JP2011228243A - Conductive composition, transparent conductor using the same, touch panel, and solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、焼成しなくても導電性を有し、耐久性及び透過率を向上させることができる導電性組成物、並びに、それを用いた透明導電体、タッチパネル及び太陽電池に関する。 The present invention relates to a conductive composition that has conductivity and can improve durability and transmittance without firing, and a transparent conductor, touch panel, and solar cell using the same.
導電性繊維、導電性ペーストなどの導電性材料は、電子回路の形成、導電性接着剤、導電性塗料などとして広く使用されている。導電性材料を使用して電子回路を形成する方法としては、例えば、プラスチックフィルム上にスクリーン印刷法などにより導電性材料を印刷する方法が知られている。 Conductive materials such as conductive fibers and conductive pastes are widely used for forming electronic circuits, conductive adhesives, conductive paints, and the like. As a method of forming an electronic circuit using a conductive material, for example, a method of printing a conductive material on a plastic film by a screen printing method or the like is known.
しかし、導電性材料をプラスチックフィルム上に印刷しただけでは導電性材料は導電性を有さない。印刷後、約８００℃で３時間〜３０時間焼成させることで初めて導電性材料に導電性が有するようになる。このように、導電性材料に導電性を有するようにするには、高温で長時間焼成させる必要があるので、耐熱性に劣るプラスチックフィルム上には導電性材料を印刷することができないという問題があった。 However, the conductive material does not have conductivity only by printing the conductive material on the plastic film. After printing, the conductive material has conductivity only after firing at about 800 ° C. for 3 to 30 hours. As described above, in order to make the conductive material conductive, it is necessary to bake at a high temperature for a long time. Therefore, there is a problem that the conductive material cannot be printed on a plastic film having poor heat resistance. there were.
このような問題を解決するために、例えば、粒子状銀化合物と分散媒とからなる導電性組成物が提案されており（特許文献１参照）、また、ロッド状のナノサイズの金属微粒子と球状の金属ナノ粒子と分散剤と分散媒とを含有する金属微粒子含有組成物が提案されており（特許文献２参照）、前記導電性組成物及び前記金属微粒子含有組成物を用いることで、１８０℃〜２００℃で焼成することができる。 In order to solve such a problem, for example, a conductive composition comprising a particulate silver compound and a dispersion medium has been proposed (see Patent Document 1), and rod-shaped nano-sized metal fine particles and spherical particles are proposed. A metal fine particle-containing composition containing metal nanoparticles, a dispersant, and a dispersion medium has been proposed (see Patent Document 2), and by using the conductive composition and the metal fine particle-containing composition, It can be fired at ~ 200 ° C.
しかし、フレキシブル基板などに使用する材料は前記プラスチックフィルムよりも耐熱性が劣ることから、１８０℃〜２００℃で焼成するとフレキシブル基板が融解してしまうという問題があった。
また、近年、携帯ゲーム機などの普及により急速に需要が拡大しているタッチパネルにおいても導電性材料が広く利用されているが、タッチパネル特有の問題として、筆圧耐久性及び可撓性が劣るという問題もあった。さらに、エネルギー対策の一環から、太陽光から直接電気を得られ、クリーンな発電方法である薄膜太陽電池の開発が検討されているが、変換効率が低いという問題もあった。
However, since the material used for the flexible substrate is inferior in heat resistance to the plastic film, there is a problem that the flexible substrate melts when fired at 180 ° C. to 200 ° C.
In recent years, conductive materials are also widely used in touch panels, which are rapidly growing in demand due to the spread of portable game machines and the like. There was also a problem. Furthermore, as part of energy measures, development of thin film solar cells, which are a clean power generation method that can obtain electricity directly from sunlight, has been studied, but there is also a problem that conversion efficiency is low.
このように、未だ導電性、筆圧耐久性、可撓性及び変換効率などの向上効果は不十分であり、更なる改善が望まれているのが現状である。 Thus, the improvement effects such as conductivity, writing pressure durability, flexibility and conversion efficiency are still insufficient, and further improvement is desired at present.
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、特定の分散剤を含有させることで、焼成しなくても導電性を有し、耐久性及び透過率を向上させることができる導電性組成物、並びに、これを用いることで筆圧耐久性、可撓性及び変換効率を向上させることができる透明導電体、筆圧耐久性及び可撓性を向上させることができるタッチパネル、及び変換効率を向上させることができる集積型太陽電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems and achieve the following objects. That is, the present invention includes an electroconductive composition that can be improved in durability and transmittance by containing a specific dispersant, and can be improved in durability and transmittance, and by using this. Transparent conductor capable of improving writing pressure durability, flexibility and conversion efficiency, touch panel capable of improving writing pressure durability and flexibility, and integrated solar cell capable of improving conversion efficiency The purpose is to provide.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 導電性繊維と、前記導電性繊維を分散させる下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む分散剤と、を少なくとも含むことを特徴とする導電性組成物である。
＜２＞ 一般式（１）中のＰが、下記一般式（２）で表される置換基又はその互変異性体構造で表される置換基である前記＜１＞に記載の導電性組成物である。
＜３＞ 分散剤が、さらに末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位として含むグラフト共重合体である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜４＞ 重合性オリゴマーが下記一般式（４）で表される前記＜３＞に記載の導電性組成物である。
＜５＞ ＳＰ値が、１８ＭＰａ１／２〜３０ＭＰａ１／２である非水溶性バインダーをさらに含む前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜６＞ 導電性繊維が、金属ナノワイヤーである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜７＞ 金属ナノワイヤーが、銀、及び、銀と銀以外の金属との合金、のいずれかからなる前記＜６＞に記載の導電性組成物である。
＜８＞ 銀以外の金属が、金、パラジウム、イリジウム、白金及びオスミウムから選択される少なくとも１種である前記＜７＞に記載の導電性組成物である。
＜９＞ 導電性繊維の平均長軸径が、１μｍ〜４０μｍである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜１０＞ 一般式（１）で表される分散剤の含有量が、導電性繊維１００質量部に対し、０．０１質量部〜３０質量部である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜１１＞ 一般式（１）で表される分散剤の重量平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の導電性組成物である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の導電性組成物を含んでなることを特徴とする透明導電体である。
＜１３＞ 透明導電体における導電性繊維の量が、０．００５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２である前記＜１２＞に記載の透明導電体である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の導電性組成物を有することを特徴とするタッチパネルである。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の導電性組成物を有することを特徴とする集積型太陽電池である。
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A conductive composition comprising at least conductive fibers and a dispersant containing a repeating unit represented by the following general formula (1) for dispersing the conductive fibers.
<2> The conductive composition according to <1>, wherein P in the general formula (1) is a substituent represented by the following general formula (2) or a tautomer structure thereof. It is a thing.
<3> The conductivity according to any one of <1> to <2>, wherein the dispersant is a graft copolymer further containing a polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated double bond at a terminal as a copolymer unit. It is a composition.
<4> The conductive composition according to <3>, wherein the polymerizable oligomer is represented by the following general formula (4).
<5> The conductive composition according to any one of <1> to <4>, further including a water-insoluble binder having an SP value of 18 MPa 1/2 to 30 MPa 1/2 .
<6> The conductive composition according to any one of <1> to <5>, wherein the conductive fiber is a metal nanowire.
<7> The conductive composition according to <6>, wherein the metal nanowire includes any one of silver and an alloy of silver and a metal other than silver.
<8> The conductive composition according to <7>, wherein the metal other than silver is at least one selected from gold, palladium, iridium, platinum, and osmium.
<9> The conductive composition according to any one of <1> to <8>, wherein an average major axis diameter of the conductive fiber is 1 μm to 40 μm.
<10> Any one of <9> to <9>, wherein the content of the dispersant represented by the general formula (1) is 0.01 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive fiber. It is an electroconductive composition as described in.
<11> The conductive composition according to any one of <1> to <10>, wherein the dispersant represented by the general formula (1) has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000. is there.
<12> A transparent conductor comprising the conductive composition according to any one of <1> to <11>.
<13> The transparent conductor according to <12>, wherein the amount of the conductive fiber in the transparent conductor is 0.005 g / m 2 to 0.5 g / m 2 .
<14> A touch panel comprising the conductive composition according to any one of <1> to <11>.
<15> An integrated solar cell comprising the conductive composition according to any one of <1> to <11>.
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、特定の分散剤を含有させることで、焼成しなくても導電性を有し、耐久性及び透過率を向上させることができる導電性組成物、並びに、これを用いることで筆圧耐久性、可撓性及び変換効率を向上させることができる透明導電体、筆圧耐久性及び可撓性を向上させることができるタッチパネル、及び変換効率を向上させることができる集積型太陽電池を提供することができる。 According to the present invention, the above-described problems can be solved and the object can be achieved, and by including a specific dispersant, it has conductivity without being fired, and has durability and transmittance. Composition, and a transparent conductor that can improve pen pressure durability, flexibility, and conversion efficiency by using the same, pen pressure durability, and flexibility An integrated solar cell that can improve the conversion efficiency and the touch panel that can be provided can be provided.
（導電性組成物）
前記導電性組成物は、導電性繊維と、分散剤と、を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
(Conductive composition)
The conductive composition contains conductive fibers and a dispersant, and further contains other components as necessary.
＜導電性繊維＞
前記導電性繊維の２０℃〜１００℃での導電性としては、０．０１（Ω／□）〜１，０００（Ω／□）である。前記導電性は、例えば、導電性繊維でペレットを作製し、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学株式会社製）を用いて測定することができる。
前記導電性繊維の構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、中実構造及び中空構造のいずれかであることが好ましい。
ここで、中実構造の繊維をワイヤーと呼ぶことがあり、中空構造の繊維をチューブと呼ぶことがある。
平均短軸径が５ｎｍ〜１，０００ｎｍであって、平均長軸径が１μｍ〜１００μｍの導電性繊維をナノワイヤーと呼ぶことがある。
また、平均短軸径が１ｎｍ〜１，０００ｎｍ、平均長軸径が０．１μｍ〜１，０００μｍであって、中空構造を持つ導電性繊維をナノチューブと呼ぶことがある。
前記導電性繊維の材料としては、導電性を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、金属及びカーボンの少なくともいずれかであることが好ましく、これらの中でも、前記導電性繊維は、金属ナノワイヤー、金属ナノチューブ、及びカーボンナノチューブの少なくともいずれかであることが好ましい。
<Conductive fiber>
The conductivity of the conductive fiber at 20 ° C. to 100 ° C. is 0.01 (Ω / □) to 1,000 (Ω / □). The conductivity can be measured using, for example, Loresta-GP MCP-T600 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) by preparing pellets with conductive fibers.
There is no restriction | limiting in particular as a structure of the said conductive fiber, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is either a solid structure or a hollow structure.
Here, the solid structure fiber may be referred to as a wire, and the hollow structure fiber may be referred to as a tube.
Conductive fibers having an average minor axis diameter of 5 nm to 1,000 nm and an average major axis diameter of 1 μm to 100 μm may be referred to as nanowires.
In addition, a conductive fiber having an average minor axis diameter of 1 nm to 1,000 nm and an average major axis diameter of 0.1 μm to 1,000 μm and having a hollow structure may be referred to as a nanotube.
The material of the conductive fiber is not particularly limited as long as it has conductivity, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably at least one of metal and carbon. Especially, it is preferable that the said conductive fiber is at least any one of a metal nanowire, a metal nanotube, and a carbon nanotube.
＜＜金属ナノワイヤー＞＞
−金属−
前記金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、例えば、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
<< Metal nanowires >>
-Metal-
The material of the metal nanowire is not particularly limited. For example, at least one metal selected from the group consisting of the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the long periodic table (IUPAC 1991) is preferable. At least one metal selected from Group 2 to Group 14 is more preferable, and Group 2, Group 8, Group 9, Group 10, Group 11, Group 12, Group 13, and Group 14 are more preferable. At least one metal selected from the group is more preferable, and it is particularly preferable to include it as a main component.
前記金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、及び銀との合金が好ましい。
前記銀との合金で使用する金属としては、金、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of the metal include copper, silver, gold, platinum, palladium, nickel, tin, cobalt, rhodium, iridium, iron, ruthenium, osmium, manganese, molybdenum, tungsten, niobium, tantel, titanium, bismuth, antimony, and lead. And alloys thereof. Among these, silver and an alloy with silver are preferable in terms of excellent conductivity.
Examples of the metal used in the alloy with silver include gold, platinum, osmium, palladium and iridium. These may be used alone or in combination of two or more.
−形状−
前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。
-Shape-
There is no restriction | limiting in particular as a shape of the said metal nanowire, According to the objective, it can select suitably, For example, it can take arbitrary shapes, such as a column shape, a rectangular parallelepiped shape, and the column shape from which a cross section becomes a polygon. In applications where high transparency is required, a cylindrical shape or a cross-sectional shape with rounded polygonal corners is preferable.
The cross-sectional shape of the metal nanowire can be examined by applying a metal nanowire aqueous dispersion on a substrate and observing the cross-section with a transmission electron microscope (TEM).
−平均短軸径及び平均長軸径−
前記金属ナノワイヤーの平均短軸径（平均短軸径を「平均直径」と称することがある。）としては、５ｎｍ〜４５ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜４０ｎｍがより好ましく、１５ｎｍ〜３５ｎｍが特に好ましい。
前記平均短軸径が、５ｎｍ未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、４５ｎｍを超えると、金属ナノワイヤー起因の散乱が生じ、十分な透明性を得ることができないことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸径（平均直径）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸径を求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸径は、最も長い径を短軸径とした。
-Average minor axis diameter and average major axis diameter-
The average minor axis diameter of the metal nanowire (the average minor axis diameter may be referred to as “average diameter”) is preferably 5 nm to 45 nm, more preferably 10 nm to 40 nm, and particularly preferably 15 nm to 35 nm.
When the average minor axis diameter is less than 5 nm, oxidation resistance deteriorates and durability may deteriorate. When the average minor axis diameter exceeds 45 nm, scattering due to metal nanowires occurs and sufficient transparency is obtained. May not be possible.
The average minor axis diameter (average diameter) of the metal nanowires was determined by observing 300 metal nanowires using a transmission electron microscope (TEM; manufactured by JEOL Ltd., JEM-2000FX). The average minor axis diameter of the nanowire was determined. In addition, the short axis diameter in case the short axis of the said metal nanowire is not circular made the longest diameter the short axis diameter.
前記金属ナノワイヤーの平均長軸径（平均長軸径を「平均長さ」と称することがある。）としては、１μｍ〜４０μｍ好ましく、３μｍ〜３５μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記平均長軸径が、１μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、４０μｍを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸径を求めた。なお、前記金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸径とした。
The average major axis diameter of the metal nanowire (the average major axis diameter may be referred to as “average length”) is preferably 1 μm to 40 μm, more preferably 3 μm to 35 μm, and particularly preferably 5 μm to 30 μm.
If the average major axis diameter is less than 1 μm, it may be difficult to form a dense network, and sufficient conductivity may not be obtained. If it exceeds 40 μm, the metal nanowires are too long during production. Tangles may occur in the manufacturing process.
The average major axis diameter of the metal nanowires was observed using 300 transmission metal microscopes (TEM; JEM-2000FX, JEM-2000FX), and the average of the metal nanowires was determined from the average value. The major axis diameter was determined. In addition, when the said metal nanowire was bent, the circle | round | yen which makes it an arc was considered and the value calculated from the radius and curvature was made into the major axis diameter.
−製造方法−
前記金属ナノワイヤーの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散添加剤とを溶解した溶媒中で加熱しながら金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。
-Manufacturing method-
There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of the said metal nanowire, Although it may manufacture by what kind of method, a metal ion is reduce | restored, heating in the solvent which melt | dissolved the halogen compound and the dispersion additive as follows. It is preferable to manufacture by.
前記溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトンなどが挙げられる。
The solvent is preferably a hydrophilic solvent, and examples thereof include water, alcohols, ethers, and ketones. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, and ethylene glycol.
Examples of the ethers include dioxane and tetrahydrofuran.
Examples of the ketones include acetone.
前記加熱時の加熱温度としては、２５０℃以下が好ましく、２０℃〜２００℃がより好ましく、３０℃〜１８０℃が更に好ましく、４０℃〜１７０℃が特に好ましい。
前記加熱温度が、２０℃未満であると、前記加熱温度が低くなる程、核形成確率が下がり金属ナノワイヤーが長くなりすぎるので金属ナノワイヤーが絡みやすく、分散安定性が悪くなることがあり、２５０℃を超えると、金属ナノワイヤーの断面の角が急峻になり、塗布膜評価での透過率が低くなることがある。
必要であれば、金属ナノワイヤー形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更により、金属ナノワイヤーの核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果を向上させることができる。
As heating temperature at the time of the said heating, 250 degrees C or less is preferable, 20 to 200 degreeC is more preferable, 30 to 180 degreeC is further more preferable, and 40 to 170 degreeC is especially preferable.
If the heating temperature is less than 20 ° C., the lower the heating temperature, the lower the nucleation probability, and the metal nanowires become too long, so the metal nanowires are likely to be entangled, and the dispersion stability may deteriorate. When it exceeds 250 ° C., the corner of the cross section of the metal nanowire becomes steep, and the transmittance in the evaluation of the coating film may be lowered.
If necessary, the temperature may be changed during the formation process of the metal nanowires, and the monodispersity can be improved by controlling the nucleation of the metal nanowires, suppressing renucleation, and promoting selective growth. The effect can be improved.
前記加熱の際には、還元剤を添加して行うことが好ましい。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、エチレングリコール、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、エチレングリコールが特に好ましい。
前記水素化ホウ素金属塩としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウムなどが挙げられる。
前記水素化アルミニウム塩としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウムなどが挙げられる。
前記アルカノールアミンとしては、例えば、ジエチルアミノエタノール、エタノールアミン、プロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロパノールなどが挙げられる。
前記脂肪族アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ジプロピレンアミン、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミンなどが挙げられる。
前記ヘテロ環式アミンとしては、例えば、ピペリジン、ピロリジン、Ｎメチルピロリジン、モルホリンなどが挙げられる。
前記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジンなどが挙げられる。
前記アラルキルアミンとしては、例えば、ベンジルアミン、キシレンジアミン、Ｎ−メチルベンジルアミンなどが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどが挙げられる。
前記有機酸類としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、アスコルビン酸、それらの塩などが挙げられる。
前記還元糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどが挙げられる。
前記糖アルコール類としては、例えば、ソルビトールなどが挙げられる。
The heating is preferably performed by adding a reducing agent.
The reducing agent is not particularly limited and can be appropriately selected from those usually used. For example, borohydride metal salt, aluminum hydride salt, alkanolamine, aliphatic amine, heterocyclic amine, Aromatic amines, aralkylamines, alcohols, organic acids, reducing sugars, sugar alcohols, sodium sulfite, hydrazine compounds, dextrin, hydroquinone, hydroxylamine, ethylene glycol, glutathione and the like can be mentioned. Among these, reducing sugars, sugar alcohols as derivatives thereof, and ethylene glycol are particularly preferable.
Examples of the borohydride metal salt include sodium borohydride and potassium borohydride.
Examples of the aluminum hydride salt include lithium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, cesium aluminum hydride, aluminum beryllium hydride, magnesium aluminum hydride, and calcium aluminum hydride.
Examples of the alkanolamine include diethylaminoethanol, ethanolamine, propanolamine, triethanolamine, dimethylaminopropanol, and the like.
Examples of the aliphatic amine include propylamine, butylamine, dipropyleneamine, ethylenediamine, and triethylenepentamine.
Examples of the heterocyclic amine include piperidine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, and morpholine.
Examples of the aromatic amine include aniline, N-methylaniline, toluidine, anisidine, and phenetidine.
Examples of the aralkylamine include benzylamine, xylenediamine, and N-methylbenzylamine.
As said alcohol, methanol, ethanol, 2-propanol etc. are mentioned, for example.
Examples of the organic acids include citric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, succinic acid, ascorbic acid, and salts thereof.
Examples of the reducing saccharide include glucose, galactose, mannose, fructose, sucrose, maltose, raffinose, stachyose and the like.
Examples of the sugar alcohols include sorbitol.
前記還元剤によっては、機能として分散添加剤、溶媒としても働く場合があり、同様に好ましく用いることができる。 Depending on the reducing agent, it may function as a dispersion additive or a solvent as a function, and can be preferably used in the same manner.
前記金属ナノワイヤー製造の際には、分散添加剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子とを添加して行うことが好ましい。
前記分散添加剤と、ハロゲン化合物との添加のタイミングとしては、還元剤の添加前でも添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも添加後でもよいが、単分散性のよりよい金属ナノワイヤーを得るためには、ハロゲン化合物の添加を２段階以上に分けることが好ましい。
In the production of the metal nanowire, it is preferable to add a dispersion additive and a halogen compound or metal halide fine particles.
The timing of the addition of the dispersion additive and the halogen compound may be before or after the addition of the reducing agent, and may be before or after the addition of metal ions or metal halide fine particles, but is better in monodispersity. In order to obtain metal nanowires, it is preferable to add the halogen compound in two or more stages.
前記分散添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、合成高分子、これらに由来するゲルなどが挙げられる。これらの中でも、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体が好ましい。
前記分散添加剤として使用可能な構造については、例えば、「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
また、使用する分散添加剤の種類によって、得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることもできる。
The dispersion additive is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include an amino group-containing compound, a thiol group-containing compound, a sulfide group-containing compound, an amino acid or a derivative thereof, a peptide compound, and a polysaccharide. Synthetic polymers, gels derived from these, and the like. Among these, gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, polyalkyleneamine, partial alkyl ester of polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, and polyvinylpyrrolidone copolymer are preferable.
For the structure that can be used as the dispersion additive, for example, the description of “Encyclopedia of Pigments” (edited by Seijiro Ito, published by Asakura Shoin Co., Ltd., 2000) can be referred to.
Moreover, the shape of the metal nanowire obtained can also be changed with the kind of dispersion additive to be used.
前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリハライドや下記の分散添加剤と併用できる化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物によっては、分散添加剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
The halogen compound is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine, chlorine, or iodine, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, sodium bromide, sodium chloride, sodium iodide, potassium iodide Compounds that can be used in combination with alkali halides such as potassium bromide, potassium chloride, potassium iodide and the following dispersion additives are preferred.
Some halogen compounds may function as a dispersion additive, but can be preferably used in the same manner.
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。 As an alternative to the halogen compound, silver halide fine particles may be used, or both a halogen compound and silver halide fine particles may be used.
前記分散添加剤と、ハロゲン化合物あるいはハロゲン化銀微粒子とは、同一物質で併用してもよい。分散添加剤と、ハロゲン化合物とを併用した化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオンを含むＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）、アミノ基と塩化物イオンを含むＨＴＡＣ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムクロライド）などが挙げられる。 The dispersion additive and the halogen compound or silver halide fine particles may be used in the same substance. Examples of the compound in which the dispersion additive and the halogen compound are used in combination include HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) containing an amino group and a bromide ion, HTAC (hexadecyl-trimethylammonium chloride) containing an amino group and a chloride ion, and the like. Is mentioned.
前記脱塩処理は、金属ナノワイヤーを形成した後、限外ろ過、透析、ゲルろ過、デカンテーション、遠心分離などの手法により行うことができる。 The desalting treatment can be performed by techniques such as ultrafiltration, dialysis, gel filtration, decantation, and centrifugation after forming metal nanowires.
＜＜金属ナノチューブ＞＞
−金属−
前記金属ナノチューブの材料としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、例えば、前記した金属ナノワイヤーの材料などを使用することができる。
<< Metal Nanotubes >>
-Metal-
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said metal nanotube, What kind of metal may be sufficient, For example, the material of the above-mentioned metal nanowire etc. can be used.
−形状−
前記金属ナノチューブの形状としては、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
-Shape-
The shape of the metal nanotube may be a single layer or a multilayer, but a single layer is preferable in terms of excellent conductivity and thermal conductivity.
−平均短軸径、平均長軸径、厚み−
前記金属ナノチューブの厚み（外径と内径との差）としては、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましい。
なお、前記金属ナノチューブの厚みとしては、３ｎｍ〜８０ｎｍが好ましい。
前記厚みが、３ｎｍ未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあり、８０ｎｍを超えると、金属ナノチューブ起因の散乱が生じることがある。
また、前記金属ナノチューブの平均長軸径は、１μｍ〜４０μｍ好ましく、３μｍ〜３５μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
-Average minor axis diameter, average major axis diameter, thickness-
The thickness of the metal nanotube (difference between the outer diameter and the inner diameter) is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
The thickness of the metal nanotube is preferably 3 nm to 80 nm.
When the thickness is less than 3 nm, the oxidation resistance is deteriorated and the durability may be deteriorated. When the thickness is more than 80 nm, scattering due to the metal nanotube may occur.
The average major axis diameter of the metal nanotube is preferably 1 μm to 40 μm, more preferably 3 μm to 35 μm, and particularly preferably 5 μm to 30 μm.
−製造方法−
前記金属ナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよく、例えば、米国出願公開２００５／００５６１１８号公報等の公知の方法などを用いることができる。
-Manufacturing method-
There is no restriction | limiting in particular as the manufacturing method of the said metal nanotube, You may manufacture by what kind of method, For example, well-known methods, such as US application publication 2005/0056118, etc. can be used.
＜＜カーボンナノチューブ＞＞
−形状−
前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、グラファイト状炭素原子面（グラフェンシート）が、単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。単層のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層のカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）と呼ばれ、特に、２層のカーボンナノチューブはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）とも呼ばれる。本発明の導電性繊維において、前記カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性及び熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
<< Carbon nanotube >>
-Shape-
The carbon nanotube (CNT) is a substance in which a graphite-like carbon atomic surface (graphene sheet) is a single-layer or multilayer coaxial tube. Single-walled carbon nanotubes are called single-walled nanotubes (SWNT), multi-walled carbon nanotubes are called multi-walled nanotubes (MWNT), and in particular, double-walled carbon nanotubes are also called double-walled nanotubes (DWNT). In the conductive fiber of the present invention, the carbon nanotube may be a single layer or a multilayer, but a single layer is preferable in terms of excellent conductivity and thermal conductivity.
−製造方法−
前記カーボンナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、いかなる方法で製造してもよく、例えば、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等の公知の方法を用いることができる。
また、これらの方法で得られたカーボンナノチューブは、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法により、副生成物や触媒金属等の残留物を除去することが、高純度化されたカーボンナノチューブを得ることができる点で好ましい。
-Manufacturing method-
The method for producing the carbon nanotube is not particularly limited and may be produced by any method, for example, catalytic hydrogen reduction of carbon dioxide, arc discharge method, laser evaporation method, thermal CVD method, plasma CVD method, gas phase A known method such as a growth method or a HiPco method in which carbon monoxide is reacted with an iron catalyst at a high temperature and high pressure to grow in a gas phase can be used.
In addition, the carbon nanotubes obtained by these methods have been highly purified to remove residues such as by-products and catalytic metals by methods such as washing, centrifugation, filtration, oxidation, and chromatography. It is preferable at the point which can obtain a carbon nanotube.
＜＜アスペクト比＞＞
前記導電性繊維のアスペクト比としては、１０以上であることが好ましい。前記アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比（長軸径／短軸径の比率）を意味する。
前記アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
前記導電性繊維のアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記導電性繊維のアスペクト比が１０以上であるか否かは、電子顕微鏡の１視野で確認できればよい。また、前記導電性繊維の長軸径と短軸径とを各々別に測定することによって、前記導電性繊維全体のアスペクト比を見積もることができる。
なお、前記導電性繊維がチューブ状の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
<< Aspect ratio >>
The aspect ratio of the conductive fiber is preferably 10 or more. The aspect ratio generally means the ratio of the long side to the short side of the fibrous material (ratio of major axis diameter / minor axis diameter).
There is no restriction | limiting in particular as a measuring method of the said aspect ratio, According to the objective, it can select suitably, For example, the method etc. which measure with an electron microscope etc. are mentioned.
When measuring the aspect ratio of the conductive fiber with an electron microscope, it is only necessary to confirm whether the aspect ratio of the conductive fiber is 10 or more with one field of view of the electron microscope. In addition, the aspect ratio of the entire conductive fiber can be estimated by measuring the major axis diameter and the minor axis diameter of the conductive fiber separately.
In addition, when the said conductive fiber is a tube shape, the outer diameter of this tube is used as a diameter for calculating the said aspect ratio.
前記導電性繊維のアスペクト比としては、１０以上であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜１，０００，０００が好ましく、１００〜１，０００，０００がより好ましい。
前記アスペクト比が、１０未満であると、前記導電性繊維によるネットワーク形成がなされず導電性が十分取れないことがあり、１，０００，０００を超えると、導電性繊維形成時やその後の取り扱いにおいて、成膜前に導電性繊維が絡まり凝集するため、安定な液が得られないことがある。
The aspect ratio of the conductive fiber is not particularly limited as long as it is 10 or more, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 50 to 1,000,000, and preferably 100 to 1,000,000. Is more preferable.
When the aspect ratio is less than 10, network formation by the conductive fibers may not be performed and sufficient conductivity may not be obtained. When the aspect ratio exceeds 1,000,000, the conductive fibers may be formed or in subsequent handling. Since the conductive fibers are entangled and aggregate before film formation, a stable liquid may not be obtained.
＜＜アスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率＞＞
前記アスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率としては、全導電性組成物中に体積比で、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。これらの導電性繊維の割合を、以下、「導電性繊維の比率」と呼ぶことがある。
前記導電性繊維の比率が、５０％未満であると、導電性に寄与する導電性物質が減少し導電性が低下してしまうことがあり、同時に密なネットワークを形成できないために電圧集中が生じ、耐久性が低下してしまうことがある。また、導電性繊維以外の形状の粒子は、導電性に大きく寄与しない上に吸収を持つため好ましくない。特に金属の場合で、球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度が悪化してしまうことがある。
<< Ratio of conductive fibers having an aspect ratio of 10 or more >>
The ratio of the conductive fibers having an aspect ratio of 10 or more is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 75% or more in volume ratio in the total conductive composition. Hereinafter, the ratio of these conductive fibers may be referred to as “the ratio of conductive fibers”.
If the ratio of the conductive fibers is less than 50%, the conductive material contributing to the conductivity may decrease and the conductivity may decrease. At the same time, a voltage concentration may occur because a dense network cannot be formed. , Durability may be reduced. In addition, particles having a shape other than the conductive fiber are not preferable because they do not greatly contribute to conductivity and have absorption. In particular, in the case of metal, transparency may be deteriorated when plasmon absorption such as a spherical shape is strong.
ここで、前記導電性繊維の比率は、例えば、導電性繊維が銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して、銀ナノワイヤーと、それ以外の粒子とを分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定することで、導電性繊維の比率を求めることができる。ろ紙に残っている導電性繊維をＴＥＭで観察し、３００個の導電性繊維の平均短軸径を観察し、その分布を調べることにより、平均短軸径が２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸径が１μｍ以上である導電性繊維であることを確認する。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で平均短軸径が２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸径が１μｍ以上である導電性繊維以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の２倍以上であり、かつ導電性繊維の長軸の最短長以下の径のものを用いることが好ましい。 Here, the ratio of the conductive fibers is, for example, when the conductive fibers are silver nanowires, the silver nanowire aqueous dispersion is filtered to separate the silver nanowires from the other particles. The ratio of the conductive fibers can be determined by measuring the amount of silver remaining on the filter paper and the amount of silver that has passed through the filter paper using an ICP emission analyzer. By observing the conductive fibers remaining on the filter paper with a TEM, observing the average minor axis diameter of 300 conductive fibers and examining their distribution, the average minor axis diameter is 200 nm or less, and the average major axis It is confirmed that the conductive fiber has a diameter of 1 μm or more. The filter paper is a TEM image having an average minor axis diameter of 200 nm or less, and measuring the longest axis of particles other than conductive fibers having an average major axis diameter of 1 μm or more. And it is preferable to use the thing of the diameter below the shortest length of the long axis of an electroconductive fiber.
ここで、前記導電性繊維の平均短軸径及び平均長軸径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、導電性繊維の平均短軸径及び平均長軸径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の導電性繊維を観察し、その平均値から求めたものである。 Here, the average minor axis diameter and the average major axis diameter of the conductive fiber can be determined by observing a TEM image or an optical microscope image using, for example, a transmission electron microscope (TEM) or an optical microscope, In the present invention, the average minor axis diameter and the average major axis diameter of the conductive fibers are obtained by observing 300 conductive fibers with a transmission electron microscope (TEM) and calculating the average value.
＜分散剤＞
前記分散剤は、導電性繊維の凝集を防ぎ、分散させるために用いる。前記分散剤は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
The dispersant is used for preventing and dispersing the conductive fibers. There is no restriction | limiting in particular if the said dispersing agent is a high molecular compound containing the repeating unit represented by following General formula (1), According to the objective, it can select suitably.
前記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｊは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１０−、−ＯＣＯ−、メチレン基、フェニレン基、又は−Ｃ６Ｈ４ＣＯ−基を表し、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。これらの中でも、Ｊとしては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、フェニレン基が好ましい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖、炭素数１〜８の分岐又は炭素数１〜８の環状の置換又は無置換であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
前記アリール基としては、置換又は無置換であってもよく、例えば、フェニル基を表す。
前記アラルキル基としては、置換又は無置換であってもよく、例えば、ベンジル基を表す。
In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. J represents —CO—, —COO—, —CONR 10 —, —OCO—, a methylene group, a phenylene group, or —C 6 H 4 CO— group, and R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Or an aralkyl group. Among these, J is preferably —COO—, —CONH—, or a phenylene group.
The alkyl group may be a straight chain having 1 to 8 carbon atoms, a branched chain having 1 to 8 carbon atoms, or a cyclic substituted or unsubstituted group having 1 to 8 carbon atoms. For example, a methyl group, an ethyl group, n -Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-hydroxyethyl group and the like can be mentioned.
The aryl group may be substituted or unsubstituted and represents, for example, a phenyl group.
The aralkyl group may be substituted or unsubstituted, and represents, for example, a benzyl group.
前記一般式（１）中、Ｗは、単結合又は２価の連結基を表し、単結合、アルキレン基、又はアリーレン基が好ましく、単結合、アルキレン基がより好ましく、単結合が特に好ましい。
前記２価の連結基としては、例えば、直鎖、分岐もしくは環状のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。これらは、さらに置換基を有していてもよい。また、分子内にエーテル結合を有していてもよい。
前記アルキレン基としては、例えば、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜１２がより好ましく、炭素数１〜４が特に好ましい。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、オクチレン、デシレンなどが挙げられる。
前記アラルキレン基としては、例えば、炭素数７〜３０が好ましく、炭素数７〜１３がより好ましい。具体的には、例えば、ベンジリデン、シンナミリデンなどが挙げられる。
前記アリーレン基としては、例えば、炭素数６〜３０が好ましく、炭素数６〜１５がより好ましい。具体的には、例えば、フェニレン、クメニレン、メシチレン、トリレン、キシリレンなどが挙げられる。
In the general formula (1), W represents a single bond or a divalent linking group, preferably a single bond, an alkylene group, or an arylene group, more preferably a single bond or an alkylene group, and particularly preferably a single bond.
Examples of the divalent linking group include a linear, branched or cyclic alkylene group, an aralkylene group, and an arylene group. These may further have a substituent. Moreover, you may have an ether bond in a molecule | numerator.
As said alkylene group, C1-C30 is preferable, for example, C1-C12 is more preferable, and C1-C4 is especially preferable. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, octylene, and decylene.
As said aralkylene group, C7-C30 is preferable, for example, and C7-C13 is more preferable. Specific examples include benzylidene and cinnamylidene.
As said arylene group, C6-C30 is preferable, for example, and C6-C15 is more preferable. Specific examples include phenylene, cumenylene, mesitylene, tolylene, and xylylene.
前記一般式（１）中、Ｐは、ヘテロ環基を表し、例えば、チオフェン、フラン、キサンテン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、テトラゾール、トリアジン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、キナクリドン、アントラキノン、フタルイミド、キナルジン、キノフタロン、バルビツール、チオバルビツール、下記一般式（２）で表される置換基などが挙げられる。これらの中でも、ベンズイミダゾロン、インドール、キノリン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、アントラキノン、バルビツール、チオバルビツール、フタルイミドの残基、下記一般式（２）で表される置換基が特に好ましい。
一般式（２）中、Ｒ２は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又はアリール基を表す。中でも、水素原子、メチル基、エチル基、２−エチルヘキシル基、又はフェニル基が好ましい。
Ｒ３は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ３で表される置換基は下記一般式（３）で表される構造を有することが好ましい。
R 3 represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent represented by R 3 preferably has a structure represented by the following general formula (3).
本発明において、「置換基」は、置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキシアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオキシフォスフィニル基などが挙げられる。 In the present invention, the “substituent” may be any group that can be substituted. For example, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aryloxy group, Heterocyclic oxy group, aliphatic oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, aliphatic sulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, Heterocyclic sulfonyloxy group, sulfamoyl group, aliphatic sulfonamide group, aryl sulfonamide group, heterocyclic sulfonamide group, amino group, aliphatic amino group, arylamino group, heterocyclic amino group, aliphatic oxycarbonylamino group, Aryloxycarbonylamino group, heterocycle Xoxycarbonylamino group, aliphatic sulfinyl group, arylsulfinyl group, aliphatic thio group, arylthio group, hydroxy group, cyano group, sulfo group, carboxyl group, aliphatic oxyamino group, aryloxyamino group, carbamoylamino group, sulfo group Examples include a famoylamino group, a halogen atom, a sulfamoylcarbamoyl group, a carbamoylsulfamoyl group, a dialiphatic oxyphosphinyl group, and a diaryloxyphosphinyl group.
以下、前記一般式（１）で表される繰り返し単位として好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本具体例に挙げられている構造は、考えられる互変異性体構造の中の一例であり、他の互変異性構造も取り得る。
ここで互変異性について説明する。互変異性とは異性体同士の可逆的相互変換であり、主にプロトン転位で、水素原子が相互に転位する現象である。また互変異性体とは、相互変換可能な構造異性体同士が、互いに変換する異性化の速度が速く、どちらの異性体も共存する平衡状態に達しうるものを指す。一般にみられる例としては、単結合と二重結合の変換を伴う、水素原子つまりプロトンの転位反応によって起こる。異性化の速度や平衡比は温度やｐＨ、液相、固相、又は溶液の場合には溶媒の種類によっても変化する。平衡に達するのが数時間から数日の場合でも互変異性と呼ぶことが多い。
本発明においては、高分子化合物中で上記互変異性を示す化学構造（部）を互変異性体構造（部）といい、一般式（１）で表される繰り返し単位中の互変異性化反応によって得られる化学構造（互変異性体構造）は下記式（ａ）〜（ｈ）のとおりである。
In the present invention, the chemical structure (part) showing the tautomerism in the polymer compound is referred to as tautomer structure (part), and tautomerization in the repeating unit represented by the general formula (1) is performed. The chemical structure (tautomer structure) obtained by the reaction is as shown in the following formulas (a) to (h).
前記分散剤としては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーを共重合単位として含むグラフト共重合体であってもよい。 The dispersant may be a graft copolymer including a repeating unit represented by the general formula (1) and a polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated double bond at a terminal as a copolymer unit.
前記末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。この特定の重合性オリゴマーは、ポリマー鎖部分とその末端のエチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基の部分からなることが好ましい。このようなエチレン性不飽和二重結合を有する基は、ポリマー鎖の一方の末端にのみ有することが所望のグラフト重合体を得るという観点から好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基が好ましく、特に（メタ）アクリロイル基が好ましい。
前記マクロモノマーの数平均分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜９，０００がより好ましい。
上記ポリマー鎖の部分は、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも一種のモノマーから形成される単独重合体あるいは共重合体、あるいはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリカプロラクトンが一般的である。
前記重合性オリゴマーは、下記一般式（５）で表されるオリゴマーであることが好ましい。
上記重合性オリゴマー（マクロモノマー）としては、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及びポリ−ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチレンの分子末端の一個に（メタ）アクリロイル基が結合したポリマーなどが挙げられる。
市場で入手できる前記重合性オリゴマーとしては、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＳ−６、東亜合成化学工業（株）製）、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＡ−６、東亜合成化学工業（株）製）及び片末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルメタクリレートオリゴマー（Ｍｎ＝６，０００、商品名：ＡＢ−６、東亜合成化学工業（株）製）などが挙げられる。
The polymerizable oligomer having an ethylenically unsaturated double bond at the terminal is also referred to as a macromonomer because it is a compound having a predetermined molecular weight. This specific polymerizable oligomer is preferably composed of a polymer chain part and a part of a polymerizable functional group having an ethylenically unsaturated double bond at its terminal. The group having such an ethylenically unsaturated double bond is preferably contained only at one end of the polymer chain from the viewpoint of obtaining a desired graft polymer. As the group having an ethylenically unsaturated double bond, a (meth) acryloyl group and a vinyl group are preferable, and a (meth) acryloyl group is particularly preferable.
As the number average molecular weight of the macromonomer, the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) is preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 9,000.
The polymer chain part is a homopolymer or copolymer formed from at least one monomer selected from the group consisting of alkyl (meth) acrylate, styrene and derivatives thereof, acrylonitrile, vinyl acetate and butadiene, polyethylene oxide, Polypropylene oxide and polycaprolactone are common.
The polymerizable oligomer is preferably an oligomer represented by the following general formula (5).
Examples of the polymerizable oligomer (macromonomer) include polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate and poly-i-butyl (meth) acrylate, and (meth) acryloyl at one molecular end of polystyrene. Examples thereof include a polymer having a group bonded thereto.
Examples of the polymerizable oligomer available on the market include one-end methacryloylated polystyrene oligomer (Mn = 6,000, trade name: AS-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), one-end methacryloylated polymethyl methacrylate oligomer ( Mn = 6,000, trade name: AA-6, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) and one-terminal methacryloylated poly-n-butyl methacrylate oligomer (Mn = 6,000, trade name: AB-6, Toa Gosei) Chemical Industry Co., Ltd.).
前記重合性オリゴマーは、前記一般式（５）で表される重合性オリゴマーだけでなく、下記一般式（６）で表される重合性オリゴマーであることも好ましい。
前記一般式（６）中、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１４は炭素数１〜８のアルキレン基を表す。Ｑは、−ＯＲ１５又は−ＯＣＯＲ１６を表す。ここでＲ１５、Ｒ１６は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ｎは、２〜２００を表す。
前記一般式（６）において、Ｒ１３は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１４は、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、中でも、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数２〜３のアルキレン基がより好ましい。Ｑは、−ＯＲ１５又は−ＯＣＯＲ１６を表す。ここで、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたフェニル基を表す。Ｒ１６は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。また、ｎは、２〜２００を表し、５〜１００が好ましく、１０〜１００が特に好ましい。
In the general formula (6), R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 14 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Q represents -OR 15 or -OCOR 16. Here, R 15 and R 16 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. n represents 2 to 200.
In the general formula (6), R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 14 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. Among them, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms is more preferable. Q represents -OR 15 or -OCOR 16. Here, R 15 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or a phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. R 16 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Moreover, n represents 2-200, 5-100 are preferable and 10-100 are especially preferable.
前記一般式（６）で表される重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of the polymerizable oligomer represented by the general formula (6) include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and polytetramethylene glycol monomethacrylate. Etc.
前記一般式（６）で表される重合性モノマーの市販品としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（商品名：ＮＫエステルＭ−４０Ｇ，Ｍ−９０Ｇ，Ｍ−２３０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）；商品名：ブレンマーＰＭＥ−１００，ＰＭＥ−２００，ＰＭＥ−４００，ＰＭＥ−１０００，ＰＭＥ−２０００、ＰＭＥ−４０００（以上、日油（株）製））、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０，日油（株）製）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００，日油（株）製）、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ，日油（株）製）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマー５５ＰＥＴ−８００，日油（株）製）、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタクリレート（商品名：ブレンマーＮＨＫ−５０５０，日油（株）製）などが挙げられる。
また前記一般式（５）、（６）の重合性オリゴマー以外にも、ポリカプロラクトンモノマーも好ましく、市販品としては、ポリカプロラクトンモノメタクリレート（商品名：プラクセル ＦＭ２Ｄ、ＦＭ３、ＦＭ５、ＦＡ１ＤＤＭ、ＦＡ２Ｄ、ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。
As a commercial item of the polymerizable monomer represented by the general formula (6), for example, methoxypolyethylene glycol methacrylate (trade names: NK ester M-40G, M-90G, M-230G (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Product name: Blemmer PME-100, PME-200, PME-400, PME-1000, PME-2000, PME-4000 (above, manufactured by NOF Corporation)), polyethylene glycol monomethacrylate (product) Name: Blemmer PE-90, PE-200, PE-350, manufactured by NOF Corporation, polypropylene glycol monomethacrylate (trade name: BREMMER PP-500, PP-800, PP-1000, manufactured by NOF Corporation) ), Polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate (trade name: blemma) 70PEP-350B (manufactured by NOF Corporation), polyethylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate (trade name: BLEMMER 55PET-800, manufactured by NOF Corporation), polypropylene glycol polytetramethylene glycol monomethacrylate (trade name: BLEMMER) NHK-5050, manufactured by NOF Corporation).
In addition to the polymerizable oligomers represented by the general formulas (5) and (6), polycaprolactone monomers are also preferable. Examples of commercially available products include polycaprolactone monomethacrylate (trade names: Plexel FM2D, FM3, FM5, FA1DDM, FA2D, Daicel). Chemical Industry Co., Ltd.).
前記重合性オリゴマーとしては、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜変更することができるが、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
一般式（４）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
Ｘは、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、又はフェニレン基を表し、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−が好ましい。
ｍは、０〜１００の整数を表し、ｎは、１〜１００の整数を表す。
In General Formula (4), R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable.
X represents —CO—, —C (═O) O—, —CONH—, —OC (═O) —, or a phenylene group, and —C (═O) O— or —CONH— is preferable.
m represents an integer of 0 to 100, and n represents an integer of 1 to 100.
前記一般式（４）中、Ｌは、単結合、又は２価の有機連結基を表す。２価の有機連結基としては、置換若しくは無置換のアルキレン基や、該アルキレン基とヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造とからなる２価の有機連結基が好ましい。
前記アルキレン基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基が特に好ましい。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが挙げられ、これらの中でも、酸素原子、窒素原子が好ましい。
前記２価の有機連結基としては、例えば、エチレン基などが挙げられる。
In the general formula (4), L represents a single bond or a divalent organic linking group. The divalent organic linking group is preferably a substituted or unsubstituted alkylene group or a divalent organic linking group comprising the alkylene group and a hetero atom or a partial structure containing a hetero atom.
As said alkylene group, a C1-C12 alkylene group is preferable, for example, a C1-C8 alkylene group is more preferable, and a C1-C4 alkylene group is especially preferable. Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. When the alkylene group has a substituent, examples of the substituent include a hydroxy group.
As said hetero atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom etc. are mentioned, for example, Among these, an oxygen atom and a nitrogen atom are preferable.
Examples of the divalent organic linking group include an ethylene group.
一般式（４）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
一般式（４）中、Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。前記炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
前記炭素数１〜２０の分岐のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
In General Formula (4), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable.
In General Formula (4), R 6 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
Examples of the branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group, neopentyl group and the like.
以下、前記一般式（４）で表される重合性オリゴマーとして好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
前記グラフト共重合体からなる分散剤としては、特に制限はないが、例えば、以下の化合物が好ましい。なお、ｌ、ｍ、ｎは、高分子の質量組成比を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１となる範囲で任意に選択可能である。
前記ｌとしては、０．４〜０．９５が好ましく、０．５〜０．９がより好ましく、０．６〜０．８５が特に好ましい。
前記ｍとしては、０．０１〜０．３が好ましく、０．０３〜０．２５がより好ましく、０．０６〜０．２が特に好ましい。
前記ｎとしては、０．０１〜０．３が好ましく、０．０３〜０．２５がより好ましく、０．０６〜０．２が特に好ましい。
(Ｐ−１２) 上記例示化合物Ｍ−４を与えるモノマー／ＡＢ−６(東亞合成化学工業（株）社製、末端メタクリロイル化ポリ−ｎ−ブチルメタクリレートオリゴマー)／メタクリル酸共重合体
(Ｐ−１３) 上記例示化合物Ｍ−４を与えるモノマー／ＡＳ−６(東亞合成化学工業（株）社製、末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー)／メタクリル酸共重合体
(Ｐ−１４) 上記例示化合物Ｍ−４を与えるモノマー／ブレンマーＰＭＥ−１０００(日油（株）社製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート)／メタクリル酸共重合体
(Ｐ−１５) 上記例示化合物Ｍ−４を与えるモノマー／ブレンマーＰＰ−１０００(日油（株）社製、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート)／メタクリル酸共重合体
(Ｐ−１６) 上記例示化合物Ｍ−４を与えるモノマー／ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ(日油（株）社製、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート)／メタクリル酸共重合体
(Ｐ−１７) 上記例示化合物Ｍ−４を与えるモノマー／プラクセルＦＭ５(ダイセル化学工業（株）社製、ポリカプロラクトンモノメタクリレート)／メタクリル酸共重合体
The dispersant made of the graft copolymer is not particularly limited, but for example, the following compounds are preferable. Here, l, m, and n represent the mass composition ratio of the polymer, and can be arbitrarily selected within a range where l + m + n = 1.
The l is preferably 0.4 to 0.95, more preferably 0.5 to 0.9, and particularly preferably 0.6 to 0.85.
As said m, 0.01-0.3 are preferable, 0.03-0.25 are more preferable, 0.06-0.2 are especially preferable.
As said n, 0.01-0.3 are preferable, 0.03-0.25 are more preferable, 0.06-0.2 are especially preferable.
(P-12) Monomer / AB-6 (Terminal methacryloylated poly-n-butyl methacrylate oligomer) / Methacrylic acid copolymer to give the above exemplified compound M-4
(P-13) Monomer giving the above exemplary compound M-4 / AS-6 (manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd., terminal methacryloylated polystyrene oligomer) / methacrylic acid copolymer
(P-14) Monomer / Blemmer PME-1000 (manufactured by NOF Corporation, methoxypolyethylene glycol monomethacrylate) / methacrylic acid copolymer giving the above exemplified compound M-4
(P-15) Monomer / Blemmer PP-1000 (manufactured by NOF Corporation, polypropylene glycol monomethacrylate) / methacrylic acid copolymer giving the above exemplified compound M-4
(P-16) Monomer / Blemmer 70PEP-350B (manufactured by NOF Corporation, polyethylene glycol polypropylene glycol monomethacrylate) / methacrylic acid copolymer which gives the exemplified compound M-4
(P-17) Monomer / Placcel FM5 (produced by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone monomethacrylate) / methacrylic acid copolymer to give the exemplified compound M-4
前記分散剤の重量平均分子量としては、５，０００〜１，０００，０００が好ましく、１０，０００〜５００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、５，０００未満であると、導電性繊維が分散液中で凝集することがあり、１，０００，０００を超えると、導電性繊維を用いて作製された導電体の導電性が悪化することがある。前記重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
The weight average molecular weight of the dispersant is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 10,000 to 300,000.
When the weight average molecular weight is less than 5,000, the conductive fibers may be aggregated in the dispersion. Sexuality may worsen. The weight average molecular weight can be measured using, for example, gel permeation chromatography (GPC).
前記分散剤の含有量としては、導電性繊維１００質量部に対し、０．０１質量部〜５０質量部が好ましく、０．１質量部〜５０質量部がより好ましく、０．５質量部〜４０質量部がさらに好ましく、１質量部〜３０質量部が特に好ましい。
前記含有量が、０．０１質量部未満であると、分散液中で導電性繊維が凝集してしまうことがあり、５０質量部を超えると、塗布工程において安定な液膜が形成できず、塗布ムラが発生することがある。
As content of the said dispersing agent, 0.01 mass part-50 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of conductive fibers, 0.1 mass part-50 mass parts are more preferable, 0.5 mass part-40 mass parts Part by mass is more preferable, and 1 part by mass to 30 parts by mass is particularly preferable.
When the content is less than 0.01 parts by mass, the conductive fibers may aggregate in the dispersion, and when it exceeds 50 parts by mass, a stable liquid film cannot be formed in the coating process. Application unevenness may occur.
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、非水溶性ポリマー、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。これらの成分は、必要に応じて適宜含んでいてもよい。
<Other ingredients>
Examples of the other components include various additives such as water-insoluble polymers, surfactants, antioxidants, sulfidation inhibitors, metal corrosion inhibitors, viscosity modifiers, and preservatives. These components may be appropriately contained as necessary.
−非水溶性ポリマー−
前記非水溶性ポリマーは、バインダーとしての機能を有しており、中性付近の水に実質的に溶解しないポリマーである。前記非水溶性ポリマーとは、具体的には、ＳＰ値（沖津法により算出）が、１８ＭＰａ１／２〜３０ＭＰａ１／２のポリマーを意味する。
-Water-insoluble polymer-
The water-insoluble polymer has a function as a binder, and is a polymer that does not substantially dissolve in water near neutrality. The water-insoluble polymer specifically means a polymer having an SP value (calculated by the Okitsu method) of 18 MPa 1/2 to 30 MPa 1/2 .
前記ＳＰ値としては、１８ＭＰａ１／２〜３０ＭＰａ１／２が好ましく、１９ＭＰａ１／２〜２８ＭＰａ１／２がより好ましく、１９．５ＭＰａ１／２〜２７ＭＰａ１／２が特に好ましい。
前記ＳＰ値が、１８ＭＰａ１／２未満であると、付着した有機汚れを洗浄するのが困難になる場合があり、３０ＭＰａ１／２を超えると、水との親和性が高くなり、塗布膜の含水率上昇に起因し、赤外線領域の吸収が高くなるためか、太陽電池を作製したときに変換効率が減少してしまうことがある。
As the SP value is preferably 18MPa 1/2 ~30MPa 1/2, more preferably 19MPa 1/2 ~28MPa 1/2, 19.5MPa 1/2 ~27MPa 1/2 is particularly preferred.
The SP value is less than 18 MPa 1/2, there are cases where to wash the adhered organic stains difficult, exceeds 30 MPa 1/2, the higher the affinity for water, the coating film The conversion efficiency may decrease when a solar cell is manufactured because the absorption in the infrared region is increased due to the increase in water content.
ここで、前記ＳＰ値は、沖津法（沖津俊直著「日本接着学会誌」２９（３）（１９９３））によって算出したものである。具体的には、ＳＰ値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔＦは前記文献記載の値である。
ＳＰ値（δ）＝ΣΔＦ（Ｍｏｌａｒ Ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ）／Ｖ（モル容積）
複数の非水溶性ポリマーを用いた場合のＳＰ値（σ）及びＳＰ値の水素結合項（σｈ）は次の式により算出する。
Here, the SP value is calculated by the Okitsu method (Toshinao Okitsu, “Journal of the Adhesion Society of Japan” 29 (3) (1993)). Specifically, the SP value is calculated by the following formula. Note that ΔF is a value described in the literature.
SP value (δ) = ΣΔF (Molar Attraction Constants) / V (molar volume)
When using a plurality of water-insoluble polymers, the SP value (σ) and the hydrogen bond term (σh) of the SP value are calculated by the following equations.
前記非水溶性ポリマーとしては、前記ＳＰ値が１８ＭＰａ１／２〜３０ＭＰａ１／２であれば特に制限されないが、塗膜の基板への密着性、摺りなどに対する耐久性という点で、エチレン性不飽和基を有するポリマーが好ましい。これらの中でも、主鎖に連結する側鎖に、エチレン性不飽和結合の少なくとも１種を含むことが好ましい。前記エチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、前記エチレン性不飽和結合は、非水溶性ポリマーの側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びに／又は前記酸性基とともに含まれていてもよい。 The water-insoluble polymer is not particularly limited as long as the SP value is 18 MPa 1/2 to 30 MPa 1/2 , but is not ethylenic in terms of adhesion of the coating film to the substrate and durability against sliding. Polymers having saturated groups are preferred. Among these, it is preferable that the side chain connected to the main chain contains at least one ethylenically unsaturated bond. A plurality of the ethylenically unsaturated bonds may be contained in the side chain. The ethylenically unsaturated bond may be included in the side chain of the water-insoluble polymer together with the branched and / or alicyclic structure and / or the acidic group.
前記エチレン性不飽和結合としては、非水溶性ポリマーの主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を介して結合し、エチレン性不飽和結合とエステル基のみで非水溶性ポリマーの側鎖を構成していてもよい。また、非水溶性ポリマーの主鎖とエステル基との間、及びエステル基とエチレン性不飽和結合との間のいずれか、さらに２価の有機連結基を有してもよく、エチレン性不飽和結合は「エチレン性不飽和結合を有する基」として非水溶性ポリマーの側鎖を構成していてもよい。
前記２価の有機連結基としては、例えば、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、（メタ）アクリレート類がより好ましい。
The ethylenically unsaturated bond is bonded to the main chain of the water-insoluble polymer via at least one ester group (—COO—), and the water-insoluble polymer is composed of only the ethylenically unsaturated bond and the ester group. The side chain may be constituted. Further, it may have either a divalent organic linking group between the main chain of the water-insoluble polymer and the ester group, or between the ester group and the ethylenically unsaturated bond. The bond may constitute a side chain of the water-insoluble polymer as “group having an ethylenically unsaturated bond”.
Examples of the divalent organic linking group include styrenes, (meth) acrylates, vinyl ethers, vinyl esters, and (meth) acrylamides. Among these, (meth) acrylates, vinyl esters, and (meth) acrylamides are preferable, and (meth) acrylates are more preferable.
前記エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基を導入して配されることが好ましい。
前記非水溶性ポリマーの側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法としては、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
これらの中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
The ethylenically unsaturated bond is preferably arranged by introducing a (meth) acryloyl group.
The method for introducing a (meth) acryloyl group into the side chain of the water-insoluble polymer can be appropriately selected from known methods. For example, a repeating unit having an acidic group has an epoxy group (meth). Examples thereof include a method of adding an acrylate, a method of adding a (meth) acrylate having an isocyanate group to a repeating unit having a hydroxyl group, and a method of adding a (meth) acrylate having a hydroxy group to a repeating unit having an isocyanate group.
Among these, the method of adding (meth) acrylate having an epoxy group to a repeating unit having an acidic group is most preferable because it is the easiest to produce and is low in cost.
前記エチレン性不飽和結合及びエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、これらを有すれば特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。 The (meth) acrylate having an ethylenically unsaturated bond and an epoxy group is not particularly limited as long as it has these. For example, in the compound represented by the following structural formula (1) and the following structural formula (2) The compounds represented are preferred.
前記構造式（１）及び構造式（２）で表される化合物の中でも、光硬化樹脂と組み合わせ、ネガ型、ポジ型のレジストとして使用した場合、良現像性、及び膜強度という点で、構造式（１）で表される化合物が好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。 Among the compounds represented by the structural formulas (1) and (2), when combined with a photo-curing resin and used as a negative type or positive type resist, the structure is good in terms of good developability and film strength. The compound represented by Formula (1) is preferable. In the structural formulas (1) and (2), L 1 and L 2 are each independently more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
前記構造式（１）及び構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の化合物（１）〜（１０）が好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a compound represented by the said Structural formula (1) and Structural formula (2), For example, the following compounds (1)-(10) are preferable.
前記非水溶性ポリマーの含有比率としては、前記導電性繊維の含有量（Ａ）と非水溶性ポリマーの含有量（Ｂ）との質量比（Ａ／Ｂ）が、０．１〜５が好ましく、０．２５〜３．５がより好ましく、０．５〜２．５が特に好ましい。
前記比が、０．１未満であると、抵抗値の面内分布が不均一になることがあり、０．５を超えると、導電性繊維分散液の経時安定性が低下することがある。
As the content ratio of the water-insoluble polymer, the mass ratio (A / B) of the conductive fiber content (A) and the water-insoluble polymer content (B) is preferably 0.1 to 5. 0.25 to 3.5 is more preferable, and 0.5 to 2.5 is particularly preferable.
If the ratio is less than 0.1, the in-plane distribution of the resistance value may be non-uniform, and if it exceeds 0.5, the temporal stability of the conductive fiber dispersion may decrease.
（透明導電体）
本発明の透明導電体は、前記導電性組成物を含んでなる。前記導電性組成物は、支持体上に透明導電層として形成されていることが好ましい。ここで、導電体とは、例えば、層状に配置される素子間を導通するために設ける膜（層間導電膜）や、面内での導通を確保する導電膜等をいう。
(Transparent conductor)
The transparent conductor of the present invention comprises the conductive composition. The conductive composition is preferably formed as a transparent conductive layer on a support. Here, the conductor refers to, for example, a film (interlayer conductive film) provided to conduct between elements arranged in layers, a conductive film that ensures in-plane conduction, or the like.
＜支持体＞
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明ガラス基板、合成樹脂性シート、フィルム、金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板などを挙げることができる。これらの支持体には、所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
前記透明ガラス基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラスなどが挙げられる。
前記合成樹脂製シート、フィルムとしては、例えば、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが挙げられる。
前記金属基板としては、例えば、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板などが挙げられる。
<Support>
The support is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a transparent glass substrate, a synthetic resin sheet, a film, a metal substrate, other ceramic plates, and a semiconductor substrate having a photoelectric conversion element. Can be mentioned. If necessary, these supports can be subjected to pretreatment such as chemical treatment such as a silane coupling agent, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction, and vacuum deposition.
Examples of the transparent glass substrate include white plate glass, blue plate glass, and silica-coated blue plate glass.
Examples of the synthetic resin sheet and film include PET, polycarbonate, polyethersulfone, polyester, acrylic resin, vinyl chloride resin, aromatic polyamide resin, polyamideimide, and polyimide.
Examples of the metal substrate include an aluminum plate, a copper plate, a nickel plate, and a stainless plate.
前記支持体の全可視光透過率としては、７０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。
前記全可視光透過率が、７０％未満であると、透過率が低く実用上問題となることがある。
なお、本発明では、支持体として本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
The total visible light transmittance of the support is preferably 70% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more.
If the total visible light transmittance is less than 70%, the transmittance may be low and may cause a problem in practical use.
In the present invention, a support that is colored to the extent that the object of the present invention is not hindered can also be used.
前記支持体の平均厚みとしては、１μｍ〜５，０００μｍが好ましく、３μｍ〜４，０００μｍがより好ましく、５μｍ〜３，０００μｍが特に好ましい。
前記平均厚みが、１μｍ未満であると、塗布工程においてのハンドリングの困難さに起因し、歩留まりが低下することがあり、５，０００μｍを超えると、ポータブルなアプリケーションにおいてその支持体の厚みや質量が問題となることがある。
前記平均厚みは、光学顕微鏡による断面観察、又はマイクロメーターで多点測定を行い、平均値を求めることで算出することができる。
The average thickness of the support is preferably 1 μm to 5,000 μm, more preferably 3 μm to 4,000 μm, and particularly preferably 5 μm to 3,000 μm.
If the average thickness is less than 1 μm, the yield may decrease due to the difficulty in handling in the coating process, and if it exceeds 5,000 μm, the thickness and mass of the support in portable applications may be reduced. May be a problem.
The average thickness can be calculated by observing a cross section with an optical microscope or performing multipoint measurement with a micrometer and obtaining an average value.
＜形成方法＞
−透明導電体の形成−
前記透明導電体の形成方法としては、本発明の前記導電性組成物を、スピンコート、ロールコート、スリットコート等など公知の方法により、支持体上に塗布する方法、導電性組成物を支持体上に転写する方法などが挙げられる。
<Formation method>
-Formation of transparent conductor-
As a method for forming the transparent conductor, a method of applying the conductive composition of the present invention on a support by a known method such as spin coating, roll coating, slit coating, etc. For example, a method of transferring to the top.
前記透明導電体の形態としては、前記導電性組成物を前記支持体の片面に塗布することで前記支持体の片面に透明導電層を形成させてもよい。
また、例えば、前記支持体上に、誘電体層を介して透明導電層を２層以上積層させた構造であってもよい。
さらに、前記支持体の両面に前記導電性組成物を塗布して前記支持体の両面に前記透明導電層を形成させてもよい。
As a form of the transparent conductor, a transparent conductive layer may be formed on one side of the support by applying the conductive composition to one side of the support.
Further, for example, a structure in which two or more transparent conductive layers are laminated on the support via a dielectric layer may be used.
Furthermore, you may form the said transparent conductive layer on both surfaces of the said support body by apply | coating the said electroconductive composition on both surfaces of the said support body.
前記透明導電体における導電性繊維の量としては、０．００５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１ｇ／ｍ２〜０．４５ｇ／ｍ２がより好ましく０．０１５ｇ／ｍ２〜０．４ｇ／ｍ２が特に好ましい。
前記量が、０．００５ｇ／ｍ２未満であると、局所的に抵抗が高くなってしまう箇所ができ、面内の抵抗分布が悪化することがあり、０．５g／ｍ２を超えると、塗布後の乾燥中に導電性繊維同士の凝集により、ヘイズが悪化することがある。
The amount of conductive fibers in the transparent conductor, 0.005g / m 2 ~0.5g / m 2 are preferred, 0.01g / m 2 ~0.45g / m 2 , more preferably 0.015 g / m 2 to 0.4 g / m 2 is particularly preferable.
When the amount is less than 0.005 g / m 2 , there may be a portion where the resistance is locally increased, and the in-plane resistance distribution may be deteriorated. When the amount exceeds 0.5 g / m 2 , Haze may deteriorate due to aggregation of conductive fibers during drying after application.
前記透明導電層の平均厚みとしては、２０ｎｍ〜５，０００ｎｍが好ましく、２５ｎｍ〜４，０００ｎｍがより好ましく、３０ｎｍ〜３，５００ｎｍが特に好ましい。
前記平均厚みが、２０ｎｍ未満であると、導電性繊維の短軸径と変わらない領域となり、膜強度が低下することがあり、５，０００ｎｍを超えると、膜のヒビ割れ、透過率やヘイズが悪化することがある。
The average thickness of the transparent conductive layer is preferably 20 nm to 5,000 nm, more preferably 25 nm to 4,000 nm, and particularly preferably 30 nm to 3,500 nm.
When the average thickness is less than 20 nm, it becomes a region that is not different from the short axis diameter of the conductive fiber, and the film strength may be lowered. May get worse.
また、前記透明導電層としては、必要に応じてパターニングすることもできる。
前記パターニングの方法としては、例えば、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂やネガ型あるいはポジ型レジストを用いたパターニング法、インクジェット法、スクリーン印刷、グラビア印刷やオフセット印刷による印刷法、レーザースクライブ法、その他マイクロコンタクトプリント等を用いた親疎水パターンや親銀パターンを形成した後に銀ナノワイヤー分散液を塗布あるいは前記支持体を銀ナノワイヤー分散液に浸漬することにより固定する方法などが挙げられる。
The transparent conductive layer can be patterned as necessary.
Examples of the patterning method include a patterning method using a photocurable resin, a thermosetting resin, a negative type or a positive type resist, an inkjet method, a screen printing, a printing method by gravure printing or offset printing, a laser scribing method, In addition, after forming a hydrophilic / hydrophobic pattern or a silver-silver pattern using microcontact printing or the like, a method of fixing by applying a silver nanowire dispersion liquid or immersing the support in a silver nanowire dispersion liquid may be used.
また、前記透明導電体としては、使用目的に応じて、透明導電層以外に機能層を積層させてもよい。
前記機能層としては、例えば、下塗り層、密着層、クッション層、オーバーコート保護層、保護フィルム層、防汚層、撥水層、撥油層、ハードコート層、粘着層、バリア層などが挙げられる。これらは単層でもよく、複数を積層してもよい。
また、前記透明導電体としては、例えば、アンチグレア層、反射防止層、低反射層、λ／４層、偏光層、位相差層などを積層させることで、光学的な機能を付与することができる。これらは単層でもよく、複数を積層してもよい。
Moreover, as said transparent conductor, according to the intended purpose, you may laminate | stack a functional layer other than a transparent conductive layer.
Examples of the functional layer include an undercoat layer, an adhesion layer, a cushion layer, an overcoat protective layer, a protective film layer, an antifouling layer, a water repellent layer, an oil repellent layer, a hard coat layer, an adhesive layer, and a barrier layer. . These may be a single layer or a plurality of layers.
Further, as the transparent conductor, for example, an optical function can be imparted by laminating an antiglare layer, an antireflection layer, a low reflection layer, a λ / 4 layer, a polarizing layer, a retardation layer, and the like. . These may be a single layer or a plurality of layers.
（タッチパネル）
本発明のタッチパネルは、本発明の前記導電性組成物を含んでなる透明導電体を有してなる。
前記タッチパネルとしては、前記透明導電体を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネル等が挙げられる。
(Touch panel)
The touch panel of the present invention has a transparent conductor comprising the conductive composition of the present invention.
The touch panel is not particularly limited as long as it has the transparent conductor, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a surface capacitive touch panel, a projected capacitive touch panel, a resistive film type Examples include touch panels.
前記表面型静電容量方式タッチパネルの一例を図１を用いて説明する。該図１において、タッチパネル１０は、透明基板１１の表面を一様に覆うように透明導電体１２を配してなり、透明基板１１の端部の透明導電体１２上に、図示しない外部検知回路との電気接続のための電極端子１８が形成されている。
なお、図中、１３は、シールド電極となる透明導電体を示し、１４、１７は、保護膜を示し、１５は、中間保護膜を示し、１６は、グレア防止膜を示す。
透明導電体１２上の任意の点を指でタッチ等すると、前記透明導電体１２は、タッチされた点で人体を介して接地され、各電極端子１８と接地ラインとの間の抵抗値に変化が生じる。この抵抗値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
An example of the surface capacitive touch panel will be described with reference to FIG. In FIG. 1, the touch panel 10 is provided with a transparent conductor 12 so as to uniformly cover the surface of the transparent substrate 11, and an external detection circuit (not shown) is formed on the transparent conductor 12 at the end of the transparent substrate 11. The electrode terminal 18 for electrical connection is formed.
In the figure, reference numeral 13 denotes a transparent conductor serving as a shield electrode, reference numerals 14 and 17 denote protective films, reference numeral 15 denotes an intermediate protective film, and reference numeral 16 denotes an antiglare film.
When an arbitrary point on the transparent conductor 12 is touched with a finger, the transparent conductor 12 is grounded through the human body at the touched point, and changes to a resistance value between each electrode terminal 18 and the ground line. Occurs. The change of the resistance value is detected by the external detection circuit, and the coordinates of the touched point are specified.
前記表面型静電容量方式タッチパネルの他の一例を図２を用いて説明する。該図２においてタッチパネル２０は、透明基板２１の表面を覆うように配された透明導電体２２と透明導電体２３と、該透明導電体２２と該透明導電体２３とを絶縁する絶縁層２４と、指等の接触対象と透明導電体２２又は透明導電体２３の間に静電容量を生じる絶縁カバー層２５からなり、指等の接触対象に対して位置検知する。構成によっては、透明導電体２２，２３を一体として構成することもでき、また、絶縁層２４又は絶縁カバー層２５を空気層として構成してもよい。
絶縁カバー層２５を指等でタッチすると、指等と透明導電体２２又は透明導電体２３の間の静電容量の値に変化が生じる。この静電容量値の変化を前記外部検知回路によって検知し、タッチした点の座標が特定される。
また、図３により、投射型静電容量方式タッチパネルとしてのタッチパネル２０を透明導電体２２と透明導電体２３とを平面から視た配置を通じて模式的に説明する。
タッチパネル２０は、Ｘ軸方向の位置を検出可能とする複数の透明導電体２２と、Ｙ軸方向の複数の透明導電体２３とが、外部端子に接続可能に配されている。透明導電体２２と透明導電体２３とは、指先等の接触対象に対し複数接触して、接触情報が多点で入力されることを可能とされる。
このタッチパネル２０上の任意の点を指でタッチ等すると、Ｘ軸方向及びＹ軸方向の座標が位置精度よく特定される。
なお、透明基板、保護層等のその他の構成としては、前記表面型静電容量方式タッチパネルの構成を適宜選択して適用することができる。また、タッチパネル２０において、複数の透明導電体２２と、複数の透明導電体２３とによる透明導電体のパターンの例を示したが、その形状、配置等としては、これらに限られない。
Another example of the surface capacitive touch panel will be described with reference to FIG. In FIG. 2, the touch panel 20 includes a transparent conductor 22 and a transparent conductor 23 disposed so as to cover the surface of the transparent substrate 21, and an insulating layer 24 that insulates the transparent conductor 22 and the transparent conductor 23. The insulating cover layer 25 that generates capacitance between the contact object such as a finger and the transparent conductor 22 or the transparent conductor 23 detects the position of the contact object such as the finger. Depending on the configuration, the transparent conductors 22 and 23 may be configured integrally, and the insulating layer 24 or the insulating cover layer 25 may be configured as an air layer.
When the insulating cover layer 25 is touched with a finger or the like, the capacitance value between the finger and the transparent conductor 22 or the transparent conductor 23 changes. This change in capacitance value is detected by the external detection circuit, and the coordinates of the touched point are specified.
3 schematically illustrates the touch panel 20 as a projection capacitive touch panel through an arrangement in which the transparent conductor 22 and the transparent conductor 23 are viewed from the plane.
The touch panel 20 is provided with a plurality of transparent conductors 22 capable of detecting positions in the X-axis direction and a plurality of transparent conductors 23 in the Y-axis direction so as to be connectable to external terminals. The transparent conductor 22 and the transparent conductor 23 are in contact with a plurality of contact objects such as fingertips, and contact information can be input at multiple points.
When an arbitrary point on the touch panel 20 is touched with a finger, the coordinates in the X-axis direction and the Y-axis direction are specified with high positional accuracy.
In addition, as other structures, such as a transparent substrate and a protective layer, the structure of the said surface type capacitive touch panel can be selected suitably, and can be applied. Moreover, although the example of the pattern of the transparent conductor by the some transparent conductor 22 and the some transparent conductor 23 was shown in the touch panel 20, the shape, arrangement | positioning, etc. are not restricted to these.
前記抵抗膜式タッチパネルの一例を図４を用いて説明する。該図４において、タッチパネル３０は、透明導電体３２が配された基板３１と、該透明導電体３２上に複数配されたスペーサ３６と、空気層３４を介して、透明導電体３２と接触可能な透明導電体３３と、該透明導電体３３上に配される透明フィルム３５とが支持されて構成される。
このタッチパネル３０に対して、透明フィルム３５側からタッチすると、透明フィルム３５が押圧され、押し込まれた透明導電体３２と透明導電体３３とが接触し、この位置での電位変化を図示しない外部検知回路で検出することで、タッチした点の座標が特定される。
An example of the resistive touch panel will be described with reference to FIG. In FIG. 4, the touch panel 30 can come into contact with the transparent conductor 32 via the substrate 31 on which the transparent conductor 32 is disposed, the spacers 36 disposed on the transparent conductor 32, and the air layer 34. A transparent conductor 33 and a transparent film 35 disposed on the transparent conductor 33 are supported.
When the touch panel 30 is touched from the transparent film 35 side, the transparent film 35 is pressed, the pressed transparent conductor 32 and the transparent conductor 33 come into contact with each other, and a potential change at this position is not illustrated. By detecting with a circuit, the coordinates of the touched point are specified.
（集積型太陽電池）
本発明の集積型太陽電池は、前記導電性組成物を有することを特徴とする。前記集積型太陽電池（以下、太陽電池デバイスと称することもある）としては、特に制限はなく、太陽電池デバイスとして一般的に用いられるものを使用することができる。例えば、単結晶シリコン系太陽電池デバイス、多結晶シリコン系太陽電池デバイス、シングル接合型、又はタンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）やインジウム燐（ＩｎＰ）等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体太陽電池デバイス、カドミウムテルル（ＣｄＴｅ）等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイス、色素増感型太陽電池デバイス、有機太陽電池デバイスなどが挙げられる。これらの中でも、本発明においては、上記太陽電池デバイスが、タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイス、及び銅／インジウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン系（いわゆる、ＣＩＧＳ系）、銅／インジウム／ガリウム／セレン／硫黄系（いわゆる、ＣＩＧＳＳ系）等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体太陽電池デバイスであることが好ましい。
(Integrated solar cell)
The integrated solar cell of the present invention has the conductive composition. There is no restriction | limiting in particular as said integrated solar cell (henceforth a solar cell device), What is generally used as a solar cell device can be used. For example, a single crystal silicon solar cell device, a polycrystalline silicon solar cell device, an amorphous silicon solar cell device composed of a single junction type or a tandem structure type, gallium arsenide (GaAs), indium phosphorus (InP), etc. III-V compound semiconductor solar cell devices, II-VI compound semiconductor solar cell devices such as cadmium tellurium (CdTe), copper / indium / selenium system (so-called CIS system), copper / indium / gallium / selenium system ( So-called CIGS-based), copper / indium / gallium / selenium / sulfur-based (so-called CIGS-based) I-III-VI group compound semiconductor solar cell devices, dye-sensitized solar cell devices, organic solar cell devices, etc. Can be mentioned. Among these, in the present invention, the solar cell device is an amorphous silicon solar cell device constituted by a tandem structure type or the like, a copper / indium / selenium system (so-called CIS system), copper / indium / gallium / A selenium-based (so-called CIGS-based), copper / indium / gallium / selenium / sulfur-based (so-called CIGS-based) I-III-VI group compound semiconductor solar cell device is preferable.
タンデム構造型等で構成されるアモルファスシリコン系太陽電池デバイスの場合、アモルファスシリコン、微結晶シリコン薄膜層、また、これらにゲルマニウムを含んだ薄膜、更に、これらの２層以上のタンデム構造が光電変換層として用いられる。成膜はプラズマＣＶＤ等を用いる。 In the case of an amorphous silicon solar cell device composed of a tandem structure type or the like, amorphous silicon, a microcrystalline silicon thin film layer, a thin film containing germanium in these, and further, a tandem structure of two or more layers is a photoelectric conversion layer. Used as For film formation, plasma CVD or the like is used.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（分散剤の調製例１）
−前記化合物Ｍ−４を与えるモノマーの合成−
２−チオバルビツール酸４５．２８質量部、水酸化ナトリウム１３．８２質量部をジメチルスルホキシド２００質量部に溶解させ、２５℃に加熱した。これにクロロメチルスチレン５７．５３質量部を滴下し、５５℃でさらに５時間加熱攪拌を行った。加熱攪拌後、この反応液にメタノール１５０質量部、蒸留水１５０質量部を加えて１時間攪拌し、続いてこの溶液を蒸留水２，０００質量部に攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、例示化合物Ｍ−４を与えるモノマーを８０．１質量部得た。
(Dispersant Preparation Example 1)
—Synthesis of Monomer to give Compound M-4—
45.28 parts by mass of 2-thiobarbituric acid and 13.82 parts by mass of sodium hydroxide were dissolved in 200 parts by mass of dimethyl sulfoxide and heated to 25 ° C. To this was added dropwise 57.53 parts by mass of chloromethylstyrene, and the mixture was further stirred with heating at 55 ° C. for 5 hours. After heating and stirring, 150 parts by mass of methanol and 150 parts by mass of distilled water were added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour. Subsequently, this solution was poured into 2,000 parts by mass of distilled water while stirring, By filtering and washing, 80.1 parts by mass of a monomer giving exemplary compound M-4 was obtained.
−重合性オリゴマーＮ−１の合成−
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２００５(Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製)５００質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０６１質量部を５００質量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、１０℃に冷却した。これに、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）社製）３８．０１質量部と３８．０１質量部の１−メチル−２−ピロリドンを滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間攪拌することで、５０質量％の重合性オリゴマーＮ−１の１−メチル−２−ピロリドン溶液を１，０７６質量部得た。
-Synthesis of polymerizable oligomer N-1-
500 parts by mass of JEFFAMINE M-2005 (manufactured by Huntsman) and 0.061 parts by mass of hydroquinone monomethyl ether were dissolved in 500 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone and cooled to 10 ° C. To this, 38.01 parts by mass of Karenz MOI (manufactured by Showa Denko KK) and 38.01 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone were added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour to obtain 1,076 parts by mass of a 50% by mass polymerizable oligomer N-1 1-methyl-2-pyrrolidone solution.
−分散剤（１）の合成−
下記のモノマー溶液を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して８０℃まで昇温し３０分間攪拌した。続いて、下記の開始剤溶液を上記の液に添加し、２時間８０℃で加熱攪拌した。加熱攪拌後、さらに下記開始剤溶液を添加し、８０℃にて２時間加熱攪拌する操作を計２度繰り返した。最後の２時間撹拌後、１−メチル−２−ピロリドンを７．３３質量部添加することで、下記構造式で表されるグラフト重合体（分散剤（１）：前記共重合体Ｐ−１）の２５質量％１−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
・前記化合物Ｍ−４を与えるモノマー ２．０質量部
・重合性オリゴマーＮ−１(５０質量％１−メチル−２−ピロリドン溶液)
３２．０質量部
・メタクリル酸 ２．０質量部
・ｎ−ドデシルメルカプタン ０．２１０質量部
・１−メチル−２−ピロリドン ３０．６７質量部
−−開始剤溶液−−
・２．２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬（株）製Ｖ−６０１）
０．１５９質量部
・１−メチル−２−ピロリドン ３．０質量部
-Synthesis of Dispersant (1)-
The following monomer solution was introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask and stirred with a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three-One Motor). did. Then, the following initiator solution was added to said liquid, and it heat-stirred at 80 degreeC for 2 hours. The following initiator solution was further added after heating and stirring, and the operation of heating and stirring at 80 ° C. for 2 hours was repeated twice in total. After stirring for the last 2 hours, 7.33 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone was added to give a graft polymer represented by the following structural formula (dispersant (1): copolymer P-1) A 25 mass% 1-methyl-2-pyrrolidone solution was obtained.
-2.0 parts by mass of monomer that gives the compound M-4-Polymerizable oligomer N-1 (50% by mass 1-methyl-2-pyrrolidone solution)
32.0 parts by mass-2.0 parts by mass of methacrylic acid-0.210 parts by mass of n-dodecyl mercaptan-30.67 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone
--Initiator solution--
2.2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
0.159 parts by mass / 3.0 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone
（分散剤の調製例２）
−前記化合物Ｍ−１１を与えるモノマーの合成−
２−メルカプトベンゾチアゾール１６．７３質量部、水酸化ナトリウム４．４０質量部、４−メトキシフェノール０．０１８質量部をジメチルスルホキシド１００質量部に溶解させ、室温にて撹拌した。これにクロロメチルスチレン１５．２６質量部を２０分かけ滴下し、５５℃でさらに３．５時間加熱撹拌を行った。反応終了後、蒸留水２００質量部、濃塩酸１質量部、酢酸エチル２００質量部を加えて酢酸エチル層に抽出し、溶媒を留去することで、化合物Ｍ−１１を与えるモノマーを２２．６７質量部得た。
−分散剤（２）の合成−
下記のモノマー溶液を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して８０℃まで昇温し３０分間攪拌した。続いて、下記の開始剤溶液を上記の液に添加し、２時間８０℃で加熱攪拌した。加熱攪拌後、さらに下記開始剤溶液を添加し、８０℃にて２時間加熱攪拌する操作を計２度繰り返した。最後の２時間攪拌後、１−メチル−２−ピロリドンを７．３３質量部添加することで、下記構造式で表されるグラフト重合体（分散剤（２）：前記共重合体Ｐ−６）の２５質量％１−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
・前記化合物Ｍ−１１を与えるモノマー ２．０質量部
・重合性オリゴマーＮ−１ (５０質量％１−メチル−２−ピロリドン溶液)
３２．０質量部
・メタクリル酸 ２．０質量部
・ｎ−ドデシルメルカプタン ０．１１４質量部
・１−メチル−２−ピロリドン ３０．６７質量部
−−開始剤溶液−−
・２．２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬（株）製Ｖ−６０１）
０．０８７質量部
・１−メチル−２−ピロリドン ３．０質量部
(Dispersant Preparation Example 2)
—Synthesis of Monomer to give Compound M-11—
16.73 parts by mass of 2-mercaptobenzothiazole, 4.40 parts by mass of sodium hydroxide, and 0.018 parts by mass of 4-methoxyphenol were dissolved in 100 parts by mass of dimethyl sulfoxide and stirred at room temperature. To this, 15.26 parts by mass of chloromethylstyrene was dropped over 20 minutes, and the mixture was further heated and stirred at 55 ° C. for 3.5 hours. After completion of the reaction, 200 parts by mass of distilled water, 1 part by mass of concentrated hydrochloric acid and 200 parts by mass of ethyl acetate were added and extracted into an ethyl acetate layer, and the solvent was distilled off to obtain 22.67% of a monomer that gave compound M-11. A mass part was obtained.
-Synthesis of Dispersant (2)-
The following monomer solution was introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask and stirred with a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three-One Motor). did. Then, the following initiator solution was added to said liquid, and it heat-stirred at 80 degreeC for 2 hours. The following initiator solution was further added after heating and stirring, and the operation of heating and stirring at 80 ° C. for 2 hours was repeated twice in total. After stirring for the last 2 hours, 7.33 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone was added to give a graft polymer represented by the following structural formula (dispersant (2): the copolymer P-6). A 25 mass% 1-methyl-2-pyrrolidone solution was obtained.
-2.0 parts by weight of monomer that gives the compound M-11-Polymerizable oligomer N-1 (50% by weight 1-methyl-2-pyrrolidone solution)
32.0 parts by mass, 2.0 parts by mass of methacrylic acid, 0.114 parts by mass of n-dodecyl mercaptan, 30.67 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone
--Initiator solution--
2.2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
0.087 parts by mass-1-methyl-2-pyrrolidone 3.0 parts by mass
（分散剤の調製例３）
−前記化合物Ｍ−２を与えるモノマーの合成−
２−アミノベンズイミダゾール３０．００質量部、４−ニトロフェノール０．００６５質量部を１−メチル−２−ピロリドン２２５質量部に溶解させ、室温にて撹拌した。これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３４．９６質量部を２０分かけ滴下した。室温にて３０分間撹拌し、７０℃でさらに１時間加熱撹拌を行った。加熱撹拌後、この溶液を４０℃まで放冷し、メタノール１，０００質量部に撹拌しながら注ぎ、１時間撹拌した。得られた析出物を濾別、洗浄することで、前記化合物Ｍ−２を与えるモノマー５５．２１質量部を得た。
−分散剤（３）の合成−
下記のモノマー溶液を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して８０℃まで昇温し３０分攪拌した。続いて、下記の開始剤溶液を上記の液に添加し、２時間８０℃で加熱攪拌した。加熱攪拌後、さらに下記開始剤溶液を添加し、８０℃にて２時間加熱攪拌する操作を計２度繰り返した。最後の２時間攪拌後、１−メチル−２−ピロリドンを７．３３質量部添加することで、下記構造式で表されるグラフト重合体（分散剤（３）：前記共重合体Ｐ−９）の２５質量％１−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
・前記化合物Ｍ−２を与えるモノマー ２．０質量部
・重合性オリゴマーＮ−１ (５０質量％１−メチル−２−ピロリドン溶液)
３２．０質量部
・メタクリル酸 ２．０質量部
・ｎ−ドデシルメルカプタン ０．２０５質量部
・１−メチル−２−ピロリドン ３０．６７質量部
−−開始剤溶液−−
・２．２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬（株）製Ｖ−６０１）
０．１５５質量部
・１−メチル−２−ピロリドン ２質量部
(Dispersant Preparation Example 3)
—Synthesis of Monomer to give Compound M-2—
20.00 parts by mass of 2-aminobenzimidazole and 0.0065 parts by mass of 4-nitrophenol were dissolved in 225 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone and stirred at room temperature. 34.96 mass parts of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was dripped at this over 20 minutes. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and further heated and stirred at 70 ° C. for 1 hour. After heating and stirring, the solution was allowed to cool to 40 ° C., poured into 1,000 parts by mass of methanol with stirring, and stirred for 1 hour. The obtained precipitate was separated by filtration and washed to obtain 55.21 parts by mass of a monomer that gave the compound M-2.
-Synthesis of Dispersant (3)-
The following monomer solution was introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask and stirred with a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three-One Motor). did. Then, the following initiator solution was added to said liquid, and it heat-stirred at 80 degreeC for 2 hours. The following initiator solution was further added after heating and stirring, and the operation of heating and stirring at 80 ° C. for 2 hours was repeated twice in total. After stirring for the last 2 hours, 7.33 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone was added to give a graft polymer represented by the following structural formula (dispersant (3): copolymer P-9) A 25 mass% 1-methyl-2-pyrrolidone solution was obtained.
-2.0 parts by weight of monomer that gives the compound M-2-Polymerizable oligomer N-1 (50% by weight 1-methyl-2-pyrrolidone solution)
32.0 parts by mass-2.0 parts by mass of methacrylic acid-0.205 parts by mass of n-dodecyl mercaptan-30.67 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone
--Initiator solution--
2.2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
0.155 parts by mass 1-methyl-2-pyrrolidone 2 parts by mass
（分散剤の調製例４）
−分散剤（４）の合成−
下記のモノマー溶液を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して８０℃まで昇温し３０分攪拌した。続いて、下記の開始剤溶液を上記の液に添加し、２時間８０℃で加熱攪拌した。加熱攪拌後、さらに下記開始剤溶液を添加し、８０℃にて２時間加熱攪拌する操作を計２度繰り返した。最後の２時間攪拌後、１−メチル−２−ピロリドンを７．３３質量部添加することで、グラフト重合体（分散剤（４）：前記共重合体Ｐ−１１）の２５質量％１−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
−−モノマー溶液−−
・上記例示化合物Ｍ−４を与えるモノマー ２．０質量部
・重合性オリゴマー、ＡＡ−６（東亞合成化学工業（株）社製） １６．０質量部
・メタクリル酸 ２．０質量部
・ｎ−ドデシルメルカプタン ０．０８２質量部
・１−メチル−２−ピロリドン ４６．６７質量部
−−開始剤溶液−−
・２．２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬（株）製Ｖ−６０１）
０．０６２質量部
・１−メチル−２−ピロリドン ３．０質量部
(Dispersant Preparation Example 4)
-Synthesis of Dispersant (4)-
The following monomer solution was introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask and stirred with a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three-One Motor). did. Then, the following initiator solution was added to said liquid, and it heat-stirred at 80 degreeC for 2 hours. The following initiator solution was further added after heating and stirring, and the operation of heating and stirring at 80 ° C. for 2 hours was repeated twice in total. After stirring for the last 2 hours, 7.33 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone was added to obtain 25% by mass of 1-methyl-grafted polymer (dispersant (4): copolymer P-11). A 2-pyrrolidone solution was obtained.
--- Monomer solution--
-Monomer giving said exemplary compound M-4 2.0 mass parts-Polymerizable oligomer, AA-6 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 16.0 mass parts-Methacrylic acid 2.0 mass parts-n- Dodecyl mercaptan 0.082 mass parts 1-methyl-2-pyrrolidone 46.67 mass parts
--Initiator solution--
2.2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
0.062 parts by mass-1-methyl-2-pyrrolidone 3.0 parts by mass
（分散剤の調製例５）
−分散剤（５）の合成−
下記のモノマー溶液を窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して８０℃まで昇温し３０分攪拌した。続いて、下記の開始剤溶液を上記の液に添加し、２時間８０℃で加熱攪拌した。加熱攪拌後、さらに下記開始剤溶液を添加し、８０℃にて２時間加熱攪拌する操作を計２度繰り返した。最後の２時間攪拌後、１−メチル−２−ピロリドンを７．３３質量部添加することで、下記構造式で表されるグラフト重合体（分散剤（５）：前記共重合体Ｐ−１３）の２５質量％１−メチル−２−ピロリドン溶液を得た。
−−モノマー溶液−−
・上記例示化合物Ｍ−４を与えるモノマー ２．０質量部
・重合性オリゴマー、ＡＳ−６（東亞合成化学工業（株）社製 １６．０質量部
・メタクリル酸 ２．０質量部
・ｎ−ドデシルメルカプタン ０．０８２質量部
・１−メチル−２−ピロリドン ４６．６７質量部
−−開始剤溶液−−
・２．２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬（株）製Ｖ−６０１）
０．０６２質量部
・１−メチル−２−ピロリドン ２質量部
(Dispersant Preparation Example 5)
-Synthesis of Dispersant (5)-
The following monomer solution was introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask and stirred with a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three-One Motor). did. Then, the following initiator solution was added to said liquid, and it heat-stirred at 80 degreeC for 2 hours. The following initiator solution was further added after heating and stirring, and the operation of heating and stirring at 80 ° C. for 2 hours was repeated twice in total. After stirring for the last 2 hours, 7.33 parts by mass of 1-methyl-2-pyrrolidone was added to give a graft polymer represented by the following structural formula (dispersant (5): copolymer P-13). A 25 mass% 1-methyl-2-pyrrolidone solution was obtained.
--- Monomer solution--
-Monomer giving the above exemplified compound M-4 2.0 parts by weight-Polymerizable oligomer, AS-6 (16.0 parts by weight, manufactured by Toagosei Chemical Co., Ltd.-2.0 parts by weight methacrylic acid-n-dodecyl Mercaptan 0.082 parts by mass 1-methyl-2-pyrrolidone 46.67 parts by mass
--Initiator solution--
2.2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl (V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
0.062 parts by mass 1-methyl-2-pyrrolidone 2 parts by mass
（非水溶性ポリマーの調製例１）
−非水溶性ポリマー（１）の調製−
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業（株）製） ８．５７質量部をあらかじめ加え９０℃に昇温し、モノマーとしてシクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸（添加質量比は順に４５．５ｍｏｌ％：２ｍｏｌ％：１９ｍｏｌ％：３３．５ｍｏｌ％となるように、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸、及び後述のグリシジルメタクリレートを調製した。）、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）１質量部、及び１−メトキシ−２−プロパノール８．５７質量部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２５質量部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０８４質量部を加えた後、グリシジルメタクリレートを２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させた後、固形分濃度が４５％になるように溶媒を添加することにより調製し、不飽和基を有する非水溶性ポリマー（１）の溶液（重量平均分子量（Ｍｗ）；３０，０００、１−メトキシ−２−プロパノール ４５％溶液）を得た。
なお、前記重量平均分子量の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
非水溶性ポリマー１のＳＰ値は、沖津法により算出し、２２ＭＰａ１／２であった。
(Preparation example 1 of water-insoluble polymer)
-Preparation of water-insoluble polymer (1)-
8.57 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol (MMPGAC, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added in advance to the reaction vessel, the temperature was raised to 90 ° C., and cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid (additional mass) as monomers. Cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid, and glycidyl methacrylate described later were prepared so that the ratio was 45.5 mol%: 2 mol%: 19 mol%: 33.5 mol% in this order.), An azo polymerization initiator (sum) A mixed solution consisting of 1 part by mass of V-601) and 8.57 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol was added dropwise to a 90 ° C. reaction vessel over 2 hours in a nitrogen gas atmosphere. Reaction was performed for 4 hours after the dropwise addition to obtain an acrylic resin solution.
Subsequently, after adding 0.025 mass part of hydroquinone monomethyl ether and 0.084 mass part of tetraethylammonium bromide to the said acrylic resin solution, glycidyl methacrylate was dripped over 2 hours. After dropping, after reacting at 90 ° C. for 4 hours while blowing air, a solution of the water-insoluble polymer (1) having an unsaturated group is prepared by adding a solvent so that the solid content concentration is 45%. (Weight average molecular weight (Mw); 30,000, 1-methoxy-2-propanol 45% solution).
In addition, as a measuring method of the said weight average molecular weight, it measured using gel permeation chromatography (GPC).
The SP value of the water-insoluble polymer 1 was calculated by the Okitsu method and was 22 MPa 1/2 .
（非水溶性ポリマーの調製例２）
−非水溶性ポリマー（２）の調製−
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業（株）製）８．５７質量部を予め加えて９０℃に昇温し、モノマーとしてイソプロピルメタクリレート６．２７質量部及びメタクリル酸５．１５質量部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）１質量部、及び１−メトキシ−２−プロパノール８．５７質量部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２５質量部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド０．０８４質量部を加えた後、グリシジルメタクリレート５．４１質量部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させた後、固形分濃度が４５％になるように溶媒（１−メトキシ−２−プロパノール）を添加することにより調製し、不飽和基を有する非水溶性ポリマー（２）の溶液（固形分酸価；７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；１０，０００、１−メトキシ−２−プロパノール ４５％溶液）を得た。非水溶性ポリマー（２）のＳＰ値は、沖津法により算出し、２０ＭＰａ１／２であった。
(Preparation example 2 of water-insoluble polymer)
-Preparation of water-insoluble polymer (2)-
8.57 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol (MMPGAC, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) was added in advance to the reaction vessel and the temperature was raised to 90 ° C., and 6.27 parts by mass of isopropyl methacrylate and methacrylic acid as monomers. A mixed solution consisting of 5.15 parts by mass, 1 part by mass of an azo polymerization initiator (V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 8.57 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol was added under a nitrogen gas atmosphere. The solution was dropped into a reaction vessel at 0 ° C. over 2 hours. Reaction was performed for 4 hours after the dropwise addition to obtain an acrylic resin solution.
Subsequently, after adding 0.025 mass part of hydroquinone monomethyl ether and 0.084 mass part of tetraethylammonium bromide to the said acrylic resin solution, 5.41 mass parts of glycidyl methacrylate was dripped over 2 hours. After dropping, after reacting at 90 ° C. for 4 hours while blowing air, it is prepared by adding a solvent (1-methoxy-2-propanol) so that the solid content concentration is 45%, and has an unsaturated group A solution of the water-insoluble polymer (2) (solid content acid value; 73 mg KOH / g, Mw; 10,000, 1-methoxy-2-propanol 45% solution) was obtained. The SP value of the water-insoluble polymer (2) was calculated by the Okitsu method and was 20 MPa 1/2 .
（銀ナノワイヤー分散物の調製例１）
硝酸銀粉末０．５１ｇを純水５０ｍＬに溶解した硝酸銀溶液を調製した。その後、前記硝酸銀溶液に１Ｎのアンモニア水を透明になるまで添加し、全量が１００ｍＬになるように、純水を添加して、添加液Ａを調製した。
(Preparation example 1 of silver nanowire dispersion)
A silver nitrate solution in which 0.51 g of silver nitrate powder was dissolved in 50 mL of pure water was prepared. Thereafter, 1N ammonia water was added to the silver nitrate solution until it became transparent, and pure water was added so that the total amount became 100 mL, whereby an additive solution A was prepared.
グルコース粉末０．５ｇを１４０ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｇを調製した。 An additive solution G was prepared by dissolving 0.5 g of glucose powder in 140 mL of pure water.
ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）粉末０．５ｇを２７．５
ｍＬの純水で溶解して、添加液Ｈを調製した。
27.5 g of HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) powder
The additive solution H was prepared by dissolving in mL of pure water.
添加液Ａ ２０．６ｍＬを三口フラスコ内に入れ室温にて攪拌した。この液に純水４１ｍＬ、添加液Ｈ ２０．６ｍＬ及び溶液Ｂ １６．５ｍＬの順でロートにて添加し、９０℃で５時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら加熱することで、銀ナノワイヤー水分散物（１）を得た。
得られた水分散物を冷却した後、分散剤（１）を銀の重量１に対し０．０５となるように撹拌しながら添加し、その後遠心分離し、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで精製し、プロピレングリコールモノメチルエーテルでさらに遠心分離を行い水を除去し、最終的にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加し、銀ナノワイヤー溶剤分散物（１）を調製した。
得られた銀ナノワイヤー分散物（１）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、アスペクト比が１０以上の導電性繊維（銀ナノワイヤー）の比率は、以下に示すように測定し、結果を表１に示す。
20.6 mL of additive liquid A was placed in a three-necked flask and stirred at room temperature. Silver nanowire aqueous dispersion was prepared by adding 41 mL of pure water, 20.6 mL of additive solution H and 16.5 mL of solution B to this solution with a funnel and heating at 90 ° C. for 5 hours with stirring at 200 rpm. (1) was obtained.
After cooling the obtained aqueous dispersion, the dispersant (1) is added with stirring so as to be 0.05 with respect to the weight of silver, and then centrifuged to obtain a conductivity of 50 μS / cm or less. Then, the mixture was further centrifuged with propylene glycol monomethyl ether to remove water, and finally propylene glycol monomethyl ether acetate was added to prepare a silver nanowire solvent dispersion (1).
The average minor axis diameter, average major axis diameter, coefficient of variation of minor axis diameter, and ratio of conductive fibers (silver nanowires) having an aspect ratio of 10 or more of the obtained silver nanowire dispersion (1) are shown below. The results are shown in Table 1.
＜銀ナノワイヤーの平均短軸径（直径）及び平均長軸径＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の銀ナノワイヤーを観察し、その平均値から銀ナノワイヤーの平均短軸径及び平均長軸径を求めた。
<Average minor axis diameter (diameter) and average major axis diameter of silver nanowire>
Using a transmission electron microscope (TEM; JEM-2000FX, JEM-2000FX), 300 silver nanowires were observed, and the average minor axis diameter and average major axis diameter of the silver nanowires were determined from the average values. .
＜銀ナノワイヤー短軸径の変動係数＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、銀ナノワイヤーの短軸径を３００個観察し、その平均値から銀ナノワイヤーの短軸径を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより変動係数を求めた。
<Coefficient of variation of short axis diameter of silver nanowire>
Using a transmission electron microscope (TEM; JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.), 300 short axis diameters of the silver nanowires were observed, and the short axis diameter of the silver nanowires was measured from the average value. The coefficient of variation was determined by calculating the deviation and the average value.
＜アスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率＞
各銀ナノワイヤー水分散物をろ過して銀ナノワイヤーとそれ以外の粒子を分離し、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８０００）を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、平均短軸径が５０ｎｍ以下であり、かつ平均長軸径が５μｍ以上である銀ナノワイヤーをアスペクト比が１０以上の導電性繊維の比率（％）として求めた。
なお、導電性繊維の比率を求める際の銀ナノワイヤーの分離は、メンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＦＡＬＰ ０２５００、孔径１．０μｍ）を用いて行った。
<Ratio of conductive fibers having an aspect ratio of 10 or more>
Each silver nanowire aqueous dispersion is filtered to separate silver nanowires and other particles, and the amount of silver remaining on the filter paper using an ICP emission analyzer (ICPS-8000, manufactured by Shimadzu Corporation) The amount of silver that has passed through the filter paper is measured, and the ratio of the conductive nanofibers having an aspect ratio of 10 or more to silver nanowires having an average minor axis diameter of 50 nm or less and an average major axis diameter of 5 μm or more (% ).
In addition, isolation | separation of the silver nanowire at the time of calculating | requiring the ratio of an electroconductive fiber was performed using the membrane filter (The product made by Millipore, FALP 02500, the hole diameter of 1.0 micrometer).
（銀ナノワイヤー分散物の調製例２）
銀ナノワイヤー分散物の調製例１において、ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）をオクタデシル−トリメチルアンモニウムブロミドに代え、反応時間を２時間に変えた以外は、銀ナノワイヤー分散物の調製例１と同様にして銀ナノワイヤー分散物（２）を得た。このとき、得られた銀ナノワイヤー粒子は、平均短軸長さ１８ｎｍ、平均長軸長さ０．７μｍのワイヤー状であった。得られた銀ナノワイヤー分散物（２）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、アスペクト比が１０以上の導電性繊維（銀ナノワイヤー）の比率は、銀ナノワイヤー（１）と同様に測定し、結果を表１に示す。
(Preparation example 2 of silver nanowire dispersion)
In Preparation Example 1 of the silver nanowire dispersion, HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) was replaced with octadecyl-trimethylammonium bromide, and the reaction time was changed to 2 hours. Thus, a silver nanowire dispersion (2) was obtained. At this time, the obtained silver nanowire particles were in the form of a wire having an average minor axis length of 18 nm and an average major axis length of 0.7 μm. The average minor axis diameter, average major axis diameter, coefficient of variation of minor axis diameter, and ratio of conductive fibers (silver nanowires) having an aspect ratio of 10 or more of the obtained silver nanowire dispersion (2) are silver nanowires. Measurements were made in the same manner as (1), and the results are shown in Table 1.
（銀ナノワイヤー分散物の調製例３）
銀ナノワイヤー分散物の調製例１において、ＨＴＡＢ（ヘキサデシル−トリメチルアンモニウムブロミド）をオクタデシル−トリメチルアンモニウムブロミドに代え、反応時間を３時間に変えた以外は、銀ナノワイヤー分散物の調製例１と同様にして銀ナノワイヤー分散物（３）を得た。このとき、得られた銀ナノワイヤー粒子は、平均短軸長さ２２ｎｍ、平均長軸長さ１．２μｍのワイヤー状であった。得られた銀ナノワイヤー分散物（３）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、アスペクト比が１０以上の導電性繊維（銀ナノワイヤー）の比率は、銀ナノワイヤー（１）と同様に測定し、結果を表１に示す。
(Preparation example 3 of silver nanowire dispersion)
In Preparation Example 1 of the silver nanowire dispersion, HTAB (hexadecyl-trimethylammonium bromide) was replaced with octadecyl-trimethylammonium bromide, and the reaction time was changed to 3 hours. Thus, a silver nanowire dispersion (3) was obtained. At this time, the obtained silver nanowire particles were in the form of a wire having an average minor axis length of 22 nm and an average major axis length of 1.2 μm. The average minor axis diameter, average major axis diameter, coefficient of variation of minor axis diameter, and ratio of conductive fibers (silver nanowires) having an aspect ratio of 10 or more of the obtained silver nanowire dispersion (3) are silver nanowires. Measurements were made in the same manner as (1), and the results are shown in Table 1.
（銀ナノワイヤー分散物の調製例４）
銀ナノワイヤー分散物の調製例１において、添加液Ａ、添加液Ｇ、添加液Ｈの他に、シクロヘキサノールを１０．４ｍｌ添加した以外は、銀ナノワイヤー分散物の調製例１と同様にして銀ナノワイヤー分散物（４）を得た。このとき、得られた銀ナノワイヤー粒子は、平均短軸長さ４２ｎｍ、平均長軸長さ２９μｍのワイヤー状であった。得られた銀ナノワイヤー分散物（４）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、アスペクト比が１０以上の導電性繊維（銀ナノワイヤー）の比率は、銀ナノワイヤー（１）と同様に測定し、結果を表１に示す。
(Preparation example 4 of silver nanowire dispersion)
In Preparation Example 1 of the silver nanowire dispersion, in addition to the addition liquid A, the addition liquid G, and the addition liquid H, the same procedure as in Preparation Example 1 of the silver nanowire dispersion was performed except that 10.4 ml of cyclohexanol was added. A silver nanowire dispersion (4) was obtained. At this time, the obtained silver nanowire particles were in the form of a wire having an average minor axis length of 42 nm and an average major axis length of 29 μm. The average minor axis diameter, average major axis diameter, coefficient of variation of minor axis diameter, and ratio of conductive fibers (silver nanowires) having an aspect ratio of 10 or more of the obtained silver nanowire dispersion (4) are silver nanowires. Measurements were made in the same manner as (1), and the results are shown in Table 1.
（銀ナノワイヤー分散物の調製例５）
銀ナノワイヤー分散物の調製例１において、添加液Ａ、添加液Ｇ、添加液Ｈの他に、シクロヘキサノールを１９．６ｍｌ添加した以外は、銀ナノワイヤー分散物の調製例１と同様にして銀ナノワイヤー分散物（５）を得た。このとき、得られた銀ナノワイヤー粒子は、平均短軸長さ５６ｎｍ、平均長軸長さ２２μｍのワイヤー状であった。得られた銀ナノワイヤー分散物（５）の平均短軸径、平均長軸径、短軸径の変動係数、アスペクト比が１０以上の導電性繊維（銀ナノワイヤー）の比率は、銀ナノワイヤー（１）と同様に測定し、結果を表１に示す。
(Preparation example 5 of silver nanowire dispersion)
In Preparation Example 1 of the silver nanowire dispersion, in addition to the addition liquid A, the addition liquid G, and the addition liquid H, except that 19.6 ml of cyclohexanol was added, the same procedure as in Preparation Example 1 of the silver nanowire dispersion was performed. A silver nanowire dispersion (5) was obtained. At this time, the obtained silver nanowire particles were in the form of a wire having an average minor axis length of 56 nm and an average major axis length of 22 μm. The average minor axis diameter, average major axis diameter, coefficient of variation of minor axis diameter, and ratio of conductive fibers (silver nanowires) having an aspect ratio of 10 or more of the obtained silver nanowire dispersion (5) are silver nanowires. Measurements were made in the same manner as (1), and the results are shown in Table 1.
（実施例１）
−透明導電体１の作製−
銀ナノワイヤー分散物（１）と非水溶性ポリマー（１）と分散剤（１）との含有比（銀ナノワイヤー／非水溶性ポリマー／分散剤）を１００／１００／５となるようにスターラーを用いて撹拌混合させて、導電性組成物１を調製した。この導電性組成物１中に含まれる銀ナノワイヤーの含有量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。
市販の１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（旭硝子社製、製品番号ＡＮ-１００）の表面にドクターコーターを用いて、前記導電性組成物１を平均厚みが１５μｍとなるように塗布し、温度２５℃、湿度５５％の条件下で乾燥させることで、透明導電体１を作製した。透明導電体１中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
Example 1
-Production of transparent conductor 1-
Stirrer so that the content ratio of silver nanowire dispersion (1), water-insoluble polymer (1) and dispersant (1) (silver nanowire / water-insoluble polymer / dispersant) is 100/100/5 The conductive composition 1 was prepared by mixing with stirring. It was 0.27% when content of the silver nanowire contained in this electrically conductive composition 1 was measured in ICP (high frequency inductively coupled plasma; Shimadzu Corporation make, ICPS-1000IV).
Using a doctor coater on the surface of a commercially available glass substrate of 100 mm × 100 mm × 0.7 mm (manufactured by Asahi Glass Co., product number AN-100), the conductive composition 1 was applied so that the average thickness was 15 μm. The transparent conductor 1 was produced by drying under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 55%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 1 was measured with the fluorescent X-ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
（実施例２）
−透明導電体２の作製−
実施例１において、銀ナノワイヤー分散物（１）を銀ナノワイヤー分散物（２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物２及び透明導電体２を得た。なお、導電性組成物２中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体２中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
(Example 2)
-Production of transparent conductor 2-
In Example 1, the conductive composition 2 and the transparent conductor 2 were obtained like Example 1 except having replaced the silver nanowire dispersion (1) with the silver nanowire dispersion (2). In addition, when the amount of silver nanowires contained in the conductive composition 2 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV), it was 0.27%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 2 was measured with the fluorescent-X-ray-analysis apparatus (SII company make, SEA1100).
（実施例３）
−透明導電体３の作製−
実施例１において、銀ナノワイヤー分散物（１）を銀ナノワイヤー分散物（３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物３及び透明導電体３を得た。なお、導電性組成物３中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体３中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
(Example 3)
-Production of transparent conductor 3-
In Example 1, the electroconductive composition 3 and the transparent conductor 3 were obtained like Example 1 except having replaced the silver nanowire dispersion (1) with the silver nanowire dispersion (3). In addition, when the amount of silver nanowires contained in the conductive composition 3 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV), it was 0.27%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 3 was measured with the fluorescent X ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
（実施例４）
−透明導電体４の作製−
実施例１において、銀ナノワイヤー分散物（１）を銀ナノワイヤー分散物（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物４及び透明導電体４を得た。なお、導電性組成物４中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体４中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
Example 4
-Production of transparent conductor 4-
In Example 1, the electroconductive composition 4 and the transparent conductor 4 were obtained like Example 1 except having replaced the silver nanowire dispersion (1) with the silver nanowire dispersion (4). In addition, when the amount of silver nanowires contained in the conductive composition 4 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV), it was 0.27%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 4 was measured with the fluorescent X-ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
（実施例５）
−透明導電体５の作製−
実施例１において、銀ナノワイヤー分散物（１）を銀ナノワイヤー分散物（５）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物５及び透明導電体５を得た。なお、導電性組成物５中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体５中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
(Example 5)
-Production of transparent conductor 5-
In Example 1, the electroconductive composition 5 and the transparent conductor 5 were obtained like Example 1 except having replaced the silver nanowire dispersion (1) with the silver nanowire dispersion (5). In addition, when the amount of silver nanowires contained in the conductive composition 5 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV), it was 0.27%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 5 was measured with the fluorescent X ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
（実施例６）
−透明導電体６の作製−
実施例１において、分散剤（１）を分散剤（２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物６及び透明導電体６を得た。なお、導電性組成物６中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体６中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
(Example 6)
-Production of transparent conductor 6-
In Example 1, except having replaced the dispersing agent (1) with the dispersing agent (2), it carried out similarly to Example 1, and obtained the conductive composition 6 and the transparent conductor 6. FIG. In addition, when the amount of silver nanowires contained in the conductive composition 6 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV), it was 0.27%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 6 was measured with the fluorescent X-ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
（実施例７）
−透明導電体７の作製−
実施例１において、分散剤（１）を分散剤（３）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物７及び透明導電体７を得た。なお、導電性組成物７中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体７中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
(Example 7)
-Production of transparent conductor 7-
In Example 1, except having replaced the dispersing agent (1) with the dispersing agent (3), it carried out similarly to Example 1, and obtained the conductive composition 7 and the transparent conductor 7. FIG. In addition, it was 0.27% when the amount of silver nanowire contained in the conductive composition 7 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV). It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 7 was measured with the fluorescent X ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
（実施例８）
−透明導電体８の作製−
実施例１において、分散剤（１）を分散剤（４）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物８及び透明導電体８を得た。なお、導電性組成物８中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体８中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
(Example 8)
-Production of transparent conductor 8-
In Example 1, except having changed the dispersing agent (1) into the dispersing agent (4), it carried out similarly to Example 1, and obtained the conductive composition 8 and the transparent conductor 8. In addition, when the amount of silver nanowires contained in the conductive composition 8 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV), it was 0.27%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 8 was measured with the fluorescent X ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
（実施例９）
−透明導電体９の作製−
実施例１において、分散剤（１）を分散剤（５）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物９及び透明導電体９を得た。なお、導電性組成物９中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体９中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
Example 9
-Production of transparent conductor 9-
In Example 1, except having replaced the dispersing agent (1) with the dispersing agent (5), it carried out similarly to Example 1, and obtained the conductive composition 9 and the transparent conductor 9. In addition, when the amount of silver nanowires contained in the conductive composition 9 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV), it was 0.27%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 9 was measured with the fluorescent X-ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
（実施例１０）
−透明導電体１０の作製−
実施例１において、分散剤（１）の重量平均分子量を１００，０００から４，６００に変えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物１０及び透明導電体１０を得た。なお、導電性組成物１０中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体１０中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
(Example 10)
-Production of transparent conductor 10-
In Example 1, the conductive composition 10 and the transparent conductor 10 were obtained like Example 1 except having changed the weight average molecular weight of the dispersing agent (1) from 100,000 to 4,600. In addition, when the amount of silver nanowires contained in the conductive composition 10 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV), it was 0.27%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 10 was measured with the fluorescent X ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
（実施例１１）
−透明導電体１１の作製−
実施例１において、分散剤（１）の重量平均分子量を１００，０００から１，３００，０００に変えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物１１及び透明導電体１１を得た。なお、導電性組成物１１中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体１１中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
(Example 11)
-Production of transparent conductor 11-
In Example 1, the conductive composition 11 and the transparent conductor 11 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight average molecular weight of the dispersant (1) was changed from 100,000 to 1,300,000. It was. In addition, when the amount of silver nanowires contained in the conductive composition 11 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV), it was 0.27%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 11 was measured with the fluorescent X-ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
（実施例１２）
−透明導電体１２の作製−
実施例１において、分散剤（１）の含有量を０．０５質量部から０．００５質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物１２及び透明導電体１２を得た。
(Example 12)
-Production of transparent conductor 12-
In Example 1, except that the content of the dispersant (1) was changed from 0.05 parts by mass to 0.005 parts by mass, the conductive composition 12 and the transparent conductor 12 were changed in the same manner as in Example 1. Obtained.
（実施例１３）
−透明導電体１３の作製−
実施例１において、分散剤（１）の含有量を０．０５質量部から３２質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物１３及び透明導電体１３を得た。
(Example 13)
-Production of transparent conductor 13-
In Example 1, the conductive composition 13 and the transparent conductor 13 were obtained like Example 1 except having changed the content of the dispersing agent (1) from 0.05 mass part to 32 mass parts. .
（実施例１４）
−透明導電体１４の作製−
実施例１において、非水溶性ポリマー（１）を非水溶性ポリマー（２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物１４及び透明導電体１４を得た。なお、導電性組成物１４中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体１４中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
（実施例１５）
−透明導電体１５の作製−
実施例１において、非水溶性ポリマー（１）を非水溶性ポリマー（３）としてのポリメタクリル酸メチル（ＳＰ値１８．５ＭＰａ１／２）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物１５及び透明導電体１５を得た。なお、導電性組成物１５中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体１５中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
（実施例１６）
−透明導電体１６の作製−
実施例１において、非水溶性ポリマー（１）を非水溶性ポリマー（４）としてのポリイソブチレンＳＰ値１５．８ＭＰａ１／２に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物１６及び透明導電体１６を得た。なお、導電性組成物１６中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体１６中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
(Example 14)
-Production of transparent conductor 14-
In Example 1, the electroconductive composition 14 and the transparent conductor 14 were obtained like Example 1 except having replaced the water-insoluble polymer (1) with the water-insoluble polymer (2). In addition, when the amount of silver nanowires contained in the conductive composition 14 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV), it was 0.27%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 14 was measured with the fluorescent X ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
(Example 15)
-Production of transparent conductor 15-
In Example 1, except that the water-insoluble polymer (1) was replaced with polymethyl methacrylate (SP value 18.5 MPa 1/2 ) as the water-insoluble polymer (3), the same as in Example 1, The conductive composition 15 and the transparent conductor 15 were obtained. In addition, when the amount of silver nanowires contained in the conductive composition 15 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV), it was 0.27%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 15 was measured with the fluorescent X ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
(Example 16)
-Production of transparent conductor 16-
In Example 1, except that the water-insoluble polymer (1) was replaced with the polyisobutylene SP value of 15.8 MPa 1/2 as the water-insoluble polymer (4), the conductive composition was the same as in Example 1. 16 and transparent conductor 16 were obtained. In addition, when the amount of silver nanowires contained in the conductive composition 16 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV), it was 0.27%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 16 was measured with the fluorescent X-ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
（比較例１）
−透明導電体１７の作製−
実施例１において、分散剤（１）をソルスパース２４０００（ルーブリゾール社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物１７及び透明導電体１７を得た。なお、導電性組成物１７中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体１７中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
(Comparative Example 1)
-Production of transparent conductor 17-
In Example 1, the conductive composition 17 and the transparent conductor 17 were obtained like Example 1 except having changed the dispersing agent (1) into Solsperse 24000 (made by Lubrizol). In addition, when the amount of silver nanowires contained in the conductive composition 17 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV), it was 0.27%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 17 was measured with the fluorescent X ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
（比較例２）
−透明導電体１８の作製−
実施例１において、分散剤（１）をＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）（和光純薬社製）に代えたところ、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えたところで凝集が発生し、その先の評価が不可能であった。
(Comparative Example 2)
-Production of transparent conductor 18-
In Example 1, when the dispersant (1) was replaced with CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), aggregation occurred when propylene glycol monomethyl ether was added, and further evaluation was impossible. Met.
（比較例３）
−透明導電体１９の作製−
実施例１において、分散剤（１）をＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９１（ビックケミー社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして、導電性組成物１９及び透明導電体１９を得た。なお、導電性組成物１９中に含まれる銀ナノワイヤー量をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ；島津製作所社製、ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）にて測定したところ、０．２７％であった。透明導電体１９中に含まれる銀ナノワイヤー量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０４ｇ／ｍ２であった。
(Comparative Example 3)
-Production of transparent conductor 19-
In Example 1, the conductive composition 19 and the transparent conductor 19 were obtained like Example 1 except having changed the dispersing agent (1) into DISPERBYK-2091 (made by Big Chemie). In addition, when the amount of silver nanowires contained in the conductive composition 19 was measured by ICP (high frequency inductively coupled plasma; manufactured by Shimadzu Corporation, ICPS-1000IV), it was 0.27%. It was 0.04 g / m < 2 > when the amount of silver nanowire contained in the transparent conductor 19 was measured with the fluorescent X ray analyzer (the product made by SII, SEA1100).
（参考例１）
−透明導電体２０の作製−
実施例１において、非水溶性ポリマー（１）を水溶性ポリマーであるヒドロキシプロピルエチルセルロースに代えたところ、凝集が発生し、その先の評価が不可能であった。
(Reference Example 1)
-Production of transparent conductor 20-
In Example 1, when water-insoluble polymer (1) was replaced with hydroxypropylethylcellulose which is a water-soluble polymer, aggregation occurred and evaluation beyond that was impossible.
（評価）
実施例１〜実施例１６、比較例１及び比較例３の室温乾燥させたときの導電性（以下、「低温導電性」という。）１５０℃で３０分間焼成させた後の導電性（以下、「高温導電性」という。）、溶剤分散性、全光透過率、ヘイズ、耐久性及び可撓性を以下のように評価した。結果を表２に示す。
(Evaluation)
Conductivity when dried at room temperature in Examples 1 to 16, Comparative Example 1 and Comparative Example 3 (hereinafter referred to as “low temperature conductivity”) Conductivity after firing at 150 ° C. for 30 minutes (hereinafter referred to as “low temperature conductivity”) "High temperature conductivity"), solvent dispersibility, total light transmittance, haze, durability, and flexibility were evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
＜低温導電性＞
低温導電性は、室温乾燥させたときの導電性を評価した。Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学株式会社製）を用い、表面抵抗（Ω／□）を測定することにより行った。
<Low temperature conductivity>
The low-temperature conductivity was evaluated for conductivity when dried at room temperature. The measurement was performed by measuring the surface resistance (Ω / □) using Loresta-GP MCP-T600 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
＜高温導電性＞
高温導電性は、１５０℃で３０分間焼成させた後の導電性を評価した。Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学株式会社製）を用い、表面抵抗（Ω／□）を測定することにより行った。
<High temperature conductivity>
The high-temperature conductivity was evaluated after conducting baking at 150 ° C. for 30 minutes. The measurement was performed by measuring the surface resistance (Ω / □) using Loresta-GP MCP-T600 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
＜溶剤分散性＞
導電性繊維の溶剤分散物の調製において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した時点で、以下のとおりの判定で評価した。
［評価基準］
○：目視にて凝集物の発生がない。
×：凝集物が観察された、もしくは調製中の段階で凝集物が発生していた。
<Solvent dispersibility>
In the preparation of the conductive fiber solvent dispersion, when propylene glycol monomethyl ether acetate was added, the evaluation was made as follows.
[Evaluation criteria]
○: There is no occurrence of aggregates visually.
X: Agglomerates were observed or aggregates were generated at the stage of preparation.
＜透明導電層の全光透過率＞
ガードナー社製ヘイズガードプラスを使用して、得られた各サンプルの全光透過率（％）を測定した。
<Total light transmittance of transparent conductive layer>
The total light transmittance (%) of each obtained sample was measured using a Gardner Haze Guard Plus.
＜透明導電層のヘイズ＞
ガードナー社製ヘイズガードプラスを使用して、得られた各サンプルのヘイズ（％）を測定した。
<Haze of transparent conductive layer>
Using a haze guard plus manufactured by Gardner, the haze (%) of each obtained sample was measured.
＜透明導電層の湿熱経時耐久性＞
耐久性の評価として、湿熱経時試験を行った。透明導電体１〜透明導電体１０を温度８０℃、湿度８５％ＲＨで２５０時間経時した後、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００（三菱化学株式会社製）を用い、表面抵抗（Ω／□）を測定し、以下のとおりの判定で評価した。
Ｒ１（経時後抵抗率）／Ｒ０（経時前抵抗率）×１００＝抵抗率変化（％）
［評価基準］
１．抵抗率変化が３００％以上で、実用上問題のあるレベルである。
２．抵抗率変化が３００％未満、２００％以上で、実用上問題のあるレベルである。
３．抵抗率変化が２００％未満、１５０％以上で、実用上問題のあるレベルである。
４．抵抗率変化が１５０％未満、１１０％以上で、実用上問題ないレベルである。
５．抵抗率変化が１１０％未満で、実用上問題ないレベルである。
<Damp heat aging durability of transparent conductive layer>
As a durability evaluation, a wet heat aging test was conducted. After transparent conductor 1 to transparent conductor 10 were aged for 250 hours at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85% RH, surface resistance (Ω / □) was measured using Loresta-GP MCP-T600 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). And it evaluated by the following determinations.
R1 (Resistivity after aging) / R0 (Resistivity before aging) × 100 = Resistivity change (%)
[Evaluation criteria]
1. The resistivity change is 300% or more, which is a practically problematic level.
2. The resistivity change is less than 300% and 200% or more, which is a practically problematic level.
3. The resistivity change is less than 200% and 150% or more, which is a practically problematic level.
4). The resistivity change is less than 150% and 110% or more, which is a practically acceptable level.
5). The resistivity change is less than 110%, which is a level that causes no problem in practical use.
＜透明導電層の可撓性＞
得られた各サンプルの導電層を付与した面を外側にし、直径９ｍｍの金属棒に巻きつけ、１５秒間静置させた。巻きつけ前後の各サンプルの表面抵抗を、デジタルマルチメータ７５５５（商品名、株式会社横河電子機器社製）により測定し、その変化を（巻きつけ後）／（巻きつけ前）×（１００％）＝抵抗率変化（％）とし、以下の基準で評価した。なお、可撓性は、数字が大きいほど優れていることを示す。
[評価基準]
１．抵抗率変化が３００％以上で、実用上問題のあるレベルである。
２．抵抗率変化が３００％未満１５０％以上で、実用上問題のあるレベルである。
３．抵抗率変化が１５０％未満１３０％以上で、実用上問題ないレベルである。
４．抵抗率変化が１３０％未満１１５％以上で、実用上問題ないレベルである。
５．抵抗率変化が１１５％未満で、実用上問題ないレベルである。
<Flexibility of transparent conductive layer>
The surface to which the conductive layer of each obtained sample was applied was turned outside, wound around a metal rod having a diameter of 9 mm, and allowed to stand for 15 seconds. The surface resistance of each sample before and after winding was measured with a digital multimeter 7555 (trade name, manufactured by Yokogawa Electronics Corporation), and the change was (after winding) / (before winding) × (100% ) = Resistivity change (%) and evaluated according to the following criteria. In addition, flexibility shows that it is excellent, so that a number is large.
[Evaluation criteria]
1. The resistivity change is 300% or more, which is a practically problematic level.
2. The resistivity change is less than 300% and 150% or more, which is a practically problematic level.
3. The resistivity change is less than 150% and 130% or more, which is a level with no practical problem.
4). The resistivity change is less than 130% and 115% or more, which is a level with no practical problem.
5). The resistivity change is less than 115%, and there is no practical problem.
表２より、実施例１〜実施例１６は、低温導電性が優れており、かつ、ヘイズ、耐久性及び可撓性すべてにおいて優れているのに対し、比較例１〜比較例３は、高温導電性が優れているものの、低温導電性がないことがわかる。 From Table 2, Examples 1 to 16 are excellent in low-temperature conductivity and excellent in all of haze, durability and flexibility, whereas Comparative Examples 1 to 3 are high-temperature. It can be seen that although the conductivity is excellent, there is no low-temperature conductivity.
（タッチパネルの作製）
実施例１〜実施例１６での透明導電体は、長波長の透過率が高いことから実施例１〜実施例１６の透明導電体を用いて作成したタッチパネルを使用した場合、透過率の向上により視認性に優れ、且つ、導電性の向上により素手、手袋を嵌めた手、指示具のうち少なくとも一つによる文字等の入力又は画面操作に対し応答性に優れるタッチパネルを製作できることがわかった。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
タッチパネルの作製に際しては、『最新タッチパネル技術』（２００９年７月６日発行（株））テクノタイムズ社）、三谷雄二監修、“タッチパネルの技術と開発”、シーエムシー出版（２００４，１２）、ＦＰＤ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ２００９ Ｆｏｒｕｍ Ｔ−１１講演テキストブック、Ｃｙｐｒｅｓｓ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ アプリケーションノートＡＮ２２９２等に記載の公知な方法を用いた。
(Production of touch panel)
The transparent conductor in Example 1 to Example 16 has high transmittance at a long wavelength, and thus when the touch panel created using the transparent conductor of Example 1 to Example 16 is used, the transmittance is improved. It has been found that a touch panel that is excellent in visibility and excellent in responsiveness to input of characters and the like or screen operation by at least one of bare hands, hands wearing gloves, and pointing tools by improving conductivity can be produced. The touch panel includes a so-called touch sensor and a touch pad.
For the production of touch panels, "latest touch panel technology" (issued July 6, 2009, Techno Times), supervised by Yuji Mitani, "Touch Panel Technology and Development", CM Publishing (2004, 12), FPD A publicly known method described in International 2009 Forum T-11 Lecture Textbook, Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292, etc. was used.
（集積型太陽電池の作製）
＜作製例１＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
ガラス基板上に、実施例１の導電性組成物１を塗布し、温度２５℃、湿度５５％の条件下で乾燥させることで、透明導電体１を形成した。この透明導電体１中の銀量を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０６ｇ／ｍ２であった。その上部にプラズマＣＶＤ法により厚み約１５ｎｍのｐ型、前記ｐ型の上部に厚み約３５０ｎｍのｉ型、前記ｉ型の上部に厚み約３０ｎｍのｎ型アモルファスシリコンを形成し、前記ｎ型アモルファスシリコンの上部に裏面反射電極として厚み２０ｎｍのガリウム添加酸化亜鉛層、前記ガリウム添加酸化亜鉛層の上部に厚み２００ｎｍの銀層を形成し、光電変換素子１Ａを作製した。
(Production of integrated solar cells)
<Production Example 1>
-Fabrication of amorphous solar cells (super straight type)-
On the glass substrate, the conductive composition 1 of Example 1 was applied and dried under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 55%, thereby forming the transparent conductor 1. It was 0.06 g / m < 2 > when the amount of silver in this transparent conductor 1 was measured with the fluorescent X ray analyzer (the product made by SII, SEA1100). A p-type film having a thickness of about 15 nm is formed thereon by plasma CVD, an i-type film having a thickness of about 350 nm is formed on the p-type, and an n-type amorphous silicon film having a thickness of about 30 nm is formed on the i-type. A gallium-doped zinc oxide layer having a thickness of 20 nm was formed on the upper surface of the gallium-doped zinc oxide layer, and a silver layer having a thickness of 200 nm was formed on the gallium-doped zinc oxide layer, thereby producing a photoelectric conversion element 1A.
＜作製例２〜１５，１７＞
−アモルファス太陽電池（スーパーストレート型）の作製−
作製例１において、表３に示すように透明導電体１を透明導電体２〜１５，１７にそれぞれ代えた以外は、作製例１と同様にして、光電変換素子２Ａ〜１５Ａ，１７Ａを作製した。
<Production Examples 2 to 15, 17>
-Fabrication of amorphous solar cells (super straight type)-
In Production Example 1, photoelectric conversion elements 2A to 15A and 17A were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the transparent conductor 1 was replaced with transparent conductors 2 to 15 and 17, respectively, as shown in Table 3. .
＜作製例１９＞
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
ガラス基板上に、直流マグネトロンスパッタ法により厚み５００ｎｍ程度のモリブデン電極、前記電極の上部に真空蒸着法により厚み約２．５μｍのカルコパイライト系半導体材料であるＣｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜、前記Ｃｕ（Ｉｎ０．６Ｇａ０．４）Ｓｅ２薄膜の上部に溶液析出法により厚み約５０ｎｍの硫化カドミニウム薄膜を形成し、前記硫化カドミニウム薄膜の上部に実施例１の導電性組成物１を塗布し、温度２５℃、湿度５５％の条件下で乾燥させることで透明導電体１を形成した。この透明導電体１中の銀を蛍光Ｘ線分析装置（ＳＩＩ社製、ＳＥＡ１１００）にて測定したところ、０．０６ｇ／ｍ２であった。前記透明導電体１の上部に直流マグネトロンスパッタ法により厚み約１００ｎｍのホウ素添加酸化亜鉛薄膜（透明導電層）を形成し、光電変換素子１Ｂを作製した。
<Production Example 19>
-Fabrication of CIGS solar cells (substrate type)-
A molybdenum electrode having a thickness of about 500 nm is formed on a glass substrate by a direct current magnetron sputtering method, and Cu (In 0.6 Ga 0.4 ) which is a chalcopyrite semiconductor material having a thickness of about 2.5 μm is formed on the electrode by a vacuum deposition method. A cadmium sulfide thin film having a thickness of about 50 nm is formed on the Se 2 thin film and the Cu (In 0.6 Ga 0.4 ) Se 2 thin film by a solution deposition method, and the conductivity of Example 1 is formed on the cadmium sulfide thin film. The transparent conductor 1 was formed by applying the composition 1 and drying it under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 55%. It was 0.06 g / m < 2 > when the silver in this transparent conductor 1 was measured with the fluorescent-X-ray-analysis apparatus (the product made by SII, SEA1100). A boron-doped zinc oxide thin film (transparent conductive layer) having a thickness of about 100 nm was formed on the transparent conductor 1 by DC magnetron sputtering to produce a photoelectric conversion element 1B.
＜作製例２０〜３３、３５＞
−ＣＩＧＳ太陽電池（サブストレート型）の作製−
作製例１９において、表４に示すように透明導電体１を透明導電体２〜１５，１７にそれぞれ代えた以外は、作製例１９と同様にして、光電変換素子２Ｂ〜１５Ｂ，１７Ｂを作製した。
<Production Examples 20 to 33, 35>
-Fabrication of CIGS solar cells (substrate type)-
In Production Example 19, photoelectric conversion elements 2B to 15B and 17B were produced in the same manner as in Production Example 19 except that the transparent conductor 1 was replaced with transparent conductors 2 to 15 and 17, respectively, as shown in Table 4. .
（太陽電池特性（変換効率）の評価）
各太陽電池について、ＡＭ１．５、 １００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射することで太陽電池特性（変換効率）を測定し、評価した。アモルファス太陽電池の結果を表３に、ＣＩＧＳ太陽電池の結果を表４に示す。
(Evaluation of solar cell characteristics (conversion efficiency))
About each solar cell, the solar cell characteristic (conversion efficiency) was measured and evaluated by irradiating simulated sunlight of AM1.5 and 100 mW / cm < 2 >. Table 3 shows the results of the amorphous solar cell, and Table 4 shows the results of the CIGS solar cell.
表３及び表４から、実施例１〜実施例１４の透明導電体を使用した太陽電池は変換効率が極めて高いのに対し、比較例１及び比較例３の透明導電体を使用した太陽電池は変換効率が実施例１〜実施例１４と比較して劣っていることがわかる。これは、分散剤（１）から分散剤（５）を使用することで、膜中の含水率が低下し、長波長域の透過率が向上したためと考えられる。 From Tables 3 and 4, the solar cells using the transparent conductors of Examples 1 to 14 have extremely high conversion efficiency, whereas the solar cells using the transparent conductors of Comparative Examples 1 and 3 are It turns out that conversion efficiency is inferior compared with Examples 1-14. This is presumably because the use of the dispersant (1) to the dispersant (5) decreased the moisture content in the film and improved the transmittance in the long wavelength region.
本発明の導電性組成物は、優れた導電性及び透過率、ヘイズ、耐久性、可撓性を有しているため、例えば、タッチパネル、ディスプレイ用帯電防止、電磁波シールド、有機又は無機ＥＬディスプレイ用電極、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、フレキシブルディスプレイ用帯電防止、太陽電池、その他の各種デバイスなどに幅広く利用可能である。
また、本発明の導電性組成物は、焼成しなくても導電性を有することから、熱をかけることができないフレキシブル基板などへ配線する際に利用可能である。
Since the conductive composition of the present invention has excellent conductivity and transmittance, haze, durability, and flexibility, for example, touch panel, antistatic for display, electromagnetic wave shield, organic or inorganic EL display It can be widely used for electrodes, electronic paper, electrodes for flexible displays, antistatics for flexible displays, solar cells, and other various devices.
In addition, since the conductive composition of the present invention has conductivity even if it is not baked, it can be used when wiring to a flexible substrate or the like that cannot be heated.
１０ タッチパネル
２０ タッチパネル
３０ タッチパネル
１１ 透明基板
２１ 透明基板
３１ 透明基板
１２ 透明導電膜
１３ 透明導電膜
２２ 透明導電膜
２３ 透明導電膜
３２ 透明導電膜
３３ 透明導電膜
２４ 絶縁層
２５ 絶縁カバー層
１４ 保護層
１７ 保護膜
１５ 中間保護膜
１６ グレア防止膜
１８ 電極端子
３３ スペーサ
３４ 空気層
３５ 透明フィルム
３６ スペーサ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Touch panel 20 Touch panel 30 Touch panel 11 Transparent substrate 21 Transparent substrate 31 Transparent substrate 12 Transparent conductive film 13 Transparent conductive film 22 Transparent conductive film 23 Transparent conductive film 32 Transparent conductive film 33 Transparent conductive film 24 Insulating layer 25 Insulating cover layer 14 Protective layer 17 Protective film 15 Intermediate protective film 16 Antiglare film 18 Electrode terminal 33 Spacer 34 Air layer 35 Transparent film 36 Spacer
Claims (15)
前記導電性繊維を分散させる下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む分散剤と、を少なくとも含むことを特徴とする導電性組成物。
A conductive composition comprising at least a dispersant containing a repeating unit represented by the following general formula (1) for dispersing the conductive fiber.
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