JP6690337B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents
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測定試料1gを精秤し、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量部)の溶媒に溶解させて濃度c=0.01g/cm3の溶液を調製し、30℃にて溶媒との相対粘度ηrを測定し、極限粘度:IV[dl/g]を求めた。なお、Huggins定数を0.33として算出した。
JIS K7121(2012年)に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて、加熱速度10℃/分での昇温過程における融点Tmを測定した。具体的には、サンプルパンに樹脂サンプルを5mg秤量し、サンプルを25℃から320℃まで10℃/分の加熱速度で加熱し、その状態で3分間保持し、次いで25℃になるように急冷した(1stRUN)。引き続き、再度10℃/分の加熱速度で320℃まで昇温させた(2ndRUN)。2ndRUNの昇温過程における融点Tmを測定値とした。
JIS K7121(2012年)に準じて、示差走査熱量計(DSC)を用いて、加熱速度10℃/分での昇温過程における結晶融解エンタルピーΔHmを測定した。具体的には、サンプルパンに樹脂サンプルを5mg秤量し、サンプルを25℃から320℃まで10℃/分の加熱速度で加熱し、その状態で3分間保持し、次いで25℃になるように急冷した(1stRUN)。引き続き、再度10℃/分の加熱速度で320℃まで昇温させた(2ndRUN)。2ndRUNの昇温過程における結晶融解エンタルピーΔHmを測定値とした。
遠心沈降式粒度分布測定装置(株式会社島津製作所社製SA−CP3型)を使用して測定した等価球形分布における積算(重量基準)50%の値を平均粒径とした。
試料フィルムをJIS−K−7136に準じ、株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「HM−150」により、フィルムヘーズを測定した。
無張力状態で150℃雰囲気中30分間、熱処理しその前後のサンプルの長さを測定することにより次式にて計算した。評価は、長手方向(MD)に対して検討した。
加熱収縮率(%)=(L1−L0)/L0×100
(上記式中、L1は熱処理前のサンプル長(mm)、L0は熱処理後のサンプル長(mm)である)
製造したフィルムから、長さ100mm、幅100mmのサンプルを切り出し、片側の面に下記塗布剤組成からなる塗布剤を、硬化後の厚さが3μmになるように塗布し、80℃に設定した熱風乾燥式オーブンにて1分間乾燥させた。次いで、120W/cmのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離100mmにて約7秒間照射し、110mJ/cm2で硬化を行って、フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けた積層フィルムを得た。
日本合成化学工業株式会社製 紫光7600Bと、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製IrgAcure651を、重量比で100/5で混合、メチルエチルケトンで濃度30重量%に希釈したものを使用した。得られたフィルムサンプルを、無張力状態で150℃雰囲気中30分間、熱処理した後、平坦な床の上にフィルムに両力が掛からないように広げて静置した。以下の判断基準を設けて、目視によってフィルムサンプルの評価を行った。
しわやカールが発生せず、良好である:◎
わずかにシワやカールの発生がみられるが、良好である:○
しわやカールは発生したが、実使用上は問題ない:△
しわやカールが発生し、使用できない:×
ポリエステルフィルムを空気中、150℃で90分間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横10cm、高さ3cmになるように、測定面(塗布層)を内面として箱形の形状を作成する。次いで、上記の方法で作成した箱の中にDMF(ジメチルスルホアミド)4mlを入れて3分間放置した後、DMFを回収する。回収したDMFを液体クロマトグラフィー(株式会社島津製作所製:LC−7A)に供給して、DMF中のエステル環状三量体量を求め、この値を、DMFを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面に析出するエステル環状三量体量(mg/m2)とした。なお、DMF中のエステル環状三量体量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた(絶対検量線法)。
移動相A:アセトニトリル
移動相B:2%酢酸水溶液
カラム:三菱化学株式会社製「MCI GEL ODS 1HU」
カラム温度:40℃
流速:1ml/分
検出波長:254nm
加工適性およびオリゴマー析出量を総合的に評価し、特に優れているものを◎、良好なものを○、不十分なもの×とした。
<ポリエステルチップの製造法>
(ポリエステル(P−1)の製造方法)
第一工程として、テレフタル酸ジメチル92mol%、イソフタル酸8mol%、1、4−シクロヘキサンジメタノール100mol%、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを150℃、窒素雰囲気下で溶融後、撹拌しながら230℃まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。第三工程として、重合反応を最終到達温度300℃、真空度0.1Torrで行い、極限粘度0.58dl/gのポリエステルを得た。第四工程として、得られたポリエステルを160℃で6時間乾燥、結晶化させた後、250℃、真空度0.3Torr、6時間の固相重合を行い、極限粘度0.80dl/g、融点Tm270℃、結晶融解エンタルピーΔHm36J/gのポリエステル(P−1)を得た。
第一工程として、テレフタル酸ジメチル96mol%、イソフタル酸4mol%、1、4−シクロヘキサンジメタノール100mol%、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを150℃、窒素雰囲気下で溶融後、撹拌しながら230℃まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。第三工程として、重合反応を最終到達温度300℃、真空度0.1Torrで行い、極限粘度0.58dl/gのポリエステルを得た。第四工程として、得られたポリエステルを160℃で6時間乾燥、結晶化させた後、250℃、真空度0.3Torr、5時間の固相重合を行い、極限粘度0.75dl/g、融点Tm277℃、結晶融解エンタルピーΔHm40J/gのポリエステル(P−2)を得た。
ポリエステル(P−2)の製造方法において、シクロヘキサンジメタノールに分散させた平均粒子径2.2μmのシリカ粒子を0.3部、三酸化アンチモン0.03部を加えて重合反応をおこなった以外は、ポリエステル(P−2)の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル(P−3)を得た。
第一工程として、テレフタル酸ジメチル100mol%、エチレングリコール100mol%、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを150℃、窒素雰囲気下で溶融後、撹拌しながら230℃まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。第二工程として、エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。第三工程として、重合反応を最終到達温度285℃、真空度0.1Torrで行い、極限粘度0.54dl/gのポリエステルを得た。第四工程として、得られたポリエステルを160℃で6時間乾燥、結晶化させた後、230℃、真空度0.3Torr、8時間の固相重合を行い、極限粘度0.80dl/g、融点Tm252℃、結晶融解エンタルピーΔHm32J/gのポリエステル(P−4)を得た。
ポリエステル(P−4)の製造方法において、エチレングリコールに分散させた平均粒子径2.2μmのシリカ粒子を0.3部、三酸化アンチモン0.03部を加えて重合反応を行ったこと以外は、ポリエステル(P−4)の製造方法と同様の方法を用いてポエステル(P−5)を得た。
上記ポリエステル(P−1)、(P−3)を、それぞれを90%、10%の割合で混合した原料をポリエステル(A)とし、ポリエステル(P−4)をポリエステル(B)とした。ポリエステル(A)、ポリエステル(B)をそれぞれ別個の溶融押出機により溶融押出することで、(A/B/A)の2種3層積層の無定形シートを得た。ついで、冷却したキャスティングドラム上に、シートを共押出し冷却固化させて無配向シートを得た。次いで、100℃にて縦方向に2.8倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て140℃で横方向に4.3倍延伸、270℃で10秒間の熱処理を行い、製膜機にて巻き取ることで厚さ50μm(A層:14μm、B層:36μm)のポリエステルフィルムを得た。評価結果を下記表1に示す。
実施例1において、ポリエステル(A)として、ポリエステル(P−2)、(P−3)をそれぞれ90%、10%の割合で混合し、テンター内で予熱工程を経て130℃で横方向に4.3倍延伸してフィルムを得たこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
実施例1において、横方向に延伸後、250℃で10秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
実施例1において、ポリエステル(A)として、ポリエステル(P−2)、(P−3)をそれぞれ90%、10%の割合で混合し、100℃にて縦方向に3.0倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て130℃で横方向に4.3倍延伸、250℃で10秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
実施例1において、100℃にて縦方向に3.0倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て140℃で横方向に4.3倍延伸し、230℃で10秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
実施例1において、100℃にて縦方向に3.0倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て140℃で横方向に4.3倍延伸し、250℃で10秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
実施例1において、100℃にて縦方向に3.0倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て140℃で横方向に4.3倍延伸し、230℃で10秒間の熱処理を行って、製膜機にて巻き取ることで厚さ50μm(A層:8μm、B層:42μm)のポリエステルフィルムを得たこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表1に示す。
実施例1において、ポリエステル(B)として、ポリエステル(P−1)を使用し、100℃にて縦方向に3.0倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て140℃で横方向に4.3倍延伸し、250℃で10秒間の熱処理を行ってフィルムを得ようと試みたが、テンター内で破断が多発して、安定的にフィルムを得ることができなかった。結果を下記表2に示す。
実施例1において、ポリエステル(B)として、ポリエステル(P−1)を使用し、100℃にて縦方向に3.0倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て110℃で横方向に4.3倍延伸し、250℃で10秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表2に示す。
実施例1において、100℃にて縦方向に3.0倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て140℃で横方向に4.3倍延伸し、250℃で10秒間の熱処理を行って、製膜機にて巻き取ることで厚さ50μm(A層:3μm、B層:47μm)のポリエステルフィルムを得たこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表2に示す。
実施例1において、ポリエステル(A)として、(P−4)、(P−5)をそれぞれ90%、10%の割合で混合し、100℃にて縦方向に3.0倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て110℃で横方向に4.3倍延伸し、250℃で10秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表2に示す。
実施例1において、ポリエステル(A)として、(P−4)、(P−5)をそれぞれ90%、10%の割合で混合し、テンター内で予熱工程を経て110℃で横方向に4.3倍延伸し、250℃で10秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表2に示す。
実施例1において、ポリエステル(A)として、(P−4)、(P−5)をそれぞれ90%、10%の割合で混合し、100℃にて縦方向に3.0倍延伸した後、さらにテンター内で予熱工程を経て150℃で横方向に4.3倍延伸し、250℃で10秒間の熱処理を行ってフィルムを得たこと以外は、実施例1と同様にしてポリエステルフィルムを得た。評価結果を表2に示す。
Claims (6)
- 両外層及び内層の少なくとも3層構成からなり、一方の外層(A層)はポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とする層であり、内層(B層)はポリエチレンテレフタレートを主たる成分とする層であり、150℃で30分間熱処理された時のフィルム長さ方向(MD)の収縮率が1.0%以下であり、
外層(A層)を構成するポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルの極限粘度[dl/g]が0.60以上であり、内層(B層)構成するポリエチレンテレフタレートを主たる成分とするポリエステルの極限粘度[dl/g]が0.60以上であることを特徴とする積層ポリエステルフィルム。 - 積層ポリエステルフィルムの厚みが、20〜125μmである、請求項1に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 平均粒径0.1〜5μmの粒子を含有する、請求項1又は2に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 前記粒子が、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン、架橋高分子粒子、又はシュウ酸カルシウムである、請求項3に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 粒子含有量が0.01〜5重量%である、請求項3又は4に記載の積層ポリエステルフィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1つに記載の積層ポリエステルフィルムの製造方法であって、
ポリエステルからなる未延伸シートを、70〜140℃で延伸し、次いで一段目の延伸方向と直交する方向に90〜150℃で延伸し、180〜280℃の温度で緊張化又は30%以内の弛緩下で熱処理を行うか、又は70〜140℃で縦方向及び横方向に同時に延伸し、180〜280℃の温度で緊張化又は30%以内の弛緩下で熱処理を行う、積層ポリエステルフィルムの製造方法。
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