンズに関する。
近年、携帯電話機の殆どにカメラ機能が搭載され、最近ではデジタルスティルカメラに匹敵する高解像度のカメラ機能を搭載した携帯電話機が登場している。撮像素子の画素サイズは微細化され、画素ピッチは1.4ミクロンを下回っている。一方、携帯電話機の小型化や薄型化に対応して、撮像レンズの小型化も要求されている。したがって、撮像素子の高解像度化と撮像レンズの小型化に対応すべく、撮像レンズの低複屈折化や収差補正能力の向上が強く求められている。従来、携帯電話、スマートフォン等の携帯機器用撮像レンズは非球面プラスチックで製造され、収差補正は異なる光学特性(屈折率、アッベ数)のレンズの組み合わせとレンズ形状の組み合わせにより行われる。
レンズ用途に実用化されている光学用透明樹脂の中で高屈折率、低アッベ数のものとして、ビスフェノールAを原料とするポリカーボネート樹脂(nd=1.584)が幅広く使用されてきた。しかしながら、ビスフェノールAを原料とするポリカーボネート樹脂は複屈折が大きいという弱点を有するため、近年の高解像度のカメラには使用できなくなってきた。
複屈折を低減する方法として、フルオレン基やオキサスピロウンデカン基を含有するポリカーボネート共重合体が開示されている(特許文献1,2)。特許文献1では光ディスク等の情報記録媒体、特許文献2では光ディスク、光学フィルム、光学プリズム、ピックアップレンズ(光信号の0か1を識別するのみ)が開示されているが、撮像レンズを想定していないため、屈折率、アッベ数、配向複屈折、吸水率等、撮像レンズに必要な特性は明らかにされていない。また、ポリカーボネート樹脂と特定の構造を有するスチレン樹脂からなるカメラレンズが開示されている(特許文献3)。しかしながら、該特許文献は、ポリスチレン成分を含み、さらに、非相溶成分どうしの混合のため、樹脂が脆く、耐熱性も低いという課題があった。
特開平9−268225号公報 特開2004−67990号公報 特開2009−93146号公報
そこで、本発明の目的は、特定のポリカーボネート樹脂を用いることにより、特定の屈折率、アッベ数を有し、低複屈折であって低吸水率である撮像レンズを提供することにある。
本発明者は、上記課題を達成せんとして新規な撮像レンズ用樹脂について鋭意研究を重ねた結果、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンと3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンを特定の組成比で共重合することにより、撮像レンズ用ポリカーボネート樹脂を得、該樹脂を用いることにより、特定の屈折率、アッベ数を有し、低複屈折であって低吸水率である撮像レンズになることを見出した。
すなわち、本発明によれば、以下に示すポリカーボネート樹脂からなる撮像レンズが提供される。
1.ポリカーボネート樹脂の比粘度が0.12〜0.32、かつTg+10℃で2倍延伸した際の波長589nmにおける配向複屈折が0.7×10−3以下であって、式(1)及び式(2)を下記式の割合で含むポリカーボネートからなる撮像レンズ。
50mol%≦(1)<70mol%
30mol%<(2)≦50mol%
Figure 0006727200
Figure 0006727200
2.ポリカーボネート樹脂の屈折率が1.57〜1.60で且つアッベ数が27〜31である前記1に記載の撮像レンズ。
.ポリカーボネート樹脂の屈折率が1.58〜1.59である前記1または2に記載の撮像レンズ。
.ポリカーボネート樹脂のアッベ数が27.5〜29.5である前記1〜のいずれかに記載の撮像レンズ。
.ポリカーボネート樹脂の吸水率が0.2%以下である前記1〜のいずれかに記載の撮像レンズ。
.携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラのいずれかに用いる前記1〜のいずれかに記載の撮像レンズ。
本発明の撮像レンズに用いられる樹脂は、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンと3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンを特定の組成比で共重合することにより、撮像レンズ用ポリカーボネート樹脂を得、該樹脂を用いることにより、特定の屈折率、アッベ数を有し、低複屈折であって低吸水率を有する撮像レンズとなるため、その奏する産業上の効果は、格別である。
以下、本発明の撮像レンズについて、順次具体的に説明する。
<ポリカーボネート樹脂>
本発明の撮像レンズに使用されるポリカーボネート樹脂は、測定温度:25℃、測定波長:589nmにおける屈折率が1.57〜1.60であり、1.58〜1.59であることがより好ましい。
本発明の撮像レンズに使用されるポリカーボネート樹脂は、測定温度:25℃におけるアッベ数が27.0〜31.0であることが好ましく、27.5〜29.5であることがより好ましい。アッベ数は測定温度:25℃、測定波長:486nm、589nm、656nmの屈折率から下記式を用いて算出する。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
本発明の撮像レンズに使用されるポリカーボネート樹脂は、式(1)及び式(2)を含む。
Figure 0006727200
Figure 0006727200
本発明の撮像レンズに使用されるポリカーボネート樹脂は、式(1)を50mol%以上70mol%未満含み、55〜65mol%含むことが好ましく、57〜64mol%含むことがさらに好ましい。また、式(2)を30mol%より大きく50mol%以下含み、35〜45mol%含むことが好ましく、36〜43mol%含むことがさらに好ましい。
本発明の撮像レンズに使用されるポリカーボネート樹脂は、式(1)及び式(2)で表される繰り返し単位を含むが、本発明の特性を損なわい程度に他のジオール成分を共重合してもよい。他のジオール成分は、全繰り返し単位中10mol%以下が好ましい。その他のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、デカリン−2,6−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−1,3−ジメタノール、イソソルビド、ヒドロキノン、レゾルシノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,3−ビス(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル)ベンゼン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビフェノール、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。
本発明の撮像レンズに使用されるポリカーボネート樹脂は、比粘度が0.12〜0.32の範囲にあることが好ましく、0.18〜0.30の範囲にあることがより好ましい。比粘度が0.12〜0.32であると成形性と強度とのバランスに優れる。
本発明の撮像レンズに使用されるポリカーボネート樹脂は、配向複屈折(Δn)の絶対値が、好ましくは0〜6×10−3、より好ましくは0〜4×10−3、さらに好ましくは0〜2×10−3の範囲である。配向複屈折(Δn)は、該ポリカーボネート樹脂より得られる厚さ100μmのキャストフィルムをTg+10℃で2倍延伸した時、波長589nmにおいて測定する。
本発明の撮像レンズに使用されるポリカーボネート樹脂は、1mm厚の全光線透過率が、好ましくは80%以上、より好ましくは85%以上、さらに好ましくは88%以上である。
本発明の撮像レンズに使用されるポリカーボネート樹脂は、23℃、24時間浸漬後の吸水率が0.20%以下であると好ましく、0.17%以下であるとより好ましい。
本発明の撮像レンズに使用されるポリカーボネート樹脂は、ガラス転移点が120〜160℃であると好ましく、125〜150℃であるとより好ましい。
<ポリカーボネート樹脂の製造方法>
本発明の撮像レンズに使用されるポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数6〜12のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm−クレジルカーボネート等が例示される。なかでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、好ましくは0.95〜1.10モル、より好ましは0.98〜1.04モルである。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性リン化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。
アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の3級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。また、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が例示される。これらの化合物は1種または2種以上併用してもよい。
これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分1モルに対し好ましくは1×10−9〜1×10−2当量、好ましくは1×10−8〜1×10−3当量、より好ましくは1×10−7〜1×10−5当量の範囲で選ばれる。
また、必要によって反応後期に触媒失活剤を添加してもよい。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5〜50モルの割合で、より好ましくは0.5〜10モルの割合で、更に好ましくは0.8〜5モルの割合で使用することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
さらに、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
<撮像レンズの製造方法>
本発明の撮像レンズは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、キャスティング等の任意の方法により成形、加工することができるが、射出成形が特に好適である。
射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形機のシリンダ温度は180〜320℃が好ましく、220〜300℃がより好ましく、240〜280℃がよりいっそう好ましい。また、金型温度は70〜130℃が好ましく、80〜125℃がよりいっそう好ましく、90〜120℃がよりいっそう好ましい。射出圧力は50〜1,700kgf/cmが好ましく、500〜1,600kgf/cmが好ましく、1,000〜1,500kgf/cmがよりいっそう好ましい。
本発明の撮像レンズは、スマートフォン、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の撮像レンズに用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
実施例1〜3、比較例1〜4
評価は下記の方法の通り実施した。
(1)比粘度:重合終了後に得られたポリカーボネート樹脂を十分に乾燥し、該ペレット0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、その溶液の20℃における比粘度(ηsp)を測定した。
(2)共重合比:日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRを用いて測定した。7.6〜7.8ppm付近の式(1)の構造に起因するピークと0.8〜1.1ppm付近の式(2)の構造に起因するピークの積分比から求めた。
(3)屈折率(nD)、アッベ数(ν):射出成形により得られた厚さ0.3mm、φ5mmの円板をATAGO製DR−M2のアッベ屈折計を用いて、25℃における屈折率を測定した。アッベ数は測定波長:486nm、589nm、656nmの屈折率から下記式を用いて算出した。
ν=(nD−1)/(nF−nC)
nD:波長589nmでの屈折率
nC:波長656nmでの屈折率
nF:波長486nmでの屈折率
(4)配向複屈折(Δn):ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解した後、ガラスシャーレ上にキャストし、十分に乾燥することで厚さ100μmのキャストフィルムを作成した。該フィルムをガラス転移点(Tg)+10℃で2倍延伸し、日本分光(株)製エリプソメーターM−220を用いて589nmにおける位相差(Re)を測定し、下記式より配向複屈折(Δn)を求めた。なお、ガラス転移点は、島津製作所製DSC−60Aにより、昇温速度20℃/minで測定した。
Δn=Re/d
Δn:配向複屈折
Re:位相差
d:厚さ
(5)吸水率:射出成形により得られた板状成形片をISO62に準拠して測定した。
(6)レンズの光学歪み評価:シリンダー温度280℃、金型温度120℃で、住友重機械(株)製SE30DU射出成形機を用いて厚さ0.2mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm、Φ5mmの非球面レンズを射出成形した。非球面レンズを二枚の偏光板の間に挟み直交ニコル法で光漏れを目視することにより光学歪み評価した。評価は以下の基準で行った。
◎:殆ど光漏れがない。
○:僅かに光漏れが認められる。
×:光漏れが顕著である。
(7)レンズの成形性評価:(6)と同様の方法により成形した非球面レンズの充填不良、成形不良、レンズの脆さ、金型付着物の有無等を目視にて確認した。評価は、500枚成形した際に欠陥品となる確率が、1%未満(◎)、1〜5%未満(○)5〜10%未満(△)、10%以上(×)で分類した。
[実施例1]
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(以下、BPEFと略す)110.50部、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(以下、SPGと略す)45.05部、ジフェニルカーボネート87.40部、および触媒として水酸化ナトリウム8.00×10−5部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド3.65×10−3部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素置換を3度行った後、ジャケットを180℃に加熱し、原料を溶融させた。完全溶解後、20分かけて20kPaまで減圧すると同時に、60℃/hrの速度でジャケットを260℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、ジャケットを260℃に保持したまま、80分かけて0.13kPaまで減圧し、260℃、0.13kPa以下の条件下で30分重合反応を行った。反応終了後、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、比粘度、共重合比、配向複屈折を測定し、結果を表1に記載した。また、該ペレットを110℃で4時間乾燥後、射出成形にて測定片を成形し、屈折率(nD)、アッベ数(ν)、吸水率、レンズの光学歪み評価、レンズの成形性の測定結果を表1に記載した。
[実施例2]
BPEFを105.24部、SPG48.70部とする以外は実施例1と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、実施例1と同様に測定し、結果を表1に記載した。
[実施例3]
BPEFを98.22部、SPG53.57部とする以外は実施例1と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、実施例1と同様に測定し、結果を表1に記載した。
[実施例4]
BPEFを87.70部、SPG60.88部とする以外は実施例1と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、実施例1と同様に測定し、結果を表1に記載した。
[比較例1]
特許第3160209号の実施例17に記載の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、実施例1と同様に測定し、結果を表1に記載した。レンズ成形性評価時、レンズ割れやスプルー折れが多発し、成形性が悪かった。
[比較例2]
BPEFを52.62部、SPG85.23部とする以外は実施例1と同様の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。該ペレットを用いて、実施例1と同様に測定し、結果を表1に記載した。
[比較例3]
帝人(株)製ポリカーボネート樹脂AD−5503を用いて、実施例1と同様に測定し、結果を表1に記載した。
[比較例4]
特許第5217644号の実施例3に記載の方法でポリカーボネート樹脂ペレットを得た。すなわち、ポリカーボネート樹脂として上記ユーピロンH−4000(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製)50.0部と、スチレン樹脂として上記ダイラークD−232(ノバケミカル(株)製)50.0部を押出し機にて255℃にて練り合わせ、ペレタイズして光学レンズ用樹脂組成物のペレットを得た。
該ペレットを用いて、実施例1と同様に測定し、結果を表1に記載した。
Figure 0006727200
本発明の撮像レンズは、特定の屈折率、アッベ数を有し、低複屈折であって低吸水率を有するため、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等の撮像レンズに用いることができ極めて有用である。

Claims (6)

  1. ポリカーボネート樹脂の比粘度が0.12〜0.32、かつTg+10℃で2倍延伸した際の波長589nmにおける配向複屈折が0.7×10−3以下であって、式(1)及び式(2)を下記式の割合で含むポリカーボネートからなる撮像レンズ。
    50mol%≦(1)<70mol%
    30mol%<(2)≦50mol%
    Figure 0006727200
    Figure 0006727200
  2. ポリカーボネート樹脂の屈折率が1.57〜1.60で且つアッベ数が27〜31である請求項1に記載の撮像レンズ。
  3. ポリカーボネート樹脂の屈折率が1.58〜1.59である請求項1または2に記載の撮像レンズ。
  4. ポリカーボネート樹脂のアッベ数が27.5〜29.5である請求項1〜3のいずれかに記載の撮像レンズ。
  5. ポリカーボネート樹脂の吸水率が0.2%以下である請求項1〜4のいずれかに記載の撮像レンズ。
  6. 携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラのいずれかに用いる請求項1〜5のいずれかに記載の撮像レンズ。
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