JP6524459B1 - Additive for silver catalyst application agent for electroless plating - Google Patents
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Abstract
【課題】（Ａ）金属層が露出している材料に銀触媒を付与する際に、金属層上の外観ムラを抑制すること、及び金属層部分への銀触媒の付着量を抑制することができる技術、並びに／又は（Ｂ）銀触媒を含む触媒液表面の銀膜発生を抑制すること、銀触媒液によるめっき槽部品の変色を抑制すること、及び基材のスルーホール内のめっき付きまわり性を良好に保つことができる技術、を提供すること。【解決手段】ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、無電解めっき用銀触媒付与剤用添加剤。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To suppress the appearance unevenness on a metal layer and to suppress the adhesion amount of the silver catalyst to a metal layer portion when applying a silver catalyst to a material in which the metal layer is exposed (A) And / or (B) suppressing the formation of a silver film on the surface of the catalyst solution containing a silver catalyst, suppressing the discoloration of the plating tank part by the silver catalyst solution, and plating around the through holes of the substrate Providing technology that can keep good sex. An additive for a silver catalyst imparting agent for electroless plating, which contains at least one selected from the group consisting of a hydroxycarboxylic acid chelating agent and an acetylene glycol nonionic surfactant. 【Selection chart】 None
Description
本発明は、無電解めっき用銀触媒付与剤用添加剤等に関する。 The present invention relates to an additive for a silver catalyst providing agent for electroless plating and the like.
現在、無電解めっき用触媒金属としてはパラジウムが広く用いられている。触媒付与方法としては、被めっき物をセンシタイザー溶液（塩化パラジウムの塩酸溶液）に浸漬する方法（センシターザー−アクチベーター法）、スズ−パラジウム混合コロイド溶液に浸漬して触媒を付与した後、硫酸などの酸性溶液からなるアクセレーター溶液に浸漬して、過剰のスズイオンを溶解させて触媒活性を向上させる方法（キャタリスト−アクセレーター法）等が主として実施されている。しかし、これらの方法では、触媒金属として高価な貴金属であるパラジウムを使用しており、無電解めっき処理工程において触媒化処理工程費用の占める割合が非常に大きいものとなっている。このため、パラジウム以外の金属、例えば銀を触媒として使用する方法について種々の検討がなされている。 At present, palladium is widely used as a catalyst metal for electroless plating. As a method of applying a catalyst, a method of immersing a material to be plated in a sensitizer solution (palladium chloride in hydrochloric acid solution) (sensitizer-activator method), immersing in a tin-palladium mixed colloid solution to apply a catalyst, sulfuric acid A method (catalyst-accelerator method) or the like in which the catalyst activity is improved by immersing in an accelerator solution consisting of an acid solution and dissolving excess tin ions is mainly carried out. However, in these methods, palladium, which is an expensive noble metal, is used as a catalyst metal, and the proportion of the cost of the catalyzing treatment step in the electroless plating treatment step is very large. For this reason, various studies have been made on methods of using metals other than palladium, such as silver, as a catalyst.
特許文献１には、特定構造の保護剤で保護されてなる銀ナノ粒子の水性分散体を銀触媒として使用することにより、均一性と導電性とに優れるめっき被覆基板が得られることが記載されている。 Patent Document 1 describes that by using an aqueous dispersion of silver nanoparticles protected by a protective agent having a specific structure as a silver catalyst, a plated coated substrate having excellent uniformity and conductivity can be obtained. ing.
本発明者は研究を進める中で、金属層が露出している基材に対して銀触媒を付与しようとすると、金属層上に外観ムラが発生してしまう問題、及び触媒が不要（既に導電性を有するため）な金属層部分に多量の銀触媒が付着してしまうという過剰吸着の問題が生じることを見出した。 In the course of research, when the present inventors intend to apply a silver catalyst to a substrate on which a metal layer is exposed, there is a problem that appearance unevenness occurs on the metal layer, and no catalyst is necessary (already conductive) It has been found that there is a problem of excessive adsorption in which a large amount of silver catalyst is attached to the metal layer portion due to the nature).
また、本発明者はさらに研究を進める中で、銀触媒を含む触媒液の表面に銀膜が浮遊するという浴安定性の問題、及びめっき槽部品が銀触媒吸着により変色してしまうという異常吸着の問題が生じることを見出した。本発明者はこの問題を解決すべく、銀触媒付与剤に界面活性剤を添加することに着目して検討を進めたところ、界面活性剤の種類によっては、銀膜は消失するものの、基材のスルーホール内のめっき付きまわり性が著しく悪化してしまうことを見出した。 In addition, while the present inventors are conducting further research, there is a problem of bath stability that a silver film floats on the surface of a catalyst solution containing a silver catalyst, and abnormal adsorption that a plating tank part is discolored by silver catalyst adsorption. Found that the problem arises. In order to solve this problem, the present inventor has made investigations focusing on the addition of a surfactant to a silver catalyst-providing agent, but depending on the type of surfactant, the silver film may disappear, but It has been found that the plating ability in the through holes of the case is significantly deteriorated.
上記知見を踏まえて、本発明は、
（Ａ）金属層が露出している材料に銀触媒を付与する際に、金属層上の外観ムラを抑制すること、及び金属層部分への銀触媒の付着量を抑制することができる技術、並びに／又は
（Ｂ）銀触媒を含む触媒液表面の銀膜発生を抑制すること、銀触媒液によるめっき槽部品の変色を抑制すること、及び基材のスルーホール内のめっき付きまわり性を良好に保つことができる技術を提供することを課題とする。
Based on the above findings, the present invention is
(A) When applying a silver catalyst to a material in which the metal layer is exposed, a technique capable of suppressing unevenness in appearance on the metal layer and suppressing the amount of adhesion of the silver catalyst to the metal layer portion, And / or (B) suppressing the generation of a silver film on the surface of the catalyst liquid containing a silver catalyst, suppressing the discoloration of the plating tank parts by the silver catalyst liquid, and having a good plating ability in the through holes of the substrate It is an issue to provide a technology that can keep
本発明者は鋭意研究を進めた結果、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種が添加された無電解めっき用銀触媒付与剤を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を進めた結果、本発明が完成した。 The inventors of the present invention conducted intensive studies and found that a silver catalyst providing agent for electroless plating to which at least one selected from the group consisting of a hydroxycarboxylic acid chelating agent and an acetylene glycol nonionic surfactant is added. By using, it discovered that the said subject could be solved. As a result of further studies based on this finding, the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。 That is, the present invention includes the following aspects.
項１． ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、無電解めっき用銀触媒付与剤用添加剤．
項２． ヒドロキシカルボン酸系キレート剤を含有する、項１に記載の添加剤．
項３． 前記ヒドロキシカルボン酸系キレート剤が、酒石酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸、グリコール酸、リンゴ酸、及びマンデル酸、並びにそれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の添加剤．
項４． 前記ヒドロキシカルボン酸系キレート剤が、酒石酸及びその塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の添加剤．
項５． アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤を含有する、項１に記載の添加剤．
項６． 前記アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルである、項１又は５に記載の添加剤．
項７． ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤を含有する、項１〜６のいずれかに記載の添加剤．
項８． 銀触媒、及び項１〜７のいずれかに記載の添加剤を含有する、無電解めっき用銀触媒付与剤．
項９． （１）無電解めっき対象材料と項８に記載の付与剤とを接触させる工程１
を含む、無電解めっき対象材料への銀触媒付与方法．
項１０． （１）無電解めっき対象材料と項８に記載の付与剤とを接触させる工程１、及び
（２）工程１後に、無電解めっき処理する工程２
を含む、無電解めっき方法．
Item 1. An additive for a silver catalyst providing agent for electroless plating, containing at least one selected from the group consisting of a hydroxycarboxylic acid chelating agent and an acetylene glycol nonionic surfactant.
Item 2. Item 2. The additive according to item 1, containing a hydroxycarboxylic acid-based chelating agent.
Item 3. The item 1 or 2, wherein the hydroxycarboxylic acid chelating agent is at least one selected from the group consisting of tartaric acid, citric acid, lactic acid, salicylic acid, glycolic acid, malic acid, and mandelic acid, and salts thereof Described additives.
Item 4. The additive according to any one of Items 1 to 3, wherein the hydroxycarboxylic acid chelating agent is at least one selected from the group consisting of tartaric acid and a salt thereof.
Item 5. Item 2. The additive according to Item 1, which contains an acetylene glycol nonionic surfactant.
Item 6. 6. The additive according to item 1 or 5, wherein the acetylene glycol non-ionic surfactant is polyoxyethylene acetylene glycol ether.
Item 7. The additive according to any one of Items 1 to 6, which contains a hydroxycarboxylic acid chelating agent and an acetylene glycol nonionic surfactant.
Item 8. Silver catalyst imparting agent for electroless plating containing a silver catalyst and the additive according to any one of Items 1 to 7.
Item 9. (1) Step 1 in which the material to be electrolessly plated is brought into contact with the agent according to item 8
A method of applying a silver catalyst to a material to be electrolessly plated, including
Item 10. (1) Step 1 of bringing the material to be electroless-plated into contact with the imparting agent according to item 8, and (2) Step 2 of electroless-plating after step 1
And electroless plating methods.
本発明によれば、
（Ａ）金属層が露出している材料に銀触媒を付与する際に、金属層上の外観ムラを抑制すること、及び金属層部分への銀触媒の付着量を抑制することができる技術、並びに／又は
（Ｂ）銀触媒を含む触媒液表面の銀膜発生を抑制すること、銀触媒液によるめっき槽部品の変色を抑制すること、及び基材のスルーホール内のめっき付きまわり性を良好に保つことができる技術、
具体的には、これらの技術に用いられる無電解めっき用銀触媒付与剤用添加剤、無電解めっき用銀触媒付与剤、銀触媒付与方法、無電解めっき方法等を提供することができる。
According to the invention
(A) When applying a silver catalyst to a material in which the metal layer is exposed, a technique capable of suppressing unevenness in appearance on the metal layer and suppressing the amount of adhesion of the silver catalyst to the metal layer portion, And / or (B) suppressing the generation of a silver film on the surface of the catalyst liquid containing a silver catalyst, suppressing the discoloration of the plating tank parts by the silver catalyst liquid, and having a good plating ability in the through holes of the substrate Technology, which can be kept to
Specifically, an additive for a silver catalyst imparting agent for electroless plating, a silver catalyst imparting agent for electroless plating, a silver catalyst imparting method, an electroless plating method and the like used in these techniques can be provided.
本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。 In the present specification, the expressions "containing" and "including" include the concepts of "containing", "including", "consisting essentially of" and "consisting only of".
１．無電解めっき用銀触媒付与剤用添加剤、無電解めっき用銀触媒付与剤
本発明は、その一態様として、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、無電解めっき用銀触媒付与剤用添加剤（本明細書において、「本発明の添加剤」と示すこともある。）に関する。また、本発明は、その一態様として、銀触媒、及び本発明の添加剤を含有する、無電解めっき用銀触媒付与剤（本明細書において、「本発明の銀触媒付与剤」と示すこともある。）に関する。以下に、これらについて説明する。
1. Additive for Silver Catalyst Providing Agent for Electroless Plating, Silver Catalyst Providing Agent for Electroless Plating The present invention, as one aspect thereof, is selected from the group consisting of a hydroxycarboxylic acid chelating agent and an acetylene glycol based nonionic surfactant. The present invention relates to an additive for silver catalyst providing agent for electroless plating (also referred to as "the additive of the present invention" in the present specification) containing at least one selected from the group consisting of In addition, as one embodiment of the present invention, a silver catalyst-imparting agent for electroless plating containing a silver catalyst and the additive of the present invention (herein referred to as “silver catalyst-imparting agent of the present invention”) Also). These are described below.
ヒドロキシカルボン酸系キレート剤は、水中に溶解した際に銀イオンに対するキレート作用を発揮するヒドロキシカルボン酸又はその塩であれば特に制限されない。ヒドロキシカルボン酸系キレート剤としては、例えば酒石酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸、グリコール酸、リンゴ酸、マンデル酸、グルコン酸等、及びそれらの塩が挙げられる。これらの中でも、基材のスルーホール内のめっき付きまわり性をより良好に保つことができるという観点、及び／又はめっき皮膜と銅箔との密着性をより向上させることができるという観点から、好ましくは酒石酸、クエン酸、乳酸等、及びそれらの塩が挙げられ、より好ましくは酒石酸、クエン酸等、及びそれらの塩が挙げられ、さらに好ましくは酒石酸及びその塩が挙げられる。 The hydroxycarboxylic acid chelating agent is not particularly limited as long as it is a hydroxycarboxylic acid or a salt thereof which exerts a chelating action on silver ions when dissolved in water. Examples of hydroxycarboxylic acid chelating agents include tartaric acid, citric acid, lactic acid, salicylic acid, glycolic acid, malic acid, mandelic acid, gluconic acid and the like, and salts thereof. Among these, it is preferable from the viewpoint of being able to maintain the plating resistance in the through hole of the substrate better and / or from the viewpoint of being able to improve the adhesion between the plating film and the copper foil. Are tartaric acid, citric acid, lactic acid and the like, and salts thereof, more preferably tartaric acid, citric acid and the like, and salts thereof, and still more preferably tartaric acid and the salts thereof.
ヒドロキシカルボン酸の塩としては、特に制限されないが、例えばナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩； カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸と共に塩を構成する元素は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。酒石酸の塩としては、カリウム及びナトリウムとの塩（酒石酸カリウムナトリウム、ロッシェル塩）が好ましい。 The salt of hydroxycarboxylic acid is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt; and alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt. The elements constituting the salt together with the hydroxycarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more. As salts of tartaric acid, salts with potassium and sodium (potassium sodium tartrate, Rochelle salt) are preferred.
ヒドロキシカルボン酸の立体配置は特に制限されない。ヒドロキシカルボン酸は、Ｌ体、Ｄ体、メソ体、ラセミ体等の各種異性体のいずれであってもよい。 The configuration of the hydroxycarboxylic acid is not particularly limited. The hydroxycarboxylic acid may be any of various isomers such as L-form, D-form, meso-form, racemate and the like.
ヒドロキシカルボン酸系キレート剤は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The hydroxycarboxylic acid chelating agent may be used alone or in combination of two or more.
ヒドロキシカルボン酸系キレート剤を無電解めっき用銀触媒付与剤に添加することにより、又は無電解めっき用銀触媒付与剤がヒドロキシカルボン酸系キレート剤を含有することにより、（効果Ａ）金属層が露出している材料に銀触媒を付与する際に、金属層上の外観ムラを抑制すること、及び金属層部分への銀触媒の付着量を抑制することができる。さらに、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤により、樹脂（無電解銅めっきによる導通化が必要なため、触媒の付着が必要。）への銀触媒の付着量を一定以上に保つこと、基材のスルーホール内のめっき付きまわり性をより良好に保つことも可能である。 By adding a hydroxycarboxylic acid-based chelating agent to the silver catalyst-imparting agent for electroless plating, or by the silver catalyst-providing agent for electroless plating containing a hydroxycarboxylic acid-based chelating agent, the (effect A) metal layer is When the silver catalyst is applied to the exposed material, it is possible to suppress the appearance unevenness on the metal layer and to suppress the adhesion amount of the silver catalyst to the metal layer portion. In addition, the amount of silver catalyst attached to the resin (the catalyst needs to be attached because conductivity is required by electroless copper plating) is maintained by the hydroxycarboxylic acid chelating agent, and the through hole of the substrate is maintained. It is also possible to keep the internal plating ability better.
アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤としては、特に制限されない。アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤としては、例えば、一般式（１）： The acetylene glycol non-ionic surfactant is not particularly limited. As an acetylene glycol type nonionic surfactant, for example, general formula (1):
［式中：Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって、アルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４は同一又は異なって、水素原子又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ（ｎは１〜３０の整数である。）を示す。］
で表される化合物が挙げられる。
[In the formula: R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group. R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or-(CH 2 CH 2 O) n -H (n is an integer of 1 to 30). ]
The compound represented by these is mentioned.
Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれのものも包含するが、好ましくは分岐鎖状である。該アルキル基の炭素数は、特に制限されず、例えば１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６、さらに好ましくは３〜５である。 The alkyl group represented by R 1 and R 2 includes both linear and branched ones, but is preferably branched. The carbon number of the alkyl group is not particularly limited, and is, for example, 1 to 12, preferably 1 to 8, more preferably 2 to 6, and further preferably 3 to 5.
Ｒ３及びＲ４は、少なくとも一方が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈであることが好ましく、両方が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈであることがより好ましい。 R 3 and R 4, at least one of - is preferably (CH 2 CH 2 O) n -H, both - (CH 2 CH 2 O) is more preferably n is -H.
ｎは、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは６〜３０であり、さらに好ましくは１０〜３０である。 n is preferably 3 to 30, more preferably 6 to 30, and further preferably 10 to 30.
アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤としては、上記一般式（１）においてＲ３及びＲ４が−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈである、ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテルが好ましい。 The acetylene glycol nonionic surfactant, the general formula (1) R 3 and R 4 in - a (CH 2 CH 2 O) n -H, polyoxyethylene acetylene glycol ether is preferred.
アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。 The acetylene glycol nonionic surfactant may be used alone or in combination of two or more.
アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤を無電解めっき用銀触媒付与剤に添加することにより、又は無電解めっき用銀触媒付与剤がアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤を含有することにより、（効果Ｂ）銀触媒を含む触媒液表面の銀膜発生を抑制すること、銀触媒液によるめっき槽部品の変色を抑制すること、及び基材のスルーホール内のめっき付きまわり性を良好に保つことができる。 By adding an acetylene glycol non-ionic surfactant to a silver catalyst providing agent for electroless plating, or by allowing a silver catalyst providing agent for electroless plating to contain an acetylene glycol non-ionic surfactant ( Effect B) Suppressing generation of a silver film on the surface of a catalyst solution containing a silver catalyst, suppressing discoloration of a plating tank part by the silver catalyst solution, and maintaining good coverage of plating in through holes of a substrate Can.
本発明の添加剤、及び本発明の銀触媒付与剤は、好ましくはヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤を含有する。これにより、上記した効果Ａ及び効果Ｂ両方を発揮することができる。 The additive of the present invention, and the silver catalyst-imparting agent of the present invention preferably contain a hydroxycarboxylic acid-based chelating agent and an acetylene glycol-based nonionic surfactant. As a result, both the effect A and the effect B described above can be exhibited.
無電解めっき用銀触媒付与剤は、無電解めっきの際に用いられる、めっき対象材料へ銀触媒を付与するための液である。 The silver catalyst imparting agent for electroless plating is a liquid for applying a silver catalyst to a material to be plated, which is used in electroless plating.
銀触媒としては、無電解めっき用の触媒として使用可能なものである限り特に制限されない。銀触媒としては、例えば数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ｘ１）中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｘ２）が結合してなる化合物（Ｘ）と、透過型電子顕微鏡写真から求められる平均粒子径が２〜１００ｎｍの銀ナノ粒子（Ｙ）とを主構成成分とする銀含有構造体が挙げられる。 The silver catalyst is not particularly limited as long as it can be used as a catalyst for electroless plating. As a silver catalyst, for example, a compound (X) in which polyethylene glycol (x2) having a number average molecular weight of 500 to 5,000 is bound to an amino group in polyethyleneimine (x1) having a number average molecular weight of 500 to 50,000 And a silver-containing structure having as a main component a silver nanoparticle (Y) having an average particle diameter of 2 to 100 nm obtained from transmission electron micrographs.
上記の特定の銀含有構造体は、例えば、特開２０１０−２５１７０３号公報、特開２０１０−１１８１６８号公報、特開２０１０−００７１２４号公報、特開２００８−０４５０２４号公報、特開２００８−０３８１８０号公報、特開２００８−０３７９４９号公報、特開２００８−０３７８８４号公報、特開２０１２−２５５１８２号公報等で示された方法により製造することができる。 The specific silver-containing structures described above are, for example, disclosed in JP-A-2010-251703, JP-A-2010-118168, JP-A-2010-007124, JP-A-2008-045024, JP-A-2008-038180. It can manufacture by the method shown by the gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-037949, 2008-037884, 2012-255182 grade | etc.,.
例えば、市販されている数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコールの末端に官能基を導入し、これと市販の数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミンとを化学結合させることにより、前述の化合物（Ｘ）を得ることができる。本発明で用いる化合物（Ｘ）は、前述の特定構造（ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロック）を有するものであれば良く、その他の構造が導入されたものであっても良い。その他の構造の例としては、前述の公開公報に記載されている各種エポキシ樹脂等が挙げられる。 For example, by introducing a functional group at the end of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 500 to 5,000, which is commercially available, and chemically bonding this to a polyethyleneimine having a number average molecular weight of 500 to 50,000. , The above-mentioned compound (X) can be obtained. The compound (X) used in the present invention may be any compound having the above-mentioned specific structure (polyethyleneimine block and polyethylene glycol block), and may be one into which another structure is introduced. As an example of another structure, the various epoxy resin etc. which are described in the above-mentioned open gazette are mentioned.
前述の方法で合成された化合物（Ｘ）を水性媒体に溶解又は分散させた後、ここに銀化合物、例えば酸化銀、硝酸銀等を添加し、必要に応じて錯化剤を併用して均一な分散体とした後、或いは錯化剤と同時に、還元剤を混合することによって、還元銀がナノ粒子（ナノメートルオーダーの大きさを有する微粒子）となると同時に前記化合物（Ｘ）で保護された銀含有構造体の水性分散体を得ることができる。本発明においては、この様な方法で得られた銀含有構造体の水性分散体をそのまま無電解めっき用触媒組成物として用いても良く、或いは、余剰の錯化剤、還元剤、又は原料として用いた銀化合物に含まれた対イオン等を限外ろ過法や沈殿法、遠心分離、減圧蒸留、減圧乾燥等の各種精製法を単独或いは２種以上を組み合わせて行う精製工程を経たものや、これを更に濃度（不揮発分）や水性媒体を変更して新たに分散体として調整しなおしたものなどを用いても良い。 After dissolving or dispersing the compound (X) synthesized by the above method in an aqueous medium, a silver compound such as silver oxide, silver nitrate or the like is added thereto, and if necessary, it is used in combination with a complexing agent to make uniform. After forming a dispersion or simultaneously with a complexing agent, the reduced silver becomes nanoparticles (fine particles having a size on the nanometer order) and is simultaneously protected by the compound (X) by mixing a reducing agent An aqueous dispersion of the containing structure can be obtained. In the present invention, the aqueous dispersion of the silver-containing structure obtained by such a method may be used as it is as a catalyst composition for electroless plating, or as an excess complexing agent, reducing agent, or raw material. Those obtained through purification steps in which various purification methods such as ultrafiltration, precipitation, centrifugation, reduced pressure distillation, reduced pressure drying, etc. are used singly or in combination of two or more, or the counter ion contained in the silver compound used, It is also possible to use a solution which is newly prepared as a dispersion by changing the concentration (nonvolatile content) or the aqueous medium.
前記銀含有構造体は、前述の特定化合物（Ｘ）と平均粒子径が２〜１００ｎｍの銀ナノ粒子（Ｙ）とを主構成成分とするものである。ここで、主構成成分とするということは、前述の手法で銀含有構造体を製造する際に用いた原料由来の成分であって、精製工程において除去できなかったものが該構造体の表面や内部に残存することがあったとしても、それ以外の成分は意図的に混入させない限りにおいて含まれないことを言うものである。 The silver-containing structure is mainly composed of the specific compound (X) described above and silver nanoparticles (Y) having an average particle diameter of 2 to 100 nm. Here, the term “main component” means a component derived from the raw material used when producing the silver-containing structure by the above-described method, which can not be removed in the purification step. It means that even if it remains inside, it is not included unless the other components are intentionally mixed.
この銀含有構造体中に含まれる銀ナノ粒子（Ｙ）は、その大きさを透過型電子顕微鏡写真によって見積もることが可能であって、本発明では透過型電子顕微鏡写真におけるその１００個の粒子の内径の最長の長さ（最大長）の平均値を「平均粒子径」という。該平均値が２〜１００ｎｍの範囲であるものは前述の公報記載の方法に従うことによって容易に得ることができる。それらのナノ粒子は１個ずつが独立して存在し、その周りは前記化合物（Ｘ）で保護され、室温下では融着せず安定に存在している。特に本発明においては、その平均粒子径が５〜５０ｎｍであるものを無電解めっき用触媒として用いることにより、より緻密で均一なめっき被覆基板が得られる観点から好ましいものである。銀ナノ粒子（Ｙ）の粒子径は、銀化合物の種類、保護剤となる化合物（Ｘ）の分子量、構造、その使用割合、錯化剤や還元剤の種類やその使用量、還元反応時における温度等によって容易に制御可能であり、これらについては、前述の特許文献等における実施例を参照すれば良い。 The size of the silver nanoparticles (Y) contained in the silver-containing structure can be estimated by transmission electron micrographs, and in the present invention, the size of the 100 particles in the transmission electron micrographs is The average value of the longest length (maximum length) of the inner diameter is referred to as "average particle diameter". Those having an average value in the range of 2 to 100 nm can be easily obtained by following the method described in the aforementioned publication. The nanoparticles are present one by one independently, around which they are protected with the compound (X), and do not fuse at room temperature and are present stably. In the present invention, in particular, using a catalyst having an average particle diameter of 5 to 50 nm as a catalyst for electroless plating is preferable from the viewpoint of obtaining a denser and more uniform plated coated substrate. The particle size of the silver nanoparticles (Y) is determined by the type of silver compound, the molecular weight and structure of the compound (X) to be a protective agent, the ratio thereof, the type and amount of complexing agent and reducing agent used, and the reduction reaction time. It can be easily controlled by the temperature etc., and these can be referred to the embodiments in the above-mentioned patent documents and the like.
又、前記銀含有構造体中には、前記銀ナノ粒子（Ｙ）の凝集等を防止するための保護剤として化合物（Ｘ）が含まれているが、その比率としては、構造体中に２〜６質量％であることが好ましい。即ち、この銀含有構造体においてはその大部分を銀ナノ粒子（Ｙ）が占めるものであることが、当該銀ナノ粒子（Ｙ）の被めっき物への安定的な吸着が図れ、後のめっき工程において、均一且つ充分なめっき（金属皮膜の形成）を行なうことが容易となる。 In addition, although the compound (X) is contained in the silver-containing structure as a protective agent for preventing aggregation and the like of the silver nanoparticles (Y), the ratio thereof is 2 in the structure. It is preferable that it is -6 mass%. That is, in this silver-containing structure, it is possible that silver nanoparticles (Y) occupy the major part of the silver-containing structure, which allows stable adsorption of the silver nanoparticles (Y) to the object to be plated, and subsequent plating In the process, it becomes easy to perform uniform and sufficient plating (formation of a metal film).
この様な銀含有構造体は、水性媒体、即ち水やこれと相溶可能な有機溶剤との混合溶剤中において、０．０１〜７０質量％程度の範囲で均一に分散させることが可能である。又、その分散体は室温（〜２５℃）において、数ヶ月程度は凝集することが無く安定的に保存することもできる。 Such a silver-containing structure can be uniformly dispersed in the range of about 0.01 to 70% by mass in an aqueous medium, that is, water or a mixed solvent of an organic solvent compatible therewith. . Also, the dispersion can be stably stored at room temperature (̃25 ° C.) without aggregation for several months.
上記の銀含有構造体を無電解めっき用触媒として用いる場合には、水性分散体として用いることになるが、被めっき物への吸着量を確保し、且つめっき皮膜の被めっき物との密着性が良好である点から、その濃度（不揮発分）が０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、特にその濃度を０．１〜３ｇ／Ｌ程度に調整することが好ましい。 When the above silver-containing structure is used as a catalyst for electroless plating, it is used as an aqueous dispersion, but the amount of adsorption on the object to be plated is secured, and the adhesion of the plating film to the object to be plated The concentration (nonvolatile content) is preferably in the range of 0.05 to 5 g / L, and it is particularly preferable to adjust the concentration to about 0.1 to 3 g / L.
本発明の添加剤はヒドロキシカルボン酸系キレート剤及びアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種のみからなるものであってもよいし、これら以外の他の成分を含有していてもよい。本発明の添加剤が含有していてもよい他の成分としては、例えば溶媒（水、有機溶媒等）等が挙げられる。有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。溶媒は単独系、混合系で使用することが可能である。 The additive of the present invention may consist of at least one selected from the group consisting of hydroxycarboxylic acid type chelating agents and acetylene glycol type nonionic surfactants, or other components other than these. You may contain. As another component which the additive of this invention may contain, a solvent (water, an organic solvent, etc.) etc. are mentioned, for example. The organic solvent is not particularly limited, but, for example, esters of methyl acetate, ethyl acetate, etc .; methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, alcohols such as isobutyl alcohol, diacetone alcohol, etc .; diethyl ether, diisopropyl ether And ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. The solvent can be used alone or in combination.
本発明の添加剤は、無電解めっき用銀触媒付与剤に添加して、或いは無電解めっき用銀触媒付与剤を調製する際に添加して、使用することができる。 The additive of the present invention can be used by adding it to a silver catalyst providing agent for electroless plating or when preparing a silver catalyst providing agent for electroless plating.
本発明の銀触媒付与剤は銀触媒及び本発明の添加剤のみからなるものであってもよいし、これら以外の他の成分を含有していてもよい。本発明の銀触媒付与剤が含有していてもよい他の成分としては、例えば溶媒（水、有機溶媒等）等が挙げられる。有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。溶媒は単独系、混合系で使用することが可能である。 The silver catalyst imparting agent of the present invention may consist only of the silver catalyst and the additive of the present invention, or may contain other components other than these. As another component which the silver catalyst imparting agent of the present invention may contain, for example, a solvent (water, an organic solvent, etc.) and the like can be mentioned. The organic solvent is not particularly limited, but, for example, esters of methyl acetate, ethyl acetate, etc .; methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, alcohols such as isobutyl alcohol, diacetone alcohol, etc .; diethyl ether, diisopropyl ether And ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. The solvent can be used alone or in combination.
本発明の銀触媒付与剤は、そのまま、或いは必要に応じて水等の溶媒で希釈して、対象材料と接触させて使用することができる。 The silver catalyst imparting agent of the present invention can be used as it is or, if necessary, diluted with a solvent such as water and brought into contact with a target material.
対象材料と接触させる際の、本発明の銀触媒付与剤におけるヒドロキシカルボン酸系キレート剤濃度は、例えば０．１〜２５ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２０ｇ／Ｌ、より好ましくは３〜１５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１２ｇ／Ｌ、よりさらに好ましくは８〜１２ｇ／Ｌである。 The concentration of the hydroxycarboxylic acid chelating agent in the silver catalyst-imparting agent of the present invention upon contacting with the target material is, for example, 0.1 to 25 g / L, preferably 1 to 20 g / L, more preferably 3 to 15 g / L More preferably, they are 5-12 g / L, More preferably, they are 8-12 g / L.
対象材料と接触させる際の、本発明の銀触媒付与剤におけるアセチレングリコール系非イオン性界面活性剤濃度は、例えば５〜３００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０〜２００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは５０〜１５０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは８０〜１２０ｍｇ／Ｌである。 The concentration of the acetylene glycol nonionic surfactant in the silver catalyst-imparting agent of the present invention upon contacting with the target material is, for example, 5 to 300 mg / L, preferably 20 to 200 mg / L, more preferably 50 to 150 mg / L. L, more preferably 80 to 120 mg / L.
２．銀触媒付与方法
本発明は、その一態様として、（１）無電解めっき対象材料と本発明の銀触媒付与剤とを接触させる工程１を含む、無電解めっき対象材料への銀触媒付与方法（本明細書において、「本発明の銀触媒付与方法」と示すこともある。）に関する。以下に、これについて説明する。
2. Method of Providing Silver Catalyst The present invention, as one embodiment thereof, (1) A method of applying a silver catalyst to a material to be subjected to electroless plating, comprising Step 1 of bringing the material to be electroless plated into contact with the silver catalyst providing agent of the present invention In the present specification, it may be referred to as “the silver catalyst application method of the present invention”. This will be described below.
無電解めっき対象材料は、特に制限されない。例えば、素材としてはガラス繊維強化エポキシ、ポリイミド、ＰＥＴ等のプラスチック類、ガラス、セラミック、金属酸化物、金属、紙、合成又は天然繊維などの材質を１種で又は組み合わせてなるものであり、その形状としては、板、フィルム、布状、繊維状、チューブ等のいずれであっても良い。銀触媒の吸着性の観点から、被めっき物表面の水接触角が７５°以下であることが望ましい。また、水にぬれにくい材質からなるものであっても、それを表面処理、例えば、プラズマ照射、紫外線照射、エッチングなどを施し、表面に親水性を付与することが可能なものであれば、好適に用いることができる。また、対象材料は、脱脂処理等の前処理が施されたものであってもよい。特に本発明においての被めっき物は、均一な金属皮膜を容易に得ることができるという観点より、回路基板用樹脂基材又はセラミック基材であることが好ましい。また、本発明の効果の一部（銀触媒を付与する際に、金属層上の外観ムラを抑制すること、及び金属層部分への銀触媒の付着量を抑制することができるという効果）を発揮するという観点から、対象材料は、金属層が露出している材料（銅箔基材、内層銅を有し且つ内層銅が露出している基材）であることが好ましい。また、本発明の効果の他の一部（基材のスルーホール内のめっき付きまわり性を良好に保つことができるという効果）を発揮するという観点から、対象材料は、表面が樹脂で構成されたスルーホールを有する基材であることが好ましい。 The material to be electrolessly plated is not particularly limited. For example, as the material, plastics such as glass fiber reinforced epoxy, polyimide, PET, etc., glass, ceramic, metal oxide, metal, paper, synthetic or natural fibers, etc. are used alone or in combination. The shape may be any of a plate, a film, a cloth, a fiber, a tube and the like. From the viewpoint of the adsorptivity of the silver catalyst, it is desirable that the water contact angle on the surface of the object to be plated is 75 ° or less. Moreover, even if it is made of a material that does not easily get wet with water, it is preferable if surface treatment, for example, plasma irradiation, ultraviolet irradiation, etching, etc., can be performed to impart hydrophilicity to the surface. It can be used for Further, the target material may be subjected to pretreatment such as degreasing treatment. In particular, the object to be plated in the present invention is preferably a resin substrate for a circuit board or a ceramic substrate from the viewpoint that a uniform metal film can be easily obtained. In addition, a part of the effect of the present invention (an effect of suppressing the appearance unevenness on the metal layer when applying the silver catalyst, and suppressing the adhesion amount of the silver catalyst to the metal layer portion) From the viewpoint of exerting, it is preferable that the target material is a material in which the metal layer is exposed (a copper foil base, a base having inner layer copper and a inner layer copper exposed). Further, from the viewpoint of exerting another part of the effect of the present invention (the effect of being able to maintain the plating resistance in the through hole of the base material well), the target material is made of a resin having a surface It is preferable that the substrate has a through hole.
本発明の銀触媒付与剤は、そのまま、或いは必要に応じて水等の溶媒で希釈して、対象材料と接触させる。接触させる方法としては特に限定されず、従来公知の方法により接触させればよい。当該方法としては、対象材料を本発明の銀触媒付与剤に浸漬する方法、本発明の銀触媒付与剤を対象材料の被処理面に噴霧する方法等が挙げられる。これらの中でも、より一層接触効率に優れる点で、対象材料を本発明の銀触媒付与剤に浸漬する方法が好ましい。 The silver catalyst imparting agent of the present invention is brought into contact with a target material as it is or, if necessary, diluted with a solvent such as water. It does not specifically limit as a method to make it contact, What is necessary is just to make it contact by a conventionally well-known method. Examples of the method include a method of immersing the target material in the silver catalyst-imparting agent of the present invention, a method of spraying the silver catalyst-imparting agent of the present invention on the surface to be treated of the target material, and the like. Among these, the method of immersing the target material in the silver catalyst providing agent of the present invention is preferable in that the contact efficiency is further excellent.
接触時の本発明の銀触媒付与剤の温度は、特に制限されない。該温度は、例えば１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃、より好ましくは２５〜３５℃である。 The temperature of the silver catalyst-imparting agent of the present invention upon contact is not particularly limited. The temperature is, for example, 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C, and more preferably 25 to 35 ° C.
接触時間は、特に制限されず、接触温度に応じて適宜設定することができる。該時間は、例えば１〜２０分間、好ましくは２〜１０分間、より好ましくは３〜７分間である。 The contact time is not particularly limited, and can be appropriately set according to the contact temperature. The time is, for example, 1 to 20 minutes, preferably 2 to 10 minutes, more preferably 3 to 7 minutes.
３．無電解めっき方法
本発明は、その一態様として、（１）無電解めっき対象材料と本発明の銀触媒付与剤とを接触させる工程１、及び（２）工程１後に、無電解めっき処理する工程２を含む、無電解めっき方法（本明細書において、「本発明の無電解めっき方法」と示すこともある。）に関する。以下に、これらについて説明する。
3. Electroless Plating Method The present invention, as one aspect thereof, is a step 1 of contacting (1) a material to be electrolessly plated with the silver catalyst providing agent of the present invention, and (2) a step of electroless plating after step 1 The present invention relates to an electroless plating method (also referred to herein as “the electroless plating method of the present invention”) including No. 2. These are described below.
工程１については、上記「２．銀触媒付与方法」の規定と同様である。 The process 1 is the same as the above-mentioned “2. Silver catalyst application method”.
工程１後は、効率性の観点から、活性化処理等の他の処理を行わず、直接工程２を行うことが好ましい。特に、銀触媒として、数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ｘ１）中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｘ２）が結合してなる化合物（Ｘ）と、透過型電子顕微鏡写真から求められる平均粒子径が２〜１００ｎｍの銀ナノ粒子（Ｙ）とを主構成成分とする銀含有構造体を使用する場合には、他の処理（特に活性化処理）が無くとも、無電解めっきを効率的に析出させることができる。 After the step 1, from the viewpoint of efficiency, it is preferable to directly perform the step 2 without performing other treatments such as activation treatment. In particular, a compound (X) in which polyethylene glycol (x2) having a number average molecular weight of 500 to 5,000 is bound to an amino group in polyethyleneimine (x1) having a number average molecular weight of 500 to 50,000 as a silver catalyst In the case of using a silver-containing structure having as a main component a silver nanoparticle (Y) having an average particle diameter of 2 to 100 nm obtained from transmission electron micrographs, other treatments (in particular, activation treatment) Electroless plating can be efficiently deposited even without the
無電解めっき処理は、例えば工程１で得られた対象材料を無電解めっき液に接触させることにより行われる。接触させる方法としては特に限定されず、従来公知の方法により接触させればよい。当該方法としては、より一層接触効率に優れる点で、対象材料の被処理面を無電解めっき液に浸漬する方法が好ましい。 The electroless plating process is performed, for example, by bringing the target material obtained in step 1 into contact with an electroless plating solution. It does not specifically limit as a method to make it contact, What is necessary is just to make it contact by a conventionally well-known method. As the said method, the method of immersing the to-be-processed surface of object material in an electroless plating solution is preferable at the point which is further excellent in contact efficiency.
無電解めっき液としては特に限定されず、従来公知の自己触媒型無電解めっき液を用いることができる。当該無電解めっき液としては、無電解銅めっき液、無電解ニッケルめっき液、無電解コバルトめっき液、無電解ニッケル−コバルト合金めっき液、無電解金めっき液等が挙げられる。これらの中でも、無電解銅めっき液が好ましい。 The electroless plating solution is not particularly limited, and a conventionally known autocatalytic electroless plating solution can be used. Examples of the electroless plating solution include an electroless copper plating solution, an electroless nickel plating solution, an electroless cobalt plating solution, an electroless nickel-cobalt alloy plating solution, and an electroless gold plating solution. Among these, electroless copper plating solutions are preferable.
無電解めっき液は、還元剤として、銀に対して触媒活性を示す還元剤を含有することが好ましい。当該還元剤としては、ジメチルアミンボラン、ホルマリン、グリオキシル酸、テトラヒドロホウ酸、ヒドラジン等が挙げられる。 The electroless plating solution preferably contains, as a reducing agent, a reducing agent that exhibits catalytic activity to silver. Examples of the reducing agent include dimethylamine borane, formalin, glyoxylic acid, tetrahydroboric acid, hydrazine and the like.
接触時の無電解めっき液の温度は、特に制限されない。該温度は、例えば１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは３０〜４０℃である。 The temperature of the electroless plating solution at the time of contact is not particularly limited. The temperature is, for example, 10 to 60 ° C, preferably 20 to 50 ° C, and more preferably 30 to 40 ° C.
接触時間は、特に制限されず、接触温度に応じて適宜設定することができる。該時間は、例えば１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間、より好ましくは１０〜２０分間である。 The contact time is not particularly limited, and can be appropriately set according to the contact temperature. The time is, for example, 1 to 60 minutes, preferably 5 to 30 minutes, more preferably 10 to 20 minutes.
本発明の無電解めっき方法では、工程２の後に、更に電気めっき工程を有していてもよい。電気めっき工程は、工程２の後、必要に応じて、酸、アルカリ等の水溶液によって活性化処理を行い、電気めっき液に浸漬して、電気めっきを行えばよい。 The electroless plating method of the present invention may further include an electroplating step after step 2. In the electroplating step, after step 2, if necessary, activation treatment may be carried out with an aqueous solution of acid, alkali or the like, and the substrate may be dipped in an electroplating solution to carry out electroplating.
電気めっき液は特に限定されず、従来公知の電気めっき液から目的に応じて適宜選択すればよい。 The electroplating solution is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known electroplating solutions according to the purpose.
電気めっき方法としては特に限定されず、例えば、液温１５〜５０℃程度の活性化処理液中に、上記工程２により無電解めっき皮膜が形成された樹脂材料を電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ２程度の条件で数秒〜９０分程度浸漬すればよい。 The electroplating method is not particularly limited. For example, the resin material on which the electroless plating film is formed in the above step 2 is subjected to a current density of 0.1 to 10 A / in an activation treatment solution having a liquid temperature of about 15 to 50 ° C. It may be immersed for about several seconds to 90 minutes under the condition of about dm 2 .
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited by these examples.
以下の試験例で行われる各処理の詳細は、特に断りのない限り以下の通りである。 The details of each process performed in the following test examples are as follows unless otherwise noted.
＜（１）脱脂及びコンディショニング処理＞
対象基材を、界面活性剤を含む処理薬液、ＮＡＣＥコンディショナー(奥野製薬工業社製)中に６５℃、５分間浸漬することにより脱脂及びコンディショニング処理した。その後、温水で１分間洗浄し、続いて常温の水で２分間洗浄した。
<(1) Degreasing and conditioning treatment>
The target substrate was degreased and conditioned by immersing it in a treatment solution containing a surfactant, NACE conditioner (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industries Co., Ltd.) at 65 ° C. for 5 minutes. Thereafter, it was washed with warm water for 1 minute and then with normal temperature water for 2 minutes.
＜（２）ソフトエッチング処理＞
対象基材を硫酸銅、硫酸、過酸化水素水、界面活性剤を含む処理薬液、ＮＡＣＥソフトエッチング（奥野製薬工業製）中に２５℃、１.５分間浸漬することによりソフトエッチング処理した。その後、常温の水で２分間洗浄した。
<(2) Soft etching process>
The target substrate was soft etched by immersing it in copper sulfate, sulfuric acid, hydrogen peroxide solution, a treatment solution containing a surfactant, NACE soft etching (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) at 25 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, it was washed for 2 minutes with normal temperature water.
＜（３）プリディップ処理＞
対象基材を、２５℃の純水中に２分間浸漬することによりプリディップ処理した。
<(3) Pre-dip processing>
The target substrate was pre-dip treated by immersion in pure water at 25 ° C. for 2 minutes.
＜（４）キャタリスト処理＞
対象基材を、３０℃の処理水溶液（ＮＡＣＥキャタリストＡ（奥野製薬工業社製）：銀触媒（具体的には、数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ｘ１）中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｘ２）が結合してなる化合物（Ｘ）と、透過型電子顕微鏡写真から求められる平均粒子径が２〜１００ｎｍの銀ナノ粒子（Ｙ）とを主構成成分とする銀含有構造体（特許文献１）液）５ｍｌ／Ｌ）中に５分間浸漬することにより、キャタリスト処理した。その後、常温の水で２分間洗浄した。
<(4) Catalyst processing>
Target substrate is a 30 ° C. treated aqueous solution (NACE Catalyst A (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industry Co., Ltd.): silver catalyst (specifically, an amino group in polyethyleneimine (x1) having a number average molecular weight of 500 to 50,000) And a compound (X) formed by binding polyethylene glycol (x2) having a number average molecular weight of 500 to 5,000 to silver, and silver nanoparticles (Y) having an average particle diameter of 2 to 100 nm determined from transmission electron micrographs The catalyst treatment was carried out by immersing for 5 minutes in a silver-containing structure (a liquid of Patent Document 1) 5 ml / L) containing as a main component. Thereafter, it was washed for 2 minutes with normal temperature water.
＜（５）無電解銅めっき処理＞
対象基材を、硫酸銅、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒドを含む処理薬液、ＮＡＣＥカッパー（奥野製薬工業社製）中に３５℃、１５分間浸漬することにより無電解銅めっき処理した。その後、常温の水で２分間洗浄した。
<(5) Electroless copper plating process>
The target substrate was subjected to electroless copper plating treatment by immersing in a treatment solution containing copper sulfate, EDTA · 2Na, sodium hydroxide, formaldehyde, NACE kappa (manufactured by Okuno Pharmaceutical Industries Co., Ltd.) at 35 ° C. for 15 minutes. Thereafter, it was washed for 2 minutes with normal temperature water.
＜（６）硫酸銅めっき処理＞
対象基材をＤＰ−３２０クリーン（奥野製薬工業社製）１００ｍｌ／Ｌで４５℃、５分処理後、常温の水で２分間洗浄し、９８％濃硫酸５０ｍｌ／Ｌの処理液に１分浸漬後、硫酸銅・５水和物７０ｇ／Ｌ、９８％硫酸２００ｇ／Ｌ、Ｃｌ− ５０ｍｇ／Ｌ、トップルチナＳＦ−Ｍ（奥野製薬工業社製）５ｍｌ／Ｌ、２３℃、２．５Ａ／ｄｍ２、６０分で処理した。
<(6) Copper sulfate plating process>
The target substrate is treated with DP-320 clean (Okuno Pharmaceutical Industries Co., Ltd.) 100 ml / L for 5 minutes at 45 ° C., washed for 2 minutes with water at ordinary temperature, and immersed in a treatment solution of 98% concentrated sulfuric acid 50 ml / L for 1 minute After, copper sulfate pentahydrate 70 g / L, 98% sulfuric acid 200 g / L, Cl-50 mg / L, TOP LUTINA SF-M (made by Okuno Pharmaceutical Industries Co., Ltd.) 5 ml / L, 23 ° C, 2.5 A / dm 2 Processed in 60 minutes.
試験例１．銀触媒付与後の銅箔外観の評価、及び銀吸着量の測定
対象基材として、両箔樹脂基材（樹脂材料：ＦＲ−４エポキシ樹脂（厚み１．６ｍｍ）、銅箔厚み：１７μｍ）又は樹脂基材（樹脂材料：ＦＲ−４エポキシ樹脂（厚み１．６ｍｍ））を用いた。対象基材を、脱脂及びコンディショニング処理、ソフトエッチング処理、プリディップ処理、キャタリスト処理の順に処理した。なお、試験例１では、キャタリスト処理の処理水溶液中に、キレート剤を各種濃度になるように添加した。
Test Example 1 Both foil resin substrates (resin material: FR-4 epoxy resin (thickness 1.6 mm), copper foil thickness: 17 μm) or as an evaluation target of copper foil appearance after application of a silver catalyst and measurement target of silver adsorption amount A resin base material (resin material: FR-4 epoxy resin (thickness 1.6 mm)) was used. The target substrate was treated in the order of degreasing and conditioning treatment, soft etching treatment, pre-dip treatment and catalyst treatment. In Test Example 1, chelating agents were added to various concentrations in the processing aqueous solution for catalyst processing.
キャタリスト処理後の対象基材について、外観を観察し、外観ムラの有無、色、ムラ等を評価した。続いて、対象基材表面（銅箔又は樹脂）上の銀を硝酸で溶解し、得られた溶解液中の銀の量を原子吸光度計によって測定して、銀吸着量を求めた。 The appearance of the target substrate after catalyst treatment was observed to evaluate the presence or absence of appearance unevenness, color, unevenness and the like. Subsequently, silver on the surface of the target substrate (copper foil or resin) was dissolved with nitric acid, and the amount of silver in the obtained solution was measured with an atomic absorption spectrometer to determine the silver adsorption amount.
試験例２．スルーホール内のめっき付きまわり性の評価
対象基材として、スルーホール両面銅張基材（樹脂材料：ＦＲ−４エポキシ樹脂（厚み１．６ｍｍ、銅箔厚み：１７μｍ）、スルーホール径０．８ｍｍ）を用いた。対象基材を、脱脂及びコンディショニング処理、ソフトエッチング処理、プリディップ処理、キャタリスト処理、無電解銅めっき処理の順に処理した。なお、試験例２では、キャタリスト処理の処理水溶液中に、キレート剤を各種濃度になるように添加するか、或いはキレート剤（ロッシェル塩）及び界面活性剤を、キレート剤の処理水溶液中の濃度が１０ｇ／Ｌになるように且つ界面活性剤の処理水溶液中の濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように、添加した。
Test Example 2 Through -hole double-sided copper-clad base material (Resin material: FR-4 epoxy resin (thickness: 1.6 mm, copper foil thickness: 17 μm), through-hole diameter: 0.8 mm) as a base material for evaluation of plated roundness in through holes Using. The target substrate was treated in order of degreasing and conditioning treatment, soft etching treatment, pre-dip treatment, catalyst treatment, and electroless copper plating treatment. In Test Example 2, the chelating agent was added to the processing aqueous solution for catalyst treatment to various concentrations, or the concentration of the chelating agent (Rochelle salt) and the surfactant in the aqueous solution for treating the chelating agent was added. Was added so that the concentration of the surfactant in the aqueous treatment solution was 100 mg / L.
無電解銅めっき処理後の対象基材を切断し、スルーホールの中央まで研磨することにより、穴の断面をとった（図１）。断面をとった基材の下部から光を当て、上部から穴の状態を顕微鏡で観察した（図２）。 The target substrate after the electroless copper plating treatment was cut and polished to the center of the through hole to obtain a cross section of the hole (FIG. 1). Light was applied from the lower part of the cross-sectioned substrate, and the state of the hole was observed with a microscope from the upper part (FIG. 2).
観察像の例を図３に示す。各写真において中央の縦ラインがスルーホールを示す。該縦ライン中、黒い部分がめっきされた部分を示し、白い部分がめっきされていない部分（樹脂が露出している部分）を示す。図３中、各写真の右上に、その写真で示されるサンプルのめっき付きまわり性の１０段階評価を示す。数値が高いほど、黒い部分（めっきされた部分）が多いこと、すなわちめっき付きまわり性が高いことを示す。 An example of the observation image is shown in FIG. The central vertical line in each photograph shows a through hole. In the vertical line, the black part indicates the plated part, and the white part indicates the unplated part (the part where the resin is exposed). In FIG. 3, at the upper right of each photograph, a 10-point evaluation of the plating roundness of the sample shown in the photograph is shown. The higher the value, the more the black part (plated part), that is, the higher the plating coverage.
図３に示す評価基準に従って、めっき付きまわり性を評価した。 According to the evaluation criteria shown in FIG. 3, the plating roundness was evaluated.
試験例３．めっきと銅箔との密着性の評価
対象基材として、１５ｍｍ幅のマスキングテープを張りつけ、他銅箔部分を全てエッチングした銅張樹脂基板（樹脂材料：ＦＲ−４エポキシ樹脂（厚み１．６ｍｍ）、銅箔厚み：１７μｍ）を用いた。対象をソフトエッチング処理、脱脂及びコンディショニング処理、プリディップ処理、キャタリスト処理、無電解銅めっき処理、硫酸銅めっきの順に処理した。なお、試験例３では、キャタリスト処理の処理水溶液中に、キレート剤を各種濃度になるように添加した。硫酸銅めっき処理後、めっき皮膜を銅箔部分と垂直に交わるようにカッターナイフで１０ｍｍ程の切り込みを入れ、切り込みからめっき膜を引き剥がした。剥離が樹脂−銅箔間で起こった場合を○（良）と評価し、銅箔−めっき皮膜間で起こった場合を×（不良）と評価した。
Test Example 3 A copper-clad resin substrate (resin material: FR-4 epoxy resin (thickness: 1.6 mm)) where a masking tape of 15 mm width is stuck and all other copper foil portions are etched as a target substrate for evaluating adhesion between plating and copper foil , Copper foil thickness: 17 μm). The objects were treated in the following order: soft etching treatment, degreasing and conditioning treatment, pre-dip treatment, catalyst treatment, electroless copper plating treatment, and copper sulfate plating. In Test Example 3, the chelating agent was added in various concentrations to the processing aqueous solution for catalyst processing. After the copper sulfate plating treatment, a cut of about 10 mm was made with a cutter knife so that the plated film intersects the copper foil portion perpendicularly, and the plated film was peeled off from the cut. The case where peeling occurred between resin and copper foil was evaluated as ((good), and the case where copper foil and plating film occurred was evaluated as x (defect).
試験例４．キャタリスト処理水溶液の表面の銀幕有無の評価
キャタリスト処理水溶液中に、キレート剤（ロッシェル塩）及び界面活性剤を、キレート剤の処理水溶液中の濃度が１０ｇ／Ｌになるように且つ界面活性剤の処理水溶液中の濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように、添加した。得られた水溶液をガラスビーカー容器に入れた。容器中の液表面を目視で観察した。液表面に浮遊する銀膜が無い場合を○と評価し、銀膜がある場合を×と評価した。
Test Example 4 Evaluation of the presence or absence of silver film on the surface of the catalyst-treated aqueous solution In the catalyst-treated aqueous solution, the chelating agent (Rochelle salt) and the surfactant are adjusted so that the concentration of the chelating agent in the aqueous solution becomes 10 g / L. Was added so that the concentration in the treated aqueous solution was 100 mg / L. The resulting aqueous solution was placed in a glass beaker container. The liquid surface in the container was visually observed. The case where there was no silver film floating on the liquid surface was evaluated as ○, and the case where there was a silver film was evaluated as x.
試験例５．銀のめっき槽部品への吸着性の評価
キャタリスト処理水溶液中に、キレート剤（ロッシェル塩）及び界面活性剤を、キレート剤の処理水溶液中の濃度が１０ｇ／Ｌになるように且つ界面活性剤の処理水溶液中の濃度が１００ｍｇ／Ｌになるように、添加した。得られた水溶液に、めっき槽の部品として使用されるローラーを、常温で１時間浸漬した。ローラーを取り出し、外観を観察した。浸漬前と比べて、ほぼ変色していない場合を○と評価し、著しく変色している場合を×と評価した。
Test Example 5 Evaluation of the adsorptivity of silver onto plating tank parts Chelating agent (Rochelle salt) and surfactant in a catalyst-treated aqueous solution so that the concentration of the chelating agent in the treated aqueous solution is 10 g / L and surfactant Was added so that the concentration in the treated aqueous solution was 100 mg / L. The roller used as a component of a plating tank was immersed in the obtained aqueous solution for 1 hour at normal temperature. The roller was removed and the appearance observed. The case where the color was not nearly discolored was evaluated as 比 べ compared to before immersion, and the case where the color was significantly discolored was evaluated as x.
結果１（キレート剤添加の場合）
試験例１及び３、並びに試験例２においてキレート剤のみを添加した場合について、使用したキレート剤の種類及び濃度、並びに結果を、表１及び２に示す。表１及び２中、キレート剤の濃度は、キャタリスト処理水溶液中の濃度である。
Result 1 (in the case of chelating agent addition)
The types and concentrations of the chelating agent used and the results are shown in Tables 1 and 2 in the cases where only the chelating agent was added in Test Examples 1 and 3 and Test Example 2. In Tables 1 and 2, the concentration of chelating agent is the concentration in the catalyst-treated aqueous solution.
キレート剤未添加の場合はキャタリスト処理後に銅箔上に外観ムラ（外観ムラ：銀の過剰吸着に起因すると考えられる）が発生するが、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤の添加により、外観ムラが消失した。特に、ロッシェル塩を添加した場合は、銅箔の色の変化も無く、外観が最も良好であった。 When the chelating agent is not added, appearance unevenness (appearance unevenness: thought to be caused by excessive adsorption of silver) occurs on the copper foil after catalyst treatment, but appearance unevenness disappears by addition of the hydroxycarboxylic acid-based chelating agent did. In particular, when Rochelle salt was added, the appearance was the best without the change in color of the copper foil.
また、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤の添加により、銅箔（既に導電性を有するため触媒が不要な部分。多量に付着するとコスト上昇に繋がる。）への銀吸着が著しく抑制された。一方で、樹脂（無電解銅めっきによる導通化が必要なため、触媒の付着が必要。）への銀吸着の抑制の程度は小さかった。 In addition, the addition of the hydroxycarboxylic acid chelating agent significantly suppressed silver adsorption on the copper foil (a part which does not have a catalyst because it already has conductivity and adheres to a large amount leading to an increase in cost). On the other hand, the degree of suppression of silver adsorption to the resin (the catalyst needs to be attached because conduction by electroless copper plating is required) was small.
さらに、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤の添加により、めっき皮膜の銅箔との密着性も顕著に向上することが分かった。 Furthermore, it was found that the adhesion of the plating film to the copper foil is also significantly improved by the addition of the hydroxycarboxylic acid-based chelating agent.
結果２（界面活性剤添加の場合）
試験例４及び５、並びに試験例２においてキレート剤（ロッシェル塩）及び界面活性剤両方を添加した場合について、使用した界面活性剤の種類、並びに結果を、表３に示す。また、試験例５の結果については、図４に写真を示す。
Result 2 (in the case of surfactant addition)
The types of surfactants used and the results are shown in Table 3 in the cases where both the chelating agent (Rochelle salt) and the surfactant were added in Test Examples 4 and 5 and Test Example 2. Moreover, about the result of Experiment 5, a photograph is shown in FIG.
界面活性剤未添加の場合はキャタリスト処理水溶液表面に銀膜が浮遊してしまうが、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルの添加により、これが消失した。 When the surfactant was not added, the silver film floated on the surface of the catalyst-treated aqueous solution, but this disappeared by the addition of polyoxyethylene acetylenic glycol ether.
また、他の界面活性剤を添加した場合は銀膜は消失するものの、めっき付きまわり性も著しく悪化してしまうが、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルを添加した場合はめっき付きまわり性が良好に保たれた。 In addition, although the silver film disappears when other surfactant is added, the plating resistance also deteriorates significantly, but the plating resistance is good when polyoxyethylene acetylenic glycol ether is added. It was kept
さらに、界面活性剤未添加の場合は、めっき槽の部品が銀吸着により変色してしまうが、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルの添加により、これが抑制された。 Furthermore, when the surfactant was not added, the parts of the plating tank were discolored by silver adsorption, but this was suppressed by the addition of polyoxyethylene acetylenic glycol ether.
Claims (7)
を含む、無電解めっき対象材料への銀触媒付与方法。 (1) Step 1 in which the material to be electrolessly plated is brought into contact with the imparting agent according to claim 5
A method of applying a silver catalyst to a material to be electrolessly plated, comprising:
（２）工程１後に、無電解めっき処理する工程２
を含む、無電解めっき方法。 (1) Step 1 of bringing the material for electroless plating into contact with the imparting agent according to claim 5 , and (2) step 2 of electroless plating after step 1
Electroless plating method.
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