JP6663177B2 - 光学ガラス、プリフォーム及び光学素子 - Google Patents
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Description
具体的には、本発明は以下のものを提供する。
ZnO成分 1.0〜20.0%、
La2O3成分 15.0〜50.0%
Gd2O3成分 0〜15.0%
Y2O3成分 0〜15.0%
Yb2O3成分 0〜10.0%
SiO2成分 0〜15.0%、
TiO2成分 0〜15.0%、
ZrO2成分 0〜15.0%、
WO3成分 0〜30.0%、
MgO成分 0〜10.0%、
CaO成分 0〜15.0%、
SrO成分 0〜15.0%、
BaO成分 0〜15.0%、
Li2O成分 0〜10.0%
Na2O成分 0〜10.0%、
K2O成分 0〜10.0%、
Ta2O5成分 0〜10.0%、
P2O5成分 0〜10.0%、
GeO2成分 0〜10.0%、
Al2O3成分 0〜10.0%、
Ga2O3成分 0〜10.0%、
Bi2O3成分 0〜10.0%、
TeO2成分 0〜5.0%、及び
SnO2成分 0〜1.0%を含有し
外割りの質量%でSb2O3成分 0〜1.0%
である(1)記載の光学ガラス。
本発明の光学ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中で特に断りがない場合、各成分の含有量は、全て酸化物換算組成のガラス全質量に対する質量%で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総質量を100質量%として、ガラス中に含有される各成分を表記した組成である。
B2O3成分は、希土類酸化物を多く含む本発明の光学ガラスにおいて、ガラス形成酸化物として欠かすことの出来ない必須成分である。
特に、B2O3成分を5.0%以上含有することで、ガラスの耐失透性を高められ、且つ比重を小さくできる。従って、B2O3成分の含有量は、好ましくは5.0%、より好ましくは8.0%、さらに好ましくは10.0%を下限とする。
他方で、B2O3成分の含有量を30.0%以下にすることで、屈折率の低下やアッベ数の上昇を抑えられ、且つ化学的耐久性の悪化や脱泡性を改善させることができる。従って、B2O3成分の含有量は、好ましくは30.0%、より好ましくは25.0%、さらに好ましくは20.0%、さらに好ましくは17.5%、最も好ましくは17.0%を上限とする。
B2O3成分は、原料としてH3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7・10H2O、BPO4等を用いることができる。
特に、この質量和を25.0%以上にすることで、ガラスの屈折率を高められるため、高屈折率ガラスを得易くできる。従って、Ln2O3成分の含有量の質量和は、好ましくは25.0%、より好ましくは28.0%、さらに好ましくは30.0%超を下限とする。
他方で、この質量和を50.0%以下にすることで、ガラスの液相温度が低くなるため、耐失透性を高められる。また、これによりアッベ数の上昇を抑えられ、且つガラスの材料コストを抑えられる。従って、Ln2O3成分の含有量の質量和は、好ましくは50.0%、より好ましくは48.0%、さらに好ましくは45.0%を上限とする。
特に、Nb2O5成分を5.0%以上含有することで、屈折率を高めてアッベ数を低くでき、耐失透性を高めることができる。従って、Nb2O5成分の含有量は、好ましくは5.0%、より好ましくは7.0%、さらに好ましくは10.0%を下限とする。
また、Ta2O5成分及びTeO2成分を含まず、高分散を維持したままで透過率が良好で脱泡性が良いガラスを得るという観点では、Nb2O5成分の下限を好ましくは17.2%、最も好ましくは18.0%を下限としてもよい。
他方で、Nb2O5成分の含有量を35.0%以下とすることで、Nb2O5成分の過剰な含有による、耐失透性の低下や、可視光の透過率の低下を抑えられる。従って、Nb2O5成分の含有量は、好ましくは35.0%、より好ましくは30.0%、さらに好ましくは28.0%を上限とする。
Nb2O5成分は、原料としてNb2O5等を用いることができる。
特にこの比率を0超とすることで、高屈折率でガラス転移点(Tg)が低くかつ失透性が良好なガラスを得ることができる。従って、質量比(TiO2+B2O3)/(WO3+Nb2O5)は、好ましくは0超、より好ましくは0.2超、最も好ましくは0.3超を下限とする。
他方で、この比率を1.5以下にすることで、高屈折率を維持したまま、透過率が良好であり、内部品質(泡・脈理)を維持したまま、部分分散比(θg,F)の低いガラスを得ることができる。従って、質量比(TiO2+B2O3)/(WO3+Nb2O5)は、好ましくは1.5、より好ましくは1.0未満、さらに好ましくは0.5、最も好ましくは0 . 43を上限とする。
他方で、この比率を1.0未満にすることで、ガラスの脱泡性を改善させ、高品質で透過率の良いガラスを得ることができる。従って、質量比(ZrO2+B2O3+SiO2)/(WO3+Ln2O3)は、好ましくは1.0未満、より好ましくは0.7以下、最も好ましくは0.5未満を上限とする。
他方で、ZnO成分の含有量を20.0%以下にすることで、屈折率の低下や失透を低減できる。また、これにより熔融ガラスの粘性が高められるため、ガラスへの脈理の発生を低減できる。従って、ZnO成分の含有量は、好ましくは20.0%、より好ましくは17.0%、さらに好ましくは15.0%、さらに好ましくは13.0%未満を上限とする。
ZnO成分は、原料としてZnO、ZnF2等を用いることができる。
他方で、La2O3成分の含有量を50.0%以下にすることで、ガラスの安定性を高めて失透を低減でき、且つアッベ数の上昇を抑えられる。従って、La2O3成分の含有量は、好ましくは50.0%、より好ましくは45.0%、さらに好ましくは40.0%最も好ましくは38.0%を上限とする。
La2O3成分は、原料としてLa2O3、La(NO3)3・XH2O(Xは任意の整数)等を用いることができる。
他方で、Gd2O3成分の含有量を15.0%以下にすることで、耐失透性を高められ、且つアッベ数の上昇を抑えられる。特に、Gd2O3成分の含有量を低減することで、ガラスの材料コストを抑えられる。従って、Gd2O3成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%未満、さらに好ましくは7.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.5%以下とする。
Gd2O3成分は、原料としてGd2O3、GdF3等を用いることができる。
他方で、Y2O3成分の含有量を15.0%以下にすること、又は、Yb2O3成分の含有量を10.0%以下にすることで、過剰な含有による失透を低減でき、且つアッベ数の上昇を抑えられる。特に、Yb2O3成分の含有量を低減することで、ガラスの材料コストを抑えられる。従って、Y2O3成分の含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは5.0%未満とする。また、Yb2O3成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、さらに好ましくは7.0%未満、さらに好ましくは4.0%未満、さらに好ましくは2.0%未満とする。
Y2O3成分及びYb2O3成分は、原料としてY2O3、YF3、Yb2O3等を用いることができる。
他方で、SiO2成分の含有量を15.0%以下にすることで、屈折率の低下を抑えられ、ガラス転移点(Tg)の上昇を抑えられ、且つ比重を小さくできる。従って、SiO2成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましく5.0%を上限とする。
SiO2成分は、原料としてSiO2、K2SiF6、Na2SiF6等を用いることができる。
他方で、TiO2成分の含有量を15.0%以下にすることで、ガラスの着色を低減して可視光透過率を高め、且つ、アッベ数の必要以上の低下を抑えられる。また、TiO2成分の過剰な含有は、脱泡性が悪化し、内部品質や透過率の良好なガラスを得られにくくなる。従って、TiO2成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは7.0%、さらに好ましくは5.0%を上限とする。
TiO2成分は、原料としてTiO2等を用いることができる。
他方で、ZrO2成分を15.0%以下にすることで、ZrO2成分の過剰な含有による、アッベ数の上昇や耐失透性の低下を抑えられる。また、ZrO2成分の過剰な含有は、脱泡性が悪化し、内部品質や透過率の良好なガラスを得られにくくなる。従って、ZrO2成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは12.0%、さらに好ましくは10.0%、さらに好ましくは8.5%を上限とする。
ZrO2成分は、原料としてZrO2、ZrF4等を用いることができる。
他方で、WO3成分の含有量を30.0%以下にすることで、ガラスの可視光に対する透過率を低下し難くでき、且つ材料コストを抑えられ、比重を小さくすることができる。従って、WO3成分の含有量は、好ましくは30.0%以下、より好ましくは25.0%、さらに好ましくは20.0%とする。
WO3成分は、原料としてWO3等を用いることができる。
他方で、MgO成分の含有量を10.0%以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による、屈折率の低下や失透を低減できる。従って、MgO成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%以下、より好ましくは3.0%以下とする。
また、CaO成分及びSrO成分のそれぞれ含有量を15.0%以下にすることで、これらの成分の過剰な含有による、屈折率の低下や失透を低減できる。従って、CaO成分及びSrO成分のそれぞれの含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%以下、最も好ましくは5.0%以下とする。
MgO成分、CaO成分及びSrO成分は、原料としてMgCO3、MgF2、CaCO3、CaF2、Sr(NO3)2、SrF2等を用いることができる。
他方で、BaO成分の含有量を15.0%以下にすることで、過剰な含有による失透や、比重の上昇を抑えられる。従って、BaO成分の含有量は、好ましくは15.0%、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは5.0%を上限とする。
BaO成分は、原料としてBaCO3、Ba(NO3)2、BaF2等を用いることができる。
他方で、Li2O成分の含有量を10.0%以下にすることで、屈折率の低下や失透を低減でき、且つ化学的耐久性を高めることができる。また、これにより熔融ガラスの粘性が高められるため、ガラスへの脈理の発生を低減できる。従って、Li2O成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは4.0%未満とする。
Li2O成分は、原料としてLi2CO3、LiNO3、LiF等を用いることができる。
他方で、Na2O成分及びK2O成分のそれぞれの含有量を10.0%以下にすることで、屈折率を低下し難くでき、且つ過剰な含有による失透を低減できる。従って、Na2O成分及びK2O成分のそれぞれの含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは3.0%未満とする。
Na2O成分及びK2O成分は、原料としてNa2CO3、NaNO3、NaF、Na2SiF6、K2CO3、KNO3、KF、KHF2、K2SiF6等を用いることができる。
他方で、Ta2O5成分の含有量を10.0%以下にすることで、希少鉱物資源であるTa2O5成分の使用量が減るため、ガラスの材料コストを低減できる。また、これにより比重を小さくできる。従って、Ta2O5成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは2.0%未満とし、最も好ましくは含有しない。
Ta2O5成分は、原料としてTa2O5等を用いることができる。
他方で、P2O5成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの化学的耐久性、特に耐水性の低下を抑えられる。従って、P2O5成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満とする。
P2O5成分は、原料としてAl(PO3)3、Ca(PO3)2、Ba(PO3)2、BPO4、H3PO4等を用いることができる。
しかしながら、GeO2は原料価格が高いため、その量が多いとガラスの材料コストが高くなる。従って、GeO2成分の含有量は、好ましくは10.0%、より好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは2.0%未満とする。
GeO2成分は、原料としてGeO2等を用いることができる。
他方で、Al2O3成分の含有量を10.0%以下にすることで、過剰な含有による失透を低減できる。従って、Al2O3成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満とする。
Al2O3成分は、原料としてAl2O3、Al(OH)3、AlF3等を用いることができる。
他方で、Bi2O3成分の含有量を10.0%以下にすることで、ガラスの耐失透性を高められ、且つ、ガラスの着色を低減して可視光透過率を高められる。従って、Bi2O3成分の含有量は、好ましくは10.0%以下、より好ましくは8.0%未満、さらに好ましくは5.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
Bi2O3成分は、原料としてBi2O3等を用いることができる。
他方で、TeO2成分の含有量を5.0%以下にすることで、ガラスの着色を低減して可視光透過率を高められる。また、TeO2は白金製の坩堝や、熔融ガラスと接する部分が白金で形成されている熔融槽でガラス原料を熔融する際、白金と合金化しうる問題がある。従って、TeO2成分の含有量は、好ましくは5.0%以下、より好ましくは3.0%未満、さらに好ましくは1.0%未満とする。
TeO2成分は、原料としてTeO2等を用いることができる。
他方で、SnO2成分の含有量を1.0%以下にすることで、熔融ガラスの還元によるガラスの着色や、ガラスの失透を低減できる。また、SnO2成分と熔解設備(特にPt等の貴金属)の合金化が低減されるため、熔解設備の長寿命化を図れる。従って、SnO2成分の含有量は、好ましくは1.0%、より好ましくは0.5%、さらに好ましくは0.1%を上限とする。
SnO2成分は、原料としてSnO、SnO2、SnF2、SnF4等を用いることができる。
一方で、Sb2O3量が多すぎると、可視光領域の短波長領域における透過率が悪くなる。従って、Sb2O3成分の含有量は、好ましくは1.0%、より好ましくは0.5%、さらに好ましくは0.3%を上限とする。
Sb2O3成分は、原料としてSb2O3、Sb2O5、Na2H2Sb2O7・5H2O等を用いることができる。
これにより、これらの成分の過剰な含有による失透を低減でき、且つ屈折率の低下を抑えられる。従って、RO成分の合計含有量は、好ましくは15.0%以下、より好ましくは10.0%、さらに好ましくは5.0%未満とする。
他方で、Rn2O成分の含有量の和(質量和)を0%超としてもよい。これにより、耐失透性を高められ、且つガラス転移点(Tg)を低くできる。従って、Rn2O成分の含有量の質量和は、好ましくは0%超、より好ましくは0.1%、さらに好ましくは0.3%を下限としてもよい。
次に、本発明の光学ガラスに含有すべきでない成分、及び含有することが好ましくない成分について説明する。
本発明の光学ガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有量の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して粗溶融した後、白金坩堝、白金合金坩堝又はイリジウム坩堝に入れて1100〜1400℃の温度範囲で3〜5時間溶融し、攪拌均質化して泡切れ等を行った後、1000〜1300℃の温度に下げてから仕上げ攪拌を行って脈理を除去し、金型に鋳込んで徐冷することにより作製される。
本発明の光学ガラスは、高屈折率及び高アッベ数(低分散)を有することが好ましい。
特に、本発明の光学ガラスの屈折率(nd)は、好ましくは1.88、より好ましくは1.89、さらに好ましくは1.90、さらに好ましくは1.91を下限とする。この屈折率の上限は、好ましくは2.00、より好ましくは1.98、さらに好ましくは1.95であってもよい。また、本発明の光学ガラスのアッベ数(νd)は、好ましくは25、より好ましくは27、さらに好ましくは28を下限とし、好ましくは38、より好ましくは36、さらに好ましくは34、さらに好ましくは33未満を上限とする。
本発明の光学ガラスは、このような屈折率及びアッベ数を有するため、光学設計上有用であり、特に高い結像特性等を図りながらも、光学系の小型化を図ることができ、光学設計の自由度を広げることができる。
なお、本発明の光学ガラスのガラス転移点(Tg)の下限は特に限定されないが、本発明の光学ガラスのガラス転移点(Tg)は、好ましくは460℃、より好ましくは500℃、さらに好ましくは550℃を下限としてもよい。
特に、本発明の光学ガラスは、ガラスの透過率で表すと、厚み10mmのサンプルで分光透過率70%を示す波長(λ70)は、好ましくは500nm、より好ましくは480nm、さらに好ましくは450nmを上限とする。
これらにより、ガラスの吸収端が紫外領域の近傍になり、可視光に対するガラスの透明性が高められるため、この光学ガラスを、レンズ等の光を透過させる光学素子に好ましく用いることができる。
本発明の光学ガラスの比重は、日本光学硝子工業会規格JOGIS05−1975「光学ガラスの比重の測定方法」に基づいて測定する。
より具体的には、本発明の光学ガラスの部分分散比(θg,F)は、アッベ数(νd)との間で、(−0.0017×νd+0.6324)≦(θg,F)≦(−0.0017×νd+0.6547)の関係を満たすことが好ましい。
本発明の光学ガラスの部分分散比(θg,F)の上限は、好ましくは(−0.0017×νd+0.6547)、より好ましくは(−0.0017×νd+0.6525)、さらに好ましくは(−0.0017×νd+0.6513)である。
ここで、本発明の光学ガラスの部分分散比(θg,F)の下限は、好ましくは(−0.0017×νd+0.6324)、より好ましくは(−0.0017×νd+0.6364)、さらに好ましくは(−0.0017×νd+0.6404)である。
一方で、
これにより、低い部分分散比(θg,F)を有する光学ガラスが得られるため、この光学ガラスから形成される光学素子を、光学系の色収差の低減に役立てられる。
部分分散比(θg,F)とは、屈折率の波長依存性のうち、ある2つの波長域における屈折率の差の割合を示すものであり、次の式(1)で表される。
θg,F=(ng−nF)/(nF−nC)・・・・・・式(1)
ここでngはg線(435.83nm)、nFはF線(486.13nm)、nCはC線(656.27nm)における屈折率を意味する。
ガラスの泡の測定方法」に基づき級1〜3であることが好ましく、級1〜2であることが
より好ましく、級1であることが最も好ましい。
作製された光学ガラスから、例えば研磨加工の手段、又は、リヒートプレス成形や精密プレス成形等のモールドプレス成形の手段を用いて、ガラス成形体を作製することができる。すなわち、光学ガラスに対して研削及び研磨等の機械加工を行ってガラス成形体を作製したり、光学ガラスから作製したプリフォームに対してリヒートプレス成形を行った後で研磨加工を行ってガラス成形体を作製したり、研磨加工を行って作製したプリフォームや、公知の浮上成形等により成形されたプリフォームに対して精密プレス成形を行ってガラス成形体を作製したりすることができる。なお、ガラス成形体を作製する手段は、これらの手段に限定されない。
なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。
なお、本測定に用いたガラスは、徐冷降温速度を−25℃/hrとして、徐冷炉にて処理を行ったものを用いた。
他方で、比較例のガラスは、屈折率が1.807であり、屈折率が低かった。
そのため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例のガラスに比べて屈折率が高いことが明らかになった。
他方で、比較例のガラスは、アッベ数(νd)が39.7であり、アッベ数(νd)が低かった。
そのため、本発明の実施例の光学ガラスは、比較例のガラスに比べてアッベ数(νd)が高いことが明らかになった。
これらの光学ガラスは、いずれも脱泡性が良く異物がないガラスであった。
このため、本発明の実施例の光学ガラスは、アッベ数(νd)が所望の範囲内にあり、且つ、安定性の高い光学ガラスを得られることが明らかになった。
他方で、比較例のガラスは、脱泡性が悪く、脱泡性を改善させるために熔解温度を上げると着色が悪化する傾向にあったため、泡評価が4級であった。
そのため、本発明の実施例の光学ガラスは、泡数の少ないものであることが明らかになった。
Claims (7)
- 酸化物換算組成の質量%で、B2O3成分を5.0%〜30.0%、Ln2O3成分を25.0〜50.0%(式中、LnはLa、Gd、Y、Ybからなる群より選択される1種以上)、Nb2O5成分を5.0〜35.0%、質量比(TiO2+B2O3)/(WO3+Nb2O5)が0超〜0.43含有し、屈折率(n d )が1.88〜2.00であり、アッベ数(ν d )が25〜38であることを特徴とする光学ガラス。
- 酸化物換算組成の質量%で、
ZnO成分 1.0〜20.0%、
La2O3成分 15.0〜50.0%
Gd2O3成分 0〜15.0%
Y2O3成分 0〜15.0%
Yb2O3成分 0〜10.0%
SiO2成分 0〜15.0%、
TiO2成分 0〜15.0%、
ZrO2成分 0〜15.0%、
WO3成分 0〜30.0%、
MgO成分 0〜10.0%、
CaO成分 0〜15.0%、
SrO成分 0〜15.0%、
BaO成分 0〜15.0%、
Li2O成分 0〜10.0%
Na2O成分 0〜10.0%、
K2O成分 0〜10.0%、
Ta2O5成分 0〜10.0%、
P2O5成分 0〜10.0%、
GeO2成分 0〜10.0%、
Al2O3成分 0〜10.0%、
Ga2O3成分 0〜10.0%、
Bi2O3成分 0〜10.0%、
TeO2成分 0〜5.0%、及び
SnO2成分 0〜1.0%を含有し
外割りの質量%でSb2O3成分 0〜1.0%
である請求項1記載の光学ガラス。 - 部分分散比(θg,F)がアッベ数(νd)との間で、(−0.0017×νd+0.6324)≦(θg,F)≦(−0.0017×νd+0.6547)の関係を満たすことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の光学ガラス。
- 日本光学硝子工業会規格JOGIS12−1994「光学ガラスの泡の測定方法」の表1に示されている100mlのガラス中における泡の断面積の総和が級1〜3であり、かつ、日本光学硝子工業会規格JOGIS13−1994「光学ガラスの異物の測定方法」の表1に示されている100mlのガラス中における異物の断面積の総和が級1〜3であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の光学ガラス。
- 請求項1から4のいずれか記載の光学ガラスからなる光学素子。
- 請求項1から5のいずれか記載の光学ガラスからなる研磨加工用及び/又は精密プレス成形用のプリフォーム。
- 請求項6記載のプリフォームを精密プレスしてなる光学素子。
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