JP6675130B2 - Production method for producing a paste in which fine particles made of any material of a metal, an alloy, and a metal oxide are dispersed in a liquid-phase organic compound as a number of moles larger than the number of moles of the organic compound - Google Patents

Production method for producing a paste in which fine particles made of any material of a metal, an alloy, and a metal oxide are dispersed in a liquid-phase organic compound as a number of moles larger than the number of moles of the organic compound Download PDF

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本発明は、金属ないしは合金ないしは金属酸化物のいずれかの材質からなる微粒子が、液相の有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数として分散されたペーストを製造する製造方法に関わる。すなわち、熱分解で金属ないしは金属酸化物を析出する金属化合物を、ないしは、熱分解で複数の金属が同時に析出する複数種類の金属化合物をアルコールに分散し、アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、融点が０℃より低い第二の性質と、沸点が金属化合物の熱分解温度より高い第三の性質とを兼備する有機化合物を、金属化合物のモル数より少ないモル数として前記アルコール分散液に混合する。この混合液を熱処理して前記金属化合物を熱分解すると、金属ないしは合金ないしは金属酸化物のいずれかの材質からなる微粒子が、有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で析出する。これによって、金属ないしは合金ないしは金属酸化物のいずれかの材質からなる微粒子が、有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数として分散されたペーストが製造される。 The present invention relates to a production method for producing a paste in which fine particles made of a metal, an alloy, or a metal oxide are dispersed in an organic compound in a liquid phase as a number of moles larger than the number of moles of the organic compound. . That is, the first property in which a metal compound that precipitates a metal or a metal oxide by thermal decomposition, or a plurality of metal compounds that simultaneously precipitate a plurality of metals by thermal decomposition is dispersed in alcohol and dissolved or mixed in the alcohol. And the alcohol dispersion having an organic compound having a second property having a melting point lower than 0 ° C. and a third property having a boiling point higher than the thermal decomposition temperature of the metal compound as a mole number smaller than the mole number of the metal compound. Mix. When the mixed solution is heat-treated to thermally decompose the metal compound, fine particles made of a metal, an alloy, or a metal oxide are precipitated in the organic compound in a mole number larger than the mole number of the organic compound. As a result, a paste in which fine particles made of any one of a metal, an alloy, and a metal oxide are dispersed in an organic compound as a number of moles larger than the number of moles of the organic compound is produced.

金属粒子が分散されたペーストとして、最も身近な工業製品に導電性ペーストがある。従来の導電性ペーストは、樹脂系バインダーと溶媒からなる有機ビヒクル中に、金属粒子の導電性フィラーを混合した流動性物質で構成され、電気回路の形成、積層セラミックチップ電子部品の内部電極の形成、電磁波シールド材など、様々な用途に用いられている。なお、導電性ペーストを印刷する際に、導電性フィラーが液状物質と共に印刷面に印刷されるため、樹脂系バインダーと溶媒とからなる液状物質が、導電性フィラーを印刷面に運ぶ役割を担うので、有機物質からなる液状物質を有機ビヒクルと呼ぶ。
従来の導電性ペーストは、樹脂硬化型と焼成型とに二分される。
樹脂硬化型導電性ペーストは、金属粒子からなる導電性フィラーと、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の溶解液を溶剤で希釈した有機ビヒクルとからなる。印刷された導電性ペーストに熱を加えると、溶剤が気化した後に、熱硬化型樹脂が導電フィラーとともに硬化収縮し、合成樹脂を介して導電フィラー同士が圧着されて結合し、導電通路が形成される。この樹脂硬化型導電性ペーストは、２００℃程度の比較的低い温度で熱処理されるため、プリント配線基板などの熱に弱い基材に使用されている。
一方、焼成型導電性ペーストは、金属粒子からなる導電フィラーとガラスフリットを、有機ビヒクル中に分散させたペーストであり、９００℃程度の高温で焼成し、有機ビヒクルを揮発させ、さらに、ガラスフリットを融解させ、この後、金属粒子を焼結させる。これによって、固化したガラスフリットを介して焼結した金属粒子が結合し、導電通路を形成する。焼成型導電性ペーストは焼成温度が高いが、金属粒子の焼結によって、樹脂硬化型より低抵抗化が図られるため、例えば、積層セラミックチップ電子部品の内部電極など熱に強い基材に使用されている。 As a paste in which metal particles are dispersed, the most familiar industrial product is a conductive paste. Conventional conductive paste is composed of a fluid substance obtained by mixing conductive fillers of metal particles in an organic vehicle consisting of a resin-based binder and a solvent, forming an electric circuit and forming internal electrodes of a multilayer ceramic chip electronic component. It is used for various applications such as electromagnetic wave shielding materials. When printing the conductive paste, since the conductive filler is printed on the printing surface together with the liquid material, the liquid material including the resin-based binder and the solvent plays a role of carrying the conductive filler to the printing surface. A liquid substance composed of an organic substance is called an organic vehicle.
The conventional conductive paste is divided into a resin curing type and a firing type.
The resin-curable conductive paste includes a conductive filler composed of metal particles and an organic vehicle obtained by diluting a solution of a thermosetting resin such as an epoxy resin with a solvent. When heat is applied to the printed conductive paste, after the solvent evaporates, the thermosetting resin cures and shrinks together with the conductive filler, and the conductive fillers are pressed and bonded via the synthetic resin to form a conductive passage. You. Since this resin-curable conductive paste is heat-treated at a relatively low temperature of about 200 ° C., it is used for heat-sensitive substrates such as printed wiring boards.
On the other hand, the firing type conductive paste is a paste in which a conductive filler made of metal particles and a glass frit are dispersed in an organic vehicle. Is melted, and thereafter, the metal particles are sintered. As a result, the sintered metal particles are bonded via the solidified glass frit to form a conductive path. Although the firing type conductive paste has a high firing temperature, the sintering of the metal particles achieves a lower resistance than the resin hardening type. ing.

従来の導電性ペーストは、導電性フィラーとして金属粒子を有機ビヒクルに分散させた構成であるため、有機ビヒクルの存在で金属粒子を高密度に分散させることが困難になり、これによって、次の４つの原理的な課題をもたらす。従って、金属粒子を高密度に分散させることができない限り、これらの課題は根本的に解決できない。
第一の課題は、熱処理後に抵抗値が増大する。すなわち、樹脂硬化型導電性ペーストでは、熱硬化した樹脂が金属粒子同士の接触を妨げる。また、焼成型導電性ペーストでは、固化したガラスが金属粒子同士の焼結の妨げになる。こうした課題を解決するため、様々な提案がなされている。例えば、導電性ペースト材料にカーボンナノチューブを充填させる試みがある（特許文献１を参照）。カーボンナノチューブは、アスペクト比が大きいため、カーボンナノチューブ同士がバンドルを組む、また互いに絡み合う。この結果、有機ビヒクルへの分散性が悪化し、導電性ペースト中に均一に分散することができず、高い導電性が得られない。また、カーボンナノチューブは、金属微粒子より著しく高価な材料であるため、カーボンナノチューブの充填割合を高くするほど、導電性ペーストの製造費が増大する。さらに、カーボンナノチューブは金属微粒子より２桁近く導電率が低いため、充填割合を高くしても、金属に近い導電率は得られない。これらの課題はいずれも、カーボンナノチューブを用いることことに依る原理的な課題であり、解決は困難である。 Since the conventional conductive paste has a structure in which metal particles are dispersed as a conductive filler in an organic vehicle, it is difficult to disperse the metal particles at a high density due to the presence of the organic vehicle. Brings two fundamental challenges. Therefore, unless the metal particles can be dispersed at a high density, these problems cannot be fundamentally solved.
The first problem is that the resistance value increases after the heat treatment. That is, in the resin-curable conductive paste, the heat-cured resin prevents contact between the metal particles. In the fired conductive paste, the solidified glass hinders sintering of the metal particles. Various proposals have been made to solve these problems. For example, there is an attempt to fill a conductive paste material with carbon nanotubes (see Patent Document 1). Since carbon nanotubes have a large aspect ratio, the carbon nanotubes are bundled together and entangled with each other. As a result, the dispersibility in the organic vehicle is deteriorated, the particles cannot be uniformly dispersed in the conductive paste, and high conductivity cannot be obtained. In addition, since carbon nanotubes are a material that is significantly more expensive than metal fine particles, the higher the filling ratio of carbon nanotubes, the higher the cost of producing a conductive paste. Further, the conductivity of carbon nanotubes is nearly two orders of magnitude lower than that of metal fine particles, so that even if the filling ratio is increased, conductivity close to that of metal cannot be obtained. These problems are all fundamental problems due to the use of carbon nanotubes, and are difficult to solve.

第二の課題は金属粒子の分散性にある。つまり、金属粒子の有機ビヒクルへの分散性が悪いと、熱処理後に金属粒子が偏在する。この結果、加熱後に電気抵抗が増大する。このため有機ビヒクル中への金属粒子の分散性を向上させる様々な提案がなされている。例えば、孤立電子対を有する有機化合物を、金属粒子の表面に結合させる試みがある（特許文献２を参照）。しかし孤立電子対を有する有機化合物と金属粒子との結合力は弱く、金属粒子をビヒクル中に分散させる際に有機化合物は金属粒子から分離する。あるいは、有機化合物に加わる応力を低減させると、金属粒子の分散性が悪化する。また、金属粒子の分散性を高めるために、金属粒子に吸着する有機化合物の量を増やすほど、ペーストの導電率が低下する。これらの課題はいずれも、孤立電子対を有する有機化合物を用いることに依る原理的な課題であり、解決は困難である。 The second problem lies in the dispersibility of the metal particles. That is, if the dispersibility of the metal particles in the organic vehicle is poor, the metal particles are unevenly distributed after the heat treatment. As a result, the electric resistance increases after heating. For this reason, various proposals have been made to improve the dispersibility of metal particles in an organic vehicle. For example, there is an attempt to bond an organic compound having a lone pair of electrons to the surface of a metal particle (see Patent Document 2). However, the bonding force between the organic compound having a lone electron pair and the metal particles is weak, and the organic compound separates from the metal particles when the metal particles are dispersed in the vehicle. Alternatively, when the stress applied to the organic compound is reduced, the dispersibility of the metal particles deteriorates. Further, in order to increase the dispersibility of the metal particles, the conductivity of the paste decreases as the amount of the organic compound adsorbed on the metal particles increases. All of these problems are fundamental problems due to using an organic compound having a lone pair of electrons, and are difficult to solve.

第三の課題は、金属粒子が焼結する際に金属粒子が収縮する。つまり、金属粒子が収縮すると、積層セラミックスチップ部品の内部電極では、電極とセラミック誘電体との層間剥離や電極層にクラックが発生などの構造欠陥が起きる。こうした構造欠陥を改善させるために様々な提案がなされている。例えば、金属粒子をビヒクル中に加熱して混合撹拌した後に、オリフィスを備えるノズルを通過させる分散処理する前処理分散工程と高圧ホモジナイザーにより分散処理する分散工程とフィルターによる濾過する濾過工程とを加えることで、金属粒子の分散性を維持し、ペースト材の粘度安定性を向上させる試みがある（特許文献３を参照）。しかしながら、構造欠陥の要因は、金属粒子の焼結温度とセラミック誘電体の焼結温度とに大きなかい離があり、また、ガラスフリットの融解点と金属粒子の焼結温度とにかい離があることに依る。従って特許文献３に記載された方法では、層間剥離とクラックの発生とを根本的に解決することができない。 A third problem is that the metal particles shrink when the metal particles are sintered. In other words, when the metal particles shrink, structural defects such as delamination between the electrode and the ceramic dielectric and cracks in the electrode layer occur in the internal electrodes of the laminated ceramic chip component. Various proposals have been made to improve such structural defects. For example, after heating and mixing and stirring the metal particles in a vehicle, a pretreatment dispersion step in which dispersion treatment is performed by passing through a nozzle having an orifice, a dispersion step in which dispersion treatment is performed by a high-pressure homogenizer, and a filtration step in which filtration is performed by a filter are added. There is an attempt to maintain the dispersibility of the metal particles and improve the viscosity stability of the paste material (see Patent Document 3). However, the cause of the structural defects is that there is a large gap between the sintering temperature of the metal particles and the sintering temperature of the ceramic dielectric, and that there is a gap between the melting point of the glass frit and the sintering temperature of the metal particles. It depends. Therefore, the method described in Patent Document 3 cannot fundamentally solve the delamination and the occurrence of cracks.

第四の課題は、金属粒子同士の凝集にある。金属粒子が微細になるほど凝集しやすい。金属粒子の凝集が起こると、有機ビヒクル中への金属粒子の分散性が悪化し、結果として、４段落で説明した問題と同様の問題が起こる。このため、金属粒子同士の凝集を解除させる様々な提案がなされている。例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸のホモポリマーを溶剤に溶解し、この溶解液中で金属粒子の分散させる試みがある（特許文献４を参照）。しかし、金属粒子が微細になるほど、分散剤である１２−ヒドロキシステアリン酸のホモポリマーの量を増やす必要がある。分散剤の量を増やすほど、熱処理した後に絶縁性の残渣物が増大し、抵抗値が増大する原理的な課題が発生し、この原理的課題は解決できない。 The fourth problem lies in the aggregation of metal particles. The finer the metal particles, the easier they are to aggregate. When the metal particles aggregate, the dispersibility of the metal particles in the organic vehicle deteriorates, and as a result, the same problem as the problem described in the fourth paragraph occurs. For this reason, various proposals have been made to release aggregation of metal particles. For example, there is an attempt to dissolve a homopolymer of 12-hydroxystearic acid in a solvent and disperse metal particles in the solution (see Patent Document 4). However, as the metal particles become finer, it is necessary to increase the amount of the homopolymer of 12-hydroxystearic acid as a dispersant. As the amount of the dispersant increases, the amount of the insulating residue increases after the heat treatment, which causes a problem of increasing the resistance value. This problem cannot be solved.

いっぽう、金属酸化物粒子が分散されたペーストとして、最も身近な工業製品に熱伝導性ペーストがある。従来の熱伝導性ペーストは、金属酸化物からなる熱伝導性微粒子を熱伝導の担い手として有機ビヒクルに分散させる構成からなる。従って、熱伝導性微粒子が連続した熱伝導経路を形成することで熱伝導性が高まる。このため、熱伝導性微粒子の充填率を高める必要がある。しかし、有機ビヒクルの存在で、熱伝導性微粒子の充填割合には限度があり、金属酸化物粒子を高密度に分散させることができない。従って、金属酸化物粒子を高密度に分散させることができない限り、これらの課題は解決できない。 On the other hand, as a paste in which metal oxide particles are dispersed, the most familiar industrial product is a heat conductive paste. A conventional heat conductive paste has a configuration in which heat conductive fine particles made of a metal oxide are dispersed in an organic vehicle as a carrier of heat conduction. Therefore, the thermal conductivity is increased by the thermal conductive fine particles forming a continuous thermal conductive path. Therefore, it is necessary to increase the filling rate of the heat conductive fine particles. However, due to the presence of the organic vehicle, the filling ratio of the heat conductive fine particles is limited, and the metal oxide particles cannot be dispersed at a high density. Therefore, these problems cannot be solved unless the metal oxide particles can be dispersed at a high density.

例えば、特許文献５には、酸化アルミニウムや窒化アルミニウムなどの絶縁性で熱伝導性の球状微粒子を有機結着剤で凝集させた凝集体の製造技術が記載されている。つまり熱伝導性微粒子同士を有機結着剤を介して凝集させた凝集体を熱伝導の担い手とする。
しかしながら、本技術は、次の２つの原理的な問題点を持つ。溶剤によって有機結着剤を溶解させ、溶解した有機結着剤に熱伝導性微粒子の集まりを分散させた後に、溶剤を気化させて易変形性凝集体を作成する。この易変形性凝集体における熱伝導性の大きさは、熱伝導性微粒子が互いに接近することに依る。熱伝導性微粒子同士を接近させるには、有機結着剤に対する熱伝導粒子の混合割合を高める必要があるが、熱伝導粒子の混合割合を高めるほど、易変形性凝集体における有機結着剤の割合が減少し、有機結着剤を介して球状の熱伝導粒子を結合させることが困難になる。また、易変形性凝集体を熱伝導性に劣るバインダー樹脂と混合し、この混合物を圧縮することで、熱硬化性のシートを製作する。なぜならば、易変形性凝集体のみでは熱伝導性シートが製造できないからである。しかしながら、バインダー樹脂は非熱伝導性であるため、バインダー樹脂の混合割合を低下させなければ、易変形性凝集体の熱伝導性が熱伝導シートに反映されない。いっぽう、バインダー樹脂の混合割合を低下させるほど、易変形性凝集体同士の結合が困難になり、熱伝導シートの製作ができない。これらの原理的な問題点は、解決することはできない。 For example, Patent Document 5 describes a technique for producing an aggregate in which insulating and thermally conductive spherical fine particles such as aluminum oxide and aluminum nitride are aggregated with an organic binder. That is, an aggregate obtained by aggregating the heat conductive fine particles via the organic binder is used as a heat transfer agent.
However, the present technology has the following two fundamental problems. After dissolving the organic binder in the solvent and dispersing the aggregate of the heat conductive fine particles in the dissolved organic binder, the solvent is vaporized to form easily deformable aggregates. The magnitude of the thermal conductivity in the easily deformable aggregate depends on the thermal conductive fine particles approaching each other. In order to make the heat conductive particles close to each other, it is necessary to increase the mixing ratio of the heat conductive particles to the organic binder. The ratio decreases, and it becomes difficult to bond the spherical heat conductive particles via the organic binder. Further, a thermosetting sheet is manufactured by mixing the easily deformable aggregate with a binder resin having poor thermal conductivity and compressing the mixture. This is because a thermally conductive sheet cannot be manufactured only with easily deformable aggregates. However, since the binder resin is non-thermally conductive, the thermal conductivity of the easily deformable aggregate is not reflected on the thermal conductive sheet unless the mixing ratio of the binder resin is reduced. On the other hand, as the mixing ratio of the binder resin decreases, the bonding between easily deformable aggregates becomes more difficult, and the production of a heat conductive sheet becomes impossible. These fundamental problems cannot be solved.

また、特許文献６には、熱伝導性、制振性、緩衝性を兼備したエラストマー材料の製造技術が記載されている。つまり、熱可塑性エラストマーの重量に対し、３−１０倍の軟化剤を加えることで、制振性と緩衝性とを確保し、また、熱伝導性の担い手としてピッチ系炭素繊維を用い、成形体の体積の１０−４０％の体積割合でピッチ系炭素繊維を充填することで、制振性と緩衝性とを犠牲にすることなく熱伝導性を確保する、としている。
しかしながら、本技術も原理的に次の問題点を持つ。ピッチ系炭素繊維の体積割合に応じて、エラストマー材料における熱伝導性が増大するが、非常に高価なピッチ系炭素繊維を５０％体積割合まで増大させても、熱伝導率は８．２１Ｗ／ｍＫであり、製造費用が極めて高くなる割には熱伝導率が低い。これは、ピッチ系炭素繊維の熱伝導率が異方性を持ち、繊維軸方向の熱伝導率が５００Ｗ／ｍＫという大きな熱伝導率を持つが、ピッチ系炭素繊維を繊維軸方向に配向させてエラストマー材料に充填することが困難であることに依る。さらにピッチ系炭素繊維は、体積抵抗率が２×１０−５ｃｍからなる導電性を持ち、ピッチ系炭素繊維の充填率を高めるほどエラストマー材料は導電性を示す。このため、エラストマー材料が電気絶縁性を保って他の部品と組み合わせる場合は、電気絶縁性で非熱伝導性の接着剤を用いることになり、エラストマー材料の熱伝導性が非熱伝導性の接着層によって損なわれる。また、ピッチ系炭素繊維の体積割合が増えるほど、エラストマー材料の硬度が増大し、制振性と緩衝性が低下する。これらの原理的な問題点は、解決することはできない。 Patent Document 6 describes a technique for producing an elastomer material having both thermal conductivity, vibration damping properties, and cushioning properties. That is, by adding a softening agent 3 to 10 times the weight of the thermoplastic elastomer, the vibration damping property and the cushioning property are secured, and the pitch-based carbon fiber is used as a heat conductive carrier, and the molded body is formed. By filling the pitch-based carbon fibers with a volume ratio of 10 to 40% of the volume of, the thermal conductivity is secured without sacrificing the vibration damping property and the cushioning property.
However, this technology also has the following problems in principle. The thermal conductivity of the elastomer material increases according to the volume ratio of the pitch-based carbon fiber. However, even if the very expensive pitch-based carbon fiber is increased to 50% by volume, the thermal conductivity is 8.21 W / mK. However, the heat conductivity is low for the extremely high manufacturing cost. This is because the pitch-based carbon fibers have anisotropic thermal conductivity and a large thermal conductivity of 500 W / mK in the fiber axis direction, but the pitch-based carbon fibers are oriented in the fiber axis direction. It is difficult to fill the elastomeric material. Further, the pitch-based carbon fiber has conductivity having a volume resistivity of 2 × 10 −5 cm, and the higher the filling rate of the pitch-based carbon fiber, the more conductive the elastomer material. For this reason, when the elastomer material is electrically insulated and combined with other components, an electrically insulating and non-thermally conductive adhesive is used, and the thermal conductivity of the elastomeric material is changed to the non-thermally conductive adhesive. Damaged by layers. Further, as the volume ratio of the pitch-based carbon fiber increases, the hardness of the elastomer material increases, and the vibration damping property and the cushioning property decrease. These fundamental problems cannot be solved.

さらに、ナノ粒子と呼ばれるナノオーダーの大きさの微粒子が製造できる技術が実用化され、これによって、ナノ粒子を分散させたペーストが最近実用化されている。
金属ナノ粒子の多くは、ナノ粒子を有機ビヒクルに分散させた導電性ペーストとして用いられている。つまり、基板上に金属配線を形成する従来の方法では、金属箔の貼り合わせやスパッタリングによる成膜によって金属層を形成し、その後、フォトリソグラフィやエッチングなど多くの工程を経なければならなった。あるいは、導電性ペーストをスクリーン印刷した後に熱処理し、導電層を形成した。一方、プリンテッドエレクトロニクスと呼ばれる手法では、導電性フィラーとして金、銀、銅などの金属ナノ粒子を用い、これを有機ビヒクル中に分散させたインクをインクジェットやスクリーン印刷などの技術により直接基板上に印刷して配線パターンを形成する方法であるため、オンデマンドで配線パターンの形成が可能で、工程が少なくでき、環境負荷を低減するコストも少なくて済む。従って、このような導電性ペーストでは、金属に近い導電性を持つことが必要になる。
しかし、絶縁性の有機ビヒクルが存在するため、ペーストは金属に近い導電性を持たない。また、微粒子は凝集し易く、一度凝集した微粒子は解除できない。さらに、微粒子を直接有機ビヒクルに分散することはできず、予め微粒子の表面を処理し、この後、表面処理した微粒子を有機ビヒクルに分散する。しかし、絶縁物の表面処理で微粒子の電気抵抗が増大する。さらに、微粒子の比表面積が大きいため、ペーストを製造する過程で微粒子が酸化される、あるいは、配線を形成した後にイオンマイグレーションを起こす。このように、微粒子であるために、従来の導電性ペーストとは異なる新たな課題を多く持つ。
また、金属酸化物のナノ粒子は、従来の熱伝導性に限らず、新たな性質を利用した新たな用途が開拓されている。例えば、酸化亜鉛とルチル型の酸化チタンは、エネルギーギャップを持つ光半導体で、エネルギーギャップに相当する紫外線を吸収する。このため、日焼け防止クリームの紫外線吸収剤や照明ランプの紫外線遮蔽膜、紫外線吸繊維、印刷物の退色防止用フィルム、食品の劣化防止用包装フィルムなどに用いられている。また、アナターゼ型の酸化チタンは、光触媒活性を持ち、粒子が小さいほど比表面積が大きいため活性度が高い。このため、抗菌、脱臭、大気浄化、セルフクリーニング膜などへの応用が検討されている。このようなペーストも、金属酸化物に近い性質を持つことが必要になる。
しかし、金属酸化物のナノ粒子も微細粒子であるため、金属のナノ粒子と同様に、有機ビヒクルに分散させたペーストとして用いられている。このため有機ビヒクルの存在によって、紫外線の吸収能力や光触媒活性能力が落ちる。また、金属のナノ粒子と同様に、微粒子を直接有機ビヒクルに分散することはできず、予め微粒子の表面処理が必要になる。しかし、微粒子の表面処理で紫外線の吸収能力や光触媒活性能力が落ちる。このように、微粒子であるために、従来の粒子を分散させたペーストと異なる新たな課題を多く持つ。 Furthermore, a technique called nanoparticle that can produce fine particles having a size on the order of nanometers has been put to practical use, and a paste in which nanoparticles are dispersed has recently been put to practical use.
Many of the metal nanoparticles are used as a conductive paste in which the nanoparticles are dispersed in an organic vehicle. That is, in the conventional method of forming a metal wiring on a substrate, a metal layer must be formed by bonding a metal foil or forming a film by sputtering, and thereafter, a number of steps such as photolithography and etching must be performed. Alternatively, the conductive paste was screen-printed and then heat-treated to form a conductive layer. On the other hand, in a technique called printed electronics, metal nanoparticles such as gold, silver, and copper are used as conductive fillers, and an ink in which these are dispersed in an organic vehicle is directly applied onto a substrate by a technique such as inkjet or screen printing. Since the wiring pattern is formed by printing, the wiring pattern can be formed on demand, the number of steps can be reduced, and the cost for reducing the environmental load can be reduced. Therefore, such a conductive paste needs to have conductivity close to that of a metal.
However, due to the presence of the insulating organic vehicle, the paste does not have conductivity close to that of metal. Further, the fine particles are easily aggregated, and once aggregated, the fine particles cannot be released. Further, the fine particles cannot be directly dispersed in the organic vehicle, but the surface of the fine particles is treated in advance, and then the surface-treated fine particles are dispersed in the organic vehicle. However, the surface treatment of the insulator increases the electrical resistance of the fine particles. Further, since the specific surface area of the fine particles is large, the fine particles are oxidized in the process of manufacturing the paste, or ion migration occurs after forming the wiring. As described above, since the particles are fine particles, they have many new problems different from the conventional conductive paste.
In addition, metal oxide nanoparticles are not limited to the conventional thermal conductivity, and new applications utilizing new properties are being explored. For example, zinc oxide and rutile-type titanium oxide are optical semiconductors having an energy gap and absorb ultraviolet rays corresponding to the energy gap. For this reason, it is used as an ultraviolet absorber for sunscreen creams, an ultraviolet shielding film for lighting lamps, an ultraviolet absorbing fiber, a film for preventing fading of printed matter, a packaging film for preventing deterioration of foods, and the like. Moreover, anatase type titanium oxide has photocatalytic activity, and the smaller the particles, the higher the specific surface area and the higher the activity. For this reason, applications to antibacterial, deodorizing, air cleaning, and self-cleaning films are being studied. Such a paste also needs to have properties close to those of a metal oxide.
However, since the metal oxide nanoparticles are also fine particles, they are used as a paste dispersed in an organic vehicle, like the metal nanoparticles. For this reason, the ultraviolet absorbing ability and the photocatalytic activity ability decrease due to the presence of the organic vehicle. Further, like the metal nanoparticles, the fine particles cannot be directly dispersed in the organic vehicle, and a surface treatment of the fine particles is required in advance. However, the surface treatment of the fine particles lowers the ability to absorb ultraviolet light and the ability to activate photocatalyst. As described above, since the particles are fine particles, there are many new problems different from the paste in which the conventional particles are dispersed.

特開２００６−１２０６６５号公報JP 2006-120665 A 特開２０１３−１４５６９９号公報JP 2013-145699 A 特開２０１１−２２８１０６号公報JP 2011-228106 A 特開２００５−０４２１７４号公報JP 2005-042174 A 特開２０１４−０３２６１号公報JP 2014-03261 A 特開２０１１−６３７１６号公報JP 2011-63716 A

金属の粒子ないしは微粒子が分散された導電性ペーストの課題は、導電性フィラーとして金属の粒子ないしは微粒子を、絶縁性である有機ビヒクル中に分散することで起こる。従って、有機ビヒクル中に粒子ないしは微粒子を分散させずにペーストを製造しない限り、こうした課題は解決できない。また、金属酸化物の粒子ないしは微粒子が分散されたペーストの課題も、金属酸化物の粒子ないしは微粒子を、有機ビヒクル中に分散することで起こる。従って、有機ビヒクル中に粒子ないしは微粒子を分散させずに、ペーストを製造しない限り、こうした課題は解決できない。さらに、ペーストの性質が、金属ないしは金属酸化物に近いことが必要とされる。しかしながら、ペーストに金属ないしは金属酸化物の粒子ないしは微粒子が高密度で分散されない限り、金属ないしは金属酸化物に近い性質は得られない。このように、金属ないしは金属酸化物の粒子ないしは微粒子を分散させたペーストは、原理的に解決が困難である課題を持っている。
本発明が解決しようとする課題は、有機ビヒクル中に金属ないしは合金ないしは金属酸化物のいずれかの材質からなる微粒子を分散させずに、金属ないしは合金ないしは金属酸化物のいずれかの材質からなる微粒子が高密度で分散されたペーストを製造する技術を実現することにある。これによって、従来のペーストにおける課題が根本的に解決できる。 The problem of the conductive paste in which metal particles or fine particles are dispersed occurs by dispersing metal particles or fine particles as a conductive filler in an insulating organic vehicle. Therefore, such a problem cannot be solved unless a paste is produced without dispersing the particles or fine particles in the organic vehicle. The problem of the paste in which the metal oxide particles or fine particles are dispersed also occurs by dispersing the metal oxide particles or fine particles in the organic vehicle. Therefore, such a problem cannot be solved unless a paste is produced without dispersing the particles or fine particles in the organic vehicle. Further, it is necessary that the properties of the paste be close to those of a metal or metal oxide. However, unless the particles or fine particles of the metal or metal oxide are dispersed in the paste at a high density, properties close to those of the metal or metal oxide cannot be obtained. As described above, the paste in which the metal or metal oxide particles or fine particles are dispersed has a problem that is difficult to solve in principle.
The problem to be solved by the present invention is to disperse fine particles made of any material of metal or alloy or metal oxide in an organic vehicle, and to disperse fine particles made of any material of metal or alloy or metal oxide. Is to realize a technique for producing a paste dispersed at high density. Thereby, the problem in the conventional paste can be fundamentally solved.

本発明は、有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属ないしは金属酸化物の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法であって、
熱分解で金属ないしは金属酸化物を析出する金属化合物をアルコールに分散し、該金属化合物が前記アルコール中に分子状態で均一に分散したアルコール分散液を作成する第一の工程と、
前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、融点が０℃より低い第二の性質と、沸点が前記金属化合物の熱分解温度より高い第三の性質とを兼備する有機化合物を、前記金属化合物のモル数より少ないモル数として前記アルコール分散液に混合すると、該有機化合物が前記アルコールに溶解ないしは混和して、前記金属化合物と前記有機化合物とが分子状態で均一に混ざり合った混合液が作成される第二の工程と、
該混合液を熱処理して前記金属化合物を熱分解させる工程であって、最初にアルコールが気化し、次に、前記有機化合物中に、該有機化合物のモル数より多いモル数からなる前記金属化合物の微細結晶の集まりが均一に析出し、この後、前記有機化合物中で前記金属化合物の微細結晶が熱分解し、該有機化合物のモル数より多いモル数からなる粒状の金属ないしは金属酸化物の微粒子が、前記有機化合物中に均一に析出する第三の工程からなり、
これら３つの工程を連続して実施する、
有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属ないしは金属酸化物の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法。 The present invention is a manufacturing method of fine particles of a metal or metal oxide comprising more moles than the number of moles of organic compound in an organic compound to produce a dispersed paste,
A first step of dispersing a metal compound that precipitates a metal or a metal oxide by thermal decomposition in alcohol, and preparing an alcohol dispersion in which the metal compound is uniformly dispersed in a molecular state in the alcohol,
An organic compound having both the first property of being dissolved or mixed with the alcohol, the second property having a melting point lower than 0 ° C., and the third property having a boiling point higher than the thermal decomposition temperature of the metal compound, When mixed with the alcohol dispersion liquid as a number of moles less than the number of moles of the compound, the organic compound is dissolved or mixed with the alcohol, and the mixed solution in which the metal compound and the organic compound are uniformly mixed in a molecular state is obtained. A second step to be created;
A step of thermally decomposing the metal compound by heat-treating the mixed solution, wherein first, alcohol is vaporized, and then, in the organic compound, the metal compound having a mole number larger than the mole number of the organic compound The fine crystals of the metal compound are thermally decomposed in the organic compound, and the granular metal or metal oxide having a mole number larger than the mole number of the organic compound is obtained. Fine particles consist of a third step of uniformly depositing in the organic compound,
It continuously performed these three steps,
Production how the fine particles of a metal or metal oxide comprising more moles than the number of moles of organic compound to produce a dispersed paste organic compound.

本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、液相の有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属ないしは金属酸化物の微粒子が分散されたペーストが安価に製造できる。第一の工程は、金属化合物をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合するだけの処理である。第三の工程は、混合液を熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理であるため、ペーストは安価な製造費用で製造できる。
これによって、液相の有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属ないしは金属酸化物の微粒子が析出し、金属ないしは金属酸化物に近い性質を持つペーストが製造される。従って、本ペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に金属ないしは金属酸化物に近い性質が付与されるため、ペーストを塗布ないしは印刷する基材や部品の制約が一切ない。また、微粒子は、有機化合物によって外界と遮断されるため経時変化しない。さらに、微粒子同士は、有機化合物を介して接触するため、微粒子におけるイオンマイグレーションが起こらない。
なお、本製造方法は、微粒子を有機ビヒクルに分散させる工法を用いないため、有機ビヒクルを用いることに依る従来技術の課題が一切ない。
つまり、本製造方法においては、金属化合物のアルコール分散液と有機化合物との混合液を熱処理するだけの極めて簡単な処理で、金属ないしは金属酸化物からなる微粒子が、液相の有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で分散されたペーストが製造され、このペーストは金属ないしは金属酸化物に近い性質を持つ。すなわち、アルコールを気化した後に、金属化合物が熱分解される１８０−４３０℃の温度範囲で熱処理する。この際、液相の有機化合物中で金属化合物が熱分解し、金属ないしは金属酸化物からなる４０−６０ｎｍの大きさの粒状微粒子が、有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。この結果、ペーストが製造される。従って、微粒子を有機ビヒクルに分散させる工法を用いないため、有機ビヒクルを用いることに依る課題が一切ない。また、従来のペーストの製造より工法が簡単で短いため、安価なペーストが大量に製造できる。さらに、金属ないしは金属酸化物の微粒子は、有機化合物によって外界と遮断されるため、微粒子は経時変化しない。また、微粒子同士は、有機化合物を介して接触するため、微粒子におけるイオンマイグレーションが起こらない。さらに、ペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に金属ないしは金属酸化物に近い性質が付与され、ペーストを塗布ないしは印刷する基材や部品の材質上の制約が一切ない。このように、本製造方法に依れば、従来のペーストでは考えられない画期的な作用効果をもたらすペーストが製造できる。
つまり、融点が０℃より低く、アルコールに溶解ないしは混和する有機化合物は、金属化合物のアルコール分散液と任意の割合で混ざり合う。従って、金属化合物のアルコール分散液の混合割合を高めるほど、有機化合物中に析出する金属ないしは金属酸化物の微粒子の密度が高まり、ペーストが金属ないしは金属酸化物の性質に近づく。また、金属ないしは金属酸化物の微粒子は、安定した微粒子として有機化合物中に析出するため、有機化合物との間に相互作用が働かず、微小な応力をペーストに加えるだけで、塗布面ないしは印刷面に、ペーストが容易に移動する。なお、熱分解で析出した金属は、不純物のない活性状態にあるため、隣接する金属微粒子は接触部で互いに金属結合し、金属結合した金属微粒子となって有機化合物中に析出する。いっぽう、金属微粒子同士の結合は、接触面積が極微小な点接触に近い接触状態で結合するため、金属結合した金属微粒子は塑性変形しやすく、微小な応力をペーストに加えるだけで、塗布面ないしは印刷面に、金属結合した金属微粒子が有機化合物と共に容易に移動する。なお、金属酸化物微粒子は、微粒子同士が金属結合や共有結合によって結合しないため、個々の微粒子が分離して析出する。
さらに、金属化合物の熱分解で析出した金属ないしは金属酸化物の微粒子は、不純物を含まず、金属微粒子は金属に近い性質を持ち、金属酸化物微粒子は金属酸化物に近い性質を持つ。すなわち、金属化合物の熱分解反応では、最初に金属化合物が、金属ないしは金属酸化物と無機物ないしは有機物とに分解する。次に、無機物ないしは有機物が気化熱を奪って気化し、気化が完了した後に、金属ないしは金属酸化物が微粒子を形成して熱分解反応が完了する。このため、微粒子は安定した状態にあり不純物を含まない。従って、微粒子と有機化合物との間で相互作用は働かず、微小な応力をペーストに加えるだけで、塗布面ないしは印刷面に、金属ないしは金属酸化物に近い性質を持つペーストが移動する。
本製造方法におけるペーストの原料は、熱分解で金属ないしは金属酸化物を析出する金属化合物と、アルコールと高沸点の有機化合物とからなり、いずれも汎用的な工業薬品である。また、本製造方法における処理は、金属化合物をアルコールに分散する処理と、アルコール分散液に有機化合物を混合する処理と、金属化合物の熱分解温度に相当する１８０−４３０℃の温度範囲で熱処理するだけの極めて簡単な処理である。従って、安価な材料を用いて、安価な製造費用で莫大な量のペーストが、安価に製造できる。さらに、本製造方法で製造したペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に金属ないしは金属酸化物の性質が付与できる。なお、アルコールの沸点と、金属化合物が熱分解する際に気化する無機物ないしは有機物の沸点とに温度差があり、気化したアルコールと、気化した無機物ないしは有機物とは個別に回収できる。
ここで、本製造方法における画期的な作用効果を改めて説明する。熱分解で金属ないしは金属酸化物を析出する金属化合物をアルコールに分散すると、金属化合物はアルコール中に分子状態で均一に分散する。なお、分散溶媒は、最も汎用的な有機溶剤のアルコールが望ましい。また、アルコール分散液を昇温し、アルコールを気化させると、有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属化合物が微細な結晶として析出する。この現象は、砂糖水の水を気化させると、砂糖の微細粉が析出する現象に類似している。次に、融点が０℃より低く、アルコールに溶解ないしは混和する有機化合物は、金属化合物のアルコール分散液と任意の割合で混ざり合うため、有機化合物が少量であっても、金属化合物と有機化合物とが分子状態で均一に混ざり合う。つまり、金属化合物と有機化合物とが、分子状態で均一に混ざり合うために、融点が０℃より低く、アルコールに溶解ないしは混和する性質を持つ有機化合物を用いた。
次に混合液を熱処理する。最初にアルコールが気化する。これによって、有機化合物中に、有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属化合物の微細結晶が高濃度で均一に析出される。つまり、液相の有機化合物に金属化合物の微細結晶を高濃度で均一に析出させるため、金属化合物をアルコール中に分子状態で均一に分散させ、さらに、この分散液に、少量の有機化合物を均一に分散させた。
さらに昇温すると、液相の有機化合物中で金属化合物が熱分解し、４０−６０ｎｍの大きさの粒状の金属ないしは金属酸化物の微粒子が、有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で、均一に析出し、金属化合物は熱分解反応を終える。つまり、液相の有機化合物中で金属化合物を熱分解させるため、金属化合物の熱分解温度より沸点が高い有機化合物を用いた。この結果、液相の有機化合物中に、不純物を含まない金属ないしは金属酸化物の微粒子が有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出し、金属ないしは金属酸化物に近い性質を持つペーストが製造される。
以上に説明したように、本製造方法に依って、１２段落で説明した課題が解決できた。 According to this production method, by continuously performing the following three simple steps, fine particles of a metal or a metal oxide having a mole number larger than the mole number of the organic compound in the organic compound in the liquid phase are obtained. Dispersed paste can be manufactured at low cost. The first step is a process of merely dispersing the metal compound in alcohol. The second step is a process of simply mixing an organic compound with the alcohol dispersion. The third step is a process of only heat-treating the mixed solution. Since both are extremely simple processes, the paste can be produced at low production cost.
As a result, fine particles of the metal or the metal oxide having a mole number larger than the mole number of the organic compound are precipitated in the organic compound in the liquid phase, and a paste having properties close to the metal or the metal oxide is produced. Therefore, by merely applying or printing the paste, a property close to that of a metal or metal oxide is imparted to the application surface or the printing surface, and there is no restriction on the base material or component on which the paste is applied or printed. Further, the fine particles do not change with time because they are blocked from the outside by the organic compound. Furthermore, since the fine particles contact each other via the organic compound, ion migration in the fine particles does not occur.
In addition, since this manufacturing method does not use a method of dispersing fine particles in an organic vehicle, there is no problem in the related art caused by using an organic vehicle.
That is, in the present production method, fine particles composed of a metal or a metal oxide are dispersed in an organic compound in a liquid phase by a very simple treatment of only heat-treating a mixture of an alcohol dispersion of a metal compound and an organic compound. A paste is prepared in which the number of moles of the organic compound is larger than the number of moles of the organic compound, and the paste has properties close to those of a metal or a metal oxide. That is, after the alcohol is vaporized, heat treatment is performed in a temperature range of 180 to 430 ° C. at which the metal compound is thermally decomposed. At this time, the metal compound is thermally decomposed in the organic compound in the liquid phase, and granular fine particles having a size of 40 to 60 nm made of a metal or a metal oxide are contained in the organic compound in a mole number larger than the mole number of the organic compound. Deposits uniformly. As a result, a paste is produced. Therefore, since a method of dispersing the fine particles in the organic vehicle is not used, there is no problem due to the use of the organic vehicle. Further, since the method of construction is simpler and shorter than the conventional method of producing paste, inexpensive paste can be produced in large quantities. Further, the fine particles of the metal or metal oxide are shielded from the outside by the organic compound, so that the fine particles do not change with time. In addition, since the fine particles come into contact with each other via the organic compound, ion migration in the fine particles does not occur. Furthermore, simply applying or printing the paste imparts a property close to that of a metal or metal oxide to the applied or printed surface, and there is no restriction on the material of the base material or component to which the paste is applied or printed. As described above, according to the present production method, it is possible to produce a paste having an epoch-making action and effect that cannot be considered with the conventional paste.
That is, an organic compound having a melting point lower than 0 ° C. and soluble or miscible in alcohol is mixed with an alcohol dispersion of a metal compound at an arbitrary ratio. Therefore, as the mixing ratio of the alcohol dispersion of the metal compound increases, the density of the fine particles of the metal or metal oxide precipitated in the organic compound increases, and the paste approaches the properties of the metal or metal oxide. In addition, since fine particles of metal or metal oxide are precipitated as stable fine particles in an organic compound, no interaction occurs between the fine particles and the organic compound. In addition, the paste easily moves. In addition, since the metal deposited by thermal decomposition is in an active state without impurities, adjacent metal fine particles are metal-bonded to each other at a contact portion, and become metal-bonded metal fine particles and are deposited in the organic compound. On the other hand, the metal fine particles are bonded in a contact state in which the contact area is close to a very small point contact, so that the metal bonded metal particles are easily plastically deformed. The metal-bound metal fine particles easily move to the printing surface together with the organic compound. The metal oxide fine particles are separated from each other because the fine particles are not bonded to each other by a metal bond or a covalent bond.
Further, the fine particles of the metal or the metal oxide deposited by the thermal decomposition of the metal compound do not contain impurities, the fine metal particles have a property close to the metal, and the fine metal oxide particles have a property close to the metal oxide. That is, in the thermal decomposition reaction of a metal compound, the metal compound is first decomposed into a metal or metal oxide and an inorganic or organic substance. Next, the inorganic or organic substance deprives the heat of vaporization and vaporizes, and after the vaporization is completed, the metal or metal oxide forms fine particles to complete the thermal decomposition reaction. For this reason, the fine particles are in a stable state and do not contain impurities. Therefore, the interaction between the fine particles and the organic compound does not work, and the paste having a property close to that of a metal or a metal oxide moves to the coated surface or the printed surface only by applying a small stress to the paste.
The raw material of the paste in this production method is composed of a metal compound that precipitates a metal or a metal oxide by thermal decomposition, an alcohol and an organic compound having a high boiling point, and all are general-purpose industrial chemicals. Further, the treatment in the present production method includes a treatment of dispersing the metal compound in alcohol, a treatment of mixing the organic compound in the alcohol dispersion, and a heat treatment in a temperature range of 180 to 430 ° C. corresponding to the thermal decomposition temperature of the metal compound. It is an extremely simple process. Therefore, an enormous amount of paste can be manufactured at low cost using inexpensive materials at low manufacturing costs. Furthermore, the properties of a metal or metal oxide can be imparted to the applied surface or the printed surface only by applying or printing the paste produced by the production method. Note that there is a temperature difference between the boiling point of the alcohol and the boiling point of the inorganic or organic substance that is vaporized when the metal compound is thermally decomposed, and the vaporized alcohol and the vaporized inorganic or organic substance can be collected separately.
Here, the epoch-making operation and effect of the present manufacturing method will be described again. When a metal compound that precipitates a metal or metal oxide by thermal decomposition is dispersed in alcohol, the metal compound is uniformly dispersed in the alcohol in a molecular state. The dispersion solvent is desirably the most common organic solvent, alcohol. When the alcohol dispersion is heated to vaporize the alcohol, a metal compound having a mole number larger than the mole number of the organic compound is precipitated as fine crystals. This phenomenon is similar to the phenomenon that when sugar water is vaporized, fine sugar powder is precipitated. Next, the organic compound having a melting point lower than 0 ° C. and soluble or miscible in alcohol is mixed with the alcohol dispersion of the metal compound at an arbitrary ratio. Are uniformly mixed in the molecular state. That is, in order to uniformly mix the metal compound and the organic compound in the molecular state, an organic compound having a melting point lower than 0 ° C. and having a property of being soluble or miscible in alcohol was used.
Next, the mixed solution is heat-treated. First, the alcohol evaporates. Thereby, fine crystals of the metal compound having a mole number larger than the mole number of the organic compound are uniformly deposited in the organic compound at a high concentration. In other words, in order to uniformly precipitate fine crystals of the metal compound at a high concentration in the organic compound in the liquid phase, the metal compound is uniformly dispersed in the alcohol in a molecular state, and a small amount of the organic compound is uniformly dispersed in the dispersion. Was dispersed.
When the temperature is further increased, the metal compound is thermally decomposed in the organic compound in the liquid phase, and fine particles of a metal or metal oxide having a size of 40 to 60 nm are contained in the organic compound in a molar amount larger than the number of moles of the organic compound. By the number, the metal compound is uniformly deposited, and the metal compound finishes the thermal decomposition reaction. That is, in order to thermally decompose the metal compound in the liquid phase organic compound, an organic compound having a boiling point higher than the thermal decomposition temperature of the metal compound was used. As a result, in the organic compound in the liquid phase, fine particles of a metal or metal oxide containing no impurities are uniformly precipitated in a mole number larger than the mole number of the organic compound, and a paste having properties close to the metal or metal oxide is obtained. Manufactured.
As described above, the problem described in paragraph 12 can be solved by the present manufacturing method.

前記した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法において、前記した金属化合物が、無機物の分子ないしは無機イオンからなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体であり、前記した有機化合物が、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する１種類の有機化合物であり、前記無機金属化合物からなる錯体と前記１種類の有機化合物とを用い、前記した３つの工程を連続して実施する製造方法に従ってペーストを製造する、有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法である。 In the method for producing the organic compound in the organic compound mole number greater than consisting moles metal fine particles are dispersed paste, a metal compound mentioned above is the ligand comprise molecules or inorganic ionic inorganic A complex comprising an inorganic metal compound having a metal complex ion coordinated to a metal ion, wherein the organic compound is one kind of an organic compound belonging to any of carboxylic acid esters or glycols or glycol ethers A paste is produced using the complex comprising the inorganic metal compound and the one kind of organic compound according to a production method in which the above-mentioned three steps are continuously performed. This is a production method for producing a paste in which metal fine particles having a large number of moles are dispersed.

本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、液相のカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属微粒子が分散されたペーストが安価に製造できる。
第一の工程は、錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物を混合するだけの処理である。第三の工程は、混合液を熱処理するだけの処理である。これによって液相の有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属微粒子が析出し、金属に近い性質を持つペーストが安価に製造される。
本製造方法に依れば、安価な工業用薬品である錯体と、安価な工業用薬品であるカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物を用い、１８０−２２０℃の還元雰囲気の熱処理で、金属に近い性質を持つペーストが製造できる。この結果、本ペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に金属に近い性質が付与されるため、ペーストを塗布ないしは印刷する基材や部品の制約が一切ない。また、金属微粒子は、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物によって外界と遮断されるため、経時変化しない。さらに、微粒子同士は、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物を介して接触するため、微粒子におけるイオンマイグレーションが起こらない。
つまり、本製造方法に依れば、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属する有機化合物に、アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、融点が０℃より低い第二の性質と、沸点が無機金属化合物からなる錯体の熱分解温度より高い第三の性質とを兼備する有機化合物がある。このような有機化合物はいずれも汎用的な工業用薬品である。
従って、無機金属化合物からなる錯体のアルコール分散液に、本製造方法におけるカルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属するいずれかの有機化合物を混合すると、錯体と有機化合物とが分子状態で均一に混ざり合う。この混合液を、１８０−２２０℃の還元雰囲気で熱処理すると有機化合物中で錯体が熱分解し、４０−６０ｎｍの大きさの粒状の金属の微粒子が、有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。この結果、金属に近い性質を持つペーストが製造される。従って、本製造方法における有機化合物は、金属に近い性質を持つペーストを製造する際の原料になる。
なお、本製造方法も、微粒子を有機ビヒクルに分散させる工法を用いないため、有機ビヒクルを用いることに依る従来技術の課題が一切ない。
つまり、本製造方法においては、錯体のアルコール分散液と、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属する有機化合物との混合液を熱処理するだけの極めて簡単な処理で、金属微粒子が液相の有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で分散されたペーストが製造され、このペーストは金属に近い性質を持つ。すなわち、錯体のアルコール分散液と、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属する有機化合物との混合液を熱処理する。アルコールを気化した後に、１８０−２２０℃の温度の還元雰囲気で熱処理する。この際、液相の有機化合物中で錯体が熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍの金属の粒状微粒子が、有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。この結果、ペーストが製造される。従って、本製造方法においても、微粒子を有機ビヒクルに分散させる工法を用いないため、有機ビヒクルを用いることに依る課題が一切ない。これによって、金属に近い性質を持つペーストの製造方法についても、１２段落で説明した課題が解決できた。また、従来のペーストの製造より工法が簡単で短く熱処理温度が低いため、安価なペーストが大量に製造できる。さらに金属微粒子は、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属する有機化合物によって外界と遮断されるため、経時変化しない。また微粒子同士は、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属する有機化合物を介して接触するため、微粒子におけるイオンマイグレーションが起こらない。さらに、ペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に金属に近い性質が付与され、ペーストを塗布ないしは印刷する基材や部品の材質上の制約が一切ない。このように、このペーストについても、従来のペーストでは考えられない画期的な作用効果をもたらすペーストが製造できる。
つまり、融点が０℃より低く、アルコールに溶解ないしは混和するカルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属する有機化合物は、錯体のアルコール分散液と任意の割合で混ざり合う。従って、錯体のアルコール分散液の混合割合を高めるほど、有機化合物中に析出する金属微粒子の密度が高まり、ペーストの性質が金属に近づく。また、４０−６０ｎｍの大きさからなる極めて微細な粒状微粒子は、安定した微粒子として有機化合物中に析出するため、有機化合物との間に相互作用が働かない。なお、錯体が熱分解して金属を析出する際は、金属は不純物のない活性状態で析出するため、隣接する金属微粒子は接触部で互いに金属結合し、金属結合した金属微粒子となって有機化合物に析出する。金属微粒子の結合は、接触面積が極微小な点接触に近い接触状態で微粒子同士が結合するため、金属結合した金属微粒子は塑性変形しやすく、微小な応力をペーストに加えるだけで、塗布面ないしは印刷面に、金属結合した金属微粒子が有機化合物と共に容易に移動する。
さらに、錯体の熱分解で析出した金属微粒子は不純物を含まないため、金属に近い性質を持つ。すなわち、無機物の分子ないしは無機イオンからなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体を還元雰囲気で熱処理すると、配位結合部が最初に分断され無機物と金属とに分解される。さらに昇温すると、無機物が気化熱を奪って気化し、すべての無機物の気化が完了した後に金属が析出する。つまり錯体を構成するイオンの中で、分子の中央に位置する金属イオンが最も大きい。このため、金属イオンと配位子との距離が最も長い。従って、錯体を還元雰囲気で熱処理すると、金属イオンが配位子と結合する配位結合部が最初に分断され、金属と無機物とに分解する。さらに温度が上がると、無機物が気化熱を奪って気化し、気化が完了した後に、金属が析出する。この際無機物が低分子量であるため、無機物の分子量に応じた１８０−２２０℃の低い温度で無機物の気化が完了する。このような錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって金属イオンに配位結合するアンミン金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、塩素イオンＣｌ−が、ないしは塩素イオンＣｌ−とアンモニアＮＨ３とが配位子となって金属イオンに配位結合するクロロ金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、シアノ基ＣＮ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するシアノ金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、臭素イオンＢｒ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するブロモ金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体、沃素イオンＩ−が配位子イオンとなって金属イオンに配位結合するヨード金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体がある。また、このような分子量が小さい無機金属化合物からなる錯体は、合成が容易で最も安価な金属錯イオンを有する錯体である。
以上に説明したように、本製造方法に依れば、金属化合物として、安価な工業用薬品である無機金属化合物からなる錯体を用い、有機化合物として、安価な工業用薬品であるカルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属する有機化合物を用い、１８０−２２０℃の低い熱処理温度で、金属に近い性質を持つペーストが製造できる。 According to the present production method, the following three simple steps are continuously carried out, whereby the organic compound belonging to any of the liquid-phase organic compounds belonging to the group consisting of carboxylic acid esters or glycols or glycol ethers is obtained. Can be produced at low cost.
The first step is a process of merely dispersing the complex in alcohol. The second step is a treatment in which only an organic compound belonging to one of carboxylic esters, glycols, and glycol ethers is mixed with the alcohol dispersion. The third step is a process of only heat-treating the mixed solution. As a result, fine metal particles having a mole number larger than the mole number of the organic compound are precipitated in the liquid phase organic compound, and a paste having properties close to a metal is produced at low cost.
According to the present production method, a complex which is an inexpensive industrial chemical and an organic compound belonging to any of carboxylic esters or glycols or glycol ethers which are inexpensive industrial chemicals are used, By heat treatment in a reducing atmosphere at a temperature of ° C., a paste having properties close to a metal can be produced. As a result, a property close to a metal is imparted to the applied surface or the printed surface only by applying or printing the paste, and there is no restriction on the base material or component on which the paste is applied or printed. Further, the metal fine particles do not change with time because they are blocked from the outside by an organic compound belonging to any one of carboxylic acid esters, glycols, and glycol ethers. Further, since the fine particles are in contact with each other via an organic compound belonging to any of carboxylic acid esters, glycols, or glycol ethers, ion migration does not occur in the fine particles.
That is, according to the present production method, the first property of dissolving or mixing with an alcohol in an organic compound belonging to carboxylic acid esters, glycols or glycol ethers, and the second property having a melting point lower than 0 ° C. And organic compounds having a third property having a boiling point higher than the thermal decomposition temperature of a complex comprising an inorganic metal compound. All of these organic compounds are general-purpose industrial chemicals.
Therefore, when an organic compound belonging to the carboxylic acid esters, glycols or glycol ethers in the present production method is mixed with an alcohol dispersion of a complex comprising an inorganic metal compound, the complex and the organic compound are homogeneously formed in a molecular state. Mix with. When this mixed solution is heat-treated in a reducing atmosphere at 180 to 220 ° C., the complex is thermally decomposed in the organic compound, and fine metal particles having a size of 40 to 60 nm are formed in the organic compound based on the number of moles of the organic compound. Precipitates uniformly with a large number of moles. As a result, a paste having properties close to metals is produced. Therefore, the organic compound in the present production method is a raw material for producing a paste having properties close to a metal.
In addition, this manufacturing method does not use a method of dispersing fine particles in an organic vehicle, so that there is no problem in the related art caused by using an organic vehicle.
In other words, in the present production method, the metal fine particles are formed into a liquid phase by a very simple treatment of only heat-treating a mixture of an alcohol dispersion of the complex and an organic compound belonging to carboxylic acid esters, glycols or glycol ethers. A paste is prepared in which the number of moles of the organic compound is larger than the number of moles of the organic compound, and the paste has a property close to that of a metal. That is, a mixture of an alcohol dispersion of the complex and an organic compound belonging to carboxylic acid esters, glycols or glycol ethers is subjected to heat treatment. After vaporizing the alcohol, heat treatment is performed in a reducing atmosphere at a temperature of 180 to 220 ° C. At this time, the complex is thermally decomposed in the liquid phase organic compound, and metal fine particles having a size of 40 to 60 nm are uniformly precipitated in the organic compound at a mole number larger than the mole number of the organic compound. As a result, a paste is produced. Therefore, even in the present production method, there is no problem due to the use of the organic vehicle, because the method of dispersing the fine particles in the organic vehicle is not used. As a result, the problem described in the paragraph 12 can also be solved for a method for producing a paste having properties close to a metal. Further, since the method is simpler and shorter than the conventional paste production method and the heat treatment temperature is low, a large amount of inexpensive paste can be produced. Further, the metal fine particles do not change with time because they are blocked from the outside by an organic compound belonging to carboxylic acid esters, glycols or glycol ethers. Further, the fine particles contact each other via an organic compound belonging to a carboxylic acid ester, a glycol or a glycol ether, so that ion migration in the fine particles does not occur. Further, by merely applying or printing the paste, the surface to be applied or printed is given a property close to that of a metal, and there is no restriction on the material of the substrate or component to which the paste is applied or printed. As described above, also with this paste, it is possible to produce a paste having an epoch-making action and effect that cannot be considered with the conventional paste.
That is, an organic compound belonging to a carboxylic acid ester, a glycol or a glycol ether which has a melting point lower than 0 ° C. and is soluble or miscible in alcohol is mixed with the alcohol dispersion of the complex at an arbitrary ratio. Therefore, as the mixing ratio of the alcohol dispersion of the complex increases, the density of the metal fine particles precipitated in the organic compound increases, and the properties of the paste become closer to the metal. In addition, extremely fine granular particles having a size of 40 to 60 nm precipitate as stable fine particles in the organic compound, and thus do not interact with the organic compound. When the complex is thermally decomposed to deposit a metal, the metal is deposited in an active state without impurities, so that adjacent metal fine particles are metal-bonded to each other at a contact portion and become metal-bonded metal fine particles to form an organic compound. Precipitates out. Metal particles are bonded in a contact state where the contact area is close to a very small point contact, so that the metal-bonded metal particles are easily plastically deformed. The metal-bound metal fine particles easily move to the printing surface together with the organic compound.
Further, the fine metal particles precipitated by thermal decomposition of the complex do not contain impurities, and thus have properties close to those of metals. That is, when a ligand composed of an inorganic molecule or an inorganic ion is heat-treated in a reducing atmosphere with a complex composed of an inorganic metal compound having a metal complex ion coordinated to a metal ion, the coordination bond portion is first divided and the inorganic material is removed. And is decomposed into metal. When the temperature is further increased, the inorganic substance takes away heat of vaporization and vaporizes, and after the vaporization of all the inorganic substances is completed, metal is deposited. That is, among the ions constituting the complex, the metal ion located at the center of the molecule is the largest. Therefore, the distance between the metal ion and the ligand is the longest. Therefore, when the complex is heat-treated in a reducing atmosphere, the coordination bond where the metal ion binds to the ligand is first broken and decomposed into a metal and an inorganic substance. When the temperature further rises, the inorganic substance takes away heat of vaporization and vaporizes, and after vaporization is completed, metal is deposited. At this time, since the inorganic substance has a low molecular weight, vaporization of the inorganic substance is completed at a low temperature of 180 to 220 ° C. according to the molecular weight of the inorganic substance. As such a complex, a complex composed of an inorganic metal compound having an ammine metal complex ion in which ammonia NH 3 serves as a ligand and coordinates to a metal ion, chloride ion Cl − , or chloride ion Cl − and ammonia NH 3 3 is a complex comprising an inorganic metal compound having a chlorometal complex ion coordinated to a metal ion as a ligand, and a cyano metal in which a cyano group CN − is a ligand ion to coordinate to a metal ion. A complex composed of an inorganic metal compound having a complex ion, a complex composed of an inorganic metal compound having a bromometal complex ion in which bromine ion Br − is a ligand ion and is coordinated to the metal ion, iodine ion I − is coordinated There is a complex made of an inorganic metal compound having an iodine metal complex ion which is a coordination bond to a metal ion as a covalent ion. In addition, such a complex composed of an inorganic metal compound having a small molecular weight is a complex having easy and inexpensive metal complex ions.
As described above, according to the present production method, a complex composed of an inorganic metal compound which is an inexpensive industrial chemical is used as a metal compound, and a carboxylate which is an inexpensive industrial chemical is used as an organic compound. A paste having properties close to a metal can be produced at a low heat treatment temperature of 180 to 220 ° C. using an organic compound belonging to the group consisting of glycols or glycol ethers.

前記した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法において、前記した金属化合物が、カルボン酸のカルボキシラートアニオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とからなる２つの特徴を兼備するカルボン酸金属化合物であり、前記した有機化合物が、カルボン酸エステル類に属する有機化合物であり、前記カルボン酸金属化合物と前記カルボン酸エステル類に属する有機化合物とを用い、前記した３つの工程を連続して実施する製造方法に従ってペーストを製造する、有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法である。 In the method for producing the organic metal fine particles comprising larger molar number than the molar number of the compound organic compound material is dispersed paste, metal compounds mentioned above are, carboxylate anion of a carboxylic acid is covalently bonded to the metal ion A carboxylate metal compound having two features of a first feature and a second feature in which the carboxylic acid is a saturated fatty acid, wherein the organic compound is an organic compound belonging to carboxylic esters. A paste is produced using the carboxylic acid metal compound and the organic compound belonging to the carboxylic acid ester according to a production method in which the above-mentioned three steps are continuously performed. This is a production method for producing a paste in which metal fine particles having a large number of moles are dispersed.

本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、液相のカルボン酸エステル類に属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属微粒子が分散されたペーストが安価に製造できる。
第一の工程は、カルボン酸金属化合物をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液にカルボン酸エステル類に属する有機化合物を混合するだけの処理である。第三の工程は、混合液を熱処理するだけの処理である。これによって、液相のカルボン酸エステル類に属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属微粒子が析出し、金属に近い性質を持つペーストが安価に製造される。
本製造方法に依れば、無機金属化合物からなる錯体より安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物と、安価な工業用薬品であるカルボン酸エステル類に属する有機化合物を用い、２９０−４３０℃の大気雰囲気の熱処理温度で、金属に近い性質を持つペーストが製造できる。この結果、本ペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に金属に近い性質が付与されるため、ペーストを塗布ないしは印刷する基材や部品の制約が一切ない。また、金属微粒子は、カルボン酸エステル類に属する有機化合物によって外界と遮断されるため、経時変化しない。さらに、微粒子同士はカルボン酸エステル類に属する有機化合物を介して接触するため、微粒子におけるイオンマイグレーションが起こらない。なお、本製造方法も、微粒子を有機ビヒクルに分散させる工法を用いないため、有機ビヒクルを用いることに依る従来技術の課題が一切ない。
つまり、本製造方法に依れば、カルボン酸エステル類に属する有機化合物に、アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、融点が０℃より低い第二の性質と、沸点がカルボン酸金属化合物の熱分解温度より高い第三の性質とを兼備する有機化合物が存在する。このようなカルボン酸エステル類に属する有機化合物はいずれも汎用的な工業用薬品である。
従って、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液に、本製造方法におけるカルボン酸エステル類に属する有機化合物を混合すると、カルボン酸金属化合物とカルボン酸エステル類に属する有機化合物とが分子状態で均一に混ざり合う。この混合液を２９０−４３０℃の大気雰囲気で熱処理すると、液相のカルボン酸エステル類に属する有機化合物中でカルボン酸金属化合物が熱分解し、４０−６０ｎｍの大きさの粒状の金属微粒子がカルボン酸エステル類に属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。この結果、金属に近い性質を持つペーストが製造される。従って、本製造方法におけるカルボン酸エステル類に属する有機化合物は、ペーストを製造する際の原料になる。
つまり、本製造方法においては、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液とカルボン酸エステル類に属する有機化合物との混合液を、熱処理するだけの極めて簡単な処理で、金属微粒子が液相のカルボン酸エステル類に属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で分散されたペーストが製造され、このペーストは金属に近い性質を持つ。すなわちアルコールを気化した後に、２９０−４３０℃の温度の大気雰囲気で熱処理する。この際、液相のカルボン酸エステル類に属する有機化合物中でカルボン酸金属化合物が熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍの金属の粒状微粒子が、カルボン酸エステル類に属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。この結果、ペーストが製造される。従って、本製造方法においても、微粒子を有機ビヒクルに分散させる工法を用いないため、有機ビヒクルを用いることに依る課題が一切ない。これによって、金属に近い性質を持つ本ペーストの製造についても、１２段落で説明した課題が解決できた。また、従来のペーストの製造より工法が簡単で短く、また、安価なカルボン酸金属化合物と安価なカルボン酸エステル類に属する有機化合物を原料として用いるため、安価なペーストが大量に製造できる。さらに、金属微粒子は、カルボン酸エステル類に属する有機化合物によって外界と遮断されるため、微粒子は経時変化しない。また、微粒子同士は、カルボン酸エステル類に属する有機化合物を介して接触するため、微粒子におけるイオンマイグレーションが起こらない。さらにペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に金属の性質が付与され、ペーストを塗布ないしは印刷する基材や部品の材質上の制約が一切ない。このように、このペーストについても、従来のペーストでは考えられない画期的な作用効果をもたらすペーストが製造できる。
つまり、融点が０℃より低く、アルコールに溶解ないしは混和するカルボン酸エステル類に属する有機化合物は、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液と任意の割合で混ざり合う。従って、アルコール分散液の混合割合を高めるほど、カルボン酸エステル類に属する有機化合物中に析出する金属微粒子の密度が高まり、ペーストの性質が金属に近づく。また、４０−６０ｎｍの大きさからなる極めて微細な粒状微粒子は、安定した微粒子としてカルボン酸エステル類に属する有機化合物中に析出するため、カルボン酸エステル類に属する有機化合物との間に相互作用が働かない。なお、カルボン酸金属化合物が熱分解して金属を析出する際は、金属は不純物のない活性状態で析出するため、隣接する金属微粒子は接触部で互いに金属結合し、金属結合した金属微粒子となってカルボン酸エステル類に属する有機化合物に析出する。金属微粒子の結合は、接触面積が極微小な点接触に近い接触状態で微粒子同士が結合するため、金属結合した金属微粒子は塑性変形しやすく、微小な応力をペーストに加えるだけで、塗布面ないしは印刷面に、金属結合した金属微粒子が有機化合物と共に容易に移動する。
さらに、カルボン酸金属化合物の熱分解で析出した金属微粒子は、不純物を含まないため、金属微粒子は金属に近い性質を持つ。すなわち、カルボン酸金属化合物を構成するイオンの中で、金属イオンが最も大きい。従って、カルボン酸のカルボキシラートアニオンが金属イオンに共有結合するカルボン酸金属化合物においては、カルボキシラートアニオンと金属イオンとの距離が、他のイオン同士の距離より長い。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシラートアニオンと金属イオンとの結合部が最初に分断され、カルボン酸と金属とに分離する。さらに、カルボン酸が飽和脂肪酸から構成される場合は、炭素原子が水素原子に対して過剰となる不飽和構造を持たないため、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、カルボン酸の分子量と数とに応じて、カルボン酸の気化が進み、気化が完了すると金属が析出する。こうしたカルボン酸金属化合物として、オクチル酸金属化合物、ラウリン酸金属化合物、ステアリン酸金属化合物などが挙げられる。なお、オクチル酸の沸点は２２８℃であり、ラウリン酸の沸点は２９６℃であり、ステアリン酸の沸点は３６１℃である。従って、これらのカルボン酸金属化合物は、金属イオンと結合するカルボン酸の分子量とカルボン酸の数とに応じて気化熱を奪い、２９０−４３０℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。
なお、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物は、飽和脂肪酸からなるカルボン酸金属化合物に比べて、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、熱分解によって金属酸化物、例えばオレイン酸銅の場合は、酸化銅Ｃｕ２Ｏと酸化銅ＣｕＯが同時に析出し、酸化銅Ｃｕ２Ｏと酸化銅ＣｕＯを銅に還元する処理費用を要する。特に、酸化銅Ｃｕ２Ｏは、大気雰囲気より酸素がリッチな雰囲気で一度酸化銅ＣｕＯに酸化させ、さらに、還元雰囲気で銅に還元させる必要があるため、処理費用がかさむ。
さらに、前記したカルボン酸金属化合物は容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。このため、１６段落で説明した無機金属化合物からなる錯体より熱処理温度が高くはなるが、錯体より安価な金属化合物である。また、原料となるカルボン酸は、有機酸の沸点の中で相対的に低い沸点を有し、分子量が小さい有機酸であるため、大気雰囲気においては２９０−４３０℃の熱処理で金属が析出する。
以上に説明したように、本製造方法に依れば、金属化合物として、無機金属化合物からなる錯体より安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物を用い、有機化合物として、カルボン酸エステル類に属する有機化合物を用い、２９０−４３０℃の熱処理温度で、金属に近い性質を持つペーストが安価に製造できる。 According to the present production method, by performing the following three simple steps in succession, metal fine particles having a molar number greater than the molar number of the organic compound in the organic compound belonging to the carboxylic acid ester in the liquid phase Can be produced at low cost.
The first step is a process of merely dispersing the metal carboxylate compound in alcohol. The second step is a process of simply mixing an organic compound belonging to carboxylic esters into the alcohol dispersion. The third step is a process of only heat-treating the mixed solution. As a result, metal particles having a mole number greater than the mole number of the organic compound are precipitated in the organic compound belonging to the carboxylic acid ester in the liquid phase, and a paste having properties close to metal is produced at low cost.
According to the present production method, a metal carboxylate compound which is a less expensive industrial chemical than a complex composed of an inorganic metal compound and an organic compound belonging to a carboxylic acid ester which is a cheaper industrial chemical are used at 290-430 ° C. At a heat treatment temperature in the air atmosphere, a paste having properties close to that of a metal can be produced. As a result, a property close to a metal is imparted to the applied surface or the printed surface only by applying or printing the paste, and there is no restriction on the base material or component on which the paste is applied or printed. Further, the metal fine particles do not change with time because they are shielded from the outside by an organic compound belonging to carboxylic acid esters. Further, since the fine particles are in contact with each other via an organic compound belonging to a carboxylic acid ester, ion migration in the fine particles does not occur. In addition, this manufacturing method does not use a method of dispersing fine particles in an organic vehicle, so that there is no problem in the related art caused by using an organic vehicle.
That is, according to the present production method, the organic compound belonging to the carboxylic acid ester, the first property of being dissolved or mixed with the alcohol, the second property having a melting point lower than 0 ° C., and the boiling point of the carboxylic acid metal compound There is an organic compound having a third property higher than the thermal decomposition temperature of the organic compound. All of the organic compounds belonging to such carboxylic acid esters are general-purpose industrial chemicals.
Therefore, when the organic compound belonging to the carboxylic acid ester in the present production method is mixed with the alcohol dispersion of the metal carboxylic acid compound, the metal compound carboxylic acid and the organic compound belonging to the carboxylic acid ester are uniformly mixed in a molecular state. . When this mixed solution is heat-treated in an air atmosphere at 290 to 430 ° C., the metal carboxylate is thermally decomposed in the organic compound belonging to the carboxylic acid ester in the liquid phase, and the fine metal particles having a size of 40 to 60 nm are reduced to carbon dioxide. In an organic compound belonging to an acid ester, the compound is uniformly precipitated at a mole number larger than the mole number of the organic compound. As a result, a paste having properties close to metals is produced. Therefore, the organic compound belonging to the carboxylic acid esters in the present production method is a raw material for producing a paste.
In other words, in the present production method, the metal fine particles are converted into the liquid carboxylate ester by a very simple process of only heat-treating a mixed solution of the alcohol dispersion of the carboxylate metal compound and the organic compound belonging to the carboxylate. A paste is produced which is dispersed in an organic compound belonging to the class in a number of moles greater than the number of moles of the organic compound, and the paste has properties close to metals. That is, after the alcohol is vaporized, heat treatment is performed in an air atmosphere at a temperature of 290 to 430 ° C. At this time, the metal carboxylate is thermally decomposed in the organic compound belonging to the carboxylic acid ester in the liquid phase, and fine metal particles having a size of 40 to 60 nm are formed in the organic compound belonging to the carboxylic acid ester. Precipitates uniformly in a number of moles greater than the number of moles of the compound. As a result, a paste is produced. Therefore, even in the present production method, there is no problem due to the use of the organic vehicle, because the method of dispersing the fine particles in the organic vehicle is not used. As a result, the problem described in the paragraph 12 can be solved for the production of the present paste having a property close to that of a metal. In addition, the method is simpler and shorter than the conventional method for producing paste, and inexpensive pastes can be produced in large quantities because inexpensive metal compounds of carboxylate and organic compounds belonging to inexpensive carboxylate esters are used as raw materials. Further, the metal fine particles are shielded from the outside by an organic compound belonging to a carboxylic acid ester, so that the fine particles do not change with time. In addition, since the fine particles are in contact with each other via an organic compound belonging to a carboxylic acid ester, ion migration in the fine particles does not occur. Further, merely by applying or printing the paste, the properties of the metal are imparted to the application surface or the printing surface, and there is no restriction on the material of the base material or component on which the paste is applied or printed. As described above, also with this paste, it is possible to produce a paste having an epoch-making action and effect that cannot be considered with the conventional paste.
That is, an organic compound belonging to a carboxylic acid ester having a melting point lower than 0 ° C. and soluble or miscible in an alcohol is mixed with an alcohol dispersion of a metal carboxylate at an arbitrary ratio. Therefore, as the mixing ratio of the alcohol dispersion liquid is increased, the density of the fine metal particles precipitated in the organic compound belonging to the carboxylic acid ester is increased, and the properties of the paste become closer to the metal. In addition, extremely fine granular particles having a size of 40 to 60 nm are precipitated as stable fine particles in organic compounds belonging to carboxylic esters, so that interaction between the fine particles and organic compounds belonging to carboxylic esters may occur. Does not work. When the metal carboxylate is thermally decomposed to deposit a metal, the metal is deposited in an active state without impurities, so that adjacent metal fine particles are metal-bonded to each other at a contact portion to form metal-bonded metal fine particles. To deposit on organic compounds belonging to carboxylic esters. Metal particles are bonded in a contact state where the contact area is close to a very small point contact, so that the metal-bonded metal particles are easily plastically deformed. The metal-bound metal fine particles easily move to the printing surface together with the organic compound.
Further, since the metal fine particles precipitated by the thermal decomposition of the metal carboxylate do not contain impurities, the metal fine particles have properties close to metal. That is, among the ions constituting the metal carboxylate, the metal ion is the largest. Accordingly, in a carboxylic acid metal compound in which a carboxylate anion of a carboxylic acid is covalently bonded to a metal ion, the distance between the carboxylate anion and the metal ion is longer than the distance between other ions. When a metal carboxylate compound having such a molecular structure is heat-treated in an air atmosphere, when the boiling point of the carboxylic acid is exceeded, the bond between the carboxylate anion and the metal ion is first broken and separated into a carboxylic acid and a metal. I do. Furthermore, when the carboxylic acid is composed of a saturated fatty acid, the carboxylic acid does not have an unsaturated structure in which the carbon atom is excessive with respect to the hydrogen atom. Accordingly, vaporization of the carboxylic acid proceeds, and when vaporization is completed, metal is precipitated. Examples of such a carboxylic acid metal compound include a metal octylate compound, a metal laurate compound, and a metal stearate compound. The boiling point of octylic acid is 228 ° C, the boiling point of lauric acid is 296 ° C, and the boiling point of stearic acid is 361 ° C. Therefore, these metal carboxylate compounds lose heat of vaporization according to the molecular weight of the carboxylic acid bound to the metal ion and the number of the carboxylic acids, and the thermal decomposition is completed in the air atmosphere at 290 to 430 ° C.
The carboxylic acid metal compound composed of an unsaturated fatty acid has a carbon atom in excess of a hydrogen atom as compared with the carboxylic acid metal compound composed of a saturated fatty acid, so that a metal oxide such as copper oleate is thermally decomposed. In this case, copper oxide Cu 2 O and copper oxide CuO are simultaneously precipitated, and a processing cost for reducing copper oxide Cu 2 O and copper oxide CuO to copper is required. In particular, copper oxide Cu 2 O needs to be once oxidized to copper oxide CuO in an atmosphere richer in oxygen than the air atmosphere, and further reduced to copper in a reducing atmosphere, which increases the processing cost.
Further, the above-mentioned metal carboxylate compounds are inexpensive industrial chemicals that can be easily synthesized. That is, when a carboxylic acid, which is the most common organic acid, is reacted with a strong alkali, an alkali metal carboxylate compound is generated.When the alkali metal carboxylate is reacted with an inorganic metal compound, a carboxylic acid composed of various metals is obtained. A metal compound is synthesized. Therefore, it is the cheapest organometallic compound among the organometallic compounds. For this reason, the heat treatment temperature is higher than that of the complex composed of the inorganic metal compound described in paragraph 16, but the metal compound is less expensive than the complex. Further, the carboxylic acid as a raw material has a relatively low boiling point among the boiling points of organic acids and is an organic acid having a small molecular weight. Therefore, in an air atmosphere, a metal is precipitated by a heat treatment at 290 to 430 ° C.
As described above, according to the present production method, as the metal compound, a metal carboxylate compound that is an industrial chemical that is less expensive than a complex composed of an inorganic metal compound is used. By using an organic compound, a paste having properties close to a metal can be produced at a low temperature at a heat treatment temperature of 290-430 ° C.

前記した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属酸化物の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法において、前記した金属化合物が、カルボン酸のカルボキシラートアニオンが、金属イオンに配位結合したカルボン酸金属化合物からなる錯体であり、前記した有機化合物が、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する１種類の有機化合物であり、前記カルボン酸金属化合物からなる錯体と前記１種類の有機化合物とを用い、前記した３つの工程を連続して実施する製造方法に従ってペーストを製造する、有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属酸化物の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法である。 In the method for producing fine particles of metal oxides consisting of more moles than the number of moles of organic compound in an organic compound wherein is dispersed paste, metal compounds mentioned above are, carboxylate anions of carboxylic acids, metal ions A complex comprising a metal carboxylate compound coordinated to the compound, wherein the organic compound is one kind of an organic compound belonging to any one of carboxylic esters or glycols or glycol ethers, and A paste is produced using a complex composed of a compound and the one kind of organic compound according to a production method in which the above-mentioned three steps are continuously performed. A metal having a number of moles larger than the number of moles of the organic compound in the organic compound This is a production method for producing a paste in which oxide fine particles are dispersed.

本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、液相のカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属酸化物微粒子が分散されたペーストが製造できる。
第一の工程は、錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物を混合するだけの処理である。第三の工程は、混合液を熱処理するだけの処理である。これによって、液相のカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属酸化物微粒子が析出し、金属酸化物に近い性質を持つペーストが安価に製造される。
つまり、本製造方法に依れば、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に、アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、融点が０℃より低い第二の性質と、沸点がカルボン酸金属化合物からなる錯体の熱分解温度より高い第三の性質とを兼備する有機化合物が存在する。このような有機化合物はいずれも汎用的な工業用薬品である。
従って、カルボン酸金属化合物からなる錯体のアルコール分散液に、本製造方法におけるカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物を混合すると、錯体と有機化合物とが分子状態で均一に混ざり合う。この混合液を、１８０−３４０℃の大気雰囲気で熱処理すると、液相のカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物中で錯体が熱分解し、４０−６０ｎｍの大きさの粒状の金属酸化物の微粒子が有機化合物中に、該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。この結果、金属酸化物に近い性質を持つペーストが製造される。従って、本製造方法におけるカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物は、金属酸化物に近い性質を持つペーストを製造する際の原料になる。
本製造方法に依れば、無機金属化合物からなる錯体より安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物と、安価な工業用薬品であるカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物を用い、１８０−３４０℃の大気雰囲気の熱処理温度で、金属酸化物に近い性質を持つペーストが製造できる。この結果、本ペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に金属酸化物に近い性質が付与されるため、ペーストを塗布ないしは印刷する基材や部品の制約が一切ない。また、金属酸化物微粒子は、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物によって外界と遮断されるため経時変化しない。本製造方法も、微粒子を有機ビヒクルに分散させる工法を用いないため、有機ビヒクルを用いることに依る従来の課題が一切ない。
つまり、本製造方法においては、カルボン酸金属化合物からなる錯体のアルコール分散液と、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物との混合液を熱処理するだけの極めて簡単な処理で、金属酸化物微粒子が液相の有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で分散されたペーストが製造され、このペーストは金属酸化物に近い性質を持つ。すなわち、アルコールを気化した後に、１８０−３４０℃の温度の大気雰囲気で熱処理する。この際、液相のカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物中でカルボン酸金属化合物からなる錯体が熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍの金属酸化物の粒状微粒子が、有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。この結果、ペーストが製造される。従って、本製造方法においても、微粒子を有機ビヒクルに分散させる工法を用いないため、有機ビヒクルを用いることに依る課題が一切ない。これによって、金属酸化物に近い性質を持つペーストの製造方法についても、１２段落で説明した課題が解決できた。また、従来のペーストの製造方法より工法が簡単で短く、安価なカルボン酸金属化合物からなる錯体と、安価なカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物を原料として用いるため、安価なペーストが大量に製造できる。さらに、金属酸化物微粒子は、有機化合物によって外界と遮断されるため経時変化しない。さらに、ペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に金属酸化物の性質が付与され、ペーストを塗布ないしは印刷する基材や部品の材質上の制約が一切ない。このように、このペーストについても、従来のペーストでは考えられない画期的な作用効果をもたらすペーストが製造できる。
つまり、融点が０℃より低く、アルコールに溶解ないしは混和するカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物は、カルボン酸金属化合物のアルコール分散液と任意の割合で混ざり合う。従って、アルコール分散液の混合割合を高めるほど、液相の有機化合物中に析出する金属酸化物微粒子の密度が高まり、ペーストの性質が金属酸化物に近づく。また、４０−６０ｎｍの大きさからなる極めて微細な粒状微粒子は、安定した微粒子として有機化合物中に析出するため、有機化合物との間に相互作用が働かず、微小な応力をペーストに加えるだけで、塗布面ないしは印刷面に、微粒子の集まりが有機化合物と共に容易に移動する。
さらに、カルボン酸金属化合物の熱分解で析出した金属酸化物微粒子は、不純物を含まないため、金属酸化物微粒子は金属酸化物に近い性質を持つ。すなわち、カルボン酸金属化合物からなる錯体の熱分解反応は、カルボン酸の沸点を超えると、カルボン酸と金属酸化物とに分解する。次に、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、金属イオンに配位結合したカルボン酸の分子量とカルボン酸の数とに応じて気化が進み、気化が完了した後に、金属酸化物が微粒子を形成して、熱分解反応を完了する。このため、金属酸化物微粒子は不純物を含まず、また、安定した状態にある。
すなわち、カルボン酸のカルボキシラートアニオンが配位子になって、金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物からなる錯体は、最も大きいイオンである金属イオンに酸素イオンが近づいて配位結合するため、両者の距離は短くなる。これによって、金属イオンに配位結合する酸素イオンが、金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの距離が最も長くなる。こうした分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物は、カルボン酸の沸点を超えると、カルボキシラートアニオンが金属イオンの反対側で共有結合するイオンとの結合部が最初に分断され、金属イオンと酸素イオンとの化合物である金属酸化物とカルボン酸とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が気化熱を奪って気化し、配位結合するカルボン酸の分子量と、配位結合するカルボン酸の数とに応じて、カルボン酸の気化が進み、気化が完了すると、金属酸化物が析出して熱分解を終える。こうしたカルボン酸金属化合物として、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物がある。なお、酢酸の沸点は１１８℃で、カプリル酸の沸点は２３７℃で、安息香酸の沸点は２４９℃である。また、ナフテン酸は５員環をもつ飽和脂肪酸の混合物で、一般式ではＣｎＨ２ｎ−１ＣＯＯＨで示され、主成分は沸点が２６８℃で、分子量が１７０のＣ９Ｈ１７ＣＯＯＨからなる。従って、これらカルボン酸金属化合物からなる錯体は、配位結合するカルボン酸の分子量と、配位結合するカルボン酸の数とに応じて、１８０−３４０℃の大気雰囲気で熱分解が完了する。
さらに、カルボン酸金属化合物は、容易に合成できる安価な工業用薬品である。すなわち、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸を、強アルカリと反応させるとカルボン酸アルカリ金属化合物が生成され、カルボン酸アルカリ金属化合物を無機金属化合物と反応させると、様々な金属からなるカルボン酸金属化合物が合成される。従って、有機金属化合物の中で最も安価な有機金属化合物である。また、原料となるカルボン酸は、有機酸の沸点の中で相対的に低い沸点を有し、分子量が小さい有機酸であるため、大気雰囲気においては１８０−３４０℃程度の熱処理で金属酸化物が析出する。
以上に説明したように、本製造方法に依れば、金属化合物として、安価な工業用薬品であるカルボン酸金属化合物からなる錯体を用い、有機化合物として、安価な工業用薬品であるカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物を用い、１８０−３４０℃の低い熱処理温度で、金属酸化物微粒子が有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出され、金属酸化物に近い性質を持つペーストが安価に製造できる。 According to the present production method, the following three simple steps are continuously carried out, whereby the organic compound belonging to any of the liquid-phase organic compounds belonging to the group consisting of carboxylic acid esters or glycols or glycol ethers is obtained. Can be produced in which metal oxide fine particles having a mole number larger than the above are dispersed.
The first step is a process of merely dispersing the complex in alcohol. The second step is a treatment in which only an organic compound belonging to one of carboxylic esters, glycols, and glycol ethers is mixed with the alcohol dispersion. The third step is a process of only heat-treating the mixed solution. As a result, metal oxide fine particles having a mole number larger than the mole number of the organic compound are precipitated in the liquid-phase organic compound belonging to any of the carboxylic acid esters or glycols or glycol ethers, and the metal oxide A paste having properties close to the above is produced at low cost.
That is, according to the present production method, the first property of dissolving or mixing with carboxylic acid esters, glycols or glycol ethers in alcohol, the second property having a melting point lower than 0 ° C., and There is an organic compound having a third property higher than the thermal decomposition temperature of a complex composed of an acid metal compound. All of these organic compounds are general-purpose industrial chemicals.
Therefore, when an organic compound belonging to any one of the carboxylic acid esters or glycols or glycol ethers in the present production method is mixed with the alcohol dispersion of the complex comprising the metal carboxylate, the complex and the organic compound are in a molecular state. And mix evenly. When this mixture is heat-treated in an air atmosphere at 180 to 340 ° C., the complex is thermally decomposed in an organic compound belonging to any of carboxylic acid esters, glycols, or glycol ethers in a liquid phase, and the complex is decomposed at 40 to 60 nm. Fine metal oxide particles having a size are uniformly precipitated in the organic compound at a mole number larger than the mole number of the organic compound. As a result, a paste having properties close to those of a metal oxide is produced. Therefore, the organic compound belonging to any one of carboxylic acid esters, glycols, and glycol ethers in the present production method is a raw material for producing a paste having properties close to metal oxides.
According to the present production method, a carboxylate metal compound which is a less expensive industrial chemical than a complex comprising an inorganic metal compound, and a carboxylic acid ester or a glycol or a glycol ether which is a less expensive industrial chemical A paste having a property close to that of a metal oxide can be produced using an organic compound belonging to As a result, only by applying or printing the paste, a property close to that of a metal oxide is imparted to the applied surface or the printed surface, and there is no restriction on the base material or component on which the paste is applied or printed. Further, the metal oxide fine particles do not change with time because they are shielded from the outside by an organic compound belonging to any one of carboxylic acid esters, glycols, and glycol ethers. This manufacturing method also does not use a method of dispersing fine particles in an organic vehicle, and thus does not have any conventional problems caused by using an organic vehicle.
That is, in the present production method, it is extremely difficult to only heat-treat a mixture of an alcohol dispersion of a complex of a metal carboxylate and an organic compound belonging to any one of carboxylic esters or glycols or glycol ethers. By a simple treatment, a paste in which metal oxide fine particles are dispersed in a liquid phase organic compound in a mole number larger than the mole number of the organic compound is produced, and the paste has properties similar to metal oxide. That is, after the alcohol is vaporized, heat treatment is performed in an air atmosphere at a temperature of 180 to 340 ° C. At this time, the complex comprising the metal carboxylate is thermally decomposed in the organic compound belonging to any of the carboxylic acid esters or glycols or glycol ethers in the liquid phase, and the metal oxide having a size of 40-60 nm is decomposed. Granular fine particles are uniformly precipitated in the organic compound at a mole number larger than the mole number of the organic compound. As a result, a paste is produced. Therefore, even in the present production method, there is no problem due to the use of the organic vehicle, because the method of dispersing the fine particles in the organic vehicle is not used. As a result, the problem described in the paragraph 12 can also be solved in a method for producing a paste having properties close to those of a metal oxide. In addition, the method is simpler and shorter than the conventional method for producing paste, and a complex composed of an inexpensive carboxylic acid metal compound and an inexpensive carboxylic acid ester or an organic compound belonging to any of glycols or glycol ethers are used as raw materials. Since it is used, inexpensive paste can be produced in large quantities. Further, the metal oxide fine particles do not change with time because they are shielded from the outside by the organic compound. Further, by merely applying or printing the paste, the properties of the metal oxide are imparted to the application surface or the printing surface, and there is no restriction on the material of the substrate or component on which the paste is applied or printed. As described above, also with this paste, it is possible to produce a paste having an epoch-making action and effect that cannot be considered with the conventional paste.
That is, an organic compound having a melting point lower than 0 ° C. and belonging to any of carboxylic acid esters or glycols or glycol ethers soluble or miscible in alcohol is mixed with an alcohol dispersion of a metal carboxylate at an arbitrary ratio. Fit. Therefore, as the mixing ratio of the alcohol dispersion liquid is increased, the density of the metal oxide fine particles precipitated in the liquid phase organic compound is increased, and the properties of the paste are closer to those of the metal oxide. In addition, extremely fine granular particles having a size of 40 to 60 nm precipitate as stable fine particles in an organic compound, so that no interaction acts with the organic compound and only a small stress is applied to the paste. The collection of fine particles easily moves together with the organic compound on the coating surface or the printing surface.
Furthermore, since the metal oxide fine particles precipitated by thermal decomposition of the metal carboxylate do not contain impurities, the metal oxide fine particles have properties close to those of the metal oxide. That is, the thermal decomposition reaction of the complex composed of the metal carboxylate decomposes into a carboxylic acid and a metal oxide when the temperature exceeds the boiling point of the carboxylic acid. Next, the carboxylic acid vaporizes by removing the heat of vaporization, and the vaporization proceeds in accordance with the molecular weight of the carboxylic acid coordinated to the metal ion and the number of the carboxylic acids.After the vaporization is completed, the metal oxide forms fine particles. To complete the pyrolysis reaction. Therefore, the metal oxide fine particles contain no impurities and are in a stable state.
That is, a complex composed of a carboxylate metal compound in which the carboxylate anion of the carboxylic acid becomes a ligand and coordinates and binds to the metal ion approaches, the oxygen ion approaches to the metal ion, which is the largest ion, to form a coordinate bond. Therefore, the distance between the two becomes shorter. Thereby, the distance between the oxygen ion coordinated to the metal ion and the ion covalently bonded on the opposite side of the metal ion is the longest. When the carboxylic acid metal compound having such a molecular structure characteristic exceeds the boiling point of the carboxylic acid, the bond between the carboxylate anion and the ion covalently bonded on the opposite side of the metal ion is first broken, and the metal ion and oxygen Decomposes into metal oxides, which are compounds with ions, and carboxylic acids. When the temperature is further increased, the carboxylic acid vaporizes by depriving of heat of vaporization, and depending on the molecular weight of the coordinating carboxylic acid and the number of coordinating carboxylic acids, vaporization of the carboxylic acid proceeds, and when the vaporization is completed. Then, the metal oxide is deposited and the thermal decomposition is completed. Examples of such metal carboxylate compounds include metal acetate compounds, metal caprylate compounds, metal benzoate compounds, and metal naphthenate compounds. The boiling point of acetic acid is 118 ° C, the boiling point of caprylic acid is 237 ° C, and the boiling point of benzoic acid is 249 ° C. Further, a mixture of naphthenic acid saturated fatty acids having 5-membered ring, in the formula represented by C n H 2n-1 COOH, main component with a boiling point of 268 ° C., the molecular weight is from C 9 H 17 COOH in 170 . Therefore, the complex composed of these carboxylic acid metal compounds is completely decomposed in an air atmosphere at 180 to 340 ° C. depending on the molecular weight of the carboxylic acid to be coordinated and the number of carboxylic acids to be coordinated.
Furthermore, metal carboxylate compounds are inexpensive industrial chemicals that can be easily synthesized. That is, when a carboxylic acid, which is the most common organic acid, is reacted with a strong alkali, an alkali metal carboxylate compound is generated.When the alkali metal carboxylate is reacted with an inorganic metal compound, a carboxylic acid composed of various metals is obtained. A metal compound is synthesized. Therefore, it is the cheapest organometallic compound among the organometallic compounds. In addition, the carboxylic acid used as a raw material has a relatively low boiling point among the boiling points of organic acids and is an organic acid having a small molecular weight. Precipitates.
As described above, according to the present production method, a complex composed of a metal carboxylate that is an inexpensive industrial chemical is used as a metal compound, and a carboxylate that is an inexpensive industrial chemical is used as an organic compound. Metal oxide fine particles are uniformly dispersed in the organic compound at a low heat treatment temperature of 180 to 340 ° C. at a mole number greater than the mole number of the organic compound using an organic compound belonging to any one of the group consisting of a metal or a glycol and a glycol ether. A paste having properties close to those of a metal oxide can be produced at low cost.

本発明は、有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法であって、
複数種類の金属化合物が同時に熱分解する複数種類の金属化合物をアルコールに分散し、該複数種類の金属化合物が前記アルコール中に分子状態で均一に分散したアルコール分散液を作成する第一の工程と、
前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、融点が０℃より低い第二の性質と、沸点が前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解温度より高い第三の性質とを兼備する有機化合物を、前記複数種類の金属化合物のモル数より少ないモル数として前記アルコール分散液に混合し、該有機化合物が前記アルコールに溶解ないしは混和して、前記複数種類の金属化合物と前記有機化合物とが分子状態で均一に混ざり合った混合液が作成される第二の工程と、
該混合液を熱処理して前記複数種類の金属化合物を同時に熱分解させる工程であって、最初にアルコールが気化し、次に、前記有機化合物中に、該有機化合物のモル数より多いモル数からなる前記複数種類の金属化合物の微細結晶の集まりが均一に析出し、この後、前記有機化合物中で前記複数種類の金属化合物の微細結晶が同時に熱分解し、該有機化合物のモル数より多いモル数からなる粒状の合金微粒子が、前記有機化合物中に均一に析出する第三の工程からなり、
これら３つの工程を連続して実施する、
有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法。 The present invention, fine particles of consisting of more moles than the number of moles of the organic compound in the organic compound alloys A method of manufacturing a dispersed paste,
The double Several metal compound thermally decomposed plural kinds of metal compounds simultaneously dispersed in an alcohol, a first step of creating an alcohol dispersion plurality several metal compounds are uniformly dispersed in a molecular state in said alcohol ,
A first property of dissolving or mixing in the alcohol, organic compounds having both a second property lower than a melting point of 0 ° C., and a third property boiling the plurality of types of metal compound is higher than the thermal decomposition temperature simultaneously Is mixed with the alcohol dispersion as a mole number smaller than the mole number of the plurality of types of metal compounds, and the organic compound is dissolved or mixed with the alcohol, and the plurality of types of metal compounds and the organic compound are molecules. A second step in which a mixed liquid uniformly mixed in a state is created,
A heat treatment of the mixture to thermally decompose the plurality of metal compounds at the same time.First, the alcohol is vaporized, and then, in the organic compound, a molar number greater than the molar number of the organic compound. A collection of fine crystals of the plurality of types of metal compounds is uniformly precipitated, and thereafter, the fine crystals of the plurality of types of metal compounds are simultaneously thermally decomposed in the organic compound, and the number of moles is larger than the number of moles of the organic compound. A third step in which granular alloy fine particles consisting of a number are uniformly deposited in the organic compound,
It continuously performed these three steps,
Production how the fine particles of the organic compounds consisting of moles greater than the number of moles of organic compound alloy to produce a dispersed paste.

本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、液相の有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金微粒子が分散されたペーストが安価に製造できる。
第一の工程は、複数種類の金属化合物をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に有機化合物を混合するだけの処理である。第三の工程は、混合液を熱処理するだけの処理である。いずれも極めて簡単な処理であり、液相の有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金微粒子が分散されたペーストは安価な費用で製造できる。
これによって、液相の有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金微粒子が析出し、合金に近い性質を持つペーストが製造される。従って、本ペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に合金に近い性質が付与されるため、ペーストを塗布ないしは印刷する基材や部品の制約が一切ない。また、合金微粒子は、有機化合物によって外界と遮断されるため経時変化しない。
さらに、複数種類の金属化合物における金属の組み合わせを変える、あるいは、複数種類の金属化合物のモル数の比率を変えると、様々な組成からなる合金微粒子が有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。この結果、様々な組成からなる合金に近い性質を持つペーストが、安価に製造できる。なお、本製造方法も、微粒子を有機ビヒクルに分散させる工法を用いないため、有機ビヒクルを用いることに依る従来技術の課題が一切ない。
つまり、本製造方法においては、熱分解で複数の金属を同時に析出する複数種類の金属化合物のアルコール分散液と有機化合物との混合液を熱処理するだけの極めて簡単な処理で、合金の微粒子が液相の有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で分散されたペーストが製造され、このペーストは合金に近い性質を持つ。すなわち、アルコールを気化した後に、複数種類の金属化合物が同時に熱分解される１８０−４３０℃の温度範囲で熱処理する。この際、液相の有機化合物中で複数種類の金属化合物が同時に熱分解し、金属化合物のモル数の比率に応じて複数の金属が同時に析出する。複数の金属は活性状態にあるため、金属化合物のモル数の比率に応じた組成からなる合金が、４０−６０ｎｍの大きさの粒状微粒子として、有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出して熱分解反応が完了する。この結果、ペーストが製造できる。従って、本製造方法においても、微粒子を有機ビヒクルに分散させる工法を用いないため、有機ビヒクルを用いることに依る課題が一切ない。これによって、合金に近い性質を持つペーストの製造についても、１２段落で説明した課題が解決できた。また、前記したペーストの製造方法と同様に本ペーストの製造方法も、従来のペーストの製造より工法が簡単で短いため、安価なペーストが大量に製造できる。さらに合金の微粒子は、有機化合物によって外界と遮断されるため、微粒子は経時変化しない。さらに、ペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に合金の性質が付与され、ペーストを塗布ないしは印刷する基材や部品の材質上の制約が一切ない。このように、前記したペーストの製造方法と同様に本ペーストの製造方法についても、従来のペーストでは考えられない画期的な作用効果をもたらすペーストが製造できる。
つまり、複数種類の金属化合物の熱分解は、最初に、複数種類の金属と無機物ないしは有機物とに分解する。次に、無機物ないしは有機物が気化熱を奪って気化し、気化が完了した後に、複数の金属が合金微粒子を形成して、熱分解反応が完了する。このため、合金微粒子は安定した状態にある。また、無機物ないしは有機物の気化が完了した後に、合金微粒子が形成されるため、合金微粒子は不純物を含まない。
なお、熱分解で析出した合金微粒子は、不純物のない活性状態にあるため、隣接する合金微粒子は接触部で互いに金属結合し、金属結合した合金微粒子となって有機化合物中に析出する。いっぽう、合金微粒子の結合は、接触面積が極微小な点接触に近い接触状態で結合するため、金属結合した合金微粒子は塑性変形しやすく、微小な応力をペーストに加えるだけで、塗布面ないしは印刷面に、金属結合した合金微粒子が有機化合物と共に容易に移動する。また、合金微粒子は、安定した微粒子として有機化合物中に析出するため、有機化合物との間に相互作用が働かず、微小な応力をペーストに加えるだけで、塗布面ないしは印刷面に、ペーストが容易に移動する。
さらに、本製造方法においては、複数種類の金属化合物における金属の組み合わせを変える、また、複数種類の金属化合物のモル数の比率を変えると、様々な組成からなる合金微粒子が有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数で分散する。このように、本製造方法に依れば、ペーストの性質が、様々な組成からなる合金の性質に拡大される。 According to the present production method, by continuously performing the following three simple steps, a paste in which alloy fine particles having a mole number larger than the mole number of the organic compound are dispersed in the liquid phase organic compound is obtained. It can be manufactured at low cost.
The first step is a process of merely dispersing a plurality of types of metal compounds in alcohol. The second step is a process of simply mixing an organic compound with the alcohol dispersion. The third step is a process of only heat-treating the mixed solution. Both are very simple treatments, and a paste in which alloy fine particles having a number of moles larger than the number of moles of the organic compound are dispersed in a liquid phase organic compound can be manufactured at low cost.
As a result, alloy fine particles having a mole number larger than the mole number of the organic compound are precipitated in the liquid phase organic compound, and a paste having properties close to that of the alloy is produced. Therefore, only by applying or printing the paste, a property close to that of the alloy is imparted to the applied surface or the printed surface, and there is no restriction on the base material or component on which the paste is applied or printed. The alloy fine particles do not change with time because they are shielded from the outside by the organic compound.
Further, when changing the combination of metals in a plurality of types of metal compounds, or changing the ratio of the number of moles of the plurality of types of metal compounds, alloy fine particles having various compositions are larger than the number of moles of the organic compound in the organic compound. Precipitates uniformly in moles. As a result, pastes having properties close to alloys having various compositions can be manufactured at low cost. In addition, this manufacturing method does not use a method of dispersing fine particles in an organic vehicle, so that there is no problem in the related art caused by using an organic vehicle.
In other words, in the present production method, the alloy fine particles can be converted into a liquid by a very simple process of simply heat-treating a mixture of an alcohol dispersion of a plurality of types of metal compounds and an organic compound which simultaneously precipitates a plurality of metals by thermal decomposition. A paste is produced which is dispersed in the organic compound of the phase in a number greater than the number of moles of the organic compound, the paste having properties close to that of an alloy. That is, after the alcohol is vaporized, heat treatment is performed in a temperature range of 180 to 430 ° C. at which a plurality of types of metal compounds are thermally decomposed at the same time. At this time, a plurality of types of metal compounds are simultaneously thermally decomposed in the liquid-phase organic compound, and a plurality of metals are simultaneously precipitated according to the molar ratio of the metal compound. Since the plurality of metals are in an active state, an alloy having a composition in accordance with the ratio of the number of moles of the metal compound, as granular fine particles having a size of 40 to 60 nm, is contained in the organic compound in an amount larger than the number of moles of the organic compound. The thermal decomposition reaction is completed by uniformly depositing the number. As a result, a paste can be manufactured. Therefore, even in the present production method, there is no problem due to the use of the organic vehicle, because the method of dispersing the fine particles in the organic vehicle is not used. As a result, the problem described in paragraph 12 can be solved for the production of a paste having a property close to that of an alloy. Also, like the above-described paste manufacturing method, the present paste manufacturing method is simpler and shorter than the conventional paste manufacturing method, so that a large amount of inexpensive paste can be manufactured. Further, since the fine particles of the alloy are shielded from the outside by the organic compound, the fine particles do not change with time. Furthermore, by merely applying or printing the paste, the properties of the alloy are imparted to the application surface or the printing surface, and there is no restriction on the material of the base material or component on which the paste is applied or printed. As described above, in the same manner as the above-described paste manufacturing method, the present paste manufacturing method can also produce a paste having an epoch-making action and effect that cannot be considered with the conventional paste.
That is, the thermal decomposition of a plurality of types of metal compounds first decomposes into a plurality of types of metals and an inorganic or organic substance. Next, the inorganic or organic substance takes away the heat of vaporization and vaporizes, and after the vaporization is completed, a plurality of metals form alloy fine particles and the thermal decomposition reaction is completed. Therefore, the alloy fine particles are in a stable state. Further, after the vaporization of the inorganic or organic substance is completed, the alloy fine particles are formed, so that the alloy fine particles do not contain impurities.
In addition, since the alloy fine particles precipitated by thermal decomposition are in an active state without impurities, adjacent alloy fine particles are metal-bonded to each other at a contact portion, and become metal-bonded alloy fine particles and precipitate in the organic compound. On the other hand, the alloy fine particles are bonded in a contact state with a contact area close to a very small point contact, so that the metal-bonded alloy fine particles are easily plastically deformed. The metal-bonded alloy fine particles easily move to the surface together with the organic compound. In addition, since the alloy fine particles precipitate as stable fine particles in the organic compound, no interaction occurs between the fine particles and the organic compound, and only a small stress is applied to the paste. Go to
Further, in the present production method, by changing the combination of metals in a plurality of kinds of metal compounds, or by changing the ratio of the number of moles of the plurality of kinds of metal compounds, alloy fine particles having various compositions are converted into the organic compound. Is dispersed in a number of moles greater than the number of moles. Thus, according to the present manufacturing method, the properties of the paste are expanded to those of alloys having various compositions.

前記した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法において、前記した複数種類の金属化合物が同時に熱分解する複数種類の金属化合物が、無機物の分子ないしは無機イオンからなる同一の配位子が、互いに異なる金属イオンに配位結合した互いに異なる金属錯イオンを有する複数種類の無機金属化合物からなる錯体であり、前記した有機化合物が、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する１種類の有機化合物であり、前記複数種類の無機金属化合物からなる錯体と前記１種類の有機化合物とを用い、前記した３つの工程を連続して実施する製造方法に従ってペーストを製造する、有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法である。 In the method for producing the fine particles of the organic compound consisting of more moles than the number of moles of the organic compound in the alloy is dispersed paste, a plurality of types of metal compounds mentioned above are metal compounds of the plural types of thermally decomposing simultaneously The same ligand composed of an inorganic molecule or an inorganic ion is a complex composed of a plurality of types of inorganic metal compounds having different metal complex ions coordinated to different metal ions, and the organic compound is, One kind of an organic compound belonging to any one of carboxylic acid esters or glycols or glycol ethers, using a complex composed of the plural kinds of inorganic metal compounds and the one kind of organic compound, A paste is manufactured according to a manufacturing method in which the steps are continuously performed. Fine particles of alloy consisting of moles greater than the number of moles is a method of manufacturing a dispersed paste.

本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、液相のカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金微粒子が分散されたペーストが安価に製造できる。
第一の工程は、複数種類の錯体をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液に、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物を混合するだけの処理である。第三の工程は、混合液を熱処理するだけの処理である。これによって、液相のカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金微粒子が析出し、合金に近い性質を持つペーストが安価に製造される。
本製造方法に依れば安価な工業用薬品である複数種類の錯体と、安価な工業用薬品であるカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物を用い、１８０−２２０℃の還元雰囲気の熱処理で、合金に近い性質を持つペーストが製造できる。この結果、本ペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に合金に近い性質が付与されるため、ペーストを塗布ないしは印刷する基材や部品の制約が一切ない。また、合金微粒子は、有機化合物によって外界と遮断されるため、経時変化しない。
さらに、複数種類の錯体における金属の組み合わせを変える、あるいは、複数種類の錯体のモル数の比率を変えると、様々な組成からなる合金微粒子が有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。この結果、様々な組成からなる合金に近い性質を持つペーストが、安価に製造できる。なお、本製造方法も、微粒子を有機ビヒクルに分散させる工法を用いないため、有機ビヒクルを用いることに依る従来技術の課題が一切ない。
つまり、本製造方法に依れば、カルボン酸エステル類、グリコール類ないしはグリコールエーテル類に属する有機化合物に、アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、融点が０℃より低い第二の性質と、沸点が無機金属化合物からなる錯体の熱分解温度より高い第三の性質とを兼備する有機化合物がある。このような有機化合物はいずれも汎用的な工業用薬品である。
従って、無機金属化合物からなる錯体のアルコール分散液に、ないしは、同一の配位子が互いに異なる金属イオンに配位結合した異なる金属錯イオンからなる複数種類の無機金属化合物からなる錯体のアルコール分散液に、本製造方法におけるカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかの有機化合物を混合すると、錯体と有機化合物とが分子状態で均一に混ざり合う。この混合液を、１８０−２２０℃の還元雰囲気で熱処理すると有機化合物中で錯体が熱分解し、４０−６０ｎｍの大きさの粒状の合金の微粒子が、有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。この結果、合金に近い性質を持つペーストが製造される。従って、本製造方法における有機化合物は、合金に近い性質を持つペーストを製造する際の原料になる。
つまり、本製造方法においては、複数種類の錯体のアルコール分散液と、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物との混合液を熱処理するだけの極めて簡単な処理で、合金微粒子が液相の有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で分散されたペーストが製造され、このペーストは合金に近い性質を持つ。すなわち、複数種類の錯体のアルコール分散液と、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物との混合液を熱処理する。アルコールを気化した後に、１８０−２２０℃の温度の還元雰囲気で熱処理すると、液相の有機化合物中で複数種類の錯体が同時に熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍの合金の粒状微粒子が、有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。この結果、ペーストが製造される。従って、本製造方法においても、微粒子を有機ビヒクルに分散させる工法を用いないため、有機ビヒクルを用いることに依る課題が一切ない。これによって、合金に近い性質を持つペーストの製造方法についても、１２段落で説明した課題が解決できた。また、従来のペーストの製造より工法が簡単で短く熱処理温度が低いため、安価なペーストが大量に製造できる。さらに、合金微粒子は、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物によって外界と遮断されるため、微粒子は経時変化しない。またペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に合金に近い性質が付与され、ペーストを塗布ないしは印刷する基材や部品の材質上の制約が一切ない。このように、このペーストについても、従来のペーストでは考えられない画期的な作用効果をもたらすペーストが製造できる。
つまり、融点が０℃より低く、アルコールに溶解ないしは混和するカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物は、複数種類の錯体のアルコール分散液と任意の割合で混ざり合う。従って、複数種類の錯体のアルコール分散液の混合割合を高めるほど、有機化合物中に析出する合金微粒子の密度が高まり、ペーストの性質が合金に近づく。また、４０−６０ｎｍの大きさからなる極めて微細な粒状微粒子は、安定した微粒子として有機化合物中に析出するため、有機化合物との間に相互作用が働かない。なお、複数種類の錯体が熱分解して合金を生成する際は、合金は不純物のない活性状態で生成するため、隣接する合金微粒子は接触部で互いに金属結合し、金属結合した合金微粒子となって有機化合物に析出する。合金微粒子の結合は、接触面積が極微小な点接触に近い接触状態で微粒子同士が結合するため、金属結合した合金微粒子は塑性変形しやすく、微小な応力をペーストに加えるだけで、塗布面ないしは印刷面に金属結合した合金微粒子が有機化合物と共に容易に移動する。
さらに、複数種類の錯体の熱分解で析出した合金微粒子は、不純物を含まないため、合金微粒子は合金に近い性質を持つ。すなわち、複数種類の錯体は、無機物の分子ないしは無機イオンからなる同一の配位子が、互いに異なる金属イオンに配位結合する互いに異なる金属錯イオンを有する無機金属化合物の錯体であるため、還元雰囲気で熱処理すると、複数種類の錯体の配位結合部が同時に分断され、無機物と複数の金属とに分解され、無機物の分子量に応じて、無機物の気化が１８０−２２０℃の温度で完了し、錯体のモル濃度に応じて複数種類の金属が同時に析出し、これら金属は不純物を持たない活性状態にあり、錯体のモル濃度比率に応じた組成割合からなる合金の微粒子が生成される。
本製造方法において、複数種類の錯体における金属の組み合わせを変える、あるいは、複数種類の錯体のモル数の比率を変えると、様々な組成からなる合金微粒子が、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。このように、本製造方法に依れば、金属化合物として、安価な工業用薬品である複数種類の無機金属化合物からなる錯体と、安価な工業用薬品であるカルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する有機化合物を用い、１８０−２２０℃の低い熱処理温度で、様々な組成からなる合金の性質を持つペーストが製造できる。 According to the present production method, the following three simple steps are continuously carried out, whereby the organic compound belonging to any of the liquid-phase organic compounds belonging to the group consisting of carboxylic acid esters or glycols or glycol ethers is obtained. The paste in which the alloy fine particles having a mole number larger than the number of moles are dispersed can be manufactured at low cost.
The first step is a process of merely dispersing a plurality of types of complexes in alcohol. The second step is a treatment in which only an organic compound belonging to one of carboxylic esters, glycols, and glycol ethers is mixed with the alcohol dispersion. The third step is a process of only heat-treating the mixed solution. Thereby, alloy fine particles having a mole number larger than the mole number of the organic compound are precipitated in the organic compound belonging to any one of the carboxylic acid esters or glycols or glycol ethers in the liquid phase, and the properties close to those of the alloy are obtained. The paste is produced inexpensively.
According to the present production method, a plurality of types of complex which are inexpensive industrial chemicals and an organic compound belonging to any one of carboxylate esters or glycols or glycol ethers which are inexpensive industrial chemicals are used. A paste having a property close to that of an alloy can be produced by heat treatment in a reducing atmosphere at −220 ° C. As a result, only by applying or printing the paste, a property close to that of an alloy is imparted to the applied surface or the printed surface, and there is no restriction on the base material or component on which the paste is applied or printed. Further, the alloy fine particles do not change with time because they are shielded from the outside by the organic compound.
Further, when the combination of metals in a plurality of types of complexes is changed, or the ratio of the number of moles of the plurality of types of complexes is changed, alloy fine particles having various compositions may have a number of moles larger than the number of moles of the organic compound in the organic compound. To precipitate uniformly. As a result, pastes having properties close to alloys having various compositions can be manufactured at low cost. In addition, this manufacturing method does not use a method of dispersing fine particles in an organic vehicle, so that there is no problem in the related art caused by using an organic vehicle.
That is, according to the present production method, the first property of dissolving or mixing with an alcohol in an organic compound belonging to carboxylic acid esters, glycols or glycol ethers, and the second property having a melting point lower than 0 ° C. And organic compounds having a third property having a boiling point higher than the thermal decomposition temperature of a complex comprising an inorganic metal compound. All of these organic compounds are general-purpose industrial chemicals.
Therefore, an alcohol dispersion of a complex of an inorganic metal compound or a complex of a plurality of types of inorganic metal compounds composed of different metal complex ions in which the same ligand is coordinated to different metal ions. When any organic compound comprising a carboxylic acid ester, a glycol, or a glycol ether in the present production method is mixed, the complex and the organic compound are uniformly mixed in a molecular state. When this mixed solution is heat-treated in a reducing atmosphere at 180 to 220 ° C., the complex is thermally decomposed in the organic compound, and fine particles of a granular alloy having a size of 40 to 60 nm are formed in the organic compound based on the number of moles of the organic compound. Precipitates uniformly with a large number of moles. As a result, a paste having properties close to those of the alloy is produced. Accordingly, the organic compound in the present production method is a raw material for producing a paste having properties close to that of an alloy.
In other words, in the present production method, a very simple treatment in which a mixture of an alcohol dispersion of a plurality of types of complexes and an organic compound belonging to any of carboxylic esters, glycols, or glycol ethers is heat-treated is performed. Thus, a paste is prepared in which the alloy fine particles are dispersed in a liquid phase organic compound in a mole number larger than the mole number of the organic compound, and the paste has properties close to those of an alloy. That is, a mixed solution of an alcohol dispersion of a plurality of types of complexes and an organic compound belonging to any of carboxylic acid esters, glycols, or glycol ethers is heat-treated. When the alcohol is vaporized and then heat-treated in a reducing atmosphere at a temperature of 180 to 220 ° C., a plurality of types of complexes are simultaneously thermally decomposed in a liquid-phase organic compound, and fine particles of an alloy having a size of 40 to 60 nm are converted into organic fine particles. The compound is uniformly precipitated in the compound at a mole number larger than the mole number of the organic compound. As a result, a paste is produced. Therefore, even in the present production method, there is no problem due to the use of the organic vehicle, because the method of dispersing the fine particles in the organic vehicle is not used. As a result, the problem described in the paragraph 12 can be solved also for the method for producing a paste having a property close to that of an alloy. Further, since the method is simpler and shorter than the conventional paste production method and the heat treatment temperature is low, a large amount of inexpensive paste can be produced. Further, the alloy fine particles are shielded from the outside by an organic compound belonging to any one of carboxylic acid esters, glycols, and glycol ethers, so that the fine particles do not change with time. Further, merely by applying or printing the paste, a property close to that of the alloy is imparted to the application surface or the printing surface, and there is no restriction on the material of the base material or component on which the paste is applied or printed. As described above, also with this paste, it is possible to produce a paste having an epoch-making action and effect that cannot be considered with the conventional paste.
That is, an organic compound having a melting point lower than 0 ° C. and belonging to any of carboxylic acid esters, glycols, or glycol ethers soluble or miscible in alcohol is mixed with an alcohol dispersion of a plurality of types of complexes at an arbitrary ratio. Fit. Therefore, as the mixing ratio of the alcohol dispersion of a plurality of types of complexes is increased, the density of the alloy fine particles precipitated in the organic compound is increased, and the properties of the paste are closer to those of the alloy. In addition, extremely fine granular particles having a size of 40 to 60 nm precipitate as stable fine particles in the organic compound, and thus do not interact with the organic compound. When a plurality of types of complexes are thermally decomposed to form an alloy, the alloy is generated in an active state with no impurities. To precipitate on organic compounds. Since the alloy particles are bonded in a contact state where the contact area is close to a very small point contact, the metal particles of the alloy particles are easily plastically deformed. The alloy fine particles metal-bonded to the printing surface easily move together with the organic compound.
Further, the alloy fine particles precipitated by the thermal decomposition of a plurality of types of complexes do not contain impurities, so that the alloy fine particles have properties close to those of an alloy. That is, since a plurality of types of complexes are inorganic metal compound complexes having different metal complex ions in which the same ligand composed of an inorganic substance or an inorganic ion is coordinated to different metal ions, a reducing atmosphere When heat treatment is performed, the coordination bond portion of a plurality of types of complex is simultaneously cut and decomposed into an inorganic material and a plurality of metals. A plurality of types of metals are simultaneously precipitated in accordance with the molar concentration of these metals, and these metals are in an active state having no impurities, and fine particles of an alloy having a composition ratio corresponding to the molar concentration ratio of the complex are generated.
In the present production method, by changing the combination of metals in a plurality of types of complexes, or by changing the ratio of the number of moles of the plurality of types of complexes, alloy fine particles having various compositions are converted into carboxylic acid esters or glycols or glycol ethers. And more than one mole of the organic compound is uniformly precipitated in the organic compound belonging to any of the above classes. Thus, according to the present production method, as the metal compound, a complex composed of a plurality of types of inorganic metal compounds that are inexpensive industrial chemicals, and carboxylate esters or glycols or glycols that are inexpensive industrial chemicals By using an organic compound belonging to any of ethers, pastes having properties of alloys having various compositions can be manufactured at a low heat treatment temperature of 180 to 220 ° C.

前記した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法において、前記した複数種類の金属化合物が同時に熱分解する複数種類の金属化合物が、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシラートアニオンが、互いに異なる金属イオンに共有結合した複数種類のカルボン酸金属化合物であり、前記した有機化合物が、カルボン酸エステル類に属する有機化合物であり、前記複数種類のカルボン酸金属化合物と前記カルボン酸エステル類に属する有機化合物とを用い、前記した３つの工程を連続して実施する製造方法に従ってペーストを製造する、有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法である。 Oite the method of manufacturing the organic compound in the organic compound mole number greater than consisting moles alloy fine particles are dispersed paste, a plurality of types of metal compound are several kinds thermally decomposed at the same time the metal mentioned above compounds, carboxylate anions in the same saturated fatty acids, a plurality of types of carboxylic acid metal compound covalently bonded to a different metal ions, organic compounds mentioned above is an organic compound belonging to the carboxylic acid esters, wherein the plurality A paste is manufactured by using a carboxylic acid metal compound and an organic compound belonging to the carboxylic acid esters according to a manufacturing method in which the above-described three steps are continuously performed. The organic compound has a number of moles larger than the number of moles of the organic compound. This is a production method for producing a paste in which fine particles of an alloy consisting of moles are dispersed.

本製造方法によれば、次の３つの簡単な工程を連続して実施することで、液相のカルボン酸エステル類に属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金微粒子が分散されたペーストが安価に製造できる。
第一の工程は、複数種類のカルボン酸金属化合物をアルコールに分散するだけの処理である。第二の工程は、アルコール分散液にカルボン酸エステル類に属する有機化合物を混合するだけの処理である。第三の工程は、混合液を熱処理するだけの処理である。これによって、液相のカルボン酸エステル類に属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金微粒子が析出し、合金に近い性質を持つペーストが安価に製造される。
本製造方法に依れば、無機金属化合物からなる錯体より安価な工業用薬品である複数種類のカルボン酸金属化合物と、安価なカルボン酸エステル類に属する有機化合物を用い、２９０−４３０℃の大気雰囲気の熱処理温度で、合金に近い性質を持つペーストが製造できる。この結果、本ペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に合金に近い性質が付与されるため、ペーストを塗布ないしは印刷する基材や部品の制約がない。また、合金微粒子は、カルボン酸エステル類に属する有機化合物によって外界と遮断されるため、経時変化しない。
さらに、複数種類のカルボン酸金属化合物における金属の組み合わせを変える、あるいは、複数種類のカルボン酸金属化合物のモル数の比率を変えると、様々な組成からなる合金微粒子がカルボン酸エステル類に属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。この結果、様々な組成からなる合金に近い性質を持つペーストが、安価に製造できる。なお、本製造方法も、微粒子を有機ビヒクルに分散させる工法を用いないため、有機ビヒクルを用いることに依る従来技術の課題が一切ない。
つまり、本製造方法に依れば、カルボン酸エステル類に属する有機化合物に、アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、融点が０℃より低い第二の性質と、沸点がカルボン酸金属化合物の熱分解温度より高い第三の性質とを兼備する有機化合物が存在する。このような有機化合物はいずれも汎用的な工業用薬品である。
従って、複数種類のカルボン酸金属化合物のアルコール分散液に、本製造方法におけるカルボン酸エステル類に属する有機化合物を混合すると、複数種類のカルボン酸金属化合物と、カルボン酸エステル類に属する有機化合物とが分子状態で均一に混ざり合う。この混合液を２９０−４３０℃の大気雰囲気で熱処理すると、液相のカルボン酸エステル類に属する有機化合物中で、複数種類のカルボン酸金属化合物が熱分解し、４０−６０ｎｍの大きさの粒状の合金微粒子が、カルボン酸エステル類に属する有機化合物中に、該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。この結果、合金に近い性質を持つペーストが製造される。従って、本製造方法におけるカルボン酸エステル類に属する有機化合物は、ペーストを製造する際の原料になる。
つまり、本製造方法においては、複数種類のカルボン酸金属化合物のアルコール分散液と、カルボン酸エステル類に属する有機化合物との混合液を熱処理するだけの極めて簡単な処理で、合金微粒子が、液相のカルボン酸エステル類に属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で分散されたペーストが製造され、このペーストは合金に近い性質を持つ。すなわち、複数種類のカルボン酸金属化合物のアルコール分散液と、カルボン酸エステル類に属する有機化合物との混合液を熱処理する。アルコールを気化した後に、２９０−４３０℃の温度の大気雰囲気で熱処理する。この際、液相のカルボン酸エステル類に属する有機化合物中で複数種類のカルボン酸金属化合物が同時に熱分解し、大きさが４０−６０ｎｍの合金の粒状微粒子がカルボン酸エステル類に属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。この結果、ペーストが製造される。従って、本製造方法においても、微粒子を有機ビヒクルに分散させる工法を用いないため、有機ビヒクルを用いることに依る課題が一切ない。これによって、合金に近い性質を持つ本ペーストの製造方法についても、１２段落で説明した課題が解決できた。また従来のペーストの製造より工法が簡単で短く、安価なカルボン酸金属化合物と、安価なカルボン酸エステル類に属する有機化合物を原料として用いるため、安価なペーストが大量に製造できる。さらに、合金微粒子はカルボン酸エステル類に属する有機化合物によって外界と遮断されるため、経時変化しない。さらに、ペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に合金に近い性質が付与され、ペーストを塗布ないしは印刷する基材や部品の材質上の制約が一切ない。このように、このペーストについても、従来のペーストでは考えられない画期的な作用効果をもたらすペーストが製造できる。
つまり、融点が０℃より低く、アルコールに溶解ないしは混和するカルボン酸エステル類に属する有機化合物は、複数種類のカルボン酸金属化合物のアルコール分散液と任意の割合で混ざり合う。従って、複数種類のカルボン酸金属化合物のアルコール分散液の混合割合を高めるほど、カルボン酸エステル類に属する有機化合物中に析出する合金微粒子の密度が高まり、ペーストの性質が合金に近づく。また、４０−６０ｎｍの大きさからなる極めて微細な粒状微粒子は、安定した微粒子としてカルボン酸エステル類に属する有機化合物中に析出するため、カルボン酸エステル類に属する有機化合物との間に相互作用が働かない。なお、複数種類のカルボン酸金属化合物が熱分解して合金を生成する際は、合金は不純物のない活性状態で生成するため、隣接する合金微粒子は接触部で互いに金属結合し、金属結合した合金微粒子となってカルボン酸エステル類に属する有機化合物に析出する。合金微粒子の結合は、接触面積が極微小な点接触に近い接触状態で微粒子同士が結合するため、金属結合した合金微粒子は塑性変形しやすく、微小な応力をペーストに加えるだけで、塗布面ないしは印刷面に金属結合した合金微粒子が有機化合物と共に容易に移動する。
さらに、複数種類のカルボン酸金属化合物の熱分解で析出した合金微粒子は不純物を含まず、合金微粒子は合金に近い性質を持つ。すなわち、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシラートアニオンが、互いに異なる金属イオンに共有結合する複数種類のカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、飽和脂肪酸の沸点を超えると、複数種類のカルボン酸金属化合物が同時に飽和脂肪酸と金属に分解し、さらに、飽和脂肪酸の分子量と数とに応じて飽和脂肪酸の気化が進み、気化が完了した後に複数種類の金属が同時に析出し、これらの金属はいずれも不純物を持たない活性状態にあるため、合金が生成される。このため、２３段落で説明した複数種類の無機金属化合物からなる錯体より熱処理温度が高いが、錯体より安価なカルボン酸金属化合物を用いて様々な合金が生成される。
本製造方法において、複数種類のカルボン酸金属化合物における金属の組み合わせを変える、あるいは、複数種類のカルボン酸金属化合物のモル数の比率を変えると、様々な組成からなる合金微粒子がカルボン酸エステル類に属する有機化合物中に該有機化合物のモル数より多いモル数で均一に析出する。このように、本製造方法に依れば、金属化合物として、安価な工業用薬品である複数種類のカルボン酸金属化合物と、安価なカルボン酸エステル類に属する有機化合物を用いることで、２９０−４３０℃の大気雰囲気での熱処理温度で、様々な組成からなる合金の性質を持つペーストが安価に製造できる。 According to the present production method, by continuously performing the following three simple steps, alloy fine particles having a mole number larger than the mole number of the organic compound in the organic compound belonging to the carboxylic acid ester in the liquid phase Can be produced at low cost.
The first step is a process of merely dispersing a plurality of types of metal carboxylate compounds in alcohol. The second step is a process of simply mixing an organic compound belonging to carboxylic esters into the alcohol dispersion. The third step is a process of only heat-treating the mixed solution. Thereby, alloy fine particles having a mole number larger than the mole number of the organic compound are precipitated in the organic compound belonging to the carboxylic acid ester in the liquid phase, and a paste having properties close to that of the alloy is produced at low cost.
According to this production method, a plurality of types of metal carboxylate compounds, which are inexpensive industrial chemicals, and organic compounds belonging to inexpensive carboxylate esters are used at a temperature of 290-430 ° C. A paste having a property close to that of an alloy can be produced at the heat treatment temperature of the atmosphere. As a result, by applying or printing the present paste, a property close to that of an alloy is imparted to the applied surface or the printed surface, and there is no restriction on the base material or component on which the paste is applied or printed. Further, the alloy fine particles do not change with time because they are shielded from the outside by an organic compound belonging to carboxylic acid esters.
Further, by changing the combination of metals in a plurality of types of carboxylic acid metal compounds, or by changing the ratio of the number of moles of the plurality of types of carboxylic acid metal compounds, alloy fine particles having various compositions may be used as organic compounds belonging to carboxylic acid esters. The organic compound is uniformly precipitated in a mole number larger than the mole number of the organic compound. As a result, pastes having properties close to alloys having various compositions can be manufactured at low cost. In addition, this manufacturing method does not use a method of dispersing fine particles in an organic vehicle, so that there is no problem in the related art caused by using an organic vehicle.
That is, according to the present production method, the organic compound belonging to the carboxylic acid ester, the first property of being dissolved or mixed with the alcohol, the second property having a melting point lower than 0 ° C., and the boiling point of the carboxylic acid metal compound There is an organic compound having a third property higher than the thermal decomposition temperature of the organic compound. All of these organic compounds are general-purpose industrial chemicals.
Therefore, when the organic compound belonging to the carboxylic acid ester in the present production method is mixed with the alcohol dispersion of the plural kinds of carboxylic acid metal compounds, the plural kinds of carboxylic acid metal compound and the organic compound belonging to the carboxylic acid ester are mixed. Mixes evenly in molecular state. When this mixed solution is heat-treated in an air atmosphere at 290 to 430 ° C., a plurality of types of metal carboxylate compounds are thermally decomposed in the organic compound belonging to the carboxylate esters in the liquid phase, and granular organic particles having a size of 40 to 60 nm are obtained. Alloy fine particles are uniformly precipitated in the organic compound belonging to the carboxylic acid ester at a mole number larger than the mole number of the organic compound. As a result, a paste having properties close to those of the alloy is produced. Therefore, the organic compound belonging to the carboxylic acid esters in the present production method is a raw material for producing a paste.
That is, in the present production method, the alloy fine particles can be converted into a liquid phase by a very simple treatment of only heat-treating a mixture of an alcohol dispersion of a plurality of types of metal carboxylate compounds and an organic compound belonging to the carboxylate esters. A paste in which the number of moles of the organic compound is larger than the number of moles of the organic compound dispersed in an organic compound belonging to the carboxylic acid ester is produced, and the paste has a property close to that of an alloy. That is, a mixed solution of an alcohol dispersion liquid of a plurality of types of carboxylic acid metal compounds and an organic compound belonging to carboxylic acid esters is subjected to heat treatment. After the alcohol is vaporized, heat treatment is performed in an air atmosphere at a temperature of 290-430 ° C. At this time, in the organic compound belonging to the carboxylic acid ester in the liquid phase, a plurality of kinds of metal carboxylate compounds are simultaneously thermally decomposed, and the granular fine particles of the alloy having a size of 40 to 60 nm are contained in the organic compound belonging to the carboxylic acid ester. At a mole number greater than the mole number of the organic compound. As a result, a paste is produced. Therefore, even in the present production method, there is no problem due to the use of the organic vehicle, because the method of dispersing the fine particles in the organic vehicle is not used. As a result, the problem described in the paragraph 12 can be solved also in the method for producing the present paste having properties close to that of the alloy. In addition, since the method is simpler and shorter than the conventional method for producing paste, and uses as a raw material an inexpensive metal carboxylate compound and an inexpensive organic compound belonging to carboxylic acid esters, inexpensive paste can be mass-produced. Furthermore, since the alloy fine particles are shielded from the outside by an organic compound belonging to carboxylic acid esters, they do not change with time. Furthermore, by merely applying or printing the paste, a property close to that of the alloy is imparted to the application surface or the printing surface, and there is no restriction on the material of the base material or component on which the paste is applied or printed. As described above, also with this paste, it is possible to produce a paste having an epoch-making action and effect that cannot be considered with the conventional paste.
That is, an organic compound belonging to a carboxylic acid ester having a melting point lower than 0 ° C. and soluble or miscible in alcohol mixes with an alcohol dispersion of a plurality of types of carboxylic acid metal compounds at an arbitrary ratio. Therefore, as the mixing ratio of the alcohol dispersion of a plurality of types of carboxylic acid metal compounds is increased, the density of the alloy fine particles precipitated in the organic compound belonging to the carboxylic acid ester increases, and the properties of the paste become closer to the alloy. In addition, extremely fine granular particles having a size of 40 to 60 nm are precipitated as stable fine particles in organic compounds belonging to carboxylic esters, so that interaction between the fine particles and organic compounds belonging to carboxylic esters may occur. Does not work. When a plurality of kinds of metal carboxylate compounds are thermally decomposed to form an alloy, the alloy is formed in an active state without impurities. Therefore, adjacent alloy fine particles are metal-bonded to each other at a contact portion, and the metal-bonded alloy is formed. It becomes fine particles and precipitates on organic compounds belonging to carboxylic esters. Since the alloy particles are bonded in a contact state where the contact area is close to a very small point contact, the metal particles of the alloy particles are easily plastically deformed. The alloy fine particles metal-bonded to the printing surface easily move together with the organic compound.
Further, alloy fine particles precipitated by thermal decomposition of a plurality of types of metal carboxylate compounds do not contain impurities, and the alloy fine particles have properties close to those of an alloy. That is, when the carboxylate anion in the same saturated fatty acid is heat-treated in the air atmosphere with a plurality of carboxylic acid metal compounds covalently bonded to different metal ions, when the boiling point of the saturated fatty acid is exceeded, a plurality of carboxylic acid metal compounds are formed. Simultaneously, it is decomposed into saturated fatty acids and metals, and furthermore, the vaporization of the saturated fatty acids proceeds according to the molecular weight and number of the saturated fatty acids.After the vaporization is completed, plural kinds of metals are simultaneously precipitated, and all of these metals remove impurities. Since it is in an active state without it, an alloy is formed. For this reason, although the heat treatment temperature is higher than the complex composed of a plurality of types of inorganic metal compounds described in the paragraph 23, various alloys are produced using a metal carboxylate compound which is less expensive than the complex.
In the present production method, changing the combination of metals in a plurality of types of carboxylic acid metal compounds, or changing the ratio of the number of moles of a plurality of types of carboxylic acid metal compounds, alloy fine particles having various compositions into carboxylic acid esters. It precipitates uniformly in the organic compound to which it belongs in a mole number larger than the mole number of the organic compound. As described above, according to the present production method, 290-430 can be obtained by using a plurality of types of inexpensive industrial chemical carboxylic acid metal compounds and inexpensive organic compounds belonging to carboxylic esters as metal compounds. At a heat treatment temperature in an air atmosphere of ° C., pastes having alloy properties having various compositions can be produced at low cost.

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メタクリル酸２エチルヘキシル１に、金属結合した銀微粒子２が高密度で析出した状態を拡大して模式的に図示した図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing, in an enlarged manner, a state in which silver fine particles 2 metal-bound to 2-ethylhexyl methacrylate 1 are deposited at a high density. オレイン酸イソブチル３に、酸化マグネシウム微粒子４が高密度で析出した状態を拡大して模式的に図示した図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing, in an enlarged manner, a state in which magnesium oxide fine particles 4 are precipitated at a high density on isobutyl oleate 3.

実施形態１
本実施形態は、無機金属化合物からなる錯体に関わる実施形態である。本発明における熱分解で金属を析出する金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で金属を析出する２つの性質を兼備する。ここでは金属を銀とし、銀化合物を例にして説明する。
最初に、アルコールに分散する銀化合物を説明する。硝酸銀はアルコールに溶解し、銀イオンが溶出し、多くの銀イオンが銀微粒子の析出に参加できない。従って、銀化合物は溶剤に溶解せず、溶剤に分散する性質を持つことが必要になる。また、酸化銀、塩化金、硫酸銀、水酸化銀、炭酸銀などの無機銀化合物はアルコール類に分散しない。このため、前記した無機金化合物は、銀化合物として適切でない。
いっぽう、銀化合物は銀を析出する性質を持つ。銀化合物から銀が生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。さらに、銀化合物の熱分解温度が低ければ、熱処理温度が低くなり、ペーストが安価に製造できる。いっぽう、無機物からなる分子ないしは無機イオンが配位子となって、銀イオンに配位結合する銀錯イオンを有する無機金化合物からなる銀錯体は、無機物の分子量が小さければ、還元雰囲気での熱分解温度は低い。また、他の銀錯イオンを有する錯体より合成が容易で安価な工業用薬品である。
すなわち、銀錯体を構成する分子の中で銀イオンが最も大きい。ちなみに、銀原子の単結合の共有結合半径は１２８ｐｍであり、窒素原子の単結合の共有結合半径の７１ｐｍであり、酸素原子の単結合の共有結合半径は６３ｐｍである。このため、配位子が銀イオンに配位結合する配位結合部の距離が最も長い。従って、還元雰囲気の熱処理では、最初に配位結合部が分断され、銀と無機物とに分解し、無機物の気化が完了した後に銀が析出する。
このような無機金化合物からなる銀錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって銀イオンに配位結合するジアンミン銀イオン［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋を有する銀錯体と、シアン化物イオンＣＮ−が配位子となって銀イオンに配位結合するジシアノ銀イオン［Ａｇ（ＣＮ）２］−を有する銀錯体は、配位子が低分子量で、配位子の数が少ないため、他の銀錯イオンを有する銀錯体に比べて、合成が容易であり安価に製造できる。こうした銀錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体は、無機物の分子量が小さいため、還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の低い温度で無機物の気化が完了して銀が析出する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このような銀錯体として、例えば、塩化ジアンミン銀［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌ、硫酸ジアンミン銀［Ａｇ（ＮＨ３）２］２ＳＯ４、硝酸ジアンミン銀［Ａｇ（ＮＨ３）２］ＮＯ３などがある。
熱分解で銅を析出する無機銅化合物からなる銅錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となって銅イオンに配位結合するテトラアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋を有する銅錯体や、ヘキサアンミン銅イオン［Ｃｕ（ＮＨ３）６］２＋を有する銅錯体や、塩素イオンＣｌ−が配位子になって銅イオンに配位結合するテトラクロロ銅イオン［ＣｕＣｌ４］２−を有する銅錯体は、配位子が低分子量で配位子の数が少ないため、他の銅錯イオンを有する錯体に比べて合成が容易であり、安価に製造できる。こうした銅錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体は、無機物の分子量が小さいため、還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の比較的低い温度で熱分解が完了する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに、１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このような銅錯体として、例えば、テトラアンミン銅硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２やヘキサアンミン銅硫酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）６］ＳＯ４がある。
熱分解でニッケルを析出する無機ニッケル化合物からなるニッケル錯体として、アンモニアＮＨ３が配位子となってニッケルイオンに配位結合するヘキサアンミンニッケルイオン［Ｎｉ（ＮＨ３）６］２＋からなるニッケル錯体は、配位子が低分子量で、配位子の数が少ないため、他のニッケル錯イオンを有する錯体に比べて合成が容易であり、安価に製造できる。こうしたニッケル銅錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体は、無機物の分子量が小さいため、還元性雰囲気で熱処理すると、配位結合部位が最初に分断され、２００℃程度の低い温度で熱分解が完了する。また、メタノールやｎ−ブタノールなどのアルコールに１０重量％近くの分散濃度まで分散する。このようなニッケル錯錯体として例えば、ヘキサアンミンニッケル塩化物［Ｎｉ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２がある。
以上に説明したように、無機物のイオンないしは無機物の分子が配位子になって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する、無機金属化合物からなる錯体は、配位子が低分子量で、配位子の数が少なく、無機金属化合物を形成する無機物の分子量が小さいため、熱分解温度が最も低く、合成が容易で最も安価な金属錯体である。従って、金属微粒子の優れた原料になる。
また、無機物の分子ないしは無機イオンからなる同一の配位子が、互いに異なる金属イオンに配位結合する互いに異なる金属錯イオンを有する複数種類の無機金属化合物からなる錯体は、還元雰囲気で熱処理すると、複数種類の錯体の配位結合部が同時に分断され、無機物と複数の金属とに分解され、無機物の分子量に応じて、無機物の気化が完了し、錯体のモル濃度に応じて複数種類の金属が同時に析出し、これら金属は不純物を持たない活性状態にあるため、錯体のモル濃度比率に応じた組成割合からなる合金が生成される。このため、複数種類の無機金属化合物からなる錯体は、合金微粒子の優れた原料になる。 Embodiment 1
This embodiment is an embodiment relating to a complex composed of an inorganic metal compound. The metal compound that deposits a metal by thermal decomposition in the present invention has two properties: first, it disperses in alcohol, and second, it deposits metal by thermal decomposition. Here, the metal is silver and a silver compound is described as an example.
First, the silver compound dispersed in the alcohol will be described. Silver nitrate dissolves in alcohol, silver ions elute, and many silver ions cannot participate in the precipitation of silver fine particles. Therefore, it is necessary that the silver compound has a property of dispersing in a solvent without being dissolved in the solvent. Further, inorganic silver compounds such as silver oxide, gold chloride, silver sulfate, silver hydroxide and silver carbonate do not disperse in alcohols. Therefore, the above-mentioned inorganic gold compounds are not suitable as silver compounds.
On the other hand, silver compounds have the property of precipitating silver. Among the chemical reactions in which silver is formed from silver compounds, the simplest chemical reaction is a thermal decomposition reaction. Furthermore, if the thermal decomposition temperature of the silver compound is low, the heat treatment temperature is low, and the paste can be manufactured at low cost. On the other hand, a silver complex composed of an inorganic gold compound having a silver complex ion in which an inorganic molecule or an inorganic ion serves as a ligand to coordinate with a silver ion, if the molecular weight of the inorganic substance is small, heat generated in a reducing atmosphere. Decomposition temperature is low. Further, it is an industrial chemical which is easier to synthesize than other complexes having silver complex ions and is inexpensive.
That is, silver ions are the largest among the molecules constituting the silver complex. Incidentally, the single bond covalent radius of a silver atom is 128 pm, the single bond covalent radius of a nitrogen atom is 71 pm, and the single bond covalent radius of an oxygen atom is 63 pm. For this reason, the distance of the coordination bond portion where the ligand coordinates with the silver ion is the longest. Therefore, in the heat treatment in a reducing atmosphere, the coordination bond portion is first divided, decomposed into silver and an inorganic substance, and silver is deposited after the vaporization of the inorganic substance is completed.
As a silver complex composed of such an inorganic gold compound, a silver complex having a diammine silver ion [Ag (NH 3 ) 2 ] + in which ammonia NH 3 serves as a ligand to coordinate with a silver ion, and a cyanide ion A silver complex having a dicyano silver ion [Ag (CN) 2 ] − in which CN − is a ligand to coordinate with a silver ion has a low molecular weight and a small number of ligands. Compared to other silver complexes having silver complex ions, they are easier to synthesize and cheaper to produce. The complex composed of such an inorganic metal compound having a silver complex ion has a low molecular weight of the inorganic substance, so that when heat-treated in a reducing atmosphere, the coordination bond site is first fragmented, and the vaporization of the inorganic substance is completed at a low temperature of about 200 ° C. Then, silver is deposited. Further, it is dispersed in an alcohol such as methanol or n-butanol to a dispersion concentration of about 10% by weight. Examples of such a silver complex include silver diammine chloride [Ag (NH 3 ) 2 ] Cl, silver diammine sulfate [Ag (NH 3 ) 2 ] 2 SO 4 , and silver diammine nitrate [Ag (NH 3 ) 2 ] NO 3. and so on.
As a copper complex comprising an inorganic copper compound that precipitates copper by thermal decomposition, a copper complex having a tetraammine copper ion [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ in which ammonia NH 3 is a ligand and is coordinated to a copper ion; , A copper complex having hexaammine copper ion [Cu (NH 3 ) 6 ] 2+, and a tetrachloro copper ion [CuCl 4 ] 2− in which chloride ion Cl − is a ligand and is coordinated to the copper ion. Since the copper complex has a low molecular weight and a small number of ligands, the copper complex is easier to synthesize than other complexes having copper complex ions and can be manufactured at low cost. Since the complex composed of an inorganic metal compound having such a copper complex ion has a low molecular weight of an inorganic substance, when heat-treated in a reducing atmosphere, the coordination bond site is first broken, and thermal decomposition occurs at a relatively low temperature of about 200 ° C. Complete. Further, it is dispersed in an alcohol such as methanol or n-butanol to a dispersion concentration of about 10% by weight. Examples of such a copper complex include tetraammine copper nitrate [Cu (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 and hexaammine copper sulfate [Cu (NH 3 ) 6 ] SO 4 .
As a nickel complex composed of an inorganic nickel compound that precipitates nickel by thermal decomposition, a nickel complex composed of hexaammine nickel ion [Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ in which ammonia NH 3 is a ligand and is coordinated to a nickel ion Has a low molecular weight ligand and a small number of ligands, and therefore is easier to synthesize than other complexes having nickel complex ions and can be manufactured at low cost. Since the complex composed of an inorganic metal compound having such a nickel-copper complex ion has a low molecular weight of an inorganic substance, when heat-treated in a reducing atmosphere, the coordination bond site is first broken, and the thermal decomposition is completed at a low temperature of about 200 ° C. I do. Further, it is dispersed in an alcohol such as methanol or n-butanol to a dispersion concentration of about 10% by weight. An example of such a nickel complex complex is hexaammine nickel chloride [Ni (NH 3 ) 6 ] Cl 2 .
As described above, a complex composed of an inorganic metal compound, in which an inorganic ion or an inorganic molecule serves as a ligand and has a metal complex ion coordinated to a metal ion, the ligand has a low molecular weight. Since the number of ligands is small and the molecular weight of the inorganic substance forming the inorganic metal compound is small, the metal complex has the lowest thermal decomposition temperature, is easy to synthesize, and is the cheapest metal complex. Therefore, it becomes an excellent raw material for metal fine particles.
In addition, the same ligand composed of an inorganic molecule or an inorganic ion, a complex composed of a plurality of types of inorganic metal compounds having different metal complex ions coordinated to different metal ions, heat-treated in a reducing atmosphere, The coordination bond portions of the plural kinds of complexes are simultaneously split and decomposed into an inorganic substance and a plurality of metals, and the vaporization of the inorganic substance is completed according to the molecular weight of the inorganic substance. At the same time, these metals are precipitated, and since these metals are in an active state having no impurities, an alloy having a composition ratio corresponding to the molar concentration ratio of the complex is produced. Therefore, a complex composed of a plurality of types of inorganic metal compounds is an excellent raw material for alloy fine particles.

実施形態２
本実施形態は、熱分解で金属を析出するカルボン酸金属化合物に関わる実施形態である。４８段落で説明したように、熱分解で金属を析出する金属化合物は、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で金属を析出する２つの性質を兼備する。ここでは、金属を銅とし、銅化合物について説明する。
最初に、アルコールに分散する性質を持つ銅化合物を説明する。塩化銅、硫酸銅、硝酸銅などの無機銅化合物はアルコールに溶解し、銅イオンが溶出してしまい、多くの銅イオンが銅微粒子の析出に参加できなくなる。従って、銅化合物は溶剤に溶解せず、溶剤に分散する性質を持つことが必要になる。また、酸化銅、塩化銅、硫化銅などの無機銅化合物は、最も汎用的な溶剤であるアルコール類に分散しない。このため、これらの無機銅化合物は、アルコールに分散する性質を持つ銅化合物として適切でない。
いっぽう分子量が小さい無機物の分子ないしは無機イオンが、銅イオンに配位結合する銅錯イオンを有する錯体として、４８段落で説明したアンミン銅錯体やクロロ銅錯体がある。これらの錯体は、汎用的な有機酸からなる有機銅化合物に比べると高価である。
有機銅化合物は銅を析出する。有機銅化合物から銅が生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。さらに、有機銅化合物の合成が容易でれば、有機銅化合物が安価に製造できる。こうした性質を兼備する有機銅化合物に、カルボン酸のカルボキシラートアニオンが銅イオンに共有結合するカルボン酸銅化合物がある。
つまり、カルボン酸銅化合物を構成するイオンの中で、最も大きいイオンは銅イオンである。従って、カルボン酸のカルボキシラートアニオンが、銅イオンに共有結合すれば、銅イオンとカルボキシラートアニオンとの距離が、イオン同士の距離の中で最も長い。こうしたカルボン酸銅化合物を大気雰囲気で昇温させると、カルボン酸の沸点を超えると、カルボン酸と銅とに分解する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸で構成されれば、カルボン酸が気化熱を伴って気化し、カルボン酸の気化した後に銅が析出する。なお、還元雰囲気でのカルボン酸銅化合物の熱分解は、大気雰囲気での熱分解より高温側で進むため、大気雰囲気での熱分解のほうが熱処理費用は安価で済む。またカルボン酸が不飽和脂肪酸であれば、炭素原子が水素原子に対して過剰になるため、不飽和脂肪酸からなるカルボン酸銅化合物が熱分解すると、酸化銅が析出する。
いっぽう、カルボン酸銅化合物の中で、カルボン酸のカルボキシラートアニオンが配位子となって銅イオンに近づいて配位結合するカルボン酸銅は、銅イオンとカルボキシラートアニオンとの距離が短くなり、反対に、カルボキシラートアニオンにおける酸素イオンが銅イオンと反対側で結合するイオンとの距離が最も長くなる。このような分子構造の特徴を持つカルボン酸銅化合物の熱分解反応は、カルボキシラートアニオンにおける酸素イオンが銅イオンと反対側で結合するイオンとの結合部が最初に分断され、この結果、酸化銅が析出する。
さらに、カルボン酸銅化合物は、カルボン酸が最も汎用的な有機酸であるため、合成が容易で最も安価な有機銅化合物である。つまり、カルボン酸を水酸化ナトリウムなどの強アルカリ溶液中で反応させると、カルボン酸アルカリ金属化合物が生成される。このカルボン酸アルカリ金属化合物を、硫酸銅などの無機銅化合物と反応させると、カルボン酸銅化合物が生成される。このため、有機銅化合物の中で最も安価である。
カルボン酸銅化合物の組成式はＣｕ（ＣＯＯＲ）２で表わせられる。Ｒは炭化水素で、この組成式はＣｍＨｎである（ここでｍとｎとは整数）。カルボン酸銅化合物を構成する物質の中で、組成式の中央に位置する銅イオンＣｕ２＋が最も大きい。従って、銅イオンＣｕ２＋とカルボキシラートアニオン（Ｒ−ＣＯ ２ − ）とが共有結合する場合は、銅イオンＣｕ２＋とカルボキシラートアニオン（Ｒ−ＣＯ ２ − ）との距離が最大になる。この理由は、銅原子の２重結合における共有結合半径は１１５ｐｍであり、酸素原子の２重結合における共有結合半径は５７ｐｍであり、炭素原子の２重結合における共有結合半径は６７ｐｍであることによる。このため、このような分子構造の特徴を持つカルボン酸銅化合物は、カルボン酸の沸点を超えると、結合距離が最も長い銅イオンとカルボキシラートアニオン（Ｒ−ＣＯ ２ − ）との結合部が最初に分断され、銅とカルボン酸とに分離する。さらに昇温すると、カルボン酸が飽和脂肪酸であれば、カルボン酸が気化熱を伴って気化し、カルボン酸の気化が完了した後に銅が析出する。こうしたカルボン酸銅化合物として、オクチル酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅などがある。このようなカルボン酸銅化合物の多くは、金属石鹸として市販されている安価な工業用薬品である。
さらに飽和脂肪酸の沸点が低ければ、カルボン酸銅化合物は低い温度で熱分解し、銅を析出させる熱処理費用が安価で済む。飽和脂肪酸を構成する炭化水素が長鎖構造である場合は、長鎖が長いほど、つまり、飽和脂肪酸の分子量が大きいほど、飽和脂肪酸の沸点が高くなり、飽和脂肪酸の気化熱が大きいため、熱分解温度が高くなる。ちなみに、分子量が２００．３であるラウリン酸の大気圧での沸点は２９６℃であり、分子量が２８４．５であるステアリン酸の大気圧での沸点は３６１℃である。
また分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸である場合は、直鎖構造の飽和脂肪酸より鎖の長さが短く、沸点がさらに低くなり気化熱も小さい。これによって、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸銅化合物はさらに低い温度で熱分解温度する。また、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸は極性を持つため、分岐鎖構造を有する飽和脂肪酸からなるカルボン酸銅化合物も極性を持ち、アルコールなどの極性を持つ有機溶剤に相対的に高い割合で分散する。このような分岐構造の飽和脂肪酸としてオクチル酸がある。オクチル酸は構造式がＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＯＯＨで示され、ＣＨでＣＨ３（ＣＨ２）３とＣ２Ｈ５とのアルカンに分岐され、ＣＨにカルボキシル基ＣＯＯＨが結合する。オクチル酸の大気圧での沸点は２２８℃であり、ラウリン酸より沸点が６８℃低い。このため、銅を析出する原料として、オクチル酸銅Ｃｕ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２が望ましい。オクチル酸銅は、大気雰囲気において２９０℃で熱分解が完了して銅が析出し、メタノールやｎ−ブタノールなどに１０重量％近く分散する。
同様に、アルミニウムを析出する原料としてオクチル酸アルミニウムＡｌ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３が、鉄を析出する原料としてオクチル酸鉄Ｆｅ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）３が、ニッケルを析出する原料としてオクチル酸ニッケルＮｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２が最も望ましい。
また、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシラートアニオンが、互いに異なる金属イオンに共有結合する複数種類のカルボン酸金属化合物を大気雰囲気で熱処理すると、飽和脂肪酸の沸点を超えると、複数種類のカルボン酸金属化合物が同時に飽和脂肪酸と金属とに分解され、さらに、飽和脂肪酸の分子量と数とに応じて飽和脂肪酸の気化が進み、気化が完了した後に複数種類の金属が同時に析出し、これらの金属はいずれも不純物を持たない活性状態にあるため、合金が生成される。このため、複数種類のカルボン酸金属化合物は、合金微粒子の優れた原料になる。 Embodiment 2
This embodiment is an embodiment relating to a metal carboxylate compound that precipitates a metal by thermal decomposition. As described in paragraph 48, a metal compound that precipitates a metal by thermal decomposition has two properties: first, it disperses in alcohol, and second, it deposits metal by thermal decomposition. Here, copper is used as the metal, and a copper compound will be described.
First, a copper compound having a property of dispersing in alcohol will be described. Inorganic copper compounds such as copper chloride, copper sulfate, and copper nitrate are dissolved in alcohol, and copper ions are eluted, so that many copper ions cannot participate in precipitation of copper fine particles. Therefore, it is necessary that the copper compound has a property of being not dissolved in the solvent but dispersed in the solvent. In addition, inorganic copper compounds such as copper oxide, copper chloride, and copper sulfide do not disperse in alcohols, which are the most common solvents. Therefore, these inorganic copper compounds are not suitable as copper compounds having a property of dispersing in alcohol.
On the other hand, examples of the complex having a copper complex ion in which an inorganic molecule or an inorganic ion having a small molecular weight is coordinated to a copper ion include an ammine copper complex and a chloro copper complex described in paragraph 48. These complexes are more expensive than organic copper compounds composed of general-purpose organic acids.
Organic copper compounds precipitate copper. Among the chemical reactions in which copper is produced from an organic copper compound, the simplest chemical reaction is a thermal decomposition reaction. Furthermore, if the synthesis of the organic copper compound is easy, the organic copper compound can be produced at low cost. Among the organic copper compounds having such properties, there is a copper carboxylate compound in which a carboxylate anion of a carboxylic acid is covalently bonded to a copper ion.
That is, the largest ion among the ions constituting the copper carboxylate compound is a copper ion. Therefore, if the carboxylate anion of the carboxylic acid is covalently bonded to the copper ion, the distance between the copper ion and the carboxylate anion is the longest of the distances between the ions. When the temperature of the copper carboxylate compound is raised in the air atmosphere, when the temperature exceeds the boiling point of the carboxylic acid, the compound is decomposed into carboxylic acid and copper. When the temperature is further increased, if the carboxylic acid is composed of a saturated fatty acid, the carboxylic acid is vaporized with heat of vaporization, and copper is deposited after the carboxylic acid is vaporized. Note that the thermal decomposition of the copper carboxylate compound in a reducing atmosphere proceeds on a higher temperature side than the thermal decomposition in the air atmosphere, so that the thermal decomposition in the air atmosphere requires less heat treatment cost. If the carboxylic acid is an unsaturated fatty acid, the carbon atom becomes excessive with respect to the hydrogen atom, so that when the copper carboxylate compound comprising the unsaturated fatty acid is thermally decomposed, copper oxide is deposited.
On the other hand, in the carboxylate copper compound, the carboxylate anion of the carboxylate becomes a ligand and the carboxylate copper which coordinates and bonds to the copper ion, the distance between the copper ion and the carboxylate anion is reduced , Conversely, the distance between the oxygen ion in the carboxylate anion and the ion bound to the copper ion on the opposite side is the longest. In the thermal decomposition reaction of the copper carboxylate compound having such a molecular structure, the bond between the oxygen ion in the carboxylate anion and the ion bonded to the copper ion on the opposite side is first broken, and as a result, the copper oxide Precipitates.
Further, the carboxylic acid copper compound is an organic copper compound which is easy to synthesize and the cheapest, since carboxylic acid is the most general-purpose organic acid. That is, when a carboxylic acid is reacted in a strong alkali solution such as sodium hydroxide, an alkali metal carboxylate compound is generated. When this alkali metal carboxylate is reacted with an inorganic copper compound such as copper sulfate, a copper carboxylate is produced. For this reason, it is the cheapest among the organic copper compounds.
The composition formula of the copper carboxylate compound is represented by Cu (COOR) 2 . R is a hydrocarbon and this composition formula is C m H n (where m and n are integers). Among the substances constituting the copper carboxylate compound, the copper ion Cu 2+ located at the center of the composition formula is the largest. Thus, copper ions Cu 2+ and carboxylate anion (R-CO 2 -) if the share bond, copper ions Cu 2+ and carboxylate anion (R-CO 2 -) distance and is maximized. This is because the covalent radius of the double bond of the copper atom is 115 pm, the covalent radius of the double bond of the oxygen atom is 57 pm, and the covalent radius of the double bond of the carbon atom is 67 pm. . Therefore, in the case of a copper carboxylate compound having such a characteristic molecular structure, when the boiling point of the carboxylic acid is exceeded, the bonding portion between the copper ion having the longest bonding distance and the carboxylate anion (R—CO 2 − ) is initially formed. And separated into copper and carboxylic acid. When the temperature is further raised, if the carboxylic acid is a saturated fatty acid, the carboxylic acid is vaporized with heat of vaporization, and copper is precipitated after the vaporization of the carboxylic acid is completed. Such copper carboxylate compounds include copper octylate, copper laurate, and copper stearate. Many of such copper carboxylate compounds are inexpensive industrial chemicals that are commercially available as metal soaps.
Further, when the boiling point of the saturated fatty acid is low, the copper carboxylate is thermally decomposed at a low temperature, and the heat treatment cost for depositing copper can be reduced. When the hydrocarbon constituting the saturated fatty acid has a long-chain structure, the longer the long chain, that is, the higher the molecular weight of the saturated fatty acid, the higher the boiling point of the saturated fatty acid, and the higher the heat of vaporization of the saturated fatty acid. Decomposition temperature increases. Incidentally, the boiling point of lauric acid having a molecular weight of 200.3 at atmospheric pressure is 296 ° C, and the boiling point of stearic acid having a molecular weight of 284.5 at atmospheric pressure is 361 ° C.
In the case of a saturated fatty acid having a branched chain structure, the chain length is shorter than that of the saturated fatty acid having a straight chain structure, the boiling point is further lowered, and the heat of vaporization is small. As a result, the copper carboxylate compound comprising a saturated fatty acid having a branched chain structure is further decomposed at a lower temperature. In addition, since saturated fatty acids having a branched chain structure have polarity, copper carboxylate compounds composed of saturated fatty acids having a branched chain structure also have a polarity and are dispersed at a relatively high ratio in a polar organic solvent such as alcohol. . Octyl acid is an example of such a branched saturated fatty acid. Octylic acid has a structural formula of CH 3 (CH 2 ) 3 CH (C 2 H 5 ) COOH, is branched into an alkane of CH 3 (CH 2 ) 3 and C 2 H 5 by CH, and a carboxyl group is added to CH. COOH binds. The boiling point of octylic acid at atmospheric pressure is 228 ° C., which is 68 ° C. lower than lauric acid. Therefore, copper octylate Cu (C 7 H 15 COO) 2 is desirable as a raw material for precipitating copper. Copper octylate is thermally decomposed at 290 ° C. in an air atmosphere to precipitate copper, which is dispersed in methanol, n-butanol, or the like, at about 10% by weight.
Similarly, aluminum octylate Al (C 7 H 15 COO) 3 is used as a raw material for depositing aluminum, iron octylate Fe (C 7 H 15 COO) 3 is used as a raw material for depositing iron, and octyl is used as a raw material for depositing nickel. Nickel acid Ni (C 7 H 15 COO) 2 is most desirable.
Further, when a carboxylate anion in the same saturated fatty acid is heat-treated in an air atmosphere with a plurality of types of carboxylic acid metal compounds covalently bonded to different metal ions, when the boiling point of the saturated fatty acid is exceeded, a plurality of types of carboxylic acid metal compounds are formed. Simultaneously, it is decomposed into a saturated fatty acid and a metal, and furthermore, the vaporization of the saturated fatty acid proceeds according to the molecular weight and number of the saturated fatty acid, and after the vaporization is completed, a plurality of types of metals are simultaneously precipitated. An alloy is formed because it is in an active state having no alloy. Therefore, a plurality of types of metal carboxylate compounds are excellent raw materials for alloy fine particles.

実施形態３
本実施形態は、金属酸化物の中で優れた熱伝導性と絶縁性とを併せ持つ酸化マグネシウムＭｇＯないしは酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３を、熱分解で析出する金属化合物に関わる。なお酸化マグネシウムは熱伝導度が６０Ｗ／ｍＫであり、体積抵抗率が１０１４Ωｃｍ以上である。また酸化アルミニウムは熱伝導度が４０Ｗ／ｍＫであり、体積抵抗率が１０１４Ωｃｍ以上である。ちなみにアルミニウムの熱伝導率は２３６Ｗ／ｍＫである。
マグネシウム化合物ないしはアルミニウム化合物は、４８段落で説明したように、第一にアルコールに分散し、第二に熱分解で酸化マグネシウムないしは酸化アルミニウムを析出する２つの性質を兼備する。亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウムなどの無機マグネシウム化合物は、水およびアルコールに溶解し、多くのマグネシウムイオンが酸化マグネシウムの析出に参加できなくなる。同様に、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの無機アルミニウム化合物は、水およびアルコールに溶解し、多くのアルミニウムイオンが酸化アルミニウムの析出に参加できなくなる。また、無機マグネシウム化合物ないしは無機アルミニウム化合物は、アルコールに分散しない。このため、熱分解で酸化マグネシウムないしは酸化アルミニウムを析出する物質は、無機金属化合物ではなく有機金属化合物が望ましい。
さらに、有機金属化合物は熱分解で金属酸化物を析出しなければならない。いっぽう、有機金属化合物から金属酸化物が生成される化学反応の中で、最も簡単な化学反応に熱分解反応がある。つまり、有機金属化合物のアルコール分散液を昇温するだけで、有機金属化合物が熱分解して金属酸化物が析出する。さらに有機金属化合物の合成が容易でれば、有機金属化合物を安価に製造できる。こうした性質を兼備する有機金属化合物に、最も汎用的な有機酸であるカルボン酸との金属化合物がある。
つまり、カルボン酸のカルボキシラートアニオンが、金属イオンと共有結合するカルボン酸金属化合物は、４９段落で説明したように、熱分解で金属が析出する。従って、熱分解で金属酸化物を析出するカルボン酸金属化合物は、金属イオンと結合するカルボキシラートアニオンとの距離が短く、カルボキシラートアニオンにおける酸素イオンが金属イオンの反対側で結合するイオンと結合する距離が最も長い分子構造上の特徴を持つ必要がある。つまり、カルボン酸金属化合物を昇温させると、カルボン酸の沸点において、カルボキシラートアニオンにおける酸素イオンが金属イオンの反対側で結合するイオンと結合する部位が最初に切れ、金属イオンと酸素イオンとの化合物、つまり、金属酸化物とカルボン酸とに分解する。このような分子構造上の特徴を持つカルボン酸金属化合物は、カルボキシラートアニオンが配位子になって金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物である。
また、有機金属化合物の中でカルボン酸金属化合物は、４９段落で説明したように、カルボン酸が最も汎用的な有機酸であるため、合成が容易で最も安価な有機金属化合物であり、有機酸の沸点が低いため熱分解温度が比較的低い。このため、カルボキシラートアニオンが、配位子となって金属イオンに近づいて配位結合するカルボン酸金属化合物は、安価な工業用薬品であり、熱処理費用も安価で済む。こうしたカルボン酸金属化合物として、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物などが挙げられる。このようなカルボン酸金属化合物は、カルボン酸の分子量と、配位結合するカルボン酸の数とに応じて熱分解反応が進む。なお、酢酸の沸点は１１８℃で、カプリル酸の沸点は２３７℃で、安息香酸の沸点は２４９℃である。また、ナフテン酸は５員環をもつ飽和脂肪酸の混合物で、一般式ではＣｎＨ２ｎ−１ＣＯＯＨで示され、主成分は沸点が２６８℃で、分子量が１７０のＣ９Ｈ１７ＣＯＯＨからなる。また、このようなカルボン酸金属化合物は、メタノールやｎ−ブタノールに対して１０重量％近くまで分散する。
従って、酸化マグネシウムないしは酸化アルミニウムを熱分解で析出する原料は、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物からなるカルボン酸マグネシウム化合物ないしはカルボン酸アルミニウム化合物が望ましい。
なお、カルボキシラートアニオンが配位子になって、金属イオンに配位結合するカルボン酸金属化合物は有機金属化合物である。一方、４８段落で説明した錯体は、無機物の分子ないしは無機イオンが配位子となって、金属イオンに配位結合する金属錯イオンを有する無機金属化合物である。また、無機物の分子ないしは無機イオンからなる配位子が、カルボン酸に比べて分子量が小さいため、熱分解温度はカルボン酸金属化合物の熱分解温度より低い。いっぽう、カルボン酸金属化合物は、最も汎用的な有機酸の金属化合物であるため、無機金属化合物からなる錯体より合成が容易で、安価な金属化合物である。 Embodiment 3
The present embodiment relates to a metal compound that precipitates by thermal decomposition of magnesium oxide MgO or aluminum oxide Al 2 O 3 having both excellent thermal conductivity and insulating properties among metal oxides. Note that magnesium oxide has a thermal conductivity of 60 W / mK and a volume resistivity of 10 14 Ωcm or more. Aluminum oxide has a thermal conductivity of 40 W / mK and a volume resistivity of 10 14 Ωcm or more. Incidentally, the thermal conductivity of aluminum is 236 W / mK.
As described in paragraph 48, the magnesium compound or the aluminum compound has two properties: first, it disperses in alcohol, and second, it precipitates magnesium oxide or aluminum oxide by thermal decomposition. Inorganic magnesium compounds such as magnesium sulfite, magnesium chloride, magnesium acetate, and magnesium nitrate dissolve in water and alcohol, and many magnesium ions cannot participate in precipitation of magnesium oxide. Similarly, inorganic aluminum compounds such as aluminum hydroxide, aluminum chloride, aluminum nitrate, and aluminum sulfate dissolve in water and alcohol, and many aluminum ions cannot participate in aluminum oxide deposition. Further, the inorganic magnesium compound or the inorganic aluminum compound does not disperse in alcohol. For this reason, the substance which precipitates magnesium oxide or aluminum oxide by thermal decomposition is preferably an organic metal compound instead of an inorganic metal compound.
In addition, organometallic compounds must precipitate metal oxides by thermal decomposition. On the other hand, among the chemical reactions in which metal oxides are formed from organometallic compounds, the simplest chemical reaction is a thermal decomposition reaction. That is, only by raising the temperature of the alcohol dispersion of the organometallic compound, the organometallic compound is thermally decomposed and a metal oxide is deposited. Furthermore, if the synthesis of the organometallic compound is easy, the organometallic compound can be produced at low cost. Among the organometallic compounds having such properties, there is a metal compound with a carboxylic acid which is the most general organic acid.
That is, in the carboxylic acid metal compound in which the carboxylate anion of the carboxylic acid is covalently bonded to the metal ion, the metal is precipitated by thermal decomposition as described in paragraph 49. Therefore, the carboxylate metal compound that precipitates a metal oxide by thermal decomposition has a short distance between the metal ion and the carboxylate anion, and the oxygen ion in the carboxylate anion bonds with the ion that is bonded on the opposite side of the metal ion. It must have a molecular structural feature with the longest distance. In other words, when the temperature of the carboxylic acid metal compound is increased, at the boiling point of the carboxylic acid, the site where the oxygen ion in the carboxylate anion bonds with the ion bonded to the opposite side of the metal ion is cut off first, and the metal ion and the oxygen ion Decomposes into compounds, ie, metal oxides and carboxylic acids. A metal carboxylate compound having such a molecular structural feature is a metal carboxylate compound in which a carboxylate anion becomes a ligand and coordinates and bonds to a metal ion.
Further, among the organometallic compounds, as described in paragraph 49, the carboxylic acid metal compound is a carboxylic acid which is the most general-purpose organic acid, and therefore is an easy-to-synthesize and cheapest organometallic compound. Has a relatively low thermal decomposition temperature due to its low boiling point. For this reason, a carboxylate metal compound in which a carboxylate anion serves as a ligand and coordinates and approaches a metal ion is an inexpensive industrial chemical, and requires a low heat treatment cost. Examples of such a carboxylic acid metal compound include a metal acetate compound, a metal caprylate compound, a metal benzoate compound, and a metal naphthenate compound. Such a carboxylic acid metal compound undergoes a thermal decomposition reaction in accordance with the molecular weight of the carboxylic acid and the number of carboxylic acids to be coordinated. The boiling point of acetic acid is 118 ° C, the boiling point of caprylic acid is 237 ° C, and the boiling point of benzoic acid is 249 ° C. Further, a mixture of naphthenic acid saturated fatty acids having 5-membered ring, in the formula represented by C n H 2n-1 COOH, main component with a boiling point of 268 ° C., the molecular weight is from C 9 H 17 COOH in 170 . Further, such a metal carboxylate compound is dispersed in methanol or n-butanol to nearly 10% by weight.
Therefore, as a raw material for precipitating magnesium oxide or aluminum oxide by thermal decomposition, a magnesium carboxylate compound or an aluminum carboxylate compound composed of a metal acetate compound, a metal caprylate compound, a metal benzoate compound and a metal naphthenate compound is desirable.
The carboxylate metal compound in which the carboxylate anion becomes a ligand and coordinates and bonds to the metal ion is an organometallic compound. On the other hand, the complex described in paragraph 48 is an inorganic metal compound having a metal complex ion in which an inorganic molecule or an inorganic ion serves as a ligand to coordinate with the metal ion. In addition, since a ligand composed of an inorganic molecule or an inorganic ion has a smaller molecular weight than a carboxylic acid, the thermal decomposition temperature is lower than the thermal decomposition temperature of the metal carboxylate. On the other hand, the metal carboxylate is the most general-purpose metal compound of an organic acid, and therefore is easier to synthesize than a complex composed of an inorganic metal compound and is an inexpensive metal compound.

実施形態４
本実施形態は、第一に、アルコールに溶解ないしは混和し、第二に、融点が０℃より低く、第三に、少なくとも金属錯イオンを有する錯体とカルボン酸金属化合物とのどちらか一方の金属化合物が熱分解する温度より沸点が高い、これら３つの性質を兼備する有機化合物に関する実施形態である。つまり、有機化合物がこれら３つの性質を兼備することで、金属錯イオンを有する錯体ないしはカルボン酸金属化合物が、金属ないしは金属酸化物の微粒子の原料となり、有機化合物中に微粒子が高密度で析出される。
これら３つの性質を兼備する有機化合物に、カルボン酸エステル類、グリコール類、ないしは、グリコールエーテル類に属する多くの有機化合物が存在する。なお、金属錯イオンを有する錯体は１８０−２２０℃で熱分解し、金属を析出するカルボン酸金属化合物は２９０−４３０℃で熱分解し、金属酸化物を析出するカルボン酸金属化合物は１８０−３４０℃で熱分解する。従って、沸点が２２０℃より高い有機化合物であれば、金属錯イオンを有する錯体と金属酸化物を析出する一部のカルボン酸金属化合物とが微粒子の原料となる。また、沸点が２９０℃より高い有機化合物であれば、金属ないしは金属酸化物を析出する一部のカルボン酸金属化合物が、微粒子の原料として加わる。さらに、沸点が４３０℃より高い有機化合物であれば、全てのカルボン酸金属化合物が、微粒子の原料として加わる。 Embodiment 4
This embodiment is firstly dissolved or mixed in an alcohol, secondly, the melting point is lower than 0 ° C., and thirdly, at least one of a metal having a complex having a metal complex ion and a metal carboxylate compound. This is an embodiment relating to an organic compound having a boiling point higher than the temperature at which the compound thermally decomposes and having these three properties. In other words, when the organic compound has these three properties, the complex having the metal complex ion or the metal carboxylate becomes a raw material of the fine particles of the metal or the metal oxide, and the fine particles are deposited at a high density in the organic compound. You.
Among the organic compounds having these three properties, there are many organic compounds belonging to carboxylic acid esters, glycols, or glycol ethers. The complex having a metal complex ion is thermally decomposed at 180 to 220 ° C., and the metal carboxylate that precipitates a metal is thermally decomposed at 290 to 430 ° C., and the metal carboxylate that precipitates a metal oxide is 180 to 340. Decomposes at ℃. Therefore, in the case of an organic compound having a boiling point higher than 220 ° C., a complex having a metal complex ion and a part of a metal carboxylate compound that precipitates a metal oxide are raw materials for fine particles. In the case of an organic compound having a boiling point higher than 290 ° C., some metal carboxylate compounds that precipitate a metal or metal oxide are added as a raw material for fine particles. Further, if the organic compound has a boiling point higher than 430 ° C., all the metal carboxylate compounds are added as the raw material of the fine particles.

最初にカルボン酸エステル類について説明する。カルボン酸エステル類は、飽和カルボン酸からなる第一のエステル類、不飽和カルボン酸からなる第二のエステル類、芳香族カルボン酸からなる第三のエステル類からなる、３種類のエステル類に分けられる。
第一のエステル類である飽和カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解し、融点が０℃より低く、沸点が２２０℃より高いカルボン酸エステルは、カプロン酸ブチルより分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、カプロン酸ブチルの沸点は２０７℃であり、カプロン酸プロピルの沸点は２５３℃である。また、カプロン酸ブチルとカプロン酸プロピルは、融点が−１０℃より低い。従って、金属錯イオンを有する錯体と金属酸化物を析出する一部のカルボン酸金属化合物とが微粒子の原料となって、カプロン酸ブチルより分子量が大きいカルボン酸エステルに、微粒子が高密度で析出できる。
飽和カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解し、沸点が２９０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルは、ミリスチン酸エチル以上の分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、ミリスチン酸エチルの沸点は２９５℃である。しかし、これらのカルボン酸エステルは、融点が１０℃以上と高い。
さらに、飽和カルボン酸からなるエステル類の中で、沸点が４３０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルは、ステアリン酸オクチル以上の分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、ステアリン酸オクチルの沸点は４３２℃である。しかし、これらのカルボン酸エステルは、メタノールに及びブタノールに溶解ないしは混和しにくい。
第二のエステル類である不飽和カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに混和し、沸点が２２０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルは、メタクリル酸プロピルより分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、メタクリル酸プロピルの沸点は１４１℃で、メタクリル酸オクチルの沸点は２３５℃である。また、メタクリル酸オクチルの融点は−５０℃であり、これらのカルボン酸エステルは融点が０℃より低い。従って、金属錯イオンを有する錯体と金属酸化物を析出する一部のカルボン酸金属化合物が微粒子の原料となって、メタクリル酸プロピルより分子量が大きいカルボン酸エステルに、微粒子が高密で析出できる。
また、不飽和カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解し、沸点が２９０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルは、メタクリル酸フェニルより分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、メタクリル酸フェニルの沸点は２４９℃で、オレイン酸メチルの沸点は３５１℃である。また、オレイン酸メチルの融点は−２０℃である。従って、金属ないしは金属酸化物を析出する一部のカルボン酸金属化合物が、さらに微粒子の原料として加わり、メタクリル酸フェニルより分子量が大きいカルボン酸エステルに、微粒子が高密度で析出できる。
さらに、不飽和カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解ないしは混和し、沸点が４３０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルは、オレイン酸プロピルより分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、オレイン酸プロピルの沸点は４０１℃で、オレイン酸オクチルの沸点は４６９℃である。しかし、これらのカルボン酸エステルの融点は１０℃より高い。
第三のエステル類である芳香族カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに溶解し、沸点が２２０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルは、安息香酸エチルより分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに安息香酸エチルの沸点は２１２℃で、安息香酸プロピルの沸点は２３１℃である。安息香酸プロピルの融点は−５１℃であり、これらカルボン酸エステルの融点が０℃より低い。従って、金属錯イオンを有する錯体と金属酸化物を析出する一部のカルボン酸金属化合物とが微粒子の原料となって、安息香酸エチルより分子量が大きいカルボン酸エステルに、微粒子が高密度で析出できる。
また、芳香族カルボン酸からなるエステル類の中でメタノールに溶解ないしは混和し、沸点が２９０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルは、フタル酸ジエチルより分子量が大きいカルボン酸エステルである。ちなみに、フタル酸ジエチルの沸点は２９５℃で、フタル酸ジブチルの沸点は３４０℃である。また、フタル酸ジブチルの融点は−３５℃であり、これらカルボン酸エステルの融点が０℃より低い。従って、金属ないしは金属酸化物を析出する一部のカルボン酸金属化合物が、さらに微粒子の原料として加わり、フタル酸ジエチルより分子量が大きいカルボン酸エステルに、微粒子が高密度で析出できる。
さらに、芳香族カルボン酸からなるエステル類の中で、メタノールに混和し、沸点が４３０℃より高い性質を持つカルボン酸エステルはなく、フタル酸ジイソデシルの沸点が４２０℃で最も高い。また、フタル酸ジイソデシルの融点は−５０℃である。
以上に説明したように、カルボン酸エステル類には、５１段落で説明した３つの性質を兼備する多くの有機化合物が存在し、微粒子の集まりを高密度で析出することができる。 First, carboxylic esters will be described. Carboxylic acid esters are classified into three types of esters consisting of a first ester composed of a saturated carboxylic acid, a second ester composed of an unsaturated carboxylic acid, and a third ester composed of an aromatic carboxylic acid. Can be
Among the esters composed of saturated carboxylic acids, which are the first esters, carboxylic acid esters having a melting point lower than 0 ° C. and a boiling point higher than 220 ° C., which are dissolved in methanol, are carboxylic acids having a molecular weight larger than that of butyl caproate. It is an ester. Incidentally, the boiling point of butyl caproate is 207 ° C, and the boiling point of propyl caproate is 253 ° C. In addition, butyl caproate and propyl caproate have melting points lower than -10C. Therefore, a complex having a metal complex ion and a part of a metal carboxylate that precipitates a metal oxide serve as a raw material of the fine particles, and the fine particles can be deposited at a high density on a carboxylic acid ester having a molecular weight higher than butyl caproate. .
Among esters composed of a saturated carboxylic acid, a carboxylic acid ester which is dissolved in methanol and has a boiling point higher than 290 ° C. is a carboxylic acid ester having a large molecular weight equal to or higher than ethyl myristate. Incidentally, the boiling point of ethyl myristate is 295 ° C. However, these carboxylic esters have a high melting point of 10 ° C. or higher.
Further, among esters composed of saturated carboxylic acids, carboxylic esters having a boiling point higher than 430 ° C. are carboxylic esters having a higher molecular weight than octyl stearate. Incidentally, the boiling point of octyl stearate is 432 ° C. However, these carboxylic esters are hardly soluble or miscible in methanol and butanol.
Among the esters composed of unsaturated carboxylic acids, which are the second esters, carboxylic esters mixed with methanol and having a boiling point higher than 220 ° C. are carboxylic esters having a molecular weight larger than that of propyl methacrylate. . Incidentally, the boiling point of propyl methacrylate is 141 ° C., and the boiling point of octyl methacrylate is 235 ° C. The melting point of octyl methacrylate is -50 ° C, and these carboxylic esters have a melting point lower than 0 ° C. Therefore, some of the carboxylic acid metal compounds that precipitate the complex having the metal complex ion and the metal oxide serve as a raw material of the fine particles, and the fine particles can be deposited with high density on a carboxylic acid ester having a molecular weight larger than that of propyl methacrylate.
Further, among the esters composed of unsaturated carboxylic acids, carboxylate esters which are dissolved in methanol and have a boiling point higher than 290 ° C. are carboxylate esters having a higher molecular weight than phenyl methacrylate. Incidentally, the boiling point of phenyl methacrylate is 249 ° C., and the boiling point of methyl oleate is 351 ° C. The melting point of methyl oleate is -20 ° C. Therefore, some metal carboxylate compounds that precipitate a metal or metal oxide are further added as a raw material for fine particles, and fine particles can be deposited at a high density on a carboxylic acid ester having a molecular weight higher than that of phenyl methacrylate.
Further, among the esters composed of unsaturated carboxylic acids, carboxylate esters which are dissolved or mixed in methanol and have a boiling point higher than 430 ° C. are carboxylate esters having a molecular weight larger than that of propyl oleate. Incidentally, the boiling point of propyl oleate is 401 ° C., and the boiling point of octyl oleate is 469 ° C. However, the melting points of these carboxylic esters are higher than 10 ° C.
Among the esters composed of aromatic carboxylic acids, which are the third esters, carboxylate esters which are soluble in methanol and have a boiling point higher than 220 ° C. are carboxylate esters having a higher molecular weight than ethyl benzoate. . Incidentally, the boiling point of ethyl benzoate is 212 ° C., and the boiling point of propyl benzoate is 231 ° C. The melting point of propyl benzoate is -51 ° C, and the melting points of these carboxylic esters are lower than 0 ° C. Therefore, a complex having a metal complex ion and a part of a metal carboxylate compound that precipitates a metal oxide serve as a raw material of the fine particles, and the fine particles can be deposited at a high density on a carboxylic acid ester having a molecular weight larger than that of ethyl benzoate. .
Further, among the esters composed of aromatic carboxylic acids, carboxylic esters which are dissolved or mixed in methanol and have a boiling point higher than 290 ° C. are carboxylic esters having a molecular weight larger than that of diethyl phthalate. Incidentally, the boiling point of diethyl phthalate is 295 ° C, and that of dibutyl phthalate is 340 ° C. The melting point of dibutyl phthalate is -35 ° C, and the melting points of these carboxylic esters are lower than 0 ° C. Therefore, a part of the metal or metal carboxylate compound that precipitates the metal oxide is further added as a raw material of the fine particles, and the fine particles can be deposited at a high density in a carboxylic acid ester having a molecular weight larger than that of diethyl phthalate.
Further, among the esters composed of aromatic carboxylic acids, there is no carboxylate ester which is miscible with methanol and has a boiling point higher than 430 ° C., and diisodecyl phthalate has the highest boiling point at 420 ° C. The melting point of diisodecyl phthalate is -50C.
As described above, many organic compounds having the three properties described in paragraph 51 are present in the carboxylic acid esters, and aggregation of fine particles can be deposited at a high density.

次に、グリコール類について説明する。グリコール類には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールからなる６種類のグリコールがある。
エチレングリコールはメタノール溶解し、融点が−１３℃で沸点が１９７℃の液状モノマーである。さらに、ジエチレングリコールはメタノールに溶解し、融点が−１０℃で沸点が２４４℃の液状モノマーである。さらに、プロピレングリコールはメタノールと混和し、融点が−５９℃で沸点が１８８℃の液状モノマーである。さらに、ジプロピレングリコールはメタノールに溶解し、融点が−３９℃で沸点が２３２℃の液状モノマーである。また、トリプロピレングリコールはメタノールと混和し、融点が−４１℃で沸点が２６５℃の液状モノマーである。従って、金属錯イオンを有する錯体と金属酸化物を析出する一部のカルボン酸金属化合物とが微粒子の原料となって、ジエチレングリコールとジプロピレングリコールとトリプロピレングリコールとに、微粒子が高密度で析出できる。
以上に説明したように、グリコール類の中に、５１段落で説明した３つの性質を兼備するグリコールが存在し、これらのグリコールに微粒子を高密度で析出することができる。 Next, glycols will be described. As the glycols, there are six kinds of glycols consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
Ethylene glycol is a liquid monomer having a melting point of −13 ° C. and a boiling point of 197 ° C. dissolved in methanol. Further, diethylene glycol is a liquid monomer which is dissolved in methanol and has a melting point of -10 ° C and a boiling point of 244 ° C. Further, propylene glycol is a liquid monomer that is miscible with methanol and has a melting point of -59 ° C and a boiling point of 188 ° C. Further, dipropylene glycol is a liquid monomer dissolved in methanol and having a melting point of -39 ° C and a boiling point of 232 ° C. Tripropylene glycol is a liquid monomer that is miscible with methanol and has a melting point of −41 ° C. and a boiling point of 265 ° C. Therefore, a complex having a metal complex ion and a part of a metal carboxylate which precipitates a metal oxide are used as a raw material of the fine particles, and the fine particles can be deposited at a high density on diethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. .
As described above, among the glycols, there are glycols having the three properties described in paragraph 51, and fine particles can be deposited at a high density on these glycols.

最後にグリコールエーテル類について説明する。グリコールエーテル類は、エチレングリコール系エーテルと、プロピレングリコール系エーテルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの各々の末端の水素をアルキル基で置換したジアルキルグリコールエーテルとの３種類がある。
最初にエチレングリコール系エーテルの中で、メタノールに溶解し、沸点が２２０℃より高い性質を持つものは、沸点が２２９℃の２エチルヘキシルグリコールと、沸点が２３１℃の部ジルジグリコールと、沸点が２４５℃のフェニルグリコールと、沸点が２４９℃のメチルトリグリコールと、沸点が２５６℃のベンジルグリコールと、沸点が２５９℃のヘキシルジグリコールと、沸点が２７１℃のブチルトリグリコールと、沸点が２７２℃の２エチルヘキシルグリコールと、沸点が２８３℃のフェニルジグリコールと、沸点が２９５℃のメチルポリグリコールがある。これらのエチレングリコール系エーテルの融点は、いずれ−３５℃以下である。従って、金属錯イオンを有する錯体と金属酸化物を析出する一部のカルボン酸金属化合物とが微粒子の原料となり、これらのエチレングリコール系エーテルに微粒子を高密度で析出できる。
また、エチレングリコール系エーテルの中で、メタノールに溶解し、沸点が２９０℃より高い性質を持つものに、沸点が３０２℃で融点が−５０℃以下のベンジルジグリコールがある。従って、金属ないしは金属酸化物を析出する一部のカルボン酸金属化合物が、さらに微粒子の原料として加わり、ベンジルジグリコールに微粒子を高密度で析出できる。
次に、プロピレングリコール系エーテルの中で、メタノールに溶解し、沸点が２２０℃より高い性質を持つものは、沸点が２３１℃のブチルプロピレンジグリコールと、沸点が２４２℃のメチルプロピレンジグリコールと、沸点が２４３℃のフェニルプロピレングリコールと、沸点が最も高い２７４℃のブチルプロピレントリグリコールとがある。これらのエチレングリコール系エーテルの融点は、いずれも−６０℃以下である。従って、金属錯イオンを有する錯体と金属酸化物を析出する一部のカルボン酸金属化合物とが微粒子の原料となり、これらのプロピレングリコール系エーテルに微粒子を高密度で析出できる。
さらに、ジアルキルグリコールエーテルの中で、メタノールに溶解し、沸点が２２０℃より高い性質を持つものは、沸点が２５５℃で融点が−６０℃のジブチルジグリコールがある。従って金属錯イオンを有する錯体と金属酸化物を析出する一部のカルボン酸金属化合物とが微粒子の原料となって、ジブチルジグリコールに微粒子を高密度で析出できる。
以上に説明したように、グリコールエーテル類の中にも、５１段落で説明した３つの性質を兼備する多くのグリコールエーテルがあり、これらのグリコールエーテルに微粒子を高密度で析出できる。 Lastly, glycol ethers will be described. There are three types of glycol ethers: ethylene glycol ethers, propylene glycol ethers, and dialkyl glycol ethers in which each terminal hydrogen of ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol has been substituted with an alkyl group.
First, among ethylene glycol ethers, those which are dissolved in methanol and have a boiling point higher than 220 ° C. are 2-ethylhexyl glycol having a boiling point of 229 ° C., partial zirdiglycol having a boiling point of 231 ° C., and a boiling point of 245 ° C phenyl glycol, boiling point 249 ° C methyltriglycol, boiling point 256 ° C benzyl glycol, 259 ° C hexyldiglycol, 271 ° C butyltriglycol, 272 ° C boiling point 2ethylhexyl glycol, phenyldiglycol having a boiling point of 283 ° C., and methylpolyglycol having a boiling point of 295 ° C. The melting point of these ethylene glycol ethers is -35 ° C or less. Therefore, a complex having a metal complex ion and a part of a metal carboxylate compound that precipitates a metal oxide are used as a raw material of fine particles, and fine particles can be precipitated at a high density on these ethylene glycol ethers.
Among ethylene glycol ethers, benzyl diglycol having a boiling point of higher than 290 ° C. and a melting point of −50 ° C. or lower is one that is dissolved in methanol and has a property of higher than 290 ° C. Therefore, a part of the carboxylic acid metal compound which precipitates the metal or the metal oxide is further added as a raw material of the fine particles, and the fine particles can be deposited at a high density on the benzyldiglycol.
Next, among propylene glycol-based ethers, those having a property of dissolving in methanol and having a boiling point higher than 220 ° C. include butyl propylene diglycol having a boiling point of 231 ° C., methyl propylene diglycol having a boiling point of 242 ° C., There are phenyl propylene glycol having a boiling point of 243 ° C and butyl propylene triglycol having a highest boiling point of 274 ° C. The melting point of these ethylene glycol ethers is -60 ° C or lower. Therefore, a complex having a metal complex ion and a part of a metal carboxylate compound that precipitates a metal oxide are used as a raw material of the fine particles, and the fine particles can be deposited at a high density on these propylene glycol ethers.
Further, among the dialkyl glycol ethers, those which dissolve in methanol and have a boiling point higher than 220 ° C. include dibutyl diglycol having a boiling point of 255 ° C. and a melting point of −60 ° C. Therefore, a complex having a metal complex ion and a part of a metal carboxylate compound that precipitates a metal oxide are used as a raw material of the fine particles, and the fine particles can be deposited at a high density on dibutyldiglycol.
As described above, among the glycol ethers, there are many glycol ethers having the three properties described in paragraph 51, and fine particles can be precipitated at a high density on these glycol ethers.

実施例１
本実施例は、４８段落の実施形態１で説明した無機金化合物の錯体として、熱分解で銀を析出する錯体を用い、有機化合物に銀微粒子が高密度で分散されたペーストを製造する。銀錯体として塩化ジアンミン銀［Ａｇ（ＮＨ３）２］Ｃｌ（例えば田中貴金属工業株式会社の製品）を用い、有機化合物としてメタクリル酸２エチルヘキシルＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ８Ｈ１７（例えば昭和化学株式会社の製品）を用いた。なお、塩化ジアンミン銀は、４８段落で説明したように、アンモニアＮＨ３が配位子となって銀イオンに配位結合するジアンミン銀イオン［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋の塩化物であり、他の銀錯イオンを有する錯体に比べて合成が容易で、最も安価に製造できる。また、メタクリル酸２エチルヘキシルは、メタノールに溶解し、融点が−５０℃で沸点が２３５℃の性質を持ち、塗料、被覆材料、潤滑油添加剤、繊維処理剤、接着剤、歯科材料、分散剤、内部可塑剤などに用いられている汎用的な工業用薬品である。
最初に、塩化ジアンミン銀の８８．７ｇ（０．５モルに相当する）を１リットルのメタノールに分散する。この分散液に、メタクリル酸２エチルヘキシル１９．８ｇ（０．１モルに相当する）を投入して攪拌する。この混合液の一部を容器に充填し、容器を７０℃に昇温してメタノールを気化させた。さらに、容器をアンモニアガス雰囲気の１８０℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、塩化ジアンミン銀を熱分解して試料を作成した。
次に、作成した試料について、電子顕微鏡で観察と分析とを行なった。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社の極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による表面観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料の表面が観察できる特徴を持つ。電子顕微鏡による観察は次の３つの手法によった。
最初に、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行なった。試料は、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子の多数個が結合し、この結合した微粒子が高い密度で存在した。
次に、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって微粒子の材質を観察した。濃淡が認められないため、粒状微粒子の集まりは同一の元素から形成されていることが分かった。
さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒状微粒子を構成する元素を分析した。銀原子のみが存在することから、粒状微粒子は銀微粒子である。
これらの結果から次のことが分かった。メタクリル酸２エチルヘキシルに、塩化ジアンミン銀の微細結晶を分散させて熱処理すると、４０−６０ｎｍの大きさからなる銀微粒子が析出し、銀微粒子は不純物を含まないため、隣接する銀微粒子が接触部で金属結合し、金属結合した銀微粒子の集まりが、メタクリル酸２エチルヘキシルに高密度で析出した。図１に、この結果を模式的に図示する。メタクリル酸２エチルヘキシル１に、金属結合した銀微粒子２が高密度で析出した状態を模式的に拡大して図示した図である。
さらに、作成した試料をスクリーン印刷機（例えばマイクロテック社の印刷装置ＭＴ−３２０ＴＶ）を用いて、ガラスエポキシ基板にスクリーン印刷したところ、試料が５ｍｍの幅で印刷できた。また、印刷した試料の表面抵抗を表面抵抗計によって測定した（例えばシムコジャパン株式会社の表面抵抗計ＳＴ−４）。表面抵抗値は１×１０３Ω／□未満であったため、試料は銀に近い表面抵抗を有する。
以上の結果から、本実施例で作成した試料は、銀に近い性質を持つペーストである。なお、無機金属化合物からなる錯体を用いれば、様々な金属の性質に近いペーストが安価に製造できる。例えば、４８段落で説明したように、銅に近い性質を持つペーストを製造する場合は、テトラアンミン銅硝酸塩を用い、また、ニッケルに近い性質を持つペーストを製造する場合は、ヘキサアンミンニッケル塩化物を用いれば、各々の金属に近い性質を持つペーストが安価に製造できる。 Example 1
In the present example, as the complex of the inorganic gold compound described in Embodiment 1 of the paragraph 48, a complex in which silver is deposited by thermal decomposition is used, and a paste in which silver fine particles are dispersed at a high density in an organic compound is manufactured. Silver diammine chloride [Ag (NH 3 ) 2 ] Cl (for example, a product of Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd.) is used as a silver complex, and 2-ethylhexyl methacrylate CH 2 C (CH 3 ) COOC 8 H 17 (for example, Showa Kagaku) is used as an organic compound. Co., Ltd. product). Note that, as described in paragraph 48, diammine silver chloride is a chloride of diammine silver ion [Ag (NH 3 ) 2 ] + in which ammonia NH 3 serves as a ligand to coordinate with silver ions. It is easier to synthesize than other complexes having silver complex ions and can be manufactured at the lowest cost. In addition, 2-ethylhexyl methacrylate is dissolved in methanol and has a property of a melting point of −50 ° C. and a boiling point of 235 ° C .; a paint, a coating material, a lubricating oil additive, a fiber treatment agent, an adhesive, a dental material, and a dispersant. Is a general-purpose industrial chemical used as an internal plasticizer.
First, 88.7 g (corresponding to 0.5 mol) of silver diammine chloride are dispersed in 1 liter of methanol. To this dispersion, 19.8 g (corresponding to 0.1 mol) of 2-ethylhexyl methacrylate is added and stirred. A part of the mixture was filled in a container, and the container was heated to 70 ° C. to vaporize methanol. Furthermore, the container was placed in a heat treatment furnace heated to 180 ° C. in an ammonia gas atmosphere for 5 minutes, and silver diammine chloride was thermally decomposed to prepare a sample.
Next, the prepared sample was observed and analyzed with an electron microscope. As the electron microscope, an extremely low accelerating voltage SEM manufactured by JFE Techno-Research Corporation was used. This device is capable of observing the surface with an extremely low accelerating voltage from 100 V, and has the characteristic that the surface of the sample can be directly observed without forming a conductive film on the sample. Observation with an electron microscope was based on the following three techniques.
First, a secondary electron beam between 900-1000 V of the reflected electron beam was taken out and subjected to image processing. In the sample, a large number of granular fine particles having a size of 40 to 60 nm were bonded, and the bonded fine particles were present at a high density.
Next, image processing was performed by extracting energy between 900 and 1000 V of the reflected electron beam, and the material of the fine particles was observed based on the density of the image. Since no shading was observed, it was found that the aggregate of the particulate fine particles was formed from the same element.
Further, the energy of the characteristic X-ray and its intensity were image-processed to analyze the elements constituting the granular fine particles. Since only silver atoms are present, the particulate particles are silver particles.
The following was found from these results. When fine crystals of silver diammine chloride are dispersed and heat-treated in 2-ethylhexyl methacrylate, silver fine particles having a size of 40 to 60 nm are precipitated, and since the silver fine particles do not contain impurities, adjacent silver fine particles are formed at the contact portion. Aggregates of metal-bonded, metal-bonded silver fine particles were deposited at a high density on 2-ethylhexyl methacrylate. FIG. 1 schematically illustrates the result. FIG. 2 is a diagram schematically showing, in an enlarged scale, a state in which silver fine particles 2 metal-bonded to 2-ethylhexyl methacrylate 1 are deposited at a high density.
Further, when the prepared sample was screen-printed on a glass epoxy substrate using a screen printer (for example, a printing device MT-320TV manufactured by Microtech), the sample could be printed with a width of 5 mm. Further, the surface resistance of the printed sample was measured by a surface resistance meter (for example, surface resistance meter ST-4 manufactured by Simco Japan KK). Since the surface resistance was less than 1 × 10 3 Ω / □, the sample had a surface resistance close to silver.
From the above results, the sample prepared in this example is a paste having properties close to silver. If a complex composed of an inorganic metal compound is used, pastes having properties of various metals can be produced at low cost. For example, as described in paragraph 48, when producing a paste having properties close to copper, tetraammine copper nitrate is used, and when producing a paste having properties close to nickel, hexaammine nickel chloride is used. If used, pastes having properties close to each metal can be produced at low cost.

実施例２
本実施例は、４８段落の実施形態１で説明した複数種類の無機金属化合物からなる錯体を用い、有機化合物に合金の微粒子を高密度で分散させたペーストを製造する。本実施例は、銀と銅とが９対１からなる組成割合の銀−銅合金の微粒子を、有機化合物に高密度で分散させる。なお、９対１の組成割合からなる銀−銅合金は、金属の中で最も導電率が高い銀の導電率を２５％程度低下させるが、引張強度を６０％近く増大させ、銀のマイグレーションは起こりにくい。このため、本実施例のペーストを用いて基板への電極や配線の製作ができる。なお銀−銅合金の組成割合は９対１に限定されない。使用する銀錯体と銅錯体とのモル濃度の比率に応じて、銀−銅合金の組成割合が決まるため、必要となる合金の性質に応じて組成割合を決め、様々な組成割合からなる銀−銅合金が生成できる。
本実施例では、銀錯体として実施例１の塩化ジアンミン銀を用い、銅錯体としてテトラアンミン銅硝酸塩［Ｃｕ（ＮＨ３）４］（ＮＯ３）２（例えば、三津和化学薬品株式会社の製品)を用いた。なお、テトラアンミン銅硝酸塩は、最も合成が容易である銅錯イオンの一つであるテトラアンミン銅［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋の硝酸塩で最も安価な銅錯体である。また、有機化合物は、実施例１のメタクリル酸２エチルヘキシルを用いた。
最初に、塩化ジアンミン銀の０．４５モルとテトラアンミン銅硝酸塩の０．０５モルとを、１リットルのｎ−ブタノールに分散する。分散液に、メタクリル酸２エチルヘキシル０．１モルを投入して攪拌する。この混合液の一部を容器に充填し、容器を１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化させた。さらに、容器をアンモニアガス雰囲気の１８０℃に昇温された熱処理炉に５分間入れ、塩化ジアンミン銀とテトラアンミン銅硝酸塩とを熱分解して試料を作成した。
次に、作成した試料について実施例１と同様に電子顕微鏡で観察と分析とを行なった。最初に、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行なった。試料は、実施例１と同様に、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子の多数個が結合し、この結合した微粒子が高い密度で存在した。
次に、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡で微粒子の材質を観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒状微粒子を構成する元素を分析した。多量の銀原子と少量の銅原子とが均一に分散していたため、粒状微粒子は銀―銅合金である。
これらの結果から次のことが分かった。メタクリル酸２エチルヘキシルに、塩化ジアンミン銀とテトラアンミン銅硝酸塩との微細結晶を、モル数の比率で９対１の割合で分散させて熱処理すると、４０−６０ｎｍの大きさからなる銀−銅合金の微粒子が析出し、銀−銅合金の微粒子は不純物を含まないため、隣接する銀−銅合金の微粒子が接触部で金属結合し、金属結合した銀―銅合金の微粒子が、メタクリル酸２エチルヘキシルに高密度で析出する。この結果は、実施例１の図1に示した結果と同様である。
さらに、作成した試料を、実施例１と同様にスクリーン印刷し、印刷面の表面抵抗値を表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０３Ω／□未満であったため、試料は銀−銅合金に近い表面抵抗を有する。
以上の結果から、本実施例で作成した試料は、銀−銅合金に近い性質を持つペーストである。なお、合金に近い性質を持つペーストは銀−銅合金に限定されない。同一の配位子が、異なる金属イオンに配位結合する異なる金属錯イオンを有する複数種類の金属錯体を用いれば、様々な材質からなる合金微粒子が高密度で分散されたペーストが製造できる。例えば、銅とニッケルとからなる合金を形成する場合は、４８段落で説明したテトラアンミン銅硝酸塩とヘキサアンミンニッケル塩化物とを用いれば、様々な組成割合からなる銅−ニッケル合金に近い性質を持つペーストが安価に製造できる。 Example 2
In this example, a paste in which fine particles of an alloy are dispersed in an organic compound at a high density is manufactured using a complex composed of a plurality of types of inorganic metal compounds described in the first embodiment in paragraph 48. In this embodiment, silver-copper alloy fine particles having a composition ratio of 9: 1 silver and copper are dispersed in an organic compound at a high density. The silver-copper alloy having a composition ratio of 9: 1 reduces the conductivity of silver, which has the highest conductivity among metals, by about 25%, but increases the tensile strength by nearly 60%, and the migration of silver is reduced. Less likely. For this reason, it is possible to manufacture electrodes and wiring on the substrate by using the paste of this embodiment. The composition ratio of the silver-copper alloy is not limited to 9: 1. Since the composition ratio of the silver-copper alloy is determined according to the molar concentration ratio of the silver complex and the copper complex used, the composition ratio is determined according to the properties of the required alloy, and the silver-copper alloy having various composition ratios is determined. A copper alloy can be produced.
In this example, silver diammine chloride of Example 1 was used as the silver complex, and tetraammine copper nitrate [Cu (NH 3 ) 4 ] (NO 3 ) 2 (for example, a product of Mitsuka Chemical Co., Ltd.) was used as the copper complex. Using. Note that tetraammine copper nitrate is the cheapest copper complex of tetraammine copper [Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ nitrate, which is one of the copper complex ions that are the easiest to synthesize. The organic compound used was the 2-ethylhexyl methacrylate of Example 1.
First, 0.45 mole of silver diammine chloride and 0.05 mole of tetraammine copper nitrate are dispersed in one liter of n-butanol. 0.1 mol of 2-ethylhexyl methacrylate is added to the dispersion and stirred. A part of the mixed solution was filled in a container, and the temperature of the container was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol. Further, the container was placed in a heat treatment furnace heated to 180 ° C. in an ammonia gas atmosphere for 5 minutes, and silver diammine chloride and tetraamine copper nitrate were thermally decomposed to prepare a sample.
Next, the prepared sample was observed and analyzed with an electron microscope in the same manner as in Example 1. First, a secondary electron beam between 900-1000 V of the reflected electron beam was taken out and subjected to image processing. In the sample, as in Example 1, a large number of granular fine particles having a size of 40 to 60 nm were bonded, and the bonded fine particles were present at a high density.
Next, image processing was performed by extracting energy between 900-1000 V of the reflected electron beam, and the material of the fine particles was observed in the density of the image. Since shading was observed, the energy of the characteristic X-rays and the intensity thereof were subjected to image processing, and the elements constituting the granular fine particles were analyzed. Since a large amount of silver atoms and a small amount of copper atoms were uniformly dispersed, the granular fine particles were a silver-copper alloy.
The following was found from these results. Fine crystals of silver diammine chloride and tetraammine copper nitrate are dispersed in 2-ethylhexyl methacrylate at a molar ratio of 9 to 1 and heat-treated to yield fine particles of silver-copper alloy having a size of 40-60 nm. Precipitates, and the silver-copper alloy fine particles do not contain impurities. Therefore, the adjacent silver-copper alloy fine particles are metal-bonded at the contact portion, and the metal-bonded silver-copper alloy fine particles are high in 2-ethylhexyl methacrylate. Precipitates at density. This result is similar to the result shown in FIG. 1 of the first embodiment.
Further, the prepared sample was screen-printed in the same manner as in Example 1, and the surface resistance of the printed surface was measured by a surface resistance meter. Since the surface resistance was less than 1 × 10 3 Ω / □, the sample had a surface resistance close to that of a silver-copper alloy.
From the above results, the sample prepared in this example is a paste having properties close to those of a silver-copper alloy. Note that the paste having properties close to that of the alloy is not limited to the silver-copper alloy. If a plurality of types of metal complexes having the same ligand and different metal complex ions coordinated to different metal ions are used, a paste in which alloy fine particles of various materials are dispersed at a high density can be produced. For example, when forming an alloy consisting of copper and nickel, if the tetraammine copper nitrate and hexaammine nickel chloride described in paragraph 48 are used, pastes having properties close to copper-nickel alloys having various composition ratios are used. Can be manufactured at low cost.

実施例３
本実施例は、４９段落の実施形態２で説明したカルボン酸金属化合物として、オクチル酸銅Ｃｕ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２（例えば三津和化学薬品株式会社の製品）を用い、銅微粒子をオレイン酸メチル（例えば三光化学工業株式会社の製品）に高密度に分散させたペーストを製造する。オクチル酸銅は、金属石鹸として用いられている汎用的な工業薬品である。また、オレイン酸メチルは、メタノールに溶解し、融点が−２０℃で沸点が３５１℃の性質を持ち、合成繊維油剤、金属油剤、合成潤滑剤、合成樹脂用、化粧品用、界面活性剤の原料として用いられ、さらに、バイオディーゼル燃料として用いられている汎用的な工業薬品である。
最初に、オクチル酸銅の１７５ｇ（０．５モルに相当する）を１リットルのメタノールに分散する。この分散液に、オレイン酸メチルの２９．７ｇ（０．１モルに相当する）を投入して攪拌する。この混合液の一部を容器に充填し、容器を７０℃に昇温してメタノールを気化させた。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間入れ、オクチル酸銅を熱分解して試料を作成した。
次に、作成した試料について実施例１と同様に電子顕微鏡で観察と分析とを行なった。実施例３では、４０−６０ｎｍの大きさからなる銅微粒子が金属結合し、金属結合した銅微粒子が高密度で析出していた。この結果は、実施例1と同様であるため図示しない。さらに、作成した試料を、実施例１と同様にスクリーン印刷し、印刷面の表面抵抗値を表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０３Ω／□未満であったため、試料は銅に近い表面抵抗を有する。
以上の結果から、本実施例で作成した試料は、銅に近い性質を持つペーストである。なお、実施例３ではオクチル酸銅を用いて、銅に近い性質を持つペーストを製造した。カルボン酸金属化合物を用いて、金属に近い性質を持つペーストの製造は銅微粒子に限定されない。４９段落で説明したように、例えば、アルミニウムに近い性質を持つペーストを製造する場合はオクチル酸アルミニウムを用い、鉄に近い性質を持つペーストを製造する場合はオクチル酸鉄を用い、ニッケルに近い性質を持つペーストを製造する場合はオクチル酸ニッケルを用いれば、各々の金属に近い性質を持つペーストが安価に製造できる。 Example 3
In this example, copper octylate Cu (C 7 H 15 COO) 2 (for example, a product of Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was used as the metal carboxylate described in Embodiment 2 of the forty-ninth paragraph, and copper fine particles were olein-containing. A paste is prepared in which methyl oxide (for example, a product of Sanko Chemical Industry Co., Ltd.) is dispersed at high density. Copper octylate is a general-purpose industrial chemical used as a metal soap. Methyl oleate is dissolved in methanol, has a melting point of −20 ° C. and a boiling point of 351 ° C., and is used as a raw material for synthetic fiber oils, metal oils, synthetic lubricants, synthetic resins, cosmetics, and surfactants. It is a general-purpose industrial chemical used as a biodiesel fuel.
First, 175 g (corresponding to 0.5 mol) of copper octylate are dispersed in 1 liter of methanol. 29.7 g (corresponding to 0.1 mol) of methyl oleate is added to the dispersion and stirred. A part of the mixture was filled in a container, and the container was heated to 70 ° C. to vaporize methanol. Further, the container was placed in a heat treatment furnace heated to 290 ° C. in the air atmosphere for 1 minute, and copper octylate was thermally decomposed to prepare a sample.
Next, the prepared sample was observed and analyzed with an electron microscope in the same manner as in Example 1. In Example 3, the copper fine particles having a size of 40 to 60 nm were metal-bonded, and the metal-bonded copper fine particles were deposited at a high density. This result is not shown because it is the same as in the first embodiment. Further, the prepared sample was screen-printed in the same manner as in Example 1, and the surface resistance of the printed surface was measured by a surface resistance meter. Since the surface resistance was less than 1 × 10 3 Ω / □, the sample had a surface resistance close to that of copper.
From the above results, the sample prepared in this example is a paste having properties close to copper. In Example 3, a paste having properties similar to copper was manufactured using copper octylate. Production of a paste having properties close to a metal using a metal carboxylate compound is not limited to copper fine particles. As described in paragraph 49, for example, when manufacturing a paste having properties close to aluminum, use aluminum octylate; when manufacturing a paste having properties close to iron, use iron octylate; When nickel octylate is used when producing a paste having the following properties, a paste having properties close to each metal can be produced at low cost.

実施例４
本実施例は、４９段落の実施形態２で説明した複数種類のカルボン酸金属化合物を用いて、有機化合物に合金の微粒子を高密度で分散させたペーストを製造する。本実施例では、実施例１のオクチル酸銅とオクチル酸ニッケル（例えば、日本化学産業株式会社の製品）とを用いて、銅とニッケルとが９４対６からなる組成割合の銅−ニッケル合金の微粒子を、有機化合物に高密度で分散させる。つまり、９４対６の組成割合からなる銅−ニッケル合金は、銅の導電率より１／６近く導電率が低下するが、銅より引張強度が１．５倍以上大きくなり、１％伸張強度が２倍近く増大し、熱抵抗が１／５近く小さくなり、さらに、銅より耐食性に優れる。このため、本実施例のペーストを用いて、基板への電極や配線の製作ができる。なお、銅−ニッケル合金の組成割合は、本実施例に限定されない。使用するオクチル酸銅とオクチル酸ニッケルとのモル濃度の比率に応じて、銅−ニッケル合金の組成割合が決まるため、必要となる合金の性質に応じて組成割合を決め、様々な組成割合からなる銅−ニッケル合金が生成できる。
オクチル酸銅とオクチル酸ニッケルは、いずれも金属石鹸として用いられている汎用的な工業用薬品である。また、有機化合物として、実施例３のオレイン酸メチルを用いた。
最初に、オクチル酸銅の０．４７モルと、オクチル酸ニッケルの０．０３モルとを１リットルのメタノールに分散する。この分散液に、オレイン酸メチルの０．１モルを投入して攪拌する。この混合液の一部を容器に充填し、容器を７０℃に昇温してメタノールを気化させた。さらに、容器を大気雰囲気の２９０℃に昇温された熱処理炉に１分間入れ、オクチル酸銅とオクチル酸ニッケルとを熱分解して試料を作成した。
次に、作成した試料について実施例１と同様に電子顕微鏡で観察と分析とを行なった。最初に、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行なった。試料は、実施例１と同様に、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子の多数個が結合し、この結合した微粒子が高い密度で存在した。
次に、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって微粒子の材質を観察した。濃淡が認められたため、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒状微粒子を構成する元素を分析した。多量の銅原子と極わずかなニッケル原子とが均一に分散していたため、粒状微粒子は銅−ニッケル合金である。
これらの結果から次のことが分かった。オレイン酸メチルに、オクチル酸銅とオクチル酸ニッケルとの微細結晶を、モル数の比率で９４対６の割合で分散させて熱処理すると、４０−６０ｎｍの大きさからなる銅−ニッケル合金の微粒子が析出し、銅−ニッケル合金の微粒子は不純物を含まないため、隣接する銅−ニッケル合金の微粒子が接触部で金属結合し、金属結合した銅−ニッケル合金の微粒子がオレイン酸メチルに高密度で析出する。この結果は、実施例１の図1に示した結果と同様である。
さらに、作成した試料を、実施例１と同様にスクリーン印刷し、印刷面の表面抵抗値を表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０３Ω／□未満であったため、試料は銅−ニッケル合金に近い表面抵抗を有する。
以上の結果から、本実施例で作成した試料は、銅−ニッケル合金に近い性質を持つペーストである。なお合金に近い性質を持つペーストは、銅−ニッケル合金に限定されない。同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシラートアニオンが、異なる金属イオンに配位結合する複数種類のカルボン酸金属化合物を用いれば、様々な材質からなる合金微粒子の性質に近いペーストが製造できる。例えば、オクチル酸鉄とオクチル酸ニッケルとを用いれば、様々な組成割合からなる鉄−ニッケル合金に近い性質を持つペーストが安価に製造できる。 Example 4
In this example, a paste in which fine particles of an alloy are dispersed in an organic compound at a high density is manufactured using a plurality of types of metal carboxylate compounds described in the second embodiment in paragraph 49. In the present embodiment, the copper-nickel alloy having a composition ratio of 94: 6 of copper and nickel is used by using the copper octylate and the nickel octylate (for example, a product of Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) of the first embodiment. Fine particles are dispersed in the organic compound at a high density. In other words, a copper-nickel alloy having a composition ratio of 94: 6 has a conductivity that is nearly 1/6 lower than the conductivity of copper, but has a tensile strength 1.5 times or more higher than that of copper and a 1% elongation strength. It increases nearly twice, reduces the thermal resistance by almost 1/5, and is more excellent in corrosion resistance than copper. For this reason, the electrodes and wirings on the substrate can be manufactured using the paste of this embodiment. The composition ratio of the copper-nickel alloy is not limited to this embodiment. According to the molar ratio of copper octylate and nickel octylate to be used, the composition ratio of the copper-nickel alloy is determined, so the composition ratio is determined according to the properties of the required alloy, and the composition ratio is various. A copper-nickel alloy can be produced.
Copper octylate and nickel octylate are both general industrial chemicals used as metal soaps. The methyl oleate of Example 3 was used as the organic compound.
First, 0.47 moles of copper octylate and 0.03 moles of nickel octylate are dispersed in one liter of methanol. 0.1 mol of methyl oleate is added to this dispersion and stirred. A part of the mixture was filled in a container, and the container was heated to 70 ° C. to vaporize methanol. Further, the container was placed in a heat treatment furnace heated to 290 ° C. in the air atmosphere for 1 minute, and copper octylate and nickel octylate were thermally decomposed to prepare a sample.
Next, the prepared sample was observed and analyzed with an electron microscope in the same manner as in Example 1. First, a secondary electron beam between 900-1000 V of the reflected electron beam was taken out and subjected to image processing. In the sample, as in Example 1, a large number of granular fine particles having a size of 40 to 60 nm were bonded, and the bonded fine particles were present at a high density.
Next, image processing was performed by extracting energy between 900 and 1000 V of the reflected electron beam, and the material of the fine particles was observed based on the density of the image. Since shading was observed, the energy of the characteristic X-ray and its intensity were image-processed to analyze the elements constituting the particulate fine particles. Since a large amount of copper atoms and a very small amount of nickel atoms were uniformly dispersed, the particulate particles were a copper-nickel alloy.
The following was found from these results. When fine crystals of copper octylate and nickel octylate are dispersed in methyl oleate at a ratio of 94 to 6 in terms of mole ratio and heat-treated, fine particles of copper-nickel alloy having a size of 40-60 nm are obtained. Precipitated, copper-nickel alloy fine particles do not contain impurities, so the adjacent copper-nickel alloy fine particles are metal-bonded at the contact part, and the metal-bonded copper-nickel alloy fine particles are deposited at high density on methyl oleate. I do. This result is similar to the result shown in FIG. 1 of the first embodiment.
Further, the prepared sample was screen-printed in the same manner as in Example 1, and the surface resistance of the printed surface was measured by a surface resistance meter. Since the surface resistance was less than 1 × 10 3 Ω / □, the sample had a surface resistance close to that of a copper-nickel alloy.
From the above results, the sample prepared in this example is a paste having properties close to those of a copper-nickel alloy. Note that the paste having a property close to that of the alloy is not limited to the copper-nickel alloy. By using a plurality of types of metal carboxylate compounds in which the carboxylate anion in the same saturated fatty acid coordinates to different metal ions, pastes having properties similar to alloy fine particles made of various materials can be produced. For example, if iron octylate and nickel octylate are used, pastes having properties close to iron-nickel alloys having various composition ratios can be manufactured at low cost.

実施例５
本実施例は、５０段落の実施形態３で説明したカルボン酸金属化合物からなる錯体として、ナフテン酸マグネシウム（例えば日本化学産業株式会社の製品）を用い、酸化マグネシウムの微粒子がオレイン酸イソブチルＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ：ＣＨ（ＣＨ２）７（例えば、株式会社花王の製品）に高密度に分散したペーストを製造する。酸化マグネシウムは、５０段落で説明したように、熱伝導性と絶縁性とに優れた性質を持つため、本ペーストを塗布ないしは印刷するだけで、塗布面ないしは印刷面に、導電性で絶縁性の被膜が直接形成できる。また、ナフテン酸マグネシウムは、合成が容易で安価なカルボン酸金属化合物であり、金属石鹸として用いられている汎用的な工業薬品である。また、オレイン酸イソブチルは、メタノールおよびｎ−ブタノールに混和し、融点が−５５℃で、沸点が４１５℃の性質を持ち、フィルム、レザー、シート、各種押出しタイル、プラスチゾルなどの塩化ビニル樹脂などの合成樹脂の可塑剤として用いられている汎用的な工業薬品である。
最初に、ナフテン酸マグネシウムの１８３ｇ（０．５モルに相当する）を１リットルのｎ−ブタノールに分散する。この分散液に、オレイン酸イソブチルの３３．９ｇ（０．１モルに相当する）を投入して攪拌する。この混合液の一部を容器に充填し、容器を１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化させた。さらに、容器を大気雰囲気の３４０℃に昇温された熱処理炉に１分間入れ、ナフテン酸マグネシウムを熱分解して試料を作成した。
次に、作成した試料について実施例１と同様に電子顕微鏡で観察と分析とを行なった。最初に反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料は、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子が高密度で析出していた。次に、反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって微粒子を構成する元素の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒状の微粒子を構成する元素を分析した。マグネシウム原子と酸素原子との双方が均一に分散し、偏在する箇所が見られなかったため、酸化マグネシウムからなる粒状の微粒子であることが分かった。
これらの結果から次のことが分かった。オレイン酸イソブチルに、ナフテン酸マグネシウムの微細結晶を分散させて熱処理すると、４０−６０ｎｍの大きさからなる酸化マグネシウム微粒子が析出し、酸化マグネシウム微粒子の集まりが、オレイン酸イソブチルに高密度で析出する。図２にこの結果を模式的に図示する。オレイン酸イソブチル３に、酸化マグネシウム微粒子４が高密度で析出した状態を、模式的に拡大して図示した図である。なお、酸化マグネシウム微粒子は、安定した酸化マグネシウムとして析出し、金属微粒子のように金属結合せず、個々の微粒子として分離して析出した。
さらに、作成した試料を、実施例１と同様にスクリーン印刷し、印刷面の表面抵抗値を表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０１３Ω／□以上であったため、試料は酸化マグネシウムに近い表面抵抗を有した。 Example 5
In this example, magnesium naphthenate (for example, a product of Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the complex composed of the metal carboxylate described in Embodiment 3 of the fifty-fifth paragraph, and the fine particles of magnesium oxide were isobutyl CH 3 (oleate). CH 2 ) 7 CH: CH (CH 2 ) 7 (for example, a product of Kao Corporation) is densely dispersed to produce a paste. As described in paragraph 50, magnesium oxide has excellent properties of thermal conductivity and insulation. Therefore, only by applying or printing this paste, the conductive or insulating property is applied to the coated or printed surface. A coating can be formed directly. Magnesium naphthenate is an easily synthesized and inexpensive metal carboxylate compound, and is a general-purpose industrial chemical used as a metal soap. Isobutyl oleate is mixed with methanol and n-butanol, has a melting point of −55 ° C. and a boiling point of 415 ° C., and has properties of films, leathers, sheets, various extruded tiles, plastisol, and other polyvinyl chloride resins. It is a general industrial chemical used as a plasticizer for synthetic resins.
First, 183 g (corresponding to 0.5 mol) of magnesium naphthenate are dispersed in one liter of n-butanol. 33.9 g (corresponding to 0.1 mol) of isobutyl oleate is added to the dispersion and stirred. A part of the mixed solution was filled in a container, and the temperature of the container was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol. Further, the container was placed in a heat treatment furnace heated to 340 ° C. in the air atmosphere for one minute, and magnesium naphthenate was thermally decomposed to prepare a sample.
Next, the prepared sample was observed and analyzed with an electron microscope in the same manner as in Example 1. First, a secondary electron beam between 900 and 1000 V of the reflected electron beam was taken out and subjected to image processing. In the sample, granular fine particles having a size of 40 to 60 nm were precipitated at a high density. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 and 1000 V of the reflected electron beam, and the difference in the elements constituting the fine particles was observed depending on the density of the image. Since shading was recognized, the energy of the characteristic X-ray and its intensity were further subjected to image processing to analyze the elements constituting the granular fine particles. Since both the magnesium atoms and the oxygen atoms were uniformly dispersed and no uneven distribution was found, it was found that the particles were granular fine particles made of magnesium oxide.
The following was found from these results. When fine crystals of magnesium naphthenate are dispersed and heat-treated in isobutyl oleate, magnesium oxide fine particles having a size of 40 to 60 nm are precipitated, and the aggregate of magnesium oxide fine particles is deposited in isobutyl oleate at high density. FIG. 2 schematically shows the result. FIG. 2 is a diagram schematically showing, in an enlarged scale, a state in which magnesium oxide fine particles 4 are precipitated at a high density on isobutyl oleate 3. The magnesium oxide fine particles were precipitated as stable magnesium oxide, did not bond with metal like metal fine particles, and were separated and precipitated as individual fine particles.
Further, the prepared sample was screen-printed in the same manner as in Example 1, and the surface resistance of the printed surface was measured by a surface resistance meter. Since the surface resistance was 1 × 10 13 Ω / □ or more, the sample had a surface resistance close to that of magnesium oxide.

実施例６
本実施例は、５０段落の実施形態３で説明したカルボン酸金属化合物からなる錯体として、カプリル酸亜鉛Ｚｎ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２（例えば三津和化学薬品の製品）を用い、酸化亜鉛の微粒子を実施例３で用いたオレイン酸メチルに高密度に分散したペーストを製造する。カプリル酸亜鉛は合成が容易で安価なカルボン酸金属化合物であり、エポキシ樹脂やウレタン樹脂の硬化触媒や、透明フィルムの硬化開始剤やゴムの耐久性や熱放散性を向上させる添加剤として用いられている汎用的な工業用薬品である。また、本実施例で製造したペーストは、酸化亜鉛が紫外線を吸収する性質を持つため、日焼け防止クリームの紫外線吸収剤や照明ランプの紫外線遮蔽膜、紫外線吸繊維、印刷物の退色防止用フィルム、食品の劣化防止用包装フィルムなどに用いることができる。
最初に、カプリル酸亜鉛の１７６ｇ（０．５モルに相当する）を１リットルのｎ−ブタノールに分散する。この分散液に、オレイン酸メチルの２９．７ｇ（０．１モルに相当する）を投入して攪拌した。この混合液の一部を容器に充填し、容器を１２０℃に昇温してｎ−ブタノールを気化させた。さらに、容器を大気雰囲気の３００℃に昇温された熱処理炉に１分間入れ、カプリル酸亜鉛を熱分解して試料を作成した。
次に、作成した試料について実施例１と同様に電子顕微鏡で観察と分析とを行なった。最初に反射電子線の９００−１０００Ｖの間にある２次電子線を取り出して画像処理を行った。試料は、４０−６０ｎｍの大きさからなる粒状の微粒子が高密度で析出していた。次に反射電子線の９００−１０００Ｖの間にあるエネルギーを抽出して画像処理を行い、画像の濃淡によって微粒子を構成する元素の違いを観察した。濃淡が認められたため、さらに、特性エックス線のエネルギーとその強度を画像処理し、粒状の微粒子を構成する元素を分析した。亜鉛原子と酸素原子との双方が均一に分散し、偏在する箇所が見られなかったため、酸化亜鉛からなる粒状の微粒子であることが分かった。
これらの結果から次のことが分かった。オレイン酸メチルに、カプリル酸亜鉛の微細結晶を分散させて熱処理すると、４０−６０ｎｍの大きさからなる酸化亜鉛の微粒子が析出し、酸化亜鉛の微粒子が、オレイン酸メチルに高密度で析出する。この結果は、実施例５の図２に示した結果と同様である。なお、酸化亜鉛微粒子は、安定した酸化亜鉛として析出し、金属微粒子のように金属結合せず、個々の微粒子として分離して析出した。
さらに、作成した試料を、実施例１と同様にスクリーン印刷し、印刷面の表面抵抗値を表面抵抗計によって測定した。表面抵抗値は、１×１０ −３ Ω／□であったため、試料は酸化亜鉛に近い表面抵抗を有した。
なお、実施例５と実施例６とでは、カルボン酸のカルボキシラートアニオンが、金属イオンに配位結合するカルボン酸金属化合物の錯体として、ナフテン酸マグネシウムとカプリル酸亜鉛を用いて、金属酸化物の微粒子に近い性質を持つペーストを製造した。５０段落で説明したように、酢酸金属化合物、カプリル酸金属化合物、安息香酸金属化合物、ナフテン酸金属化合物などのカルボン酸金属化合物からなる錯体を用いることに依って、様々な材質からなる金属酸化物に近い性質を持つペーストが製造できる。 Example 6
This example uses zinc caprylate Zn (C 7 H 15 COO) 2 (for example, a product of Mitsuka Chemical Co., Ltd.) as a complex composed of the metal carboxylate described in Embodiment 3 of the fifty-fifth paragraph. A paste in which the fine particles are dispersed at a high density in the methyl oleate used in Example 3 is produced. Zinc caprylate is an easily synthesized and inexpensive metal carboxylate compound that is used as a curing catalyst for epoxy resins and urethane resins, as a curing initiator for transparent films, and as an additive to improve the durability and heat dissipation of rubber. Is a versatile industrial chemical. Further, since the paste produced in this example has a property that zinc oxide absorbs ultraviolet rays, an ultraviolet absorber of a sun protection cream, an ultraviolet shielding film of an illumination lamp, an ultraviolet absorbing fiber, a film for preventing fading of printed matter, food It can be used as a packaging film for preventing deterioration.
First, 176 g (corresponding to 0.5 mol) of zinc caprylate are dispersed in one liter of n-butanol. To this dispersion, 29.7 g (corresponding to 0.1 mol) of methyl oleate was added and stirred. A part of the mixed solution was filled in a container, and the temperature of the container was raised to 120 ° C. to vaporize n-butanol. Further, the container was placed in a heat treatment furnace heated to 300 ° C. in the air atmosphere for 1 minute, and zinc caprylate was thermally decomposed to prepare a sample.
Next, the prepared sample was observed and analyzed with an electron microscope in the same manner as in Example 1. First, a secondary electron beam between 900 and 1000 V of the reflected electron beam was taken out and subjected to image processing. In the sample, granular fine particles having a size of 40 to 60 nm were precipitated at a high density. Next, image processing was performed by extracting energy between 900 and 1000 V of the reflected electron beam, and the difference in the elements constituting the fine particles was observed depending on the density of the image. Since shading was recognized, the energy of the characteristic X-ray and its intensity were further subjected to image processing to analyze the elements constituting the granular fine particles. Since both the zinc atoms and the oxygen atoms were uniformly dispersed and no uneven distribution was found, it was found that the particles were granular fine particles made of zinc oxide.
The following was found from these results. When fine crystals of zinc caprylate are dispersed and heat-treated in methyl oleate, fine particles of zinc oxide having a size of 40 to 60 nm precipitate, and the fine particles of zinc oxide precipitate at a high density in methyl oleate. This result is similar to the result shown in FIG. The zinc oxide fine particles were precipitated as stable zinc oxide, did not bond to metal like metal fine particles, and were separated and precipitated as individual fine particles.
Further, the prepared sample was screen-printed in the same manner as in Example 1, and the surface resistance of the printed surface was measured by a surface resistance meter. Since the surface resistance was 1 × 10 −3 Ω / □, the sample had a surface resistance close to that of zinc oxide.
In Examples 5 and 6, a carboxylate anion of a carboxylic acid is used as a complex of a carboxylic acid metal compound coordinated to a metal ion, using magnesium naphthenate and zinc caprylate to form a metal oxide. A paste having properties close to fine particles was produced. As described in paragraph 50, by using a complex composed of a metal carboxylate compound such as a metal acetate compound, a metal caprylate compound, a metal benzoate compound, and a metal naphthenate compound, a metal oxide made of various materials is used. A paste having properties close to the above can be produced.

以上に説明した６つの実施例は、微粒子が有機化合物中に高密度で析出したペーストを製造する一例に過ぎない。すなわち、４８段落で説明したように、無機物からなる分子ないしは無機イオンが配位子となって、金属イオンに配位結合して金属錯イオンを形成する無機金化合物の錯体は、様々な金属微粒子の原料になる。また、４９段落で説明したように、カルボン酸のカルボキシラートアニオンが金属イオンに共有結合するカルボン酸金属化合物は、様々な金属微粒子の原料になる。さらに、５０段落で説明したように、カルボン酸のカルボキシラートアニオンが、金属イオンに配位結合するカルボン酸金属化合物の錯体は、様々な金属酸化物微粒子の原料となる。また、５１−５４段落で説明したように、アルコールに溶解ないしは混和する性質と、融点が０℃より低い性質と、少なくとも金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体とカルボン酸金属化合物とのどちらか一方の金属化合物が熱分解する温度より沸点が高い性質とからなる、これら３つの性質を兼備する有機化合物は、カルボン酸エステル類、グリコール類、ないしは、グリコールエーテル類に多く存在する。従って、本発明に依れば、要求するペーストの性質が、金属ないしは合金ないしは金属酸化物の性質によって、自在に実現できる。
さらに、本発明のペーストは、液相の有機化合物中に、不純物を含まない金属ないしは合金ないしは金属酸化物のいずれかの材質の微粒子が高密度で分散するため、ペーストを直接基材や部品に塗布ないしは印刷すると、塗布面ないしは印刷面に、様々な材質からなる金属ないしは合金ないしは金属酸化物に近い性質が付与される。また、微粒子は有機化合物によって外界と遮断されるため、微粒子は経時変化しない。以上に説明したように、従来のペーストでは考えられない画期的な作用効果をもたらすペーストが製造できる。 The six embodiments described above are merely examples of producing a paste in which fine particles are precipitated at a high density in an organic compound. That is, as described in paragraph 48, a complex of an inorganic gold compound in which an inorganic molecule or an inorganic ion serves as a ligand and is coordinated to a metal ion to form a metal complex ion is made of various metal fine particles. Raw material. In addition, as described in paragraph 49, a carboxylic acid metal compound in which a carboxylate anion of a carboxylic acid is covalently bonded to a metal ion is a raw material for various metal fine particles. Further, as described in paragraph 50, a complex of a carboxylic acid metal compound in which a carboxylate anion of a carboxylic acid is coordinated to a metal ion is a raw material for various metal oxide fine particles. In addition, as described in paragraphs 51 to 54, any one of the property of dissolving or miscible in alcohol, the property of having a melting point lower than 0 ° C., and a complex composed of an inorganic metal compound having at least a metal complex ion and a carboxylate metal compound. Organic compounds having a property of having a boiling point higher than the temperature at which one of the metal compounds is thermally decomposed and having these three properties are often present in carboxylic acid esters, glycols, and glycol ethers. Therefore, according to the present invention, the required properties of the paste can be freely realized by the properties of the metal, alloy or metal oxide.
Furthermore, in the paste of the present invention, a metal or an alloy or a metal oxide containing no impurities is dispersed at a high density in a liquid-phase organic compound, so that the paste is directly applied to a substrate or a component. When applied or printed, the coated or printed surface is given properties close to those of metals, alloys or metal oxides made of various materials. Further, since the fine particles are shielded from the outside by the organic compound, the fine particles do not change with time. As described above, it is possible to produce a paste having an epoch-making effect that cannot be considered with the conventional paste.

１ メタクリル酸２エチルヘキシル ２ 銀微粒子 ３ オレイン酸イソブチル ４ 酸化マグネシウム微粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ethyl hexyl methacrylate 2 Silver fine particles 3 Isobutyl oleate 4 Magnesium oxide fine particles

Claims (7)

有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属ないしは金属酸化物の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法であって、
熱分解で金属ないしは金属酸化物を析出する金属化合物をアルコールに分散し、該金属化合物が前記アルコール中に分子状態で均一に分散したアルコール分散液を作成する第一の工程と、
前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、融点が０℃より低い第二の性質と、沸点が前記金属化合物の熱分解温度より高い第三の性質とを兼備する有機化合物を、前記金属化合物のモル数より少ないモル数として前記アルコール分散液に混合すると、該有機化合物が前記アルコールに溶解ないしは混和して、前記金属化合物と前記有機化合物とが分子状態で均一に混ざり合った混合液が作成される第二の工程と、
該混合液を熱処理して前記金属化合物を熱分解させる工程であって、最初にアルコールが気化し、次に、前記有機化合物中に、該有機化合物のモル数より多いモル数からなる前記金属化合物の微細結晶の集まりが均一に析出し、この後、前記有機化合物中で前記金属化合物の微細結晶が熱分解し、該有機化合物のモル数より多いモル数からなる粒状の金属ないしは金属酸化物の微粒子が、前記有機化合物中に均一に析出する第三の工程からなり、
これら３つの工程を連続して実施する、
有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属ないしは金属酸化物の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法。 A manufacturing method of fine particles of a metal or metal oxide comprising more moles than the number of moles of organic compound in an organic compound to produce a dispersed paste,
A first step of dispersing a metal compound that precipitates a metal or a metal oxide by thermal decomposition in alcohol, and preparing an alcohol dispersion in which the metal compound is uniformly dispersed in a molecular state in the alcohol,
An organic compound having both the first property of being dissolved or mixed with the alcohol, the second property having a melting point lower than 0 ° C., and the third property having a boiling point higher than the thermal decomposition temperature of the metal compound, When mixed with the alcohol dispersion liquid as a number of moles less than the number of moles of the compound, the organic compound is dissolved or mixed with the alcohol, and the mixed solution in which the metal compound and the organic compound are uniformly mixed in a molecular state is obtained. A second step to be created;
A step of thermally decomposing the metal compound by heat-treating the mixed solution, wherein first, alcohol is vaporized, and then, in the organic compound, the metal compound having a mole number larger than the mole number of the organic compound The fine crystals of the metal compound are thermally decomposed in the organic compound, and the granular metal or metal oxide having a mole number larger than the mole number of the organic compound is obtained. Fine particles consist of a third step of uniformly depositing in the organic compound,
It continuously performed these three steps,
A method for producing a paste in which fine particles of a metal or metal oxide having a mole number greater than the mole number of the organic compound are dispersed in the organic compound. 請求項１に記載した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法において、前記金属化合物が、無機物の分子ないしは無機イオンからなる配位子が、金属イオンに配位結合した金属錯イオンを有する無機金属化合物からなる錯体であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する１種類の有機化合物であり、前記無機金属化合物からなる錯体と前記１種類の有機化合物とを用い、前記３つの工程を連続して実施する製造方法に従ってペーストを製造する、請求項１に記載した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法。 In the production method of fine particles of a metal consisting of more moles than the number of moles of the organic compound in the organic compounds described to produce a dispersed paste in claim 1, wherein the metal compound is composed of molecules or inorganic ionic inorganic distribution Ligand is a complex comprising an inorganic metal compound having a metal complex ion coordinated to a metal ion, wherein the organic compound is one of carboxylic acid esters or glycols or glycol ethers. an organic compound, using an organic compound of a complex between the one consisting of the inorganic metal compound, to produce a paste according to the manufacturing method of performing continuously the three steps, the organic compound described in claim 1 Production method for producing a paste in which fine particles of a metal having a mole number larger than the mole number of the organic compound are dispersed 請求項１に記載した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法において、前記金属化合物が、カルボン酸のカルボキシラートアニオンが金属イオンに共有結合する第一の特徴と、前記カルボン酸が飽和脂肪酸からなる第二の特徴とからなる、これら２つの特徴を兼備するカルボン酸金属化合物であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類に属する有機化合物であり、前記カルボン酸金属化合物と前記カルボン酸エステル類に属する有機化合物とを用い、前記３つの工程を連続して実施する製造方法に従ってペーストを製造する、請求項１に記載した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法。 In the production method of fine particles of a metal consisting of more moles than the number of moles of the organic compound in the organic compounds described to produce a dispersed paste in claim 1, wherein the metal compound is a carboxylate anion of a carboxylic acid is a metal ion a first feature covalently bonded to, the carboxylic acid is composed of a second feature consisting of saturated fatty acids, a carboxylic acid metal compound having both these two features, the organic compound is a carboxylic acid ester belonging an organic compound, using an organic compound belonging to the carboxylic acid ester and the carboxylic acid metal compound, to produce a paste according to the manufacturing method of performing continuously the three steps, organic according to claim 1 A method for producing a paste in which fine particles of a metal having a mole number greater than the mole number of the organic compound are dispersed in the compound . 請求項１に記載した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属酸化物の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法において、前記金属化合物が、カルボン酸のカルボキシラートアニオンが、金属イオンに配位結合したカルボン酸金属化合物からなる錯体であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する１種類の有機化合物であり、前記カルボン酸金属化合物からなる錯体と前記１種類の有機化合物とを用い、前記３つの工程を連続して実施する製造方法に従ってペーストを製造する、請求項１に記載した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる金属酸化物の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法。 In the production method of fine particles of a metal oxide comprising more moles than the number of moles of the organic compound in the organic compounds described to produce a dispersed paste in claim 1, wherein the metal compound is the carboxylate anion of a carboxylic acid A complex comprising a carboxylic acid metal compound coordinated to a metal ion, wherein the organic compound is one kind of an organic compound belonging to any of carboxylic acid esters or glycols or glycol ethers; using a complex consisting of acid metal compound and the one organic compound, to produce a paste according to the manufacturing method of performing continuously the three steps, the number of moles of organic compound in an organic compound according to claim 1 A method for producing a paste in which fine particles of a metal oxide having a larger number of moles are dispersed. 有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法であって、
複数種類の金属化合物が同時に熱分解する複数種類の金属化合物をアルコールに分散し、該複数種類の金属化合物が前記アルコール中に分子状態で均一に分散したアルコール分散液を作成する第一の工程と、
前記アルコールに溶解ないしは混和する第一の性質と、融点が０℃より低い第二の性質と、沸点が前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解温度より高い第三の性質とを兼備する有機化合物を、前記複数種類の金属化合物のモル数より少ないモル数として前記アルコール分散液に混合し、該有機化合物が前記アルコールに溶解ないしは混和して、前記複数種類の金属化合物と前記有機化合物とが分子状態で均一に混ざり合った混合液が作成される第二の工程と、
該混合液を熱処理して前記複数種類の金属化合物を同時に熱分解させる工程であって、最初にアルコールが気化し、次に、前記有機化合物中に、該有機化合物のモル数より多いモル数からなる前記複数種類の金属化合物の微細結晶の集まりが均一に析出し、この後、前記有機化合物中で前記複数種類の金属化合物の微細結晶が同時に熱分解し、該有機化合物のモル数より多いモル数からなる粒状の合金微粒子が、前記有機化合物中に均一に析出する第三の工程からなり、
これら３つの工程を連続して実施する、
有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法。 Microparticles of organic compounds consisting of more moles than the number of moles of the organic compound in the alloy is a method of manufacturing a dispersed paste,
The double Several metal compound thermally decomposed plural kinds of metal compounds simultaneously dispersed in an alcohol, a first step of creating an alcohol dispersion plurality several metal compounds are uniformly dispersed in a molecular state in said alcohol ,
A first property of dissolving or mixing in the alcohol, organic compounds having both a second property lower than a melting point of 0 ° C., and a third property boiling the plurality of types of metal compound is higher than the thermal decomposition temperature simultaneously Is mixed with the alcohol dispersion as a mole number smaller than the mole number of the plurality of types of metal compounds, and the organic compound is dissolved or mixed with the alcohol, and the plurality of types of metal compounds and the organic compound are molecules. A second step in which a mixed liquid uniformly mixed in a state is created,
A heat treatment of the mixture to thermally decompose the plurality of metal compounds at the same time.First, the alcohol is vaporized, and then, in the organic compound, a molar number greater than the molar number of the organic compound. A collection of fine crystals of the plurality of types of metal compounds is uniformly precipitated, and thereafter, the fine crystals of the plurality of types of metal compounds are simultaneously thermally decomposed in the organic compound, and the number of moles is larger than the number of moles of the organic compound. A third step in which granular alloy fine particles consisting of a number are uniformly deposited in the organic compound,
It continuously performed these three steps,
Manufacturing method in which fine particles of organic compounds consisting of more moles than the number of moles of the organic compound in the alloy to produce a dispersed paste. 請求項５に記載した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法において、前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する複数種類の金属化合物が、無機物の分子ないしは無機イオンからなる同一の配位子が、互いに異なる金属イオンに配位結合した互いに異なる金属錯イオンを有する複数種類の無機金属化合物からなる錯体であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類ないしはグリコール類ないしはグリコールエーテル類からなるいずれかに属する１種類の有機化合物であり、前記複数種類の無機金属化合物からなる錯体と前記１種類の有機化合物とを用い、前記３つの工程を連続して実施する製造方法に従ってペーストを製造する、請求項５に記載した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法。 In the production method of fine particles of an alloy consisting of more moles than the number of moles of the organic compound in the organic compounds described to produce a dispersed paste in claim 5, wherein the plurality of types of metal compound are several types of thermally decomposing simultaneously metal compound, the same ligand consisting of molecules or inorganic ionic inorganic is a complex consisting of a plurality of types of inorganic metal compounds having different metals complex ions from each other coordinated bonded to different metal ions, the organic compound There is one type of organic compounds belonging to any consisting carboxylic acid esters or glycols or glycol ethers, using the said plurality type of complex formed of an inorganic metal compound one organic compound, the 3 The organic preparation according to claim 5, wherein the paste is produced according to a production method in which two steps are continuously performed. Manufacturing method in which fine particles of an alloy consisting of more moles than the number of moles of the organic compound at the object to produce a dispersed paste. 請求項５に記載した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法において、前記複数種類の金属化合物が同時に熱分解する複数種類の金属化合物が、同一の飽和脂肪酸におけるカルボキシラートアニオンが、互いに異なる金属イオンに共有結合した複数種類のカルボン酸金属化合物であり、前記有機化合物が、カルボン酸エステル類に属する有機化合物であり、前記複数種類のカルボン酸金属化合物と前記カルボン酸エステル類に属する有機化合物とを用い、前記３つの工程を連続して実施する製造方法に従ってペーストを製造する、請求項５に記載した有機化合物に該有機化合物のモル数より多いモル数からなる合金の微粒子が分散されたペーストを製造する製造方法。
 In the production method of fine particles of an alloy consisting of more moles than the number of moles of the organic compound in the organic compounds described to produce a dispersed paste in claim 5, wherein the plurality of types of metal compound are several types of thermally decomposing simultaneously metal compounds, carboxylate anions in the same saturated fatty acids, a plurality of types of carboxylic acid metal compound covalently bonded to a different metal ion, wherein the organic compound is an organic compound belonging to the carboxylic acid esters, wherein the plurality using an organic compound belonging the type of carboxylic acid metal compound in the carboxylic acid esters, to produce a paste according to the manufacturing method of performing continuously the three steps, the organic compound in an organic compound according to claim 5 PROCESS FOR PRODUCING PASTE DISTRIBUTED WITH PARTICLES OF ALLOY CONTAINING MORE THAN MOLEUM
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