JP6655758B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法に関する。

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、加熱成形して得られる型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、軽量性、断熱性などの特徴を持つ。また、同様の合成樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比較すると、ポリスチレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体に比べて、耐薬品性、耐熱性、圧縮後の歪回復率に優れている。またポリエチレン系樹脂発泡粒子を用いる型内発泡成形体と比べて、寸法精度、耐熱性、圧縮強度が優れている。

これらの特徴により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られる型内発泡成形体は、断熱材、緩衝包装材、自動車内装部材、自動車バンパー用芯材など様々な用途に用いられている。

このような型内発泡成形体は通常、顔料を添加しないポリプロピレン系樹脂自体の色を反映した白色の型内発泡成形体や、顔料としてカーボンブラック等を樹脂中に添加した黒色の型内発泡成形体が使用されることが多い。近年用途の拡大に伴い、多種多様な製品が開発されており、傷や汚れが目立ちにくいといった機能性の観点や従来の製品と差別化するための意匠性の観点から、白色や黒色ではなく、グレー（灰色）の型内発泡成形体の需要が増えている。グレーの樹脂発泡粒子を得る方法として、白色である樹脂に対し、少量のカーボンブラックなどの黒色の添加剤を用いることがある。しかし、このような方法では、カーボンブラックなどの黒色の添加剤を少量しか添加しない。そのため、樹脂中への均一な分散が難しくグレーであっても斑模様のように樹脂発泡粒子表面に色ムラがあり、均一で色調に優れたグレーの樹脂発泡粒子を得ることは難しかった。

特許文献１では、カーボンブラックを少量添加することでグレーのポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る発明が開示されている。この文献に開示されている、グレーのポリオレフィン系樹脂発泡粒子は色ムラがあるものも含まれており、均一で色調に優れたグレーのポリオレフィン系樹脂発泡粒子を安定的に得るには不十分である。

特許文献２では、カーボンブラックと金属塩水和物とを添加したポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る発明が開示されている。この文献は、カーボンブラックを使用しつつ、安価な難燃剤を配合することで難燃性能を発現させるための発明を開示しており、均一で色調に優れたグレーのポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることについては、何ら言及していない。

特許文献３では、カーボンブラックとホウ酸金属塩とを添加したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る発明が開示されている。この文献は、色ムラを解消する効果については言及しているが、色調に優れたグレーのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることについては、何ら言及していない。

特許文献４では、高級脂肪酸のマグネシウム塩を添加したポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得る発明が開示されている。この文献は、気泡径が大きく、型内成形性に優れた発泡粒子を得るための発明を開示しているが、均一で色調に優れたグレーのポリオレフィン系樹脂発泡粒子を得ることについては、何ら言及していない。

特許文献５では、カーボンブラックと脂肪酸塩とを添加したポリオレフィン系樹脂の型内発泡成形体を得る発明が開示されている。この文献は、射出発泡成形により色ムラのない型内発泡成形体を得る発明を開示しており、色調に優れたグレーの発泡粒子を得ることについては、何ら言及していない。

特開平７−３００５３７号公報 特開２０１３−３５９４９号公報 特開２００８−２６６４７８号公報 特開平０６−１９２４６２号公報 特開２００９−０１９２０３号公報

本発明の目的は、均一で色調に優れたグレーの型内発泡成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することである。

本発明者らはカーボンブラックと水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムを含有するポリプロピレン系樹脂粒子を発泡剤として二酸化炭素を使用し、発泡することで驚くべきことに色調に優れたグレーのポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られることを見出した。すなわち、本発明は、以下の構成よりなる。

［１］以下の工程を含むことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法：
（ｉ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを１．０重量部以上２５重量部以下、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムを０．０５重量部以上１．０重量部以下含むポリプロピレン系樹脂粒子と、二酸化炭素とを密閉容器内で水系分散媒に分散させ、分散液を得る工程、
（ｉｉ）上記分散液を加熱および加圧する工程、および、
（ｉｉｉ）分散液に含まれるポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する工程。

［２］ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを１．０重量部以上２５重量部以下、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムを０．０５重量部以上１．０重量部以下含み、その表面の色が下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子：
（ａ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最大値をＲＧＢ(Ｍａｘ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍａｘ)≦２３０
（ｂ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最小値をＲＧＢ(Ｍｉｎ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≧７０
（ｃ）ＲＧＢ(Ｍａｘ）−ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≦２０。

本発明によれば、均一で色調に優れたグレーの型内発泡成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供する。

（１）は、本願比較例２で得られた型内発泡成形体の表面の色を示す図である。（２）は、本願比較例１で得られた型内発泡成形体の表面の色を示す図である。（３）は、本願実施例１で得られた型内発泡成形体の表面の色を示す図である。

本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを１．０重量部以上２５重量部以下、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムを０．０５重量部以上１．０重量部以下含み、その表面の色が下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を満たすことを特徴とする。

（ａ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最大値をＲＧＢ(Ｍａｘ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍａｘ)≦２３０
（ｂ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最小値をＲＧＢ(Ｍｉｎ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≧７０
（ｃ）ＲＧＢ(Ｍａｘ）−ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≦２０
また、本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを１．０重量部以上、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムを０．０５重量部以上１．０重量部以下含むポリプロピレン系樹脂粒子を、二酸化炭素を発泡剤として発泡することで得られ、均一で色調に優れたグレーを示す。また、本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いることにより、表面外観に優れた型内発泡成形体を得ることができる。なお、本明細書中、「ポリプロピレン系樹脂発泡粒子」を「発泡粒子」、「型内発泡成形体」を「成形体」とも称する。

本発明の一実施形態における基材樹脂として用いられるポリプロピレン系樹脂としては、単量体の主成分としてプロピレンを含んでいれば、特に限定はなく、例えば、プロピレンホモポリマー、オレフィン−プロピレン系ランダム共重合体、オレフィン−プロピレンブロック共重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。本発明の一実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂における共重合可能なオレフィンとしては、特に制限は無く、炭素数が２あるいは４以上のオレフィンが挙げられる。具体的には、エチレンや、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどのα−オレフィンが挙げられ、更には、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ［６，２，１１，８，１３，６］−４−ドデセンなどの環状オレフィン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどのジエンなどが挙げられる。なお、これらの炭素数が２あるいは４以上のオレフィンは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

これらの中でも、入手容易性、経済性、機械的特性の点から、エチレンまたはα−オレフィンが好ましく、エチレン、１−ブテンが最も好ましい。

本発明の一実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂における共重合可能なオレフィン含量としては、０重量％以上１０重量％以下が好ましく、１．０重量％以上７．０重量％以下がより好ましく、１．５重量％以上６．０重量％以下がさらに好ましく、１．５重量％以上５．０重量％以下が特に好ましい。ポリプロピレン系樹脂における共重合可能なオレフィン含量が当該範囲にあると、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の成形性や機械的強度が良好になる傾向がある。

本発明の一実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル単量体などが、共重合されていても構わない。以上のようなポリプロピレン系樹脂中でも、良好な発泡性、耐寒脆性の向上、安価等の観点から、エチレンおよび／または１−ブテンを含有するオレフィン−プロピレン系ランダム共重合体、例えば、エチレン−プロピレンランダム共重合体、１−ブテン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン−プロピレンランダム共重合体を、好適に使用し得る。

本発明の一実施形態に用いられるポリプロピレン系樹脂の融点は、特に限定されないが、１３０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上１５５℃以下である。ポリプロピレン系樹脂の融点が上述した範囲にあると、機械的強度、表面外観のバランスに優れた型内発泡成形体が得られやすい傾向がある。

本発明の一実施形態における融点とは示差走査熱量計ＤＳＣを用いて、ポリプロピレン系樹脂、又は、ポリプロピレン系樹脂粒子１ｍｇ以上１０ｍｇ以下を４０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、その後、２２０℃から４０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却し、再度４０℃から２２０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した際に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度である。

本発明の一実施形態に用いられるポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する場合がある。）は３．０ｇ／１０分以上１２ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは５．０ｇ／１０分以上９．０ｇ／１０分以下である。ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートが上述した範囲にある場合、変形が少なく、表面美麗性に優れた型内発泡成形体が得られやすい傾向がある。

本発明の一実施形態におけるＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０記載のＭＦＲ測定器を用い、オリフィス２．０９５９±０．００５ｍｍφ、オリフィス長さ８．０００±０．０２５ｍｍ、荷重２１６０ｇ、２３０±０．２℃の条件下で測定した際の値である。

本発明の一実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂は、チーグラー触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒、等の触媒を用いて得ることができる。チーグラー触媒を使用すると、Ｍｗ／Ｍｎが大きい重合体が得られる傾向にある。

本発明の一実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂は、有機過酸化物を用いて酸化分解することにより、分子量やメルトフローレート等の特性を調整することができる。ポリプロピレン系樹脂を酸化分解するには、例えば、有機過酸化物を添加したポリプロピレン系樹脂を押出機内で加熱溶融により行うことができる。

本発明の一実施形態で用いられるカーボンブラックの一次粒径は限定されないが、一般的には０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下であることが好ましい。型内発泡成形体の難燃性能と機械的強度のバランスの観点から、カーボンブラックの一次粒径はより好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このようなカーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスク、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、これらの一種または２種以上を使用することができる。

本発明の一実施形態におけるカーボンブラックの一次粒径は、得られるポリオレフィン系樹脂発泡粒子のセル膜の断面を、透過型電子顕微鏡にて４万倍に拡大した写真を撮影し、得られた透過型電子顕微鏡写真において、任意に５０個のカーボンブラック一次粒子についてのＸ方向およびＹ方向の粒子径（フェレ径）をそれぞれ測定し、平均値を算出した値である。

このようなカーボンブラックの含有量としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを１．０重量部以上２５重量部以下である。好ましくは２．０重量部以上２０重量部以下であり、より好ましくは２．０重量部以上１５重量部以下であり、さらに好ましくは２．０重量部以上１０重量部以下であり、最も好ましくは２．０重量部以上８．０重量部以下である。カーボンブラックの含有量が１．０重量部未満の場合、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の色ムラが目立ちやすい傾向にある。含有量が２５重量部を超える場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の難燃性が悪化する傾向にある。

本発明の一実施形態においては、カーボンブラックを含有する樹脂粒子を作製する際に、カーボンブラックを、カーボンブラックを分散してなるポリオレフィン系樹脂（以降、「カーボンブラックマスターバッチ」と称する。）として、ポリプロピレン系樹脂と共に溶融混練することが好ましい。カーボンブラックマスターバッチに用いられるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂が挙げられ、ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。カーボンブラックマスターバッチに用いられるポリプロピレン系樹脂は、前述の本発明で用いるポリプロピレン系樹脂に挙げたものから選ばれることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲが３．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは５．０ｇ／１０分以上９．０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが当該範囲であると、本発明の一実施形態で用いるポリプロピレン系樹脂との混練性が良くなりやすい。

カーボンブラックマスターバッチにおけるカーボンブラック濃度としては、５．０重量％以上６０重量％以下が好ましく、２０重量％以上５０重量％以下がより好ましい。カーボンブラックマスターバッチには、安定剤や滑剤を添加してもよい。

カーボンブラックマスターバッチは、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（登録商標）、ロール等を用いて、ポリオレフィン系樹脂およびカーボンブラックを溶融混練して製造することができる。

本発明の一実施形態で用いられる水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムは、入手可能なものであれば特に限定されない。本発明の一実施形態で用いられる水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムの一次粒径は限定されないが、一般的には０．０１μｍより大きく５０μｍ以下である。ポリプロピレン系樹脂への分散性とポリプロピレン系樹脂発泡粒子の均一な気泡構造を形成する観点から、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

本発明の一実施形態の水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムの含有量としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．０５重量部以上１．０重量部以下である。水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムの含有量は、より好ましくは０．１重量部以上０．５重量部以下である。水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムの含有量が上記範囲内であれば、均一で色調に優れたグレーを示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。含有量が０．０５重量部未満の場合、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の色ムラが目立ちやすい傾向にある。水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムの含有量が１重量部を超える場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面外観が悪化しやすい傾向にある。

本発明の一実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法においては、例えば、まず、ポリプロピレン系樹脂粒子を製造する。

本発明の一実施形態におけるポリプロピレン系樹脂粒子を製造する方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。

まず、ポリプロピレン系樹脂およびカーボンブラック、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウム、さらに必要に応じてその他の添加剤の混合物を、ドライブレンド法、マスターバッチ法等の混合方法により混合する。

次いで、得られた混合物を、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー（登録商標）、ロール等を用いて溶融混練した後に、カッター、ペレタイザー等を用いて細断し、粒子形状とすることにより、ポリプロピレン系樹脂粒子が得られる。

本発明の一実施形態のポリプロピレン系樹脂粒子には、必要に応じてその他の添加剤として、セル造核剤、親水性化合物や、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤などを含有させることができる。このような添加剤は、あらかじめその他の樹脂に該添加剤を高濃度で含有させてマスターバッチ化しておき、このマスターバッチ樹脂をポリプロピレン系樹脂に添加しても良い。このようなマスターバッチ樹脂に使用される樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂の中でもポリプロピレン系樹脂でマスターバッチ化することがより好ましい。

本発明の一実施形態においてポリプロピレン系樹脂粒子に親水性化合物を含有させる場合、水系分散媒中の水も発泡剤として作用し、発泡倍率向上に寄与するため好ましい。本発明の一実施形態で用いられる親水性化合物とは、硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等の吸水性のイオン性化合物や分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、スルホ基、ポリオキシエチレン基などの親水性基が含有される化合物やその誘導体であり、親水性ポリマーも含む。具体的には、例えば、カルボキシル基を含む化合物として、ラウリン酸やラウリン酸ナトリウム、水酸基を含む化合物として、エチレングリコールやグリセリンなどが挙げられる。また、その他の親水性有機化合物としてメラミン（化学名：１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）、イソシアヌル酸、イソシアヌル酸縮合物等のトリアジン環を有する有機化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、親水性ポリマーとは、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定された吸水率が０．５重量％以上のポリマーのことであり、いわゆる吸湿性ポリマー；水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸収し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマーである吸水性ポリマー；および、１５℃以上の状態で水に溶解するポリマーである水溶性ポリマーを包含するものである。

親水性ポリマーの具体例としては、例えば、エチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のカルボン酸基をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンや亜鉛イオンなどの遷移金属イオンで中和し、分子間を架橋させたアイオノマー系樹脂；エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などのカルボキシル基含有ポリマー；ナイロン−６、ナイロン−６，６、共重合ナイロンなどのポリアミド；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のノニオン型吸水性ポリマー；ペレスタット（商品名、三洋化成社製）等に代表されるポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体；アクアコーク（商品名、住友精化社製）等に代表される架橋ポリエチレンオキサイド系重合体；などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

これら親水性ポリマーの中では、ノニオン型吸水性ポリマー、ポリエーテル−ポリオレフィン系樹脂ブロック共重合体が、耐圧容器内での分散安定性が比較的良好であり、かつ、比較的少量の添加で吸水性を発揮する為、好ましい。

これら親水性化合物の中では、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メラミンが、本発明の効果が大きい為、好ましい。

本発明の一実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡粒子における親水性化合物の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、０．０３重量部以上５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以上１重量部以下がさらに好ましい。親水性化合物の含有量が当該範囲にあると、発泡倍率が向上しやすく、得られる型内発泡成形体の外観や機械的物性も良好なものになりやすい。

本発明の一実施形態で用いられるセル造核剤としては、例えば、タルク、ステアリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、酸化チタン、ベントナイト、硫酸バリウム等の無機系造核剤が一般に使用される。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらセル造核剤の中でも、タルクが均一なセルが得られる為、好ましい。セル造核剤の含有量としては、目的とするセル径および造核剤の種類により適宜調整すれば良いが、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、セル造核剤０．００１重量部以上、２重量部以下が好ましく、より好ましくは０．０１部以上、１重量部以下である。セル造核剤の含有量が当該範囲にあると、均一で発泡粒子に適した大きさのセルが得られやすい。

本発明の一実施形態におけるポリプロピレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、０．２ｍｇ以上１０ｍｇ以下が好ましく、０．５ｍｇ以上６．０ｍｇ以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量が当該範囲にある場合、得られる型内発泡成形体の寸法や充填性が良好になりやすい。

ここで、ポリプロピレン系樹脂粒子の一粒あたりの重量は、ポリプロピレン系樹脂粒子をランダムに選んだ１００粒から得られる平均樹脂粒子重量である。

通常、ポリプロピレン系樹脂粒子の組成や粒重量などは、発泡工程、型内発泡成形工程を経てもほとんど変化は無く、発泡粒子や型内発泡成形体を再溶融させても同じ性質を示す。

本発明の一実施形態では、このようにして得られたポリプロピレン系樹脂粒子を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する。

本発明の一実施形態におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする：
（ｉ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを１．０重量部以上２５重量部以下、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムを０．０５重量部以上１．０重量部以下含むポリプロピレン系樹脂粒子と、二酸化炭素とを密閉容器内で水系分散媒に分散させ、分散液を得る工程、
（ｉｉ）上記分散液を加熱および加圧する工程、および、
（ｉｉｉ）上記分散液に含まれるポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する工程。

本発明の一実施形態における発泡剤としては、二酸化炭素を使用する。現段階ではそのメカニズムは不明であるが、カーボンブラックと水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムとを含有するポリプロピレン系樹脂粒子を、発泡剤として二酸化炭素を使用し、ポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させることで色調に優れたグレーのポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られる。二酸化炭素は環境負荷が小さい無機ガス発泡剤であり、発泡剤として使用することで、外観の良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られることからも好適である。

本発明の一実施形態で用いられる発泡剤として、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の品質が損なわれない範囲で、空気、窒素、酸素等の無機ガスを併用しても良い。例えば、発泡に用いる密閉容器内に残留している空気等は、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の品質にほとんど影響しないことから、併用しても良い。

本発明の一実施形態におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、例えば、ポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内にて水系分散媒に分散させ、発泡剤として二酸化炭素を含浸し、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上の温度（発泡温度）まで加熱したポリプロピレン系樹脂粒子を、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る工程を含む。このような工程を「一段発泡工程」とも称し、このような「一段発泡工程」で得たポリプロピレン系樹脂発泡粒子を「一段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。

本発明の一実施形態において、「ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上」とは、用いられるポリプロピレン系樹脂の融点−１０℃以上であることを意味する。また、ポリプロピレン系樹脂粒子の発泡温度は、特に限定されないが、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上とは、用いられるポリプロピレン系樹脂の融点−１０℃以上であれば、特に限定されないが、例えば、用いられるポリプロピレン系樹脂の融点−１０℃以上であることが好ましく、融点−１０℃以上融点＋１０℃以下であることがより好ましい。

本発明の一実施形態においては、発泡倍率を調節する目的で、ポリプロピレン系樹脂粒子を放出する雰囲気の温度を、室温〜１１０℃程度に調節してもよい。特に高い発泡倍率の発泡粒子を得る為には、放出する雰囲気の温度を蒸気等で１１０℃程度（例えば、８０〜１１０℃）にすることが望ましい。

本発明の一実施形態における上記密閉容器内で発泡剤を含浸させる圧力（すなわち、発泡圧力）は、約１．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上５．０ＭＰａ以下（ゲージ圧）であることが好ましく、約１．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上３．５ＭＰａ以下（ゲージ圧）であることがより好ましい。発泡圧力が当該範囲にあると得られる型内発泡成形体の外観が良好なものが得られやすい。なお、発泡圧力は、工程（ｉｉｉ）における密閉容器の内圧と同義である。

本発明の一実施形態におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、具体的には、以下の方法が挙げられる。

（１）密閉容器にポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて密閉容器内を真空引きした後、次いで密閉容器内へ発泡剤として二酸化炭素を導入し、その後ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上まで加熱する。加熱することによって密閉容器内の圧力が約１．５ＭＰａ（ゲージ圧）以上５．０ＭＰａ以下（ゲージ圧）まで上がるように発泡剤である二酸化炭素の添加量を調整する。必要に応じて、加熱後、さらに発泡剤である二酸化炭素を追加して所望の発泡圧力に調整、さらに発泡温度への温度微調整を行いつつ、０分を超えて１２０分以下の間ホールドする。次いで、水蒸気等で８０℃以上１１０℃以下に調節された密閉容器の内圧よりも低い圧力域（通常は大気圧）に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得る。

本発明の一実施形態における上記工程とは別の発泡剤の導入方法としては、以下の方法が挙げられる。

（２）密閉容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込むと同時に、ドライアイスの形で固体の二酸化炭素を仕込むことにより、発泡剤を導入する方法。

（３）密閉容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を真空引きした後、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以上の温度まで加熱しながら、発泡剤を導入する方法。

（４）密閉容器内に、ポリプロピレン系樹脂粒子、水系分散媒、必要に応じて分散剤等を仕込んだ後、必要に応じて、密閉容器内を真空引きした後、発泡温度付近まで加熱し、この時点で発泡剤を導入する方法。

なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率を高くする方法としては、例えば、密閉容器内の内圧を高くする、圧力開放速度を速くする、放出前の密閉容器内温度を高くする方法等がある。

本発明の一実施形態で用いられる水系分散媒としては、水のみを用いることが好ましいが、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等を水に添加した分散媒も使用できる。

本発明の一実施形態で用いられる密閉容器には、特に制限はなく、発泡粒子製造時における容器内圧力、容器内温度に耐えられるものであれば良く、例えば、オートクレーブ型の耐圧容器があげられる。

本発明の一実施形態でのポリプロピレン系発泡粒子の製造方法においては、ポリプロピレン系樹脂粒子同士の合着を防止する為に、水系分散媒中に分散剤を使用することが好ましい。本発明の一実施形態で用いられる分散剤として、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレー等の無機系分散剤が例示できる。

これら分散剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明の一実施形態でのポリプロピレン系発泡粒子の製造方法においては、分散剤と共に、分散助剤を使用することが好ましい。

本発明の一実施形態で用いられる分散助剤の例としては、例えば、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型；アルキルスルホン酸塩、ｎ−パラフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩型；硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル型；アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩等のリン酸エステル型；等の陰イオン界面活性剤をあげることができる。

また、上記分散助剤として、マレイン酸共重合体塩、ポリアクリル酸塩等のポリカルボン酸型高分子界面活性剤；ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタルスルホン酸ホルマリン縮合物塩などの多価陰イオン高分子界面活性剤も使用することができる。これら分散助剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

これらの中でも、分散剤として第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、硫酸バリウムまたはカオリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種と、分散助剤としてｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、アルキルベンゼンスルホン酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを併用することが好ましい。

本発明の一実施形態における分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や、用いるポリプロピレン系樹脂粒子の種類および使用量によって異なる。通常、水系分散媒１００重量部に対して、分散剤０．１重量部以上３重量部以下を配合することが好ましく、分散助剤０．００１重量部以上０．１重量部以下を配合することが好ましい。

ポリプロピレン系樹脂粒子は、水系分散媒中での分散性を良好なものにする為に、通常、水系分散媒１００重量部に対して、２０重量部以上１００重量部以下で使用するのが好ましい。

本発明の一実施形態において、一段発泡粒子に対して、無機ガス（例えば、空気や窒素、二酸化炭素等）を含浸して内圧を付与した後、特定の圧力の水蒸気と接触させることにより、一段発泡粒子よりも発泡倍率を向上させた、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。このように、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子をさらに発泡させて、より発泡倍率の高いポリプロピレン系樹脂発泡粒子とする発泡工程を、「二段発泡工程」と称す場合があり、このような二段発泡工程を経て得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を「二段発泡粒子」と呼ぶ場合がある。

一段発泡粒子に含浸する無機ガスの内圧は、二段発泡粒子の発泡倍率等を考慮して適宜変化させることが望ましいが、０．１２ＭＰａ以上（絶対圧）０．６０ＭＰａ以下（絶対圧）であることが好ましい。

また、二段発泡工程における水蒸気の圧力は、二段発泡粒子の発泡倍率を考慮した上で、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）以下で調整することが好ましく、０．０３ＭＰａ（ゲージ圧）以上０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）以下で調整することがより好ましい。

「一段発泡工程」または「二段発泡工程」を経て得られる、本発明の一実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率は、８８％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡率が８８％未満の場合、型内発泡成形時に発泡粒子から内部ガスが流出しやすく、成形後の変形が大きくなる傾向がある。

ここで、独立気泡率は、空気比較式比重計を用いて、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の独立気泡体積を求め、かかる独立気泡体積を別途エタノール浸漬法で求めた見かけ体積で除することにより、算出される値である。

本発明の一実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子５〜６ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温する際に得られるＤＳＣ曲線において２つの融解ピークを有していることが好ましい。

本発明の一実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、ＤＳＣ比が１０％以上５０％以下であることが好ましく、１５％以上３０％以下であることがより好ましい。ＤＳＣ比が当該範囲であると、表面美麗性の高いポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られやすい。

ここで、ＤＳＣ比とは、ＤＳＣ曲線の低温側の融解ピークと、低温側の融解ピークと高温側の融解ピークとの間の極大点からの融解開始ベースラインへの接線とで囲まれる熱量である低温側の融解ピーク熱量がＱｌ、ＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークと、低温側の融解ピークと高温側の融解ピークとの間の極大点からの融解終了ベースラインへの接線とで囲まれる熱量である高温側の融解ピーク熱量がＱｈとしたときに、これらから算出した、高温側の融解ピークの比率［Ｑｈ／（Ｑｌ＋Ｑｈ）×１００］である。

かかるＤＳＣ比は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際の発泡時の温度および圧力に依存して変化する為、発泡温度及び発泡圧力を適宜調整する事により目的とするＤＳＣ比となる発泡粒子を得ることができる。一般的には、発泡温度および発泡圧力を上げるとＤＳＣ比は低下する傾向にあり、ポリプロピレン系樹脂の種類、添加剤、及び発泡剤の種類にも依存する。具体的には、発泡温度を１℃上昇させるとＤＳＣ比は概ね５〜２０％程度減少し、発泡圧力を０．１ＭＰａ上昇させると０．５〜５％程度減少する。上述の製造方法により得られる本発明の一実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率は、特に制限は無く、必要に応じて調整すれば良いが、機械的強度の観点から３倍以上４０倍以下であることが好ましく、３倍以上２５倍以下であることがより好ましい。ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率とは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）を測定後、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）にて体積ｖ（ｃｍ^３）を測定し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを算出し、さらに、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρｒとの比（ρｒ／ρｂ）として算出した値である。

本発明の一実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１２０μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が当該範囲にあると、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の外観が良好になりやすい。

ここで、平均気泡径は、次のようにして、測定する値である。
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、両刃カミソリ［フェザー製、ハイステンレス両刃］を用いて、発泡粒子の中央で切断する。該切断面を、光学顕微鏡［キーエンス社製、ＶＨＸ−１００］を用いて、倍率５０倍にて観察して、切断面の画像を得る。得られた画像において、発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数ｎ、および、該直線と発泡粒子表面との交点から定まる発泡粒子径Ｌ（μｍ）を読み取り、次式より算出する。
平均気泡径（μｍ）＝Ｌ／ｎ
本発明の一実施形態におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の色は、次のようにして測定、評価する。発泡粒子（サンプル）を二つの鋼板の間に挟み、ヤンキーバイスで発泡粒子をシート状になるまで圧縮する。その状態で固定したまま、乾燥機で３０分間加熱（６０℃）し、発泡粒子をシート状にする。得られたシート状のサンプルをプリンター複合機（ｉＲ−ＡＤＶ Ｃ５０３５、キャノン社製）のスキャナー台に載せ、スキャンして得られた、シート状サンプルの表面の画像について、画像処理ソフト（ＤＩＢＡＳ３２）を用いてＲＧＢ分析を行い、得られたサンプル表面のＲＧＢ値の最頻値（測定値）を測定する。上記、ＲＧＢ値の最頻値（測定値）の測定を発泡粒子２０粒について実施し、得られた２０枚のシート状サンプルのＲＧＢ値の最頻値（平均値）を求める。なお、ＲＧＢ値の最頻値（平均値）は、サンプル１のＲＧＢ値の最頻値（測定値）＝（Ｒ１，Ｇ１，Ｂ１）、サンプル２のＲＧＢ値の最頻値（測定値）＝（Ｒ２，Ｇ２，Ｂ２）…サンプル２０のＲＧＢ値の最頻値（測定値）＝（Ｒ２０，Ｇ２０，Ｂ２０）としたとき、ＲＧＢ値の最頻値（平均値）＝（（Ｒ１＋Ｒ２＋…＋Ｒ２０）／２０，（Ｇ１＋Ｇ２＋…＋Ｇ２０）／２０，（Ｂ１＋Ｂ２＋…＋Ｂ２０）／２０）と表される。

ＲＧＢ値は色の表現法の一種であり、赤（Ｒｅｄ）、緑（Ｇｒｅｅｎ）、青（Ｂｌｕｅ）の三つの原色を混ぜて幅広い色を再現することができる。Ｒ,Ｇ,Ｂの各数値は０〜２５５の２５６段階で表され、例えば、一般的にＲＧＢ（０,０,０）＝黒、ＲＧＢ（２５５,２５５,２５５）＝白となる。本発明の一実施形態においては、以下の条件１を満たすＲＧＢ値をグレー、条件２を満たすＲＧＢ値を黒色、条件１および２を満たさないＲＧＢ値をその他の色として評価する。

グレー：条件１を満たすＲＧＢ値
黒色：条件２を満たすＲＧＢ値
その他の色：条件１および２を満たさないＲＧＢ値。

条件１：ＲＧＢ値の最頻値（平均値）が（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を満たす値である；
（ａ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最大値をＲＧＢ(Ｍａｘ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍａｘ)≦２３０
（ｂ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最小値をＲＧＢ(Ｍｉｎ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≧７０
（ｃ）ＲＧＢ(Ｍａｘ）−ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≦２０
条件２：ＲＧＢ値の最頻値（平均値）が（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を満たす値である；
（ｄ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最大値をＲＧＢ(Ｍａｘ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍａｘ)≦４０
（ｅ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最小値をＲＧＢ(Ｍｉｎ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≧０
（ｆ）ＲＧＢ(Ｍａｘ）−ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≦１０
上記のＲＧＢ（Ｍａｘ）、ＲＧＢ（Ｍｉｎ）について、例えばサンプルのＲＧＢ値の最頻値（平均値）がＲ＝１２０、Ｇ＝１１０、Ｂ＝１００である場合、ＲＧＢ（Ｍａｘ）＝１２０、ＲＧＢ（Ｍｉｎ）＝１００とする。

また、本発明の一実施形態におけるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の色ムラは、上記ＲＧＢ値の最頻値（測定値）を用いて、以下のように評価する。測定した２０粒の発泡粒子のＲＧＢ値の最頻値（測定値）中で、ＲＧＢ（Ｍａｘ）の最大値をＲＧＢ（Ｍａｘ）ｉ、ＲＧＢ（Ｍｉｎ）の最小値をＲＧＢ（Ｍｉｎ）ｉとし、ＲＧＢ（Ｍａｘ）ｉとＲＧＢ（Ｍｉｎ）ｉとの差（ＲＧＢ（Ｍａｘ）ｉ−ＲＧＢ（Ｍｉｎ）ｉ）により評価する。ＲＧＢ（Ｍａｘ）ｉとＲＧＢ(Ｍｉｎ）ｉとの差が、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。上記条件を満たしていることにより、色ムラが少ないポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。

なお、後述する型内発泡成形体の表面が平滑な面を有する場合、発泡粒子から得られたシートをスキャンしＲＧＢ分析した評価結果と、当該平滑な面をスキャンしＲＧＢ分析した評価結果とは同等である。

本発明の一実施形態に係る発泡粒子から型内発泡成形体を製造する方法は、例えば、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しえない金型内に充填し、水蒸気等で加熱し、発泡粒子を相互に加熱融着させて型通りに成形し、水等の冷媒により冷却した後に取り出し、型内発泡成形体を得る方法である。

ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形前に発泡粒子内部に大気圧以上の圧力を付与することが好ましい。発泡粒子内部に大気圧以上の圧力を付与された発泡粒子を用い型内発泡成形すると、表面外観がよく、変形の少ないポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られ易い。発泡粒子内部に大気圧以上の圧力を付与する方法に特に制限は無いが、例えば従来から知られている内圧付与法や圧縮充填法などの方法により発泡粒子内部に圧力を付与することができる。

内圧付与法では、予めポリプロピレン系樹脂発泡粒子を無機ガスの加圧下に保持することにより発泡粒子内に大気圧以上の内圧を付与し、内圧が付与された発泡粒子を、閉鎖しうるが密閉しない金型等の成形空間内に充填する。

上記内圧は、０．１２ＭＰａ（絶対圧）以上０．４０ＭＰａ（絶対圧）以下が好ましく、０．１４ＭＰａ（絶対圧）以上０．３０ＭＰａ（絶対圧）以下がより好ましい。ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の内圧が当該範囲にある場合、外観が美麗な型内発泡成形体を得やすい傾向にある。上記内圧付与に用いられる無機ガスとしては、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素等が使用できる。これらのガスは単独で用いても、また２種以上混合して用いても良い。これらのうちでも、汎用性が高いため、空気、窒素が好ましい。

圧縮充填法では、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を圧縮タンク中で加圧ガスを用いて、好ましくは充填前の発泡粒子の嵩密度の１．２５〜３．０倍の嵩密度に圧縮、より好ましくは充填前の発泡粒子の嵩密度の１．５〜２．２倍の嵩密度に圧縮し、圧縮された発泡粒子を閉鎖しうるが密閉しない金型等の成形空間内に充填する。圧縮の割合が当該範囲にある場合、外観が美麗な型内発泡成形体を得やすい傾向にある。

上記圧縮に用いる加圧ガスとしては、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、二酸化炭素等が使用できる。これらのガスは単独で用いても、また２種以上混合して用いても良い。これらのうちでも、汎用性の高い空気、窒素が好ましい。

上記方法により、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型等の中へ充填した後、水蒸気などを加熱媒体として０．１５〜０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）程度の加熱水蒸気圧にて３〜５０秒程度の加熱時間で成形し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子同士を融着させた後、金型を水冷により冷却した後、金型を開き、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる。金型形状により適切な加熱時間は大きく変わるものの、加熱時間が長くなることで発泡粒子が膨張しやすくなり、成形体表面の粒間が少なくなる傾向がある。本発明の一実施形態の製造方法により得られる発泡粒子においては、加熱時間が短い場合でも、成形体表面の粒間が少なく、黒色度も高い型内発泡成形体が得られることから、蒸気のエネルギー使用量の削減にもつながる。なお、水蒸気を用いて加熱する場合には、目標とする加熱水蒸気圧にするまでに、５〜３０秒程度の時間をかけて昇圧させることが好ましい。

なお、本発明は、以下のような構成とすることも可能である。

［１］以下の工程を含むことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法：
（ｉ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを１．０重量部以上２５重量部以下、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムを０．０５重量部以上１．０重量部以下含むポリプロピレン系樹脂粒子と、二酸化炭素とを密閉容器内で水系分散媒に分散させ、分散液を得る工程、
（ｉｉ）上記分散液を加熱および加圧する工程、および、
（ｉｉｉ）分散液に含まれるポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する工程。

［２］上記水系分散媒が水であることを特徴とする、［１］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。

［３］ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上まで上記分散液を加熱することを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。

［４］ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを１．０重量部以上２５重量部以下、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムを０．０５重量部以上１．０重量部以下含み、その表面の色が下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子：
（ａ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最大値をＲＧＢ(Ｍａｘ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍａｘ)≦２３０
（ｂ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最小値をＲＧＢ(Ｍｉｎ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≧７０
（ｃ）ＲＧＢ(Ｍａｘ）−ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≦２０。

［５］その表面の色が、下記の（α）を満たすことを特徴とする、［４］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子：
（α）ＲＧＢ(Ｍａｘ）ｉ−ＲＧＢ(Ｍｉｎ)ｉ≦５０。

［６］上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が、１００μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする、［４］または［５］に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。

［７］［４］〜［６］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子から構成される発泡成形体。

さらに、本発明は、以下のような構成とすることも可能である。

［１］ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを１．０重量部以上２５重量部以下、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムを０．０５重量部以上１．０重量部以下含むポリプロピレン系樹脂粒子と、二酸化炭素を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上まで加熱、加圧した後、密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出することを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。

［２］ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを１．０重量部以上２５重量部以下、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムを０．０５重量部以上１．０重量部以下含み下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を満たす色を示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子：
（ａ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最大値をＲＧＢ(Ｍａｘ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍａｘ)≦２３０
（ｂ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最小値をＲＧＢ(Ｍｉｎ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≧７０
（ｃ）ＲＧＢ(Ｍａｘ）−ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≦２０。

［３］［２］記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いた発泡粒子成形体。

次に、本発明の一実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造方法を、実施例および比較例を挙げて、詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。実施例および比較例において、使用した物質は、以下のとおりであるが、特に精製等は行わずに使用した。
○ポリプロピレン系樹脂（市販品）
・ポリプロピレン系樹脂：エチレン−プロピレンランダム共重合体［ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分、融点１４６．１℃］
○カーボンブラック
・カーボンブラック：［一次粒径３５ｎｍ］
カーボンブラックの粒子径は以下のように測定した。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子のセル膜の断面を、透過型電子顕微鏡にて４万倍に拡大した写真を撮影し、得られた透過型電子顕微鏡写真において、任意に５０個のカーボンブラック一次粒子についてのＸ方向とＹ方向の粒子径（フェレ径）をそれぞれ測定し、平均値を算出し、カーボンブラックの粒子径とした。カーボンブラックはポリプロピレン系樹脂（ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分）中に、カーボンブラックを４０重量％含有するカーボンブラックマスターバッチとして使用した。
○他の添加剤
・ポリエチレングリコール［ライオン（株）製、平均分子量３００］
・タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ］
・水酸化マグネシウム［堺化学工業製、ＭＧＺ−３］
・炭酸マグネシウム［神島化学工業製、金星］
以下、実施例および比較例において実施した評価方法に関して、説明する。

＜発泡倍率＞
発泡倍率とは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の重量ｗ（ｇ）を測定後、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）にて体積ｖ（ｃｍ^３）を測定し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを算出し、さらに、発泡前のポリプロピレン系樹脂粒子の密度ρｒとの比（ρｒ／ρｂ）として算出した値である。

＜発泡粒子の色評価＞
発泡粒子を二つの鋼板の間に挟み、ヤンキーバイスで発泡粒子をシート状になるまで圧縮した。その状態で固定したまま、乾燥機で３０分間加熱（６０℃）することで、発泡粒子をシート状にした。得られたシート状サンプルをプリンター複合機（ｉＲ−ＡＤＶ Ｃ５０３５、キャノン社製）のスキャナー台に載せ、スキャンして得られた画像のシート状サンプルの中心から２ｍｍ×２ｍｍの範囲について、画像処理ソフト（ＤＩＢＡＳ３２）を用いてＲＧＢ分析を行い、得られたシート状サンプルのＲＧＢ値の最頻値（測定値）を測定した。上記、ＲＧＢ値の最頻値の測定を発泡粒子２０粒について実施し、ＲＧＢ値の最頻値（平均値）を求めた。得られたＲＧＢ値の最頻値（平均値）において、以下の条件１を満たすＲＧＢ値をグレー、条件２を満たすＲＧＢ値を黒色、条件１および２を満たさないＲＧＢ値をその他の色として評価した。下記のＲＧＢ（Ｍａｘ）、ＲＧＢ（Ｍｉｎ）について、例えばサンプルのＲＧＢ測定値がＲ＝１２０、Ｇ＝１１０、Ｂ＝１００とした場合、ＲＧＢ（Ｍａｘ）＝１２０、ＲＧＢ（Ｍｉｎ）＝１００とする。

グレー：条件１を満たすＲＧＢ値
黒色：条件２を満たすＲＧＢ値
その他の色：条件１および２を満たさないＲＧＢ値。

条件１：ＲＧＢ値の最頻値（平均値）が（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を満たす値である；
（ａ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最大値をＲＧＢ(Ｍａｘ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍａｘ)≦２３０
（ｂ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最小値をＲＧＢ(Ｍｉｎ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≧７０
（ｃ）ＲＧＢ(Ｍａｘ）−ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≦２０
条件２：ＲＧＢ値の最頻値（平均値）が（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を満たす値である；
（ｄ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最大値をＲＧＢ(Ｍａｘ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍａｘ)≦４０
（ｅ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最小値をＲＧＢ(Ｍｉｎ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≧０
（ｆ）ＲＧＢ(Ｍａｘ）−ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≦１０
＜発泡粒子の色ムラ評価＞
発泡粒子の色評価でスキャンして得られた画像内の２０枚のシート状サンプルに対して、目視評価を行い、下記の基準で評価した。
○：個々の発泡粒子表面にほとんどムラが無い。
×：個々の発泡粒子表面に色ムラが多く見られる。

上記目視評価と同時に、上記ＲＧＢ値を用いて、発泡粒子の色ムラを数値化した。測定した２０粒の発泡粒子のＲＧＢ値の最頻値（測定値）中で、ＲＧＢ(Ｍａｘ)の最大値をＲＧＢ(Ｍａｘ）ｉ、ＲＧＢ（Ｍｉｎ）の最小値をＲＧＢ（Ｍｉｎ）ｉとし、ＲＧＢ（Ｍａｘ）ｉとＲＧＢ（Ｍｉｎ）ｉとの差が５０以下である場合は、色ムラがほとんど見られないとした。

＜発泡粒子の平均気泡径の測定＞
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、両刃カミソリ［フェザー製、ハイステンレス両刃］を用いて、発泡粒子の中央で切断した。該切断面を、光学顕微鏡［キーエンス社製、ＶＨＸ−１００］を用いて、倍率５０倍にて観察して得られた画像において、発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数ｎ、および、該直線と発泡粒子表面との交点から定まる発泡粒子径Ｌ（μｍ）を読み取り、次式より算出した。
平均気泡径（μｍ）＝Ｌ／ｎ
上記、平均気泡径の算出をポリプロピレン系樹脂発泡粒子１０粒について実施し、平均値を求めた。

＜型内発泡成形体の表面外観＞
得られた型内発泡成形体を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：成形体表面に凹凸がなく、皺が見られない。
×：成形体表面に凹凸があり、皺が見られる。

＜型内発泡成形体の色の評価＞
実施例に従い作製した成形体を、厚さ１０ｍｍに切り出した。光源（製品名：iPhone 6(iPhoneは登録商標)、Apple社製）を成形体から高さ５０ｃｍ、成形体の撮影面に対して４５°の角度に設置した。成形体の撮影面に対して垂直に高さ５０ｃｍの位置からカメラ（製品名：EX-Z90、CASIO社製）により、成形体の表面の撮影を行った。

（実施例１）
［ポリプロピレン系樹脂粒子の作製］
ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、カーボンブラックを４重量部、ポリエチレングリコール０．５重量部、タルク０．０５重量部、水酸化マグネシウム０．１０重量部となるように計量し、ドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を、二軸押出機［東芝機械（株）製、ＴＥＭ２６−ＳＸ］を用いて、樹脂温度２２０℃にて溶融混練し、押出されたストランドを長さ２ｍの水槽で水冷後、切断して、ポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を製造した。

［ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の作製］
容量１０Ｌの耐圧オートクレーブ中に、上述のようにして得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部（２．４ｋｇ）、水２００重量部、難水溶性無機化合物としての第三リン酸カルシウム［太平化学産業（株）製］０．５重量部、界面活性剤としてのアルキルスルホン酸ナトリウム（ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ）［花王（株）製、ラテムルＰＳ］０．０３重量部を仕込んだ後、攪拌下、発泡剤として二酸化炭素を５重量部添加した。オートクレーブ内容物を昇温し、発泡温度１４９．０℃まで加熱した。その後、発泡剤である二酸化炭素を追加圧入してオートクレーブ内圧を発泡圧力３．３ＭＰａまで昇圧した。前記発泡温度、発泡圧力で３０分間保持した後、オートクレーブ下部のバルブを開き、直径３．６ｍｍの開口オリフィスを通して、９５℃雰囲気下の大気中に放出して発泡倍率約２０倍のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、二酸化炭素で圧力を保持した。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子について、色と色ムラの評価および平均気泡径を測定した。結果を、表１に示す。

［ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の作製］
得られた発泡粒子をｐＨ＝１の塩酸水溶液、続いて、水で各３０秒間洗浄し、７５℃で乾燥した。洗浄後の発泡粒子を耐圧容器内に投入し、加圧空気を含浸させ、あらかじめ０．２０ＭＰａ（絶対圧）の発泡粒子内圧になるように調整したポリプロピレン系樹脂発泡粒子を、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×厚み５０ｍｍの金型内に充填した。金型チャンバー内を水蒸気にて１０秒間加熱し、発泡粒子同士を融着させた。金型内および成形体表面を水冷した後、成形体を取り出して、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。得られた型内発泡成形体は、２３℃で２時間静置し、次に７５℃で１６時間養生した後、２３℃の室内に４時間静置した後、表面外観について評価を実施した。結果を表１に示す。

（実施例２〜９、比較例１〜１３）
［ポリプロピレン系樹脂粒子の作製］において、添加剤の種類および樹脂処方を表１、２に示すように変更し、［ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の作製］において、発泡処方を表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作により、ポリプロピレン系樹脂粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を作製した。得られたポリプロピレン系樹脂発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体における評価結果を表１、２に示す。また、図１の（１）に、本願比較例２で得られた型内発泡成形体の表面の色を示す図、図１の（２）に、本願比較例１で得られた型内発泡成形体の表面の色を示す図、図１の（３）に、本願実施例１で得られた型内発泡成形体の表面の色を示す図を示す。

実施例１〜９から判るように、本発明の製造方法により得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、色がグレーで且つ色ムラがなく、型内発泡成形体は表面外観に優れる。比較例１のように、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選ばれる少なくとも１種が樹脂中に添加されていない場合は、発泡粒子は黒色であることが判る。比較例２のように、カーボンブラックの添加量を本発明の範囲より少量にすると、グレーの発泡粒子を得ることが出来るが、色ムラがあることが判る。比較例３、９のように、セル造核剤で白色であるタルクの添加量を増加させても、色ムラのないグレーの発泡粒子は得られないことが判る。比較例４、７、８、１０、１１のように、発泡剤が二酸化炭素でない場合は、発泡粒子は黒色であることがわかる。比較例５、６のように、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選ばれる少なくとも１種を本発明の範囲を超えて添加すると、平均気泡径が微細であり、表面外観が劣ることが判る。比較例１２、１３のように、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の添加量が本発明の範囲より少量の場合、グレーの発泡粒子を得ることが出来るが、色ムラがあることが判る。

Claims (7)

1. 以下の工程を含むことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法：
   （ｉ）ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを１．０重量部以上２５重量部以下、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムを０．０５重量部以上１．０重量部以下含むポリプロピレン系樹脂粒子と、二酸化炭素とを密閉容器内で水系分散媒に分散させ、分散液を得る工程、
   （ｉｉ）上記分散液を加熱および加圧する工程、および、
   （ｉｉｉ）分散液に含まれるポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器の内圧よりも低い圧力域に放出する工程。
2. 上記水系分散媒が水であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
3. ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上まで上記分散液を加熱することを特徴とする、請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
4. ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、カーボンブラックを１．０重量部以上２５重量部以下、水酸化マグネシウムおよび／または炭酸マグネシウムを０．０５重量部以上１．０重量部以下含み、その表面の色が下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を満たすことを特徴とする、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
   （ａ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最大値をＲＧＢ(Ｍａｘ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍａｘ)≦２３０
   （ｂ）Ｒ,Ｇ,Ｂの値のいずれかの最小値をＲＧＢ(Ｍｉｎ)としたとき、ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≧７０
   （ｃ）ＲＧＢ(Ｍａｘ）−ＲＧＢ(Ｍｉｎ)≦２０
5. その表面の色が、下記の（α）を満たすことを特徴とする、請求項４に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
   （α）ＲＧＢ(Ｍａｘ）ｉ−ＲＧＢ(Ｍｉｎ)ｉ≦５０
6. 上記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径が、１００μｍ以上５００μｍ以下であることを特徴とする、請求項４または５に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
7. 請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子から構成される発泡成形体。