JP6657573B2 - Conductive ink - Google Patents
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Description
本発明は、導電性インクに関する。 The present invention relates to a conductive ink.
導電性インクは、回路基板の配線パターンを形成する材料として用いられている。具体的には、基板上に、金属ナノ粒子や金属錯体を含む導電性インクをパターン状に塗布した後、該塗膜を熱処理（ベーク）して配線パターンを形成する。 The conductive ink is used as a material for forming a wiring pattern of a circuit board. Specifically, after a conductive ink containing metal nanoparticles or metal complexes is applied on a substrate in a pattern, the coating is heat-treated (baked) to form a wiring pattern.
基板上の限られたスペースに導電性インクをパターン状に塗布するためには、線幅を細くしたり、隣り合う配線との間隔を狭くしたりすることが求められる。そのため、導電性インクの塗布方法としては、スクリーン印刷法やインクジェット印刷法が採用されている。 In order to apply the conductive ink in a limited space on the substrate in a pattern, it is necessary to reduce the line width or the distance between adjacent wirings. Therefore, as a method of applying the conductive ink, a screen printing method or an inkjet printing method is employed.
そして、導電性インクの塗膜に含まれる金属ナノ粒子や金属錯体を融着（焼結）させるために、該塗膜を熱処理（ベーク）する。熱処理（ベーク）は、通常、３００℃以上の高温で行われる。 Then, in order to fuse (sinter) the metal nanoparticles and the metal complex contained in the coating film of the conductive ink, the coating film is heat-treated (baked). The heat treatment (baking) is usually performed at a high temperature of 300 ° C. or higher.
このようにして用いられる導電性インクとしては、例えば金属コロイド液と、１以上のアミノ基を有するアミン化合物を含む安定化剤とを含む導電性インクが知られている（例えば特許文献１）。特許文献１では、安定化剤を構成するアミン化合物が、金属コロイド液の金属粒子表面に局在化した有機成分の親水性基と相互作用することで、金属粒子を均一かつ長期間分散できることが記載されている。そして、導電性インクの分散性を良好にすることで、焼結温度が低くても導電性被膜が得られることが記載されている。 As the conductive ink used in this manner, for example, a conductive ink containing a metal colloid liquid and a stabilizer containing an amine compound having one or more amino groups is known (for example, Patent Document 1). According to Patent Document 1, the amine compound constituting the stabilizer interacts with the hydrophilic group of the organic component localized on the metal particle surface of the metal colloid liquid, whereby the metal particles can be dispersed uniformly and for a long time. Has been described. It is described that by improving the dispersibility of the conductive ink, a conductive film can be obtained even at a low sintering temperature.
また、還元力を有するカルボン酸と銅イオンからなる銅塩の微粒子（Ａ）と、配位性化合物（Ｂ）とを含む導電性インクも知られている（例えば特許文献２）。特許文献２では、加熱処理時に微粒子（Ａ）の銅イオンがカルボン酸により還元され、金属銅となることで導電性が付与されること；配位性化合物（Ｂ）は、銅塩の微粒子（Ａ）の分散性向上や銅イオンの還元反応の安定化の役割を担うことが記載されている。 Further, a conductive ink containing fine particles (A) of a copper salt comprising a carboxylic acid having reducing power and copper ions and a coordinating compound (B) is also known (for example, Patent Document 2). Patent Document 2 discloses that copper ions of fine particles (A) are reduced by a carboxylic acid during heat treatment to become metallic copper, thereby imparting conductivity; and the coordinating compound (B) is formed of fine particles of copper salts ( It is described that it plays a role in improving the dispersibility of A) and stabilizing the reduction reaction of copper ions.
さらに、アミン系化合物を含む金属混合物と、分散剤でキャップされた金属ナノ粒子と、有機溶剤とを含む導電性インクも知られている（例えば特許文献３）。特許文献３では、アミン系化合物は、ＣＨ３(ＣＨ２)ｎＮＨ２の構造を有する化合物であること；分散剤が脂肪族アミンであることが記載されている。 Furthermore, a conductive ink containing a metal mixture containing an amine compound, metal nanoparticles capped with a dispersant, and an organic solvent is also known (for example, Patent Document 3). Patent Document 3 describes that the amine compound is a compound having a structure of CH 3 (CH 2 ) nNH 2 ; and that the dispersant is an aliphatic amine.
ところで、十分な導電性を有する導電性層を得るためには、導電性インクの塗膜を熱処理（ベーク）する過程で、配位化合物や安定化剤を十分に除去することが望まれる。しかしながら、特許文献１〜３に示されるような導電性インクは、配位化合物や安定化剤を十分に除去するためには、高い温度で熱処理（ベーク）する必要があった。そのため、耐熱性の低い基板上に、十分な導電性を有する導電性層を形成することはできなかった。 By the way, in order to obtain a conductive layer having sufficient conductivity, it is desired to sufficiently remove the coordination compound and the stabilizer during the heat treatment (baking) of the coating film of the conductive ink. However, the conductive inks disclosed in Patent Documents 1 to 3 need to be heat-treated (baked) at a high temperature in order to sufficiently remove the coordination compound and the stabilizer. Therefore, a conductive layer having sufficient conductivity could not be formed on a substrate having low heat resistance.
一方で、焼結温度を単に低くするだけでは、導電性インク中の配位化合物や安定化剤を十分に除去できないため、得られる導電性層のシート抵抗値が増大し、十分な導電性が得られない。 On the other hand, simply lowering the sintering temperature cannot sufficiently remove the coordination compound and the stabilizer in the conductive ink, so that the sheet resistance of the obtained conductive layer increases, and sufficient conductivity is obtained. I can't get it.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性の低い基板に対しても十分な導電性を有する導電性層を形成できる導電性インクを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and has as its object to provide a conductive ink capable of forming a conductive layer having sufficient conductivity even on a substrate having low heat resistance.
［１］ 金属ナノ粒子及び金属錯体のうち少なくとも一方と、分散剤と、焼結温度低下剤と、溶剤とを含み、前記焼結温度低下剤が、イミダゾール環及びピリジン環のうち少なくとも一方を有する含窒素芳香族複素環化合物である、導電性インク。
［２］ 前記含窒素芳香族複素環化合物の重量平均分子量が、１５０以上１０００以下である、［１］に記載の導電性インク。
［３］ 前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（１）で表される構造を有する、［１］または［２］に記載の導電性インク。
Ｘ１〜Ｘ１０は、−ＣＲ１又は窒素原子を表し、かつ少なくとも一つは窒素原子を表し；
Ｒ１は、水素原子又は置換基を表し；
Ｌ１は、置換基を表す）
［４］ 前記含窒素芳香族複素環化合物が、下記一般式（２）で表される構造を有する、［１］または［２］に記載の導電性インク。
Ｙ１〜Ｙ８は、−ＣＲ２又は窒素原子を表し、かつ少なくとも一つは窒素原子を表し；
Ｒ２は、水素原子又は置換基を表し；
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ置換基を表す）
［５］ 前記焼結温度低下剤の含有量は、前記導電性インクに対して０．１質量％以上５質量％以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の導電性インク。
［６］ 前記金属ナノ粒子又は前記金属錯体を構成する金属は銀である、［１］〜［５］のいずれかに記載の導電性インク。
［７］ 前記分散剤は、脂肪族アミン化合物を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の導電性インク。
[1] At least one of a metal nanoparticle and a metal complex, a dispersant, a sintering temperature reducing agent, and a solvent, wherein the sintering temperature reducing agent has at least one of an imidazole ring and a pyridine ring. A conductive ink which is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound.
[2] The conductive ink according to [1], wherein the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound has a weight average molecular weight of 150 to 1,000.
[ 3 ] The conductive ink according to [1] or [2] , wherein the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound has a structure represented by the following general formula (1).
X 1 to X 10 represent —CR 1 or a nitrogen atom, and at least one represents a nitrogen atom;
R 1 represents a hydrogen atom or a substituent;
L 1 represents a substituent)
[ 4 ] The conductive ink according to [1] or [2] , wherein the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound has a structure represented by the following general formula (2).
Y 1 to Y 8 represent —CR 2 or a nitrogen atom, and at least one represents a nitrogen atom;
R 2 represents a hydrogen atom or a substituent;
L 2 and L 3 each represent a substituent)
[ 5 ] The conductive ink according to any one of [1] to [ 4 ], wherein the content of the sintering temperature reducing agent is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less based on the conductive ink. .
[ 6 ] The conductive ink according to any one of [1] to [ 5 ], wherein the metal constituting the metal nanoparticles or the metal complex is silver.
[ 7 ] The conductive ink according to any one of [1] to [ 6 ], wherein the dispersant includes an aliphatic amine compound.
本発明によれば、耐熱性の低い基板に対しても十分な導電性を有する導電性層を形成できる導電性インクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive ink capable of forming a conductive layer having sufficient conductivity even on a substrate having low heat resistance.
本発明者らは、金属ナノ粒子と分散剤とを含む導電性インクに、特定の含窒素芳香族複素環化合物を含有させることで、導電性インクの焼結温度を低くしうること；それにより、耐熱性の低い基板上にも十分な導電性を有する導電性層を形成できることを見出した。 The present inventors can lower the sintering temperature of the conductive ink by adding a specific nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound to the conductive ink containing the metal nanoparticles and the dispersant; It has been found that a conductive layer having sufficient conductivity can be formed even on a substrate having low heat resistance.
特定の含窒素芳香族複素環化合物を含有させることで、導電性インクの焼結温度を低くできる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えられる。導電性インク中の分散剤は、金属ナノ粒子に配位し、その周囲をシェルのように覆っている。金属ナノ粒子に配位した分散剤は、焼結時の加熱によって金属ナノ粒子から脱離し、金属ナノ粒子同士が融着して導電性層となる。従って、十分な導電性を有する導電性層を得るためには、焼結時の加熱により、分散剤を可能な限り（好ましくは完全に）除去する（揮発させる）ことが望まれる。 The reason why the sintering temperature of the conductive ink can be lowered by including a specific nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound is not necessarily clear, but is considered as follows. The dispersant in the conductive ink is coordinated with the metal nanoparticles and covers the periphery thereof like a shell. The dispersant coordinated to the metal nanoparticles is detached from the metal nanoparticles by heating during sintering, and the metal nanoparticles fuse to form a conductive layer. Therefore, in order to obtain a conductive layer having sufficient conductivity, it is desirable to remove (preferably completely) the dispersant as much as possible (preferably completely) by heating during sintering.
これに対し、特定の含窒素芳香族複素環化合物は、分散剤よりも金属ナノ粒子を構成する金属との相互作用が大きいことから、焼結時の加熱下で金属ナノ粒子を攻撃し、それに配位した分散剤と置換しやすい。それにより、特定の含窒素芳香族複素環化合物は、分散剤の金属ナノ粒子からの脱離を促進し；その結果、低い焼結温度でも金属ナノ粒子同士の融着を十分に進行させることができる。 On the other hand, a specific nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound has a larger interaction with the metal constituting the metal nanoparticle than the dispersant, and thus attacks the metal nanoparticle under heating at the time of sintering. It is easy to replace with a coordinated dispersant. As a result, the specific nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound promotes the dissociation of the dispersant from the metal nanoparticles; as a result, the fusion between the metal nanoparticles can proceed sufficiently even at a low sintering temperature. it can.
このような特定の含窒素芳香族複素環化合物と分散剤との置換は、焼結時の加熱下では生じるが、常温下では生じにくい。つまり、焼結時の加熱等の、一定の外部エネルギーが付与されなければ、両者の置換は生じない。常温下では、分散剤である脂肪族アミン化合物同士が疎水性相互作用し、安定な構造をとっているためであると考えられる。従って、常温下では、金属ナノ粒子の分散性が損なわれることもない。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。 Such substitution between the specific nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound and the dispersant occurs under heating at the time of sintering, but hardly occurs at normal temperature. That is, unless a certain external energy, such as heating during sintering, is applied, the two are not replaced. At room temperature, it is considered that the aliphatic amine compounds serving as dispersants have a hydrophobic interaction with each other and have a stable structure. Therefore, at room temperature, the dispersibility of the metal nanoparticles is not impaired. The present invention has been made based on such findings.
１．導電性インク
本発明の導電性インクは、金属ナノ粒子及び金属錯体のうち少なくとも一方と、分散剤と、焼結温度低下剤である含窒素芳香族複素環化合物と、溶剤とを含む。
1. Conductive Ink The conductive ink of the present invention contains at least one of metal nanoparticles and metal complexes, a dispersant, a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound that is a sintering temperature reducing agent, and a solvent.
１-１．金属ナノ粒子／金属錯体
（金属ナノ粒子）
本発明の導電性インクに含まれる金属ナノ粒子は、ナノサイズの平均粒子径を有する金属粒子である。金属ナノ粒子を構成する金属は、特に制限されないが、その例には、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）又はこれらの合金が含まれる。導電性に優れる点で、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）が好ましく、銀（Ａｇ）がより好ましい。
1-1. Metal nanoparticles / metal complexes (metal nanoparticles)
The metal nanoparticles contained in the conductive ink of the present invention are metal particles having a nano-sized average particle diameter. The metal constituting the metal nanoparticles is not particularly limited, and examples thereof include silver (Ag), copper (Cu), nickel (Ni), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), and iron. (Fe) or an alloy thereof. From the viewpoint of excellent conductivity, gold (Au), silver (Ag), or copper (Cu) is preferable, and silver (Ag) is more preferable.
金属ナノ粒子の平均粒子径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましく、１〜１０ｎｍであることがさらに好ましい。金属ナノ粒子の平均粒子径が小さいほど、量子サイズ効果が大きくなり、金属ナノ粒子の融点が下がりやすい。つまり、焼結温度が低くなり、基材選択の幅が広がりやすい。また、透明電極を作製する場合、充分に高い光透過率を得るためには、導電性層を１０ｎｍ前後に薄くすることが望まれる。金属ナノ粒子の平均粒子径を小さくすることで、導電性層を薄く形成しやすいことから、高い光透過率を有する導電性層が得られやすい。金属ナノ粒子の平均粒子径は、ＢＥＴ法（比表面積測定）により測定することができる。 The average particle size of the metal nanoparticles is preferably from 1 to 50 nm, more preferably from 1 to 20 nm, further preferably from 1 to 10 nm. The smaller the average particle diameter of the metal nanoparticles, the greater the quantum size effect and the lower the melting point of the metal nanoparticles. That is, the sintering temperature is lowered, and the range of choice of the base material is easily expanded. When a transparent electrode is manufactured, it is desirable to reduce the thickness of the conductive layer to about 10 nm in order to obtain a sufficiently high light transmittance. By reducing the average particle diameter of the metal nanoparticles, the conductive layer can be easily formed thin, and thus a conductive layer having high light transmittance can be easily obtained. The average particle size of the metal nanoparticles can be measured by the BET method (specific surface area measurement).
（金属錯体）
本発明の導電性インクに含まれる金属錯体は、金属原子又は金属イオンと、それに配位する配位子とを含む化合物である。金属錯体を構成する金属の例には、金属ナノ粒子を構成する金属と同様のものが含まれ、導電性に優れる点では、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）が好ましく、銀（Ａｇ）がより好ましい。
(Metal complex)
The metal complex contained in the conductive ink of the present invention is a compound containing a metal atom or metal ion and a ligand coordinated thereto. Examples of the metal constituting the metal complex include those similar to the metal constituting the metal nanoparticles, and gold (Au), silver (Ag) or copper (Cu) is preferable in terms of excellent conductivity, Silver (Ag) is more preferred.
金属錯体を構成する配位子の例には、ＮＯ３ −、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＳＯ３ ２−、チオウレア、アンモニア、アンモニウムカルバメート系化合物、アンモニウムカーボネート系化合物等が含まれる。 Examples of the ligand constituting the metal complex include NO 3 − , CN − , SCN − , SO 3 2− , thiourea, ammonia, ammonium carbamate compounds, ammonium carbonate compounds, and the like.
これらの中でも、金属錯体は、銀錯体であることが好ましく、下記一般式（３）で表される銀錯体化合物であることがより好ましい。
一般式（３）のＡは、下記一般式（４）〜（６）で表される配位子を示す。ｍは、０．５〜１．５である。
一般式（４）〜（６）において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。これらの基は、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、シアノ基等の置換基をさらに有していてもよい。ただし、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは、水素原子でないものとする。一般式（４）〜（６）で表される配位子の例には、特表２００９−５３５６６１の請求項５に記載の化合物が含まれる。 In the general formulas (4) to (6), R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group. These groups may further have a substituent such as a hydroxy group, an amino group, an alkoxy group and a cyano group. However, at least one of R 1 to R 6 is not a hydrogen atom. Examples of the ligands represented by the general formulas (4) to (6) include the compounds described in claim 5 of JP-T-2009-535661.
導電性インクにおける金属ナノ粒子又は金属錯体の含有量は、導電性インクに対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。金属ナノ粒子又は金属錯体の含有量が一定以上であると、十分な導電性を有する導電性層が得られやすい。金属ナノ粒子又は金属錯体の含有量が一定以下であると、導電性インクの粘度の過剰な上昇を抑制しやすい。 The content of the metal nanoparticles or the metal complex in the conductive ink is preferably from 0.1 to 30% by mass, more preferably from 0.1 to 20% by mass, based on the conductive ink. When the content of the metal nanoparticles or the metal complex is equal to or more than a certain value, a conductive layer having sufficient conductivity is easily obtained. When the content of the metal nanoparticles or the metal complex is equal to or less than a predetermined value, an excessive increase in the viscosity of the conductive ink is easily suppressed.
１-２．分散剤
本発明の導電性インクに含まれる分散剤は、金属ナノ粒子又は金属錯体の分散性を高める機能を有しうる。そのような分散剤の例には、アミン化合物やチオール化合物が含まれる。
1-2. Dispersant The dispersant contained in the conductive ink of the present invention may have a function of enhancing the dispersibility of the metal nanoparticles or the metal complex. Examples of such dispersants include amine compounds and thiol compounds.
アミン化合物は、脂肪族アミン化合物であることが好ましく、アルキル部分の炭素原子数が４〜１０の脂肪族アミン化合物がより好ましい。脂肪族アミン化合物の例には、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアルキルアミン；オレイルアミン等のアルケニルアミンが含まれる。チオール化合物は、脂肪族チオール化合物であることが好ましい。脂肪族チオールの例にはヘキサンチオール、ペンタンジチオール、デカンチオール、ドデカンチオール等のアルキルチオールが含まれる。分散剤は、一種類であってもよいし、二種類以上を組み合わせてもよい。 The amine compound is preferably an aliphatic amine compound, and more preferably an aliphatic amine compound having 4 to 10 carbon atoms in the alkyl portion. Examples of the aliphatic amine compound include an alkylamine such as octylamine, dodecylamine, and hexadecylamine; and an alkenylamine such as oleylamine. The thiol compound is preferably an aliphatic thiol compound. Examples of the aliphatic thiol include alkyl thiols such as hexane thiol, pentanedithiol, decane thiol and dodecane thiol. One type of dispersant may be used, or two or more types may be combined.
導電性インクにおける分散剤の含有量は、金属ナノ粒子又は金属錯体に対して１０〜１０００質量％であることが好ましく、５０〜５００質量％であることがより好ましい。分散剤の含有量が一定以上であると、金属ナノ粒子又は金属錯体の分散性を十分に高めやすい。分散剤の含有量が一定以下であると、導電性インクの粘度の過剰な上昇を抑制しやすい。 The content of the dispersant in the conductive ink is preferably from 10 to 1000% by mass, more preferably from 50 to 500% by mass, based on the metal nanoparticles or the metal complex. When the content of the dispersant is equal to or more than a certain value, the dispersibility of the metal nanoparticles or the metal complex can be sufficiently increased. When the content of the dispersant is equal to or less than a certain value, an excessive increase in the viscosity of the conductive ink is easily suppressed.
１-３．焼結温度低下剤
本発明の導電性インクに含まれる焼結温度低下剤は、含窒素芳香族複素環を含む化合物（含窒素芳香族複素環化合物）でありうる。含窒素芳香族複素環とは、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環である。そのような窒素原子は、活性の高い非共有電子対を有しうることから、加熱下において、金属ナノ粒子や金属錯体を構成する金属と強く相互作用し、当該金属からの分散剤の脱離を促進しうると考えられる。
1-3. Sintering Temperature Lowering Agent The sintering temperature lowering agent contained in the conductive ink of the present invention can be a compound containing a nitrogen-containing aromatic heterocycle (nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound). The nitrogen-containing aromatic heterocycle is an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring constituent atom. Since such a nitrogen atom can have a highly active lone pair, under heating, it strongly interacts with the metal constituting the metal nanoparticles and the metal complex, and the elimination of the dispersant from the metal. It is thought that it can promote.
含窒素芳香族複素環化合物の重量平均分子量は、１２５以上１０００以下であることが好ましく、１５０以上１０００以下であることが好ましく、３００以上１０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が１２５以上である含窒素芳香族複素環化合物は、焼結時の加熱によって、分散剤より先に揮発することなく、金属ナノ粒子又は金属錯体を構成する金属と十分に相互作用しやすい。重量平均分子量が１０００以下である含窒素芳香族複素環化合物は、得られる導電性層中に過剰には残留しないので、シート抵抗値の増大を抑制しやすい。 The weight average molecular weight of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound is preferably from 125 to 1,000, more preferably from 150 to 1,000, and even more preferably from 300 to 1,000. The nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound having a weight average molecular weight of 125 or more does not volatilize prior to the dispersant by heating during sintering and sufficiently interacts with the metal constituting the metal nanoparticles or the metal complex. Cheap. The nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound having a weight-average molecular weight of 1000 or less does not remain in the obtained conductive layer in an excessive amount, so that an increase in sheet resistance can be easily suppressed.
含窒素芳香族複素環化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定することができる。測定条件は、以下の通りとしうる。
（測定条件）
溶媒 ： テトラヒドロフラン
カラム ： 東ソー製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００＋２５００＋２０００ＨＸＬ
カラム温度： ４０℃
注入量 ： １００μｌ
検出器 ： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線 ： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３のサンプルによる校正曲線を使用する。１３のサンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
The weight average molecular weight of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound can be measured by using gel permeation chromatography. The measurement conditions can be as follows.
(Measurement condition)
Solvent: Tetrahydrofuran Column: TSKgel G4000 + 2500 + 2000HXL manufactured by Tosoh
Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Detector: RI Model 504 (GL Science)
Pump: L6000 (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Flow rate: 1.0ml / min
Calibration curve: Standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) Mw = 10000-500 Calibration curves for 13 samples are used. Thirteen samples are used at approximately equal intervals.
含窒素芳香族複素環化合物に含まれる含窒素芳香族複素環は、窒素原子を環構成原子として含む芳香族複素環であり、その例には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が含まれる。これらの環の二以上が縮合していてもよいし；これらの環と芳香族炭化水素環（例えばベンゼン環）又は他の芳香族複素環（例えばチオフェン環）とが縮合していてもよい。 The nitrogen-containing aromatic heterocycle contained in the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound is an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring constituent atom, and examples thereof include a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, Examples include a triazine ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an oxadiazole ring, a thiadiazole ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring. Two or more of these rings may be condensed; or these rings may be condensed with an aromatic hydrocarbon ring (for example, a benzene ring) or another aromatic heterocycle (for example, a thiophene ring).
これらの中でも、金属ナノ粒子又は金属錯体を構成する金属と相互作用しやすいことから、「芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子」を環構成原子として含む含窒素芳香族複素環が好ましい。 Among them, a nitrogen-containing aromatic heterocycle containing a “nitrogen atom having a lone pair of electrons that does not participate in aromaticity” as a ring-constituting atom because it easily interacts with the metal constituting the metal nanoparticle or metal complex Is preferred.
「芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子」とは、非共有電子対を有する窒素原子であって、当該非共有電子対が共役不飽和環構造（芳香環）上の非局在化したπ電子系に、芳香性発現のために必須のものとして関与していないものをいう。「芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子」の詳細は、特願２０１４−２１３４７４の段落００５７〜００７９の記載された通りである。そのような窒素原子は求核性が強く、金属原子に対する配位性も高いことから、金属ナノ粒子又は金属錯体を構成する金属との間で高い相互作用を発現しうると考えられる。 The “nitrogen atom having a lone pair that is not involved in aromaticity” is a nitrogen atom having a lone pair, and the lone pair is a non-local atom on a conjugated unsaturated ring structure (aromatic ring). It does not participate in the localized π-electron system as an essential element for the expression of aromaticity. The details of the "nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity" are as described in paragraphs 0057 to 0079 of Japanese Patent Application No. 2014-213474. Since such a nitrogen atom has strong nucleophilicity and high coordination property to a metal atom, it is considered that the nitrogen atom can express a high interaction with a metal constituting the metal nanoparticle or the metal complex.
「芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子」を環構成原子として含む含窒素芳香族複素環の例には、前述した含窒素芳香族複素環のうちピロール環以外のものが含まれ、好ましくはピリジン環又はイミダゾール環でありうる。 Examples of the nitrogen-containing aromatic heterocycle containing a `` nitrogen atom having an unshared electron pair not involved in aromaticity '' as a ring constituent atom include those other than the pyrrole ring among the nitrogen-containing aromatic heterocycles described above. And preferably a pyridine ring or an imidazole ring.
含窒素芳香族複素環化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表される構造を有することが好ましい。これらの構造を有する化合物は、芳香族性に関与しない非共有電子対を有する窒素原子を有するだけでなく、窒素原子の求核性が向上して、金属ナノ粒子又は金属錯体を構成する金属との間でより強い相互作用が生じることから、低い焼成温度でも、シート抵抗値が十分に低い導電性層を得ることができると考えられる。
一般式（１）のＸ１〜Ｘ１０は、−ＣＲ１又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。−ＣＲ１のＲ１は、水素原子又は置換基を表す。
置換基の例には、アルキル基（例えばメチル基、エチル基）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、ピロール基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ベンゾピリジニル基、ベンゾイミダゾリル基等）、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２Ｒ３、ハロゲン原子、アミノ基、チオール基等が含まれる。これらの中でも、アリール基又はヘテロアリール基が好ましい。−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２Ｒ３におけるＲ２及びＲ３は、それぞれＲ１と同義でありうる。
X 1 to X 10 in the general formula (1) represent —CR 1 or a nitrogen atom, and at least one represents a nitrogen atom. R 1 of —CR 1 represents a hydrogen atom or a substituent.
Examples of the substituent include an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group), an aryl group (eg, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group), a heteroaryl group (eg, a pyridinyl group, a pyrazinyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, a pyrrole group, an imidazolyl group, a thiazolyl group, a pyrazolyl group, a triazolyl group, an oxazolyl group, a carbazolyl group, Benzopirijiniru group, benzimidazolyl group, etc.), - P (= O) R 2 R 3, halogen atom, amino And thiol groups. Among these, an aryl group or a heteroaryl group is preferable. -P (= O) R 2 R 3 R 2 and R 3 in it can be a respective R 1 synonymous.
一般式（１）のＬ１は、置換基を表す。Ｌ１で表される置換基は、Ｒ１で表される置換基と同義である。 L 1 in the general formula (1) represents a substituent. The substituent represented by L 1 has the same meaning as the substituent represented by R 1 .
一般式（２）のＹ１〜Ｙ８は、−ＣＲ２又は窒素原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。−ＣＲ２のＲ２は、水素原子又は置換基を表す。 Y 1 to Y 8 in the general formula (2) represent —CR 2 or a nitrogen atom, and at least one of them represents a nitrogen atom. R 2 of —CR 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
一般式（２）のＬ２及びＬ３は、それぞれ置換基を表す。Ｌ２及びＬ３で表される置換基は、それぞれ一般式（１）のＲ１で表される置換基と同義である。 L 2 and L 3 in the general formula (2) each represent a substituent. Substituents represented by L 2 and L 3 are the same meaning as the substituents represented by R 1 of Formula (1).
焼結温度低下剤の具体例には、以下の化合物が含まれる。
焼結温度低下剤は、例えば０．５質量％の焼結温度低下剤を含む導電性インクの焼結温度が、焼結温度低下剤を含まないインクの焼結温度よりも４０℃以上低くなるような化合物でありうる。焼結温度は、導電性インクの塗膜を５分間加熱して得られる、厚み２００ｎｍの導電性層のシート抵抗値が４Ω／□以下となる温度でありうる。 As for the sintering temperature reducing agent, for example, the sintering temperature of the conductive ink containing 0.5% by mass of the sintering temperature reducing agent is 40 ° C. or more lower than the sintering temperature of the ink not containing the sintering temperature reducing agent. Such compounds. The sintering temperature may be a temperature at which the sheet resistance of the conductive layer having a thickness of 200 nm and obtained by heating the coating film of the conductive ink for 5 minutes is 4Ω / □ or less.
このように、焼結温度低下剤は、金属ナノ粒子又は金属錯体からの分散剤の脱離を促進し、金属ナノ粒子同士又は金属錯体同士の焼結（融着）を促進させると考えられる。 As described above, it is considered that the sintering temperature lowering agent promotes detachment of the dispersant from the metal nanoparticles or the metal complex, and promotes sintering (fusion) between the metal nanoparticles or the metal complexes.
一方で、焼結温度低下剤の重量平均分子量が比較的大きいことから、通常、焼結時に要される温度では揮発しにくい。つまり、焼結温度低下剤は、得られる導電性層中に残存しやすく、その残留量が多すぎると、導電性を低下させる虞がある。従って、焼結温度低下剤の含有量は、焼結時の分散剤の脱離促進効果が得られる範囲でできるだけ少ないことが好ましい。 On the other hand, since the weight average molecular weight of the sintering temperature lowering agent is relatively large, volatilization is usually difficult at the temperature required for sintering. That is, the sintering temperature lowering agent is likely to remain in the obtained conductive layer. If the amount of the remaining sintering agent is too large, the conductivity may be reduced. Therefore, the content of the sintering temperature lowering agent is preferably as small as possible within a range in which the effect of promoting the desorption of the dispersant during sintering can be obtained.
導電性インクにおける焼結温度低下剤の含有量は、導電性インクに対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが更に好ましい。焼結温度低下剤の含有量が０．０１質量％以上であると、導電性インク中の焼結温度を十分に低くしうる。焼結温度低下剤の含有量が１０質量％以下であると、得られる導電性層中に残留する焼結温度低下剤の量を少なくできるので、導電性層のシート抵抗値の増大を好ましく抑制しうる。 The content of the sintering temperature lowering agent in the conductive ink is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass based on the conductive ink. More preferably, it is １1% by mass. When the content of the sintering temperature lowering agent is 0.01% by mass or more, the sintering temperature in the conductive ink can be sufficiently lowered. When the content of the sintering temperature lowering agent is 10% by mass or less, the amount of the sintering temperature lowering agent remaining in the obtained conductive layer can be reduced, so that an increase in the sheet resistance value of the conductive layer is preferably suppressed. Can.
１-４．溶剤
本発明の導電性インクに含まれる溶剤は、前述の各成分を安定に分散させうるものであればよく、アルコール類、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類又は芳香族炭化水素類でありうる。
1-4. Solvent The solvent contained in the conductive ink of the present invention may be any one capable of stably dispersing the above-mentioned components, and may be alcohols, ethers, esters, aliphatic hydrocarbons or aromatic hydrocarbons. It is possible.
アルコール類の例には、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオール等が含まれる。エーテル類の例には、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等が含まれる。エステル類の例には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等が含まれる。脂肪族炭化水素類の例には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、シクロヘキサン、デカリン等が含まれる。芳香族炭化水素類の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が含まれる。 Examples of alcohols include hexanol, heptanol, octanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, terpineol and the like. Examples of ethers include diethyl ether, diisobutyl ether, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, methylcyclohexyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, , 4-dioxane and the like. Examples of the esters include methyl formate, ethyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, γ-butyrolactone, and the like. Examples of the aliphatic hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, cyclohexane, decalin and the like. Examples of the aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, n-butylbenzene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
これらの中でも、コストや安全性の観点から、ヘキサノール、ターピネオール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、及びγ−ブチロラクトンからなる群より選ばれる一種又は二種以上が好ましい。 Among these, from the viewpoint of cost and safety, one or more selected from the group consisting of hexanol, terpineol, methyl-t-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, n-hexane, and γ-butyrolactone are preferable.
１-５．その他
本発明の導電性インクは、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。他の成分の例には、バインダー樹脂、表面張力調整剤、粘度調整剤等が含まれる。
1-5. Others The conductive ink of the present invention may further contain other components as necessary. Examples of other components include a binder resin, a surface tension modifier, a viscosity modifier and the like.
１-６．導電性インクの物性
本発明の導電性インクの２５℃における粘度は、例えばインクジェット法等で塗布する観点から、０．００１〜１０Ｐａ・ｓであることが好ましい。インクの粘度は、Ｅ型粘度計により、２５℃、１ｒｐｍで測定することができる。
1-6. Physical Properties of Conductive Ink The viscosity of the conductive ink of the present invention at 25 ° C. is preferably 0.001 to 10 Pa · s from the viewpoint of application by, for example, an inkjet method. The viscosity of the ink can be measured at 25 ° C. and 1 rpm using an E-type viscometer.
１-７．導電性インクの調製方法
本発明の導電性インクは、前述した各成分を混合して得ることができる。導電性インクの調製に用いられる金属ナノ粒子又は金属錯体は、粉末状であってもよいし、媒体中に分散された分散体であってもよい。
1-7. Method for Preparing Conductive Ink The conductive ink of the present invention can be obtained by mixing the above-described components. The metal nanoparticles or the metal complex used for preparing the conductive ink may be in a powder form or may be a dispersion dispersed in a medium.
金属ナノ粒子又は金属錯体の分散体は、金属ナノ粒子又は金属錯体と、前述の分散剤と、前述の溶剤とを含みうる。そのような分散体の市販品の例には、シグマアルドリッチ社製、製品番号７４１９４９、７３０７８５；テックサイエンス社製、Ｃｏｐｐｅｒ，ＱＳＩ-Ｎａｎｏ；Ｉｎｋ Ｔｅｃｈ社製、ＴＥＣ-ＩＪ-０１０等が含まれる。そのような分散体と、焼結温度低下剤と、必要に応じてイオン交換水とを混合することで、導電性インクを得ることができる。 The dispersion of the metal nanoparticles or the metal complex may include the metal nanoparticles or the metal complex, the dispersant described above, and the solvent described above. Examples of commercial products of such a dispersion include Sigma-Aldrich Co., Ltd., product numbers 741949, 730785; Tech Science Co., Copper, QSI-Nano; Ink Tech Co., Ltd., TEC-IJ-010, and the like. By mixing such a dispersion, a sintering temperature lowering agent, and if necessary, ion-exchanged water, a conductive ink can be obtained.
本発明の導電性インクは、後述するように電子デバイスの配線パターン、電極、反射膜等を形成する材料として好ましく用いられる。 The conductive ink of the present invention is preferably used as a material for forming a wiring pattern, an electrode, a reflective film and the like of an electronic device as described later.
２．導電性部材
本発明の導電性部材は、基板と、その上に設けられた導電性層とを有する。導電性層は、本発明の導電性インクから得られる層である。
2. Conductive Member The conductive member of the present invention has a substrate and a conductive layer provided thereon. The conductive layer is a layer obtained from the conductive ink of the present invention.
２-１．基板
基板は、透明であっても不透明であってもよい。基板の材質は、ガラス、樹脂でありうる。
2-1. Substrate The substrate may be transparent or opaque. The material of the substrate may be glass or resin.
ガラスの例には、シリカガラス、ソーダ石灰シリカガラス、鉛ガラス、ホウケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。 Examples of the glass include silica glass, soda-lime silica glass, lead glass, borosilicate glass, and alkali-free glass.
樹脂の例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル又はポリアリレート類、シクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。 Examples of the resin include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate (CAP). ), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyetherketone, polyimide, Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, polyetherimid , Polyether ketone imide, polyamide, fluorine resin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylates, cycloolefin resins.
これらの中でも、耐熱性の低い基板、例えばガラス転移温度が１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下の樹脂を主成分とする基板を用いることができる。本発明の導電性インクを用いることで、焼結温度を低くしうるからである。耐熱性が低い基板の例には、ポリエチレンテレフタレートやポリメチルメタクリレート等が含まれる。 Among these, a substrate having a low heat resistance, for example, a substrate mainly composed of a resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or lower, preferably 130 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower can be used. This is because the sintering temperature can be lowered by using the conductive ink of the present invention. Examples of the substrate having low heat resistance include polyethylene terephthalate and polymethyl methacrylate.
基板の厚みは、用途にもよるが、例えば１〜１００００μｍ程度であり、１０〜５００μｍであることが好ましい。薄厚の樹脂フィルムとしては、例えば１００〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍのフィルムも用いることができる。本発明の導電性インクを用いることで焼結温度を低くできるので、例えば薄厚の樹脂フィルムも好ましく用いることができる。 Although the thickness of the substrate depends on the application, it is, for example, about 1 to 10000 μm, and preferably 10 to 500 μm. As the thin resin film, for example, a film having a thickness of 100 to 500 μm, preferably 100 to 200 μm can be used. Since the sintering temperature can be lowered by using the conductive ink of the present invention, for example, a thin resin film can also be preferably used.
基板の形状は、用途に応じて種々の形状を有しうる。例えば、後述する反射材の基板は、平板状又はフィルム状に限らず、曲面状等の任意の形状を有しうる。 The shape of the substrate can have various shapes depending on the application. For example, the substrate of the reflective material described below is not limited to a flat plate or a film, but may have an arbitrary shape such as a curved surface.
２-２．導電性層
導電性層は、本発明の導電性インクから得られる層であって、金属と、重量平均分子量１２５以上１０００以下の含窒素芳香族複素環化合物とを含む。
2-2. Conductive Layer The conductive layer is a layer obtained from the conductive ink of the present invention, and includes a metal and a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound having a weight average molecular weight of 125 or more and 1000 or less.
導電性層に含まれる金属は、前述の金属ナノ粒子又は金属錯体を構成する金属と同義であり、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）又は銅（Ｃｕ）であることが好ましく、銀（Ａｇ）であることがより好ましい。 The metal contained in the conductive layer has the same meaning as the metal constituting the metal nanoparticles or the metal complex described above, and is preferably gold (Au), silver (Ag) or copper (Cu), and silver (Ag). Is more preferable.
導電性層における金属の含有量は、十分な導電性を得る観点から、導電性層全体に対して６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of obtaining sufficient conductivity, the content of the metal in the conductive layer is preferably 60% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and more preferably 98% by mass, based on the entire conductive layer. More preferably, it is the above.
導電性層に含まれる、重量平均分子量１２５以上１０００以下の含窒素芳香族複素環化合物は、本発明の導電性インクに含まれる焼結温度低下剤の残留物でありうる。焼結温度低下剤は、金属ナノ粒子や金属錯体の金属粒子からの分散剤の脱離を促進する一方、それ自体は残留しやすいからである。 The nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound having a weight average molecular weight of 125 or more and 1000 or less contained in the conductive layer may be a residue of the sintering temperature lowering agent contained in the conductive ink of the present invention. This is because the sintering temperature lowering agent promotes the dissociation of the dispersing agent from the metal nanoparticles or metal particles of the metal complex, but is itself likely to remain.
導電性層における当該含窒素芳香族複素環化合物の含有量は、導電性層全体に対して例えば１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。当該含窒素芳香族複素環化合物の含有量が一定以下であると、導電性層のシート抵抗値の増大が少ないからである。 The content of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound in the conductive layer is, for example, 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, and more preferably 1% by mass or less based on the entire conductive layer. More preferred. This is because when the content of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound is equal to or less than a certain value, the increase in the sheet resistance of the conductive layer is small.
導電性層のシート抵抗値は、例えば２０Ω／□以下であり、１０Ω／□以下であることが好ましい。そのようなシート抵抗値を有する導電性層は、例えば配線パターンや電極層として好適である。導電性層のシート抵抗値は、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、４探針法定電流印加方式で測定することができる。 The sheet resistance value of the conductive layer is, for example, 20 Ω / □ or less, and preferably 10 Ω / □ or less. A conductive layer having such a sheet resistance value is suitable, for example, as a wiring pattern or an electrode layer. The sheet resistance value of the conductive layer can be measured by a four-probe constant current application method using a resistivity meter (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech).
導電性層の厚みは、用途にもよるが、例えば５０〜１００００ｎｍであることが好ましく、１００〜１０００ｎｍであることがより好ましい。 The thickness of the conductive layer depends on the application, but is preferably, for example, 50 to 10000 nm, and more preferably 100 to 1000 nm.
２-３．導電性部材の製造方法
本発明の導電性部材は、１）基板上に本発明の導電性インクを塗布する工程と、２）導電性インクの塗膜を加熱して導電性層を形成する工程とを含む。
2-3. Method for Producing Conductive Member The conductive member of the present invention includes: 1) a step of applying the conductive ink of the present invention on a substrate; and 2) a step of forming a conductive layer by heating a coating film of the conductive ink. And
１）の工程
基板上に本発明の導電性インクを塗布する。導電性インクの塗布方法は、特に制限されないが、インクジェット法、スクリーン印刷法、スピンコーティング法、ディップ法等でありうる。中でも、微細なパターン状に塗布しやすいことから、インクジェット法やスクリーン印刷法が好ましい。
Step 1) The conductive ink of the present invention is applied on a substrate. The method for applying the conductive ink is not particularly limited, but may be an inkjet method, a screen printing method, a spin coating method, a dip method, or the like. Among them, an ink jet method and a screen printing method are preferable because they can be easily applied in a fine pattern.
２）の工程
導電性インクの塗膜を加熱して、導電性層を形成する。加熱温度は、導電性インク中の金属ナノ粒子又は金属錯体が十分に融着（焼結）して連続膜を形成でき、かつ分散剤を十分に除去できる温度であればよく、例えば６０〜３００℃、好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃でありうる。
Step 2) The conductive ink film is heated to form a conductive layer. The heating temperature may be a temperature at which the metal nanoparticles or the metal complex in the conductive ink can be sufficiently fused (sintered) to form a continuous film and the dispersant can be sufficiently removed. ° C, preferably 60-150 ° C, more preferably 80-140 ° C.
加熱時間は、焼結後の塗膜のシート抵抗が一定以下となる程度であればよく、例えば１〜６０分程度、好ましくは５〜３０分としうる。 The heating time may be such that the sheet resistance of the coating film after sintering is not more than a certain value, for example, about 1 to 60 minutes, and preferably 5 to 30 minutes.
特に、本発明の導電性インクは焼結温度低下剤を含むことから、従来よりも焼結温度を低くすることができる。従って、耐熱性の低い基板上にも、十分な導電性を有する導電性層を形成することができる。 In particular, since the conductive ink of the present invention contains a sintering temperature lowering agent, the sintering temperature can be lower than in the conventional case. Therefore, a conductive layer having sufficient conductivity can be formed over a substrate having low heat resistance.
２-４．導電性部材の用途
本発明の導電性部材は、有機ＥＬデバイス、液晶表示デバイス、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）、太陽電池及びタッチパネル等の各種電子デバイスの、回路基板、電極基板又は反射材等に用いることができる。
2-4. Use of Conductive Member The conductive member of the present invention is used for a circuit board, an electrode substrate, a reflective material, and the like of various electronic devices such as an organic EL device, a liquid crystal display device, an LED (Light Emitting Diode), a solar cell, and a touch panel. be able to.
回路基板は、片面プリント配線基板、両面プリント配線基板、多層プリント配線基板、又はフレキシブルプリント配線基板でありうる。回路基板は、基板（前述の基板）と、それに設けられた配線パターン（前述の導電性層）とを含む。配線パターンの厚みは、１００〜１０００ｎｍ程度でありうる。 The circuit board may be a single-sided printed wiring board, a double-sided printed wiring board, a multilayer printed wiring board, or a flexible printed wiring board. The circuit board includes a substrate (the above-described substrate) and a wiring pattern (the above-described conductive layer) provided thereon. The thickness of the wiring pattern can be about 100 to 1000 nm.
電極基板は、液晶表示デバイスやタッチパネルの透明電極基板、有機ＥＬデバイスのアノード電極基板やカソード電極基板、太陽電池の光入射側電極基板又は裏面電極基板でありうる。電極基板は、基板（前述の基板）と、それに設けられた電極（前述の導電性層）とを含む。電極の厚みは、５〜２０ｎｍ程度であり、好ましくは５〜１２ｎｍでありうる。 The electrode substrate may be a transparent electrode substrate of a liquid crystal display device or a touch panel, an anode electrode substrate or a cathode electrode substrate of an organic EL device, a light incident side electrode substrate or a back surface electrode substrate of a solar cell. The electrode substrate includes a substrate (the above-described substrate) and an electrode (the above-described conductive layer) provided thereon. The thickness of the electrode is about 5 to 20 nm, preferably 5 to 12 nm.
電極が透明電極である場合、透明電極の測定光波長５５０ｎｍにおける光透過率は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。 When the electrode is a transparent electrode, the light transmittance of the transparent electrode at a measurement light wavelength of 550 nm is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more.
透明電極の光透過率は、以下の手順で測定することができる。
１）透明電極基板の測定光波長５５０ｎｍでの光透過率を、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−３３００）を用いて測定する。
２）リファレンスとして、透明電極が設けられていない基板の測定光波長５５０ｎｍでの光透過率を、前述と同様にして測定する。
３）上記１）と２）で得られた光透過率の差を「透明電極の光透過率」とする。
The light transmittance of the transparent electrode can be measured by the following procedure.
1) The light transmittance of the transparent electrode substrate at a measurement light wavelength of 550 nm is measured using a spectrophotometer (U-3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
2) As a reference, the light transmittance at a measurement light wavelength of 550 nm of a substrate provided with no transparent electrode is measured in the same manner as described above.
3) The difference between the light transmittances obtained in the above 1) and 2) is defined as "light transmittance of the transparent electrode".
反射材は、液晶表示デバイスにおける光反射フィルムやランプリフレクター等でありうる。反射材は、基板（前述の基板）と、それに設けられた反射膜（前述の導電性層）とを含む。反射膜の厚みは、例えば１００〜１０００ｎｍ程度でありうる。 The reflection material may be a light reflection film or a lamp reflector in a liquid crystal display device. The reflection material includes a substrate (the above-described substrate) and a reflection film (the above-described conductive layer) provided thereon. The thickness of the reflection film can be, for example, about 100 to 1000 nm.
３．有機ＥＬデバイス
本発明の導電性部材は、例えば有機ＥＬデバイスの電極基板として用いることができる。
3. Organic EL Device The conductive member of the present invention can be used, for example, as an electrode substrate of an organic EL device.
本発明の有機ＥＬデバイスは、陰極と陽極の一方が設けられた基板と、陰極と陽極の他方と、陰極と陽極との間に配置された発光層とを含む。陰極と陽極の一方が設けられた基板が、本発明の導電部材でありうる。 The organic EL device of the present invention includes a substrate provided with one of a cathode and an anode, the other of the cathode and the anode, and a light emitting layer disposed between the cathode and the anode. The substrate provided with one of the cathode and the anode can be the conductive member of the present invention.
図１は、有機ＥＬデバイスの一例を示す概略断面図である。図１に示されるように、有機ＥＬデバイス１０は、透明電極１１が設けられた透明基板（基板）１３と、対向電極１５と、それらの間に設けられた有機機能層１７とを有する。
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the organic EL device. As shown in FIG. 1, the
透明電極１１が設けられた透明基板１３は、本発明の導電性部材でありうる。透明電極１１は、アノード（陽極）として機能しうる。透明電極１１は、前述の導電性層であり、銀を主成分として含むことが好ましい。透明電極１１を低抵抗化させるために、補助電極１９をさらに設けてもよい。
The
有機機能層１７は、少なくとも発光層１７ｃを含む。具体的には、有機機能層１７は、アノードである透明電極１１側から順に、正孔注入層１７ａ／正孔輸送層１７ｂ／発光層１７ｃ／電子輸送層１７ｄ／電子注入層１７ｅを積層して構成されうる。正孔注入層１７ａ及び正孔輸送層１７ｂは、正孔輸送注入層として設けられていてもよく；電子輸送層１７ｄ及び電子注入層１７ｅは、電子輸送注入層として設けられていてもよい。
The organic
対向電極１５は、カソード（陰極）として機能しうる。対向電極１５は、金属、合金、有機若しくは無機の導電性化合物、又はこれらの混合物等から構成されている。具体的には、アルミニウム、銀、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物半導体等が挙げられる。対向電極１５は、その端部が外部に露出するように封止材２１で覆われている。
The
このように構成された有機ＥＬデバイス１０では、有機機能層１７が発光領域となる。そして、発生させた光（以下、発光光ｈと記す）を、少なくとも透明基板１３側から取り出すことができる。
In the
本発明では、透明電極１１が設けられた透明基板１３を、本発明の導電性部材としうる。従って、透明基板１３として、耐熱性の低い樹脂基板（例えば樹脂フィルム）を採用できるので、例えば有機ＥＬデバイス１０のフレキシブル化、薄膜化又は軽量化が可能となる。
In the present invention, the
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
１．材料
１-１．導電性インクの材料
（１）金属ナノ粒子又は金属錯体の分散体（分散剤及び溶剤を含む）
分散体Ａ：金（Ａｕ）ナノ粒子（シグマアルドリッチ社製、製品番号７４１９４９、平均粒子径：５ｎｍ）
分散体Ｂ：銀（Ａｇ）ナノ粒子（シグマアルドリッチ社製、製品番号７３０７８５、平均粒子径：１０ｎｍ、銀ナノ粒子含有率：０．０２ｍｇ／ｍＬ）
分散体Ｃ：銅（Ｃｕ）ナノ粒子（テックサイエンス社製、Ｃｏｐｐｅｒ，ＱＳＩ-Ｎａｎｏ、平均粒子径：２０ｎｍ）
分散体Ｄ：銀（Ａｇ）錯体（Ｉｎｋ Ｔｅｃｈ社製、ＴＥＣ-ＩＪ-０１０、一般式（３）で表される銀錯体、銀錯体含有率：１５質量％）
分散体Ａ〜Ｄに含まれる分散剤は、いずれもオクチルアミン等の長鎖アルキルアミンであった。
1. Materials 1-1. Material of conductive ink (1) Dispersion of metal nanoparticles or metal complex (including dispersant and solvent)
Dispersion A: gold (Au) nanoparticles (manufactured by Sigma-Aldrich Co., product number 741949, average particle size: 5 nm)
Dispersion B: Silver (Ag) nanoparticles (manufactured by Sigma-Aldrich, product number 730785, average particle size: 10 nm, silver nanoparticle content: 0.02 mg / mL)
Dispersion C: Copper (Cu) nanoparticles (Tech Science, Copper, QSI-Nano, average particle diameter: 20 nm)
Dispersion D: Silver (Ag) complex (TEC-IJ-010, manufactured by Ink Tech, a silver complex represented by the general formula (3), silver complex content: 15% by mass)
The dispersants contained in Dispersions A to D were all long-chain alkylamines such as octylamine.
（２）焼成温度低下剤
（３）比較用化合物
下記式で表される１，３，５−トリフェニルベンゼン
１-２．基板
無アルカリガラス基板：厚み１０００μｍの無アルカリガラス基板
ポリエチレンテレフタレート１：厚み５００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｔｇ：７０℃）
ポリエチレンテレフタレート２：厚み２００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｔｇ：７０℃）
ＰＭＭＡ：厚み５００μｍのポリメチルメタクリレートフィルム（Ｔｇ：１００℃）
1-2. Substrate Non-alkali glass substrate: Alkali-free glass substrate with a thickness of 1000 μm Polyethylene terephthalate 1: polyethylene terephthalate film with a thickness of 500 μm (Tg: 70 ° C.)
Polyethylene terephthalate 2: polyethylene terephthalate film having a thickness of 200 μm (Tg: 70 ° C.)
PMMA: 500 μm thick polymethyl methacrylate film (Tg: 100 ° C.)
２．導電性インク及び導電性部材の作製
＜参考例１＞
分散体Ａを９９．５質量部と、焼結温度低下剤として化合物（１）を０．５質量部とを混合して、導電性インクを得た。
2. Preparation of conductive ink and conductive member < Reference Example 1>
99.5 parts by mass of Dispersion A and 0.5 part by mass of Compound (1) as a sintering temperature lowering agent were mixed to obtain a conductive ink.
得られた導電性インクを、無アルカリガラス基板上にスピンコーティング法で塗布した後、該塗膜を１３０℃で５分間焼成して、厚み２００ｎｍの導電性層を形成した。それにより、導電性部材１を得た。 The obtained conductive ink was applied on an alkali-free glass substrate by a spin coating method, and then the coating film was baked at 130 ° C. for 5 minutes to form a conductive layer having a thickness of 200 nm. Thereby, the conductive member 1 was obtained.
＜参考例２〜３＞
金属ナノ粒子の種類及び導電性インクの焼成条件を、表１に示されるように変更した以外は参考例１と同様にして導電性インクを作製し、導電性部材２〜３を得た。
< Reference Examples 2-3>
A conductive ink was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the types of the metal nanoparticles and the firing conditions of the conductive ink were changed as shown in Table 1, and conductive members 2 and 3 were obtained.
＜参考例４〜９＞
導電性インクの組成及び導電性インクの焼成条件を、表１に示されるように変更した以外は参考例１と同様にして導電性インクを作製し、導電性部材４〜９を得た。導電性インク中の金属ナノ粒子又は金属錯体の含有量は、参考例１と同じとした。
< Reference Examples 4 to 9>
A conductive ink was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition of the conductive ink and the firing conditions of the conductive ink were changed as shown in Table 1, and conductive members 4 to 9 were obtained. The content of the metal nanoparticles or the metal complex in the conductive ink was the same as in Reference Example 1.
＜参考例１０、および実施例１１〜１５＞
導電性インクに含まれる焼結温度低下剤の種類を、表１に示されるように変更した以外は参考例５と同様にして導電性インクを作製し、導電性部材１０〜１５を得た。
< Reference Example 10 and Examples 11 to 15>
A conductive ink was prepared in the same manner as in Reference Example 5 except that the type of the sintering temperature lowering agent contained in the conductive ink was changed as shown in Table 1, and
＜実施例１６〜１８＞
基板の種類を表２に示されるように変更した以外は実施例１５と同様にして導電性インクを作製し、導電性部材１６〜１８を得た。
<Examples 16 to 18>
A conductive ink was prepared in the same manner as in Example 15 except that the type of the substrate was changed as shown in Table 2, and conductive members 16 to 18 were obtained.
＜比較例１〜２＞
焼成温度低下剤を添加せず、かつ導電性インクの焼成条件を表２に示されるように変更した以外は参考例１と同様にして導電性インクを作製し、導電性部材１９〜２０を得た。
<Comparative Examples 1-2>
A conductive ink was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the firing temperature lowering agent was not added and the firing conditions of the conductive ink were changed as shown in Table 2, and
＜比較例３〜４＞
焼成温度低下剤を添加せず、かつ導電性インクの焼成条件を表２に示されるように変更した以外は参考例２と同様にして導電性インクを作製し、導電性部材２１〜２２を得た。
<Comparative Examples 3 and 4>
A conductive ink was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that the firing temperature lowering agent was not added, and the firing conditions of the conductive ink were changed as shown in Table 2, to obtain
＜比較例５〜６＞
焼成温度低下剤を添加せず、かつ導電性インクの焼成条件を表２に示されるように変更した以外は参考例３と同様にして導電性インクを作製し、導電性部材２３〜２４を得た。
<Comparative Examples 5 to 6>
A conductive ink was prepared in the same manner as in Reference Example 3 except that the firing temperature lowering agent was not added and the firing conditions of the conductive ink were changed as shown in Table 2, and conductive members 23 to 24 were obtained. Was.
＜比較例７＞
焼成温度低下剤として比較化合物（１）を用い、かつ導電性インクの焼成条件を表２に示されるように変更した以外は参考例３と同様にして導電性インクを作製し、導電性部材２５を得た。
<Comparative Example 7>
A conductive ink was prepared in the same manner as in Reference Example 3, except that the comparative compound (1) was used as a firing temperature lowering agent, and the firing conditions of the conductive ink were changed as shown in Table 2. I got
得られた導電性部材のシート抵抗を、以下の方法で測定した。また、得られた導電性部材の導電性層中に焼成温度低下剤が残留しているかどうかを、質量分析法にて確認した。 The sheet resistance of the obtained conductive member was measured by the following method. Further, it was confirmed by mass spectrometry whether or not the firing temperature reducing agent remained in the conductive layer of the obtained conductive member.
＜シート抵抗値の測定＞
得られた導電性部材の導電性層のシート抵抗値（Ω／□）を、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、４探針法定電流印加方式で測定した。
<Measurement of sheet resistance>
The sheet resistance value (Ω / □) of the conductive layer of the obtained conductive member was measured using a resistivity meter (MCP-T610 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) by a four-probe method constant current application method.
＜質量分析＞
得られた導電性部材の導電性層の破片を採取し、硝酸に溶解させて試料溶液を得た。この溶液を用いて、ＩＣＰ−ＭＳ（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＰＱ９７００）にて質量分析測定を行った。
<Mass spectrometry>
Fragments of the conductive layer of the obtained conductive member were collected and dissolved in nitric acid to obtain a sample solution. Using this solution, mass spectrometry was performed by ICP-MS (SPQ9700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
参考例１〜１０および実施例１１〜１５の評価結果を表１に示し；実施例１６〜１８及び比較例１〜７の評価結果を表２に示す。
表１及び２に示されるように、焼結温度低下剤を含む参考例１〜１０および実施例１１〜１８の導電性インクは、焼結温度低下剤を含まない比較例１〜６の導電性インクや、焼結温度低下剤に代えて比較化合物（１）を含む比較例７の導電性インクよりも低い焼結温度で、低いシート抵抗値を有する導電性層を形成できることが示される。 As shown in Tables 1 and 2, the conductive inks of Reference Examples 1 to 10 and Examples 11 to 18 containing the sintering temperature lowering agent were the conductive inks of Comparative Examples 1 to 6 containing no sintering temperature lowering agent. This shows that a conductive layer having a low sheet resistance can be formed at a lower sintering temperature than the conductive ink of Comparative Example 7 including the comparative compound (1) instead of the ink or the sintering temperature lowering agent.
具体的には、比較例１、３及び５のベーク温度では、導電性層のシート抵抗値が１００Ω／□を超えており、連続膜にならないことが示唆される。これに対し、参考例１〜３では、比較例１、３及び５とそれぞれ同じベーク温度であっても、導電性層のシート抵抗値が４Ω／□よりも低く、連続膜になっていることが示唆される。また、参考例１〜１０および実施例１１〜１８で得られた導電性部材の導電性層には、焼成温度低下剤が残留していることを確認した。 Specifically, at the baking temperatures of Comparative Examples 1, 3, and 5, the sheet resistance of the conductive layer exceeded 100 Ω / □, suggesting that a continuous film was not formed. On the other hand, in Reference Examples 1 to 3, the sheet resistance value of the conductive layer is lower than 4Ω / □ and the film is a continuous film even at the same baking temperature as Comparative Examples 1, 3 and 5. Is suggested. In addition, it was confirmed that the firing temperature lowering agent remained in the conductive layers of the conductive members obtained in Reference Examples 1 to 10 and Examples 11 to 18.
参考例４〜９の対比から、焼結温度低下剤の含有量が０．１質量％程度と少なくても、十分な焼結温度低下効果が得られることが示される。一方で、焼結温度低下剤の含有量を多くしすぎると、導電性層のシート抵抗値が増大することが示される。 The comparison of Reference Examples 4 to 9 shows that a sufficient sintering temperature lowering effect can be obtained even when the content of the sintering temperature lowering agent is as small as about 0.1% by mass. On the other hand, it is shown that if the content of the sintering temperature lowering agent is too large, the sheet resistance value of the conductive layer increases.
参考例５及び１０と実施例１１〜１２との対比から、焼結温度低下剤がイミダゾール環又はピリジン環を含むと、導電性層のシート抵抗値がさらに低いことが示される。また、実施例１１〜１２と１３〜１４との対比から、焼結温度低下剤が一般式（１）又は（２）で表される構造を有すると、導電性層のシート抵抗値がさらに低いことが示される。 The comparison between Reference Examples 5 and 10 and Examples 11 to 12 shows that when the sintering temperature-lowering agent contains an imidazole ring or a pyridine ring, the sheet resistance value of the conductive layer is even lower. Further, from the comparison between Examples 11 to 12 and 13 to 14, when the sintering temperature reducing agent has a structure represented by the general formula (1) or (2), the sheet resistance value of the conductive layer is further lower. Is shown.
実施例１５〜１７の対比から、ポリエチレンテレフタレートやＰＭＭＡのように、無アルカリガラス基板よりも耐熱性が低い樹脂基板に対しても、良好な連続膜を形成できることが示される。実施例１６と１８の対比から、樹脂基板の厚みを薄くしても、良好な連続膜が形成できることが示される。 The comparison of Examples 15 to 17 shows that a good continuous film can be formed even on a resin substrate having a lower heat resistance than a non-alkali glass substrate, such as polyethylene terephthalate or PMMA. The comparison between Examples 16 and 18 shows that a good continuous film can be formed even when the thickness of the resin substrate is reduced.
＜実施例１９＞
導電性インクの塗布量を調整して、厚み１０ｎｍの導電性層を形成した以外は、実施例１３と同様にして透明電極基板を得た。
<Example 19>
A transparent electrode substrate was obtained in the same manner as in Example 13, except that the amount of the conductive ink applied was adjusted to form a conductive layer having a thickness of 10 nm.
＜実施例２０＞
導電性インクの塗布量を調整して、厚み３００ｎｍの導電性層を形成した以外は、実施例１４と同様にして反射材を得た。
<Example 20>
A reflective material was obtained in the same manner as in Example 14, except that the amount of the conductive ink applied was adjusted to form a conductive layer having a thickness of 300 nm.
実施例１９の導電性部材の光透過率と、実施例２０の導電性部材の反射率を、それぞれ以下の方法で測定した。 The light transmittance of the conductive member of Example 19 and the reflectance of the conductive member of Example 20 were measured by the following methods.
（光透過率）
導電性部材の導電性層の光透過率は、以下の手順で測定した。
１）導電性部材の測定光波長５５０ｎｍでの光透過率を、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ−３３００）を用いて測定した。
２）リファレンスとして、導電性層が設けられていない基板の測定光波長５５０ｎｍでの光透過率を、前述と同様にして測定した。
３）上記１）と２）で得られた光透過率の差を「導電性層の光透過率」とした。
(Light transmittance)
The light transmittance of the conductive layer of the conductive member was measured according to the following procedure.
1) The light transmittance of the conductive member at a measurement light wavelength of 550 nm was measured using a spectrophotometer (U-3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
2) As a reference, the light transmittance at a measurement light wavelength of 550 nm of a substrate provided with no conductive layer was measured in the same manner as described above.
3) The difference between the light transmittances obtained in the above 1) and 2) was defined as “light transmittance of the conductive layer”.
（反射率）
前述で得られた光透過率を下記式に当てはめて反射率とした。
反射率（％）＝１００−光透過率（％）
(Reflectance)
The light transmittance obtained above was applied to the following equation to obtain a reflectance.
Reflectance (%) = 100−Light transmittance (%)
実施例１９の透明電極の光透過率は６８．０％であり、シート抵抗値は１８．５Ω／□であり、透明電極に十分に適したものであった。実施例２０の反射材の反射率は９６．５％であり、反射膜として十分に適したものであった。 The light transmittance of the transparent electrode of Example 19 was 68.0%, and the sheet resistance was 18.5 Ω / □, which was sufficiently suitable for the transparent electrode. The reflectivity of the reflective material of Example 20 was 96.5%, which was sufficiently suitable as a reflective film.
本発明によれば、耐熱性の低い基板に対しても十分な導電性を有する導電性層を形成できる導電性インクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive ink capable of forming a conductive layer having sufficient conductivity even on a substrate having low heat resistance.
１０ 有機ＥＬデバイス
１１ 透明電極
１３ 透明基板
１５ 対向電極
１７ 有機機能層
１７ａ 正孔注入層
１７ｂ 正孔輸送層
１７ｃ 発光層
１７ｄ 電子輸送層
１７ｅ 電子注入層
１９ 補助電極
２１ 封止材
ｈ 発光光
Claims (5)
前記焼結温度低下剤が、下記一般式（１）または（２）で表される構造を有し、かつ重量平均分子量が、１５０以上１０００以下である含窒素芳香族複素環化合物である、
導電性インク。
Ｘ １ 〜Ｘ １０ は、−ＣＲ １ 又は窒素原子を表し、かつ少なくとも一つは窒素原子を表し；
Ｒ １ は、水素原子又は置換基を表し；
Ｌ １ は、置換基を表す）
Ｙ １ 〜Ｙ ８ は、−ＣＲ ２ 又は窒素原子を表し、かつ少なくとも一つは窒素原子を表し；
Ｒ ２ は、水素原子又は置換基を表し；
Ｌ ２ 及びＬ ３ は、それぞれ置換基を表す） At least one of the metal nanoparticles and the metal complex, a dispersant, a sintering temperature reducing agent, and a solvent,
The sintering temperature lowering agent, have a structure represented by the following general formula (1) or (2), and a weight average molecular weight, a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound is 150 to 1,000,
Conductive ink.
X 1 to X 10 represent —CR 1 or a nitrogen atom, and at least one represents a nitrogen atom;
R 1 represents a hydrogen atom or a substituent;
L 1 represents a substituent)
Y 1 to Y 8 represents -CR 2 or a nitrogen atom, provided that at least one represents a nitrogen atom;
R 2 represents a hydrogen atom or a substituent;
L 2 and L 3 each represent a substituent)
請求項１に記載の導電性インク。 The substituent represented by L 1 , L 2 and L 3 is an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group or a halogen atom, respectively.
The conductive ink according to claim 1 .
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