JP2019178059A - Method for manufacturing dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分散体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a dispersion.
回路基板は、基板上に導電性の配線を施した構造を有する。回路基板の製造方法は、一般的に、次の通りである。まず、金属箔を貼り合せた基板上にフォトレジストを塗布する。次に、フォトレジストを露光及び現像して所望の回路パターンのネガ状の形状を得る。次に、フォトレジストに被覆されていない部分の金属箔をケミカルエッチングにより除去してパターンを形成する。これにより、高性能の回路基板を製造することができる。 The circuit board has a structure in which conductive wiring is provided on the board. A circuit board manufacturing method is generally as follows. First, a photoresist is applied on a substrate on which a metal foil is bonded. Next, the photoresist is exposed and developed to obtain a negative shape of a desired circuit pattern. Next, a portion of the metal foil not covered with the photoresist is removed by chemical etching to form a pattern. Thereby, a high-performance circuit board can be manufactured.
しかしながら、従来の方法は、工程数が多く、煩雑であると共に、フォトレジスト材料を要する等の欠点がある。 However, the conventional method has many drawbacks such as a large number of steps and is complicated and requires a photoresist material.
これに対し、金属微粒子及び金属酸化物微粒子からなる群から選択された微粒子を分散させた分散体で基板上に所望の配線パターンを直接印刷する直接配線印刷技術（以下、ＰＥ（プリンテッド エレクトロニクス）法と記載する）が注目されている。この技術は、工程数が少なく、フォトレジスト材料を用いる必要がない等、極めて生産性が高い。 In contrast, a direct wiring printing technique (hereinafter referred to as PE (printed electronics)) that directly prints a desired wiring pattern on a substrate with a dispersion in which fine particles selected from the group consisting of metal fine particles and metal oxide fine particles are dispersed. Is noted). This technique has extremely high productivity because it requires a small number of processes and does not require the use of a photoresist material.
分散体としては、金属インク及び金属ペーストが挙げられる。金属インクは、平均粒子径が数〜数十ナノメートルの金属超微粒子を分散媒に分散させた分散体である。金属インクを基板に塗布乾燥させた後、これを熱処理すると、金属超微粒子特有の融点降下によって、金属の融点よりも低い温度で焼結し、導電性を有する金属膜（導電性パターン）を形成できる。金属インクを用いて得られた金属膜は、膜厚が薄く、金属箔に近いものになる。 Examples of the dispersion include metal ink and metal paste. The metal ink is a dispersion in which ultrafine metal particles having an average particle diameter of several to several tens of nanometers are dispersed in a dispersion medium. When the metal ink is applied to the substrate and dried, and then heat-treated, it is sintered at a temperature lower than the melting point of the metal due to the melting point drop unique to the ultrafine metal particles, forming a conductive metal film (conductive pattern). it can. A metal film obtained using metal ink has a thin film thickness and is close to a metal foil.
一方、金属ペーストは、マイクロメートルサイズの金属の微粒子と、バインダ樹脂と共に分散媒に分散させた分散体である。微粒子のサイズが大きいので、沈降を防ぐために、通常はかなり粘度の高い状態で供給される。そのため、粘度の高い材料に適したスクリーン印刷やディスペンサーによる塗布に適している。金属ペーストは、金属粒子のサイズが大きいため、膜厚が厚い金属膜を形成できるという特徴を有する。 On the other hand, the metal paste is a dispersion in which micrometer-sized metal fine particles and a binder resin are dispersed in a dispersion medium. Since the size of the fine particles is large, in order to prevent sedimentation, the particles are usually supplied in a highly viscous state. Therefore, it is suitable for application by screen printing and dispenser suitable for a material having high viscosity. The metal paste has a feature that a metal film having a large film thickness can be formed because the size of the metal particles is large.
このような金属粒子に利用される金属として銅が注目されている。特に、投影型静電容量式タッチパネルの電極材料として広く用いられているＩＴＯ（酸化インジウムスズ）の代替として、抵抗率、イオン（エレクトロケミカル）マイグレーション、導体としての実績、価格、埋蔵量等の観点から、銅が最も有望である。 Copper is attracting attention as a metal used for such metal particles. In particular, as an alternative to ITO (Indium Tin Oxide), which is widely used as an electrode material for projected capacitive touch panels, in terms of resistivity, ion (electrochemical) migration, performance as a conductor, price, reserves, etc. Therefore, copper is the most promising.
しかしながら、銅は、数十ナノメートルの超微粒子では酸化が起こりやすく酸化防止処理が必要である。酸化防止処理は、焼結の妨げになるという課題があった。 However, copper is likely to be oxidized with ultrafine particles of several tens of nanometers and needs to be subjected to an antioxidant treatment. The antioxidant treatment has a problem that it hinders sintering.
このような課題を解決するために、銅酸化物の超微粒子を前駆体とし、適切な雰囲気下で、熱、活性光線等のエネルギーによって銅酸化物を銅に還元し、銅膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 In order to solve such problems, a copper film is formed by reducing copper oxide to copper by using heat, actinic light, and the like in an appropriate atmosphere using ultrafine copper oxide particles as a precursor. Has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
特許文献１に記載の発明では、ヒドラジンを、還元剤の一つとして用いることが記載されている（段落００８７参照）。
The invention described in
しかしながら、特許文献１に記載の発明には、安全性の面から、分散体中のヒドラジンの含有量を低減させる方法について特に開示がなされていない。
However, the invention described in
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、酸化銅を含む分散体中の、ヒドラジンの含有量を低減できる分散体の製造方法を提供することを目的の一つとする。 This invention is made | formed in view of this point, and makes it one of the objectives to provide the manufacturing method of the dispersion | distribution which can reduce content of hydrazine in the dispersion | distribution containing a copper oxide.
本発明における分散体の製造方法は、酸化銅が分散された分散体中に含まれるヒドラジンを分解させて、前記ヒドラジンの含有量を低減させることを特徴とする。 The method for producing a dispersion according to the present invention is characterized in that the content of the hydrazine is reduced by decomposing hydrazine contained in the dispersion in which copper oxide is dispersed.
本発明では、前記ヒドラジンを、酸素、又は、過酸化物により分解させることが好ましい。 In the present invention, the hydrazine is preferably decomposed with oxygen or peroxide.
本発明では、前記分散体を、空気中で撹拌し、前記空気中の酸素で、前記ヒドラジンの含有量を低減させることが好ましい。 In the present invention, it is preferable to stir the dispersion in the air and reduce the content of the hydrazine with oxygen in the air.
本発明では、前記分散体を、空気でバブリングし、前記ヒドラジンの含有量を低減させることが好ましい。 In the present invention, the dispersion is preferably bubbled with air to reduce the hydrazine content.
本発明では、マイクロバブル発生装置を用いて、バブリングすることができる。 In the present invention, bubbling can be performed using a microbubble generator.
本発明では、スタティックミキサーを用いて、バブリングすることができる。 In the present invention, bubbling can be performed using a static mixer.
本発明では、前記過酸化物は、過酸化水素であることが好ましい。 In the present invention, the peroxide is preferably hydrogen peroxide.
本発明によれば、分散安定性を維持したまま、酸化銅を含む分散体中のヒドラジンの含有量を低減することができる。したがって、分散体を取り扱う際の安全性を高めることができる。優れた分散安定性と相まって、作業性を向上させることができる。 According to the present invention, the content of hydrazine in a dispersion containing copper oxide can be reduced while maintaining dispersion stability. Therefore, the safety at the time of handling a dispersion can be improved. Combined with excellent dispersion stability, workability can be improved.
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施の形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present invention is not limited to the present embodiment.
図１は、本実施の形態の分散体の製造工程を示す説明図である。図２は、本実施の形態に係る酸化銅とリン酸エステル塩との関係を示す模式図である。図３は、本実施の形態に係る導電性パターン付き構造体を示す断面模式図である。図４は、本実施の形態の分散体を用い、レーザ照射により焼成して導電性パターン付き構造体を製造する各工程の説明図である。図５は、本実施の形態の分散体を用い、プラズマにより焼成して導電性パターン付き構造体を製造する各工程の説明図である。 FIG. 1 is an explanatory diagram showing a manufacturing process of the dispersion according to the present embodiment. FIG. 2 is a schematic diagram showing the relationship between the copper oxide and the phosphate ester salt according to the present embodiment. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the structure with a conductive pattern according to the present embodiment. FIG. 4 is an explanatory diagram of each step of manufacturing a structure with a conductive pattern by firing with laser irradiation using the dispersion according to the present embodiment. FIG. 5 is an explanatory view of each step of manufacturing a structure with a conductive pattern by firing with plasma using the dispersion according to the present embodiment.
＜分散体の製造方法＞
本実施の形態の分散体は、酸化銅が分散された分散体中にヒドラジンを含む。「分散体」とは、分散媒中に、酸化銅が分散した状態のインクやペーストである。このうち、酸化銅インク（ナノインク）として定義されることが好適である。分散体の詳細については後述する。
<Method for producing dispersion>
The dispersion according to the present embodiment includes hydrazine in a dispersion in which copper oxide is dispersed. “Dispersion” is an ink or paste in which copper oxide is dispersed in a dispersion medium. Of these, the copper oxide ink (nano ink) is preferably defined. Details of the dispersion will be described later.
本実施の形態は、分散体中に含まれるヒドラジンを分解させて、ヒドラジンの含有量を低減させることに特徴点がある。 This embodiment is characterized in that the content of hydrazine is reduced by decomposing hydrazine contained in the dispersion.
以下、図１を用いて、分散体の製造方法を具体的に説明する。図１中（ａ）において、例えば、水、プロピレングリコール（ＰＧ）の混合溶媒中に酢酸銅を溶かし、ヒドラジンを加えて撹拌する。 Hereinafter, the manufacturing method of a dispersion is concretely demonstrated using FIG. In FIG. 1A, for example, copper acetate is dissolved in a mixed solvent of water and propylene glycol (PG), and hydrazine is added and stirred.
次に、図１中（ｂ）、（ｃ）において、遠心分離で上澄みと沈殿物に分離する。次に、図１中（ｄ）において、得られた沈殿物に、分散剤やアルコール等を加え、分散する。 Next, in (b) and (c) in FIG. 1, the supernatant and the precipitate are separated by centrifugation. Next, in FIG. 1 (d), a dispersant, alcohol or the like is added to the obtained precipitate and dispersed.
次いで、図１中（ｅ）、（ｆ）において、ＵＦ膜モジュールによる濃縮及び希釈を繰り返し、溶媒を置換し、酸化銅を含有する分散体Ｉ１（酸化銅インク）を得る。 Next, in (e) and (f) in FIG. 1, concentration and dilution by the UF membrane module are repeated, and the solvent is replaced to obtain dispersion I 1 (copper oxide ink) containing copper oxide.
次に、図１中（ｇ）において、分散体Ｉ１中のヒドラジンを、例えば、酸素との化学反応により、分解させる。これにより、図１中（ｈ）において、分散体Ｉ２中のヒドラジンの含有量を低減させることができる。なお、本実施の形態では、ヒドラジンを低減させるものの、ヒドラジン含有量は、ゼロでなく僅かながらも残される。 Then, in a FIG. 1 (g), the hydrazine in the dispersion I 1, for example, by chemical reaction with oxygen, to decompose. Thus, in FIG. 1 (h), it is possible to reduce the content of hydrazine in the dispersion I 2. In this embodiment, hydrazine is reduced, but the hydrazine content is not zero but is left slightly.
本実施の形態では、ヒドラジンを含む還元剤の含有量は、下記式（１）の範囲を満たすことが好ましい。
０．０００１≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０ （１）
In this Embodiment, it is preferable that content of the reducing agent containing a hydrazine satisfy | fills the range of following formula (1).
0.0001 ≦ (reducing agent mass / copper oxide mass) ≦ 0.10 (1)
還元剤の質量比率を、０．０００１以上０．１０以下とすることで、分散体の分散安定性を向上させることができ、ひいては、導電性パターンの抵抗を効果的に低下させることができる。また、還元剤の質量比率を０．１以下とすることで、長期にわたって分散体の分散安定性を向上させることができる。 By setting the mass ratio of the reducing agent to 0.0001 or more and 0.10 or less, the dispersion stability of the dispersion can be improved, and consequently the resistance of the conductive pattern can be effectively reduced. Moreover, the dispersion stability of a dispersion can be improved over a long term because the mass ratio of a reducing agent shall be 0.1 or less.
以上により、本実施の形態では、分散安定性を維持したまま、ヒドラジンの含有量を低減することができる。したがって、分散体を取り扱う際の安全性を高めることができる。また、優れた分散安定性と相まって、作業性を向上させることができる。 As described above, in the present embodiment, the content of hydrazine can be reduced while maintaining dispersion stability. Therefore, the safety at the time of handling a dispersion can be improved. In addition, workability can be improved in combination with excellent dispersion stability.
例えば、酸化銅は、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の粒子径であると凝集しやすいが、本実施の形態では、酸化銅の凝集を抑制しつつ、ヒドラジンを適切に分解できる。このように、本実施の形態では、ヒドラジンの含有量を、所望の範囲内に制御することができ、後述する各焼成方法に適したプロセス制御が可能になる。 For example, copper oxide tends to aggregate when the particle diameter is about 1 nm to 100 nm, but in this embodiment, hydrazine can be appropriately decomposed while suppressing aggregation of copper oxide. As described above, in the present embodiment, the content of hydrazine can be controlled within a desired range, and process control suitable for each firing method described later becomes possible.
図１中（ｇ）の工程では、例えば、分散体を、空気中で撹拌し、空気中の酸素で、ヒドラジンの含有量を低減させることができる。ヒドラジンは、酸素と反応することが知られている。 In the step (g) in FIG. 1, for example, the dispersion can be stirred in air, and the content of hydrazine can be reduced with oxygen in the air. Hydrazine is known to react with oxygen.
また、図１中（ｇ）の工程では、分散体を、空気でバブリングし、ヒドラジンの含有量を低減させることができる。 In the step (g) in FIG. 1, the dispersion can be bubbled with air to reduce the hydrazine content.
バブリング方法としては、マイクロバブル発生装置、或いは、スタティックミキサーを用いることができる。 As a bubbling method, a microbubble generator or a static mixer can be used.
マイクロバブル発生装置を用いて、分散体中にマイクロバブルを発生させ、酸素との化学反応により、ヒドラジンを分解させることができる。また、スタティックミキサーを用いて、分散体中に対流を起こし、空気と接触することで、化学反応を起こし、ヒドラジンを分解させることができる。 By using a microbubble generator, microbubbles can be generated in the dispersion, and hydrazine can be decomposed by a chemical reaction with oxygen. Further, by using a static mixer, convection is caused in the dispersion and contact with air, thereby causing a chemical reaction and decomposing hydrazine.
また、本実施の形態では、図１中（ｇ）に代えて、分散体中のヒドラジンを、過酸化物により分解させてもよい。例えば、過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロキシパーオキサイド、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられ、過酸化水素であることが好ましい。 In this embodiment, hydrazine in the dispersion may be decomposed with a peroxide instead of (g) in FIG. Examples of peroxides include hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, cumene hydroxy peroxide, acetyl peroxide, t-butyl peroxide, and t-butyl perbenzoate. Hydrogen peroxide is preferred.
図１では、図１中（ｆ）において、酸化銅を含有する分散体Ｉ１を生成した後、図１中（ｇ）の工程で、ヒドラジンを分解しているが、図１中（ａ）、（ｄ）の混合溶液に対して、例えば、上記した酸素や過酸化物との化学反応より、ヒドラジンを分解させ、ヒドラジンの含有量を低減させてもよい。 In FIG. 1, hydrazine is decomposed in the step (g) in FIG. 1 after producing the dispersion I 1 containing copper oxide in FIG. 1 (f). For the mixed solution of (d), for example, hydrazine may be decomposed by the chemical reaction with oxygen or peroxide described above to reduce the hydrazine content.
上記では、ヒドラジンを化学的に分解させたが、物理的に分解させてもよい。物理的なヒドラジンの分解方法としては、活性炭やＰＶＰへのヒドラジンの物理吸着等がある。 In the above, hydrazine was chemically decomposed, but may be physically decomposed. As a physical decomposition method of hydrazine, there is physical adsorption of hydrazine on activated carbon or PVP.
次に、分散体の具体例を示す。 Next, specific examples of the dispersion are shown.
＜分散体＞
分散体は、酸化銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含むことが好ましい。「還元剤」は、酸化銅に対する還元作用を有するものであり、銅への還元を促進する。還元剤は、分散剤及び分散媒よりも還元作用が強い物質として選択される。「分散媒」は、溶媒として機能する。また、「分散剤」は、酸化銅同士が互いに凝集しないように分散媒中に分散させることに寄与する。
<Dispersion>
The dispersion preferably contains copper oxide, a dispersant, a reducing agent, and a dispersion medium. The “reducing agent” has a reducing action on copper oxide and promotes reduction to copper. The reducing agent is selected as a substance having a stronger reducing action than the dispersant and the dispersion medium. The “dispersion medium” functions as a solvent. Further, the “dispersant” contributes to the dispersion in the dispersion medium so that the copper oxides do not aggregate with each other.
本実施の形態では、既に記載した上記式（１）に加え、分散剤の含有量が、下記式（２）の範囲を満たすことが好ましい。
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０ （２）
In the present embodiment, in addition to the above-described formula (1), the content of the dispersant preferably satisfies the range of the following formula (2).
0.0050 ≦ (dispersant mass / copper oxide mass) ≦ 0.30 (2)
分散剤の質量比率を、０．００５０以上０．３０以下とすることで、酸化銅の凝集を抑制でき、分散体の分散安定性を効果的に向上させることができる。ひいては、導電性パターンの抵抗を効果的に低下させることができる。 By setting the mass ratio of the dispersant to 0.0050 or more and 0.30 or less, aggregation of copper oxide can be suppressed, and the dispersion stability of the dispersion can be effectively improved. As a result, the resistance of the conductive pattern can be effectively reduced.
以下、酸化銅、分散剤、還元剤、及び分散媒について更に詳しく説明する。 Hereinafter, copper oxide, a dispersant, a reducing agent, and a dispersion medium will be described in more detail.
［（１）酸化銅］
本実施の形態においては、金属酸化物成分の一つとして酸化銅を用いる。酸化銅としては、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）を用いることが好ましい。酸化第一銅は、金属酸化物の中でも還元が容易であり、更に、酸化第一銅の微粒子を用いることで、焼結を容易にできる。また、酸化銅は、価格的にも銅であるがゆえに、銀などの貴金属類と比較し安価であり、マイグレーションに対し有利である。
[(1) Copper oxide]
In this embodiment, copper oxide is used as one of the metal oxide components. As the copper oxide, cuprous oxide (Cu 2 O) is preferably used. Cuprous oxide is easy to reduce among metal oxides, and furthermore, sintering can be facilitated by using cuprous oxide fine particles. Further, since copper oxide is copper in terms of price, it is less expensive than noble metals such as silver and is advantageous for migration.
酸化銅の平均二次粒子径は、特に制限されないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。酸化銅の平均二次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは１５ｎｍ以上である。ここで、平均二次粒子径とは、一次粒子が複数個集まって形成される凝集体（二次粒子）の平均粒子径のことである。 The average secondary particle diameter of copper oxide is not particularly limited, but is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 80 nm or less. The average secondary particle diameter of copper oxide is preferably 1 nm or more, more preferably 5 nm or more, still more preferably 10 nm or more, and particularly preferably 15 nm or more. Here, the average secondary particle diameter is an average particle diameter of an aggregate (secondary particle) formed by collecting a plurality of primary particles.
この平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であると、基板上に微細パターンを形成し易い傾向があるので好ましい。平均二次粒子径が１ｎｍ以上であれば、長期にわたって分散体の分散安定性を向上させることができ好ましい。酸化銅の平均二次粒子径は、例えば、大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いて、キュムラント法によって測定することができる。 The average secondary particle diameter of 500 nm or less is preferable because a fine pattern tends to be easily formed on the substrate. If the average secondary particle diameter is 1 nm or more, it is preferable because the dispersion stability of the dispersion can be improved over a long period of time. The average secondary particle diameter of copper oxide can be measured by the cumulant method using, for example, FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics.
また、酸化銅の平均一次粒子径の好ましい範囲は、これを還元処理することにより得られる金属の緻密性、電気的特性の観点から、さらには、焼成条件を樹脂基板の使用を考慮して基板に与えるダメージを低減する観点から、より低温化する必要がある。このため、好ましい平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の場合、後述する焼成処理において、基板にダメージを与えないよう投入エネルギーを低減できる。酸化第一銅の平均一次粒子径の下限値は、特に制限はないが、取り扱いの容易性から１ｎｍ以上が好ましい。これにより、粒子径が小さ過ぎることから分散安定性を保つために、分散剤使用量が増大することを抑えられるため、焼成処理が容易になる。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡、又は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。 Further, the preferable range of the average primary particle diameter of the copper oxide is a substrate in consideration of the use of a resin substrate in terms of the denseness and electrical characteristics of the metal obtained by subjecting this to a reduction treatment. It is necessary to lower the temperature from the viewpoint of reducing the damage given to the film. For this reason, a preferable average primary particle diameter is 100 nm or less, More preferably, it is 50 nm or less, More preferably, it is 20 nm or less. When the average primary particle diameter is 100 nm or less, the input energy can be reduced so as not to damage the substrate in the baking treatment described later. The lower limit of the average primary particle diameter of cuprous oxide is not particularly limited, but is preferably 1 nm or more from the viewpoint of ease of handling. Thereby, since the particle diameter is too small, an increase in the amount of the dispersant used can be suppressed in order to maintain dispersion stability, so that the firing process is facilitated. The average primary particle diameter can be measured with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
分散体に含まれる酸化銅は、プラズマ処理、熱処理、又は光処理により容易に還元され金属になり、金属同士の焼結により導電性を得ることができる。また、本実施の形態では、分散体に銅粒子を添加することができるが、焼結により酸化銅を還元してなる銅は、添加された銅粒子に対し結合剤として働き一体化することで、低抵抗化、強度の向上に寄与する。 The copper oxide contained in the dispersion is easily reduced to a metal by plasma treatment, heat treatment, or light treatment, and conductivity can be obtained by sintering the metals. Further, in the present embodiment, copper particles can be added to the dispersion, but the copper formed by reducing copper oxide by sintering acts as a binder for the added copper particles and is integrated. , Contributing to lower resistance and improved strength.
酸化第一銅に関しては、市販品を用いてもよいし、合成して用いてもよい。市販品として、（株）希少金属材料研究所製の平均一次粒子径５〜５０ｎｍのものがある。合成法としては、次の方法が挙げられる。 Regarding cuprous oxide, a commercially available product may be used, or it may be synthesized and used. As a commercially available product, there is one having an average primary particle diameter of 5 to 50 nm manufactured by Rare Metals Laboratory. Examples of the synthesis method include the following methods.
（１）ポリオール溶剤中に、水と銅アセチルアセトナト錯体を加え、いったん有機銅化合物を加熱溶解させ、次に、反応に必要な水を後添加し、さらに昇温して有機銅の還元温度で加熱する加熱還元する方法。
（２）有機銅化合物（銅−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン錯体）を、ヘキサデシルアミンなどの保護材存在下、不活性雰囲気中で、３００℃程度の高温で加熱する方法。
（３）水溶液に溶解した銅塩をヒドラジンで還元する方法。
(1) Water and a copper acetylacetonate complex are added to a polyol solvent, and the organic copper compound is once heated and dissolved, then water necessary for the reaction is added afterwards, and the temperature is further raised to reduce the organic copper temperature. The method of heat reduction which heats with.
(2) A method in which an organic copper compound (copper-N-nitrosophenylhydroxyamine complex) is heated at a high temperature of about 300 ° C. in an inert atmosphere in the presence of a protective material such as hexadecylamine.
(3) A method of reducing a copper salt dissolved in an aqueous solution with hydrazine.
この中では（３）の方法は操作が簡便で、かつ、平均粒小径の小さい酸化第一銅が得られるので好ましい。 Among these, the method (3) is preferable because the operation is simple and cuprous oxide having a small average particle size is obtained.
得られた酸化第一銅は、軟凝集体であるため、分散媒に分散させた酸化銅分散体を作製し、印刷、塗布に用いられる。合成終了後、合成溶液と酸化第一銅の分離を行うが、遠心分離などの既知の方法を用いればよい。また、得られた酸化第一銅を後述の分散剤、分散媒を加えホモジナイザーなど既知の方法で撹拌し分散する。分散媒によっては、分散し難く分散が不充分な場合があるが、このような場合は一例として、分散しやすいアルコール類、例えばブタノールなどの分散媒を用い分散させた後、所望の分散媒への置換と所望の濃度への濃縮を行う。方法の一例としてＵＦ膜による濃縮、所望の分散媒による希釈、濃縮を繰り返す方法が挙げられる。このようにして得られた酸化銅分散体は、後述の方法で銅粒子などと混合してもよく、本実施の形態の分散体とすることができる。この分散体が印刷、塗布に用いられる。 Since the obtained cuprous oxide is a soft agglomerate, a copper oxide dispersion dispersed in a dispersion medium is prepared and used for printing and coating. After the synthesis is completed, the synthesis solution and cuprous oxide are separated, and a known method such as centrifugation may be used. Further, the obtained cuprous oxide is added with a dispersant and a dispersion medium described later, and is stirred and dispersed by a known method such as a homogenizer. Depending on the dispersion medium, it may be difficult to disperse and the dispersion may be insufficient. In such a case, for example, after dispersing using a dispersion medium such as alcohols that are easy to disperse, for example, butanol, the desired dispersion medium is obtained. And concentrating to the desired concentration. As an example of the method, there is a method of repeating concentration with a UF membrane, dilution with a desired dispersion medium, and concentration. The copper oxide dispersion thus obtained may be mixed with copper particles or the like by the method described later, and can be used as the dispersion of the present embodiment. This dispersion is used for printing and coating.
［（２）分散剤］
次に分散剤について説明する。分散剤は、リン含有有機物であることが好ましい。リン含有有機物は、酸化銅に吸着してもよく、この場合、立体障害効果により凝集を抑制する。また、リン含有有機物は、絶縁領域において電気絶縁性を示す材料である。リン含有有機物は、単一分子であってよいし、複数種類の分子の混合物でもよい。
[(2) Dispersant]
Next, the dispersant will be described. The dispersant is preferably a phosphorus-containing organic material. The phosphorus-containing organic substance may be adsorbed on copper oxide, and in this case, aggregation is suppressed by a steric hindrance effect. The phosphorus-containing organic material is a material that exhibits electrical insulation in the insulating region. The phosphorus-containing organic substance may be a single molecule or a mixture of a plurality of types of molecules.
分散剤の数平均分子量は、特に制限はないが、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、さらに好ましくは１０００以上である。分散剤の数平均分子量は、特に制限はないが、好ましくは３００００以下、より好ましくは２００００以下、さらに好ましくは１００００以下である。３００以上であると、絶縁性に優れ、得られる分散体の分散安定性が増す傾向があり、３００００以下であると、焼成しやすい。また、構造としては酸化銅に親和性のある基を有する高分子量共重合物のリン酸エステルが好ましい。例えば、化学式（１）の構造は、酸化銅、特に、酸化第一銅と吸着し、また、基板への密着性にも優れるため、好ましい。 The number average molecular weight of the dispersant is not particularly limited, but is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, and still more preferably 1000 or more. Although the number average molecular weight of a dispersing agent does not have a restriction | limiting in particular, Preferably it is 30000 or less, More preferably, it is 20000 or less, More preferably, it is 10,000 or less. When it is 300 or more, the insulating properties are excellent, and the dispersion stability of the obtained dispersion tends to increase. When it is 30000 or less, firing is easy. The structure is preferably a phosphate ester of a high molecular weight copolymer having a group having an affinity for copper oxide. For example, the structure of the chemical formula (1) is preferable because it is adsorbed with copper oxide, particularly cuprous oxide, and has excellent adhesion to the substrate.
リン含有有機物は、光や熱によって、分解又は蒸発しやすいものであることが好ましい。光や熱によって分解又は蒸発しやすい有機物を用いることによって、焼成後に有機物の残渣が残りにくくなり、抵抗率の低い導電性パターンを得ることができる。 It is preferable that the phosphorus-containing organic substance is easily decomposed or evaporated by light or heat. By using an organic substance that is easily decomposed or evaporated by light or heat, a residue of the organic substance is less likely to remain after firing, and a conductive pattern having a low resistivity can be obtained.
リン含有有機物の分解温度は、限定されないが、６００℃以下であることが好ましく、４００℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。リン含有有機物の沸点は、限定されないが、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることがさらに好ましい。 The decomposition temperature of the phosphorus-containing organic substance is not limited, but is preferably 600 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower. The boiling point of the phosphorus-containing organic material is not limited, but is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or lower.
リン含有有機物の吸収特性は、限定されないが、焼成に用いる光を吸収できることが好ましい。例えば、焼成のための光源としてレーザ光を用いる場合は、その発光波長の、例えば、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０５６ｎｍなどの光を吸収するリン含有有機物を用いることが好ましい。基板が樹脂の場合、特に好ましくは、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍの波長である。 Although the absorption characteristic of a phosphorus containing organic substance is not limited, It is preferable that the light used for baking can be absorbed. For example, when laser light is used as a light source for firing, it is preferable to use a phosphorus-containing organic material that absorbs light having an emission wavelength of, for example, 355 nm, 405 nm, 445 nm, 450 nm, 532 nm, or 1056 nm. When the substrate is a resin, the wavelengths of 355 nm, 405 nm, 445 nm, and 450 nm are particularly preferable.
分散剤としては公知のものを用いることができ、例えば、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、不飽和ポリカルボン酸ポリアミノアマイド、ポリアミノアマイドのポリカルボン酸塩、長鎖ポリアミノアマイドと酸ポリマーの塩などの塩基性基を有する高分子が挙げられる。また、アクリル系ポリマー、アクリル系共重合物、変性ポリエステル酸、ポリエーテルエステル酸、ポリエーテル系カルボン酸、ポリカルボン酸などの高分子のアルキルアンモニウム塩、アミン塩、アミドアミン塩などが挙げられる。このような分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。 As the dispersant, known ones can be used. For example, a salt of a long-chain polyaminoamide and a polar acid ester, an unsaturated polycarboxylic acid polyaminoamide, a polycarboxylate of polyaminoamide, a long-chain polyaminoamide and an acid polymer. Examples thereof include a polymer having a basic group such as a salt. Also, acrylic polymers, acrylic copolymers, modified polyester acids, polyether ester acids, polyether carboxylic acids, polymer alkyl ammonium salts such as polycarboxylic acids, amine salts, amidoamine salts and the like can be mentioned. As such a dispersant, a commercially available one can be used.
上記市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）―１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―２１６４、ＢＹＫ―９０７６、ＢＹＫ―９０７７、ＴＥＲＲＡ−２０４、ＴＥＲＲＡ−Ｕ（以上ビックケミー社製）、フローレン（登録商標）ＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦＳ、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＴＧ−６６２Ｃ、フローレンＫＴＧ−２４００（以上共栄社化学社製）、ＥＤ−１１７、ＥＤ−１１８、ＥＤ−２１２、ＥＤ−２１３、ＥＤ−２１４、ＥＤ−２１６、ＥＤ−３５０、ＥＤ−３６０（以上、楠本化成社製）、プライサーフ（登録商標）Ｍ２０８Ｆ、プライサーフＤＢＳ（以上、第一工業製薬製）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。 Examples of the commercially available products include DISPERBYK (registered trademark) -101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-118, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERB 145, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, DISPERBYK-180, DISPERBYK-2000, DISPERBY16-SP20 BYK-9076, BYK-9077, TERRA-204, TERRA-U (manufactured by Big Chemie), FLOREN (registered trademark) DOPA-15B, FLOREN DOPA-15BHFS, FLOREN DOPA-22, FLOREN DOPA-33, FLOREN DOPA- 44, FLOREN DOPA-17HF, FLOREN TG-662C, FLOREN KTG-2400 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), ED-117, ED-118, ED-212, ED-213, ED-214, ED-216, ED- 350, ED-360 (above, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), PRISURF (registered trademark) M208F, and PRISURF DBS (above, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku). These may be used alone or in combination.
分散剤の必要量は、酸化銅の量に比例し、要求される分散安定性を考慮し調整する。本実施形態の分散体に含まれる分散剤の質量比率（分散剤質量／酸化銅質量）は、０．００５０以上０．３０以下であり、好ましくは０．０５０以上０．２５以下であり、より好ましくは０．１０以上０．２３以下である。分散剤の量は、分散安定性に影響し、量が少ないと凝集しやすく、多いと分散安定性が向上する傾向がある。但し、本実施の形態の分散体における分散剤の含有率を３５質量％以下にすると、焼成して得られる導電性パターンにおいて分散剤由来の残渣の影響を抑え、導電性を向上できる。 The required amount of the dispersant is proportional to the amount of copper oxide and is adjusted in consideration of the required dispersion stability. The mass ratio (dispersant mass / copper oxide mass) of the dispersant contained in the dispersion of the present embodiment is 0.0050 or more and 0.30 or less, preferably 0.050 or more and 0.25 or less. Preferably they are 0.10 or more and 0.23 or less. The amount of the dispersant affects the dispersion stability. When the amount is small, aggregation tends to occur. When the amount is large, the dispersion stability tends to be improved. However, when the content of the dispersant in the dispersion of the present embodiment is 35% by mass or less, in the conductive pattern obtained by firing, the influence of the residue derived from the dispersant can be suppressed and the conductivity can be improved.
分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０以上、１３０以下が好ましい。より好ましくは３０以上、１００以下である。この範囲に入ると分散安定性に優れるため好ましい。特に平均粒子径が小さい酸化銅の場合に有効である。具体的には、ビックケミ―社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０（酸価９４）などが挙げられる。 The acid value (mgKOH / g) of the dispersant is preferably 20 or more and 130 or less. More preferably, it is 30 or more and 100 or less. It is preferable to enter this range because of excellent dispersion stability. This is particularly effective in the case of copper oxide having a small average particle size. Specifically, “DISPERBYK-102” (acid value 101), “DISPERBYK-140” (acid value 73), “DISPERBYK-142” (acid value 46), “DISPERBYK-145” (acid value) manufactured by BYK-Chemie 76), “DISPERBYK-118” (acid value 36), “DISPERBYK-180 (acid value 94)” and the like.
また、分散剤のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と酸価の差（アミン価−酸価）は−５０以上０以下であることが好ましい。アミン価は、遊離塩基、塩基の総量を示すものであり、酸価は、遊離脂肪酸、脂肪酸の総量を示すものである。アミン価、酸価はＪＩＳ Ｋ ７７００あるいはＡＳＴＭ Ｄ２０７４に準拠した方法で測定する。−５０以上０以下であると分散安定性に優れるため、好ましい。より好ましくは−４０以上０以下であり、さらに好ましくは−２０以上０以下である。 The difference between the amine value (mgKOH / g) and the acid value (amine value-acid value) of the dispersant is preferably -50 or more and 0 or less. The amine value indicates the total amount of free base and base, and the acid value indicates the total amount of free fatty acid and fatty acid. The amine value and acid value are measured by a method based on JIS K 7700 or ASTM D2074. Since it is excellent in dispersion stability as it is -50 or more and 0 or less, it is preferable. More preferably, it is -40 or more and 0 or less, More preferably, it is -20 or more and 0 or less.
［（３）還元剤］
次に、還元剤について説明する。還元剤としては、ヒドラジン、又は、ヒドラジン水和物の少なくとも一方を含む。加えて、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、及び亜硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１つを含めてもよい。焼成において、酸化銅、特に、酸化第一銅の還元に寄与し、より抵抗の低い銅膜を作製することができる観点から、還元剤は、ヒドラジン、又はヒドラジン水和物を少なくとも含む。また、ヒドラジン、又はヒドラジン水和物を用いることにより、分散体の良好な分散安定性を維持でき、ひいては、導電性パターンの抵抗を低くできる。
[(3) Reducing agent]
Next, the reducing agent will be described. The reducing agent includes at least one of hydrazine or hydrazine hydrate. In addition, sodium, carbon, potassium iodide, oxalic acid, iron (II) sulfide, sodium thiosulfate, ascorbic acid, tin (II) chloride, diisobutylaluminum hydride, formic acid, sodium borohydride, and sulfite At least one selected from the group may be included. In the firing, the reducing agent contains at least hydrazine or hydrazine hydrate from the viewpoint of contributing to the reduction of copper oxide, particularly cuprous oxide, and capable of producing a copper film having lower resistance. Further, by using hydrazine or hydrazine hydrate, good dispersion stability of the dispersion can be maintained, and consequently the resistance of the conductive pattern can be lowered.
還元剤の必要量は、酸化銅の量に比例し、要求される還元性を考慮し調整する。本実施の形態の分散体に含まれる還元剤の質量比率（還元剤質量／酸化銅質量）は、０．０００１以上０．１０以下が好ましく、より好ましくは０．０００１以上０．０５以下、さらに好ましくは０．０００１以上０．０３以下である。還元剤の質量比率は、０．０００１以上であると分散安定性を向上させることができ、ひいては、導電性パターンの抵抗を低下させることができる。また、還元剤の質量比率は、０．１０以下であると、長期にわたって、分散体の分散安定性を向上させることができる。 The required amount of reducing agent is proportional to the amount of copper oxide and is adjusted in consideration of the required reducing properties. The mass ratio (reducing agent mass / copper oxide mass) of the reducing agent contained in the dispersion of the present embodiment is preferably 0.0001 or more and 0.10 or less, more preferably 0.0001 or more and 0.05 or less, and further Preferably it is 0.0001 or more and 0.03 or less. When the mass ratio of the reducing agent is 0.0001 or more, the dispersion stability can be improved, and as a result, the resistance of the conductive pattern can be reduced. Moreover, the dispersion stability of a dispersion can be improved over a long term as the mass ratio of a reducing agent is 0.10 or less.
また、本実施の形態では、低減後におけるヒドラジンの含有量を特に限定するものではないが、好ましくは、１００００ｐｐｍ（１．０質量％）以下、より好ましくは、８０００ｐｐｍ（０．８質量％）以下、更に好ましくは、５０００ｐｐｍ（０．５質量％）以下、更に好ましくは、３０００ｐｐｍ（０．３質量％）以下、更により好ましくは、１０００ｐｐｍ（０．１質量％）以下、に調整することができる。 In the present embodiment, the content of hydrazine after reduction is not particularly limited, but is preferably 10000 ppm (1.0 mass%) or less, more preferably 8000 ppm (0.8 mass%) or less. More preferably, it can be adjusted to 5000 ppm (0.5 mass%) or less, more preferably 3000 ppm (0.3 mass%) or less, and still more preferably 1000 ppm (0.1 mass%) or less. .
［（４）分散媒］
本実施の形態の分散体は、上述の構成成分の他に、分散媒（溶媒）を含み、分散媒には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、水、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチル−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、、１，３−ブチレングリコール、２−ペンタンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、グリセロール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、２−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２、６ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３、３、５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどから少なくとも１種が挙げられる。これらに具体的に記載したもの以外にも、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル類溶剤を分散媒に用いることができる。使用する分散媒を、印刷方式に応じ蒸発性や、印刷機材、被印刷基板の耐溶剤性を考慮し選択する。
[(4) Dispersion medium]
The dispersion according to the present embodiment includes a dispersion medium (solvent) in addition to the above-described constituent components. The dispersion medium includes methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, isobutyl alcohol, 2- Butanol, 2-methyl-2-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, acetic acid, water, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxy-3-methyl-butyl acetate, ethoxyethyl propionate, propylene glycol monomethyl Ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol tertiary butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Butyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol methyl ether, 1,3-butylene glycol, 2-pentanediol, 2-methylpentane-2,4-diol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol , 2-ethylhexane-1,3-diol, hexanediol, octanediol, triethylene glycol, tri-1,2-propylene glycol, glycerol, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol Monobutyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butano N-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, 2-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 2-ethylbutanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6 dimethyl-4-heptanol, n-decanol, cyclohexanol , Methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, diacetone alcohol and the like. In addition to those specifically described, alcohol, glycol, glycol ether, glycol ester solvents can be used as the dispersion medium. The dispersion medium to be used is selected according to the printing method in consideration of the evaporation property and the solvent resistance of the printing equipment and the substrate to be printed.
本実施の形態に用いられる分散媒は、分散という観点から分散剤の溶解が可能なものの中から選択する。一方、分散体を用いて導電性パターンを形成するという観点からは、分散媒の揮発性が作業性に影響を与えるため、導電性パターンの形成方法、例えば、印刷や塗布の方式に適するものである必要がある。従って、分散媒は、分散性と印刷や塗布の作業性に合わせて上記の分散媒から選択すればよい。 The dispersion medium used in the present embodiment is selected from those capable of dissolving the dispersant from the viewpoint of dispersion. On the other hand, from the viewpoint of forming a conductive pattern using a dispersion, since the volatility of the dispersion medium affects workability, it is suitable for a conductive pattern forming method, for example, a printing or coating method. There must be. Therefore, the dispersion medium may be selected from the above dispersion media in accordance with the dispersibility and the workability of printing and coating.
分散媒として、炭素数１０以下のモノアルコールがより好ましく、さらに炭素数８以下が好ましい。炭素数８以下のモノアルコール中でも、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールが分散性、揮発性及び粘性が特に適しているのでさらに好ましい。これらのモノアルコールを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。酸化銅の分散性の低下を抑制するため、さらに分散剤との相互作用により、より安定に分散させるためにもモノアルコールの炭素数は８以下であることが好ましい。また、炭素数は８以下を選択すると抵抗値も低くなり好ましい。 As the dispersion medium, a monoalcohol having 10 or less carbon atoms is more preferable, and further 8 or less carbon atoms are more preferable. Among monoalcohols having 8 or less carbon atoms, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, and t-butanol are more preferable because dispersibility, volatility, and viscosity are particularly suitable. . These monoalcohols may be used alone or in combination. In order to suppress a decrease in the dispersibility of copper oxide, the monoalcohol preferably has 8 or less carbon atoms in order to disperse more stably by interaction with the dispersant. Further, when the number of carbon atoms is selected to be 8 or less, the resistance value is preferably lowered.
ただし、沸点は溶剤の作業性に影響を与える。沸点が低すぎれば揮発が速いため、固形物の析出による欠陥の増加や清掃頻度の増大により作業性が悪化する。このため、塗布、ディスペンサー方式では沸点が４０℃以上、インクジェット方式、スクリーン方式、オフセット方式では１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上がよく、沸点の上限としては、乾燥の観点から３００℃以下が好ましい。 However, the boiling point affects the workability of the solvent. If the boiling point is too low, volatilization is fast, and workability deteriorates due to an increase in defects due to precipitation of solids and an increase in the frequency of cleaning. For this reason, the boiling point is 40 ° C. or higher for the coating and dispenser methods, 120 ° C. or higher for the ink jet method, screen method, and offset method, more preferably 150 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher. In view of the above, 300 ° C. or lower is preferable.
分散媒には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、酢酸、及び水から３種以上選択することが好ましい。 Examples of the dispersion medium include methanol, ethanol, 1-propanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, isobutyl alcohol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, acetic acid, and water. It is preferable to select three or more.
次に、分散体における酸化銅と分散剤の状態について、図２を用いて説明する。図２に示すように、分散体１において、酸化銅２の周囲には、分散剤としての例えばリン含有有機物の一例であるリン酸エステル塩３が、リン３ａを内側に、エステル塩３ｂを外側にそれぞれ向けて取り囲んでいる。リン酸エステル塩３は電気絶縁性を示すため、隣接する酸化銅２との間の電気的導通は妨げられる。また、リン酸エステル塩３は、立体障害効果により分散体１の凝集を抑制する。
Next, the state of copper oxide and dispersant in the dispersion will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 2, in the
また、本実施の形態では、分散体１中に、ヒドラジンを含む。本実施の形態では、ヒドラジンに対する分解処理に基づいて、ヒドラジンの含有量を低減できている。本実施の形態では、分散安定性を維持したまま、ヒドラジンを低減化でき、安全性に優れた分散体１を得ることができる。
In the present embodiment, the
また、酸化銅２は半導体であり導電性であるが、電気絶縁性を示すリン酸エステル塩３で覆われているので、分散体１は電気絶縁性を示し、導電性パターン付き構造体の断面視（図５中に示す上下方向に沿った断面）で、分散体１の両側に隣接する導電性パターン（後述）の間の絶縁層を確保することができる。
Moreover, since the
一方、導電性パターンは、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗膜の一部の領域に光照射し、当該一部の領域において、酸化銅を銅に還元して構成される。このように、酸化銅が還元された銅を還元銅という。また、当該一部の領域において、リン含有有機物は、リン酸化物に変性する。リン酸化物では、上述のエステル塩３ｂ（図２参照）のような有機物は、レーザなどの熱によって分解し、電気絶縁性を示さないようになる。
On the other hand, the conductive pattern is configured by irradiating a part of the coating film containing copper oxide and phosphorus-containing organic matter with light and reducing the copper oxide to copper in the part of the part. Thus, copper in which copper oxide is reduced is referred to as reduced copper. Further, in the partial region, the phosphorus-containing organic substance is modified into a phosphorus oxide. In the phosphor oxide, an organic substance such as the above-described
また、図２に示すように、酸化銅２が用いられている場合、レーザなどの熱によって、酸化銅が還元銅に変化すると共に焼結し、隣接する酸化銅２同士が一体化する。これによって、優れた電気導電性を有する導電性パターンを形成することができる。
As shown in FIG. 2, when
＜酸化銅と銅を含む分散体の調整＞
酸化第一銅と銅粒子を含む分散体を得るには、前述の酸化銅分散体に、銅微粒子、必要に応じ分散媒を、それぞれ所定の割合で混合し、例えば、ミキサー法、超音波法、３本ロール法、２本ロール法、アトライター、ホモジナイザー、バンバリーミキサー、ペイントシェイカー、ニーダー、ボールミル、サンドミル、自公転ミキサーなどを用いて分散処理することにより調整することができる。
<Preparation of dispersion containing copper oxide and copper>
In order to obtain a dispersion containing cuprous oxide and copper particles, the copper oxide dispersion is mixed with copper fine particles and, if necessary, a dispersion medium at a predetermined ratio, for example, a mixer method or an ultrasonic method. A three-roll method, a two-roll method, an attritor, a homogenizer, a Banbury mixer, a paint shaker, a kneader, a ball mill, a sand mill, a self-revolving mixer, etc. can be used for the adjustment.
分散媒の一部は、既に生成した酸化銅分散体に含まれているため、分散媒の量が、この酸化銅分散体に含まれている分で充分な場合は、銅粒子との混合工程で、分散媒を添加する必要はない。ただし、分散体の粘度を低下させることが必要な場合等は、必要に応じ、分散媒を、銅粒子との混合工程に加えればよい。もしくは、分散媒の添加を、銅粒子との混合工程以降で加えてもよい。分散媒は、前述の酸化銅分散体作製時に加えたものと同じものを添加してもよく、或いは、異なるものを添加してもよい。 Since a part of the dispersion medium is already contained in the produced copper oxide dispersion, if the amount of the dispersion medium is sufficient to be contained in the copper oxide dispersion, the mixing step with the copper particles Thus, it is not necessary to add a dispersion medium. However, when it is necessary to lower the viscosity of the dispersion, a dispersion medium may be added to the mixing step with the copper particles as necessary. Alternatively, the dispersion medium may be added after the mixing step with the copper particles. The same dispersion medium as that added at the time of preparing the above-described copper oxide dispersion may be added, or a different one may be added.
この他に必要に応じ、有機バインダ、酸化防止剤、還元剤、金属粒子、金属酸化物を加えてもよく、不純物として金属や金属酸化物、金属塩及び金属錯体を含んでもよい。 In addition, if necessary, an organic binder, an antioxidant, a reducing agent, metal particles, and a metal oxide may be added, and a metal, a metal oxide, a metal salt, and a metal complex may be included as impurities.
また、針金状、樹枝状、鱗片状銅粒子は、クラック防止効果が大きいため、単独であるいは球状、サイコロ状、多面体などの銅粒子や他の金属と複数組み合わせて加えてもよく、その表面を酸化物や他の導電性のよい金属、例えば銀などで被覆してもよい。 In addition, since wire-like, dendritic, and scaly copper particles have a large crack-preventing effect, they may be added singly or in combination with a plurality of copper particles such as spherical, dice, and polyhedrons and other metals. You may coat | cover with an oxide or another metal with good electroconductivity, for example, silver.
なお銅以外の金属粒子で、形状が針金状、樹枝状、鱗片状の一種もしくは複数を加える場合、同様な形状の銅粒子と同様にクラック防止効果を有するため、同様の形状の銅粒子の一部との置き換え、もしくは同様の形状の銅粒子に追加して使うこともできる。ただし、銅以外の金属粒子の種類は、マイグレーション、粒子強度、抵抗値、銅食われ、金属間化合物の形成、及びコストなどを考慮する必要がある。銅以外の金属粒子としてとしては、例えば、金、銀、錫、亜鉛、ニッケル、白金、ビスマス、インジウム、及びアンチモン等を挙げることができる。 In addition, when adding one or a plurality of metal particles other than copper having a wire shape, a dendritic shape, or a scale shape, since it has a crack preventing effect in the same way as a similarly shaped copper particle, It can also be used in place of parts or added to copper particles of similar shape. However, the types of metal particles other than copper need to consider migration, particle strength, resistance, copper erosion, formation of intermetallic compounds, cost, and the like. Examples of metal particles other than copper include gold, silver, tin, zinc, nickel, platinum, bismuth, indium, and antimony.
金属酸化物粒子としては、酸化第一銅を、酸化銀や、酸化第二銅などと置き換え、もしくは追加して用いることができる。しかしながら、使用する金属酸化物粒子としては、金属粒子の場合と同様に、マイグレーション、粒子強度、抵抗値、銅食われ、金属間化合物の形成、コストなどを考慮する必要がある。これら金属粒子および金属酸化物粒子の添加は、導電性パターンの焼結、抵抗、導体強度、及び光焼成の際の吸光度などの調整に用いることができる。これらの金属粒子および金属酸化物粒子を加えても、針金状、樹枝状、鱗片状銅粒子の存在により、クラックは充分抑制される。これらの金属粒子および金属酸化物粒子は、単独でもしくは二種類以上組み合わせて用いてもよく、形状の制限は無い。例えば、銀や酸化銀は、抵抗低下や焼成温度低下などの効果が期待される。 As the metal oxide particles, cuprous oxide can be replaced with silver oxide, cupric oxide, or the like, or additionally used. However, as for the metal oxide particles to be used, it is necessary to consider migration, particle strength, resistance value, copper erosion, formation of intermetallic compounds, cost, etc., as in the case of metal particles. The addition of these metal particles and metal oxide particles can be used to adjust the sintering of the conductive pattern, the resistance, the conductor strength, and the absorbance during light baking. Even if these metal particles and metal oxide particles are added, cracks are sufficiently suppressed due to the presence of wire-like, dendritic and scaly copper particles. These metal particles and metal oxide particles may be used alone or in combination of two or more, and there is no limitation on the shape. For example, silver and silver oxide are expected to have effects such as a decrease in resistance and a decrease in firing temperature.
しかしながら、銀は貴金属類でありコストがかさむことや、クラック防止の観点から、銀の添加量は、銅粒子を超えない範囲が好ましい。また、錫は安価であり、また融点が低いため焼結しやすくなるという利点を有する。しかしながら、分散体を焼成して成る導電パターンの抵抗が上昇する傾向がある。このため、クラック防止の観点からも、錫の添加量は、銅粒子と酸化第一銅の合計添加量を超えない範囲が好ましい。酸化第二銅は、フラッシュランプや、レーザなどの光や、赤外線を用いた方法では光吸収剤、及び熱線吸収剤として働く。しかしながら、酸化第二銅は、酸化第一銅より還元し難いこと、還元時のガス発生が多いことによる基板からの剥離を防ぐ観点から、酸化第二銅の添加量は、酸化第一銅より少ない方が好ましい。 However, silver is a noble metal and is expensive, and the addition amount of silver is preferably within a range not exceeding the copper particles from the viewpoint of preventing cracks. In addition, tin has an advantage that it is inexpensive and easy to sinter because of its low melting point. However, the resistance of the conductive pattern formed by firing the dispersion tends to increase. For this reason, also from a viewpoint of crack prevention, the addition amount of tin has the preferable range which does not exceed the total addition amount of a copper particle and cuprous oxide. Cupric oxide works as a light absorber and a heat ray absorber in a method using light such as a flash lamp, a laser, or infrared rays. However, cupric oxide is harder to reduce than cuprous oxide, and from the viewpoint of preventing peeling from the substrate due to the large amount of gas generation during reduction, the amount of cupric oxide added is higher than cuprous oxide. Less is preferable.
本実施の形態においては、銅以外の金属や、針金状、樹枝状、及び鱗片状以外の銅粒子、また、酸化銅以外の金属酸化物を含んでいても、クラック防止効果、及び抵抗の経時安定性の向上効果は発揮される。しかしながら、銅以外の金属や、針金状、樹枝状、鱗片状以外の銅粒子、並びに酸化銅以外の金属酸化物の合計添加量としては、針金状、樹枝状、鱗片状の銅粒子と酸化銅の合計添加量より少ない方が好ましい。また、針金状、樹枝状、鱗片状の銅粒子と酸化銅との合計に対する、銅以外の金属や、針金状、樹枝状、鱗片状以外の銅粒子、及び酸化銅以外の金属酸化物を合計した添加割合は、５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下がよい。 In this embodiment, even if it contains metals other than copper, copper particles other than wire-like, dendritic, and scale-like, and metal oxides other than copper oxide, the crack prevention effect and resistance aging The stability improvement effect is exhibited. However, the total addition amount of metal other than copper, copper particles other than wire-like, dendritic, and scaly, and metal oxides other than copper oxide includes wire-like, dendritic, scaly copper particles and copper oxide. It is preferable that the amount is less than the total amount added. Also, with respect to the total of wire-like, dendritic, and scaly copper particles and copper oxide, the total of metal other than copper, copper particles other than wire-like, dendritic, and scaly, and metal oxides other than copper oxide The added ratio is 50% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 10% or less.
＜塗膜を含む製品＞
本実施の形態の製品は、上記に記載した分散体が塗布されてなることを特徴とする。分散体は、酸化銅と、分散剤と、還元剤と、分散媒と、を含む。本実施の形態の製品は、前記還元剤の含有量が、下記式（１）の範囲であり、前記分散剤の含有量が、下記式（２）の範囲である分散体が塗布されて成ることが好ましい。
０．０００１≦（還元剤質量／酸化銅質量）≦０．１０ （１）
０．００５０≦（分散剤質量／酸化銅質量）≦０．３０ （２）
<Products containing paint films>
The product of the present embodiment is characterized in that the dispersion described above is applied. The dispersion includes copper oxide, a dispersant, a reducing agent, and a dispersion medium. The product of the present embodiment is formed by applying a dispersion in which the content of the reducing agent is in the range of the following formula (1) and the content of the dispersing agent is in the range of the following formula (2). It is preferable.
0.0001 ≦ (reducing agent mass / copper oxide mass) ≦ 0.10 (1)
0.0050 ≦ (dispersant mass / copper oxide mass) ≦ 0.30 (2)
また、本実施の形態の製品に使用される、分散体に含まれる酸化銅は、酸化第一銅であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the copper oxide contained in the dispersion used for the product of the present embodiment is cuprous oxide.
また、本実施の形態の製品に使用される、分散体に含まれる還元剤は、ヒドラジン、又はヒドラジン水和物を少なくとも含む。このほか、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、及び亜硫酸塩の群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。 Moreover, the reducing agent contained in the dispersion used for the product of the present embodiment includes at least hydrazine or hydrazine hydrate. In addition, sodium, carbon, potassium iodide, oxalic acid, iron (II) sulfide, sodium thiosulfate, ascorbic acid, tin (II) chloride, diisobutylaluminum hydride, formic acid, sodium borohydride, and sulfite At least one selected from the group may be included.
本実施の形態では、基板上に、上記した分散体を塗布した塗膜が形成されており、この塗膜は、いわゆるベタ膜であってもよいし、所望のパターンに形成されたものであってもよい。或いは、塗膜を転写して基板上に形成することもできる。 In the present embodiment, a coating film in which the above-described dispersion is applied is formed on a substrate, and this coating film may be a so-called solid film or formed in a desired pattern. May be. Alternatively, the coating film can be transferred and formed on the substrate.
そして、本実施の形態の塗膜に対し、プラズマや光、レーザ光を用いて焼成処理を行うことができ、これにより、酸化銅中の有機物を分解でき、酸化銅の焼成を促進することができる。したがって、抵抗の低い導電性パターンを得ることができる。また、分散体を織布、不織布のような構造体に含浸後の塗膜に対し、焼成処理を行うことで、熱伝導性の高い放熱材料を得ることができる。 Then, the coating film of the present embodiment can be subjected to a baking treatment using plasma, light, or laser light, whereby organic substances in the copper oxide can be decomposed and the baking of the copper oxide can be promoted. it can. Therefore, a conductive pattern with low resistance can be obtained. Moreover, a heat dissipation material with high thermal conductivity can be obtained by performing a baking treatment on the coating film after the dispersion is impregnated into a structure such as a woven fabric or a nonwoven fabric.
［基板］
本実施の形態で用いられる基板は、特に限定されるものではなく、無機材料又は有機材料で構成される。
[substrate]
The substrate used in this embodiment is not particularly limited, and is composed of an inorganic material or an organic material.
無機材料としては、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、石英ガラスなどのガラスや、アルミナなどのセラミック材料が挙げられる。 Examples of the inorganic material include glass such as soda lime glass, alkali-free glass, borosilicate glass, and quartz glass, and ceramic material such as alumina.
有機材料としては、高分子材料、紙、不織布などが挙げられる。高分子材料としては樹脂フィルムを用いることができ、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリカルボジイミド、ポリシロキサン、ポリメタクリルアミド、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリエチレンテトラフルオライド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブチルゴム、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フェノールノボラック、ベンゾシクロブテン、ポリビニルフェノール、ポリクロロピレン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニルスルホン樹脂（ＰＰＳＵ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、アクリロ二トリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン樹脂（ＡＳ）、ナイロン樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６）ポリブチルテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳＵ）、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、及びシリコーン樹脂などを挙げることができる。特に、ＰＩ、ＰＥＴ及びＰＥＮは、フレキシブル性、コストの観点から好ましい。基板の厚さは、例えば１μｍ〜１０ｍｍとすることができ、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍである。基板の厚さが２５０μｍ以下であれば、作製される電子デバイスを、軽量化、省スペース化、及びフレキシブル化できるため好ましい。 Examples of the organic material include a polymer material, paper, and non-woven fabric. As the polymer material, a resin film can be used. Polyimide (PI), polyethylene terephthalate (PET), polyethersulfone (PES), polyethylene naphthalate (PEN), polyester, polycarbonate (PC), polyvinyl alcohol (PVA) ), Polyvinyl butyral (PVB), polyacetal (POM), polyarylate (PAR), polyamide (PA), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), polyphenylene ether (PPE), modified polyphenylene ether (m-PPE) ), Polyphenylene sulfide (PPS), polyether ketone (PEK), polyphthalamide (PPA), polyether nitrile (PEN), polybenzimidazole (PBI), polycarbodiimi , Polysiloxane, polymethacrylamide, nitrile rubber, acrylic rubber, polyethylene tetrafluoride, epoxy resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, polymethyl methacrylate resin (PMMA), polybutene, polypentene, ethylene-propylene copolymer , Ethylene-butene-diene copolymer, polybutadiene, polyisoprene, ethylene-propylene-diene copolymer, butyl rubber, polymethylpentene (PMP), polystyrene (PS), styrene-butadiene copolymer, polyethylene (PE), Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyetheretherketone (PEEK), phenol novolac, benzocyclobutene, polyvinylphenol, polychloropyrene, polyoxy Tylene, polysulfone (PSF), polyphenylsulfone resin (PPSU), cycloolefin polymer (COP), acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS), acrylonitrile / styrene resin (AS), nylon resin (PA6, PA66) poly Examples thereof include butyl terephthalate resin (PBT), polyethersulfone resin (PESU), polytetrafluoroethylene resin (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), and silicone resin. In particular, PI, PET, and PEN are preferable from the viewpoints of flexibility and cost. The thickness of the substrate can be, for example, 1 μm to 10 mm, preferably 25 μm to 250 μm. A thickness of the substrate of 250 μm or less is preferable because the manufactured electronic device can be reduced in weight, space-saving, and flexible.
紙としては、一般的なパルプを原料とした上質紙、中質紙、コート紙、ボール紙、段ボールなどの洋紙やセルロースナノファイバーを原料としたものが挙げられる。紙の場合は高分子材料を溶解したもの、もしくはゾルゲル材料などを含浸硬化させたものを使うことができる。また、これらの材料はラミネートするなど貼り合わせて使用してもよい。例えば、紙フェノール基材、紙エポキシ基材、ガラスコンポジット基材、ガラスエポキシ基材などの複合基材、テフロン（登録商標）基材、アルミナ基材、低温低湿同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）、シリコンウェハなどが挙げられる。なお、本実施の形態における基板は、配線パターンを形成するための回路基板シートの基板材料、または配線付き筐体の筐体材料を意味する。 Examples of the paper include high-quality paper made from general pulp as raw material, medium-quality paper, coated paper, cardboard, and other paper such as cardboard and cellulose nanofiber. In the case of paper, one obtained by dissolving a polymer material or one obtained by impregnating and curing a sol-gel material can be used. Further, these materials may be laminated and used. For example, paper phenolic base materials, paper epoxy base materials, glass composite base materials, composite base materials such as glass epoxy base materials, Teflon (registered trademark) base materials, alumina base materials, low-temperature and low-humidity co-fired ceramics (LTCC), silicon wafers Etc. In addition, the board | substrate in this Embodiment means the board | substrate material of the circuit board sheet | seat for forming a wiring pattern, or the housing | casing material of a housing | casing with wiring.
不織布としては、繊維を織らずに絡みあわせたシートのことであり、不織布の原料には繊維に加工できるほとんどの物質を使用することができる。また、複数の原料を組み合わせたり、繊維長や太さなどの形状を調整することで特性に応じた機能を持たせることもできる。原料としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維、熱可塑性樹脂を不織布状に形成したものは、通気性を維持したまま布を接着するホットメルト接着剤として利用される。たとえば、低密度ポリエチレン樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、合成ゴム、共重合ポリアミド樹脂、共重合ポリエステル樹脂がある。具体的には、プレシゼ（旭化成社製）やスマッシュ（旭化成社製）が利用できる。 The nonwoven fabric is a sheet in which fibers are entangled without being woven, and almost all materials that can be processed into fibers can be used as the raw material of the nonwoven fabric. In addition, a function corresponding to the characteristics can be provided by combining a plurality of raw materials or adjusting the shape such as fiber length or thickness. As raw materials, aramid fiber, glass fiber, cellulose fiber, nylon fiber, vinylon fiber, polyester fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyolefin fiber, rayon fiber, and thermoplastic resin formed into a nonwoven fabric maintain breathability It is used as a hot melt adhesive that bonds fabrics as they are. For example, there are low density polyethylene resin, ethylene vinyl acetate resin, synthetic rubber, copolymerized polyamide resin, and copolymerized polyester resin. Specifically, Presise (Asahi Kasei Co., Ltd.) and Smash (Asahi Kasei Co., Ltd.) can be used.
導電パターンを形成するための基板表面は、平坦面であっても、非平坦面であってもよい。非平坦面は、凹凸面、湾曲面、球面、円柱面、傾斜面、粗面等であり、平坦でない面は全て含まれる。 The substrate surface for forming the conductive pattern may be a flat surface or a non-flat surface. The non-flat surface is an uneven surface, a curved surface, a spherical surface, a cylindrical surface, an inclined surface, a rough surface, or the like, and all non-flat surfaces are included.
基板は、板材であってもよいし、上記した紙のように形状をフレキシブルに変化可能な形態であってもよい。また、一般的な回路基板ではなく、例えば、自動車のボディや各種パネルを構成する筐体、電子機器の筐体、及び住宅の壁面、床面等に直接、導電パターンを形成する形態も、導電性パターン付き構造体に含まれる。 A board | substrate may be sufficient as a board | substrate, and the form which can change a shape flexibly like above-mentioned paper may be sufficient. Also, instead of a general circuit board, for example, a form in which a conductive pattern is directly formed on a housing constituting an automobile body or various panels, a housing of an electronic device, a wall surface of a house, a floor surface, etc. Included in structures with sex patterns.
［酸化銅を含む塗膜］
塗膜は、酸化銅及び分散剤とともに、ヒドラジンを含む。ヒドラジンを用いることで、焼成において、酸化銅の還元に寄与し、より抵抗の低い塗膜を形成することができる。
[Coating film containing copper oxide]
A coating film contains a hydrazine with a copper oxide and a dispersing agent. By using hydrazine, it is possible to contribute to the reduction of copper oxide and form a coating film with lower resistance in firing.
塗膜中での酸化銅を含む微粒子の平均二次粒子径は、特に制限されないが、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。微粒子の平均二次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上である。ここで、平均二次粒子径とは、一次粒子が複数個集まって形成される凝集体（二次粒子）の平均粒子径のことである。 The average secondary particle diameter of the fine particles containing copper oxide in the coating film is not particularly limited, but is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and still more preferably 80 nm or less. The average secondary particle diameter of the fine particles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 15 nm or more. Here, the average secondary particle diameter is an average particle diameter of an aggregate (secondary particle) formed by collecting a plurality of primary particles.
この平均二次粒子径が５００ｎｍ以下であると、基板上に微細パターンを形成し易い傾向があるので好ましい。平均二次粒子径が５ｎｍ以上であれば、長期にわたって分散体の分散安定性を向上させることができ好ましい。微粒子の平均二次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。 The average secondary particle diameter of 500 nm or less is preferable because a fine pattern tends to be easily formed on the substrate. If the average secondary particle diameter is 5 nm or more, it is preferable because the dispersion stability of the dispersion can be improved over a long period of time. The average secondary particle diameter of the fine particles can be measured by, for example, a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
二次粒子を構成する一次粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。平均一次粒子径が１００ｎｍ以下の場合、後述する焼成の温度を低くすることができる傾向にある。このような低温焼成が可能になる理由は、粒子の粒子径が小さいほど、その表面エネルギーが大きくなって、融点が低下するためと考えられる。また、平均一次粒子径が１ｎｍ以上であれば、良好な分散性を得ることができるため好ましい。基板に配線を形成する場合、基板との密着性や低抵抗化の観点で、平均一次粒子径は、２ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下がより好ましい。この傾向は基板が樹脂の際に顕著である。平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。 The average primary particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 20 nm or less. The average primary particle diameter is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and further preferably 5 nm or more. When the average primary particle size is 100 nm or less, the firing temperature described later tends to be lowered. The reason why such low-temperature firing is possible is considered to be that the smaller the particle diameter, the larger the surface energy and the lower the melting point. Moreover, it is preferable if the average primary particle diameter is 1 nm or more because good dispersibility can be obtained. When wiring is formed on the substrate, the average primary particle diameter is preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 50 nm or less from the viewpoint of adhesion to the substrate and low resistance. This tendency is remarkable when the substrate is a resin. The average primary particle diameter can be measured with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
本実施の形態の塗膜に含まれる分散剤の質量比率（分散剤質量／酸化銅質量）は、０．００５０以上０．３０以下であり、好ましくは０．０５０以上０．２５以下であり、より好ましくは０．１０以上０．２３以下である。分散剤の量は分散安定性に影響し、量が少ないと凝集しやすく、多いと分散安定性が向上する傾向がある。但し、本実施の形態の塗膜における分散剤の含有率を３５質量％以下にすると、焼成して得られる導電性パターンにおいて分散剤由来の残渣の影響を抑え、導電性を向上できる。 The mass ratio (dispersant mass / copper oxide mass) of the dispersant contained in the coating film of the present embodiment is 0.0050 or more and 0.30 or less, preferably 0.050 or more and 0.25 or less, More preferably, it is 0.10 or more and 0.23 or less. The amount of the dispersant affects the dispersion stability. When the amount is small, the dispersion tends to aggregate, and when the amount is large, the dispersion stability tends to be improved. However, if the content rate of the dispersing agent in the coating film of this Embodiment shall be 35 mass% or less, in the electroconductive pattern obtained by baking, the influence of the residue derived from a dispersing agent can be suppressed and electroconductivity can be improved.
分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０以上、１３０以下が好ましく、３０以上、１００以下がより好ましい。この範囲に入ると分散安定性に優れるため好ましい。特に平均粒子径が小さい酸化銅の場合に有効である。分散剤としては、具体的には、ビックケミ―社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ―１０２」（酸価１０１）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０」（酸価７３）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２」（酸価４６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５」（酸価７６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８」（酸価３６）、「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０（酸価９４）などが挙げられる。 The acid value (mgKOH / g) of the dispersant is preferably 20 or more and 130 or less, and more preferably 30 or more and 100 or less. It is preferable to enter this range because of excellent dispersion stability. This is particularly effective in the case of copper oxide having a small average particle size. Specific examples of the dispersant include “DISPERBYK-102” (acid value 101), “DISPERBYK-140” (acid value 73), “DISPERBYK-142” (acid value 46), and “DISPERBYK-” manufactured by BYK-Chemie. 145 "(acid value 76)," DISPERBYK-118 "(acid value 36)," DISPERBYK-180 (acid value 94) ", and the like.
次に、塗膜中の還元剤について説明する。還元剤としては、ヒドラジン、又はヒドラジン水和物を少なくとも含む。このほか、ナトリウム、カーボン、ヨウ化カリウム、シュウ酸、硫化鉄（ＩＩ）、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、塩化スズ（ＩＩ）、水素化ジイソブチルアルミニウム、蟻酸、水素化ホウ酸ナトリウム、亜硫酸塩などから更に、選択することもできる。焼成において、酸化銅、特に酸化第一銅の還元に寄与し、より抵抗の低い銅膜を作製することができる観点から、還元剤は、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物が最も好ましい。また、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を用いることにより、分散体の分散安定性を維持でき、銅膜の抵抗を低くできる。 Next, the reducing agent in the coating film will be described. The reducing agent includes at least hydrazine or hydrazine hydrate. In addition, sodium, carbon, potassium iodide, oxalic acid, iron (II) sulfide, sodium thiosulfate, ascorbic acid, tin (II) chloride, diisobutylaluminum hydride, formic acid, sodium borohydride, sulfite, etc. Furthermore, it can also be selected. In the firing, the reducing agent is most preferably hydrazine or hydrazine hydrate from the viewpoint of contributing to reduction of copper oxide, particularly cuprous oxide, and capable of producing a copper film having lower resistance. Further, by using hydrazine or hydrazine hydrate, the dispersion stability of the dispersion can be maintained, and the resistance of the copper film can be lowered.
本実施の形態では、安全性の面からヒドラジンの含有量を低減させるものの、ヒドラジンは、塗膜中にわずかながらでも含まれている。この結果、安全性を維持しつつ上記した効果を適切に発揮することができる。 In the present embodiment, the content of hydrazine is reduced from the viewpoint of safety, but hydrazine is contained in the coating film even though it is a little. As a result, the above-described effects can be appropriately exhibited while maintaining safety.
本実施の形態の塗膜に含まれる還元剤の質量比率（還元剤質量／酸化銅質量）は、０．０００１以上０．１０以下が好ましく、より好ましくは０．０００１以上０．０５以下、さらに好ましくは０．０００１以上０．０３以下である。還元剤の質量比率は、０．０００１以上であると分散安定性が向上し、かつ銅膜の抵抗が低下する。また、０．１０以下であると塗膜の長期安定性が向上する。塗膜における還元剤の必要量は酸化銅の量に比例し、要求される還元性を考慮し調整する。 The mass ratio of the reducing agent contained in the coating film of the present embodiment (reducing agent mass / copper oxide mass) is preferably 0.0001 or more and 0.10 or less, more preferably 0.0001 or more and 0.05 or less, and further Preferably it is 0.0001 or more and 0.03 or less. When the mass ratio of the reducing agent is 0.0001 or more, the dispersion stability is improved and the resistance of the copper film is lowered. Moreover, the long-term stability of a coating film improves that it is 0.10 or less. The required amount of reducing agent in the coating film is proportional to the amount of copper oxide and is adjusted in consideration of the required reducing properties.
本実施の形態の塗膜は、フィルム基板、ガラス基板、成形加工物など様々な材料、加工品に作製できる。本膜に別な樹脂層を重ねてもよい。 The coating film of this embodiment can be produced on various materials and processed products such as a film substrate, a glass substrate, and a molded product. Another resin layer may be stacked on this film.
＜導電性パターン付き構造体＞
本実施の形態に係る導電性パターン付き構造体の第１の製造方法は、本実施の形態に係る分散体を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜にレーザ光を照射し、基板上に導電性パターンを形成する工程と、を具備することを特徴とする。
<Structure with conductive pattern>
A first manufacturing method of a structure with a conductive pattern according to the present embodiment includes a step of applying a dispersion according to the present embodiment on a substrate to form a coating film, and irradiating the coating film with laser light. And a step of forming a conductive pattern on the substrate.
この第１の製造方法では、上記に記載の塗膜を含む製品を用い、塗膜にレーザ光を照射し、基板上に導電性パターンを形成することができる。 In this first manufacturing method, a conductive pattern can be formed on a substrate by using a product including the coating film described above and irradiating the coating film with laser light.
また、本実施の形態に係る導電性パターン付き構造体の第２の製造方法は、本実施の形態に係る分散体を、所望のパターンで基板上に塗布して、塗膜を形成する工程と、塗膜を焼成処理して、基板上に導電性パターンを形成する工程と、を具備することを特徴とする。 Moreover, the second manufacturing method of the structure with a conductive pattern according to the present embodiment includes a step of applying the dispersion according to the present embodiment on a substrate in a desired pattern to form a coating film. And a step of baking the coating film to form a conductive pattern on the substrate.
この第２の製造方法では、上記に記載の塗膜を含む製品を用い、塗膜は、所望のパターンにて塗布されており、塗膜を焼成処理して、基板上に導電性パターンを形成することができる。 In this second manufacturing method, the product including the coating film described above is used, and the coating film is applied in a desired pattern, and the coating film is baked to form a conductive pattern on the substrate. can do.
上記した第１、第２の製造方法によれば、基板上に導電性パターンを所定形状にて高精度に直接形成することができる。このため、従来のフォトレジストを用いた手法と比較し、生産性を向上させることができる。 According to the first and second manufacturing methods described above, the conductive pattern can be directly formed on the substrate in a predetermined shape with high accuracy. For this reason, productivity can be improved compared with the method using the conventional photoresist.
第１、第２の製造方法ともに、基板側に一部の酸化銅が還元されずに残ることで、導電性パターンと基板との密着性が向上するため好ましい。すなわち、基板の表面には、酸化銅含有層が形成され、更に、酸化銅含有層の表面に、導電性パターンとしての導電性層が形成される。酸化銅含有層は、酸化第一銅含有層であることが好ましい。 Both the first and second manufacturing methods are preferable because a part of copper oxide remains on the substrate side without being reduced, thereby improving the adhesion between the conductive pattern and the substrate. That is, a copper oxide-containing layer is formed on the surface of the substrate, and further, a conductive layer as a conductive pattern is formed on the surface of the copper oxide-containing layer. The copper oxide-containing layer is preferably a cuprous oxide-containing layer.
導電性パターン（導電性層）は、配線のことであり、配線幅は、０．５μm以上、１００００μm以下が好ましく、より好ましくは１μm以上、１０００μm以下であり、さらに好ましくは１μm以上、５００μm以下である。また、導電性パターンは、メッシュ状に形成されていてもよい。メッシュ状とは、格子状の配線のことで、これにより、透過率が高くなり、透明になるため好ましい。 The conductive pattern (conductive layer) is a wiring, and the wiring width is preferably 0.5 μm or more and 10,000 μm or less, more preferably 1 μm or more and 1000 μm or less, and further preferably 1 μm or more and 500 μm or less. is there. The conductive pattern may be formed in a mesh shape. The mesh shape is a grid-like wiring, which increases the transmittance and is preferable because it becomes transparent.
第１の製造方法においては、レーザ光の中心波長は、３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、焼成に必要な最適な出力を得ることができ、精度よく低抵抗の導電性パターンを形成することができる。基板や筐体が樹脂の場合、本実施の形態の酸化銅含有層の吸収領域から、特に好ましくは、３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍのレーザ波長である。レーザ光を用いることで所望のパターンを平面、立体に自由に作製することができる。 In the first manufacturing method, the center wavelength of the laser beam is preferably 300 nm or more and 800 nm or less. Thereby, the optimal output required for baking can be obtained, and a conductive pattern having low resistance can be formed with high accuracy. When the substrate or the housing is made of resin, the laser wavelengths of 355 nm, 405 nm, 445 nm, 450 nm, and 532 nm are particularly preferable from the absorption region of the copper oxide-containing layer of the present embodiment. By using laser light, a desired pattern can be freely produced in a plane and a solid.
また、第２の製造方法では、焼成処理は、還元性ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させて行うことが好ましい。このように、焼成をプラズマ照射で行うことにより、分散体に含まれる有機物を効果的に分解でき、精度よく低抵抗の導電性パターンを形成することができる。 In the second manufacturing method, the baking treatment is preferably performed by generating plasma in an atmosphere containing a reducing gas. Thus, by performing baking by plasma irradiation, the organic substance contained in the dispersion can be effectively decomposed, and a conductive pattern having a low resistance can be accurately formed.
また、第２の製造方法では、焼成処理は、光照射法により行うこともできる。或いは、焼成処理は、１００℃以上の熱で前記塗膜を加熱することにより行うこともできる。いずれにおいても、分散体に含まれる有機物を効果的に分解でき、精度よく低抵抗の導電性パターンを形成することができる。 In the second manufacturing method, the baking treatment can also be performed by a light irradiation method. Or baking processing can also be performed by heating the said coating film with the heat | fever of 100 degreeC or more. In any case, the organic matter contained in the dispersion can be effectively decomposed, and a conductive pattern having low resistance can be formed with high accuracy.
また、第２の製造方法では、基板上に分散体を、所望のパターン形状に直接、塗布するが、その塗布方法としては、例えば、分散体を、エアロゾル法によって塗布したり、或いは、スクリーン印刷によって塗布することが好ましい。これにより、所望のパターンを基板上に直接、高精度に形成することができる。 In the second manufacturing method, the dispersion is directly applied on the substrate in a desired pattern shape. As the application method, for example, the dispersion is applied by an aerosol method or screen printing. It is preferable to apply by. Thereby, a desired pattern can be directly formed on the substrate with high accuracy.
［導電性パターン付き構造体の構成］
本実施の形態においては、上記した第１、第２の製造方法により、２種類の導電性パターン付き構造体を得ることができる。図３Ａは、第１の製造方法により得られた導電性パターン付き構造体の断面図である。
[Configuration of structure with conductive pattern]
In the present embodiment, two types of structures with conductive patterns can be obtained by the first and second manufacturing methods described above. FIG. 3A is a cross-sectional view of the structure with a conductive pattern obtained by the first manufacturing method.
図３Ａに示すように、導電性パターン付き構造体１０は、基板１１と、基板１１が構成する面上に、断面視において、酸化銅及びリン含有有機物を含む絶縁層１２と、還元銅を含む導電性パターン１３と、が互いに隣接して配置された表層１４と、を具備していてもよい。導電性パターン１３には、分散剤としてのリン含有有機物に由来するリン元素が含まれている。導電性パターン１３は、分散体を焼成することにより形成されるため、焼成の工程で分散体に含まれる有機物が分解され、得られる導電性パターン１３を低抵抗化できると共に、ハンダぬれ性を高くすることができる。よって、導電性パターン１３の表面には、後述するハンダ層を容易に形成することができる。
As shown in FIG. 3A, the
また、図３Ａに示す絶縁層１２には、酸化銅やリン含有有機物の他、わずかに、ヒドラジンも分析される。
In addition, in the insulating
図３Ｂは、第２の製造方法により得られた導電性パターン付き構造体の断面図である。図３Ｂに示すように、導電性パターン付き構造体１０は、基板１１と、基板１１が構成する面上に、断面視において、還元銅を含む導電性パターン１３と、を具備して構成される。導電性パターン１３には、分散剤としてのリン含有有機物に由来するリン元素が含まれている。導電性パターン１３は、分散体の焼成の工程で、分散体に含まれる有機物が分解されるため、導電性パターン１３において、ハンダぬれ性を高くすることができる。よって、導電性パターン１３の表面には、後述するハンダ層を容易に形成することができる。
FIG. 3B is a cross-sectional view of the structure with a conductive pattern obtained by the second manufacturing method. As shown in FIG. 3B, the
＜基板への分散体の塗布方法＞
分散体を用いた塗布方法について説明する。塗布方法としては特に制限されず、インクジェット印刷、スクリーン印刷、凹版ダイレクト印刷、凹版オフセット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などの印刷法やディスペンサー描画法などを用いることができる。ただし、上記したように、第２の製造方法では、基板上に直接、パターンを印刷するために、本実施の形態の分散体を用い、エアロゾル法或いはスクリーン印刷法にて所望のパターンを形成することが好ましい。また、塗布法としては、ダイコート、スピンコート、スリットコート、バーコート、ナイフコート、スプレーコート、ディツプコートなどの方法を用いることができる。
<Method of applying dispersion to substrate>
A coating method using the dispersion will be described. The coating method is not particularly limited, and printing methods such as inkjet printing, screen printing, intaglio direct printing, intaglio offset printing, flexographic printing, and offset printing, and a dispenser drawing method can be used. However, as described above, in the second manufacturing method, in order to print the pattern directly on the substrate, the dispersion of the present embodiment is used, and a desired pattern is formed by the aerosol method or the screen printing method. It is preferable. As the coating method, methods such as die coating, spin coating, slit coating, bar coating, knife coating, spray coating, and dip coating can be used.
＜導電性パターン形成方法＞
本実施の形態の導電性パターンの製造方法では、塗膜における酸化銅を還元し銅を生成し、これ自体の融着、及び分散体に加えられている銅粒子との融着や、一体化により、導電性パターンを形成する。この工程を焼成と呼ぶ。従って、酸化銅の還元と融着、及び銅粒子との一体化による導電性パターンの形成ができる方法であれば特に制限はない。本実施の形態の導電性パターンの製造方法における焼成は、例えば、焼成炉で行ってもよいし、プラズマ、赤外線、フラッシュランプ、レーザなどを単独もしくは組み合わせて用いて行ってもよい。焼成後には、導電性パターンの一部に、後述するハンダ層の形成が可能となる。
<Conductive pattern forming method>
In the method for producing a conductive pattern of the present embodiment, the copper oxide in the coating film is reduced to produce copper, fusion itself, and fusion with the copper particles added to the dispersion or integration. Thus, a conductive pattern is formed. This process is called firing. Accordingly, there is no particular limitation as long as it is a method capable of forming a conductive pattern by reduction and fusion of copper oxide and integration with copper particles. Firing in the method for producing a conductive pattern of the present embodiment may be performed, for example, in a firing furnace, or may be performed using plasma, infrared light, flash lamp, laser, or the like alone or in combination. After firing, a solder layer described later can be formed on a part of the conductive pattern.
図３を参照して、本実施の形態に係る焼成にレーザ照射を用いた場合の導電性パターン付き構造体の第１の製造方法について、より具体的に説明する。図３中（ｉ）には、図１（ｈ）に示した、酸化銅を分散した分散体中のヒドラジンを分解させ、ヒドラジンの含有量を低減させてなる分散体Ｉ２が示されている。 With reference to FIG. 3, the 1st manufacturing method of the structure body with an electroconductive pattern at the time of using laser irradiation for the baking which concerns on this Embodiment is demonstrated more concretely. In Figure 3 (i) is shown in FIG. 1 (h), hydrazine dispersion obtained by dispersing copper oxide is decomposed, dispersion I 2 made by reducing the content of the hydrazine is shown .
図３中（ｊ）、（ｋ）において、分散体Ｉ２を、例えば、スプレーコート法により、ＰＥＴ製の基板（図３（ｋ）中、「ＰＥＴ」と記載する）上に塗布し、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗膜（図３（ｋ）中、「Ｃｕ２Ｏ」と記載する）を形成する。 In (j) and (k) in FIG. 3, dispersion I 2 is applied onto a PET substrate (denoted as “PET” in FIG. 3 (k)) by, for example, spray coating, and oxidized. A coating film (described as “Cu 2 O” in FIG. 3K) containing copper and phosphorus-containing organic material is formed.
次に、図３中（ｌ）において、塗膜に対して、例えば、レーザ照射を行い、塗膜の一部を選択的に焼成し、酸化銅を銅（図３（ｌ）中、「Ｃｕ」と記載する）に還元する。この結果、図３中（ｍ）において、基板上に、酸化銅及びリン含有有機物を含む絶縁層（図３（ｍ）中、「Ａ」と記載する）と、銅及びリン元素を含む導電性パターン（図３（ｍ）中、「Ｂ」と記載する）と、が互いに隣接して配置された表層が形成された導電性パターン付き構造体が得られる。導電性パターンは、例えば、配線として利用できる。 Next, in FIG. 3 (l), for example, laser irradiation is performed on the coating film, and a part of the coating film is selectively baked, and copper oxide is converted into copper (“Cu” in FIG. 3 (l)). ”). As a result, in FIG. 3 (m), an insulating layer containing copper oxide and phosphorus-containing organic matter (referred to as “A” in FIG. 3 (m)) and conductivity containing copper and phosphorus elements on the substrate. A structure with a conductive pattern is obtained in which a pattern (described as “B” in FIG. 3M) and a surface layer in which the patterns are arranged adjacent to each other is formed. The conductive pattern can be used as wiring, for example.
このように、第１の製造方法では、焼成をレーザ照射で行うことにより、分散体の銅粒子の焼成と、導電性パターンの形成を一度に行うことができる。また、銅粒子の焼成により、分散体に含まれる有機物を分解することができ、得られた導電性パターンにおいて、ハンダぬれ性を高くすることができる。 Thus, in the first manufacturing method, the firing of the copper particles of the dispersion and the formation of the conductive pattern can be performed at a time by performing the firing by laser irradiation. Moreover, the organic substance contained in the dispersion can be decomposed by firing the copper particles, and the solder wettability can be increased in the obtained conductive pattern.
次に、図４を参照して、本実施の形態に係る焼成にプラズマを用いた場合の導電性パターン付き構造体の第２の製造方法について、より具体的に説明する。図４中（ｎ）には、図１（ｈ）に示した、酸化銅を分散した分散体中のヒドラジンを分解させ、ヒドラジンの含有量を低減させてなる分散体Ｉ２が示されている。 Next, with reference to FIG. 4, the 2nd manufacturing method of the structure body with an electroconductive pattern at the time of using plasma for the baking which concerns on this Embodiment is demonstrated more concretely. In figure 4 (n) is shown in FIG. 1 (h), hydrazine dispersion obtained by dispersing copper oxide is decomposed, dispersion I 2 made by reducing the content of the hydrazine is shown .
図４中（ｏ）、（ｐ）において、例えばＰＥＴ製の基板上に、分散体Ｉ２を、例えば、インクジェット印刷により所望のパターンで印刷し、酸化銅及びリン含有有機物を含む塗膜（図４（ｐ）中、「Ｃｕ２Ｏ」と記載する）を形成する。 In (o) and (p) of FIG. 4, for example, a dispersion I 2 is printed in a desired pattern by, for example, inkjet printing on a PET substrate, and a coating film containing copper oxide and a phosphorus-containing organic substance ( 4 (p), described as “Cu 2 O”).
次に、図４中（ｐ）において、塗膜に対して、例えば、プラズマ照射を行い、塗膜を焼成し、酸化銅を銅に還元する。この結果、図４中（ｑ）において、基板上に、銅及びリン元素を含む導電性パターン（図４（ｑ）中、「Ｂ」と記載する）が形成された導電性パターン付き構造体が得られる。 Next, in FIG. 4P, for example, plasma irradiation is performed on the coating film, the coating film is baked, and the copper oxide is reduced to copper. As a result, in FIG. 4 (q), a structure with a conductive pattern in which a conductive pattern containing copper and phosphorus elements (described as “B” in FIG. 4 (q)) is formed on the substrate. can get.
このように、焼成をプラズマ照射で行うことにより、分散体に含まれる有機物を効果的に分解することができ、得られた導電性パターンにおいて、ハンダぬれ性を効果的に高くすることができる。 Thus, by performing baking by plasma irradiation, the organic substance contained in the dispersion can be effectively decomposed, and solder wettability can be effectively increased in the obtained conductive pattern.
図４に示す第２の製造方法では、図３に示す第１の製造方法と異なって、基板上に絶縁層が形成されず、導電性パターンのみを形成することができる。 In the second manufacturing method shown in FIG. 4, unlike the first manufacturing method shown in FIG. 3, an insulating layer is not formed on the substrate, and only a conductive pattern can be formed.
図３及び図４に示す各製造方法を用いて、導電性パターンを形成することにより、線幅が０．１μｍ以上、１ｃｍ以下の導電性パターンを描くことができる。導電性パターンを、銅配線またはアンテナ等として利用できる。酸化銅粒子のナノ粒子の特長をいかし、銅配線の線幅は、０．１μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、０．１μｍ以上、５μｍ以下がさらにより好ましい。線幅を５μｍ以下にすると、導電性パターンの視認ができなくなり、意匠性の観点から好ましい。 A conductive pattern having a line width of 0.1 μm or more and 1 cm or less can be drawn by forming the conductive pattern using each manufacturing method shown in FIGS. 3 and 4. The conductive pattern can be used as a copper wiring or an antenna. Taking advantage of the nanoparticles of the copper oxide particles, the line width of the copper wiring is more preferably 0.1 μm or more and 500 μm or less, further preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more. Even more preferable is 5 μm or less. When the line width is 5 μm or less, the conductive pattern cannot be visually recognized, which is preferable from the viewpoint of design.
本実施の形態では、基板上に塗膜を形成する工程において、塗膜を転写にて形成することができる。転写方法の一例を説明する。 In the present embodiment, in the step of forming the coating film on the substrate, the coating film can be formed by transfer. An example of the transfer method will be described.
図６、及び図７は、本実施の形態に係る塗膜の転写工程を示す説明図である。図８は、本実施の形態に係る印刷パターンを反転印刷で形成する工程を示す説明図である。 6 and 7 are explanatory views showing a coating film transfer step according to the present embodiment. FIG. 8 is an explanatory diagram showing a process of forming a print pattern according to the present embodiment by reverse printing.
図６に示すように、例えば、本実施の形態の分散体を用いて、所望のパターン３１を転写体３０上に形成する。そして、例えば円柱状の基板４０（断面視円形状）を、転写体３０と押圧板５０との間に挟んだ状態で、押圧板５０から転写体３０方向に圧力を加えながら押圧板５０をスライドさせ、基板４０を転写体３０上で回転させる。これにより、転写体３０の表面に形成されたパターンを、基板４０に転写することができる。
As shown in FIG. 6, for example, a desired
図６では、転写体３０が板状であったが、図７Ａでは、転写体３０は曲面を備え、その曲面上に沿って、本実施の形態の分散体から成る所望のパターン３１が形成されている。図７Ａの矢印に示すように、転写体３０を基板４０に押し当て、その後、図７Ｂに示すように、転写体３０を基板４０から離すことで、基板４０の表面にパターン３１を転写することができる。
In FIG. 6, the
基板４０は、図７に示す断面円形状のみならず、基板表面が、平坦面、凹凸面、曲面、傾斜面と平面との連続面等、様々な形状表面に、パターン３１を転写することができる。
In the
図７に示すように、転写体３０の曲面上にパターン３１を形成する場合、例えば、図８に示すように、転写体（ブランケット）３０の表面に分散体からなる塗膜３１を塗布し、塗膜３１に凸部６０を接触させることにより、凸部６０が接触した部分の塗膜３１を、転写体３０の表面から取り除く。これにより、転写体３０の表面に、所望のパターンを形成することができる。
As shown in FIG. 7, when forming the
転写体３０の材質を問うものではないが、ポリメタクリル酸メチル（ＰＤＭＳ）製であることが、転写性、反転印刷性を向上させることができ、好ましい。
Although the material of the
図６、図７では、転写体３０の表面に、所望のパターン３１を形成しており、基板４０に所望のパターン３１を転写することができる。そして、上記したように、パターン３１に対して、プラズマ照射等で焼成することで、導電性パターンを形成することができる。
6 and 7, the desired
或いは、転写体３０の表面に塗布された塗膜を、基板４０の表面に転写し、基板４０の表面に転写された塗膜にレーザ光を照射して導電性パターンを形成することができる。この場合、図２Ｂと同様に、導電性パターンと絶縁層とが基板上に形成される。
Alternatively, the coating applied to the surface of the
［導電性パターンへのハンダ層の形成］
本実施の形態に係る分散体を用いて作製された導電性パターン付き構造体は、ハンダぬれ性を低下させる分散剤や、分散媒が、焼成処理の工程で分解しているため、導電性パターンに被接合体（例えば、電子部品等）をハンダ付けするとき、溶融ハンダがのりやすいという利点がある。
[Formation of solder layer on conductive pattern]
The structure with a conductive pattern manufactured using the dispersion according to the present embodiment has a conductive pattern because the dispersant and the dispersion medium that reduce solder wettability are decomposed in the firing process. When soldering an object to be joined (for example, an electronic component, etc.), there is an advantage that molten solder is easily applied.
本実施の形態において、電子部品とは、半導体、集積回路、ダイオード、液晶ディスプレイなどの能動部品、抵抗、コンデンサ等の受動部品、及び、コネクタ、スイッチ、電線、ヒートシンク、アンテナなどの機構部品のうち、少なくとも１種である。 In this embodiment, the electronic component is an active component such as a semiconductor, an integrated circuit, a diode, or a liquid crystal display, a passive component such as a resistor or a capacitor, and a mechanical component such as a connector, a switch, an electric wire, a heat sink, or an antenna. , At least one.
また、導電性パターンへのハンダ層の形成は、リフロー法で行われることが好ましい。リフロー法では、まず、ハンダ付けは、図４（ｍ）及び図５（ｑ）で形成された導電性パターンの一部、例えば、ランドの表面にソルダペースト（クリームハンダ）を塗布する。ソルダペーストの塗布は、例えば、メタルマスク及びメタルスキージを用いたコンタクト印刷により行われる。これにより、導電性パターンの表面の一部にハンダ層が形成される。すなわち、図４（ｍ）の工程の後、導電性パターンの表面の一部にハンダ層が形成される導電性パターン付き構造体が得られる。また、図５（ｑ）の工程の後、導電性パターンの表面の一部に、ハンダ層が形成される導電性パターン付き構造体が得られる。ハンダ層が形成される導電性パターンの表面の一部は、特に面積は限定されず、導電性パターンと電子部品とが接合可能な面積であればよい。 The solder layer is preferably formed on the conductive pattern by a reflow method. In the reflow method, first, soldering is performed by applying solder paste (cream solder) to a part of the conductive pattern formed in FIGS. 4 (m) and 5 (q), for example, the surface of the land. The solder paste is applied by, for example, contact printing using a metal mask and a metal squeegee. Thereby, a solder layer is formed on a part of the surface of the conductive pattern. That is, a structure with a conductive pattern in which a solder layer is formed on a part of the surface of the conductive pattern is obtained after the step of FIG. Moreover, the structure with a conductive pattern in which a solder layer is formed on a part of the surface of the conductive pattern is obtained after the step of FIG. A part of the surface of the conductive pattern on which the solder layer is formed is not particularly limited as long as the conductive pattern and the electronic component can be joined to each other.
次に、塗布されたソルダペースト（ハンダ層）の一部に、電子部品の被接合部を接触させた状態になるように電子部品を導電性パターン付き構造体上に載置する。その後、電子部品が載置された導電性パターン付き構造体を、例えば、リフロー炉に通して加熱して、導電性パターンの一部（ランド等）及び電子部品の被接合部をハンダ付けする。 Next, the electronic component is placed on the structure with the conductive pattern so that the bonded portion of the electronic component is in contact with a part of the applied solder paste (solder layer). Thereafter, the structure with the conductive pattern on which the electronic component is placed is heated by, for example, passing through a reflow furnace, and a part of the conductive pattern (land or the like) and the bonded portion of the electronic component are soldered.
本実施の形態に係る導電性パターン付き構造体及び製品の製造方法によれば、分散体を焼成して導電性パターンを形成するため、分散体に含まれる有機物を分解できる。これにより、得られた導電性パターンにおいて、ハンダぬれ性を高くでき、導電性パターンの表面にハンダ層を容易に形成することができる。このため、電子部品を容易にハンダ付けすることができる。この結果、導電性パターンと、電子部品の被接合部とを接合するハンダ層の不良の発生を防ぎ、高い歩留まりで、電子部品がハンダ付けされた導電性パターン付き構造体を製造することができる。 According to the structure with a conductive pattern and the method for manufacturing a product according to the present embodiment, the dispersion is baked to form a conductive pattern, so that organic substances contained in the dispersion can be decomposed. Thereby, in the obtained electroconductive pattern, solder wettability can be made high and a solder layer can be easily formed in the surface of an electroconductive pattern. For this reason, an electronic component can be easily soldered. As a result, it is possible to prevent the occurrence of a defect in the solder layer that joins the conductive pattern and the bonded part of the electronic component, and to manufacture the structure with the conductive pattern in which the electronic component is soldered with a high yield. .
焼成処理の方法には、本発明の効果を発揮する導電性パターンを形成可能であれば、特に限定されないが、具体例としては、焼却炉、プラズマ焼成法、光焼成法などを用いる方法が挙げられる。光焼成におけるレーザ照射においては、分散体で塗膜を形成し、塗膜にレーザ照射することで、銅粒子の焼成と、パターニングを一度に行うことができる。その他の焼成法においては、分散体で所望のパターンを印刷し、これを焼成することで、導電性パターンを得ることができる。 The method for the baking treatment is not particularly limited as long as a conductive pattern that exhibits the effects of the present invention can be formed, and specific examples include a method using an incinerator, a plasma baking method, a light baking method, and the like. It is done. In laser irradiation in light firing, copper particles can be fired and patterned at a time by forming a coating film from the dispersion and irradiating the coating film with laser. In other baking methods, a conductive pattern can be obtained by printing a desired pattern with a dispersion and baking it.
［焼成炉］
酸素の影響を受けやすい焼成炉などで焼成を行う方法では、非酸化性雰囲気において分散体の塗膜を処理することが好ましい。また、分散体中に含まれる有機成分だけでは酸化銅が還元されにくい場合、還元性雰囲気で焼成することが好ましい。非酸化性雰囲気とは、酸素などの酸化性ガスを含まない雰囲気であり、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガスで満たされた雰囲気である。また還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素などの還元性ガスが存在する雰囲気を指すが、不活性ガスと混合して使用してよい。これらのガスを焼成炉中に充填し密閉系でもしくはガスを連続的に流しながら分散体の塗膜を焼成してもよい。また、焼成は、加圧雰囲気で行ってもよいし減圧雰囲気で行ってもよい。
[Baking furnace]
In the method of firing in a firing furnace or the like that is easily affected by oxygen, it is preferable to treat the coating film of the dispersion in a non-oxidizing atmosphere. Further, when copper oxide is difficult to be reduced only by an organic component contained in the dispersion, it is preferable to fire in a reducing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere is an atmosphere that does not contain an oxidizing gas such as oxygen, and is an atmosphere filled with an inert gas such as nitrogen, argon, helium, or neon. The reducing atmosphere refers to an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide exists, but may be used by mixing with an inert gas. The coating film of the dispersion may be baked by filling these gases in a baking furnace and in a closed system or continuously flowing the gas. Further, the firing may be performed in a pressurized atmosphere or a reduced pressure atmosphere.
［プラズマ焼成法］
本実施形態のプラズマ法は、焼成炉を用いる方法と比較し、より低い温度での処理が可能である。したがって、プラズマ法は、耐熱性の低い樹脂フィルムを基材とする場合の焼成法として、よりよい方法の一つである。またプラズマにより、パターン表面の有機物質除去や酸化膜の除去が可能であるため、良好なハンダぬれ性を確保できるという利点もある。具体的には、還元性ガスもしくは還元性ガスと不活性ガスとの混合ガスをチャンバ内に流し、マイクロ波によりプラズマを発生させ、これにより生成する活性種を、還元または焼結に必要な加熱源として、さらには分散剤などに含まれる有機物の分解に利用し導電性パターンを得る方法である。
[Plasma firing method]
The plasma method of the present embodiment can be processed at a lower temperature than the method using a firing furnace. Therefore, the plasma method is one of better methods as a baking method in the case of using a resin film having low heat resistance as a base material. Further, the plasma can remove the organic substance and the oxide film on the pattern surface, so that there is an advantage that good solder wettability can be secured. Specifically, a reducing gas or a mixed gas of a reducing gas and an inert gas is flowed into the chamber, plasma is generated by microwaves, and active species generated thereby are heated for reduction or sintering. As a source, it is a method of obtaining a conductive pattern by further utilizing decomposition of organic substances contained in a dispersant or the like.
特に、金属部分では活性種の失活が多く、金属部分が選択的に加熱され、基板自体の温度は上がりにくいため、基板として樹脂フィルムにも適用可能である。分散体は金属として銅を含み、酸化銅は焼成が進むにつれ銅に変化するためパターン部分のみの加熱が促進される。また導電性パターン中に分散剤やバインダ成分の有機物が残ると焼結の妨げとなり、抵抗が上がる傾向にあるが、プラズマ法は導体パターン中の有機物除去効果が大きい。プラズマ法により、塗膜の表面の有機物及び酸化膜の除去が可能であるため、導電性パターンのハンダぬれ性を効果的に改善できるという利点もある。 In particular, active deactivation of the metal portion is large in the metal portion, the metal portion is selectively heated, and the temperature of the substrate itself is difficult to increase, so that it can be applied to a resin film as a substrate. The dispersion contains copper as a metal, and the copper oxide changes to copper as the firing proceeds, so that heating of only the pattern portion is promoted. In addition, if organic substances such as a dispersant or a binder component remain in the conductive pattern, sintering is hindered and resistance tends to increase. However, the plasma method has a large organic substance removal effect in the conductor pattern. Since the organic substance and the oxide film on the surface of the coating film can be removed by the plasma method, there is an advantage that the solder wettability of the conductive pattern can be effectively improved.
還元性ガス成分としては水素など、不活性ガス成分としては窒素、ヘリウム、アルゴンなどを用いることができる。これらは単独で、もしくは還元ガス成分と不活性ガス成分を任意の割合で混合して用いてもよい。また不活性ガス成分を二種以上混合し用いてもよい。 Hydrogen or the like can be used as the reducing gas component, and nitrogen, helium, argon, or the like can be used as the inert gas component. These may be used alone or as a mixture of a reducing gas component and an inert gas component in an arbitrary ratio. Two or more inert gas components may be mixed and used.
プラズマ焼成法は、マイクロ波投入パワー、導入ガス流量、チャンバ内圧、プラズマ発生源から処理サンプルまでの距離、処理サンプル温度、処理時間での調整が可能であり、これらを調整することで処理の強度を変えることができる。従って、上記調整項目の最適化を図れば、無機材料の基板はもちろんのこと、有機材料の熱硬化性樹脂フィルム、紙、耐熱性の低い熱可塑性樹脂フィルム、例えば、ＰＥＴ、ＰＥＮを基板として利用し、抵抗の低い導電性パターンを得ることが可能となる。但し、最適条件は、装置構造やサンプル種類により異なるため、状況に合わせ調整する。 The plasma firing method can be adjusted with microwave input power, introduced gas flow rate, chamber internal pressure, distance from the plasma generation source to the processing sample, processing sample temperature, and processing time. Can be changed. Therefore, if the adjustment items are optimized, not only inorganic substrates but also organic materials such as thermosetting resin films, paper, thermoplastic resins having low heat resistance such as PET and PEN are used as substrates. In addition, it is possible to obtain a conductive pattern with low resistance. However, the optimum conditions vary depending on the device structure and sample type, and are adjusted according to the situation.
［光焼成法］
本実施形態の光焼成法は、光源としてキセノンなどの放電管を用いたフラッシュ光方式やレーザ光方式が適用可能である。これらの方法は強度の大きい光を短時間露光し、基板上に塗布した分散体を短時間で高温に上昇させ焼成する方法で、酸化銅の還元、銅粒子の焼結、これらの一体化、及び有機成分の分解を行い、導電性パターンを形成する方法である。焼成時間がごく短時間であるため基板へのダメージが少ない方法で、耐熱性の低い樹脂フィルム基板への適用が可能である。
[Photo-baking method]
As the light baking method of this embodiment, a flash light method or a laser light method using a discharge tube such as xenon as a light source can be applied. These methods are methods in which high intensity light is exposed for a short time, and the dispersion coated on the substrate is heated to a high temperature in a short time and fired. Reduction of copper oxide, sintering of copper particles, integration of these, And an organic component is decomposed to form a conductive pattern. Since the firing time is very short, it can be applied to a resin film substrate having low heat resistance by a method with little damage to the substrate.
フラッシュ光方式とは、キセノン放電管を用い、コンデンサーに蓄えられた電荷を瞬時に放電する方式で、大光量のパルス光を発生させ、基板上に形成された分散体に照射することにより酸化銅を瞬時に高温に加熱し、導電性パターンに変化させる方法である。露光量は、光強度、発光時間、光照射間隔、回数で調整可能であり基板の光透過性が大きければ、耐熱性の低い樹脂基板、例えばＰＥＴ、ＰＥＮや紙などへも、分散体による導電性パターンの形成が可能となる。 The flash light method uses a xenon discharge tube to instantaneously discharge the electric charge stored in the capacitor. A large amount of pulsed light is generated and the dispersion formed on the substrate is irradiated with copper oxide. Is instantaneously heated to a high temperature to change to a conductive pattern. The exposure amount can be adjusted by the light intensity, the light emission time, the light irradiation interval, and the number of times, and if the substrate has high light transmittance, the conductive material by the dispersion can be applied to a resin substrate having low heat resistance, such as PET, PEN or paper. It becomes possible to form a sex pattern.
発光光源は異なるが、レーザ光源を用いても同様な効果が得られる。レーザの場合は、フラッシュ光方式の調整項目に加え、波長選択の自由度があり、パターンを形成した分散体の光吸収波長や基板の吸収波長を考慮し選択することも可能である。またビームスキャンによる露光が可能であり、基板全面への露光、もしくは部分露光の選択など、露光範囲の調整が容易であるといった特徴がある。レーザの種類としてはＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、ＹＶＯ（イットリウムバナデイト）、Ｙｂ（イッテルビウム）、半導体レーザ（ＧａＡｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓ）、炭酸ガスなどを用いることができ、基本波だけでなく必要に応じ高調波を取り出して使用してもよい。 Although the emission light source is different, the same effect can be obtained by using a laser light source. In the case of a laser, in addition to the adjustment items of the flash light system, there is a degree of freedom in wavelength selection, and it is also possible to select in consideration of the light absorption wavelength of the dispersion formed with the pattern and the absorption wavelength of the substrate. Further, exposure by beam scanning is possible, and there is a feature that adjustment of an exposure range such as exposure to the entire surface of the substrate or selection of partial exposure is easy. As the type of laser, YAG (yttrium, aluminum, garnet), YVO (yttrium vanadate), Yb (ytterbium), semiconductor laser (GaAs, GaAlAs, GaInAs), carbon dioxide gas, etc. can be used. If necessary, harmonics may be extracted and used.
特に、レーザ光を用いる場合、その発光波長は、３００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下が好ましい。例えば３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍ、１０５６ｎｍなどが好ましい。本実施品の酸化銅含有層の吸収領域から、特に好ましくは３５５ｎｍ、４０５ｎｍ、４４５ｎｍ、４５０ｎｍ、５３２ｎｍのレーザ波長である。レーザを用いることで所望のパターンを平面、立体に自由に作製することができる。本発明の分散体は、分散安定性に優れており、抗菌抗カビ用途、配線作製、パターン作製等に好ましく適用することができる。また、プラズマや光焼成、レーザー焼成により、断線や破損が少ない導電性パターンを平面または立体に得ることができる。例えば、プリント配線板、電子デバイス、透明導電性フィルム、電磁波シールド、帯電防止膜、アンテナなどの製造に好適に用いられる。 In particular, when laser light is used, the emission wavelength is preferably from 300 nm to 1500 nm. For example, 355 nm, 405 nm, 445 nm, 450 nm, 532 nm, and 1056 nm are preferable. From the absorption region of the copper oxide-containing layer of the present product, laser wavelengths of 355 nm, 405 nm, 445 nm, 450 nm, and 532 nm are particularly preferable. By using a laser, a desired pattern can be freely produced in a plane and a solid. The dispersion of the present invention is excellent in dispersion stability and can be preferably applied to antibacterial and antifungal applications, wiring production, pattern production, and the like. In addition, a conductive pattern with less disconnection or breakage can be obtained in a plane or in a three-dimensional manner by plasma, light baking, or laser baking. For example, it is suitably used for the production of printed wiring boards, electronic devices, transparent conductive films, electromagnetic wave shields, antistatic films, antennas and the like.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these Examples and a comparative example.
［ヒドラジン定量方法］
標準添加法によりヒドラジンの定量を行った。
サンプル（酸化銅インク）５０μＬに、ヒドラジン３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％を含有したアセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。
[Method for quantifying hydrazine]
The hydrazine was quantified by the standard addition method.
To 50 μL of a sample (copper oxide ink), 33 μg of hydrazine, 33 μg of a surrogate substance (hydrazine 15 N 2 H 4 ), and 1 ml of an acetonitrile solution containing 1% benzaldehyde were added. Finally, 20 μL of phosphoric acid was added, and after 4 hours, GC / MS measurement was performed.
同じく、サンプル（酸化銅インク）５０μＬに、ヒドラジン６６μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％を含有したアセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。 Similarly, 1 ml of acetonitrile solution containing 66 μg of hydrazine, 33 μg of surrogate substance (hydrazine 15 N 2 H 4 ) and 1% benzaldehyde was added to 50 μL of the sample (copper oxide ink). Finally, 20 μL of phosphoric acid was added, and after 4 hours, GC / MS measurement was performed.
同じく、サンプル（酸化銅インク）５０μＬに、ヒドラジン１３３μｇ、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％を含有したアセトニトリル溶液１ｍｌを加えた。最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。 Similarly, 1 ml of acetonitrile solution containing 133 μg of hydrazine, 33 μg of surrogate substance (hydrazine 15 N 2 H 4 ), and 1% benzaldehyde was added to 50 μL of the sample (copper oxide ink). Finally, 20 μL of phosphoric acid was added, and after 4 hours, GC / MS measurement was performed.
最後に、サンプル（酸化銅インク）５０μＬに、ヒドラジンを加えず、サロゲート物質（ヒドラジン１５Ｎ２Ｈ４）３３μｇ、ベンズアルデヒド１％を含有したアセトニトリル溶液１ｍｌを加え、最後にリン酸２０μＬを加え、４時間後、ＧＣ／ＭＳ測定を行った。
Finally, to 50 μL of the sample (copper oxide ink), without adding hydrazine, 33 μg of surrogate substance (hydrazine 15 N 2 H 4 ) and 1 ml of acetonitrile
上記４点のＧＣ／ＭＳ測定からｍ／ｚ＝２０７のクロマトグラムラムよりヒドラジンのピーク面積値を得た。次にｍ／ｚ＝２０９のマスクロマトグラムよりサロゲートのピーク面積値を得た。ｘ軸に、添加したヒドラジンの重量／添加したサロゲート物質の重量、ｙ軸に、ヒドラジンのピーク面積値／サロゲート物質のピーク面積値をとり、標準添加法による検量線を得た。 The peak area value of hydrazine was obtained from the chromatogram of m / z = 207 from the above four GC / MS measurements. Next, the surrogate peak area value was obtained from the mass chromatogram of m / z = 209. The x-axis represents the weight of added hydrazine / the weight of the added surrogate substance, and the y-axis represents the peak area value of hydrazine / the peak area value of surrogate substance to obtain a calibration curve by the standard addition method.
検量線から得られたＹ切片の値を、添加したヒドラジンの重量／添加したサロゲート物質の重量で除し、ヒドラジンの重量を得た。 The value of the Y-intercept obtained from the calibration curve was divided by the weight of added hydrazine / the weight of added surrogate substance to obtain the weight of hydrazine.
［粒子径測定］
酸化銅インクの平均粒子径は、大塚電子製ＦＰＡＲ−１０００を用いてキュムラント法によって測定した。
[Particle size measurement]
The average particle diameter of the copper oxide ink was measured by a cumulant method using FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics.
（実施例１）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。得られた溶液にヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、得られた分散液を遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビッグケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ及びエタノール関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液１３６５ｇを得た。さらに空気で２４時間バブリングした。
Example 1
In a mixed solvent of 7560 g of distilled water (manufactured by Kyoei Pharmaceutical Co., Ltd.) and 3494 g of 1,2-propylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 806 g of copper (II) acetate monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved. The liquid temperature was adjusted to -5 ° C by an external temperature controller. To the obtained solution, 235 g of hydrazine monohydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added over 20 minutes in a nitrogen atmosphere and stirred for 30 minutes. For 90 minutes. After stirring, the resulting dispersion was separated into a supernatant and a precipitate by centrifugation. Dispersor BYK-145 (manufactured by Big Chemie) 54.8 g, Surflon S611 (manufactured by Seimi Chemical) 13.7 g and ethanol Kanto Chemical Co., Ltd. 907 g are added to 390 g of the resulting precipitate, and dispersed using a homogenizer in a nitrogen atmosphere. 1365 g of cuprous oxide dispersion was obtained. In addition, air was bubbled for 24 hours.
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、平均二次粒子径は２６ｎｍであった。ヒドラジン割合は６００ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content ratio of cuprous oxide was 20%, and the average secondary particle size was 26 nm. The hydrazine ratio was 600 ppm.
（実施例２）
実施例１で得られた酸化第一銅分散液を、酸素で２４時間バブリングした。
(Example 2)
The cuprous oxide dispersion obtained in Example 1 was bubbled with oxygen for 24 hours.
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２７ｎｍであった。ヒドラジン割合は、５００ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content ratio of cuprous oxide was 20%, and the particle diameter was 27 nm. The hydrazine ratio was 500 ppm.
（実施例３）
実施例１で得られた酸化第一銅分散液を、大気下でホモジナイザーを用いて５分間攪拌した。
(Example 3)
The cuprous oxide dispersion obtained in Example 1 was stirred for 5 minutes in the atmosphere using a homogenizer.
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２３ｎｍであった。ヒドラジン割合は、２２００ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content ratio of cuprous oxide was 20%, and the particle diameter was 23 nm. The hydrazine ratio was 2200 ppm.
（実施例４）
実施例１で得られた酸化第一銅分散液３０ｇに、３０％過酸化水素水（和光純薬製）０．６４ｇを添加し、５分間攪拌した。
Example 4
To 30 g of the cuprous oxide dispersion obtained in Example 1, 0.64 g of 30% aqueous hydrogen peroxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 5 minutes.
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２３ｎｍであった。ヒドラジン割合は、１６００ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content ratio of cuprous oxide was 20%, and the particle diameter was 23 nm. The hydrazine ratio was 1600 ppm.
（実施例５）
実施例１で得られた酸化第一銅分散液３０００ｇに、マイクロバブル発生装置（エンバイロ・ビジョン株式会社ＹＪ−６−ＭＢＳＡ−Ｒ）を使ってマイクロバブルバブリングを３０分間行った。
(Example 5)
Microbubble bubbling was performed on 3000 g of the cuprous oxide dispersion obtained in Example 1 for 30 minutes using a microbubble generator (Enviro Vision Co., Ltd. YJ-6-MBSA-R).
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、粒子径は２３ｎｍであった。ヒドラジン割合は、５００ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content ratio of cuprous oxide was 20%, and the particle diameter was 23 nm. The hydrazine ratio was 500 ppm.
（比較例１）
蒸留水（共栄製薬株式会社製）７５６０ｇ、１，２−プロピレングリコール（関東化学株式会社製）３４９４ｇの混合溶媒中に酢酸銅（ＩＩ）一水和物（関東化学株式会社製）８０６ｇを溶かし、外部温調器によって液温を−５℃にした。得られた溶液にヒドラジン一水和物（東京化成工業株式会社製）２３５ｇを窒素雰囲気中で２０分間かけて加え、３０分間攪拌した後、外部温調器によって液温を２５℃にし、窒素雰囲気中で９０分間攪拌した。攪拌後、得られた分散液を遠心分離で上澄みと沈殿物に分離した。得られた沈殿物３９０ｇに、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１４５（ビッグケミー製）５４．８ｇ、サーフロンＳ６１１（セイミケミカル製）１３．７ｇ及びエタノール（関東化学株式会社製）９０７ｇを加え、窒素雰囲気下でホモジナイザーを用いて分散し酸化第一銅分散液（酸化銅インク）１３６５ｇを得た。
(Comparative Example 1)
In a mixed solvent of 7560 g of distilled water (manufactured by Kyoei Pharmaceutical Co., Ltd.) and 3494 g of 1,2-propylene glycol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 806 g of copper (II) acetate monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved. The liquid temperature was adjusted to -5 ° C by an external temperature controller. To the obtained solution, 235 g of hydrazine monohydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added in a nitrogen atmosphere over 20 minutes, stirred for 30 minutes, then the liquid temperature was adjusted to 25 ° C. with an external temperature controller, and the nitrogen atmosphere For 90 minutes. After stirring, the resulting dispersion was separated into a supernatant and a precipitate by centrifugation. Dispersor BYK-145 (manufactured by Big Chemie) 54.8 g, Surflon S611 (manufactured by Seimi Chemical) 13.7 g and ethanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 907 g are added to 390 g of the resulting precipitate, and a homogenizer is used under a nitrogen atmosphere. 1365 g of a cuprous oxide dispersion (copper oxide ink) was obtained by dispersion.
分散液は良好に分散されていた。酸化第一銅の含有割合は２０％であり、平均二次粒子径は２２ｎｍであった。ヒドラジン割合は３０００ｐｐｍであった。 The dispersion was well dispersed. The content ratio of cuprous oxide was 20%, and the average secondary particle size was 22 nm. The hydrazine ratio was 3000 ppm.
以上のように、実施例は、比較例に対して、良好な分散安定性を維持しつつ、ヒドラジンの含有量を低減できることがわかった。 As described above, it was found that the example can reduce the hydrazine content while maintaining good dispersion stability as compared with the comparative example.
本発明の分散体は、分散安定性に優れており、本発明の分散体を用いることで、プラズマや光焼成処理により、断線や破損が少ない導電性パターンを得ることができる。そのため、本発明の分散体は、抗菌抗カビ用途、配線作製、パターン作製等に好ましく適用することができる。例えば、プリント配線板、電子デバイス、透明導電性フィルム、電磁波シールド、帯電防止膜、アンテナなどの製造に好適に用いられる。また、本発明では、分散体を取り扱う際の安全面に優れており、作業性を向上させることができる。 The dispersion of the present invention is excellent in dispersion stability, and by using the dispersion of the present invention, a conductive pattern with less disconnection or breakage can be obtained by plasma or light baking treatment. Therefore, the dispersion of the present invention can be preferably applied to antibacterial and antifungal uses, wiring production, pattern production, and the like. For example, it is suitably used for the production of printed wiring boards, electronic devices, transparent conductive films, electromagnetic wave shields, antistatic films, antennas and the like. Moreover, in this invention, it is excellent in the safety | security at the time of handling a dispersion, and workability | operativity can be improved.
１ 分散体
２ 酸化銅
３ リン酸エステル塩
１０ 導電性パターン付き構造体
１１ 基板
１２ 絶縁層
１３ 導電性パターン
１４ 表層
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Claims (7)
The method for producing a dispersion according to claim 2, wherein the peroxide is hydrogen peroxide.
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